CN102811950B - Uzm-37硅铝酸盐沸石 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类新的结晶硅铝酸盐沸石及它们的制备方法。这些沸石由经验式（I）表示：

Description

UZM-37硅铝酸盐沸石

在先国家申请的优先权声明

本申请要求2010年3月31日提交的美国申请No.12/750,911、美国申请No.12/750,923和美国申请No.12/750,939的优先权。

技术领域

本发明涉及新一类硅铝酸盐沸石、制备所述沸石的方法和使用所述沸石的方法。该沸石已被指定为UZM-37。它们由下述经验式表示：

M_m ⁿ⁺R⁺ _rAl_1-xE_xSi_yO_z

其中M代表钠或者钠/钾或锂/锶可交换阳离子的组合，R是单电荷有机铵阳离子，例如丙基三甲基氢氧化铵，且E是骨架元素，例如镓。该沸石可用于烃工艺，例如催化裂化。

背景技术

沸石是结晶硅铝酸盐组合物，它们是微孔的并由共角AlO₂和SiO₂四面体形成。天然存在的和合成的许多沸石用在各种工业方法中。合成沸石是使用合适的Si、Al源和结构导向剂（例如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子）经由水热合成法制备的。结构导向剂留在沸石孔隙中，并且是最终形成的特定结构的主要原因。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，也可充当空隙填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔隙开口，具有显著的离子交换容量，能够可逆地解吸散布在晶体内部空隙中的被吸附相且不会明显置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。拓扑沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可以在外表面上以及在孔隙内的内表面上进行。

在US 4,528,171中描述了EU-4沸石。在EU-4的合成中使用模板丙基三甲基氢氧化铵。但是，产物EU-4的二氧化硅/氧化铝比高于49.1。

在US 6,892,511中描述了另一沸石UZM-15。在UZM-15的合成中使用模板丙基三甲基氢氧化铵，但仅作为另一模板的添加剂；而非作为唯一模板。

在US 7,575,737中，与钙联合用丙基三甲基氢氧化铵模板合成另一沸石UZM-27。

申请人已经成功制备了被指定为UZM-37的一类新材料。该材料的拓扑类似于对MWW观察到的拓扑。通过使用简单的市售结构导向剂，例如丙基三甲基氢氧化铵，使用Charge Density Mismatch Approach to zeolitesynthesis（“用于合成沸石的电荷密度失配法”）（US 7,578,993）制备该材料。用于制造UZM-37沸石的有机铵化合物是无环的或含有环状取代基，并通常相当简单。用于制造UZM-37的有机铵化合物的实例包括丙基三甲基铵（PTMA）和异丙基三甲基铵（i-PTMA）阳离子。

发明概述

如上所述，本发明涉及被指定为UZM-37的新型硅铝酸盐沸石。相应地，本发明的一个实施方案是一种微孔结晶沸石，其具有至少AlO₂和SiO₂四面体单元的三维骨架，并在合成后未经进一步处理（as synthesized）和无水基础上具有下述经验式所示的经验组成：

M_m ⁺R⁺ _rAl_1-xE_xSi_yO_z

其中M代表钠或者钠/钾或锂/锶可交换阳离子的组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并且为0.05至2，R是单电荷有机铵阳离子丙基三甲基氢氧化铵，“r”是R与(Al+E)的摩尔比并具有0.25至5.0的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于7至20，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：

z＝(m+r+3+4·y)/2

且其特征在于其具有至少具有表A中所列的d-间距和强度的x射线衍射图：

表A

并在一个实施方案中直到高于600℃、在另一实施方案中700℃的温度仍是热稳定的。

本发明的另一实施方案是制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括形成含有M、R、Al、Si和任选地E的反应源的反应混合物，并将该反应混合物在150℃至200℃、或165℃至185℃的温度加热足以形成沸石的时间，该反应混合物具有如下以氧化物摩尔比表示的组成：

aM₂O:bR_2/pO:1-cAl₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O

其中“a”具有0.05至25的值，“b”具有1.5至80的值，“c”具有0至1.0的值，“d”具有8至40的值，“e”具有25至4000的值。

本发明的再一实施方案是使用上述沸石的烃转化法。该方法包括使烃与沸石在转化条件下接触以产生转化的烃。

发明详述

申请人制成了一种已被指定为UZM-37的硅铝酸盐沸石，其拓扑结构与如International Zeolite Association Structure Commission（国际沸石协会结构委员会）在http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htm上提供的Atlasof Zeolite Framework Types（沸石骨架类型图）中所述的MWW类似。如将详细展示的那样，UZM-37的许多特征不同于MWW。本微孔结晶沸石（UZM-37）在合成后未经进一步处理（as-synethesized）的形式下和在无水基础上具有下述经验式所示的经验组成：

M_m ⁺R⁺ _rAl_1-xE_xSi_yO_z

其中M代表钠或者钠/钾或锂/锶可交换阳离子的组合。R是单电荷有机铵阳离子，其实例包括但不限于丙基三甲基铵阳离子、异丙基三甲基阳离子、二甲基二丙基铵阳离子（DMDPA+）、胆碱[(CH₃)₃N(CH₂)₂OH]⁺、ETMA⁺、DEDMA⁺、三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵、甲基三丙基铵、TEA⁺、TPA⁺及其混合物，且“r”是R与(Al+E)的摩尔比并且为0.25至2.0，而“m”是M与(Al+E)的摩尔比并且为0.05至3。硅与(Al+E)的比率用“y”表示，其为8至40。E是四面体配位的、存在于骨架中的元素，并选自由镓、铁和硼组成的组。E的摩尔分数用“x”表示并具有0至1.0的值，而“z”是O与(Al+E)的摩尔比并通过下述公式给出：

z=(m·n+r+3+4·y)/2。

如果M仅是一种金属，则加权平均化合价是这一种金属的化合价，即+1或+2。但是，当存在多于一种M金属时，总量为：

$M_m^{n+}=M_{m1}^{\left(n1\right)+}+M_{m2}^{\left(n2\right)+}+M_{m3}^{\left(n3\right)+}+.....$

且加权平均化合价“n”通过下述公式给出：

$n=\frac{m_1\·n_1+m_2\·n_2+m_3\·n_3+...}{m_1+m_2+m_3...}$

通过合并M、R、铝、硅和任选地E的反应源而制备反应混合物，通过该反应混合物的水热结晶制备微孔结晶沸石UZM-37。铝源包括但不限于醇铝、沉淀的氧化铝、铝金属、铝盐和氧化铝溶胶。醇铝的具体实例包括但不限于原仲丁醇铝和原异丙醇铝。二氧化硅的源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶态二氧化硅、沉淀的二氧化硅和碱金属硅酸盐。E元素的源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀的羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁和氯化铁。M金属（钾和钠）的源包括各碱金属的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物。R是选自由丙基三甲基铵、异丙基三甲基铵、二甲基二丙基铵、胆碱、ETMA、DEDMA、TEA、TPA、三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵及其混合物组成的组的有机铵阳离子，且其源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具体实例包括但不限于丙基三甲基氢氧化铵、丙基三甲基氯化铵、丙基三甲基溴化铵、异丙基三甲基氢氧化铵、异丙基三甲基氯化铵、异丙基三甲基溴化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。

含有所需组分的反应源的反应混合物可以通过下式以氧化物摩尔比描述：

aM₂O:bR_2/pO:1-cAl₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O

其中“a”为0.05至1.25，“b”为1.5至80，“c”为0至1.0，“d”为8至40，且“e”为25至4000。如果使用醇盐，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。现在使该反应混合物在密封反应器中在自压下在150℃至200℃、165℃至185℃或170℃至180℃的温度反应1天至3周，优选5天至12天。在结晶完成后，借助例如过滤或离心从不均匀混合物中分离出固体产物，然后用去离子水洗涤，并在空气中在环境温度直至100℃干燥。应该指出，可任选地向反应混合物添加UZM-37晶种以加速沸石形成。

用于制造UZM-37的优选合成途径采用US 7,578,993和Studies inSurface Science and Catalysis,(2004),第154A卷,364-372中公开的电荷密度失配概念。US 7,578,993中公开的方法使用氢氧化季铵以将硅铝酸盐物类溶解，并通常在单独步骤中引入结晶引发剂，例如碱金属和碱土金属，和带更高电荷的有机铵阳离子。一旦使用这种方法产生一些UZM-37晶种，则这些晶种可用在使用例如丙基三甲基氢氧化铵和碱金属阳离子的组合的UZM-37单步合成中。使用市售丙基三甲基氢氧化铵制备UZM-37与之前用于制备具有MWW拓扑的硅铝酸盐的结构导向剂（例如环六亚甲基亚胺，hexamethylimine）相比提供了大的经济优点。另外，可利用电荷密度失配概念以氢氧化物或氯化物的形式将丙基三甲基氢氧化铵与其它廉价的有机铵氢氧化物一起使用，以进一步降低成本。

获自上述方法的UZM-37硅铝酸盐沸石以至少具有下表A中所列的d-间距和相对强度的x射线衍射图为特征。

表A

如实施例中详细显示，该UZM-37材料直到至少600℃的温度、和在另一实施方案中直到700℃仍是热稳定的。与典型的煅烧UZM-37样品相关的特征衍射线显示在表B中。

表B

在合成后未经进一步处理时，UZM-37材料在其孔隙中含有一些可交换的或平衡电荷的阳离子。这些可交换的阳离子可以被交换为其它阳离子，或在有机阳离子的情况下，可以通过在受控条件下加热将它们除去。可以以许多方式将该UZM-37沸石组合物改性，以使其适用于特定用途。改性包括煅烧、离子交换、蒸汽加工、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或它们的任何组合，如US 6,776,975B1（其全文经此引用并入本文）中对UZM-4M的情况所概述。被改变的性质包括孔隙率、吸附、Si/Al比、酸度、热稳定性等。

通过'975专利中描述的一种或更多种技术改性的UZM-37组合物（本文UZM-37HS）在无水基础上通过下述经验式描述：

${\mathrm{Ml}}_a^{n+}{\mathrm{Al}}_{(1-x)}{E}_x{\mathrm{Si}}_{y^{\′}}{O}_{z^{\′\′}}$

其中M1是至少一种选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物组成的组的可交换阳离子，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且为0.05至50，“n”是M1的加权平均化合价并具有+1至+3的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数并且为0至1.0，y'是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于4至几乎纯二氧化硅，且z’是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：

z’=(a·n+3+4·y’)/2

几乎纯二氧化硅是指已经从骨架中除去几乎所有铝和/或E金属。公知的是，几乎不可能除去所有铝和/或E金属。在数字上，当y'具有至少3,000、优选10,000、最优选20,000的值时，沸石是几乎纯二氧化硅。因此，y’的范围是4至3,000，优选为大于10至3,000；4至10,000，优选为大于10至10,000，和4至20,000，优选为大于10至20,000。

在本文中指定沸石原材料的比例或沸石产品的吸附性质等时，除非另行指明，是指沸石的“无水状态”。术语“无水状态”在本文中用于表示基本上既不含物理吸附的水也不含化学吸附的水的沸石。

本发明的结晶UZM-37沸石可用于分离分子物类的混合物、通过离子交换除去污染物，和催化各种烃转化法。分子物类的分离可以基于分子尺寸（动态直径）或基于分子物类的极性程度。

本发明的UZM-37沸石也可用作各种烃转化法中的催化剂或催化剂载体。烃转化法是本领域中公知的，并包括裂化、加氢裂化、芳烃和异链烷烃的烷基化、链烷烃和多烷基苯（例如二甲苯）的异构化、多烷基苯与苯或单烷基苯的烷基转移、单烷基苯的歧化、聚合、重整、氢化、脱氢、脱烷基化、水合、脱水、烯烃与与异链烷烃的烷基化、烯烃二聚、烯烃低聚、催化裂化和脱蜡。这些方法中可用的具体反应条件和进料类型列在US4,310,440和US 4,440,871中，它们经此引用并入本文。

可使用UZM-37作为催化剂或催化剂载体进行的一种烃转化法是使用例如瓦斯油、重石脑油、脱沥青的原油残渣等原料的催化裂化法，以汽油为主要的所需产物。454℃至593℃(850°F至1100°F)的温度条件、0.5至10的LHSV值和0至344kPa克（0至50psig）的压力条件是合适的。

可使用UZM-37作为催化剂或催化剂载体进行的另一烃转化法是芳烃的烷基化，其通常包括使芳烃（C₂至C₁₂）、尤其苯与单烯烃反应以制造直链烷基取代的芳烃。该方法在1:1至30:1的芳烃:烯烃（例如苯:烯烃）比率、0.3至10hr^-1的烯烃LHSV、80℃至300℃的温度和1379kPa g至6895kPa g（200至1000psig）的压力下进行。关于装置的进一步细节可见于US 4,870,222，其经此引用并入本文。

可使用UZM-37作为催化剂或催化剂载体进行的另一烃转化法是用烯烃将异链烷烃烷基化，以制造适合作为发动机燃料组分的烷基化物，该方法可在-30℃至100℃的温度、大气压至6,895kPa（1,000psig）的压力和0.1至120的重时空速（WHSV）下进行。关于链烷烃烷基化的细节可见于US 5,157,196和US 5,157,197，它们经此引用并入本文。

本发明的UZM-37沸石的结构是通过x射线分析法测定的。使用标准x射线粉末衍射技术获得下述实施例中列出的x射线图。辐射源是在45kV和35ma下运行的高强度x射线管。通过适当的计算机技术获得来自铜K-α辐射的衍射图。在2°至56°（2θ）连续扫描压平的粉末样品。从表示为θ的衍射峰位置获得以埃为单位的晶面间距（d），其中θ是从数字化数据中观察到的布拉格角。由扣减背景后的衍射峰积分面积测定强度，“Io”是最强线或峰的强度，且“I”是各其它峰的强度。

如本领域技术人员理解的那样，参数2θ的测定具有人为和机械误差，这一起在各2θ报道值上产生±0.4°的不确定性。这种不确定性当然也表现在由2θ值计算出的d-间距的报道值中。这种不精确性是本领域中普遍的，并且不足以排除本结晶材料与彼此和与现有技术的组合物的差异。在一些所报道的x射线图中，通过符号vs、s、m和w表示d-间距的相对强度，它们分别代表非常强、强、中和弱。以100×I/I_o表示，上述符号是指：

w=0-15；m=15-60，s=60-80和vs=80-100

在某些情况下，可以参照其x射线粉末衍射图评估合成产物的纯度。由此，例如，如果样品被描述为纯净的，仅意指该样品的x射线图不含可归因于结晶杂质的线，而不是指不存在非晶材料。

在下述实施例中，使用UOP方法964-98测定材料的BET表面积和微孔体积。

为了更充分例证本发明，阐述下述实施例。要理解的是，这些实施例仅作为示例，而不是为了不适当地限制如所附权利要求书中阐述的本发明的宽泛范围。

实施例1

如下制备硅铝酸盐溶液：首先在剧烈搅拌下混合39.81克氢氧化铝（28.22％Al）和1371.36克丙基三甲基氢氧化铵，21.9％溶液。在充分混合后，加入952.5克Ludox^TM AS-40（39.8％SiO₂）。将反应混合物用高速机械搅拌器再均化1小时，并在炉中在100℃下放置整夜。分析表明所得硅铝酸盐溶液含有7.58重量％Si和0.49重量％Al，得到14.86的Si/Al比。

在剧烈搅拌下向1000克份的实施例1中制成的硅铝酸盐溶液中加入含有溶解在100.0克蒸馏水中的21.16克NaCl（98％）的NaCl水溶液，并将该反应混合物再均化30分钟。将1067克份的反应混合物转移到2000毫升Parr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃，并在此温度下保持168小时。过滤回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃干燥。

通过xrd识别产物为UZM-37。对产物观察到的代表性衍射线显示在表1中。通过元素分析测定产物组成由下述摩尔比构成：Si/Al=13.02，Na/Al＝0.57，N/Al＝1.32，C/N＝5.94。通过在空气中升温至600℃达2小时然后在空气中停留2小时将一部分材料煅烧。发现BET表面积为378平方米/克且微孔体积为0.16cc/g。

表1

扫描电子显微术（SEM）显示出尺寸为大约400纳米×600纳米的片状形态的晶体。将这种样品在600℃在空气下煅烧2小时。对产物观察到的代表性衍射线显示在表2中。

表2

实施例2

在剧烈搅拌下向1000克份的实施例1中制成的硅铝酸盐溶液中加入含有溶解在100.0克蒸馏水中的15.87克NaCl（98％）的NaCl水溶液，并将该反应混合物再均化30分钟。将1050克份的反应混合物转移到2000毫升Parr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并在此温度保持168小时。过滤回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃干燥。

通过xrd识别产物为UZM-37。对产物观察到的代表性衍射线显示在表3中。通过元素分析测定产物组成由下述摩尔比构成：Si/Al＝13.21，Na/Al＝0.45，N/Al＝1.37，C/N＝5.90。通过在空气中升温至600℃达2小时然后在空气中停留2小时将一部分材料煅烧。发现BET表面积为401平方米/克且微孔体积为0.164cc/g。扫描电子显微术（SEM）显示出尺寸为大约500纳米×600纳米的片状形态的晶体。

表3

实施例3

如下制备硅铝酸盐溶液：首先在剧烈搅拌下混合13.27克氢氧化铝（28.22％Al）和457.12克丙基三甲基氢氧化铵，21.9％溶液。在充分混合后，加入317.50克Ludox^TM AS-40（39.8％SiO₂）。将反应混合物用高速机械搅拌器再均化1小时，并在炉中在100℃放置整夜。分析表明所得硅铝酸盐溶液含有7.71重量％Si和0.49重量％Al，得到15.15的Si/Al比。

将790克份的该硅铝酸盐溶液置于容器中，并在剧烈搅拌下加入含有溶解在80.0克蒸馏水中的16.71克NaCl（98％）的NaCl水溶液，并将该反应混合物再均化30分钟。将850克份的反应混合物转移到2000毫升Parr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并在此温度保持144小时。过滤回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃干燥。

通过xrd识别产物为UZM-37。对产物观察到的代表性衍射线显示在表4中。通过元素分析测定产物组成由下述摩尔比构成：Si/Al＝12.86，Na/Al＝0.55，N/Al＝1.40，C/N＝5.7。通过在空气中升温至600℃达2小时然后在空气中停留2小时将一部分材料煅烧。发现BET表面积为342平方米/克且微孔体积为0.14cc/g。

表4

实施例4

如下制备硅铝酸盐溶液：首先在剧烈搅拌下混合13.27克氢氧化铝（28.22％Al）和457.12克丙基三甲基氢氧化铵，21.9％溶液。在充分混合后，加入317.50克Ludox^TM AS-40（39.8％SiO₂）。将反应混合物用高速机械搅拌器再均化1小时，并在炉中在100℃放置整夜。分析表明所得硅铝酸盐溶液含有7.47重量％Si和0.47重量％Al，得到15.3的Si/Al比。

将55克份的该硅铝酸盐溶液置于容器中，并在剧烈搅拌下加入含有溶解在10.0克蒸馏水中的0.19克NaOH(98％)和0.26克KOH的NaOH和KOH水溶液，并将该反应混合物再均化30分钟。将20克份的上述反应混合物转移到45毫升Parr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并在此温度保持240小时。过滤回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃干燥。

通过xrd识别产物为UZM-37。对产物观察到的代表性衍射线显示在表5中。通过元素分析测定产物组成由下述摩尔比构成：Si/Al＝12.68，Na/Al＝0.10，K/Al＝0.07，N/Al＝1.13，C/N＝6.0。通过在空气中升温至600℃达2小时然后在空气中停留2小时将一部分材料煅烧。发现BET表面积为352平方米/克且微孔体积为0.14cc/g。

表5

Claims (10)

1.微孔结晶沸石，其具有至少AlO₂和SiO₂四面体单元的三维骨架，并在合成后未经进一步处理和无水基础上具有下述经验式所示的经验组成：

M_m+R_rAl_1-xE_xSi_yO_z

其中M代表钠或者钾和钠可交换阳离子的组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并且为0.05至2，R是单电荷丙基三甲基铵阳离子，“r”是R与(Al+E)的摩尔比并具有0.25至3.0的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且在大于8且小于或等于40的范围内，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：

z＝(m+r+3+4·y)/2

且其特征在于其具有至少具有表A中所列的d-间距和强度的x射线衍射图：

表A

并且直到至少600℃的温度仍是热稳定的，并具有小于420平方米/克的BET表面积。

2.权利要求1的沸石，其中所述沸石的微孔体积为0.12cc/g至0.18cc/g。

3.权利要求1的沸石，其中“x”为0。

4.权利要求1的沸石，其中所述沸石直到至少700℃的温度仍是稳定的。

5.制备权利要求1或2或3或4的沸石的方法，包括形成含有M、R、Al、Si和任选地E的反应源的反应混合物，并将所述反应混合物在150℃至200℃的温度加热足以形成沸石的时间，所述反应混合物具有下述以氧化物摩尔比表示的组成：

aM₂O∶bR_2/pO∶l-cAl₂O₃∶cE₂O₃∶dSiO₂∶eH₂O

其中“a”具有0.05至1.25的值，“b”具有1.5至40的值，“c”具有0至1.0的值，“d”具有4至40的值，“e”具有25至4000的值。

6.权利要求5的方法，其中使所述反应混合物在150℃至185℃的温度反应1天至3周的时间。

7.权利要求5的方法，其中R是丙基三甲基氢氧化铵和至少一种选自由TEA、TPA、ETMA、DEDMA、二甲基二丙基铵、异丙基三甲基铵、三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵或甲基三丙基铵组成的组的单电荷有机铵阳离子的组合。

8.权利要求5的方法，进一步包括向反应混合物添加UZM-37晶种。

9.烃转化法，包括使烃流与催化剂在烃转化条件下接触以产生转化产物，所述催化剂包含权利要求1或2或3或4的沸石。

10.权利要求9的烃转化法，其中该烃转化法选自由烷基化、脱烷基化、芳烃的烷基转移、芳烃的异构化、烯烃与异链烷烃的烷基化、烯烃二聚、烯烃低聚、催化裂化和脱蜡组成的组。