DK158891B

DK158891B - Zeolitter, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse heraf

Info

Publication number: DK158891B
Application number: DK167082A
Authority: DK
Inventors: John Leonello Casci; Barrie Milner Lowe; Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1981-04-14
Filing date: 1982-04-14
Publication date: 1990-07-30
Also published as: US4528171A; ZA822495B; AU8242782A; DE3274844D1; JPH0157048B2; CA1179665A; JPS57179017A; DK167082A; NZ200266A; DK158891C; EP0063436B1; AU548487B2; EP0063436A1

Description

DK 158891 B

Den foreliggende opfindelse angår et zeolitmateriale i det følgende omtalt som zeolit EU-4, en fremgangsmåde til dets fremstilling og fremgangsmåde til dets anvendelse som katalysator .

5

Ifølge opfindelsen angives et syntetisk zeolitmateriale, som er ejendommeligt ved, at det har en molsammensætning udtrykt ved formlen:

10 0 til 9 M2O : aY203 : mindst 100 X02 : 0 til 35 H2O

hvor M er en monovalent kation eller en 1/n af en kation med valencen n, a er fra 0 til 9, X er silicium og/eller germanium, Y er en eller flere af aluminium, jern, chrom, vanadium, 15 molybden, arsen, antimon, mangan, gallium eller bor og H2O er hydratiseringsvand ud over vand, der kan tænkes at være til stede, når M er H, og som har følgende røntgendiffraktionsmønster : 20 -----

d(Å) I

__ _

9,2 ±0,2 W - VS

4,62 ± 0,08 VS

4,46 ± 0,08 W -» S

25 4,28 ± 0,08 VS

3,98 ± 0,08 VS

3,69 ± 0,06 S

3,58 ± 0,06 W - S 3,34 + 0,06 S

3,26 ± 0,05 S - VS

30 Røntgendiffraktionsmønsteret er bestemt ved standardteknik under anvendelse af kobber Κα-stråling. Tabel 1 viser røntgendata for zeolit EU-4 som fremstillet. Kun de mest betydende mellemrum er anført. Røntgenstrålemønsteret påvirkes kun lidt af den tilstedeværende type kation.

35

2 DK 158891B

LO

o O 01 + 1 !> ID t CM 01 V.

00 id o o + 1 01 00 N.

oo

<D

o O 01 + 1 00 m

CO

io o < o +l oi ΟΊ M3 h.

00 00 o O 01 + 1 > 00 σι

CO

jj 00 ® ° rH O 01 Η +1 > •H 00 +j ni g ^ ε 0)-- M 00 IM ° ΰ © g +1 01 0 <d i 01 *=i 3 I --- D oo m © u o n +1 m 0 CM > m M3 (d ^ -P--

fd 0M

Td * e o oi

S +A I

s m •SI-- P5 ™ . o 1 +1 £ rH > «Η ** i—i

r-i H

<U-- XI ^

fd T3 H

Em __

3 DK 158891 B

Tabel 2 - Samrenligning af røntgendata for ECJ-4, EU-1 og ZSM23 EU-4 EU-1 ZSM23

dA I dA I dA I

11,1 -0,2 vs 11,03 vs 11,2 -0,23 m 10,10 s 10,1 -0,2 w 9,72 w - 9,2 -0,2 w->vs - - - · - - 7,87-0,15 w 7.62- 0,15 m - - 6,87-0,15 m 6,84 w - - 6.29- 0,1 m - - 5.98- 0,1 w+m 5,86 vw - - - - - 5,59- ,1 w - - - - 5,44-0,1 w - - - - 4,9 -0,1 w 4.63- 0,08 vs 4,66 vs 4,53-0,1 s 4,47-0,08 w->s - - - 4.29- 0,08 vs 4,31 vs - - 3.98- 0,08 vs 4,00 vs 3,90*0,08 vs 3,80-0,08 w 3,82 s 3,75-0,06 m 3,71 s 3,72±0,08 vs 3,68-0,06 s - - 3,63 vs 3,58-0,06 w->s - - 3,54-0,07 m 3,42-0,06 m 3,44 m 3,44-0,07 s 3,32-0,06 s 3,38 m 3,36^0,07 w 3,27-0,05 s->vs 3,26 s 3,23-0,05 m - 3,11-0,05 w 3,16 vw 3,16^,07 w

Dataene for EU-1 er taget fra offentliggjort europæisk patentansøgning nr. 42226A.

Dataene for ZSM-23 er taget fra amerikansk patent nr. 4076842.

DK 158891 B

4 I tabel 2 er sammenlignet røntgendata for zeolitterne EU-4, EU-1 og ZSM 23. Det vil ses, at selv om der er ligheder er der også meget betydelige forskelle med hensyn til større d-mellemrum, hvilket klart viser, at der er meget betydelige 5 forskelle mellem strukturerne af de tre zeolitter.

Indenfor den ovenstående definition af den kemiske sammensætning er antallet af mol ^2^3 ^ intervallet 0 til 9 og zeolit EU—4 synes at dannes lettest i en tilstand af høj renhed, når antallet af mol ^2^3 er intervallet 0 til 2,5.

10 Denne definition indbefatter både frisk fremstillet zeolit EU-4 ("frisk fremstillet" betyder produktet fra syntese og vask med eventuel tørring,som beskrevet i det følgende) og også former deraf, der fremkommer ved dehydratisering og/ eller kalcinering og/eller ionbytning. I frisk fremstillet 15 zeolit EU-4 kan M indbefatte en alkalimetalkation; især natrium og/eller ammonium og indbefatter i reglen eller, når den er fremstillet af alkylerede nitrogenforbindelser, nitrogenholdige organiske kationer, som neden for beskrevet, eller kationiske nedbrydningsprodukter deraf eller forsta-20 dier dertil. Disse nitrogenholdige kationer omtales i det følgende som Q.

Den frisk fremstillede zeolit EU-4 kan også indeholde nitrogenholdige forbindelser i overskud over de 18 mol, der er angivet i før nævnte definition af sammensætningen af zeo-25 litter EU-4, typisk i intervallet 1 til 40 mol pr. mol Y2°3·

Da EU-4 er en zeolit, må overskud af nitrogenholdig base være fysisk indesluttet i krystalgitteret, fordi den er for stor til at undvige. Den kan kun fjernes ved termisk eller oxidativ nedbrydning. Dette fysisk indesluttede basiske 30 materiale udgør ikke en del af sammensætningen til ovennævn te definitionsformål. En zeolit EU-4 som fremstillet, har således typisk følgende molære sammensætning:

DK 158891 B

5 0 til 9 M20 : 1 til 40 Q+ : Y2C>3 : 100 X02 : O til 35 H20 hvor M er et alkalimetal eller ammmonium.

H20-indholdet i frisk fremstillet eller hydrogenzeolit EU-4 afhænger af betingelserne, hvorunder den er blevet 5 tørret efter syntese.

1 kalcinerede former af zeolit EU-4 kan M være alkalimetal, men indeholder mindre eller ingen nitrogenholdige organiske forbindelser, da disse udbrændes i nærværelse af luft og efterlader hydrogen som den anden afbalancerende kation.

10 Blandt de ionbyttede former af zeolit EU-4 har ammonium (NH4+)-formen betydning, da den let kan omdannes til hydrogenformen ved kalcinering. Hydrogenformen kan også fremstilles direkte ved ombytning med en syre. Hydrogenformen og former indeholdende metaller indført ved ionbytning er 15 beskrevet nærmere nedenfor.

Det antages, at zeolit EU-4,ligesom zeolit EU-1, er et nyt medlem af ZSM-23-familien af zeolitter (som beskrevet f.eks. i amerikansk patent nr. 4.076.842 omend ansøgernes forsøg på at fremstille ZSM-23 i overensstemmelse med denne og an-20 dre offentliggjorte beskrivelser hidtil har været mislykket)

Der kan drages en analogi med forholdet mellem før nævnte ZSM-23-familie af zeolitter og ZSM-5/ZSM-ll-familien af zeolitter (som beskrevet, f.eks. i de amerikanske patenter 3.702.886 og 3.709.979 og i Nature 1978, 275, 119), som 25 ifølge litteraturen synes at have lignende røntgendiffrak tionsdata, men faktisk har beslægtede, men betydeligt forskellige tredimentionale strukturer.

Zeolit EU-4 har molekular-sigte-egenskaber analoge med egenskaberne af kendte zeolitter. Zeolit EU-4 kan således ka-30 rakteriseres ved dens adsorbtion for molekyler af forskel-

DK 158891 B

6 lige størrelser. Typiske resultater er vist i tabel 3. Disse resultater viser, at EU-4 har hydrofobe egenskaber, fordi hulrummet der er tilgængeligt for n-hexan er meget større end for vand.

7 DK 158891B

M

rH

0 Λ oo h in 4J tji r* σι cm tj\ ·-*·*·

H o O CM CM

H o <D H

•—· Cji'n.

U CM

S Cn O

•Η Ή

jj -H

Eh o · V£> —__n vo u o ft

O 4J

in O) ^ ^ ti C·' 0) tn σ'

Ti rQ 1-1 03 P o oo >£> co > o o r* σι r- *· 03 Η » *> ** ©

4J \ O 1—! r—I O

03 +i O' ti u tn © '

Q3 S

ti > g

•H W

0 sh H © ti M +* v; 0) ti

g O H

-H *“ H +1 iO h CO >i r—3 rH rH 0) i-H Ti *-j

φ -H -H

ft t* S

S

0) 03-- AS © 0) © > ijl O VO 0) 'Φ Μ M * * •'j

1 >ι νο σι r» W

D UG ^ <m , , W ^ S £ 0) ni

oitf +3 H

O, (1) ti

--S O

U ti © o ^ i! ^

in to Ti O

cm !K J S

Λ! ^ ^4

Tj 03 03 r- ro o 03· 03 φ -Η -P * * * -H +>

> +>03 CM^VD

0) g 03 H

ti ti ti ti O

O ·ιΗ -Η Ή 03

•H W T3 ϋ N

-P = O, 03 u--© a: 0 ti o CO ti o 0)

ti 1-3 P

1 +> X _ « ti ti © Ti __ ro Λ ti til P 13 P X 0 ti

H O Ti © r-i ti Q

Q) 03 ti ί M ti JO Ti ti I >1 03 © ti <1 > ti O til 03

EH ___ X

DK 158891 B

s

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstil!ing af zeolit EU-4 bestående i en reaktion af en vandig blanding omfattende mindst et oxid XO2, eventuelt mindst et oxid Y2O3 °9 mindst en alkyltrimethylammonium eller dialkyldimethylammoni-umforbindelse, hvori al kyl grupperne indeholder fra 2 til 10 ku 1 stofatomer, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at den vandige blanding har den molære sammensætning: mindst 10 , fortrinsvis mindst 40 10 OH /X02 0,1 til 6,0, fortrinsvis 0,1 til 1,0 (M* + Q+)/X02 0,05 til 2,0 Q+/(M* + Q+) 0,1 til 1,0 H20/X02 ί til 100 Μ,Ζ/Η,Ο 10 ^ til 0,5, fortrinsvis 10~^ til 0,3 15 z £ hvor X og Y har den tidligere anførte betydning, Μχ og M2 er alkalimetal eller ammonium eller hydrogen, Q er alkyltrimethylammonium eller dialkyldimethylammoniumforbindelsen og Z er et stærkt syreradikal.

20

Mi, m2 og/eller Q kan være til stede som hydroxider eller salte af uorganiske eller organiske syrer, forudsat at Oh”/X02-kravet er tilfredsstillet. M2 kan være det samme eller forskelligt fra M,. Z er et stærkt syreradikal. Propyl= 2 5 **" trimethylammoniumforbindelser er de foretrukne organiske komponenter.

Egnede forstadier til de kvaternære kationer som udgangsmaterialer indbefatter stamaminerne 'samen med alkoholer eller alkylhalogenider, der kan anvendes som sådan eller kan forvarmes sammen i reaktionsbeholderen, fortrinsvis i opløsning 35 9

DK 158891B

r (f.eks. i methylethylketon) før tilsætning af de andre reaktionsdeltagere, der kræves til zeolit Εϋ-4-syntese.

Det foretrukne alkalimetal (M^ eller M2) er natrium. Det foretrukne oxid XC>2 er siliciumdioxid (SiC^), og det foretrukne 5 oxid Y2°3 er al^iniumoxid (Al2Pg) *

Siliciumdioxidkilden kan være enhver af de, der almindeligvis kommer i betragtning til brug ved syntetisering af zeolitter, f.eks. pulveriseret fast siliciumdioxid, kiselsyre, kolloid siliciumdioxid eller opløst siliciumdioxid. Blandt de pul-10 veriserede siliciumdioxider, der er anvendelige, er fældede siliciumdioxider, især de der fremstilles ved fældning af en alkalimetalsilikatopløsning, såsom den type der kaldes "KS 300" fremstillet af AKZO og lignende produkter, aerosil-siliciumdioxider, røgformede siliciumdioxider og silicium-15 dioxidgeler hensigtsmæssigt i kvaliteter til anvendelse i armerende pigmenter til kautsjuk eller siliconekautsjuk.Kol-loide siliciumdioxider af forskellige partikelstørrelser kan anvendes, f.eks. 10-15 eller 40-50 mikron, som de forhandles under de registrerede varemærker "LUDOX", "NALCOAG" 20 og "SYTON". De anvendelige opløste siliciumdioxider indbefatter industrielt tilgængelige vandglassilikater indeholdende 0,5 til 6,0, især 2,0 til 4,0 mol SiC^ pr. mol alkalimetaloxid, "aktive" alkalimetalsilikater, som defineret i britisk patent nr. 1.193.254 og silikater fremstillet ved 25 at opløse siliciumdioxid i et alkalimetalhydroxid eller kva-ternært ammoniumhydroxid eller en blanding deraf.

Aluminiumoxidkilden er mest bekvemt natriumaluminat, men aluminium, et aluminiumsalt, f.eks. chloridet, nitratet eller sulfatet, et aluminiumalkoxid eller aluminiumoxid selv, der 30 fortrinsvis skal være i en hydratiseret eller en hydratiseret eller hydratiserbar form, såsom kolloid aluminiumoxid, pseu= doboehmit, boehmit, gammaaluminiumoxid eller alfa eller beta= trihydrat.

DK 158891 B

10

Reaktionsblandingen bringes i reglen til at reagere under autogent tryk, eventuelt med tilsat gas, f.eks. nitrogen ved en temperatur mellem 85 og 250°C indtil der dannes krystaller af zeolit EU-4, hvilket kan være fra 1 time til man-5 ge måneder afhængende af sammensætningen af reaktionsdeltagerne og driftstemperaturen. Omrøring er valgfri, men foretrækkes, da det reducerer reaktionstiden.

Efter endt reaktion samles den faste fase på et filter og vaskes og er så parat til yderligere trin, såsom tørring, 10 dehydratisering og ionbytning.

Hvis produktet fra reaktionen indeholder alkalimetalioner, må disse fjernes i det mindste delvis for at fremstille hydrogenformen af EU-4>og dette kan gøres ved ionbytning med en syre, især en stærk mineralsyre, såsom saltsyre, eller 15 via ammoniumforbindelsen fremstillet ved ionbytning med en opløsning af et ammoniumsalt, såsom ammoniumchlorid. Ionbytning kan udføres ved at opslemme en eller flere gange med ionbytningsopløsningen. Zeolitten kalcineres i reglen efter ionbytning, men dette kan udføres før ionbytning eller under 20 ionbytning,· hvis sidstnævnte udføres i flere trin.

I almindelighed kan kationen eller kationerne af zeolit EU-4 erstattes med enhver kation eller kationer af metaller, og især de i gruppe IA, IB, IIA, IIB, III (inklusive sjældne jordarter) VIII (inklusive ædelmetaller) og med bly, tin og 25 vismuth. (Det periodiske system er som i "Abridgements of

Specifications" offentliggjort af det britiske patentdirektorat) . Ombytning udføres ved anvendelse af ethvert vandopløseligt salt indeholdende den ønskede kation.

Når zeolit EU-4 anvendes som katalysator, kan den være for-30 bundet med en uorganisk grundmasse, som kan være enten indifferent eller katalytisk aktiv. Grundmassen kan være til stede blot som et bindemiddel for at sammenholde de små zeo-

DK 158891 B

11 litpartikler (0,005 til 10 mikron), eller den. kan tilsættet som et fortyndingsmiddel for at regulere graden af omdannelse i en proces, der ellers kan forløbe med for stor hastighed og føre til katalysatorforurening som følge af for megen 5 koksdannelse. Typiske uorganiske fortyndingsmidler indbefatter katalysatorunderstøtningsmaterialer,såsom aluminiumoxid, og kaolinlerarter, bentonitter, montmorillonitter, sepiolit, attapulgit, fullerjord, syntetiske porøse materialer, såsom Si02-Al203, Si02~Zr02, Si02-Th02, SiC>2-BeO, Sio2-Ti02 eller 10 enhver kombination af disse fortyndingsmidler. En effektiv måde at blande zeolit EU-4 med disse fortyndingsmidler er at blande passende vandige opslæmninger i en blandedyse,og derefter sprøjtetørre opslæmningen. Andre blandemetoder kan anvendes.

15 Hvis zeolit EU-4 i en kationisk form eller som et katalytisk sammensat materiale ionbyttes eller imprægneres med hydroge-nering/dehydrogeneringskomponenter, såsom Ni, Co, Pt, Pd, Re, Kh, kan der fremstilles hydrokrakningskatalysatorer og reformkatalysatorer, især hvis Na2<0 indholdet er mindre end 20 0,1% w/w.

Mange forskellige hydrocarbonomdannelseskatalysatorer kan fremstilles af zeolit EU-4 ved ionbytning eller imprægnering med kationer eller oxider valgt blandt følgende Cu, Ag, Mg,

Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, 25 Fe, Co, Ni, ædelmetaller.

I reglen vil EU-4 katalysatoren være i syreform, således at + + støkiometrien opretholdes med H eller H^O som yderligere afbalancerende kation eller som eneste kation. Sådanne katalysatorer kan finde anvendelse i følgende processer; kataly-30 tisk krakning, hydrodesulfurisering, hydrodenitrificering, katalytisk afvoksning, alkylering af alkaner eller aromatiske forbindelser, dealkylering, disproportionering, isomerise-ring af alkaner og alkylbenzener, f.eks. xylener, dehydrati- 12

DK 158891B

seringsreaktioner, oxidation, polymerisation og omdannelse af methanol til olefiner. Zeolit EU-4 kan også finde anvendelser til adskillelse af aromatiske og cykloparafiner og til forureningsbekæmpelse ved dens evne til at fjerne organiske 5 forureninger fra vandige afløb, som følge af dens hydrofobe karakter.

Opfindelsen illustreres af følgende eksempler.

Eksempel 1-6

Opfindelsen illustreres af eksemplerne i tabel 4, hvori Q 10 var propyltrimethylammoniumbromid, og siliciumdioxidkilden var CAB-O-SIL M5. I eksemplerne 1, 2, 5 og 6 var aluminium= oxidkilden Nalfloc-natriumaluminat (1,25 Na20, Α12<03, 21^0).

I eksempel 3 og 4 var aluminiumoxidet en urenhed i silicium= dioxidkilden og kan endog være til stede i produktet som en 15 aluminiumholdig urenhed. I eksempel 6 blev en mængde af det tørrede syntetiserede materiale fra eksempel 1 tilsat som podemateriale. Den tilsatte mængde svarede til ca. 5% (w/w) af det tilsatte faste siliciumdioxid. Udtrykket podemate-riale anvendt ovenfor anvendes til at beskrive tilsæt-20 ningen af noget forud dannet EU-4 til en reaktionsblanding.

Formålet med tilsætningen var at forøge hastigheden af dannelsen af EU-4.

Produkterne blev vasket med vand ækvivalent med ca. to gange det oprindelige rumfang af reaktionsblandingen, tørret nat-25 ten over ved 100°C og derefter bragt i ligevægt i fugtig luft.

Produktet i eksempel 1 havde følgende sammensætning: 0,56 Na20 2,54 Q, A12C>3, 49,1 SiC>2, 6,2 H20 og røntgendiffraktionsdata som vist i tabel 5.

DK 158891 B

13 produktet i eksempel 2 havde sammensætningen: 0,22 ^2*3, 2,94 Q, A^O^, 55,1 SiC^, 8,2 og røntgendiffraktionsdata som vist i tabel 6.

Produktet i eksempel 4 havde et SiC^/A^O^ på ca. 5000 og 5 de røntgendata, der er vist i tabel 7.

Røntgendiffraktionsdataene for produktet i eksempel 6 er vist i tabel 8.

14 DK 158891 B

00 H

σ\ η» vø m ** — ro m oo Γ' ιο oo

__________—-1 I"- VO

*· >» ro m Γ- Ό ffl Ό ^ +) σι r- 5-t * " td ro m rf *3« |> ·3< "31 H* i i 44 i i i ---- p D p D D ni o Η Η β Η - pq H <noo +J ni r» 44 d> d) + 0) d) <D * *· £ 54 54 54 54 54 -tfna

Tj 5i 54 ^ 54 T3 54 O iS. ·& 1 &£"©. --- 54 +J+JD4J-H+J Cs ·*> ft wwHcoacQ in m co k. ».

_^ ni 5-1 1 Φ o o r- o co ^ ^ ^ g σι r- Η Η vo -3< σιο •Η h H CN H lo o B 4-> - *3< ro . ro r- ft o o o o o o com g oo oo o oo oo co « o dl u Η H m Η Η H in - B0 ro n- co σι p oooooo *· o ίΐοοοοοοο m *>

Hm oooooo ^ to

Π3Κ ro ro ro ro ro ro H

£ -- G >H oo oo H_____- φ mm

A ft «· H

in S vo - G m Φ ro OO oooooo ω η h vo vo vo vo vo vø M-- +i co (D ro σι -- co vo G__- m Φ ^ vo «.

5-1 I ro 0 -- ih ro HH H oo id o HHoomm m <o m * . *· 54 m co

^ & h o o o * K

i G <1 m r- co p -H-- --- W G G--- -P OOOOOO +1 m Sj α mmmmmm cd min cd tn Ό mm £______ G * "sj* Φ o) d) σι ^ in g O Cp co

Φ gmorooooo -P

4-1 G G H HHHH G__ G 03 S § >__Ρί r- h co o r- 1 * in IH H * d) in H ro 'd* ft g h m to in vo H__ H Φ (1) d) in A <J <!

Λ Λ! G 'GO

G H B

B _L_ __

DK 158891B

m in r— oo -- VO 03 VO ε k ·.

ro cm H oo _ ___ t" r- --: Λ ID VO CTl *· - 1/1 ^ ^ ro cm r- g r~ 3 k k --ro cm ro cm CM --------

O! CO

». » σι . *ϋ·

ro cm r- 3 co B

k k

__CO CM

I'' O

vo oo -------- σι r- ηι σ> ». co οι Γ' 3 ro cm σι > σι > k __ro cm o σι ______—- co ro .

cm co vn co H 3 * k CO > o >

CM CM O

». k --rr co o co ______ in σι " Μ1 σι οί vo «. ·. ko m p' 3

CM ^ O

s k

__Tf CO

"3* iH

σι cm --—--- m o oo co .. .» cm m o M1 CO VO |> I—1 3 k k

__^ CO

co σ> _ _____ 00 Γ" -----

k O CO

in * 00 CM

co σι cm * g - s --m co σι io ____.____ cm σ> >H ^

k rH <Λ VO

r-i in k 1—1 CM VO

g) CO CD k g CM 01 a__a vo ** .

ε co s " φ 00 CM (D ----- ω CM CM w .

^ kk ^ co ε h 3 η) vo ro <D * m 3 co k

__ CO

rt< CO

I ro vo I----—- •o 00 CM D v

|x| k k W CM CM

vo CO vo "VT

U _:_ n - g « M

0 oo 0 Γ" * ιμι vo ro m co in ro _____ cd - *> Rj ",

jj r·" ro -P o H

rrt cd cm cn cm g ro-->d k > M* c! cm f- G cn ·* φ CM H CD m

Cn tP ——--—---—— -p cn k +j co ^

c co G o cn oo M

Η ^ " Η g g 3 S

ϋ--5 I I

É3 Si 1 3 1 S I. I S II I

DK 158891 B

16 CO Γ" ΓΟ H £ *. M - > ”5t* > ΓΟ

OO CO

cm in * £ * > •M* ro vo vo vo in ro * j> » in τι* ro H rj- en 'i in - & * g - 5 in co ni vd νο σι cm 5 -tf m 5 * > ·* g ·> >

m ro CM

vo----------

Η l'' OH

Φ oo vo £ii * g * !5 ^ ^

e vo ro CM

S

tn M-------- 0) cm H in cm i σι £ •M1 ·> ·». tn ·» > I σι ro cm

D

H________ P ό ^ _ 0 o oo £ o g IH - £ *· > »> o co ro id h

-P

id________ Ό

G H OH

d> h in o tn H

O' - > ** > * £ -PH Μ1 Γ0

β H

'Si--------

ftj -P -P -P

(1)0)0)

1 -P -P -P

•Η Ή H

co tn in tn

G G G

η <! o) C o) c d)

φ Ό -P Ό -P Ό -P

Si β β β

(d Η Η H

gi ________I

DK 158891 B

17

Eksempel 7

En prøve af det tørrede produkt fra eksempel 6 blev kalcine-ret i en strøm af strømmende luft ved 450°C i 72 timer. Det 3 kalcinerede materiale blev så ionbyttet med N/l HC1, 50 cm 5 syre pr, g zeolit ved 60°C i 4 timer. Efter ionbytning blev materialet vasket med afioniseret vand og tørret ved 110°C i flere timer, derefter pelleteret, nedbrudt og sigtet. En del af katalysatoren med partikelstørrelse 710-1000 μ blev fyldt i en gennemstrømningsreaktor. Katalysatoren blev akti-10 veret ved 450°C under en strøm af helium i 1 time. Derefter blev en strøm af methanol i helium (55% methanol) ledet over katalysatoren ved 450°C med en WHSV på 1,33 g methanol pr. g katalysator pr. time. Detaljer om produkterne fremkommet efter 84 min. strømning kan ses nedenfor: 15 Strømningstid 84 min.

Omdannelse af methanol 100%

Methanol omdannet til C.-C4 hydrocarboner (kunststofbasis) ca. 60%

Fordeling af C-^-C^ hydrocarboner 20 (kunststofbasis) %

Methan 2,6

Ethan 0,1

Ethen 4,6

Propan 3,5 25 Propen 43,3

Butaner 24,2

Butener 21,7

Claims

1. Syntetisk zeolitmateriale, kendetegnet ved, at 5 det har en mol sammensætning udtrykt ved formlen: 0 til 9 M2O: aY203 : mindst 100 XO2 : 0 til 35 H20 hvor M er en monovalent kation eller 1/n af en kation med va-10 lencen n, a er fra 0 til 9, X er silicium og/eller germanium, Y er en eller flere af aluminium, jern, chrom, vanadium, mo-lybden, arsen, antimon, mangan, gallium eller bor og H2O er hydratiseringsvand foruden vand, der kan tænkes at være til stede, når M er H og som har følgende røntgendiffraktionsmøn-15 ster: d(A) I —± 0 2 — 20 9,2 ±0,2 W VS 4,62 ± 0,08 VS 4,46 ± 0,08 W -» S 4,28 + 0,08 VS 3,98 ± 0,08 VS 3,69 i 0,06 S 3,58 ± 0,06 W -» S 25 3,34 + 0,06 S 3,26 ± 0,05 S - VS

2. Syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har en molsammensætning udtrykt ved formlen: 30 0 til 9 M20 : 0 til 2,5 Y2O3 : mindst 100 XO2 : 0 til 35 H2O.

3. Syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1 eller 2, k e n -35 detegnet ved, at M er eller indbefatter hydrogen.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af en syntetisk zeolit ifølge krav 1, bestående i en reaktion af en van 19 DK 158891B dig blanding omfattende mindst et oxid XO2, eventuelt mindst et oxid Y2O3 og mindst en alkyltrimethylammonium eller dial-kyldimethylammoniumforbindelse, hvori alkylgrupperne indeholder fra 2 til 10 kulstofatomer, kendetegnet ved, at den vandige blanding har den molære sammensætning: O X02/Y203 mindst 10 OH /X02 0,! til 6,0 (M^ + Q+)/XC>2 0,05 2O 10 oVtøj* + Q+) 0,1 til 1,0 H20/X02 1 til 100 M2Z/H20 10“4 til 0,5 hvor X og Y har den i krav 1 anførte betydning, og M2 er alkalimetal, ammonium eller hydrogen, Q er alkyltrime= thylammonium eller dialkyldimethylammoniumforbindelsen og Z er et stærkt syreradikal.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, 20 at alkylgrupperne i alkyltrimethylammonium eller dialkyl= dimethylammoniumforbindelsen indeholder fra 3 til 6 carbon-atomer.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, 25 at alkyltrimethylammoniumforbindelsen er en propyltrimethyl= ammoniumforbindelse.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4 til 6kendetegnet ved, at X00/Y007 er mindst 40. 30 Δ ^ J

8. Fremgangsmåde ifølge krav 4 til 7, kendetegnet ved, at 0h”/X02 er i intervallet 0,1 til 1,0.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 4 til 8, kendetegnet 35 -2 ved, at M2Z/H20 er i intervallet 10 til 0,3. 20 DK 158891 B

10. Katalysator omfattende et syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1 til 3. 5

11. Anvendelse af katalysatoren ifølge krav 10 til katalytisk proces, kendetegnet ved, at olefiner fremstilles ved at bringe methanol i kontakt med katalysatoren under omdanne 1 sesbet i ngel ser. 10 15 20 25 30 35