CN101014536B - Uzm-16:结晶铝硅酸盐沸石材料 - Google Patents

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Abstract

合成了命名为UZM-16的铝硅酸盐沸石及其取代形式。这些沸石采用苄基三甲基铵(BzTMA)阳离子或者BzTMA与至少一种其它季铵阳离子的组合制备。这些沸石具有与硅铝钾沸石相关，但是表现出结构不同和区别性质的结构。UZM-16沸石可以脱铝形成具有不同酸度、孔隙率和离子交换性质的UZM-16HS沸石。UZM-16和UZM-16HS都利于用在各种烃转化过程中。

Description

UZM-16：结晶铝硅酸盐沸石材料
发明背景
本发明涉及鉴定为UZM-16的铝硅酸盐沸石材料。该材料可以脱铝形成UZM-16HS，提供具有不同酸度、孔隙率和离子交换性质的材料。UZM-16和UZM-16HS利于用在多种烃类反应中。
沸石是结晶铝硅酸盐组合物，多孔且由共角的AlO2和SiO2四面体构成。天然形成和合成制备的多种沸石用于各类工业过程中。合成沸石通过采用适宜的Si、Al源以及结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子经水热合成来制备。结构导向剂残留在沸石孔中并大大地决定着最终形成的特定结构。这些物质平衡与铝有关的骨架电荷，还可充当空间填充物。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔，具有显著的离子交换容量，并且能够可逆地解吸分散遍布晶体内部空隙的吸收相而不显著转移任何构成永久沸石晶体结构的原子。沸石可用作烃转化的催化剂，该转化可在外表面或者孔内内表面上发生。
已经在Na、K体系中制备了名为沸石T的合成沸石，由Breck和Acara在US-A-2950952中公开。采用电子衍射的后续晶体研究(J.M.Bennett andJ.A.Gard，Nature，214，1005(1967))提供了区别点并且确立了硅铝钾沸石(offretite)与毛沸石骨架的独特性，并将沸石T划分为两种结构的共生物。具有硅铝钾沸石结构而无毛沸石共生物的合成沸石在Na、K、TMA和K、TMA体系中制备(R.Aiello和R.Barrer，J.Chem.Soc.(A)，1470，(1970))。Rubin和Rosinsky在苄基三甲基铵(BzTMA)、Na、K体系中制备了与毛沸石相关的材料(US-A-3699139)。在相同的体系中进行试验，由于制得毛沸石而无硅铝钾沸石试样的X-射线衍射线(M.L.Occelli，R.A.Innes，S.S.Pollack和J.V.Sanders，Zeolites，7，265(1987))。对于硅铝钾沸石、毛沸石和硅铝钾沸石-毛沸石物质的电子衍射表征了这种系统中发生的许多类缺陷，所述物质得自涵盖六种有机模板的系统合成，有机模板包括BzTMA(J.V.Sanders，M.L. Occelli，R.A.Innes和S.S.Pollack，Studies inSurface Science and Catalysis，Ed.Y.Murakami，A.Iijima和J.W.Ward，Elsevier，New York，28，429，(1986))。
本申请人已经制备了一种名为UZM-16的沸石，与硅铝钾沸石具有一些相似性，但是具有足够的差异赋予它独特的新结构。UZM-16可以在带有少量附加的钾的苄基三甲基铵(BzTMA)体系中制备。其X-射线衍射图与硅铝钾沸石类似，缺少与毛沸石相关的线，而且衍射图中包含中心在d＝21.5_的宽线，其包括从d＝18_扩展到27_的未确定的峰。在晶体的电子衍射图中观察到这个特征，其在高分辨率晶格图中作为干扰。此外，对硅铝钾沸石和毛沸石而言是未知的的在a-b平面中观察到的独特周期可在UZM-16的电子衍射图中观察到。UZM-16比硅铝钾沸石具有更多的中孔特征。
附图简述
图1提供硅铝钾沸石(图1A)和来自实施例1的UZM-16(图1B)的电子衍射图，每个沿[110]提取。
图2是用高分辨率电子显微镜获得的来自实施例1的UZM-16的晶格图。
发明详述
本申请人合成了命名为UZM-16的一族新型沸石。以其合成形式，UZM-16沸石具有下式代表的基于无水的组成：
Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz    (1)
其中M是可交换阳离子，选自碱金属和碱土金属。M阳离子的具体例子包括但不限于锂、钠、钾、铯、锶、钙、镁、钡及其混合物，但是优选钾和钠。“m”为M与(Al+E)的摩尔比，其值从0到0.75变化。R是苄基三甲基铵(BzTMA)阳离子或BzTMA与至少一种有机铵阳离子的组合，有机铵阳离子选自季铵阳离子、质子化的胺、质子化的二胺、质子化的链烷醇胺、双季铵阳离子、季铵化的链烷醇铵阳离子及其混合物。“r”为R与(Al+E)的摩尔比，其值从0.25到5.0变化。“n”为M的加权平均化合价，其值从+1到+2变化。“p”为有机阳离子的加权平均化合价，具有从+1到+2的值。E是存在于骨架中的元素，选自镓、铁、硼、铬、铟及其混合物。“x”为E的摩尔分数，其值从0到1.0变化。硅与(Al+E)之比用“y”代表，从大于3到25变化；O与(Al+E)的摩尔比用“z”代表，具有下式给定的值：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
当M仅为一种金属时，则加权平均化合价为该一种金属的化合价，即+1或+2。然而，当存在多于一种M金属时，总量
Mm n+＝Mm1 (n1)++Mm2 (n2)++Mm3 (n3)++…和加权平均化合价“n”由下式给定：
n＝(m1·n1+m2·n2+m3·n3+…)/(m1+m2+m3…)
类似地，当仅存在一种R有机阳离子时，加权平均化合价为单个独R阳离子的化合价，即+1或+2。当存在多于一种R阳离子时，R的总量由下式给出：
Rr p+＝Rr1 (p1)++Rr2 (p2)++Rr3 (p3)+
并且加权平均化合价“p”由下式给定：
p＝(p1·r1+p2·r2+p3·r3+…)/(r1+r2+r3+…)
这些铝硅酸盐分子筛通过反应混合物的水热结晶制备，所述反应混合物通过将R、铝、非必须的E和/或M以及硅的反应性源在水性介质中混合而制得。因而，铝源包括但不限于烷醇铝、沉淀氧化铝、氢氧化铝、铝盐和铝单质。烷醇铝的具体例子包括但不限于原仲丁醇铝(aluminumorthosec-butoxide)和原异丙醇铝(aluminum orthopropoxide)。氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶态二氧化硅。优选的氧化硅源是Ultrasil VN SP(89％SiO2)。M金属源包括但不限于卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐以及相应碱金属或碱土金属的氢氧化物。特别地，M金属可能作为杂质出现在一些有机铵氢氧化物源以及一些氧化硅源中。例如Ludox AS-40胶态二氧化硅可含有0.05％量级的Na，而来自Aldrich Chemical Company的氢氧化苄基三甲基铵被0.5％量级的K污染。E元素源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、氯化铬、硝酸铬、氯化铟和硝酸铟。如上所述，当R是苄基三甲基铵时，其来源包括但不限于氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。R也可以是苄基三甲基铵与至少一种其它有机铵混合物的组合。在R是季铵阳离子或季铵化的链烷醇铵阳离子的情形中，其来源可以是氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体例子包括但不限于氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化四乙铵、溴化己烷双胺、氯化四甲铵、氢氧化甲基三乙基铵。R的来源还可以是中性胺、二胺和链烷醇胺。具体例子为三乙醇胺、三乙胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺。在一种特殊情形中，可以使用铝硅酸盐储液形式的试剂。这些溶液由一种或多种有机铵氢氧化物以及硅和铝的源构成，将其加工形成透明的均匀溶液，平常储存并用作试剂。该试剂包含通常并不在沸石反应混合物中显露的铝硅酸盐物质，所述沸石反应混合物直接从单独的硅和铝源得到。该试剂通常不含碱金属，或者以杂质量含有来自硅、铝和有机铵氢氧化物源的碱金属。沸石合成中可以使用一种或多种这些溶液。在Al被E取代的情形中，合成中也可以采用相应的金属硅酸盐溶液。
含有期望组份的反应性源的反应混合物可以由下式以摩尔比计的氧化物描述：
aM2/nO∶bR2/pO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中，“a”是M氧化物的摩尔比，具有0-5的值；“b”是R氧化物的摩尔比，具有1-120的值；“d”是氧化硅的摩尔比，具有5-100的值；“c”是E氧化物的摩尔比，具有0-1.0的值；“e”是水的摩尔比，具有50-15000的值。然后使反应混合物在反应条件下反应，包括在密闭反应容器中自生压力下于80℃-160℃、优选95℃-125℃的温度进行2天-30天的时间，优选5天-15天。结晶完成后，通过如过滤或离心分离将固体产物从非均匀混合物中分离，然后用去离子水洗涤并在最高100℃的环境温度下于空气中干燥。
结晶沸石特征在于至少SiO2与AlO2四面体单元的三维骨架结构。这些沸石的进一步的特征在于它们的X-射线衍射图。X-射线衍射图至少具有表A中所列d-间距和相对强度的衍射线。
表A
 2-θ  d(_)  I/I0％
 3.86-4.22  22.87-20.92  w-m
 7.60-7.84  11.62-11.27  s-vs
 11.58-11.86  7.64-7.46  w-m
 13.29-13.54  6.65-6.53  m
 13.90-14.20  6.36-6.23  w
 15.34-15.68  5.77-5.65  m
 19.30-19.65  4.60-4.51  m
 20.37-20.73  4.35-4.28  m-s
 23.18-23.54  3.83-3.78  m-s
 23.57-23.89  3.77-3.72  s-vs
 24.68-25.03  3.60-3.55  m-s
 26.84-27.23  3.32-3.27  m
 28.15-28.58  3.17-3.12  m
 31.25-31.71  2.86-2.82  vs
 33.37-33.76  2.68-2.65  w
 35.89-36.36  2.50-2.47  m
 48.05-48.52  1.89-1.87  w-m
 51.38-51.90  1.78-1.76  w-m
 55.35-56.04  1.66-1.64  w-m
 58.08-58.64  1.59-1.57  w
合成形式的沸石在其孔内将含有一些可交换的或平衡电荷的阳离子。这些可交换阳离子可以交换为其它阳离子，或者在有机阳离子的情形中，可将它们在受控条件下通过加热除去。离子交换包括使沸石与含有期望阳离子的溶液(摩尔过量)在交换条件下接触。交换条件包括15℃-100℃的温度和20分钟-50小时的时间。煅烧条件包括300℃-600℃的温度，2-24小时的时间。
一种用于除去有机阳离子，提供铵型沸石的具体处理为氨气煅烧。氨气氛中的煅烧可将有机阳离子分解，认为成为可被氨中和形成铵阳离子的质子形式。所得铵型沸石可以进一步离子交换为任何其它期望的形式。氨气煅烧条件包括在250℃-600℃之间、更优选250℃-450℃之间的温度下，在氨气氛中处理10分钟-5小时的时间。非必须地，该处理可在此温度范围内分多步进行，以使在氨气氛中的总时间不超过5小时。500℃以上该处理应当简短，少于半小时，更优选类似5-10分钟。500℃以上延长煅烧时间在期望的铝交换的同时会产生不期望的脱铝，并且是不必要的苛刻，因为大多数有机铵模板剂在更低温度下容易地分解。
离子交换形式的UZM-16可由以下经验式描述：
M’m’ n’+Rr’ p+Al(l-x)ExSiyOz’    (2)
其中R、x、y和E如上所述；m’具有0-5.75的值；M’是选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物的阳离子；n’是M’的加权平均化合价，从1-3变化；r’具有0-5.75的值，r’+m’＞0；p是R的加权平均化合价，从+1～+2变化。z’的值由下式给定：
z’＝(m’·n’+r’·p+3+4·y)/2
式(2)代表的UZM-16可被进一步处理，以除去铝以及非必须地插入硅，由此提高Si/Al比，从而改变沸石的酸度和离子交换性质。这些处理包括：a)与氟硅酸盐溶液或浆液接触；b)煅烧或汽蒸，之后酸提取(acidextraction)或离子交换；c)酸提取或d)这些处理以任意顺序的任意组合。
氟硅酸盐处理为本领域已知，描述在US-A-6,200,463 B1中，该文献在描述用氟硅酸盐处理沸石的过程时引用US-A-4,711,770。这种处理的通常条件是在20℃-90℃的温度下使沸石与含有氟硅酸盐如氟硅酸铵(AFS)的溶液接触。
可用在进行酸提取中的酸包括但不限于无机酸、羧酸及其混合物。这些酸的例子包括硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、草酸等。可以采用的酸浓度并不关键，但是通常在1重量％～80重量％酸之间，优选在5重量％～40重量％酸之间。酸提取条件包括10℃-100℃的温度，10分钟～24小时的时间。一旦用酸处理后，通过例如过滤将处理过的UZM-16沸石分离，用去离子水洗涤并在达100℃的环境温度下干燥。经历了一种或多种处理从而将铝脱除并非必须地将硅插入骨架的UZM-16沸石以下将称为UZM-16HS。
酸提取所得的脱铝程度取决于起始UZM-16的阳离子形式以及实施提取时的酸浓度、时间和温度。例如，与已经除去有机阳离子的UZM-16相比，如果有机阳离子存在于起始UZM-16中，则脱铝程度轻微。如果期望仅在UZM-16的表面脱铝，则这是优选的。如上所述，除去有机阳离子的便利方法包括煅烧、氨气煅烧、汽蒸和离子交换。煅烧、氨气煅烧和离子交换的条件如上所述。汽蒸条件包括400℃-850℃的温度，1％～100％的蒸汽，10分钟-48小时的时间；优选500℃-600℃的温度，5％～50％的蒸汽浓度和1～2小时的时间。
应当指出，煅烧和汽蒸处理不仅除去有机离子，而且使沸石脱铝。由此，脱铝的其他实施方式包括：煅烧处理，随后酸提取；以及汽蒸，随后酸提取。脱铝的另一种实施方式包括将起始UZM-15煅烧或汽蒸，随后离子交换处理。当然，酸提取可以与离子交换同时、在其之前或之后进行。
离子交换条件与上述相同，即15℃～100℃的温度和20分钟～50小时的时间。离子交换可以用包含阳离子(M1’)的溶液进行，所述阳离子(M1’)选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物。通过实施这种离子交换，M1阳离子被交换为次级或不同的M1’阳离子。在一种优选实施方式中，将UZM-16HS组合物在汽蒸或煅烧步骤后与包含铵盐的离子交换溶液接触。铵盐的例子包括但不限于硝酸铵、氯化铵、溴化铵和乙酸铵。含有铵离子的溶液可以非必须地含有无机酸，例如但不限于硝酸、盐酸、硫酸及其混合物。无机酸的浓度是产生0-1的H+与NH4 +比所需的量。这种铵离子交换有助于除去汽蒸和/或煅烧处理后存在于孔中的任何残余物。
显然，由前述内容，对于有效的处理条件，期望在沸石晶体结构的完整性在整个脱铝过程中保持，并且沸石保持至少50％、优选至少70％并且更优选至少90％的初始结晶度。评价相对于原材料结晶度的产物结晶度的便利方法为对比它们各自X-射线粉末衍射图的d-间距的相对强度。以基底之上任意单位，将原材料峰强度之和用作基准，将其与产物的相应峰强度对比。例如，当分子筛产物的峰高的数字和为起始沸石峰强度之和的值的85％时，那么85％的结晶度被保持。实践中，为此目的通常仅采用部分峰，例如五或六个最强峰。结晶度保持度的其它指标为表面积和吸附容量。当被取代的金属显著改变如增加试样的X-射线吸收时，或者当峰经历实质偏移时例如在脱铝过程中，可优选这些测试。
在经历了如上所述的任意脱铝处理之后，通常将UZM-16HS干燥，并用在下述的各种过程中。本申请人已经发现可以通过一种或多种额外的处理进一步改变UZM-16HS的性质。这些处理包括汽蒸、煅烧或者离子交换，并且能够单独或者组合进行。一些这类组合包括但不限于：
汽蒸→煅烧→离子交换
煅烧→汽蒸→离子交换
离子交换→煅烧→汽蒸
离子交换→汽蒸→煅烧
汽蒸→煅烧
上述脱铝处理可以以任意顺序组合以提供本发明的沸石，尽管不一定得到等同的结果。应当指出特定次序的处理，如AFS、酸提取、汽蒸、煅烧等，能够如所需重复多次以得到期望的性质。当然，可以重复一种处理而不重复其它处理，例如在进行汽蒸或煅烧之前重复AFS两次或多次，等等。最后，处理的顺序和重复将决定最终UZM-16HS组合物的性质。
如上制备的UZM-16HS由以下基于无水的经验式描述：
M1a n+Al(1-x)ExSiy’Oz”    (3)
其中M1是至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物的可交换阳离子；a为M1与(Al+E)的摩尔比，从0.01到50变化。n为M1的加权平均化合价，具有+1到+3的值；E是选自镓、铁、硼、铬、铟及其混合物的元素；x为E的摩尔分数，从0到1.0变化。y’是Si与(Al+E)的摩尔比，从大于3到基本上(纯的氧化硅)变化；z”是O与(Al+E)的摩尔比，由以下方程确定具有的值：
z”＝(a·n+3+4·y’)/2；
该沸石的特征在于其X-射线衍射图至少具有表B中所列d-间距和相对强度。
表B
 2-θ  d(_)  I/I0％
 7.70-8.40  11.47-10.52  m-vs
 11.70-12.10  7.56-7.31  w
 13.35-14.56  6.63-6.08  s-vs
 20.60-21.70  4.3 1-4.09  w
 24.60-25.65  3.62-3.47  m-s
基本上纯的氧化硅是指已经从骨架除去了基本上所有的铝和/或E金属。已知基本上不可能除去所有的铝和/或E金属。数值上，当y’具有至少3,000、优选10,000且最优选20,000的值时，沸石为基本上纯的氧化硅。由此，y’的范围为3-3,000，优选大于10～3,000；3.0～10,000，优选大于10～10,000以及3.0～20,000，优选大于10～20,000。
文中对沸石起始材料的性质或沸石产物的吸收性质以及类似方面的详细说明中，除非另有说明，否则都指“基于无水的”沸石。文中采用术语“无水状态”来指基本上既无物理吸附也无化学吸附的水的沸石。
本发明的沸石(UZM-16和UZM-16HS)能够基于分子大小(动力学直径)或基于分子物质的极化程度来分离分子物质混合物。当分子物质的分离基于分子大小时，通过较小分子物质进入晶体内空隙空间而将较大物质排除在外来实现分离。各种分子如氧、氮、二氧化碳、一氧化碳的动力学直径在D.w.Breck，Zeolite Molecular Sieves，John Wiley and Sons(1974)p.636中提供。
合成形式的、煅烧后的或任意以上所述处理之后的本发明的结晶微孔组合物(UZM-16和UZM-16HS)可以在烃转化过程中用作催化剂或催化剂载体。烃转化过程为本领域所已知，包括开环、裂化、加氢裂化、芳烃和异链烷烃的烷基化、异构、聚合、重整、脱蜡、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气变换(syngas shift)过程。可以用在这些过程中的具体反应条件和原料类型列于US-A-4,310,440和US-A-4,440,871中。优选的烃转化过程是开环，由此将环烃转化为非环烃，即直链或支链烃。
其它反应也可以由这些结晶微孔组合物催化，包括碱催化的烷基芳烃侧链烷基化、醇醛缩合、烯烃双键异构和乙炔异构、醇脱氢、以及烯烃二聚、醇到烯烃的低聚和转化。这些材料的适宜的离子交换形式能够在汽车和工业废气中催化NOx到N2的还原。可以用在这些过程中的一些反应条件和原料类型列于US-A-5,015,796和H.Pines，THE CHEMISTRY OFCATALYSTIC HYDROCARBON CONVERSIONS，Academic Press(1981)，第123-154页以及其中所含参考文献中。
以下实施例(和以上表格)中提供的X-射线图采用标准X-射线粉末衍射技术得到。辐射源是在45kV和35ma下操作的高强X-射线管。来自铜K-α辐射的衍射图通过基于适当的计算机的技术得到。从2°～70°(2θ)以每分钟2°(2θ)连续扫描平压片粉末试样。从以2θ表示的衍射峰的位置得到以埃为单位的平面间距(d)，其中θ为Bragg角，如从数字化数据中所得到的。从衍射峰的积分面积减去基底后测定强度，“I0”是最强线或峰的强度，“I”是每个其它峰的强度。
如本领域技术人员将理解的，参数2θ的测定会带有个人和机械误差，其共会赋予每个报导的2θ值±0.4的偏差，对于非结晶材料对报导值的偏差高达±0.5。这种偏差当然也显示在由θ值计算的d-间距的报导值中。这种不精确普遍存在于本领域中，不足以带来本结晶材料相互之间以及与现有技术的组合物之间的差异。在一些报导的X-射线图中，d-间距的相对强度由符号vs、s、m和w指示，它们分别代表非常强、强、中等和弱。依据100×I/I0，以上标记定义为w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80和vs＝80-100。在某些情形中，合成产物的纯度参考其X-射线粉末衍射图来评价。由此，例如如果称试样是纯的，那么仅仅指试样的X-衍射图不含可归为结晶杂质的线，而不是指没有无定形材料存在。
为了更充分地解释说明本发明，提供以下实施例。应当理解这些实施例仅为举例说明的目的，不欲作为对本发明如附加的权利要求中所列宽范围的不适当限制。
实施例1
通过向63.35g BzTMAOH(40％)中在剧烈搅拌下添加2.33gAl(OSec-Bu)3(95+％)、随后添加28g胶态二氧化硅(LUDOXTM AS-40，40％SiO2)来制备铝硅酸盐反应混合物。接着持续混合下向该铝硅酸盐反应混合物中缓慢添加6g水。混合物用高速搅拌器再均质化30分钟，分入三个聚四氟乙烯衬里的高压釜中，放入125℃炉中，使混合物在自生压力下煮解(digest)3、6和10天。过滤分离固体产物，用去离子水洗涤，在95℃下干燥。
来自所有三个反应的产物都呈现名为UZM-16的沸石的X-射线衍射图。3-天试样的代表衍射线示于下表1中。从N2吸收测定的煅烧材料的BET表面积为523m2/g，微孔体积为0.26cc/g。
表1
 2-θ  d(_)  I/I0％
 4.10  21.49  m
 7.68  11.50  s
 11.66  7.58  w
 13.38  6.61  m
 14.00  6.32  w
 15.48  5.72  m
 19.46  4.56  m
 20.56  4.32  s
 23.36  3.80  s
 23.72  3.75  vs
 24.80  3.59  s
 27.02  3.30  m
 28.32  3.15  m
 30.65  2.91  w
 31.42  2.84  vs
 33.52  2.67  w
 36.08  2.49  m
 41.00  2.20  w
 42.92  2.11  w
 43.68  2.07  w
 45.92  1.97  w
 48.28  1.88  m
 49.86  1.83  w
 51.62  1.77  w
 54.14  1.69  w
 55.90  1.64  m
 58.42  1.58  w
 61.69  1.50  w
 63.76  1.46  w
 65.40  1.43  w
 69.00  1.36  w
UZM-16与硅镅钾沸石结构的区别由电子衍射进一步区分。图1表示UZM-16(图1B)与硅铝钾沸石(图1A)沿[110]的电子衍射图对比，以所示平面中的(001)和(1
Figure A20048004337600181
0)方向表示。UZM-16中(1
Figure A20048004337600182
0)方向中的周期与硅铝钾沸石的明显不同，间距大三倍。此处提供的硅铝钾沸石电子衍射图与文献中对相同方向所示的那些图一致(J.V.Sanders，M.L.Occelli，R.A.Innes和S.S.Pollack，Studies in Surface Science and Catalysis，Ed.Y.Murakami，A.Iijima和J.W.Ward，Elsevier，New York，28，429，(1986))。
较大的间距在UZM-16的晶格图中很容易地观察到。图2表示沿[110]的UZM-16的晶格图。图中垂直延伸的晶格干扰对应由图1B中1/3(1
Figure A20048004337600183
0)处的反射指示的19.3_物质。这种间距是OFF中期望的(1
Figure A20048004337600184
0)的三倍，将为6.65_。
实施例2
这个实施例演示UZM-16的制备，经煅烧、离子交换和汽蒸至形成UZM-16HS的改性，随后通过酸提取至形成另一种UZM-16HS的额外改性。通过向927.47g BzTMAOH(40％)中在剧烈搅拌下添加35.21gAl(OSec-Bu)3(95+％)来制备铝硅酸盐反应混合物。铝试剂溶解后，添加416.45g胶态二氧化硅(LUDOXTM AS-40，40％SiO2)，用高速搅拌器将所得混合物均质化30分钟。使混合物在2L PARRTM搅拌反应器中自生压力下于125℃结晶6天。过滤分离固体产物，用去离子水洗涤，在95℃下干燥。粉末X-射线衍射鉴定产物为UZM-16。衍射图的特征衍射线在下表2中给出。元素分析表明这种母体UZM-16材料具有5.83的Si/Al比。将62.5g份UZM-16先在流动氮气氛中以1℃/min升至250℃，在250℃保持2hr，以1℃/min升至500℃，在500℃保持3hr；然后将气氛切换为流动空气，在500℃再保持3hr。经煅烧的材料的BET表面积为676m2/g，微孔体积为0.33cc/g。通过将51g份的经煅烧材料悬浮在含有溶解在500g去离子水中的52g NH4NO3溶液中进行铵交换。将浆液在80℃加热7hr，然后过滤分离并用去离子水充分洗涤。将该交换再重复两次，但是在85℃下仅2.5hr。
将40g份铵交换的煅烧UZM-16用卧式蒸锅以50％蒸汽在600℃下汽蒸2小时。经粉末X-射线衍射鉴定产物为UZM-16HS。这种产物的特征衍射线示于下表2中。对于经汽蒸、铵交换、和煅烧的UZM-16HS材料，氮气吸收测量得到424m2/g的BET表面积和0.20cc/g的微孔体积。
将20g份经汽蒸所得的UZM-16HS用酸进一步处理。酸性溶液通过将19.7g HNO3(69％)稀释在350g去离子水中制备。在添加经汽蒸的UZM-16HS之前将溶液加热到90℃。所得浆液在90℃下搅拌1小时。过滤分离产物、用去离子水洗涤并在98℃下干燥。通过X-射线粉末衍射分析鉴定该改性产物为UZM-16HS。特征衍射线列于表14中。经汽蒸/酸洗产物的元素分析表明该产物具有14.76的Si/Al比。
表2
Figure G04843376520061222D000151
实施例3
通过向927.47g BzTMAOH(40％)中在剧烈搅拌下添加35.21gAl(OSec-Bu)3(95+％)来制备铝硅酸盐反应混合物。铝试剂溶解后，添加416.45g胶态二氧化硅(LUDOXTM AS-40，40％SiO2)，用高速搅拌器将所得混合物均质化30分钟。使混合物在2L PARRTM搅拌反应器中自生压力下于105℃结晶12天。过滤分离固体产物，用去离子水洗涤，在95℃下干燥。粉末X-射线衍射鉴定产物为UZM-16。衍射图的特征衍射线在下表3中给出。元素分析表明这种母体UZM-16材料具有Si/Al＝5.7的元素摩尔比。将该产物先在氮气氛中以1℃/min升至350℃，在350℃保持1hr，以1℃/min升至500℃，在500℃保持6hr；然后将气氛切换为空气，在500℃再保持6hr。经煅烧的材料的BET表面积为574m2/g，微孔体积为0.24cc/g。通过将98g份的经煅烧材料悬浮在含有溶解在1000ml去离子水中的100g NH4NO3溶液中进行铵交换。将浆液在80℃下加热5hr，过滤分离固体产物并用去离子水充分洗涤。再重复该交换三次。
将18g份铵交换的煅烧UZM-16用卧式蒸锅以50％蒸汽在600℃下汽蒸2小时。另外将12g份这种经汽蒸的材料酸提取。酸性溶液通过将10g HNO3(69％)稀释在300g去离子水中制备。在添加经汽蒸、铵交换和煅烧的UZM-16HS之前将溶液加热到90℃。所得浆液在90℃下搅拌1小时。过滤分离产物、用去离子水洗涤并在98℃下干燥。通过X-射线粉末衍射分析鉴定该改性产物为UZM-16HS。该产物的特征衍射线列于表3中。元素分析表明最终的脱铝产物具有11.56的Si/Al比。氮气吸收测量表明BET表面积为466m2/g，而微孔体积为0.19cc/g。
表3
Figure G04843376520061222D000171

Claims (7)

1.一种微孔结晶沸石，具有以元素摩尔比计的合成形式的且为基于无水的形式的组成：
Figure FSB00000383471900011
其中M是至少一种可交换阳离子，选自碱金属和碱土金属，“m”为M与(Al+E)的摩尔比，从0到0.75变化；R是苄基三甲基铵(BzTMA)，或者是BzTMA与至少一种有机铵阳离子的组合，有机铵阳离子选自季铵阳离子、质子化的胺、质子化的链烷醇胺、双季铵阳离子、季铵化的链烷醇胺及其混合物；“r”为R与(Al+E)的摩尔比，具有0.25～5.0的值；E是选自Ga、Fe、In、Cr、B及其混合物的元素；“x”为E的摩尔分数，从0到1.0变化；“n”为M的加权平均化合价，具有从+1到+2的值；“p”为R的加权平均化合价，具有从+1到+2的值；“y”为Si与(Al+E)的摩尔比，从大于3变化到25；“z”是O与(Al+E)的摩尔比，具有下式给定的值：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
该沸石的特征在于具有至少具有表A中所列d-间距和相对强度的X-射线衍射图； 
表A
。
2.权利要求1的沸石，其中“m”为零。
3.权利要求1或2的沸石，其中质子化的胺选自质子化的二胺。
4.一种微孔结晶沸石，具有以元素的摩尔比计的基于无水的经验组成：
Figure FSB00000383471900022
其中M1是至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物的可交换阳离子；a为M1与(Al+E)的摩尔比，从0.01到50变化；E是选自镓、铁、硼、铬、铟及其混合物的元素；x为E的摩尔分数，从0到1.0变化；n为M1的加权平均化合价，具有+1到+3的值；y’是Si与(Al+E)的摩尔比，大于3；z”是O与(Al+E)的摩尔比，具有由以下方程 式确定的值：
z”＝(a·n+3+4·y’)/2，
该沸石的特征在于具有至少具有表B中所列d-间距和相对强度的X-射线衍射图；
表B
Figure FSB00000383471900031
。
5.权利要求4的沸石，其中y’具有3-20,000的值。
6.一种烃转化方法，包括使烃与催化复合物在烃转化条件下接触生成转化产物，该催化复合物包含权利要求1或权利要求5的微孔结晶沸石或其混合物。
7.权利要求6的方法，其中烃转化方法选自芳烃烷基化、二甲苯异构化、石脑油裂化、开环、烷基转移、异链烷烃烷基化以及乙苯异构化。 
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