JPS6372350A - 押出ゼオライト触媒 - Google Patents
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/62—Noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、L型ゼオライトと、ゼオライトおよびアルミ
ナ結合剤全体に高度に分散させた触媒的活性な■属金属
を含んで成る新規な押出触媒に関するものである。結合
剤は特殊比率の酸性アルミナゾルおよびベーマイトアル
ミナから形成される。
ナ結合剤全体に高度に分散させた触媒的活性な■属金属
を含んで成る新規な押出触媒に関するものである。結合
剤は特殊比率の酸性アルミナゾルおよびベーマイトアル
ミナから形成される。
−この触媒は、改質用触媒としての使用に適し、ベンゼ
ン生産に特に有用である。
ン生産に特に有用である。
本発明は改質および芳香族化反応に用いる触媒に関する
ものである。それはナフサ流から改質油を生産する工程
に用いられる。その他の使用工程としては、適当な供給
原料からベンゼンまたはアルキルベンゼンのような芳香
族化合物を生産する工程がある。
ものである。それはナフサ流から改質油を生産する工程
に用いられる。その他の使用工程としては、適当な供給
原料からベンゼンまたはアルキルベンゼンのような芳香
族化合物を生産する工程がある。
1930年代後期および1940年代における高圧縮の
自動車、および航空機用ガソリンエンジンの出現以来、
高オクタンガソリンに対する需要は増大し続けている。
自動車、および航空機用ガソリンエンジンの出現以来、
高オクタンガソリンに対する需要は増大し続けている。
過去多年に互ってこのオクタン要求は、種々のa機船化
合物またはその他の同様な化合物を種々の炭化水素の混
合物に添加することによって満たされてきた。しかしな
がら触媒コンバーターの広く行きわたる使用、および自
動車の排ガスからの種々の不都合な成分の除去のために
、自動車用ガソリンオクタンを改良するその他の方法が
重要になってきた。このような、直留ガソリン留分のオ
クタンを改良する方法の一つは、触媒的改質を利用する
ことである。
合物またはその他の同様な化合物を種々の炭化水素の混
合物に添加することによって満たされてきた。しかしな
がら触媒コンバーターの広く行きわたる使用、および自
動車の排ガスからの種々の不都合な成分の除去のために
、自動車用ガソリンオクタンを改良するその他の方法が
重要になってきた。このような、直留ガソリン留分のオ
クタンを改良する方法の一つは、触媒的改質を利用する
ことである。
触媒的改質は石油工業では一般的に行われる方法である
。それは種々のナフサ留分を処理して、芳香族化合物に
変換することによってオクタン等級を改良することに関
係している。改質操作中1こおこるさらに重要な炭化水
素反応は、線状アルカンから芳香族化合物へのデヒドロ
環化反応、シクロアルカンから芳香族化合物への脱水素
反応およびアルキルシクロペンタンから芳香族化合物へ
のデヒドロ異性化反応である。その他の多数の反応、た
とえばパラフィンの異性化、および種々の炭化水素のヒ
ドロクラッキングによるより軽い気体産物の生成もおこ
る。改質中、ヒドロクラッキングは概ね最小にすべきで
ある。なぜならばそれはより重要な芳香族化合物の収量
を減らし、メタン、エタンおよびプロパンのような経済
的価値のより低い炭化水素を生産するからである。
。それは種々のナフサ留分を処理して、芳香族化合物に
変換することによってオクタン等級を改良することに関
係している。改質操作中1こおこるさらに重要な炭化水
素反応は、線状アルカンから芳香族化合物へのデヒドロ
環化反応、シクロアルカンから芳香族化合物への脱水素
反応およびアルキルシクロペンタンから芳香族化合物へ
のデヒドロ異性化反応である。その他の多数の反応、た
とえばパラフィンの異性化、および種々の炭化水素のヒ
ドロクラッキングによるより軽い気体産物の生成もおこ
る。改質中、ヒドロクラッキングは概ね最小にすべきで
ある。なぜならばそれはより重要な芳香族化合物の収量
を減らし、メタン、エタンおよびプロパンのような経済
的価値のより低い炭化水素を生産するからである。
改質工程に適した触媒は、非常に種々様々の化学的並び
に物理的特性をもっていなければならない。
に物理的特性をもっていなければならない。
触媒は高度に芳香族化した液体生産物を高収量で生産す
ることができなければならない。芳香族炭化水素が、高
オクタンエンジン燃料を生成する濃度で存在しなければ
ならない。触媒は、より軽いガス状炭化水素の生成の少
ないものでなければな−らない。触媒は安価に製造され
る形のものでなければならない。触媒は高活性をもって
いなければならず、時が経過したならば比較的容品に再
生できなければならない。触媒は良い圧潰強さをもって
いなければならず、高い摩砕抵抗をもち、触媒のマクロ
構造の物理的破損を最小にして反応容器に装入されなけ
ればならない。反応器中の触媒の著しい物理的破壊は、
触媒床を通る反応ガス圧の低下を増大させ、それによっ
て運転コストを高め、多分、生産物収量および選択性の
点て触媒性能を低下させる。
ることができなければならない。芳香族炭化水素が、高
オクタンエンジン燃料を生成する濃度で存在しなければ
ならない。触媒は、より軽いガス状炭化水素の生成の少
ないものでなければな−らない。触媒は安価に製造され
る形のものでなければならない。触媒は高活性をもって
いなければならず、時が経過したならば比較的容品に再
生できなければならない。触媒は良い圧潰強さをもって
いなければならず、高い摩砕抵抗をもち、触媒のマクロ
構造の物理的破損を最小にして反応容器に装入されなけ
ればならない。反応器中の触媒の著しい物理的破壊は、
触媒床を通る反応ガス圧の低下を増大させ、それによっ
て運転コストを高め、多分、生産物収量および選択性の
点て触媒性能を低下させる。
白金を含み、その他の促進剤金属、たとえばレニウムを
加えるかまたは加えない触媒がしばらくの間使用された
。これらの金属はしばしばアルミナまたはシリカアルミ
ナ上に支持される。ベンゼンおよびアルキルベンゼンは
、触媒的改質工程によって生産される生産物の中で、自
動車ガソリンに用いるときに最高のオクタン価を有する
という点において、最も重要な生産物のひとつである。
加えるかまたは加えない触媒がしばらくの間使用された
。これらの金属はしばしばアルミナまたはシリカアルミ
ナ上に支持される。ベンゼンおよびアルキルベンゼンは
、触媒的改質工程によって生産される生産物の中で、自
動車ガソリンに用いるときに最高のオクタン価を有する
という点において、最も重要な生産物のひとつである。
その上、白金ベースの触媒は、ヘキサンおよびヘプタン
をデヒドロ環化して化学的工業に利用されるベンゼンお
よびアルキルベンゼンを生産するのに用いられる。改質
工程に使用するための種々の触媒が提案された。そして
これらの中には上述の触媒並びにゼオライト上の■属貴
金属の使用に基づく触媒が含まれる。
をデヒドロ環化して化学的工業に利用されるベンゼンお
よびアルキルベンゼンを生産するのに用いられる。改質
工程に使用するための種々の触媒が提案された。そして
これらの中には上述の触媒並びにゼオライト上の■属貴
金属の使用に基づく触媒が含まれる。
ゼオライトし触媒は触媒的脱蝋およびその他の用途に用
いられるが、それらは改質中に発生するヒドロクラッキ
ング量を減らすので、改質には特に有用である。たとえ
ば米国特許第4 、 l O’4 、320号;第4.
417.083号;第4,416.80G号およびベル
ナルト(Bernard )等の英国特許第21004
13A号は、芳容族生産物を生産する反応の選択性を高
める支持体としてゼオライトLを使用することを開示し
ており、また、ゼオライトLの使用工程およびその再生
方法を開示している。白金−カリウムL型ゼオライトか
ら成る触媒がトースター(Tauster )等の米国
特許第4,552.856号およびウォーテル(Wor
tel)に発行された米国特許第4.544,539号
に開示されている。後者は改良されたシリンダー状ゼオ
ライトし芳香族化触媒を開示している。
いられるが、それらは改質中に発生するヒドロクラッキ
ング量を減らすので、改質には特に有用である。たとえ
ば米国特許第4 、 l O’4 、320号;第4.
417.083号;第4,416.80G号およびベル
ナルト(Bernard )等の英国特許第21004
13A号は、芳容族生産物を生産する反応の選択性を高
める支持体としてゼオライトLを使用することを開示し
ており、また、ゼオライトLの使用工程およびその再生
方法を開示している。白金−カリウムL型ゼオライトか
ら成る触媒がトースター(Tauster )等の米国
特許第4,552.856号およびウォーテル(Wor
tel)に発行された米国特許第4.544,539号
に開示されている。後者は改良されたシリンダー状ゼオ
ライトし芳香族化触媒を開示している。
概して、L型ゼオライト改良触媒の結合剤または支持体
としてアルミナを使用することは当業者には公知である
。たとえばり−(Lee)等の米国特許第4,458.
025号、バス(13uss)の米国特許第4.517
.3013号およびその分割出願米国特許ffi 4,
447.316号はいづれもこのような提案をしている
。り一等はアルミナ中のL型ゼオライトの押出を提案し
ている。
としてアルミナを使用することは当業者には公知である
。たとえばり−(Lee)等の米国特許第4,458.
025号、バス(13uss)の米国特許第4.517
.3013号およびその分割出願米国特許ffi 4,
447.316号はいづれもこのような提案をしている
。り一等はアルミナ中のL型ゼオライトの押出を提案し
ている。
その他の関連開示としてはグラドロウ(Gladrov
)等の米国特許第3426.818号がある。それは結
晶性アルミノシリケートと結合剤とからつくられ、結晶
性アルミノンリケードを、少量の解凝固剤を含む少量の
乾燥無機ゲル結合剤、たとえばアルミナと混合すること
によって製造される触媒組成物を開示している。解凝固
剤は生成産物の強度を高めると言われている。
)等の米国特許第3426.818号がある。それは結
晶性アルミノシリケートと結合剤とからつくられ、結晶
性アルミノンリケードを、少量の解凝固剤を含む少量の
乾燥無機ゲル結合剤、たとえばアルミナと混合すること
によって製造される触媒組成物を開示している。解凝固
剤は生成産物の強度を高めると言われている。
ヤング(Young )等の米国特許第3.557.0
24号は、ヒドロクラッキング工程に用いるアルミナ結
合触媒を開示している。その触媒組成物は、ゼオライト
Lを含む多数のゼオライトの中の一つを、アルミナ1モ
ルあたり最低0.5モル等量の強酸で酸性にした含水ベ
ーマイトアルミナから成る結合剤と混合することによっ
て形成される。こうして強度の高い触媒が生成すると言
われている。
24号は、ヒドロクラッキング工程に用いるアルミナ結
合触媒を開示している。その触媒組成物は、ゼオライト
Lを含む多数のゼオライトの中の一つを、アルミナ1モ
ルあたり最低0.5モル等量の強酸で酸性にした含水ベ
ーマイトアルミナから成る結合剤と混合することによっ
て形成される。こうして強度の高い触媒が生成すると言
われている。
ミツチェ(Mitschc )等の米国特許第4.04
6.713号は押出触媒組成物の製法を提案し、酸性ア
ルミナヒドロシルを、本質的には微細アルミナ、好まし
くは含水物と微細結晶性アルミノシリケート、たとえば
モルデン沸石(mordcnlte )とから成る乾燥
混合物と混合する。生成混合物を押出し、乾燥し、焼成
して、種々のナフサの改質に役立つと言われる触媒を製
造する。しかしながらアルミノシリケートはこの混合物
の20%を構成するに過ぎない。
6.713号は押出触媒組成物の製法を提案し、酸性ア
ルミナヒドロシルを、本質的には微細アルミナ、好まし
くは含水物と微細結晶性アルミノシリケート、たとえば
モルデン沸石(mordcnlte )とから成る乾燥
混合物と混合する。生成混合物を押出し、乾燥し、焼成
して、種々のナフサの改質に役立つと言われる触媒を製
造する。しかしながらアルミノシリケートはこの混合物
の20%を構成するに過ぎない。
米国特許第4,305.810号;第4.305.81
1号;第4,306,983号およびジョンソン アン
ド ジョンソン(Johnson and Johns
on )の第4,311.582号は、ハライドで促進
される安定化された改良触媒に向けられている。各触媒
は、アルミナ前駆体がベーマイトの最低約75%を構成
している変形アルミナ支持体を使用することによって製
造される。
1号;第4,306,983号およびジョンソン アン
ド ジョンソン(Johnson and Johns
on )の第4,311.582号は、ハライドで促進
される安定化された改良触媒に向けられている。各触媒
は、アルミナ前駆体がベーマイトの最低約75%を構成
している変形アルミナ支持体を使用することによって製
造される。
上記資料の中で、ここに示され、本発明によって提供さ
れる特殊の二成分アルミナ結合剤を含む組成物から成る
改質/デヒドロ環化触媒を教示または提案しているもの
はない。
れる特殊の二成分アルミナ結合剤を含む組成物から成る
改質/デヒドロ環化触媒を教示または提案しているもの
はない。
本発明によると、L型ゼオライトおよび二成分アルミナ
結合剤とから成る押出触媒基質上に分散した触媒的活性
の■属金属を含んで成る触媒組成物であって、結合剤が
ベーマイトアルミナと酸性アルミナゾルとの混合物であ
って、結合剤は基質の15〜35重量%、より好ましく
は約25〜30重量96存在し、ベーマイトアルミナは
上記基質の約3〜21重量%を構成し、ゾルは基質の6
〜25重量%を構成し、上記パーセンテージは無水物を
基にしたアルミナ百分率をあられす触媒組成物が発見さ
れた。
結合剤とから成る押出触媒基質上に分散した触媒的活性
の■属金属を含んで成る触媒組成物であって、結合剤が
ベーマイトアルミナと酸性アルミナゾルとの混合物であ
って、結合剤は基質の15〜35重量%、より好ましく
は約25〜30重量96存在し、ベーマイトアルミナは
上記基質の約3〜21重量%を構成し、ゾルは基質の6
〜25重量%を構成し、上記パーセンテージは無水物を
基にしたアルミナ百分率をあられす触媒組成物が発見さ
れた。
本発明のL型ゼオライト・ベース・触媒基質は、ゼオラ
イトとベーマイトアルミナとアルミナゾルとの特殊混合
物の押出によってつくられる。生成した触媒基質は、す
ぐれた圧潰強さ、摩砕抵抗、ヘキサン成骨、および比表
面積のような広範囲の所望物理的特性を有する。触媒基
質は、先づ最初に乾燥ベーマイトアルミナをアルミナゾ
ルとよく混合し、それから生成した凝結体を乾燥ゼオラ
イトLと混合することによってつくられる。先づ最初に
二種類のアルミナソースを混合することによって、ゾル
は乾燥ベーマイトアルミナを解凝固し、均質な結合材料
が生成するようにみえる。二種類の乾燥固体(ゼオライ
トおよびベーマイト)を最初に混ぜ合わせ、次にゾルを
その混合物に加える場合、二種類の乾燥固体が添加ゾル
を奪い合い、それによってゾルの不均質な分布がおこる
。
イトとベーマイトアルミナとアルミナゾルとの特殊混合
物の押出によってつくられる。生成した触媒基質は、す
ぐれた圧潰強さ、摩砕抵抗、ヘキサン成骨、および比表
面積のような広範囲の所望物理的特性を有する。触媒基
質は、先づ最初に乾燥ベーマイトアルミナをアルミナゾ
ルとよく混合し、それから生成した凝結体を乾燥ゼオラ
イトLと混合することによってつくられる。先づ最初に
二種類のアルミナソースを混合することによって、ゾル
は乾燥ベーマイトアルミナを解凝固し、均質な結合材料
が生成するようにみえる。二種類の乾燥固体(ゼオライ
トおよびベーマイト)を最初に混ぜ合わせ、次にゾルを
その混合物に加える場合、二種類の乾燥固体が添加ゾル
を奪い合い、それによってゾルの不均質な分布がおこる
。
後者の方法でつくられた材料は、物理的およびオイル触
媒的性能において劣る。
媒的性能において劣る。
とにかくアルミナミックスとゼオライトとを混合し、練
り歯磨き様稠度の材料を形成した後、それを押出型を通
して押出し、押出触媒基質を得る。
り歯磨き様稠度の材料を形成した後、それを押出型を通
して押出し、押出触媒基質を得る。
混合物の稠度は水分レベルの調節によってコントロール
される。水分レベルは、混合物を押出の前に水分レベル
約35〜40重量%まで乾燥することによってこのレベ
ルに維持される。混合物を押出型を通して押出し、押出
触媒基質を得る。押出型は円形であるが、場合によって
は三つ葉、または四つ葉クローバまたは三裂葉のような
断面の形が望ましい。
される。水分レベルは、混合物を押出の前に水分レベル
約35〜40重量%まで乾燥することによってこのレベ
ルに維持される。混合物を押出型を通して押出し、押出
触媒基質を得る。押出型は円形であるが、場合によって
は三つ葉、または四つ葉クローバまたは三裂葉のような
断面の形が望ましい。
押出した触媒基質をそれから約1時間、約120℃の温
度の温かい空気で乾かす。この乾燥段階の次に、約3時
間の温度約500℃の焼成段階が続(。
度の温かい空気で乾かす。この乾燥段階の次に、約3時
間の温度約500℃の焼成段階が続(。
焼成は粒子を1箇の凝集塊とする結合工程を完了し、後
に示されるように明らかに、結合アルミナとゼオライト
成分との間に成る相互作用をもたらす。当業者には公知
のように、焼成は、アルミナの物理構造を主にガンマ・
アルミナ結晶型に変える。
に示されるように明らかに、結合アルミナとゼオライト
成分との間に成る相互作用をもたらす。当業者には公知
のように、焼成は、アルミナの物理構造を主にガンマ・
アルミナ結晶型に変える。
焼成終了後、押出触媒気質を放冷する。室温に達した後
、押出物に■属金属、好ましくは白金を注入し、最終的
触媒組成物を形成する。
、押出物に■属金属、好ましくは白金を注入し、最終的
触媒組成物を形成する。
ペッペルマイヤ−(Poeppclmclcr)等の米
国特許第4,568.658号に開示された方法でゼオ
ライトにアミノ白金塩を注入するのが好ましい。
国特許第4,568.658号に開示された方法でゼオ
ライトにアミノ白金塩を注入するのが好ましい。
触媒を再び乾燥し、米国特許第4.588,858号に
開示されているように、低温で空気中で焼成し、白金粒
子がゼオライトの孔の外側に実質的に凝集するのを阻止
する。
開示されているように、低温で空気中で焼成し、白金粒
子がゼオライトの孔の外側に実質的に凝集するのを阻止
する。
このとき触媒は改質反応炉、または芳香族化反応炉に装
入するばかりになっている。触媒が反応炉に入れられる
と、前分散処理を行って、オキシクロリネーション法の
実施による触媒の活性および長期安定性を高めることが
望ましい。特に適した方法が、ファング(Fυng)
Mの米国特許出願第550.902号(19B3年11
月10日提出)に見出される。その方法においては触媒
は好都合に次の処理を受ける=(a)温度約380〜5
40℃における湿式水素処理;(b)約450〜530
℃の温度範囲における湿式塩化水素処理; (c) 0
.05〜1容量%の)ICIの存在下で約480〜52
0℃の温度におけるオキシクロリネーション; (d)
480℃〜約520℃の温度範囲における湿式酸素処
理;および(c)水素中での湿式還元。このできたての
触媒の前処理法の実−施によって、顕著な改害および初
期活性および触媒活性の保持が可能となる。
入するばかりになっている。触媒が反応炉に入れられる
と、前分散処理を行って、オキシクロリネーション法の
実施による触媒の活性および長期安定性を高めることが
望ましい。特に適した方法が、ファング(Fυng)
Mの米国特許出願第550.902号(19B3年11
月10日提出)に見出される。その方法においては触媒
は好都合に次の処理を受ける=(a)温度約380〜5
40℃における湿式水素処理;(b)約450〜530
℃の温度範囲における湿式塩化水素処理; (c) 0
.05〜1容量%の)ICIの存在下で約480〜52
0℃の温度におけるオキシクロリネーション; (d)
480℃〜約520℃の温度範囲における湿式酸素処
理;および(c)水素中での湿式還元。このできたての
触媒の前処理法の実−施によって、顕著な改害および初
期活性および触媒活性の保持が可能となる。
その後触媒は所望の化学反応にさらされる。
触媒は改質工程に用いられるが、石油またはその他の炭
化水素ソースから誘導されるナフサの一般的改質および
約71〜21B’Cの範囲の沸騰に限って使用されるわ
けでなく、反応体官能基を有する化合物を含む。最低6
箇の炭素原子をもった反応体有機化合物から、相当する
芳香族生産物を生産するためにも用いられる。この口約
に適した反応体化合物の例としてはn−へキサン、n−
へブタン、n−オクタン、n−ノナン等のようなパラフ
ィン、より好ましくは71〜218℃の範囲で沸騰する
ナフサか含まれる。ここで好ましい反応は、n−へキサ
ンからベンゼンへの芳香族化、ヘプタンからトルエンへ
、n−オクタンからエチルベンゼンおよび/またはキシ
レンへの芳香族化である。化合物n−へキサンは供給材
料中に存在するか、またはメチルペンタンおよびメチル
シクロペンタンの異性化によって生産される。触媒は大
部分が一官能性であり、環化なしの異性化は促進しない
から、ジメチルブタンのような供給化合物は有効でない
。
化水素ソースから誘導されるナフサの一般的改質および
約71〜21B’Cの範囲の沸騰に限って使用されるわ
けでなく、反応体官能基を有する化合物を含む。最低6
箇の炭素原子をもった反応体有機化合物から、相当する
芳香族生産物を生産するためにも用いられる。この口約
に適した反応体化合物の例としてはn−へキサン、n−
へブタン、n−オクタン、n−ノナン等のようなパラフ
ィン、より好ましくは71〜218℃の範囲で沸騰する
ナフサか含まれる。ここで好ましい反応は、n−へキサ
ンからベンゼンへの芳香族化、ヘプタンからトルエンへ
、n−オクタンからエチルベンゼンおよび/またはキシ
レンへの芳香族化である。化合物n−へキサンは供給材
料中に存在するか、またはメチルペンタンおよびメチル
シクロペンタンの異性化によって生産される。触媒は大
部分が一官能性であり、環化なしの異性化は促進しない
から、ジメチルブタンのような供給化合物は有効でない
。
改質触媒が用いられるその他の反応は、軽質ナフサ、す
なわち約り0℃〜約IQO℃の間で沸騰するナフサのよ
うな流れからのベンゼン生産および終点がCから012
までであるナフサまたは軽質末使用ナフサからの高オク
タンガソリン生産である。
なわち約り0℃〜約IQO℃の間で沸騰するナフサのよ
うな流れからのベンゼン生産および終点がCから012
までであるナフサまたは軽質末使用ナフサからの高オク
タンガソリン生産である。
上記の改質工程は、一般的改質条件下で、水素の存在F
で、熱力学的に芳香族化反応を促進するような適度の圧
力下で行われる。パラフィンを芳香族炭化水素に改質す
る典型的方法において、温度は特定のパラフィンに依存
するが、許容される速度および選択性では、温度は約4
00℃〜550℃の範囲が好ましく、450℃〜520
℃の範囲がより好ましく、圧力は約200Kpa〜5
spaより好ましくは約500Kpa〜5 IIpaで
ある。温度が400℃よりずっと低い場合には生産物収
量は非常に低く、生産物が約550℃よりかなり高くな
る場合にはその他の反応がおこり、やはり生産物の収量
は減る。
で、熱力学的に芳香族化反応を促進するような適度の圧
力下で行われる。パラフィンを芳香族炭化水素に改質す
る典型的方法において、温度は特定のパラフィンに依存
するが、許容される速度および選択性では、温度は約4
00℃〜550℃の範囲が好ましく、450℃〜520
℃の範囲がより好ましく、圧力は約200Kpa〜5
spaより好ましくは約500Kpa〜5 IIpaで
ある。温度が400℃よりずっと低い場合には生産物収
量は非常に低く、生産物が約550℃よりかなり高くな
る場合にはその他の反応がおこり、やはり生産物の収量
は減る。
この改質反応の液体1時間速度(liquid hou
rlyspace velocity)は好ましくは約
0.5〜20W/W/hrで、より好ましくは1〜IO
W/W/hrであり、水素対反応体モル比は好ましくは
2:20で、より好ましくは約4=10である。
rlyspace velocity)は好ましくは約
0.5〜20W/W/hrで、より好ましくは1〜IO
W/W/hrであり、水素対反応体モル比は好ましくは
2:20で、より好ましくは約4=10である。
上述のように、この発明の触媒は先づ最初にベーマイト
アルミナを酸性アルミナゾルとよく混合し;生成した凝
集物をL型ゼオライトと混合し;混合物を押出型を通し
て押出し;押出物を乾燥し;押出物を焼成し;焼成した
押出物に白金塩を注入し;その材料を低lHで焼成する
ことによってつくられる。
アルミナを酸性アルミナゾルとよく混合し;生成した凝
集物をL型ゼオライトと混合し;混合物を押出型を通し
て押出し;押出物を乾燥し;押出物を焼成し;焼成した
押出物に白金塩を注入し;その材料を低lHで焼成する
ことによってつくられる。
ベーマイトアルミナ−結晶性アルファーアルミナ−水加
物は、最も好ましくは約50ミクロン領域の粒子をもつ
粉末として市販されている。
物は、最も好ましくは約50ミクロン領域の粒子をもつ
粉末として市販されている。
ゾルアルミナ−好ましくは、焼成した場合ガス状生成物
に分解する酸で解凝固させたちの−が本発明の触媒の生
産に用いられる。そのような酸には硝酸および塩酸があ
る。硫酸は、硫黄残留物が生成押出物中に残るため、概
ね回避される。アルミナゾルは平均粒子直径が約20ミ
リミクロンであるのが好ましい。20重量%のアルミナ
を含みpH約4.0、粘土的10cps、粒子サイズ2
0ミリミクロンであるのが好ましい。好ましいベーマイ
ト、およびアルミナゾル粒子直径の組み合わせは、ゼオ
ライトの孔の閉塞ポテンシャルを減らす。孔の閉塞は、
炭化水素供給原料が、ゼオライト孔または溝に分散して
いる触媒的活性金属へ、接近する容易性を減らす。
に分解する酸で解凝固させたちの−が本発明の触媒の生
産に用いられる。そのような酸には硝酸および塩酸があ
る。硫酸は、硫黄残留物が生成押出物中に残るため、概
ね回避される。アルミナゾルは平均粒子直径が約20ミ
リミクロンであるのが好ましい。20重量%のアルミナ
を含みpH約4.0、粘土的10cps、粒子サイズ2
0ミリミクロンであるのが好ましい。好ましいベーマイ
ト、およびアルミナゾル粒子直径の組み合わせは、ゼオ
ライトの孔の閉塞ポテンシャルを減らす。孔の閉塞は、
炭化水素供給原料が、ゼオライト孔または溝に分散して
いる触媒的活性金属へ、接近する容易性を減らす。
ベーマイトを触媒基質の3〜21重量%、より好ましく
は無水物ベースで6〜8%になるような量を加える。ア
ルミナゾルを最終触媒生成物の大まかに6〜25重二%
瓜加える;しかし無水物ベースで20〜22重−%アル
ミナがより好ましい。これら二種類のアルミナの合計は
、無水物ベースまたは乾燥ベースで、L型ゼオライトお
よび結合剤の総量Wの約30%を超えないのが好ましい
。
は無水物ベースで6〜8%になるような量を加える。ア
ルミナゾルを最終触媒生成物の大まかに6〜25重二%
瓜加える;しかし無水物ベースで20〜22重−%アル
ミナがより好ましい。これら二種類のアルミナの合計は
、無水物ベースまたは乾燥ベースで、L型ゼオライトお
よび結合剤の総量Wの約30%を超えないのが好ましい
。
ゼオライトを混合アルミナに加えた後に生成したペース
トを押出物形成のために押出機まで運ぶか、またはアル
ミナ結合剤混合物をゼオライトに加えて押出可能ペース
トを作成する。押出機はほとんどあらゆる適した直径を
もった押出触(l!i!基質を形成するが、取扱いが容
易で、高い外面対容量−比を有するためには1116イ
ンチ(1,59ffim )〜3/IBインチ(4,7
8no11)が好ましい。
トを押出物形成のために押出機まで運ぶか、またはアル
ミナ結合剤混合物をゼオライトに加えて押出可能ペース
トを作成する。押出機はほとんどあらゆる適した直径を
もった押出触(l!i!基質を形成するが、取扱いが容
易で、高い外面対容量−比を有するためには1116イ
ンチ(1,59ffim )〜3/IBインチ(4,7
8no11)が好ましい。
上述のように、その後押出物を約500℃で焼成する。
■属金属、好ましくは白金が上記の方で押出物に導入さ
れる。
れる。
本発明の好ましい押出触媒は約0.9ボンド/+m(0
,408kg / on)以上の圧潰強さくASTM
D4179−82)より好ましくは I、25ボンド/
am (0,5671cg/+ac)以上の圧潰強さを
有する。ASTM D4058−81によってn1定し
た摩砕抵抗は約3.0重量%より小、より好ましくは約
2.75重−%より小である。触媒基質のn−ヘキサン
吸着は組成物中のゼオライトを基にしてsm=%より大
である。このへキサン吸−4試験は、結合剤によって惹
起されるゼオライト孔の閉塞程度の指標である。生成し
た触媒基質押出物の比表面積は常に250rrl”/g
より大きい。
,408kg / on)以上の圧潰強さくASTM
D4179−82)より好ましくは I、25ボンド/
am (0,5671cg/+ac)以上の圧潰強さを
有する。ASTM D4058−81によってn1定し
た摩砕抵抗は約3.0重量%より小、より好ましくは約
2.75重−%より小である。触媒基質のn−ヘキサン
吸着は組成物中のゼオライトを基にしてsm=%より大
である。このへキサン吸−4試験は、結合剤によって惹
起されるゼオライト孔の閉塞程度の指標である。生成し
た触媒基質押出物の比表面積は常に250rrl”/g
より大きい。
L型ゼライトとはCuK照射から得られる特徴的X線回
折パターンをもち、主要d(入)ピーク値がA表にあら
れされる六方晶系に結晶化する合成ゼオライトと定義さ
れる: A表 te、i + 0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0,04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47 ± 0.02 3.28 ± 0.02 3.17 ± 0.01 3.07 ± 0.01 2.91 ± 0.Ol 2.65 ± 0.Ol 2.46 ± 0,01 2.42 ± 0.01 2.19 ± 0.Ol こうしてそれらは一般的ゼオライド構造を有する。本発
明の目的のためには、L型ゼオライトは次の一般式を有
する: 0.9−1.3M2 / no : N1203 :
X5IO2:yl120ここでNは最低1箇の交換可能
のカチオンをあられし、nはMの原子価をあられし、y
は0から約9までのいづれかの数、Xは米国特許第3,
218.789号では5,2〜8.9と開示されている
が、もしもゼオライトのX線回折パターンがゼオライト
Lと同じならばこの範囲内に入りていなくてもよい。そ
こで8102 / N203比が5.2以下もしくは6
.9以上のL型ゼオライトが本発明に使用できる。5i
02 / M、203の比が2〜約50の間に変動する
のが好ましい。たとえば5I02 /Al2O3を減ら
す一方法は、5i02の若干をアルカリ金属水酸化物、
たとえばKOHで浸出し、本発明に役立つL型ゼオライ
トをつくることである。ゼオライトLのより完全な説明
は米国特許第3,216.789号に提供される。
折パターンをもち、主要d(入)ピーク値がA表にあら
れされる六方晶系に結晶化する合成ゼオライトと定義さ
れる: A表 te、i + 0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0,04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47 ± 0.02 3.28 ± 0.02 3.17 ± 0.01 3.07 ± 0.01 2.91 ± 0.Ol 2.65 ± 0.Ol 2.46 ± 0,01 2.42 ± 0.01 2.19 ± 0.Ol こうしてそれらは一般的ゼオライド構造を有する。本発
明の目的のためには、L型ゼオライトは次の一般式を有
する: 0.9−1.3M2 / no : N1203 :
X5IO2:yl120ここでNは最低1箇の交換可能
のカチオンをあられし、nはMの原子価をあられし、y
は0から約9までのいづれかの数、Xは米国特許第3,
218.789号では5,2〜8.9と開示されている
が、もしもゼオライトのX線回折パターンがゼオライト
Lと同じならばこの範囲内に入りていなくてもよい。そ
こで8102 / N203比が5.2以下もしくは6
.9以上のL型ゼオライトが本発明に使用できる。5i
02 / M、203の比が2〜約50の間に変動する
のが好ましい。たとえば5I02 /Al2O3を減ら
す一方法は、5i02の若干をアルカリ金属水酸化物、
たとえばKOHで浸出し、本発明に役立つL型ゼオライ
トをつくることである。ゼオライトLのより完全な説明
は米国特許第3,216.789号に提供される。
L型ゼオライトは一般には、上記の式のMがカリウムで
あるようにつくられる。たとえば米国特許第3.218
.789号および第3.887.512号を参照された
い。公知のように、ゼオライトをその他のカチオンを含
む水溶液中で処理することにより、カリウムをイオン交
換することができる。しかしながら始めからあるカリウ
ムカチオンを75%以上交換することはむづかしい。な
ぜならば若干のカチオンは、ゼオライト構造の、はとん
ど近づくことのできない部位を占めているからである。
あるようにつくられる。たとえば米国特許第3.218
.789号および第3.887.512号を参照された
い。公知のように、ゼオライトをその他のカチオンを含
む水溶液中で処理することにより、カリウムをイオン交
換することができる。しかしながら始めからあるカリウ
ムカチオンを75%以上交換することはむづかしい。な
ぜならば若干のカチオンは、ゼオライト構造の、はとん
ど近づくことのできない部位を占めているからである。
交換可能カチオンの最低75%は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウムおよ
びバリウムから選択される。カチオンがナトリウム、カ
リウム、ルビジウム或いはセシウムであることがより好
ましく、カリウムであるのが最も好ましい。任意に、交
換可能のカチオンは上述のIA群混合物或いは14群カ
チオンとバリウム、またはカルシウムカチオンとの混合
物から成ってもよい。これらのカチオン混合物は、たと
えばゼオライトLを、ルビジウム、および/またはセシ
ウム塩を含む水溶液で処理し、それから洗浄した過剰の
イオンを除去することによって得られる。このイオン交
換処理を反復して、より少ない程度であるとはいえ、さ
らにイオン交換を行うことができる。
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウムおよ
びバリウムから選択される。カチオンがナトリウム、カ
リウム、ルビジウム或いはセシウムであることがより好
ましく、カリウムであるのが最も好ましい。任意に、交
換可能のカチオンは上述のIA群混合物或いは14群カ
チオンとバリウム、またはカルシウムカチオンとの混合
物から成ってもよい。これらのカチオン混合物は、たと
えばゼオライトLを、ルビジウム、および/またはセシ
ウム塩を含む水溶液で処理し、それから洗浄した過剰の
イオンを除去することによって得られる。このイオン交
換処理を反復して、より少ない程度であるとはいえ、さ
らにイオン交換を行うことができる。
本発明に用いられるL型ゼオライトは、米国特許第4,
544,539号に開示されたシリンダー状形のL型ゼ
オライトであることが好ましい。これらの好ましいいゼ
オライトは、B表に示される顕著なd(オンゲストロム
)値をもった、CuK照射から得られる特徴的X−線回
折パターンを有する。
544,539号に開示されたシリンダー状形のL型ゼ
オライトであることが好ましい。これらの好ましいいゼ
オライトは、B表に示される顕著なd(オンゲストロム
)値をもった、CuK照射から得られる特徴的X−線回
折パターンを有する。
B表
■6.1±064
7.52土0,05
6.00±0.04
4.57±0.04
4.35±0.04
3.91±0.02
3.47±0.02
3.28±0.02
3.17±0.02
3.07±0.02
2.91±0.02
2.65±0.02
2.46±0.02
2.42±0.Ol
2.19±0.Ol
°539特許による好ましいシリンダ状ゼオライトは好
ましくはアルミノシリケートである。そしてこれ以後は
アルミノシリケートの意味で説明される。但しその他の
元素置換物も可能である。たとえばアルミニウムはカリ
ウム、硼素、鉄および同様の三価の元素によって置換さ
れ、シリコンはゲルマニウムまたは燐のような元素によ
って置換される。アルミノシリケートは好ましくは次の
組成を有する(無水物形の構成成分酸化物のモル比とし
てあられす): (0,1−1,3) N2 / n O: A120a
; x 3102ここでMは原子価nのカチオン、
Xは5から7.5、好ましくは約5.7から約7.4ま
でより好ましくは約6から約7まで、最も好ましくは約
6.0から約6.5である。好ましいゼオライトは、鋭
いピークをもったはっきりしたX線回折パターンによっ
て示される(結合剤またはその他の希釈剤は存在しない
場合)高度の結晶性を有する。
ましくはアルミノシリケートである。そしてこれ以後は
アルミノシリケートの意味で説明される。但しその他の
元素置換物も可能である。たとえばアルミニウムはカリ
ウム、硼素、鉄および同様の三価の元素によって置換さ
れ、シリコンはゲルマニウムまたは燐のような元素によ
って置換される。アルミノシリケートは好ましくは次の
組成を有する(無水物形の構成成分酸化物のモル比とし
てあられす): (0,1−1,3) N2 / n O: A120a
; x 3102ここでMは原子価nのカチオン、
Xは5から7.5、好ましくは約5.7から約7.4ま
でより好ましくは約6から約7まで、最も好ましくは約
6.0から約6.5である。好ましいゼオライトは、鋭
いピークをもったはっきりしたX線回折パターンによっ
て示される(結合剤またはその他の希釈剤は存在しない
場合)高度の結晶性を有する。
上記一般式中の交換可能カチオンMはカリウムであるの
が非常に好ましい。しかしMの一部がアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属のようなその他のカチオンたとえば
ナトリウム、ルビジウム、またはセシウムによって置換
されてもよい。比M2 / n O: N1203は好
ましくは約0.95〜約1.15で、概ね1以上である
。
が非常に好ましい。しかしMの一部がアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属のようなその他のカチオンたとえば
ナトリウム、ルビジウム、またはセシウムによって置換
されてもよい。比M2 / n O: N1203は好
ましくは約0.95〜約1.15で、概ね1以上である
。
ゼオライトのアルミノシリケート型は、一般的にはAl
!2031モルあたり0〜約9モルの水の水和物である
。以下に説明するように触媒ベースとして用いるときは
、ゼオライトを先づ焼成して水を除去することが好まし
い。水性ゲルから通常の方法で製造する場合、水和型を
先づ製造し、これを加熱によって脱水する。
!2031モルあたり0〜約9モルの水の水和物である
。以下に説明するように触媒ベースとして用いるときは
、ゼオライトを先づ焼成して水を除去することが好まし
い。水性ゲルから通常の方法で製造する場合、水和型を
先づ製造し、これを加熱によって脱水する。
好ましいゼオライトの走査電子顕微fi (SLAM)
は、これらが非常にはっきりした結晶的形態を有するこ
とを示している。好ましいゼオライトは走査電子顕微鏡
では明白なシリンダーとしてあられれる。
は、これらが非常にはっきりした結晶的形態を有するこ
とを示している。好ましいゼオライトは走査電子顕微鏡
では明白なシリンダーとしてあられれる。
“シリンダー°および“シリンダー状”という言葉はこ
こでは固体幾何学で定義されるシリンダー形を実質上有
する粒子、すなわち、固定5(J、面白線を切るように
固定線に平行に動く線によって作られる表面と、その表
面を切る二手行線(基底)とによって囲まれた固体を説
明するために用いられる。これらの用語の使用は、“概
してシリンダー状形を有するが、わづかな表面不規則性
があるか、または典型的結晶的欠陥またはディスロケー
ションを示す粒子゛を除外するものではない。
こでは固体幾何学で定義されるシリンダー形を実質上有
する粒子、すなわち、固定5(J、面白線を切るように
固定線に平行に動く線によって作られる表面と、その表
面を切る二手行線(基底)とによって囲まれた固体を説
明するために用いられる。これらの用語の使用は、“概
してシリンダー状形を有するが、わづかな表面不規則性
があるか、または典型的結晶的欠陥またはディスロケー
ションを示す粒子゛を除外するものではない。
シリンダー状粒子は実質的に円柱形であるのが好ましく
、直円柱であるのが最も好ましい。特に好ましいシリン
ダー状粒子は、縦横比(シリンダー表面の長さ対シリン
ダー直径)が最低0.5のものである。これより小さい
縦軸比をもつ粒子はディスクとも言われ、この場合はほ
とんど平らな基底面を有する。アルミノシリケートゼオ
ライトは、微晶質の最低約50%、より好ましくは約7
0%、最も好ましくは約85%がシリンダーであるとい
う特徴を有することが好ましい。シリンダー状微晶質の
縦横比は約0,5〜約1.5であるのが好ましい。
、直円柱であるのが最も好ましい。特に好ましいシリン
ダー状粒子は、縦横比(シリンダー表面の長さ対シリン
ダー直径)が最低0.5のものである。これより小さい
縦軸比をもつ粒子はディスクとも言われ、この場合はほ
とんど平らな基底面を有する。アルミノシリケートゼオ
ライトは、微晶質の最低約50%、より好ましくは約7
0%、最も好ましくは約85%がシリンダーであるとい
う特徴を有することが好ましい。シリンダー状微晶質の
縦横比は約0,5〜約1.5であるのが好ましい。
好ましいゼオライトシリンダーまたは微晶質の平均直径
は最低約0.1ミクロン、好ましくは最低0.5ミクロ
ン、より好ましくは約0.5から約4ミクロン、そして
最も好ましくは約1.0から約3.0ミクロンまでであ
る。ゼオライトのほとんどすべての粒子が0.5〜4ミ
クロンの範囲に入るのが好ましい。
は最低約0.1ミクロン、好ましくは最低0.5ミクロ
ン、より好ましくは約0.5から約4ミクロン、そして
最も好ましくは約1.0から約3.0ミクロンまでであ
る。ゼオライトのほとんどすべての粒子が0.5〜4ミ
クロンの範囲に入るのが好ましい。
シリンダー状形態をもったゼオライトは、要求される縦
横比に応じて、ゼオライト製造に用いる反応混合物の組
成を成る限度内にコントロールすることによって製造さ
れる。好ましいゼオライトを製造する場合、次のモル比
範囲(酸化物としてあられす)内に入る組成をもった水
、シリコンソースおよびアルミニウムソースから成るア
ルカリ性反応混合物: N2 / 5I02 : 0.22−0.36112
0 / N20 : 25−90Si02/Al2O3
: 6−15 (ここでMは原子価nのカチオン、好ましくはカリウム
であり、もしもK2O / (M−’20+ K20)
が最低0.7である場合はKPM ’の混合物も好まし
い、ここでMoはナトリウム、カルシウム、バリウム、
またはルビジウムのようなアルカリ金属またはアルカリ
土類金属である)を最低75℃から、および好ましくは
約100℃から約250℃まで、より好ましくは約12
0℃から約225℃までの温度に加熱し、所望のシリン
ダー状アルミノシリケートを生成する。
横比に応じて、ゼオライト製造に用いる反応混合物の組
成を成る限度内にコントロールすることによって製造さ
れる。好ましいゼオライトを製造する場合、次のモル比
範囲(酸化物としてあられす)内に入る組成をもった水
、シリコンソースおよびアルミニウムソースから成るア
ルカリ性反応混合物: N2 / 5I02 : 0.22−0.36112
0 / N20 : 25−90Si02/Al2O3
: 6−15 (ここでMは原子価nのカチオン、好ましくはカリウム
であり、もしもK2O / (M−’20+ K20)
が最低0.7である場合はKPM ’の混合物も好まし
い、ここでMoはナトリウム、カルシウム、バリウム、
またはルビジウムのようなアルカリ金属またはアルカリ
土類金属である)を最低75℃から、および好ましくは
約100℃から約250℃まで、より好ましくは約12
0℃から約225℃までの温度に加熱し、所望のシリン
ダー状アルミノシリケートを生成する。
H20/(K20+M’20+5i02”A1203)
の比が6より大であるのが好ましく、最も好ましいのは
8より大である。
の比が6より大であるのが好ましく、最も好ましいのは
8より大である。
好ましいゼオライトは、次の好ましい範囲内で得られる
: K2O / 5j02 : 0.24− 0.30
H20/ K20 : 35−85Si02 /成
203:8−12 特に、反応混合物が約り20℃〜約225℃に加熱され
る工程にとって最適の組成物は、実質上次のモル比であ
ることが判明した: 2.82 K2O:Al2O3:1O9i02: 1
B0820粒子サイズも反応混合物の組成によって影響
を受ける;より大きい粒子サイズは、より低いアルカリ
度、より高い希釈、およびより高い温度それぞれによっ
て促進される。結晶化は、150℃領域で約24〜96
時間行われるのが好ましい。一般的には48〜72時間
行われる。結晶化は概ね密封オートクレーブ中で、した
がって自発圧力で行われる。
: K2O / 5j02 : 0.24− 0.30
H20/ K20 : 35−85Si02 /成
203:8−12 特に、反応混合物が約り20℃〜約225℃に加熱され
る工程にとって最適の組成物は、実質上次のモル比であ
ることが判明した: 2.82 K2O:Al2O3:1O9i02: 1
B0820粒子サイズも反応混合物の組成によって影響
を受ける;より大きい粒子サイズは、より低いアルカリ
度、より高い希釈、およびより高い温度それぞれによっ
て促進される。結晶化は、150℃領域で約24〜96
時間行われるのが好ましい。一般的には48〜72時間
行われる。結晶化は概ね密封オートクレーブ中で、した
がって自発圧力で行われる。
より高い圧力を用いることもできる。より低い圧力にす
るとより長い結晶化時間が必要となる。上述のように製
造した後、アルミノシリケートまたはゼオライトを通常
の方法で分離、洗浄、乾燥する。本発明に用いられる好
ましいシリンダー状ゼオライトL、金属含有触媒は、1
種類以上の金属、たとえば1種類以上の■属金属をゼオ
ライトの孔に導入することによってつくられる。■属金
属は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、
パラジウム、白金およびこれらの組み合わせから成る群
から選択される。好ましくは金属は白金であるか或いは
白金を含み、その量は一般にはゼオライト重量を基にし
て約0.3〜約1.5重1%白金であり、米国特許第4
.588.656号に開示されている方法によってゼオ
ライトに導入される;この開示は参照によってここに挿
入される。
るとより長い結晶化時間が必要となる。上述のように製
造した後、アルミノシリケートまたはゼオライトを通常
の方法で分離、洗浄、乾燥する。本発明に用いられる好
ましいシリンダー状ゼオライトL、金属含有触媒は、1
種類以上の金属、たとえば1種類以上の■属金属をゼオ
ライトの孔に導入することによってつくられる。■属金
属は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、
パラジウム、白金およびこれらの組み合わせから成る群
から選択される。好ましくは金属は白金であるか或いは
白金を含み、その量は一般にはゼオライト重量を基にし
て約0.3〜約1.5重1%白金であり、米国特許第4
.588.656号に開示されている方法によってゼオ
ライトに導入される;この開示は参照によってここに挿
入される。
より一般的には、触媒活性に必要な■属金属は、オスミ
ウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム
および白金から選択される。元素周期律表■属からの金
属である。ここで使用される好ましい金属は白金、ロジ
ウムまたはイリジウムで、最も好ましいのは白金である
。金属は所望のあらゆる組み合わせで存在し得る。■B
属金金属あるレニウムも、最低1種類の■属貴金属が存
在する限り存在し得る。触媒中に存在する■属貴金属の
量はq効二であり、たとえば必要な触媒活性、均質な分
散が容易かどうか、そしてL型ゼオライトの結晶の大き
さに依存する。結晶の大きさは°有効な触媒添加量を制
限する、なぜならば溝(の大きさ)に平行して大きいゼ
オライト結晶に多量の触媒が詰め込まれた場合、操作中
に貴金属が溝の内側に凝集し容易に孔を塞いでしまうか
らである。
ウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム
および白金から選択される。元素周期律表■属からの金
属である。ここで使用される好ましい金属は白金、ロジ
ウムまたはイリジウムで、最も好ましいのは白金である
。金属は所望のあらゆる組み合わせで存在し得る。■B
属金金属あるレニウムも、最低1種類の■属貴金属が存
在する限り存在し得る。触媒中に存在する■属貴金属の
量はq効二であり、たとえば必要な触媒活性、均質な分
散が容易かどうか、そしてL型ゼオライトの結晶の大き
さに依存する。結晶の大きさは°有効な触媒添加量を制
限する、なぜならば溝(の大きさ)に平行して大きいゼ
オライト結晶に多量の触媒が詰め込まれた場合、操作中
に貴金属が溝の内側に凝集し容易に孔を塞いでしまうか
らである。
しかしながら存在する金属レベルは概ね触媒の約0.1
〜6重−%の範囲にあり、好ましくは0.1〜3.5重
量%、より好ましくは0.1〜2.5重量%の範囲であ
る。さらに、存在する金属量は、溝と平行する平均ゼオ
ライト結晶サイズが約0.2ミクロンより大きい場合は
概ね結晶の0.1〜2.0重量%− で、溝に平行の′
Iシ均ゼオライト結晶サイズが約0.2ミクロン以下の
場合には約1.0〜6fffE1?6である。
〜6重−%の範囲にあり、好ましくは0.1〜3.5重
量%、より好ましくは0.1〜2.5重量%の範囲であ
る。さらに、存在する金属量は、溝と平行する平均ゼオ
ライト結晶サイズが約0.2ミクロンより大きい場合は
概ね結晶の0.1〜2.0重量%− で、溝に平行の′
Iシ均ゼオライト結晶サイズが約0.2ミクロン以下の
場合には約1.0〜6fffE1?6である。
発明は、その範囲を制限するとは考えられない次の実施
例によってさらに詳しく説明される。
例によってさらに詳しく説明される。
4、好ましい実施例
実施例I
L側ゼオライトをベーマイトアルミナおよび酸性アルミ
ナゾルと混ぜ、71.8重量96ゼオライトL16.7
ffiffi%ベーマイトアルミナおよび21.5重量
%アルミナゾルからのアルミナから成る触媒基質を作っ
た。すべてのパーセンテージは無水物を基にしている。
ナゾルと混ぜ、71.8重量96ゼオライトL16.7
ffiffi%ベーマイトアルミナおよび21.5重量
%アルミナゾルからのアルミナから成る触媒基質を作っ
た。すべてのパーセンテージは無水物を基にしている。
ベーマイトとアルミナゾル(20ffi u%アルミナ
、20ミリミクロン粒子サイズ、1)ll−4,0、粘
土−10cps)とを、強カブレンダ−で5分間混合す
ることによって基質を製造した。組成2.62 K20
:M203 : 105i02 : 160 H2
0の合成ゲルからつくられ、シリンダー状微晶質を含ん
で成る、米国特許第4.544.539号の実施例に明
確に示されたカリウムL型ゼオライトの必要量をホバー
ト低強度ミキサーで低速で攪拌しながら5分間に互って
結合剤混合物に加えた。混合を中間速度で10−20分
間続けた。ゼオライト・結合剤混合物を、オーヴン中で
120℃で、水分含量が35−40%に減るまで乾かし
た。乾燥ケーキを強力固体混合機中で混合し、それから
1ノ16インチ(1,59IIi )押出型を通して押
出し、押出粒子を120℃で1時間乾燥し、マツフル炉
で500℃で3時間焼成した。米国特許第3.568,
856号の方法によって白金を押出触媒に加え、0.6
重量%白金を含む触媒をつくる。
、20ミリミクロン粒子サイズ、1)ll−4,0、粘
土−10cps)とを、強カブレンダ−で5分間混合す
ることによって基質を製造した。組成2.62 K20
:M203 : 105i02 : 160 H2
0の合成ゲルからつくられ、シリンダー状微晶質を含ん
で成る、米国特許第4.544.539号の実施例に明
確に示されたカリウムL型ゼオライトの必要量をホバー
ト低強度ミキサーで低速で攪拌しながら5分間に互って
結合剤混合物に加えた。混合を中間速度で10−20分
間続けた。ゼオライト・結合剤混合物を、オーヴン中で
120℃で、水分含量が35−40%に減るまで乾かし
た。乾燥ケーキを強力固体混合機中で混合し、それから
1ノ16インチ(1,59IIi )押出型を通して押
出し、押出粒子を120℃で1時間乾燥し、マツフル炉
で500℃で3時間焼成した。米国特許第3.568,
856号の方法によって白金を押出触媒に加え、0.6
重量%白金を含む触媒をつくる。
実施例2
別の白金り型ゼオライト触媒を、基質がベーマイトアル
ミナ3,4重量%および酸性ゾルからのアルミナ24.
8%を含むこと以外は、実施例1と同じ方法によって製
造した。
ミナ3,4重量%および酸性ゾルからのアルミナ24.
8%を含むこと以外は、実施例1と同じ方法によって製
造した。
実施例3
別の白金り型ゼオライト触媒を基質がベーマイトアルミ
ナ21.5%および酸性ゾルからのアルミナ6.7%含
むことを除いて実施例1の方法によって製造した。
ナ21.5%および酸性ゾルからのアルミナ6.7%含
むことを除いて実施例1の方法によって製造した。
実施例4
これらの触媒を用いて改質工程の性能試験を、100重
二九0−メチルペンタンから成る供給原料を510℃で
112=供給原料比6:1重量1時間速度(weigh
t hourly 5pace velocity)
20〜loOpsig(0,1408〜7.03 kg
/ cd )で芳香族化することによって行った。
二九0−メチルペンタンから成る供給原料を510℃で
112=供給原料比6:1重量1時間速度(weigh
t hourly 5pace velocity)
20〜loOpsig(0,1408〜7.03 kg
/ cd )で芳香族化することによって行った。
結果を下の1表に示す。表には、できたての触媒および
再分散した触媒で30時間に互って行った工程のベンゼ
ン収量と選択性が示されている。実施例1の触媒の個々
の3試料をつくり、試験した。再分散触媒をつくるため
には、触媒を約430℃〜540℃の高温で湿式コーク
ス燃焼(wet cokeburn)にさらし、米国特
許第550.902号(1983年11月lO日提出)
に開示されたオキシクロリネーション法を行って白金を
触媒に再分散させた。これらは触媒を再生するときに行
われる方法である。
再分散した触媒で30時間に互って行った工程のベンゼ
ン収量と選択性が示されている。実施例1の触媒の個々
の3試料をつくり、試験した。再分散触媒をつくるため
には、触媒を約430℃〜540℃の高温で湿式コーク
ス燃焼(wet cokeburn)にさらし、米国特
許第550.902号(1983年11月lO日提出)
に開示されたオキシクロリネーション法を行って白金を
触媒に再分散させた。これらは触媒を再生するときに行
われる方法である。
1表
実施例1(2工程の平均) 22.6% 63.
9%〃 1 (2工程の平均) 21.6% 6
0.1%” 1 20.0% 60.7%実施例
2 25.2% 66.4%実施
例3(2工程の平均) 20.8% 62.7%
〃l 29.4% 66.1%実施例2
27.6% 66.4%実施例3(2
工程の平均) 26.4% 64.2%実施例1
の好ましい触媒は、再分散すると、列挙した3工程で平
均8.6%の高度に有意なベンゼン収量改溌を提供する
。これらの結果は、触媒の再生でその活性が増加するこ
とを示している。
9%〃 1 (2工程の平均) 21.6% 6
0.1%” 1 20.0% 60.7%実施例
2 25.2% 66.4%実施
例3(2工程の平均) 20.8% 62.7%
〃l 29.4% 66.1%実施例2
27.6% 66.4%実施例3(2
工程の平均) 26.4% 64.2%実施例1
の好ましい触媒は、再分散すると、列挙した3工程で平
均8.6%の高度に有意なベンゼン収量改溌を提供する
。これらの結果は、触媒の再生でその活性が増加するこ
とを示している。
実施例5
比較の目的で、28%酸性アルミナゾルから成りベーマ
イトは含まない結合剤−ゼオライドL(触媒A)、25
%ベーマイトから成りゾルは含まない結合剤−ゼオライ
ド(触媒B)を用いて触媒をつくりミ評価した。その他
に、これらの触媒を実施例1の方法で製造し、実施例1
.2.3の触媒で試験した。結果は以下の2表に示す。
イトは含まない結合剤−ゼオライドL(触媒A)、25
%ベーマイトから成りゾルは含まない結合剤−ゼオライ
ド(触媒B)を用いて触媒をつくりミ評価した。その他
に、これらの触媒を実施例1の方法で製造し、実施例1
.2.3の触媒で試験した。結果は以下の2表に示す。
圧潰強さはポンド/■(^STM 04179−827
)、摩砕抵抗はASTMD 4058−81で重量%で
ヘキサン吸着はゼオライトを基にした重量%である。
)、摩砕抵抗はASTMD 4058−81で重量%で
ヘキサン吸着はゼオライトを基にした重量%である。
本発明、実施例1.2および3の触媒、特に実施例1の
触媒はすぐれた特性、特にベンゼンの高い初期収量を示
し、白金の再分散で収量を著しく改善する。
触媒はすぐれた特性、特にベンゼンの高い初期収量を示
し、白金の再分散で収量を著しく改善する。
手続補正謝金R)
昭和62年 9月2ダ日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、L型ゼオライトとゼオライトのための二成分アルミ
ナ結合剤とから成る押出触媒基質上に分散させた触媒的
活性なVIII属金属を含んで成る触媒組成物であって、該
結合剤はベーマイトアルミナと酸性アルミナゾルとを混
合することによってつくられ、該結合剤は該基質の約1
5〜35重量%量存在し、該ベーマイトアルミナは該基
質の約3〜21重量%を構成し、該ゾルは該基質の6〜
25重量%を構成し、該パーセンテージは無水物ベース
でのアルミナの百分率である触媒組成物。 2、VIII属金属が白金であって、その白金が触媒組成物
全重量を基にして約0.3〜1.5重量%存在する特許
請求の範囲第1項記載の組成物。 3、L型ゼオライトがB表に示す顕著なd値をもつCu
K照射から得られるX線回折パターンを有し、微晶質の
最低50%が縦横比最低0.5平均直径最低0.5ミク
ロンの明白な円柱形の高度に結晶性の微晶質から成る特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 4、微晶質の最低70%が明白な円柱形である特許請求
の範囲第3項記載の組成物。 5、ゼオライトがカリウム型である特許請求の範囲第1
項記載の組成物。 6、ゼオライトが次のモル比の範囲内に入る組成物から
つくられる特許請求の範囲第5項記載の組成物: K_2O/SiO_2:0.24−0.30H_2O/
K_2O:35−65 SiO_2/Al_2O_3:8−12 7、ゼオライトが次のモル比を有する反応混合物からつ
くられる特許請求の範囲第5項記載の組成物:2.62
K_2O:Al_2O_3:10SiO_2:160H
_2O 8、ベーマイトアルミナが6〜8重量%存在し、酸性ア
ルミナゾルが20〜22重量%存在する特許請求の範囲
第1項記載の組成物。 9、結合剤が、基質の約25〜30重量%存在する特許
請求の範囲第1項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US88008786A | 1986-06-30 | 1986-06-30 | |
US880087 | 1986-06-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6372350A true JPS6372350A (ja) | 1988-04-02 |
JP2582261B2 JP2582261B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=25375495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62162212A Expired - Fee Related JP2582261B2 (ja) | 1986-06-30 | 1987-06-29 | 押出ゼオライト触媒 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0251564B1 (ja) |
JP (1) | JP2582261B2 (ja) |
CA (1) | CA1291471C (ja) |
DE (1) | DE3768155D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5002742A (en) * | 1983-05-16 | 1991-03-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Inorganic oxide sorbents for sulfur oxides |
DE3883988T2 (de) * | 1987-11-17 | 1994-01-05 | Mobil Oil Corp | Katalytisches reformierungsverfahren. |
US5378671A (en) * | 1993-06-03 | 1995-01-03 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing catalysts comprising zeolites |
KR20140038946A (ko) * | 2011-01-12 | 2014-03-31 | 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 | 탄화수소 전환 촉매 제조 및 사용 방법 |
KR20210042158A (ko) * | 2018-08-21 | 2021-04-16 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 촉매 개질 공정 및 시스템 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5660645A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of isomerization catalyst |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4046713A (en) * | 1973-09-24 | 1977-09-06 | Uop Inc. | Method of manufacturing an extruded catalyst composition |
DE2639285C2 (de) * | 1976-09-01 | 1982-09-09 | UOP Inc., 60016 Des Plaines, Ill. | Verfahren zur Herstellung von Tonerdeformlingen |
US4458025A (en) * | 1982-09-20 | 1984-07-03 | Chevron Research Company | Method of zeolitic catalyst manufacture |
US4507396A (en) * | 1983-08-18 | 1985-03-26 | Chevron Research Company | Solid body preparation and formation by agglomeration in an immiscible solvent |
CA1231699A (en) * | 1983-11-10 | 1988-01-19 | Samuel J. Tauster | Zeolite catalyst and process for using said catalyst |
-
1987
- 1987-06-16 EP EP19870305348 patent/EP0251564B1/en not_active Expired
- 1987-06-16 DE DE8787305348T patent/DE3768155D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-22 CA CA000540204A patent/CA1291471C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-29 JP JP62162212A patent/JP2582261B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5660645A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of isomerization catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0251564B1 (en) | 1991-02-27 |
EP0251564A2 (en) | 1988-01-07 |
CA1291471C (en) | 1991-10-29 |
DE3768155D1 (de) | 1991-04-04 |
JP2582261B2 (ja) | 1997-02-19 |
EP0251564A3 (en) | 1989-06-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |