DK156473B - Zeolit nu-3 og fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Zeolit nu-3 og fremgangsmaade til dens fremstilling Download PDF

Info

Publication number
DK156473B
DK156473B DK202881AA DK202881A DK156473B DK 156473 B DK156473 B DK 156473B DK 202881A A DK202881A A DK 202881AA DK 202881 A DK202881 A DK 202881A DK 156473 B DK156473 B DK 156473B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
zeolite
ion
cation
alkali metal
ammonium
Prior art date
Application number
DK202881AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK202881A (da
DK156473C (da
Inventor
Glyn David Short
Thomas Vincent Whittam
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of DK202881A publication Critical patent/DK202881A/da
Publication of DK156473B publication Critical patent/DK156473B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK156473C publication Critical patent/DK156473C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
    • C01B21/0405—Purification or separation processes
    • C01B21/0433—Physical processing only
    • C01B21/045—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B21/0455—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B21/0466—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/37—LEV, e.g. levynik, ZMT-45, ZK-20, NU-3, LZ-132, LZ-133

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

x DK 156473 B
Den foreliggende opfindelse angâr en hidtil ukendt zeolit, der i det f01gende omtales soin zeolit Nu-3, og en fremgangs-tnâ.de til dens fremstilling.
5 If01ge opfindelsen angives zeolit Nu-3 med en molsammensæt-ning udtrykt ved formlen 0,5 til 1,5 R20 : Υ203 : mindst 5 X02 : O til 400 H20, hvor R er en monovalent kation eller ^/n af en kation med valensen n, hvor n er et helt tal pâ 2 eller mere, X er 10 silicium og/eller germanium, Y er en eller flere af alumi= nium, jern eller gallium, og H20 er hydratiseringsvand foruden vand, der kan tænkes at være til stede, nâr R er K, og med et r0ntgendiffraktionsm0nster i hovedsagen som vist i tabel 1 (bestemt ved standardteknik under anvendelse af 15 kobber Κα-strâling). R0ntgenstrâlem0nsteret pâvirkes en smu-le af typen af den tilstedeværende kation, men der er st0rre ændringer i relative intensiteter ved udbrænding af organi-ske kationer. Der sker ingen yderligere ændringer ved fremstilling af hydrogenformer af Nu-3.
2
DK 156473 B
TABEL 1.
Typiske r0ntgendata for zeolit Nu-3. oo n h oo ho vo ο oi · · 5
• · -h ro O
"»0 5 +i +1 ^ _ co n g vo m
vo oo η O + oo O
voO · · S · · 3
• · £ no HO
^ O +i +i +1 ' — -
M VO g ο M
in co sp o f ον O
r* O · · 3 · · 3
• · 3 η O HO
sp O +i +i +i ---- --- ~ sp vo i-h n
r-' <T\ in ο O O
ον O · · 5 · · 3
• · £ no μ O
•«a· o +i +1 +1 - ——- --—......
vo vo g r* n
σι O « vo O + OO
O H > · · 3 · · 3 • · -j· η O fvj o η O E +i +i +1 ' " —·' vo g On
sp O r- O + η O
n h · · 3 · · 3
• · 5 no MO
no +i +i
+1 1 " — --- I ..I
Ο Γ" « 05 SP
H m oo O + no Γ*~ H · · g · · 3
• · 3 η O MO
no +i +i +1 ' " -——- n r- η n m VO T CQ 050 r* O + η h > · · 3 · · g
• · + η o MO
vo o 3 +i +i +i___— ...
m r- h n
n sp Ο Ο ω oo O
vo H g · · > · · &
• · + sP o MO
r» Ο 3 +i +i +i _________ __ sp w h oo en oo n
O H > MO > 05 o E
• · ·{· Il · I ^ oo Ο E sp o en mo> +1 +1 +1 h m g m oo g nn
. · + η o f O O
003 · · 3 · · 3 ....
H+i spo no oooo
+' +' 5 VO SP CM
1 ' ' i—I
η μ m oo Μ n iiii . · 3 -a> O HO iiii H O · · 3 · · 03 oooo
h+j spo no vo'PM
+1 +1
------Il II II II
-fl -*« 3
DK 156473 B
Inden for foranstâende définition af kemisk sammensætning er antallet af mol af X02 typisk i intervallet fra 5 til 1.000, og zeolit Nu-3 synes at dannes lettest i en tilstand af h0j renhed, nâr antallet af mol af Χ02 er i intervallet 5 fra 10 til 300, og antallet af mol af R^O er i intervallet fra 0,8 til 1,5.
Denne définition indbefatter bâde frisk fremstillet zeolit Nu-3 ("frisk fremstillet" betyder produktet fra syntese og vask med eventuel t0rring, som beskrevet i det f01gende) 10 og former af den, der fremkommer ved dehydratisering og/ eller kalcinering og/eller ionbytning. I frisk fremstillet zeolit Nu-3 kan R indbefatte en alkalimetalkation, især natrium og/eller ammonium, og indbefatter i reglen nitrogen-holdige organiske kationer sâsom derivater af quinuclidin 15 eller kationiske nedbrydningsprodukter deraf eller forsta-dier dertil eller blandinger af sâdanne nitrogenholdige forbindelser. Disse nitrogenholdige kationer omtales i det f0lgende som Q.
Tabel 2 viser r0ntgendata for zeolit Nu-3 som frisk frem-20 stillet i natrium-N-methylquinuclidiniumformen, og tabel 3 viser r0ntgendata for zeolit Nu-3 i kalcineret natrium= hydrogenform.
Den frisk fremstillede zeolit Nu-3 kan ogsâ indeholde nitro= genholdige forbindelser, som overstiger de 1,5 mol, der er 25 anf0rt i foregâende définition af sammensætningen af zeolit Nu-3, typisk i intervallet fra 0,1 til 20 mol pr. mol Da Nu-3 er en zeolit, mâ overskudsbasen . typisk vaere ind-fanget i krystalgitteret, fordi den er for stor til at und-vige. Den kan fjernes f.eks. ved termisk eller oxidativ 30 nedbrydning. Dette fysisk tilbageholdte basiske materiale udg0r ikke en del af sammensætningen til definitionens for-mâl. En zeolit Nu-3, sâledes som den er fremstillet, har sâledes typisk f0lgende molsammensætning:
DK 156473B
4 0,3 til 1,2 M20 : 0,4 til 20 Q : Y203 : 5 til 1.000 XC>2 : O til 400 H20, hvor M er et alkalimetal eller ammonium. Antallet af mol af xo2 er fortrinsvis i intervallet fra 10 til 300.
5 TABEL 2.
DK 156473 B
Zeolit Nu-3, som frisk fremstillet i natrium-N-methylquinuclidiniumform.
d (A) 100 I/Io 10.11 8 8.01 33 7.56 1 6.56 19 5.50 10 5.07 79 4.94 14 4.69 6 4.62 2 4.39 3.5 4.21 56 4.01 100 3.78 35 3.54 6 3.42 3 3.27 18 3.18 2 3.12 48 3.03 9 2.81 5 2.75 38 6 TABEL 3.
DK 156473 B
Zeolit Nu-3 i kalcineret Na-H-form.
d (A) 100 I/Io 10.10 21 8.03 100 7.55 8 6.58 75 5.51 3 5.07 40 4.94 2 4.62 1 4.21 49 4.01 85 3.78 22 3.54 11 3.42 6 3.28 22 3.12 51 3.03 11 2.81 8 2.75 42
7 DK 156473 B
^O-indholdet i frisk fremstillet zeolit Nu-3 afhænger a£ de betingelser, hvorunder den er blevet t0rret efter syn-tese.
I kalcinerede former af zeolit Nu-3 kan R være alkalimetal, men indbefatter mindre eller ingen nitrogenholdige organi-5 ske forbindelser, da disse udbrændes i nærværelse af luft eller ammoniak og efterlader hydrogen soin den anden afbalan-cerende kation.
Blandt de ionbyttede former af zeolit Nu-3 har ammonium (NH^) betydning, da den let kan omdannes til hydrogenformen 10 ved kalcinering. Hydrogenformen kan ogsâ fremstilles di-rekte ved ombytning med en syre. Hydrogenformen og former indeholdende metaller indf0rt ved ionbytning er beskrevet nærmere nedenfor.
Zeolit Nu-3 er en hidtil ukendt zeolit med meget karakteri-15 stiske molekularsigte-egenskaber, som vist ved typiske sorptionsresultater, som er anf0rt i tabel 4. Disse re-sultater vedr0rer natriumhydrogen Nu-3 fra eksempel 2.
Disse resultater viser, at selv med 30% af kationstederne fyldt med natrium er zeolit Nu-3 noget hydrofob, d.v.s.
20 den nâr ligevægt langsomt med vand(hydrofile zeoliter sâsom zeolit A eller chabasit med p/po = 0,25 nâr 95% ligevægt i 10bet af 10 minutter). Et usædvanligt træk er, at hele det tomrum, der er tilgængeligt for vand, ogsâ er tilgænge-ligt for n-hexan, hvilket antyder, at der ikke er nogen 25 hulrum inde i strukturen med adgang under 8 ringvinduer (d.v.s. 4,3 A). Den langsomme optagelse af n-hexan antyder, at denne natriumhydrogen Nu-3 har en âbningsst0rrelse, der er meget tæt ved 4,3 A.
TABEL 4.
8
DK 156473 B
Sorption ved 25°C P/po = 0,5.
-P
Ol
•H
rH 01 Φ in
Oi -o in ci ffi οι ci -ψ <n σι H co £ g o ***** * * » “ * *
(S 3H lû Ol © Ol CM Γ- 00 Οι O O
Οι P \
H geo •H 0 g En -P O
V
+> <D θ’ P in to © m ιη σι σι o h cm
ΦΟ S K V >S N *>*»** N V
4J ,Q Ο ΚΩ G\ C\ <J\ t-i^in^OOO 0> P H
ta o\ > 01 0i _ “u
(U
4-1 oooo oooooo = 4J 01
0 H H "3* <D
£ rH <—i I—! r*
Ό -H <D
•H g -H
Eh w W · ----—- . p vo k ιίη <D H vo ~ +13 X <D U Û) «* S <D Ό «-« fd ιΗ ·Η
H O M
O PS
Γ' m co » 44 P *· *· - 44 Q) M* 03 Q) CM r}< ld M +) f' H +i -H H σι
-P Q) -P H H
il g 0) O
e φ £ ai <d -H -P -P N o K-d M = £
(U
* - -H
__. 01 44 O
--φ O 03 301k 0 P <ü — i-ο m -p LO · £
CM Ό !δ H
» P · o £ Q >1
P £ (U
fd II £ £ £ Q) H
Si <d οι οι υχ ·η
M ON H P w !S
O fl ft il >1
03 £ \ Si N
fd Cd A I I ^
C > ^ £ O4 N
9
DK 156473 B
Zeolit Nu-3 i passende kationform kan anvendes til at ad-skille individuelle lineære paraffiner og olefiner pâ basas af kædelængde, og de adsorberede komponenter kan va-rieres ved enten at variere kationindholdet eller tempe-5 raturen eller begge dele. Zeolit Nu-3 kan ogsâ anvendes til at adskille lineære paraffiner og olefiner fra deres blandinger eller fra isoparaffiner og isoolefiner eller éventuelle forgrenede eller cykliske forbindelser.
André anvendelser indbefatter adskillelse af indifferente 10 gasarter, eller oxygen fra nitrogen, og t0rring af sure gasstr0mme, f.eks. nitrogenoxider, svovloxider.og sur na-turlig gas.
I syreform omdanner zeolit Nu-3 kun lineære alkaner eller substituerede alkanoler med en st0rrelse tæt ved 4,5 A, 15 og de fremkomne produkter er altid lineære med kulstoftal fra 1 til 8, men hovedsagelig fra 2 til 6. Hydrogen Nu-3 kan sâledes anvendes til at omdanne methanol til olefiner fra C2 til Cg, men overvejende fra C2 til C4 ved 450°C.
Opfindelsen angâr endvidere en fremgangsmâde til fremstilling 20 af zeolit Nu-3, hvilken fremgangsmâde omfatter reaktion af en vandig blanding indbefattende mindst ét oxid XC>2, mindst ét oxid Y2°3 °9 minâst en eventuelt substitueret quinuclidiniumion.
Portrinsvis har blandingen molsammensætningen 25 X02/Y20g: Mindst 5, fortrinsvis 10 - 300, især 15 - 70, M+/Q+: 0 - 2,0, fortrinsvis 0,2 - 0,8, H20/QZ: 15 - 300,fortrinsvis 25 - 80, H20/X02: 8-30, fortrinsvis 10 - 20, 0eT/X02: 0,01 - 2,0, fortrinsvis 0,2 - 0,5, 10
DK 156473 B
hvor X er silicium og/eller germanium, Y er en eller flere 'af aluminium, jern eller gallium, M+ er en alkalimetal= ion eller blandinger af sâdanne ioner, der kan indbefatte ammonium, og refererer til fri alkali, Q+ er den naevnte 5 quinuclidiniumion eller et forstadium hertil, Z er hy= droxid eller ethvert syreradikal, som er i stand til at danne salte med quinuclidiniumionen, f.eks. chlorid, bromid eller jodid, og OH er det totale frie alkali tilveje-bragt med alkalimetal, ammonium eller eventuel kvaternær 10 quinuclidiniumforbindelse eller enhver kombination af disse. Nâr Z er et syreradikal, skal der anvendes mindst et ækvivalent frit alkali for at opretholde det 0nskede niveau af neutralitet eller alkalinitet.
Egnede quinuclidiniumioner indbefatter quinuclidiniumionen 15 selv og substituerede quinuclidiniumioner sâsom N-sub-stituerede derivater (f.eks. N-alkyl eller N-hydroxyalkyl, fortrinsvis indeholdende fra 1 til 6 kulstofatomer) og/èller ringsubstituerede derivater (indbefattende f.eks. en eller flere alkyl- og/eller hydroxyalkylgrupper, fortrinsvis 20 indeholdende fra 1 til 6 kulstofatomer). Den foretrukne quinuclidiniumion er N-methylquinuclidiniumionen.
Egnede forstadier indbefatter quinuclidinderivater sammen med alkoholer eller alkyleringsmidler, f.eks. alkylhalogeni= der sâsom methyljodid, der kan sættes til reaktionsblandin-25 gen. Alternativt kan sâdanne forstadiumreagenser forvarmes sammen i et med vand blandbart Opl0sningsmiddel (f.eks. me= thylethylketon) f0r tilsætning til de andre reaktionsdelta-gere, der kræves til Nu-3-syntesen.
Det foretrukne alkalimetal (M) er natrium. Det foretrukne 30 oxid XO2 er siliciumdioxid (S1O2), og det foretrukne oxid Y2O2 er aluminiumoxid (A^O^).
Siliciumdioxidkilden kan være enhver af dem, der almindelig-vis kommer i betragtning til brug ved syntetisering af zeo=
n DK 156473B
liter, f.eks. pulveriseret fast siliciumdioxid, kiselsyre, kolloid siliciumdioxid eller opl0st siliciumdioxid. Blandt de pulveriserede siliciumdioxider, der er anvendelige, er fældede siliciumdioxider, især de ved udfældning 5 af en alkalimetalsilikatopl0sning fremstillede, sâsom den type, der er kendt soin "KS 300", fremstillet af Akzo, og lignende produkter, aerosilsiliciumdioxider, r0gformede siliciumdioxider og siliciumdioxidgeler, hensigtsmæssigt i kvaliteter til brug som armeringspigmenter til kautsjuk 10 eller siliconekautsjuk. Kolloide siliciumdioxider af for-skellig partikelst0rrelse kan anvendes, f.eks. 10 - 15 eller 40 - 50 mikron, f.eks. som forhandlet under de regi-strerede varemærker "Ludox", "Nalcoag" og "Syton". De an-vendelige opl0ste siliciuindioxider indbefatter industrielt 15 tilgængelige vandglassilikater indeholdende 0,5 - 6,0, især 2,0 - 4,0 mol SiC>2 pr. mol alkalimetaloxid, aktive alkali= metalsilikater,som defineret i britisk patent nr. 1.103.254, og silikater fremstillet ved at opl0se siliciumdioxid i alkalimetalhydroxid eller kvaternært hydroxid eller en blan-20 ding deraf.
Aluminiumoxidkilden er mest hensigtsmæssigt natriumaluminat, men kan være aluminium, et aluminiumsalt, f.eks. chloridet, nitratet eller sulfatet, et aluminiumalkoxid eller alumini= umoxidet selv, der fortrinsvis skal være i en hydratiseret 25 eller hydratiserbar form, sâsom kolloid aluminiumoxid, pseudoboehmit, boehmit, gamma-aluminiumoxid, gamma-, alpha-eller betatrihydratet.
Reaktionsblandingen bringes i reglen til at reagere under autogent tryk, eventuelt med tilsat gas, f.eks. nitrogen, 30 ved en temperatur fra 85 til 250°C, fortrinsvis fra 95 til 180°C, indtil der dannes krystaller af zeolit Nu-3, hvilket kan være fra 1 time til mange mâneder, afhængende af sammen-sætningen af reaktionsdeltagere og driftstemperaturen. Omr0ring er valgfri, men er at foretrække, da det reducerer 35 reaktionstiden.
η, DK 156473 B
Efter endt reaktion opsamles den faste fase pâ et filter og vaskes og er sa parat til yderligere trin sâsom t0r-ring, dehydratisering og ionbytning.
Hvis reaktionsproduktet indeholder alkalimetalioner, mâ 5 de fjernes, i det mindste delvis, for at fremstille hydrogen-formen af Nu-3, og dette kan g0res ved ionbytning med en syre, især en stærk mineralsyre sâsom saltsyre, eller via ammoniumforbindelsen fremstillet ved ionbytning med en op-10sning af et ammoniumsalt sâsom ammoniumchlorid. Ion-10 bytning kan udf0res ved at opslemme en eller flere gange med ionbytningsopl0sningen. Zeoliten kalcineres i reglen efter ionbytning, men det kan ske f0r ionbytning eller under ionbytning, hvis sidstnævnte udf0res i flere trin.
Generelt kan kationen eller kationerne i zeolit Nu-3 erstat-15 tes med enhver kation eller kationer af metaller, især metal-lerne igruppe IA, IB, IIA, IIB, III (inklusive sjældne jord-arter) og VIII (inklusive ædle metaller) samt med bly, tin og vismut. (Det periodiske system er som i "Abridgements of Spécifications", udgivet af det britiske Patent Office).
20 Ombytning udf0res ved anvendelse af vilkârlige vandopl0seli-ge salte indeholdende den 0nskede kation.
Anvendt som katalysator kan zeolit Nu-3 være i forbindelse med en uorganisk grundmasse, der kan være enten indifferent eller katalytisk aktiv. Grundmassen kan forefindes blot 25 som et bindemiddel for at sammenholde de smâ zeolitpartik-ler (0,005 - 10 mikron), eller den kan tilsættes som et fortyndingsmiddel til régulering af omdannelsesgraden i en procès, der ellers kan forl0be med for stor hastighed* hvilket f0rer til katalysatorforurening som f01ge af for 30 voldsom koksdannelse. Typiske uorganiske fortyndingsmidler indbefatter katalysatorunderst0tningsmaterialer sâsom aluminiumoxid, siliciumdioxid, kaolinlerarter, bentoniter, montmorilloniter, sepiolit, attapulgit, Fuller-jord, synte-tiske por0se materialer sâsom Si02-Al203, Si02-Zr02, Si02- 13
DK 156473 B
ThC>2 ,SiC^-BeO, SiC^-TiC^ eller enhver kombination af disse fortyndingsmidler. En effektiv mâde til blanding af zeoliten Nu-3 med sâdanne fortyndingsmidler er at blande passende vandige opslemninger i en blandedyse og derefter 5 spr0jtet0rre opslemningen. André blandingsmâder kan an-vendes.
Hvis zeolit Nu-3 i enhvert kationisk form eller som kataly-tisk materiale ombyttes eller imprægneres med hydrogenering/ dehydrogeneringskomponenter, sâsom Ni, Co, Pt, Pd, Re, Rh, 10 kan der fremstilles formselektive hydrokraknings- og refor-meringskatalysatorer, isaer hvis Na20-indholdet er mindre end 0,1% w/w.
Mange forskellige formselektive hydrocarbonomdannelses-katalysatorer kan fremstilles af zeolit Nu-3 ved ionbytning 15 eller imprægnering med kationer eller oxider valgt blandt f0lgende: Cu, Ag, Mg, Ga, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, ædle metaller.
1 reglen vil Nu-3-katalysatoren være i syreform, sâledes at + + st0kiometri opretholdes med H eller HgO som yderligere 20 afbalancerende kation eller eneste kation. Disse katalysa-torer kan finde anvendelse i f01gende processer: Hydro= desulfurisering, hydrodenitrificering, katalytisk afvoks-ning, selektiv alkylering af alkaner, dehydratiserings-reaktioner og oxidation.
25 Opfindelsen illustreres af f0lgende eksempler.
EKSEMPEL 1.
Fremstilling af natrium-N-rnethylquinuclidinium Nu-3.
Synteseblandingen havde f01gende molœre sammensætning: 11,5 Na20, 17,1 QI, Al2C>3, 60 Si02, 600 HgO. 111 g fast 30 siliciumdioxid (Akzo KS 300 - 1,18 Ν330, Κί^Ο^ι 695 SiC^, 14
DK 156473 B
226 H20) blev dispergeret i 311,6 g af en vandig oplçSsning indeholdende 22 g natriumhydroxid og 5,6 g natriumaluminat (1,25 Na20, A1203, 3 H20). Den fremkomne opslemning blev opvarmet til 95°C under omr0ring, og derefter blev 120 g 5 N-methylquinuclidiniumjodid tilsat under omr0ring. Den fremkomne gel blev bragt til at reagere under omr0ring i en 1 liter rustfri stâl-autoklav i 3 dage ved 180°C. Op-slemningsproduktet blev filtreret, vasket to gange med 1 liter destilleret vand ved 60°C og derpâ t0rret natten 10 over ved 120°C. Produktet var natrium-N-methylquinuclidi= nium Nu-3 med de r0ntgendiffraktionsdata, der er vist i tabel 2, og molsammensætningen: 0,3 Na20, 1,5 Q20, Al^, 45 Si02, 15 H20.
EKSEMPEL 2.
15 Produktet fra eksempel 1 blev kalcineret i luft (mættet med vand ved 25°C) i 48 timer ved 450°C. Den fremkomne natrium= hydrogen Nu-3 havde de r0ntgendata, der er vist i tabel 3.
Den kalcinerede Nu-3 blev i opslemning ombyttet med 5 ml N HCl pr. g zeolit i 1 time ved 25°C og blev sâ vasket to 20 gange med 10 ml destilleret vand pr. g zeolit. Til slut blev produktet t0rret natten over ved 120°C og derefter kalcineret ved 150°C i luft i 3 timer. Denne hydrogen Nu-3 havde identiske r0ntgendata med natriumhydrogen Nu-3 og havde f01gende molsammensætning (idet der ses bort fra hy= 25 drogen): 0,01 Na20, A1203, 46 Si02· EKSEMPEL 3.
Fremstilling af natrium-N-methylquinuclidinium Nu-3 med et Si02/Al203-forhold pâ 98.
30 Synteseblandingen havde f01gende molære sammensætning: 10 Na20, 20 QI, A1203, 100 Si02, 1200 H20.
15 DK 156473 B
163 g KS300 siliciumdioxid blev dispergeret i 352,4 g af en vandig opl0sning indeholdende 15,4 g natriumhydroxid og 5 g natriumaluminat. Opslemningen blev opvarmet til 95°C under omr0ring, og derefter blev 123 g N-methylquinuclidi= 5 niumjodid tilsat under omr0ring. Den fremkomne gel blev bragt til at reagere under omr0ring i en 1 liter rustfri stâl-autoklav i 3 dage ved 180°C. Efter processen blev opslemningen behandlet pâ samme mâde som i eksempel 1, og produktet viste sig at være natrium-N-methylquinuclidinium 10 Nu-3 med molsammensaetningen: 0,1 Na20, 2 Q20, Al^, 98 Si02, 30 H20.
EKSEMPEL 4.
En pr0ve af H Nu-3 fra eksempel 2 blev a£pr0vet som sur katalysator ved dehydratisering af methanol. En katalysa-15 tor af ca. 0,3 ml 3 mm kugler blev aktiveret ved 450°C i 3 timer i en nitrogenstr0m. Katalysatoren blev holdt pâ 450°C, og en methanolpr0ve (0,6 yl) blev indspr0jtet over katalysator le jet. ci-c:4 hydrocarbonanalyse af de fremkomne produkter er anf0rt i tabel 5. Der var ingen kendelig pro-20 duktion af aromatiske forbindelser.
TABEL 5.
___% v/v
Methan 19,8
Ethan 0,6
Ethen 22,7 25 Propan 9,0
Propen 38,6 i-butan < 0,1 n-butan 0,4
Buten-2 2,4 30 Iso-buten 2,9
Trans-buten-2 2,7
Cis-buten-2 1,0 16
DK 156473 B
EKSEMPEL 5.
Synteseblandingen havde f01gende molære sainmensætningî 19.5 Na20, 29 QI, A1203# 100 Si02, 1050 H20.
Reaktionen blev udf0rt som i eksempel 1 med undtagelse af, at der blev udtaget pr0ver efter 3 dage og 5 dage. Efter 5 3 dage var produktet zeolit Nu-3, men efter 5 dage var der sket væsentlig rekrystallisation af Nu-3 til a-kvarts, sâledes at slutproduktet indeholdt ca. 70 vægt% 04-kvarts.
EKSEMPEL 6.
Synteseblandingen havde f01gende xnolære sammensætning: 10 5,85 Na20, 8,7 QI, A1203, 30 Si02, 315 H20.
131 g KS300 siliciumdioxid blev dispergeret i 427,6 g af en vandig opl0sning indeholdende 15 g natriumaluminat og 23.6 g natriumhydroxid. Opslemningen blev homogeniseret under omr0ring ved 90°C i 15 minutter, og derefter blev 15 146 g N-methylquinuclidiniumjodid indr0rt, og omr0ringen blev fortsat i 15 minutter. Til slut blev gelen overf0rt til en 1 liter Omr0rt rustfri stâl-autoklav og blev bragt til at reagere i 5 dage ved 80°C. Opslemningsproduktet blev behand-let n0jagtigt som i eksempel 1. Det t0rrede zeolit Nu-3-20 produkt havde molsammensætningen 0,96 Na20, 1,2 Q20, A1203, 20,8 Si02, 6,9 H20 og de r0ntgendata, der er vist i tabel 6.
TABEL 6.
17
DK 156473 B
R0ntgendata for zeolit Nu-3 som fremstillet (eksempel 6).
co ko
_ CO CO
H
rH __________
r» O O
LO H Cn CO
. CM H 'S* ^ · en CO CO 't
---- rH
O m -- cm io
f» CM ΙΛ LO CO
• rH · O
τφ CO O CO
___CM
CO Γ" _
oo σι in O
<n cm m «5 . H · o ko »31 CO ·
CM
in O co σι
H f* KO H* CO O
ο Γ-. o LO rH
in co ·
CM
M* cm en ko in <çjr r» co w
« LO · Γ" KO
Lf) CO · CO
CM
CM
in 00
LD ο σι σι H
. h · co ko in co
CM
rH
CO CO O co in h OO co o • CM · ιΗ Ο Ή lo ^ · co o
o CO Γ' CM
HH CM LO CO o
• CO * 1—i LO
00 H1 · co LO CO t"·
H H CO
• Lf) H* LO H LO
o · ·
H ^ CO
--5 ô Q~
H H H
< \ < \ < \
H *0 H T3 H
O O O
18 DK 156473 B
EKSEMPEL 7.
Synteseblandingen havde f01gende molære sammensætning: 12 QI, 0/002 Na20, 9,8 K20, Al203, 50 SiC>2, 530 H20.
49 g kaliumhydroxid og 27,4 g kaliümaluminat (1,5 K20, AI2O3, 16 H20) blev opl0st i 468 g vand. Derefter blev 5 160 g Degussa Aerosil 300 (0,145 Na20, A^O^, 3000 Si02, 101 H20) dispergeret i opl0sningen. Opslemningen blev opvar-met til 95°C under omr0ring i 30 minutter, og derefter blev 160 g N-methylquinuclidiniumjodid indr0rt. Reaktionen var som i eksempel 1 med undtagelse af, at varigheden var 5 dage 10 ved 180°C. Produktet var kalium-N-methylquinuclidinium Nu-3 med de r0ntgendata, der er vist i tabel 7.
DK 156473 B
TABEL 7.
19 R0ntgendata for kalium - Nu-3 (eksempel 7).
oo oo O
V0 (N H Ο H CD LD
O 00 O O rt ~ , · H · C0 00 LD oo · π ο co οο ω οο ^ oo ιη Οοί η cd ® — . . η · . οο m "31 οο · γΗ
C0 Η 00 ÇN
00 Η ΟΊ Ο «ji 00 (Ν CD CN CN Ο οο . η · m · ·
Lf) ·*# OO CN
VO CN Η "'Ι' Ο ΟΝ 10) 2 c\ η oo cd oo oo Ο m , · · Η ·
Lf) Ν' 00 CN
vo ον VO Ο Η 00 Ο ΟΝ 00 G\ rp rp Η ΙΟ) • · · ·
VO Ν' 00 CN
Η 00 00 Η 00 Γ" 10) Ο
fvj VO Ν' 00 Ν' If) tn CD
, . . ·
VO Ν' ΟΟ CN
ρ* Ν' ^ νθ 00 VO 00 Ν' Ν' LT) CO LD H 10)00 . · · ·
VO N* OO CN
H ^ VO H N1 CD "tf
If) CO VO CN 10)00 Γ·* CD
• CM · · · 00
VO *3* 00 CN
oo ίο) O
(T) 00 10) iH
VO VO CN VO CN 00 10)
• VO · H «H
f» N* OO CN
Ο Ό5 <H
O ON CO OO
OH Γ' Ο Γ'ΟΟ CD OO
• 00 » H · oo ·
00 Π* 00 CN
VO 00 CD
H cri oo en , vo r~ n· oo co ο cn O ° ° ’
H "3* 00 CN
LD CN CO
ro co m cn . t'' CD Γ"» O) O) O®) H · H · · H <*__oo___m__ 0 o O . o
<! H H <3 H H
d \ d \ d \ d \ 1 i L-l I—l I—! EKSEMPEL 8.
20 DK 156473 B
I dette eksempel blev 11 g af natriumhydroxidet anvendt i eksempel 1 erstattet med 41,3 g caesiumhydroxid. Reaktio-nen var n0jagtigt som i eksempel 1 med undtagelse af, at reaktionstiden var 7 dage ved 180°C, Produktet var natrium-5 caesium-N-methylquinuclidinium Nu-3.
EKSEMPEL 9.
I dette eksempel blev 22 g af natriumhydroxidet anvendt i eksempel 1 erstattet med 13,2 g lithiumhydroxid, men el-lers var reaktionen som i eksempel 1. Produktet var efter 10 5 dage ved 180°C natrium-lithium-N-methylquinuclidinium Nu-3 med de rÿntgendiffraktionsdata, der er vist i tabel 8.
TABEL 8. DK 156473 B
R0ntgendata for natrium - lithium Nu-3.
ΓΟΟ r> 9
rH
in cni H m co h lo O ^ 0*3« m co Ln en en cm . .
m co cm h ro m Γ1 _ h co -3* O t- n H -3* lo co uo en en . · · *
LO CO CM H
LO Γ~ Ο θ'
O LO *3· CO CO
r- r- co vo r- en . · · ·
in co cm H
Ο Ή O 1-1 «3· oo co en ^3·
r» in oo co r- cm O
• h · *
LO CO CM CM
Ln *3* LO
<3< ο Ο en cm co cm O O O c- -< • H «H · ·
LO CM CM
Γ- H CM
00 σ» CM Γ- LO CM
r- H *3* CO CM H
• H * *
LO CM CM
00 Ή LC) oo i—i en r-H m co r- co ο σι co cm . Ln CM · ·
LO O* CM CM
00 C0 CM
O ici O O en ^
p>» 1 «3« i—I *3* CM
• H «CM · · t". ^p co cm in co c~ ro en cm r-* r» in m σι co m m Η i—) co • h · r- ro cm <131 en en Ln
O CO CM LO "31 CM
. LO >3< CM CO 'M' 'M' o · ·
H "3* co CM
m cm co ro O H ro LO r- m . σ co CM "M1 CM 'M*
H
r—I__»3*__ co__CM__
H 5 H H
Bd x ^ < x < X
>UH 33 H Ό H fUH
OOOO OOOO
,-L ^-4 r-t r-i EKSEMPEL 10.
„ DK 156473 B
Ct £à
En pr0ve af H-Nu-3 fra eksempel 2 blev afpr0vet som sur ka-talysator ved omdannelse af methanol. I et apparat med kon-tinuerlig gennemstr0mning blev et leje af ca. 1 ml H-Nu-3, partikelst0rrelse 500-700 μ, aktiveret ved 450°C i luft i 5 16 timer, efterfulgt af 1 time i nitrogen ved 450°C. Kata- lysatoren blev holdt pâ 450°C, og methanoldamp (60% v/v methanols 40%«7v nitrogen) blev ledet over katalysatoren. LHSV af metha= nolen var 1,2 rumfang tilf0rt materiale/rumfang katalysa-tor-time. Analyse af C^-C^ hydrocarboner er anf0rt i ta-10 bel 9. Methanolomdannelsen var > 95%. Der blev ikke iagt-taget nogen flydende hydrocarboner.
TABEL 9.
Tid efter start (minutter)__3__33__64__95 % v/v methan 16,1 19,1 22,3 23,2 15 " ethan 3,2 3,5 3,2 2,8 " ethen 35,5 34,8 33,8 37,3 " propan 3,2 3,5 3,2 1,1 " propen 25,8 27,0 23,6 19,8 " butener 16,1 12,2 14,0 19,8 20 Total, C2 + olefiner 61,3 61,8 57,4 57,1 EKSEMPEL 11.
Fremstilling af natrium-N-methylquinuclidinium Nu-3,
Si02/Al203 = 43.
Denne pr0ve af Nu-3 fremstilledes som i éksempel 1 med undtagel-25 se af, at reaktionen blev udf0rt i 5 dage ved 180°C, og pro-duktet indeholdt ca. 18 vægt% c^-kvarts som urenhed. Hydrogen-Nu-3 blev fremstillet pâ samme mâde som i eksempel 2 med undtagelse af, at ombytningen i opslemningen blev udf0rt ved 60°C. Hydrogen-Nu-3 indeholdt 18 gange sâ meget natrium 23
DK 156473 B
som katalysatoren i eksempel 2 og havde f01gende molære sam-mensætning (idet der ses bort fra hydrogen): 0,18 Na20, A1203, 43 SiC>2.
Omdannelse af methanol.
5 En pr0ve af H-Nu-3 fremstillet i dette eksempel blev afpr0vet ved omdannelse af methanol. I en reaktor med kontinuerlig gennemstr0mning blev et leje pâ ca. 1 ml H-Nu-3 med parti-kelst0rrelse 500 - 700 μ aktiveret ved 450°C i luft i 16 ti-mer, efterfulgt af 1 time i nitrogen ved 450°C. Katalysa-10 toren blev holdt pâ 450°C, og 60% v/v methanol i nitfogen blev ledet over katalysatoren. LHSV af methanolen var 1,1 rum-fang tilf0rt materiale/rumfang katalysator/time. Analyse af C^-C^ hydrocarboner er anf0rt i tabel 10. Ingen flydende hydrocarboner blev iagttaget. Methanolomdannelsen var > 95%.
15 TABEL 10.
Tid fra start (minutter)__33___64__95 % v/v methan 15,9 20,2 21,7 " ethan 3,2 4,7 3,1 " ethen 34,1 35,7 43,4 20 " propan 5,6 3,9 2,3 " propen 29,4 22,5 17,1 " buten 11,9 13.,1 12,4
Total, C2 + olefiner 63,5 58,2 60,5 EKSEMPEL 12.
25 En pr0ve af natrium-N-methylquinuclidinium Nu-3 fremstillet i eksempel 6 blev kalcineret i luft i 72 timer ved 450°C. Den kalcinerede Nu-3 blev i opslemning ombyttet med 10 ml ^/1 HCl pr. g zeolit i 1 time ved 60°C . og blev sa vasket med 50 ml destilleret vand pr. g zeolit. Til slut blev produktet t0rret 30 natten over ved 120°C. En pr0ve af H-Nu-3 blev afpr0vet som
24 DK 156473B
sur katalysator ved omdannelse af methanol. I en reaktor med kontinuerlig gennemstr0mning blev ca. 1 ml af katalysa-toren (partikelst0rrelse 500 - 700 μ) aktiveret ved 45Û°C i 16 timer i luft, efterfulgt af 1 time i nitrogen ved 450°C.
5 Temperaturen blev holdt pâ 450°C, og 60%v/v methanol i nitrogen blev ledet over katalysatoren. LHSV var 1,2 rumfang tilf0rt materiale/ rumfang katalysator/time. Analyse af C-^-C^ hydro= carboner er anf0rt i tabel 11. Xngen flydende hydrocarboner blev iagttaget. Methanolomdannelsen var > 90% i den f0rste 10 time og ca. 50% i den anden time.
TABEL 11.
-*-------- ----------------------- ------..... ...........— - ! ........... " I ......1 ' *
Tid efter start (minutter)__32__64__95 % v/v methan 18,2 13,1 15,0 ethan 3,2 3,1 3,8 15 " ethen 15,3 19,3 51,3 propan 5,6 2,5 1,3 propen 34,1 21,7 15,0 " buten 23,6 31,1 13,8
Total, Q.^ + olefiner 49,4 41,0 66,3

Claims (17)

1. Zeolit Nu-3 med en molsammensætning udtrykt ved formlen 0,5 til 1,5 R20 : Y2C>3 : mindst 5 XC>2 : 0 til 400 H20, hvor R er en monovalent kation eller ^/n af en kation med valensen n, hvor n er et helt tal pâ 2 eller mere, X er silicium og/eller germanium, Y er en eller flere af alumi= nium, jern eller gallium, og H20 er hydratiseringsvand foruden vand, der kan tænkes til stede, nâr R er H, og med et r0ntgendiffraktionsmÿnster i hovedsagen som fAlger: 15 _______ | d(A) I d(A) I d(A) ' I • 11.3+0.2 w 4.42+0.08 w 3.12±0.05 s 10.1+0.2 w-*m 4.32+0.08 w-»m 3.03+0.05 w 8.0+0.14 m-*vs 4.21+0.08 s—»vs 2.98+0.05 w-*m 20 7.65+0.14 w-*m 4.02+0.07 vs 2.81 ±0.05 w 6.56+0.14 w—>vs 3.95+0.07 w 2.75+0.05 m-.s 5.71+0.12 w 3.80±0.07 m-s 2.59+0.04 w 5.54+0.10 w 3.77+0.06 w-m 2.50±0.03 w 25 5.09+0.10 m-*vs 3.66±0.06 w-»m 2.07+0.03 . w 4.97+0.09 w 3.54+0.06 w 2.01 ±0.03 w 4.75±0.08 w 3.42+0.06 w-m 1.90+0.02 w 4.66+0.08 w 3.28+0.05 w-*m 1.86-+0.02 w 30 4.61+0.08 w-»s 3.18±0.05 w * — — —— I - i hvor d(A) = planmellemrum i Angstr0m-enheder, I = relativ inten-sitet, w = 0 til 20, m = 20 til 40, s = 40 til 60, vs = 60 til 100. 35
26 DK 156473 B
2. Zeolit Nu-3 if0lge krav 1, kendetegnet ved, at den molære sainmensætning er udtrykt ved formlen 0,5 til 1,5 R20 : Y2C>3 : 10 til 300 XC>2 : 0 til 400 H20.
3. Zeolit Nu-3 if0lge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den molære sainmensætning er sâledes, at der er fra 0,8 til 1,5 mol R20 pr. mol Y2°3*
4. Zeolit Nu-3 if0lge et af de foregâende krav, k e n d e - 10 tegnet ved, at R er eller indbefatter en alkalimetal-, ammonium-eller nitrogenholdig organisk kation.
5. Zeolit Nu-3 if01ge krav 4, kendetegnet ved, at den nitrogenholdige organiske kation er en eventuelt sub-stitueret quinuclidiniumion, og r0ntgendiffraktionsm0nsteret er som foiger: 20 25 30 35
27 DK 156473 B d(A) 100 Mo 10.11 3 ! 8.01 33 ! 7,56 1 ! _ 6.56 19 5 5,50 10 5,07 79 4,94 14 4.69 3 10 4,62 2 » 4.39 3.5 4.21 56 4.01 100 15 3.78 35 3,54 6 3,42 3 3.27 18 20 3.18 2 3.12 48 3.03 9 2,81 5 25 2·75 l 33
6. Zeolit Nu-3 if01ge krav 5, kendetegnæt ved, at den er kalcineret, og r0ntgendiffraktionsm0nsteret er 30 soin folger: 35
28 DK 156473 B d(A) i oo r/io ; _ { 10,10 21 j 8.03 100 j 7,55 8 5 6.58 75 5,51 3 5,07 40 4.94 2 4,62 1 10 4,21 49 4,01 85 3,78 22 3,54 11 15 3,42 6 3,28 22 3,12 51 3.03 11 20 2,81 8 2,75 42
7. Zeolit Nu-3 if0lge krav 1, kendetegnet ved, at den som frisk fremstillet har en molær sammensætning ud-trykt ved formlen 0,3 til 1,2 M90 : 0,4 til 20 Q : Y-0 : 5 til 1000 X09 : 0tU 400 H2O, hvor M er et alkalimetal eller ammonium, og Q er en nitro= genholdig organisk kation.
8. Premgangsmâde til fremstilling af zeolit Nu-3 i£01ge krav 35 1, kendetegnet ved reaktion af en vandig blanding omfattende mindst et oxid X02, mindst et oxid Y2°3 °9 én eventuelt substitueret guinuclidiniumion ved en temperatur i intervallet fra 85 til 250°C.
29 DK 156473 B
9. Fremgangsmâde i£01ge krav 8, kendetegnet ved, at den vandige blanding har den molære sammensætning X02^Y2°3: Mindst 5, M+/Q+: 0 - 2,0, 5 H20/QZ: 15 - 300, H20/X02: 8-30, OH"/X02: 0,01 - 2,0, hvor X er silicium og/eller germanium, Y er aluminium, jern 10 + eller gallium, M er en alkalimetal- eller ammoniumion, Q+ er en eventuelt substitueret quinuclidiniumion, Z er hy= droxid eller en syre, der er i stand til at danne salte med guinuclidiniumionen, og OE~ er det totale alkali leveret ^ af alkalimetal, ammonium og kvaternær quinuclidinium- forbindelse.
10. Fremgangsmâde if01ge krav 9, kendetegnet ved, at Q+ er en N-methylquinuclidiniumion. 20
11. Fremgangsmâde if01ge krav 9 eller 10, kendetegnet ved, at X02/Y203 er 10 - 300.
12. Fremgangsmâde i£01ge krav 11, kendetegnet ved, at X0o/Yo0, er 15-70. 2g Δ Δ J
13. Fremgangsmâde if01ge krav 9-12, kendetegnet ved, at M+/Q+ er 0,2 - 0,8.
14. Fremgangsmâde if01ge krav 9-13, kendetegnet 30 ved, at H20/QZ er 25 - 80.
15. Fremgangsmâde if0lge krav 9-14, kendetegnet ved, at H20/X02 er 10-20. 35 .
16. Fremgangsmâde if01ge krav 9-15, kendetegnet ved, at OH /X02 er 0,2 - 0,5.
30 DK 156473 B
17. Fremgangsmâde if0lge krav 8-16, kendetegnet ved, at den udf0res ved en temperatur i intervallet fra 95 til 180°C. 5 10 15 20 25 35
DK202881A 1980-05-13 1981-05-07 Zeolit nu-3 og fremgangsmaade til dens fremstilling DK156473C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8015890 1980-05-13
GB8015890 1980-05-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK202881A DK202881A (da) 1981-11-14
DK156473B true DK156473B (da) 1989-08-28
DK156473C DK156473C (da) 1990-01-29

Family

ID=10513402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK202881A DK156473C (da) 1980-05-13 1981-05-07 Zeolit nu-3 og fremgangsmaade til dens fremstilling

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4372930A (da)
EP (1) EP0040016B1 (da)
JP (1) JPS573714A (da)
AU (1) AU542049B2 (da)
CA (1) CA1166232A (da)
DE (1) DE3165950D1 (da)
DK (1) DK156473C (da)
NZ (1) NZ197000A (da)
SU (1) SU1398770A3 (da)
ZA (1) ZA813053B (da)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3170192D1 (en) * 1980-12-11 1985-05-30 Ici Plc Zeolites
EP0054386B1 (en) * 1980-12-17 1985-03-27 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
US4456693A (en) * 1982-03-08 1984-06-26 W. R. Grace & Co. Hydrocracking catalyst
CA1205443A (en) * 1982-03-29 1986-06-03 Thomas R. Cannan Zeolite lz- 132
CA1196902A (en) * 1982-03-29 1985-11-19 Brent M. Lok Zeolite lz-133
US4842836A (en) * 1982-03-29 1989-06-27 Uop Zeolite LZ-133
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
CA1204718A (en) 1982-09-27 1986-05-20 Edward J. Rosinski Zeolite
US5334367A (en) * 1982-09-27 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Zeolite ZSM-45
US4508837A (en) * 1982-09-28 1985-04-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-16
EP0107457B1 (en) * 1982-10-25 1986-02-26 Imperial Chemical Industries Plc Manufacture of amines
US4481177A (en) * 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
EP0115031A1 (en) * 1982-12-23 1984-08-08 Union Carbide Corporation Ferrosilicate molecular sieve composition
US4510256A (en) * 1983-05-13 1985-04-09 Chevron Research Company Zeolite SSZ-19
US4744885A (en) * 1983-07-15 1988-05-17 Union Carbide Corporation Hydro-carbon conversion using ferroaluminophosphates
US4554143A (en) * 1983-07-15 1985-11-19 Union Carbide Corporation Crystalline ferroaluminophosphates
US4599475A (en) * 1983-09-28 1986-07-08 Mobil Oil Corporation Process for xylene isomerization using ZSM-23 zeolite
US4556549A (en) * 1983-11-29 1985-12-03 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with an organocobalt complex
US4495303A (en) * 1983-11-29 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
US4917876A (en) * 1984-04-13 1990-04-17 Uop Iron-titanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4888167A (en) * 1984-04-13 1989-12-19 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4554145A (en) * 1984-04-16 1985-11-19 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate zeolite Beta
US4892720A (en) * 1984-04-26 1990-01-09 Uop Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same
US4562166A (en) * 1984-11-19 1985-12-31 Mobil Oil Corporation Synthesis of Dodecasil-1H with a methylazabicyclononanium directing agent
US4698217A (en) * 1985-02-26 1987-10-06 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation
US4994254A (en) * 1986-01-09 1991-02-19 Research Association For Utilization Of Light Oil Aluminogallosilicates of the mfi type
NZ218940A (en) 1986-01-29 1989-11-28 Chevron Res Zeolite ssz-23: mole ratio of sio 2 or geo 2 to other framework oxides greater than 50 to 1
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
GB8618773D0 (en) * 1986-07-31 1986-09-10 Ici Plc Zeolite synthesis
US5053373A (en) * 1988-03-23 1991-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-32
US4910006A (en) * 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
GB8818452D0 (en) * 1988-08-03 1988-09-07 British Petroleum Co Plc Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates
IT1227887B (it) * 1988-12-09 1991-05-14 Eniricerche Spa Borosilicato cristallino poroso isostrutturale con la levynite
FR2656292B1 (fr) * 1989-12-21 1992-05-07 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type levyne et son procede de preparation.
WO1995007859A1 (en) * 1993-09-15 1995-03-23 Davis Mark E Zeolite cit-1
WO1995011196A1 (en) * 1993-10-18 1995-04-27 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline mcm-58, its synthesis and use
US5437855A (en) * 1993-10-18 1995-08-01 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use
US5501848A (en) * 1994-02-08 1996-03-26 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing crystalline aluminophosphate materials using azapolycyclic templating agents
WO2009031216A1 (ja) * 2007-09-05 2009-03-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation シクロヘキセンの分離及び製造方法
MX2012003978A (es) 2009-10-14 2012-05-08 Basf Catalysts Llc Tamiz molecular de levyne que contiene cobre para la reduccion selectiva de nox.
EP2582628A4 (en) * 2010-06-18 2014-12-31 Basf Se ALKALINE-FREE SYNTHESIS OF LEVEL-LIKE TYPE ZEOLITIC MATERIALS
CN104761434A (zh) 2011-07-12 2015-07-08 旭化成化学株式会社 环己醇
US9156706B2 (en) * 2012-07-03 2015-10-13 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing high-silica LEV-type zeolites
MY180240A (en) 2013-06-14 2020-11-25 Tosoh Corp Lev-type zeolite and production method therefor
US9708193B2 (en) 2015-08-20 2017-07-18 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of aluminosilicate LEV framework type zeolites
US9663377B1 (en) * 2015-12-09 2017-05-30 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve SSZ-105
US10913053B2 (en) 2016-03-04 2021-02-09 California Institute Of Technology Germanosilicate compositions and methods of preparing the same
CN110740810A (zh) 2017-08-31 2020-01-31 优美科股份公司及两合公司 钯/铂/沸石基催化剂作为用于净化废气的被动氮氧化物吸附剂的用途
CN111032215A (zh) 2017-08-31 2020-04-17 优美科股份公司及两合公司 用于净化废气的钯/沸石基被动氮氧化物吸附剂催化剂
US20200378286A1 (en) 2018-01-05 2020-12-03 Umicore Ag & Co. Kg Passive nitrogen oxide adsorber
EP3824988B1 (en) 2019-11-20 2025-03-05 Umicore AG & Co. KG Catalyst for reducing nitrogen oxides

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2548695A1 (de) * 1974-10-30 1976-05-26 Ici Ltd Neue zeolithe und verfahren zur herstellung derselben
DE2643928A1 (de) * 1975-10-03 1977-04-21 Ici Ltd Zeolithartiges material und verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung
DE2748278A1 (de) * 1976-11-05 1978-05-11 Ici Ltd Zeolithartiges material, verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459676A (en) * 1966-06-14 1969-08-05 Mobil Oil Corp Synthetic zeolite and method for preparing the same
US3692470A (en) * 1969-10-09 1972-09-19 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-10
GB1436524A (en) * 1974-03-18 1976-05-19 British Petroleum Co Synthesis of zeolites
CA1064890A (en) * 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4101598A (en) * 1975-10-03 1978-07-18 Imperial Chemical Industries Limited Isomerization of alkyl benzenes using a nu-1 zeolite catalyst
US4285922A (en) * 1979-09-10 1981-08-25 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2548695A1 (de) * 1974-10-30 1976-05-26 Ici Ltd Neue zeolithe und verfahren zur herstellung derselben
DE2643928A1 (de) * 1975-10-03 1977-04-21 Ici Ltd Zeolithartiges material und verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung
DE2748278A1 (de) * 1976-11-05 1978-05-11 Ici Ltd Zeolithartiges material, verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0151447B2 (da) 1989-11-02
ZA813053B (en) 1982-08-25
EP0040016B1 (en) 1984-09-12
EP0040016A1 (en) 1981-11-18
DK202881A (da) 1981-11-14
CA1166232A (en) 1984-04-24
AU7029881A (en) 1981-11-19
US4372930A (en) 1983-02-08
SU1398770A3 (ru) 1988-05-23
AU542049B2 (en) 1985-02-07
JPS573714A (en) 1982-01-09
NZ197000A (en) 1984-08-24
DE3165950D1 (de) 1984-10-18
DK156473C (da) 1990-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK156473B (da) Zeolit nu-3 og fremgangsmaade til dens fremstilling
US4528171A (en) Zeolite and process for preparing the same
US4836996A (en) Method of making zeolite Eu-2
US4537754A (en) Zeolite EU-1 and a method of making zeolite EU-1
EP0055046B1 (en) Zeolites
ES2211476T3 (es) Procedimiento de preparacion de zeolitas de tipo estructural mtt que utiliza precurores especificos de estructurante.
EP0054386B1 (en) Zeolites
EP0059059B2 (en) Zeolites
TW295554B (da)
CA1150712A (en) Process for the production of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports
US7658909B2 (en) Process for preparing a beta zeolite
GB2077709A (en) Zeolite EU-2
NO763332L (da)
DK152574B (da) Silicaholdigt materiale, fremstilling af dette materiale og fremstilling af hydrocarboner katalysesret dermed
US4645655A (en) Process for the preparation of zeolite Nu-27 using tetramethylmediamine
JPH0353249B2 (da)
NZ200677A (en) A zeolite catalyst(nu-4)
GB2193202A (en) Zeolite sigma-1
GB1563346A (en) Silica-containing material and manufacture of hydrocarbons catalysed thereby
JPH0339969B2 (da)
GB2192626A (en) Synthesis of zeolite EU-4
JPH0587493B2 (da)