DK159547B - Syntetisk zeolitmateriale og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet - Google Patents

Syntetisk zeolitmateriale og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet Download PDF

Info

Publication number
DK159547B
DK159547B DK560181A DK560181A DK159547B DK 159547 B DK159547 B DK 159547B DK 560181 A DK560181 A DK 560181A DK 560181 A DK560181 A DK 560181A DK 159547 B DK159547 B DK 159547B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
hydrogen
zeolite
synthetic zeolite
zeolite material
prepared
Prior art date
Application number
DK560181A
Other languages
English (en)
Other versions
DK560181A (da
DK159547C (da
Inventor
Thomas Vincent Whittam
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of DK560181A publication Critical patent/DK560181A/da
Publication of DK159547B publication Critical patent/DK159547B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK159547C publication Critical patent/DK159547C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/10—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least phosphorus atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

i
DK 159547 B
Den foreliggende opfindelse angår et zeolitmateriale, i det følgende omtalt som zeolit Nu-5, en fremgangsmåde til fremstilling deraf samt en katalysator omfattende zeolitmaterialet .
5
Ifølge den foreliggende opfindelse angives et syntetisk zeo-1 i tmateriale, betegnet zeolit Nu-5, med en molær sammensætning udtrykt ved formlen: 0,5 til 1,5 R2O : Y2O3 : 45 til 100 XO2 : 0 til 2000 H2O, hvori R er en monovalent kation eller 10 1/n af en kation med valensen η, X er silicium og/eller ger manium, Y er et eller flere af grundstofferne aluminium, jern, chrom, vanadium, molybden, arsen, mangan, gallium eller bor, og H2O er hydratationsvand ud over vand, der opfattes som værende til stede, når R er H, og med et røntgenmønster i det 15 væsentlige som anført i tabel 1 (bestemt ved hjælp af standardteknik under anvendelse af kobber Ka-stråling). Tabel 1 viser røntgendata for zeolit Nu-5. Røntgenmønstret er en smule påvirket af den tilstedeværende kationtype eller af kalci-nering eller hydratation.
20
Denne definition indbefatter såvel frisk fremstillet zeolit Nu-5 ("frisk fremstillet" betyder produktet efter syntese og vask og eventuelt tørring, som beskrevet i det følgende) og også former derfor resulterende fra dehydratation og/eller 25 kalcinering og/eller ionbytning. I frisk fremsti 11 et zeolit Nu-5 kan R indbefatte en alkalimetalkation, specielt natrium, og/eller ammonium og hydrogen, og sædvanligvis er organiske forbindelser indbefattet som nedenfor beskrevet. Disse organiske komponenter omtales i det følgende som A.
30
Eftersom Nu-5 er en zeolit, skal den organiske komponent 35 0
Tabel 1 2
DK 159547 B
Røntgen diffraktionsdata for Nu-5
Nu-5 som fremstillet, eksempel 1 Hydrogen Nu-5, eksempel 3 dA 100X/Io dA .100Χ/Ιο 11,11 70 11,12 85 10,02 41 10,04 51 9,96 37 9,96 45 9,74 18 9,75 20 9,00 3 8,95 3 8,04 1 8,03 1 7,44 6 7,43 4 7,08 3 7,08 3 6,71 7 6,71 8 6,36 14 6,37 15 5,99 15 6,01 19 5,70 12 5,59 13 5,58 15 5.13 4 5,14 3 5,03 6 5,02 5 4,984 8 4,984 8 4,623 7 4,616 8 4,371 15 4,370 14 4,266 15 4,266 15 4,095 14 4,095 9 4.014 11 4,022 12 3,859 100 3,859 100 3,821 70 3,825 68 3,749 39 3,755 32 3,725 54 3,731 48 3,643 31 3,652 28 3,598 4 3,601 4 3
DK 159547 B
'Tafoel'· 1 : (forsat) Røntgendif frafctftoftsdgta for' Nu-5
Nu-5 som fremstillet, eksempel 1 Hydrogen Nu-5, eksempel 3 dA 10O1/lo dA 1001/Io 3,484 7 3,484 6 3,358 10 3,355 9 3,315 12 3,315 11 3,054 12 3,054 12 2,994 13 2,991 15 2,979 13 2,979 12 2,015 8 2,015 10 1,996 8 1,994 10 være fysisk fastholdt i krystalgitteret. Den kan fjernes ved hjælp af termisk eller oxidativ nedbrydning eller ved fortrængning med passende små molekyler. Dette fysisk fasthold-5 te materiale udgør ikke nogen del af sammensætningen for så vidt angår definitionen. En fremstillet zeolit Nu-5 har typisk følgende molære sammensætning: 0,7 til 1,5 M20 : 1,0 til 200 A : Y2C>3 :,.45 til 100' X02 : 0 til 2000 H O,
A
10 hvori M er et alkalimetal, ammonium eller hydrogen.
H20-indholdet i frisk fremstillet zeolit Nu-5 afhænger af de betingelser, under hvilke zeoliten er blevet tørret efter syntese.
kalcinerede former for zeolit Nu-5 kan R være enhver 15 kation indbefattet hydrogen, eftersom den organiske komponent er udbrændt i nærværelse af luft under efterladelse af 4
DK 159547 B
» hydrogen som den anden udlignende kation, eller også er den organiske komponent på anden måde fortrængt forud for kalci-nering.
Blandt de ionbyttede former for zeolit Nu-5 er ammonium 5 (NH^ ) betydningsfuld, eftersom den let kan omdannes til hy drogenformen ved hjælp af kalcinering. Hydrogenformen kan også fremstilles direkte ved udveksling med en syre. Hydrogenformen og former indeholdende metaller indført ved hjælp af ionbytning beskrives nærmere i det følgende.
10 Medens røntgendataene for Nu-5 som fremstillet og hydrogen Nu-5 viser en stærk lighed med data for ZSM5, er der meget signifikante forskelle i henseende til linieintensiteter foruden ekstra linier, der er tfil.· stede i Nu-5. Disse forskelle i linieintensiteter er meget væsentlige, og ved skan-15 ning af spektret af d-afstande er intensitetsvariationerne meget uregelmæssige, hvilket antyder, at forskellene mellem strukturen af Nu-5 og ZSM5 er kompleks. Forskellene illustreres bedst ved henvisning til tabellerne 2 og 3. Tabel 2 sammenligner røntgendiffraktionsdata for en ZSM5, som frem-20 stillet - fremstillet som anført i eksempel 5 i britisk patentskrift nr. 1.161.974 - med data for Nu-5 som fremstillet ifølge eksempel 1. Der er betydelige forskelle i henseende til tophøjder og intensiteter, således som det klart fremgår af den 7. spalte i tabel 2, idet disse variationer sva-25 rer til forskelle på fra 80% til 240% af intensiteten, således som vist ved hjælp af en standard ZSM5. I tabel 3 er data for hydrogen Nu-5 på lignende måde sammenlignd: med data for hydrogen ZSM5, og forskellene er endnu større, når de indskudte organiske forbindelser og natriumioner 30 er fjernet. For hydrogenzeolitterne ligger variationerne i intensiteter for givne difffraktionstoppe således i intervallet fra 40 til 280% af standard HZSM5.
Yderligere bekræftelse af forskelle mellem zeolit Nu-5 og 5
DK 159547 B
ZSM5 hidrører fra sorptionsopførsel. Tabel 4 viser sorptions-resultater, der viser, at HNu-5 har et mere indsnævret kanalnetværk end HZSM5, eftersom hyerken m-xylen eller cyklohexan sorberes i væsentligt omfang efter to timer ved p/po = 0,5 og 250°C.
Tabel 2 Røntgendata for fremstillet Nu-5 ZSM5 fremstillet ifølge eks. 5 Nh-5 fremstil- Jhtensitets- i britisk patentskrift 1.161.974 let ifølge eks. 5 forhold _ -- ύρτη-:--ΓΤϋ^-:-- NU-5/ZSM5 højde lOOVIo dA højde 100 /lo 11,16 44 29 11,11 50 70 2,4 10,02 29 41 9,97 35 23 9,96 26 37 1,8 9,70 35 23 9,74 13 18 0,8 9,02 1 1 9,00 2 33 8,04 11 7,44 10 6,5 7,44 4 6 0,9 7,08 4,5 3 7,08 2 3 1,0 6,68 4,5 3 6,71 5 7 2,3 6,35 12 8 6,36 10 14 1,8 6,04 10,5 7 5,99 10,5 15 2,1 5,72 9 6 5,70 8,5 12 2,0 5,56 12 8 5,59 9,5 13 1,6 5,37 6 4 5,37 4 6 1,5 5,13 3 2 5,13 3 4 2,0 - - - 5,03 4 6 4,997 6 4 4,984 5,5 8 2,0 4,601 9 6 4,623 5 7 0,8 4,355 10 6,5 4,371 10,5 15 2,3 4,259 12 8 4,266 11 15 1,9 4,077 2 1,5 4,095 10 14 9,0 3,999 10__6,5 4,014 8__11 1,7
Tabel 2 (fortsat) 6
DK 159547 B
ZSM5 fremstillet ifølge eks. 5 Nu-5 fremstil- Intensitets- i britisk patentskrift 1.161.974 let ifølge eks. 5 forhold » i " TW1 ^ NU-5/ZSM5 __højde 100 /lo dA__højde 100 /lo_ 3,837 150 100 3,859 71 100 1,0 3,818 80 53 3,821 50 70 1,3 3,749 56 37 3,749 28 39 1,05 3,716 66 44 3,725 38 54 1,2 3,646 47 31 3,643 22 31 1,0 - - 3,598 34- 3,437 11 7 3,484 5 7 1,0 7,5 5 3,450 6 10 - - 3,358 7 10 - 3,333 - - 3,315 8,5 12 2,0
Tabel 3 Røntgendata for kalcineret hydrogen Nu-5 og ZSM5
Kalcineret HZSM5 Kalcineret HNU-5 ^tensitets- — -——----— -- forhold dA Top— -j- Top— T Nu—5 /ZSM5 _ højde 100 /lo dA__højde lOO^Io 7 11,12 98 100 11,12 55 85 0,9 - -10,04 33 51 9,96 54 55 9,96 29 45 0,8 9,74 46 47 9,75 13 20 0,4 8,99 1 1 8,95 2 3 3,0 - - - 8,03 11 7,44 10 6,5 7,43 2,5 4 0,3 7,0 5 5 7,08 2 3 0,6 6,70 8 8 6,71 5,5 8 1,0 6,36 12 12 6,37 10 15 1,3
Tabel 3 (fortsat)· · 7
DK 159547 B
Røntgendata for· kalclneret hydrogen Nu-5' og ZSM5
Kalcineret HZSM5 Kalclneret HNU-5 Intensitets- ------- — forhold ^ højde lGoVlo dA . hø^e . 100I/Io Nu_5/ASM5 6.02 18 18 6,01 12,5 19 1,1 5,57 13 13 5,58 10 15 1,2 5,37 5 5 5,37 3 5 1,0 5,15 2 2 5,14 2 3 1,5 - - 5,02 3,5 5 4,994 4 4 4,984 5 8 2,0 4,603 7 7 4,616 5 8 1,1 4,358 5 5 4,370 9 14 2,8 4,262 9 9 4,266 10 15 1,7 - - 4,095 9 14 4.002 6 6 4,022 8 12 2,0 3,842 94 96 3,859 65 100 1,0 3,822 45 46 3,825 44 68 1,5 3,752 42 43 3,755 21 32 0,7 - - 3,731 31,5 48 3,649 15 15 3,652 18 28 1,9 - - 3,601 2,5 4 3,484 4 6 3,442 8 6 3,456 6 9 1,5 3,336 6 6 3,355 69 3,315 7 11
Tabel 4
Zeolit n-hexan p-xylen m-xylen cyklohexan HNu-5 9,0 8,0 0,1 0,1 HZSM5 ... . 9,6. . . . 9,5 . . 7,1. ......3,0 8
DK 159547 B
Zeolit Nu-5 har molekylsigteegenskaber, der er analoge med kendte zeolitters molekylsigteegenskaber. Zeolit Nu-5 kan således karakteriseres ved sin adsorptionskapacitet for molekyler af forskellige størrelser. Ubetydelig sorption af cyklo= 5 hexan og m-xylen og hurtig sorption af p-xylen antyder en indgangsåbningsstørrelse på ca. 6,0 Λ i diameter. Resultaterne viser, at zeolit Nu-5 kan benyttes til separering af xylenisomere. Ved sammenligning med ZSM5 zeolit skulle Nu-5 være mere effektiv til separering af xylenisomere.
10 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af zeolit Nu-5, som er. ejendommelig ved omsætning af en vandig blanding omfattende mindst et oxid XO2, mindst et oxid ^2^3 og mindst en forbindelse valgt blandt pentaerythritol, dipen= taerythritol og tripentaerythritol, hvorhos den vandige 15 blanding har følgende molære sammensætning: , ί XO2/Y2O3 50 til 200 .,.M0H/X02 0,10 til 0,25 ' .$&-/*203. 10 til 100 &Λ/Υ2Ο3 1 til 50 .',««JteO./X02 15 til 300 20 hvor X er silicium og/eller germanium, Y er et eller flere af grundstofferne aluminium, gallium, jern, chrom, vanadium, molybden, arsen, mangan eller bor, M er et alkalimetal eller ammonium, og A er den ovennævnte pentaerythritolforbindelse.
25 Z er en stærk syrerest, der foreligger som et salt af M og kan være tilsat som en fri syre til reduktion af mængden af fri OH” til en ønsket værdi. M kan være til stede som hydroxider eller salte af uorganiske eller organiske syrer, forudsat at MOH/XO -kravet er opfyldt.
30 Den foretrukne pentaerythritolforbindelse er pentaerythritol, og den foretrukne syrerest er sulfat.
9
DK 159547 B
Det foretrukne alkalimetal (M) er natrium. Det foretrukne oxid X02 er silica (Si02), og det foretrukne oxid Y2°3 er aluminiumoxid (Al^O^).
Silicakilden kan være enhver af de, der almindeligvis kommer j 5 i betragtning til anvendelse til syntetisering af zeolitter, f.eks* pulverformet fast silic.a, kiselsyre, kolloidaltsilica eller opløst silica. Til de brugbare pulverformede silicaer hører udfældede silicaer, især sådanne fremstillet ved udfældning fra en alkalimetalsilikatopløsning, såsom den type, 10 der kendes som "KS 300" fremstillet af.AKZO, og lignende produkter, aerosil-silicaer, røgsilicaer og silicageler, hensigtsmæssigt i kvaliteter til anvendelse til forstærkning af pigmenter til gummier eller siliconegummier. Kolloidale silicaer af forskellige partikelstørrelser kan anvendes, f.eks.
15 10-15 eller 40-50 mikron, som sælges under de registrede varemærker "LUDOX", "NALCOAG" og "SYTON". De anvendelige opløste silicaer indbefatter i handelen gående vandglas-silikater indeholdende 0,5 til 6,0 mol, især 2,0 til 4,0 mol Si02 pr. mol alkalimetaloxid, "aktive" alkalimetalsilikater 20 som defineret i britisk patentskrift nr. 1.193.254 samt sili= kater fremstillet ved opløsning af silica i et alkalimetal= hydroxid eller kvaternært ammoniumhydroxid eller en blanding deraf. Den foretrukne silicakilde er vandglas.
Aluminiumoxidkilden er mest hensigtsmæssigt natriumaluminat, 25 men kan være eller kan indeholde aluminium, et aluminiumsalt, f.eks. chloridet, nitratet eller sulfatet, et aluminiumalk= oxid eller aluminiumoxid i sig selv, hvilket fortrinsvis bør være en hydratiserbar form, såsom kolloidalt aluminiumoxid, pseudoboehmit, boehmit, γ-aluminiumoxid eller a- eller β-30 trihydratet.
Reaktionsblandingen omsættes sædvanligvis under selvskabt tryk, om ønsket med tilsat gas, f.eks. nitrogen, ved en tem7 peratur mellem 85 og 250°C, indtil krystaller af zeolit Nu-5 dannes, hvilket kan vare fra 1 time til mange måneder afhæn- gigt af reaktantsammensætningen og driftstemperaturen. Omrø ring er valgfri, men foretrækkes, eftersom den formindsker reaktionstiden.
DK 159547 B
10
Ved reaktionens afslutning opsamles den faste fase på et fil-5 ter og vaskes og er derefter klar til yderligere trin, såsom tørring, dehydratisering og ionbytning.
Hvis reaktionsproduktet indeholder alkalimetalioner, skal disse i det mindste delvis fjernes med henblik på fremstilling af hydrogenformen af Nu-5, og dette kan ske ved hjælp 10 af ionbytning med en syre, især en stærk mineralsyre, såsom saltsyre, eller ved hjælp af ammoniumforbindelsen, som fremstilles ved ionbytning med en opløsning af et ammoniumsalt, såsom ammoniumchlorid. Sådan ionbytning kan foretages ved opslæmning en eller flere gange med opløsningen.
15 Generelt kan kationen eller kationerne af zeolit Nu-5 erstattes med enhver kation eller hvilke som helst kationer af metaller og især sådanne tilhørende grupperne IA, IB, IIA, IIB, III (inklusive sjældne jordarter) samt VIII (inklusive ædle metaller) samt med bly, tin og vismuth. (Den periodiske tabel 20 er som i "Abridgements of Specifications", der udgives af det britiske patentdirektorat). Udveksling foretages ved anvendelse af hvilke som helst opløselige salte indeholdende den pågældende kation.
Med henblik på fremstilling af en katalysator kan zeolit Nu-5 25 benyttes i forbindelse med en uorganisk matriks eller sammen med andre matrialer, der kan være enten indifferente eller katalytisk aktive. Denne matriks kan foreligge simpelthen som et bindemiddel til sammenholdelse af de små zeolitpartikler (0,005 til 10 mikron), eller den kan tilsættes som et fortyn-30 dingsmiddel til styring af omdannelsesgraden i en proces, som ellers kan forløbe med en for høj hastighed, hvilket fører til katalysatorforurening som resultat af for kraftig koksdannelse.
11
DK 159547 B
Typiske uorganiske fortyndingsmidler indbefatter katalysatorbær ema ter ialer, såsom aluminiumoxid, silica, kaolinler, ben-tonitter, montmorillonitter, sepiolit, attapulgit, Puller's jord, syntetiske porøse materialer, såsom SiC^-A^O^, Si02-5 Zr02, SiC>2-Th02, SiO^-BeO, Si02-TiC>2 eller enhver kombination af disse oxider. En effektiv måde, hvorpå man kan blande zeo= lit Nu-5 med sådanne fortyndingsmidler, består i at blande, passende vandige opslæmninger i en blandedyse og derpå sprøjtetørre opslæmningen. Andre blandernetoder kan anvendes.
10 Hvis zeolit Nu-5 i en hvilken som helst kationisk form eller i form af et katalytisk sammensat materiale udveksles eller imprægneres med hydrogenerende/dehydrogenerende komponenter, såsom Ni, Co, Pt, Pd, Re og Rh, kan hydrokraknings- og re-forming-katalysatorer fremstilles, især hvis Na20-indholdet 15 er mindre end 0,1% vægt/vægt.
En lang række hydrocarbonomdannelseskatalysatorer kan fremstilles ud fra zeolit Nu-5 ved ionbytning eller imprægnering med kationer eller oxider valgt blandt Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, 20 ædle metaller og lanthanider.
Sædvanligvis vil Nu-5-katalysatoren foreligge i syreform, så at støkiometri opretholdes ved hjælp af H eller H^O som en yderligere udligningskation eller som eneste kation. Sådanne katalysatorer kan finde anvendelse til følgende pro-25 cesser; katalytisk krakning, hydroafsvovlning, hydrodenitri- fikation, katalytisk afvoksning, alkylering af alkaner eller aromatiske forbindelser, dealkylering, disproportianering, isomerisering af alkaner og alkylbenzener, dehydratationsre-aktioner, oxidation og polymerisation.
30 Det har vist sig, at zeolit Nu-5 er særlig anvendelig som katalysator til isomerisering af xylener. Som bekendt består hovedformålet med isomerisering af xylener i at forøge indhol- 12
DK 159547 B
det af para-xylener i udgangsmaterialet på bekostning af de andre isomere, eftersom para-xylen er et særlig anvendeligt og værdifuldt produkt. De blandede xylen-udgangsmaterialer, der almindeligvis står til rådighed til isomerisering af 5 xylener, indeholder sædvanligvis mængder af de tre xylen-isomere· samt ethylbenzen. Hidtil har noget af det til rådighed stående blandede xylen-udgangsmateriale indeholdt relativt små mængder ethylbenzen, men det antages, at for fremtiden vil sådanne udgangsmaterialerblive dyrere, og at 10 man må ty til udgangsmaterialer indeholdende temmelig store mængder ethylbenzen, måske op til ca. 25% ethylbenzen.
Det har også vist sig, at zeolit Nu-5 har exceptionel selektivitet til fremstilling af p-xylen ud fra toluen.
I beskrivelsen til den offentliggjorte britiske patentansøgning nr. 2.089.367 er omhandlet anvendelsen af Nu-5 som kata-15 lysator til isomerisering af xylener. Anvendelsen af Nu-5 som katalysator til disproportionering af toluen, methylering af toluen og omdannelse af methanol tU eTefiner og aromatiske forbindelser er omhandlet i den offentliggjorte EP-ansøgning nr. 54.387.
Zeolit Nu-5 kan også finde anvendelse til separering af aro·*· 20 matiske parafiner og cykloparafiner og til forureningsbekæmpelse som følge af dens evne til at fjerne organiske forureninger fra spildevand.
Opfindelsen illustreres i de følgende eksempler.
Eksempel 1 25 Fremstilling af natriumpentaerythritol Nu-5. Syntheseblan-dingen havde følgende molære sammensætning: 23,9 N.a20, 20 A, Al^, 89 Si02, 3600 H20, 15,9 SO^" . . 30 g pentaerythritol blev dispergeret i 189 g Q.79 vandglas (Na20, 0,01 A1203, 3,77 Si02, 24H20) og 300 g vand. Derefter 30 blev en opløsning af 5,3 g aluminiumsulfat (A1203, 3 SO^, 16 H20) og 14,8 g 98% svovlsyre i 304 g vand tilsat under
DK 159547 B
13 kraftig omrøring. Den resulterende opslæmning blev omsat i 48 timer ved 180°C i en omrørt 1 liter autoklav af rustfrit stål under selvskabt tryk. Efter køling til 60°C blev opslæmningen filtreret og vasket med 2 liter destilleret vand 5 samt tørret natten over ved 120°C. Produktet var natrium= pentaerythritol Nu-5 med de i tabel 1 anførte røntgendiffraktionsdata og en molær sammensætning: 0,31 Na20, 4,7 A, Al^, 68 SiC>2, 24,6 H20.
Eksempel 2 10 Hovedmængden af produktet ifølge eksempel 1 blev kalcineret i fugtig luft ved 550°C i 17 timer. Selv om røntgendiffraktionstoppene kun blev ændret marginalt, var nettoeffekten en 10% stigning i diffraktionstophøjderne ved høje d-afstande, dvs. ca. 10 til 11Å, og en 10% formindskelse for toppe omkring 15 4Å d-afstande.
Eksempel 3
Fremstilling af hydrogen Nu-5. Det kalcinerede produkt ifølge eksempel 2 blev ved 60°C i 1 time opslæmmet med 4 ml 2 N-saltsyre pr. g zeolit. Den resulterende form for Nu-5 blev 20 vasket med 10 ml destilleret vand pr. g, tørret natten over og aktiveret til sorptions- og katalyseafprøvning ved 450°C i seks timer. Dens sammensætning var 0,07 Na20, Al^O^, 70 Si02, dvs. 7% af kationstederne var optaget af natriumioner, idet resten var hydrogenioner.
25 Eksempel 4
Ved en yderligere fremstilling af zeolit Nu-5 var synthese-blandingens molære sammensætning: 4 Na20, 10A, Al^, 85,6 SiC>2, 1800 H20, 40 NaCl. 3,5 g na-triumaluminat (1,25 Na20, A^Q^r 3 H20) og 2,2 g natriumhy= 30 droxid blev opløst i 150 g vand. Derefter blev 21 f penta= erythritol omrørt deri, efterfulgt af 271 g kolloidalt silica ("Syton" X-30) (Na20, 0,0395 A120 , 85,6 Si©2, 689 14
DK 159547 B
H^O). 36 g natriumchlorid opløst i 156 g vand blev til slut tilsat under omrøring. Opslæmningen blev omsat i 24 timer i en omrørt autoklav af rustfrit stål ved 180°C. Produktet blev filtreret/ vasket og tørret som i eksempel 1 og havde 5 identiske røntgendiffraktionsdata. Dets sammensætning var 0/5 Na20/ 3A, A1203/ 45 Si02, 15 H20.
Eksempel 5
Dette eksempel viser, at M0H/Si02 kan være en afgørende parameter ved synthesen af zeolit Nu-5. Reaktionsblandingen 10 havde følgende molære sammensætning. 29,75 Na20, 24,3A, A1203, 96 Si02, 4440 H20, 16,95 SO^. Reaktionsblandingen var som i eksempel 1 med den undtagelse, at 189 g med en anderledes vandglas sammensætning (Na20, 0,0025 Al^O^, 3,2 Si02, 24,3 H20) blev benyttet. Dette resulterede i et MOH/ 15 Si02~forhold på 0,27, hvorimod forholdet i eksempel 1 var 0,18. Den forøgede alkalinitet i dette eksempel forårsagede dannelse af en betydelig mængde a-kristobalit (ca. 35vægt%) som urenhed sammen med zeolitten Nu-5.
Eksempel 6 20 Dette eksempel var som eksempel 1 med den undtagelse, at 20 g svovlsyre blev benyttet i stedet for 14,8 g. Dette resulterede i et MOH/Si02-forhold på 0,07 i stedet for 0,18. Den formindskede alkalinitet forårsagede dannelse af ca. 30 vægt% tridymit som urenhed i zeolit Nu-5-produktet.
25 Eksempel 7 til 10 I disse/eksempler blev yderligere forbindelser sat til reaktionsblandinger af eksempel 1 typen, og reaktionstiden ved 180°C blev forøget fra 48 til 96 timer. Alle additiverne blev opløst i den sure opløsning med undtagelse af antimon-30 oxidet, som blev dispergeret i den endelige reaktionsblanding. I hvert eksempel var produktet zeolit Nu-5.
I eksempel 7 var additivet 5 g kaliumchromalun, og det tør rede produkt indeholdt 0,5 vægti Cr2C>3.
15
DK 159547 B
I eksempel 8 var additivet 3 g borsyre, og produktet indeholdt 0,4 vægt% B2C>3.
5 I eksempel 9 var additivet 6,5 g dinatriumhydrogenphosphat, og Nu-5-produktet indeholdt 0,8 vægt% P.
I eksempel 10 var additivet 3 g antimonoxid, og produktet indeholdt 4,1 vægt% Sb203·
Eksempel 11 10 Synteseblandingen havde følgende molære sammensætning: 8.1 K20, 20A, A1203, 89 Si02, 3600 H20, 15,9 K2SC>4. Først blev 1,6 g pseudoboehmit (A1203, 3H20) opløst i en opløsning af 9,2 g kaliumhydroxid i 30 g vand. Derpå blev alumi- II ^ natet omrørt i en dispersion af 54 g Aerosil 200 i 27,5 g 15 pentaerythritol og 320 g vand. Til slut blev 28 g kaliumsulfat i 300 g vand omrørt i opslæmningen. Blandingen blev omsat i 96 timer ved 80°C, og produktet var derefter som i eksempel 1. Produktet var kalium Nu-5.
Eksempel 12 20 Dette eksempel var som eksempel 11 med den undtagelse, at 9.2 g kaliumhydroxid blev erstattet med 16,8 g rubidiumhy= droxid og 28 g kaliumsulfat blev erstattet med 43 g rubidium= sulfat, og at reaktionen forløb i 120 timer ved 180°C. Produktet var rubidium Nu-5.

Claims (5)

1. Syntetisk zeolitmateriale, zeolit Nu-5, kendeteg-5 net ved, at det har en molær sammensætning udtrykt ved hjælp af formlen: 0,5 til 1,5 R2O : Y2O3 : 45 til 100 XO2 : 0 til 2000 H2O, hvor R er en monovalent kation eller 1/n af en kation med valensen η, X er silicium og/eller germanium, Y er et eller 10 flere af aluminium, jern, chrom, vanadium, molybden, arsen, mangan, gallium eller bor, og H2O er hydratationsvand ud over vand, hvis tilstedeværelse kan erkendes, når R er H, og at det har følgende røntgendiffraktionsmønster: 15 20 25 30 35 DK 159547 B Nu-5 som fremstillet/ eksempel 1 Hydrogen Nu-5, eksempel 3 5 dA lOoVlo dA 10QX/Io 11,11 70 11,12 85 10,02 41 10,04 51 9,96 37 9,96 45 10 9,74 18 9,75 20 9,00 3 8,95 3 8,04 1 8,03 1 7,44 6 7,43 4 7,08 3 7,08 3 15 6,71 7 6,71 8 6,36 14 6,37 15 5,99 15 6,01 19 5,70 12 5,59 13 5,58 15 20 5,13 4 5,14 3 5,03 6 5,02 5 4,984 8 4,984 8 4,623 7 4,616 8 4,371 15 4,370 14 25 4,266 15 4,266 15 4,095 14 4,095 9 4,014 11 4,022 12 3,859 - 100 3,859 100 3,821 70 3,825 68 30 3,749 39 3,755 32 3,725 54 3,731 48 3,643 31 3,652 28 3,598 4 3,601 4 35 DK 159547 B Nu-5 som fremstillet, eksempel 1 Hydrogen Nu-5, eksempel 3 dA lOO-Vlo dA lOoVlo 5---- 3,484 7 3,484 6 3,358 10 3,355 9 3,315 12 3,315 11 3,054 12 3,054 12 10 2,994 13 2,991 15 2,979 13 2,979 12 2,015 8 2,015 10 1,996 8 1,994 10 15
2. Syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det frisk fremstillet har en molær sammensætning udtrykt ved formlen: 0,7 til 1,5 M2O : 1,0 til 200A : Y2O3 : 45 til 100 XO2 : 0 til 20 2000 H2O, hvor M er et alkalimetal, ammonium eller hydrogen, og A er pentaerythritol, dipentaerythritol eller tripentaery-thritol.
3. Syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1, kendeteg-25 net ved, at R er eller indeholder hydrogen.
4. Fremgangsmåde til fremstilling af et syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den omfatter omsætning af en vandig blanding indeholdende mindst ét 30 oxid XO2# mindst et oxid Y2O3 og mindst en forbindelse valgt blandt pentaerythritol, dipentaerythritol og tripentaerythri -tol, hvorhos den vandige blanding har den molære sammensætning: 35 DK 159547 B XO2/Y2O3 50 til 200 M0H/X02 0,10 til 0,25 Z"/Y2°3 10 til 100 A/Y203 1 til 50
5 H20/X02 15 til 300 hvor X, Y og A her de i krav 1 og 2 anførte betydninger, M er et alkalimetal eller ammonium, og Z“ er en syrerest af en stærk syre. 10
5. Katalysator omfattende et syntetisk zeolitmateriale ifølge ethvert af kravene 1 til 3. 15 20 25 30 35
DK560181A 1980-12-17 1981-12-17 Syntetisk zeolitmateriale og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet DK159547C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8040395 1980-12-17
GB8040395 1980-12-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK560181A DK560181A (da) 1982-06-18
DK159547B true DK159547B (da) 1990-10-29
DK159547C DK159547C (da) 1991-04-08

Family

ID=10518036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK560181A DK159547C (da) 1980-12-17 1981-12-17 Syntetisk zeolitmateriale og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4420467A (da)
EP (1) EP0054386B1 (da)
JP (1) JPS57129820A (da)
AU (1) AU546790B2 (da)
CA (1) CA1173017A (da)
DE (1) DE3169606D1 (da)
DK (1) DK159547C (da)
NZ (1) NZ199278A (da)
ZA (1) ZA818735B (da)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4829040A (en) * 1979-10-15 1989-05-09 Union Oil Company Of California Catalyst containing an intermediate pore molecular sieve for mild hydrocracking
US4683050A (en) * 1979-10-15 1987-07-28 Union Oil Company Of California Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve
JPS57159726A (en) * 1981-03-30 1982-10-01 Idemitsu Kosan Co Ltd Selective formation of paraxylene
JPS58204817A (ja) * 1982-05-19 1983-11-29 Teijin Yuka Kk 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法
JPS5924791A (ja) * 1982-07-31 1984-02-08 Toa Nenryo Kogyo Kk 低流動点石油製品の製造方法
DE3370469D1 (en) * 1982-11-16 1987-04-30 Hoechst Ag Aluminium silicates with a zeolite structure and process for their preparation
JPS59128210A (ja) * 1982-12-30 1984-07-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 結晶性アルミノシリケ−ト、その製造方法及びそのアルミノシリケ−トから成るモノアルキルベンゼンのアルキル化用触媒
JPS59204137A (ja) * 1983-04-30 1984-11-19 Asahi Chem Ind Co Ltd １，４−ジ置換ベンゼンの製造法
EP0113116B1 (en) * 1982-12-30 1985-12-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate
JPS59190928A (ja) * 1983-04-11 1984-10-29 Asahi Chem Ind Co Ltd トルエンの不均化法
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4801364A (en) * 1983-07-15 1989-01-31 Uop Separation and conversion processes using metal aluminophosphates
US4708857A (en) * 1983-07-26 1987-11-24 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for preparing a crystalline iron-borosilicate
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4758419A (en) * 1984-04-13 1988-07-19 Union Carbide Corporation Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4888167A (en) * 1984-04-13 1989-12-19 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4851106A (en) * 1984-04-13 1989-07-25 Uop Process for the use of chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4882038A (en) * 1984-04-13 1989-11-21 Uop Process for the use of magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4973785A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Molecular sieve compositions
US4735806A (en) * 1984-04-13 1988-04-05 Union Carbide Corporation Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4759919A (en) * 1984-04-13 1988-07-26 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4737353A (en) * 1984-04-13 1988-04-12 Union Carbide Corporation Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4744970A (en) * 1984-04-13 1988-05-17 Union Carbide Corporation Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4686092A (en) * 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4956164A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Quinary molecular sieve compositions
US4992250A (en) * 1984-04-13 1991-02-12 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4894213A (en) * 1984-04-13 1990-01-16 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4741892A (en) * 1984-04-13 1988-05-03 Union Carbide Corporation Quinary molecular sieve compositions
US4913888A (en) * 1984-04-13 1990-04-03 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4935216A (en) * 1984-04-13 1990-06-19 Uop Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4973460A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Lithium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4824554A (en) * 1984-04-13 1989-04-25 Uop Processes for the use of cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4683217A (en) * 1984-04-13 1987-07-28 Union Carbide Corporation Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4952383A (en) * 1984-04-13 1990-08-28 Uop Boron-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US5032368A (en) * 1984-04-13 1991-07-16 Uop Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4940570A (en) * 1984-04-13 1990-07-10 Uop Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4985223A (en) * 1984-09-17 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Crystalline aluminosilicate
JPS6183621A (ja) * 1984-09-05 1986-04-28 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−シヨン 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用
US5030337A (en) * 1984-09-17 1991-07-09 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of an organic charge using new crystalline aluminosilicate
US4554396A (en) * 1984-09-18 1985-11-19 Mobil Oil Corporation Olefin upgrading with ferrosilicate zeolite catalyst
US4764356A (en) * 1984-12-21 1988-08-16 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled basis to improve catalyst life
US5185138A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D
US5185136A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Co. Trivalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-T (C-2491)
US5185137A (en) * 1985-08-15 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D (C-2494)
US4994254A (en) * 1986-01-09 1991-02-19 Research Association For Utilization Of Light Oil Aluminogallosilicates of the mfi type
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
US5186918A (en) * 1987-12-15 1993-02-16 Uop Substitution of Cr in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US5366616A (en) * 1987-12-15 1994-11-22 Uop Hydrocarbon conversion process using a chromium substituted molecular sieve
FR2629444B1 (fr) * 1988-04-01 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Zeolites a base de silice et d'oxyde de germanium et procede de synthese de celles-ci
US4963337A (en) * 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
JP3668313B2 (ja) * 1996-01-25 2005-07-06 大日本スクリーン製造株式会社 画像データ変換方法および装置
US6518472B1 (en) 1996-08-05 2003-02-11 Bp Corporation North America Inc. Stabilized dual bed xylene isomerization catalyst system
EP1984313B1 (en) * 2005-12-28 2020-07-15 Chevron U.S.A., Inc. Molecular sieve ssz-74 composition of matter
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1
KR101093958B1 (ko) 2007-09-05 2011-12-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 시클로헥센의 분리 및 제조 방법
KR101554409B1 (ko) 2011-07-12 2015-09-18 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 시클로헥산올, 시클로헥산올의 제조 방법 및 아디프산의 제조 방법
JP2024506852A (ja) * 2021-02-01 2024-02-15 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｙｎｕ－５ゼオライト、それの調製方法、及び使用方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1161974A (en) * 1967-04-14 1969-08-20 Mobil Oil Corp Synthetic Crystalline Aluminosilicate and method of preparing the same
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
GB1553209A (en) * 1975-09-29 1979-09-26 Ici Ltd Zeolites
DE2643928A1 (de) * 1975-10-03 1977-04-21 Ici Ltd Zeolithartiges material und verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung
NL175162C (nl) * 1976-12-16 1984-10-01 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager.
US4269813A (en) * 1977-09-26 1981-05-26 Standard Oil Company (Indiana) Crystalline borosilicate and process of preparation
DE2831631A1 (de) * 1978-07-19 1980-02-07 Basf Ag Kristalline vanadiumsilikate mit zeolithstruktur
US4299808A (en) * 1978-07-25 1981-11-10 Standard Oil Company (Indiana) Crystalline chromosilicates and process of preparation
US4331641A (en) * 1979-11-07 1982-05-25 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof
NL7908984A (nl) * 1979-12-13 1981-07-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten.
EP0040016B1 (en) * 1980-05-13 1984-09-12 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite nu-3

Also Published As

Publication number Publication date
AU546790B2 (en) 1985-09-19
CA1173017A (en) 1984-08-21
JPS57129820A (en) 1982-08-12
NZ199278A (en) 1985-05-31
EP0054386A1 (en) 1982-06-23
JPH0153205B2 (da) 1989-11-13
US4420467A (en) 1983-12-13
ZA818735B (en) 1983-01-26
DK560181A (da) 1982-06-18
EP0054386B1 (en) 1985-03-27
AU7871681A (en) 1982-06-24
DK159547C (da) 1991-04-08
DE3169606D1 (en) 1985-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK159547B (da) Syntetisk zeolitmateriale og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet
EP0063436B1 (en) Zeolites
EP0042226B1 (en) Zeolite eu-1
EP0059059B1 (en) Zeolites
EP0065400B1 (en) Zeolites
EP0055046B1 (en) Zeolites
US4397825A (en) Zeolites Nu-6(1) and Nu-6(2)
US4836996A (en) Method of making zeolite Eu-2
US6548040B1 (en) Process for preparing a zeolite with structure type MTT using specific template precursors
KR20000052636A (ko) Ｉｍ-5 제올라이트, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도
GB2077709A (en) Zeolite EU-2
JP5292092B2 (ja) Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ，ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムカチオンを含むｅｕｏ構造型ゼオライトとその製造方法
EP0065401B1 (en) Zeolites
US4645655A (en) Process for the preparation of zeolite Nu-27 using tetramethylmediamine
JPH0210085B2 (da)
GB2193202A (en) Zeolite sigma-1
GB2192626A (en) Synthesis of zeolite EU-4

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed