JPS6372350A - 押出ゼオライト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｌ型ゼオライトと、ゼオライトおよびアルミ
ナ結合剤全体に高度に分散させた触媒的活性な■属金属
を含んで成る新規な押出触媒に関するものである。結合
剤は特殊比率の酸性アルミナゾルおよびベーマイトアル
ミナから形成される。

−この触媒は、改質用触媒としての使用に適し、ベンゼ
ン生産に特に有用である。

本発明は改質および芳香族化反応に用いる触媒に関する
ものである。それはナフサ流から改質油を生産する工程
に用いられる。その他の使用工程としては、適当な供給
原料からベンゼンまたはアルキルベンゼンのような芳香
族化合物を生産する工程がある。

１９３０年代後期および１９４０年代における高圧縮の
自動車、および航空機用ガソリンエンジンの出現以来、
高オクタンガソリンに対する需要は増大し続けている。

過去多年に互ってこのオクタン要求は、種々のａ機船化
合物またはその他の同様な化合物を種々の炭化水素の混
合物に添加することによって満たされてきた。しかしな
がら触媒コンバーターの広く行きわたる使用、および自
動車の排ガスからの種々の不都合な成分の除去のために
、自動車用ガソリンオクタンを改良するその他の方法が
重要になってきた。このような、直留ガソリン留分のオ
クタンを改良する方法の一つは、触媒的改質を利用する
ことである。

触媒的改質は石油工業では一般的に行われる方法である
。それは種々のナフサ留分を処理して、芳香族化合物に
変換することによってオクタン等級を改良することに関
係している。改質操作中１こおこるさらに重要な炭化水
素反応は、線状アルカンから芳香族化合物へのデヒドロ
環化反応、シクロアルカンから芳香族化合物への脱水素
反応およびアルキルシクロペンタンから芳香族化合物へ
のデヒドロ異性化反応である。その他の多数の反応、た
とえばパラフィンの異性化、および種々の炭化水素のヒ
ドロクラッキングによるより軽い気体産物の生成もおこ
る。改質中、ヒドロクラッキングは概ね最小にすべきで
ある。なぜならばそれはより重要な芳香族化合物の収量
を減らし、メタン、エタンおよびプロパンのような経済
的価値のより低い炭化水素を生産するからである。

改質工程に適した触媒は、非常に種々様々の化学的並び
に物理的特性をもっていなければならない。

触媒は高度に芳香族化した液体生産物を高収量で生産す
ることができなければならない。芳香族炭化水素が、高
オクタンエンジン燃料を生成する濃度で存在しなければ
ならない。触媒は、より軽いガス状炭化水素の生成の少
ないものでなければな−らない。触媒は安価に製造され
る形のものでなければならない。触媒は高活性をもって
いなければならず、時が経過したならば比較的容品に再
生できなければならない。触媒は良い圧潰強さをもって
いなければならず、高い摩砕抵抗をもち、触媒のマクロ
構造の物理的破損を最小にして反応容器に装入されなけ
ればならない。反応器中の触媒の著しい物理的破壊は、
触媒床を通る反応ガス圧の低下を増大させ、それによっ
て運転コストを高め、多分、生産物収量および選択性の
点て触媒性能を低下させる。

白金を含み、その他の促進剤金属、たとえばレニウムを
加えるかまたは加えない触媒がしばらくの間使用された
。これらの金属はしばしばアルミナまたはシリカアルミ
ナ上に支持される。ベンゼンおよびアルキルベンゼンは
、触媒的改質工程によって生産される生産物の中で、自
動車ガソリンに用いるときに最高のオクタン価を有する
という点において、最も重要な生産物のひとつである。

その上、白金ベースの触媒は、ヘキサンおよびヘプタン
をデヒドロ環化して化学的工業に利用されるベンゼンお
よびアルキルベンゼンを生産するのに用いられる。改質
工程に使用するための種々の触媒が提案された。そして
これらの中には上述の触媒並びにゼオライト上の■属貴
金属の使用に基づく触媒が含まれる。

ゼオライトし触媒は触媒的脱蝋およびその他の用途に用
いられるが、それらは改質中に発生するヒドロクラッキ
ング量を減らすので、改質には特に有用である。たとえ
ば米国特許第４　、　ｌ　Ｏ’４　、３２０号；第４．
４１７．０８３号；第４，４１６．８０Ｇ号およびベル
ナルト（Ｂｅｒｎａｒｄ　）等の英国特許第２１００４
１３Ａ号は、芳容族生産物を生産する反応の選択性を高
める支持体としてゼオライトＬを使用することを開示し
ており、また、ゼオライトＬの使用工程およびその再生
方法を開示している。白金−カリウムＬ型ゼオライトか
ら成る触媒がトースター（Ｔａｕｓｔｅｒ　）等の米国
特許第４，５５２．８５６号およびウォーテル（Ｗｏｒ
ｔｅｌ）に発行された米国特許第４．５４４，５３９号
に開示されている。後者は改良されたシリンダー状ゼオ
ライトし芳香族化触媒を開示している。

概して、Ｌ型ゼオライト改良触媒の結合剤または支持体
としてアルミナを使用することは当業者には公知である
。たとえばり−（Ｌｅｅ）等の米国特許第４，４５８．
０２５号、バス（１３ｕｓｓ）の米国特許第４．５１７
．３０１３号およびその分割出願米国特許ｆｆｉ　４，
４４７．３１６号はいづれもこのような提案をしている
。り一等はアルミナ中のＬ型ゼオライトの押出を提案し
ている。

その他の関連開示としてはグラドロウ（Ｇｌａｄｒｏｖ
）等の米国特許第３４２６．８１８号がある。それは結
晶性アルミノシリケートと結合剤とからつくられ、結晶
性アルミノンリケードを、少量の解凝固剤を含む少量の
乾燥無機ゲル結合剤、たとえばアルミナと混合すること
によって製造される触媒組成物を開示している。解凝固
剤は生成産物の強度を高めると言われている。

ヤング（Ｙｏｕｎｇ　）等の米国特許第３．５５７．０
２４号は、ヒドロクラッキング工程に用いるアルミナ結
合触媒を開示している。その触媒組成物は、ゼオライト
Ｌを含む多数のゼオライトの中の一つを、アルミナ１モ
ルあたり最低０．５モル等量の強酸で酸性にした含水ベ
ーマイトアルミナから成る結合剤と混合することによっ
て形成される。こうして強度の高い触媒が生成すると言
われている。

ミツチェ（Ｍｉｔｓｃｈｃ　）等の米国特許第４．０４
６．７１３号は押出触媒組成物の製法を提案し、酸性ア
ルミナヒドロシルを、本質的には微細アルミナ、好まし
くは含水物と微細結晶性アルミノシリケート、たとえば
モルデン沸石（ｍｏｒｄｃｎｌｔｅ　）とから成る乾燥
混合物と混合する。生成混合物を押出し、乾燥し、焼成
して、種々のナフサの改質に役立つと言われる触媒を製
造する。しかしながらアルミノシリケートはこの混合物
の２０％を構成するに過ぎない。

米国特許第４，３０５．８１０号；第４．３０５．８１
１号；第４，３０６，９８３号およびジョンソン　アン
ド　ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｊｏｈｎｓ
ｏｎ　）の第４，３１１．５８２号は、ハライドで促進
される安定化された改良触媒に向けられている。各触媒
は、アルミナ前駆体がベーマイトの最低約７５％を構成
している変形アルミナ支持体を使用することによって製
造される。

上記資料の中で、ここに示され、本発明によって提供さ
れる特殊の二成分アルミナ結合剤を含む組成物から成る
改質／デヒドロ環化触媒を教示または提案しているもの
はない。

本発明によると、Ｌ型ゼオライトおよび二成分アルミナ
結合剤とから成る押出触媒基質上に分散した触媒的活性
の■属金属を含んで成る触媒組成物であって、結合剤が
ベーマイトアルミナと酸性アルミナゾルとの混合物であ
って、結合剤は基質の１５〜３５重量％、より好ましく
は約２５〜３０重量９６存在し、ベーマイトアルミナは
上記基質の約３〜２１重量％を構成し、ゾルは基質の６
〜２５重量％を構成し、上記パーセンテージは無水物を
基にしたアルミナ百分率をあられす触媒組成物が発見さ
れた。

本発明のＬ型ゼオライト・ベース・触媒基質は、ゼオラ
イトとベーマイトアルミナとアルミナゾルとの特殊混合
物の押出によってつくられる。生成した触媒基質は、す
ぐれた圧潰強さ、摩砕抵抗、ヘキサン成骨、および比表
面積のような広範囲の所望物理的特性を有する。触媒基
質は、先づ最初に乾燥ベーマイトアルミナをアルミナゾ
ルとよく混合し、それから生成した凝結体を乾燥ゼオラ
イトＬと混合することによってつくられる。先づ最初に
二種類のアルミナソースを混合することによって、ゾル
は乾燥ベーマイトアルミナを解凝固し、均質な結合材料
が生成するようにみえる。二種類の乾燥固体（ゼオライ
トおよびベーマイト）を最初に混ぜ合わせ、次にゾルを
その混合物に加える場合、二種類の乾燥固体が添加ゾル
を奪い合い、それによってゾルの不均質な分布がおこる
。

後者の方法でつくられた材料は、物理的およびオイル触
媒的性能において劣る。

とにかくアルミナミックスとゼオライトとを混合し、練
り歯磨き様稠度の材料を形成した後、それを押出型を通
して押出し、押出触媒基質を得る。

混合物の稠度は水分レベルの調節によってコントロール
される。水分レベルは、混合物を押出の前に水分レベル
約３５〜４０重量％まで乾燥することによってこのレベ
ルに維持される。混合物を押出型を通して押出し、押出
触媒基質を得る。押出型は円形であるが、場合によって
は三つ葉、または四つ葉クローバまたは三裂葉のような
断面の形が望ましい。

押出した触媒基質をそれから約１時間、約１２０℃の温
度の温かい空気で乾かす。この乾燥段階の次に、約３時
間の温度約５００℃の焼成段階が続（。

焼成は粒子を１箇の凝集塊とする結合工程を完了し、後
に示されるように明らかに、結合アルミナとゼオライト
成分との間に成る相互作用をもたらす。当業者には公知
のように、焼成は、アルミナの物理構造を主にガンマ・
アルミナ結晶型に変える。

焼成終了後、押出触媒気質を放冷する。室温に達した後
、押出物に■属金属、好ましくは白金を注入し、最終的
触媒組成物を形成する。

ペッペルマイヤ−（Ｐｏｅｐｐｃｌｍｃｌｃｒ）等の米
国特許第４，５６８．６５８号に開示された方法でゼオ
ライトにアミノ白金塩を注入するのが好ましい。

触媒を再び乾燥し、米国特許第４．５８８，８５８号に
開示されているように、低温で空気中で焼成し、白金粒
子がゼオライトの孔の外側に実質的に凝集するのを阻止
する。

このとき触媒は改質反応炉、または芳香族化反応炉に装
入するばかりになっている。触媒が反応炉に入れられる
と、前分散処理を行って、オキシクロリネーション法の
実施による触媒の活性および長期安定性を高めることが
望ましい。特に適した方法が、ファング（Ｆυｎｇ）　
Ｍの米国特許出願第５５０．９０２号（１９Ｂ３年１１
月１０日提出）に見出される。その方法においては触媒
は好都合に次の処理を受ける＝（ａ）温度約３８０〜５
４０℃における湿式水素処理；（ｂ）約４５０〜５３０
℃の温度範囲における湿式塩化水素処理；　（ｃ）　０
．０５〜１容量％の）ＩＣＩの存在下で約４８０〜５２
０℃の温度におけるオキシクロリネーション；　（ｄ）
　４８０℃〜約５２０℃の温度範囲における湿式酸素処
理；および（ｃ）水素中での湿式還元。このできたての
触媒の前処理法の実−施によって、顕著な改害および初
期活性および触媒活性の保持が可能となる。

その後触媒は所望の化学反応にさらされる。

触媒は改質工程に用いられるが、石油またはその他の炭
化水素ソースから誘導されるナフサの一般的改質および
約７１〜２１Ｂ’Ｃの範囲の沸騰に限って使用されるわ
けでなく、反応体官能基を有する化合物を含む。最低６
箇の炭素原子をもった反応体有機化合物から、相当する
芳香族生産物を生産するためにも用いられる。この口約
に適した反応体化合物の例としてはｎ−へキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン等のようなパラフ
ィン、より好ましくは７１〜２１８℃の範囲で沸騰する
ナフサか含まれる。ここで好ましい反応は、ｎ−へキサ
ンからベンゼンへの芳香族化、ヘプタンからトルエンへ
、ｎ−オクタンからエチルベンゼンおよび／またはキシ
レンへの芳香族化である。化合物ｎ−へキサンは供給材
料中に存在するか、またはメチルペンタンおよびメチル
シクロペンタンの異性化によって生産される。触媒は大
部分が一官能性であり、環化なしの異性化は促進しない
から、ジメチルブタンのような供給化合物は有効でない
。

改質触媒が用いられるその他の反応は、軽質ナフサ、す
なわち約り０℃〜約ＩＱＯ℃の間で沸騰するナフサのよ
うな流れからのベンゼン生産および終点がＣから０１２
までであるナフサまたは軽質末使用ナフサからの高オク
タンガソリン生産である。

上記の改質工程は、一般的改質条件下で、水素の存在Ｆ
で、熱力学的に芳香族化反応を促進するような適度の圧
力下で行われる。パラフィンを芳香族炭化水素に改質す
る典型的方法において、温度は特定のパラフィンに依存
するが、許容される速度および選択性では、温度は約４
００℃〜５５０℃の範囲が好ましく、４５０℃〜５２０
℃の範囲がより好ましく、圧力は約２００Ｋｐａ〜５　
ｓｐａより好ましくは約５００Ｋｐａ〜５　ＩＩｐａで
ある。温度が４００℃よりずっと低い場合には生産物収
量は非常に低く、生産物が約５５０℃よりかなり高くな
る場合にはその他の反応がおこり、やはり生産物の収量
は減る。

この改質反応の液体１時間速度（ｌｉｑｕｉｄ　ｈｏｕ
ｒｌｙｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は好ましくは約
０．５〜２０Ｗ／Ｗ／ｈｒで、より好ましくは１〜ＩＯ
Ｗ／Ｗ／ｈｒであり、水素対反応体モル比は好ましくは
２：２０で、より好ましくは約４＝１０である。

上述のように、この発明の触媒は先づ最初にベーマイト
アルミナを酸性アルミナゾルとよく混合し；生成した凝
集物をＬ型ゼオライトと混合し；混合物を押出型を通し
て押出し；押出物を乾燥し；押出物を焼成し；焼成した
押出物に白金塩を注入し；その材料を低ｌＨで焼成する
ことによってつくられる。

ベーマイトアルミナ−結晶性アルファーアルミナ−水加
物は、最も好ましくは約５０ミクロン領域の粒子をもつ
粉末として市販されている。

ゾルアルミナ−好ましくは、焼成した場合ガス状生成物
に分解する酸で解凝固させたちの−が本発明の触媒の生
産に用いられる。そのような酸には硝酸および塩酸があ
る。硫酸は、硫黄残留物が生成押出物中に残るため、概
ね回避される。アルミナゾルは平均粒子直径が約２０ミ
リミクロンであるのが好ましい。２０重量％のアルミナ
を含みｐＨ約４．０、粘土的１０ｃｐｓ、粒子サイズ２
０ミリミクロンであるのが好ましい。好ましいベーマイ
ト、およびアルミナゾル粒子直径の組み合わせは、ゼオ
ライトの孔の閉塞ポテンシャルを減らす。孔の閉塞は、
炭化水素供給原料が、ゼオライト孔または溝に分散して
いる触媒的活性金属へ、接近する容易性を減らす。

ベーマイトを触媒基質の３〜２１重量％、より好ましく
は無水物ベースで６〜８％になるような量を加える。ア
ルミナゾルを最終触媒生成物の大まかに６〜２５重二％
瓜加える；しかし無水物ベースで２０〜２２重−％アル
ミナがより好ましい。これら二種類のアルミナの合計は
、無水物ベースまたは乾燥ベースで、Ｌ型ゼオライトお
よび結合剤の総量Ｗの約３０％を超えないのが好ましい
。

ゼオライトを混合アルミナに加えた後に生成したペース
トを押出物形成のために押出機まで運ぶか、またはアル
ミナ結合剤混合物をゼオライトに加えて押出可能ペース
トを作成する。押出機はほとんどあらゆる適した直径を
もった押出触（ｌ！ｉ！基質を形成するが、取扱いが容
易で、高い外面対容量−比を有するためには１１１６イ
ンチ（１，５９ｆｆｉｍ　）〜３／ＩＢインチ（４，７
８ｎｏ１１）が好ましい。

上述のように、その後押出物を約５００℃で焼成する。

■属金属、好ましくは白金が上記の方で押出物に導入さ
れる。

本発明の好ましい押出触媒は約０．９ボンド／＋ｍ（０
，４０８ｋｇ　／　ｏｎ）以上の圧潰強さくＡＳＴＭ　
Ｄ４１７９−８２）より好ましくは　Ｉ、２５ボンド／
ａｍ　（０，５６７１ｃｇ／＋ａｃ）以上の圧潰強さを
有する。ＡＳＴＭ　Ｄ４０５８−８１によってｎ１定し
た摩砕抵抗は約３．０重量％より小、より好ましくは約
２．７５重−％より小である。触媒基質のｎ−ヘキサン
吸着は組成物中のゼオライトを基にしてｓｍ＝％より大
である。このへキサン吸−４試験は、結合剤によって惹
起されるゼオライト孔の閉塞程度の指標である。生成し
た触媒基質押出物の比表面積は常に２５０ｒｒｌ”／ｇ
より大きい。

Ｌ型ゼライトとはＣｕＫ照射から得られる特徴的Ｘ線回
折パターンをもち、主要ｄ（入）ピーク値がＡ表にあら
れされる六方晶系に結晶化する合成ゼオライトと定義さ
れる： Ａ表 ｔｅ、ｉ　＋　０．３ ７．５２±０．０４ ６．００±０．０４ ４．５７±０，０４ ４．３５±０．０４ ３．９１±０．０２ ３．４７　±　０．０２ ３．２８　±　０．０２ ３．１７　±　０．０１ ３．０７　±　０．０１ ２．９１　±　０．Ｏｌ ２．６５　±　０．Ｏｌ ２．４６　±　０，０１ ２．４２　±　０．０１ ２．１９　±　０．Ｏｌ こうしてそれらは一般的ゼオライド構造を有する。本発
明の目的のためには、Ｌ型ゼオライトは次の一般式を有
する： ０．９−１．３Ｍ２　／　ｎｏ　：　Ｎ１２０３　：　
Ｘ５ＩＯ２：ｙｌ１２０ここでＮは最低１箇の交換可能
のカチオンをあられし、ｎはＭの原子価をあられし、ｙ
は０から約９までのいづれかの数、Ｘは米国特許第３，
２１８．７８９号では５，２〜８．９と開示されている
が、もしもゼオライトのＸ線回折パターンがゼオライト
Ｌと同じならばこの範囲内に入りていなくてもよい。そ
こで８１０２　／　Ｎ２０３比が５．２以下もしくは６
．９以上のＬ型ゼオライトが本発明に使用できる。５ｉ
０２　／　Ｍ、２０３の比が２〜約５０の間に変動する
のが好ましい。たとえば５Ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３を減ら
す一方法は、５ｉ０２の若干をアルカリ金属水酸化物、
たとえばＫＯＨで浸出し、本発明に役立つＬ型ゼオライ
トをつくることである。ゼオライトＬのより完全な説明
は米国特許第３，２１６．７８９号に提供される。

Ｌ型ゼオライトは一般には、上記の式のＭがカリウムで
あるようにつくられる。たとえば米国特許第３．２１８
．７８９号および第３．８８７．５１２号を参照された
い。公知のように、ゼオライトをその他のカチオンを含
む水溶液中で処理することにより、カリウムをイオン交
換することができる。しかしながら始めからあるカリウ
ムカチオンを７５％以上交換することはむづかしい。な
ぜならば若干のカチオンは、ゼオライト構造の、はとん
ど近づくことのできない部位を占めているからである。

交換可能カチオンの最低７５％は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウムおよ
びバリウムから選択される。カチオンがナトリウム、カ
リウム、ルビジウム或いはセシウムであることがより好
ましく、カリウムであるのが最も好ましい。任意に、交
換可能のカチオンは上述のＩＡ群混合物或いは１４群カ
チオンとバリウム、またはカルシウムカチオンとの混合
物から成ってもよい。これらのカチオン混合物は、たと
えばゼオライトＬを、ルビジウム、および／またはセシ
ウム塩を含む水溶液で処理し、それから洗浄した過剰の
イオンを除去することによって得られる。このイオン交
換処理を反復して、より少ない程度であるとはいえ、さ
らにイオン交換を行うことができる。

本発明に用いられるＬ型ゼオライトは、米国特許第４，
５４４，５３９号に開示されたシリンダー状形のＬ型ゼ
オライトであることが好ましい。これらの好ましいいゼ
オライトは、Ｂ表に示される顕著なｄ（オンゲストロム
）値をもった、ＣｕＫ照射から得られる特徴的Ｘ−線回
折パターンを有する。

Ｂ表 ■６．１±０６４ ７．５２土０，０５ ６．００±０．０４ ４．５７±０．０４ ４．３５±０．０４ ３．９１±０．０２ ３．４７±０．０２ ３．２８±０．０２ ３．１７±０．０２ ３．０７±０．０２ ２．９１±０．０２ ２．６５±０．０２ ２．４６±０．０２ ２．４２±０．Ｏｌ ２．１９±０．Ｏｌ °５３９特許による好ましいシリンダ状ゼオライトは好
ましくはアルミノシリケートである。そしてこれ以後は
アルミノシリケートの意味で説明される。但しその他の
元素置換物も可能である。たとえばアルミニウムはカリ
ウム、硼素、鉄および同様の三価の元素によって置換さ
れ、シリコンはゲルマニウムまたは燐のような元素によ
って置換される。アルミノシリケートは好ましくは次の
組成を有する（無水物形の構成成分酸化物のモル比とし
てあられす）： （０，１−１，３）　Ｎ２　／　ｎ　Ｏ：　Ａ１２０ａ
　；　ｘ　　３１０２ここでＭは原子価ｎのカチオン、
Ｘは５から７．５、好ましくは約５．７から約７．４ま
でより好ましくは約６から約７まで、最も好ましくは約
６．０から約６．５である。好ましいゼオライトは、鋭
いピークをもったはっきりしたＸ線回折パターンによっ
て示される（結合剤またはその他の希釈剤は存在しない
場合）高度の結晶性を有する。

上記一般式中の交換可能カチオンＭはカリウムであるの
が非常に好ましい。しかしＭの一部がアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属のようなその他のカチオンたとえば
ナトリウム、ルビジウム、またはセシウムによって置換
されてもよい。比Ｍ２　／　ｎ　Ｏ：　Ｎ１２０３は好
ましくは約０．９５〜約１．１５で、概ね１以上である
。

ゼオライトのアルミノシリケート型は、一般的にはＡｌ
！２０３１モルあたり０〜約９モルの水の水和物である
。以下に説明するように触媒ベースとして用いるときは
、ゼオライトを先づ焼成して水を除去することが好まし
い。水性ゲルから通常の方法で製造する場合、水和型を
先づ製造し、これを加熱によって脱水する。

好ましいゼオライトの走査電子顕微ｆｉ　（ＳＬＡＭ）
は、これらが非常にはっきりした結晶的形態を有するこ
とを示している。好ましいゼオライトは走査電子顕微鏡
では明白なシリンダーとしてあられれる。

“シリンダー°および“シリンダー状”という言葉はこ
こでは固体幾何学で定義されるシリンダー形を実質上有
する粒子、すなわち、固定５（Ｊ、面白線を切るように
固定線に平行に動く線によって作られる表面と、その表
面を切る二手行線（基底）とによって囲まれた固体を説
明するために用いられる。これらの用語の使用は、“概
してシリンダー状形を有するが、わづかな表面不規則性
があるか、または典型的結晶的欠陥またはディスロケー
ションを示す粒子゛を除外するものではない。

シリンダー状粒子は実質的に円柱形であるのが好ましく
、直円柱であるのが最も好ましい。特に好ましいシリン
ダー状粒子は、縦横比（シリンダー表面の長さ対シリン
ダー直径）が最低０．５のものである。これより小さい
縦軸比をもつ粒子はディスクとも言われ、この場合はほ
とんど平らな基底面を有する。アルミノシリケートゼオ
ライトは、微晶質の最低約５０％、より好ましくは約７
０％、最も好ましくは約８５％がシリンダーであるとい
う特徴を有することが好ましい。シリンダー状微晶質の
縦横比は約０，５〜約１．５であるのが好ましい。

好ましいゼオライトシリンダーまたは微晶質の平均直径
は最低約０．１ミクロン、好ましくは最低０．５ミクロ
ン、より好ましくは約０．５から約４ミクロン、そして
最も好ましくは約１．０から約３．０ミクロンまでであ
る。ゼオライトのほとんどすべての粒子が０．５〜４ミ
クロンの範囲に入るのが好ましい。

シリンダー状形態をもったゼオライトは、要求される縦
横比に応じて、ゼオライト製造に用いる反応混合物の組
成を成る限度内にコントロールすることによって製造さ
れる。好ましいゼオライトを製造する場合、次のモル比
範囲（酸化物としてあられす）内に入る組成をもった水
、シリコンソースおよびアルミニウムソースから成るア
ルカリ性反応混合物： Ｎ２　／　５Ｉ０２　：　　０．２２−０．３６１１２
０　／　Ｎ２０　：　２５−９０Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３
：　６−１５ （ここでＭは原子価ｎのカチオン、好ましくはカリウム
であり、もしもＫ２Ｏ　／　（Ｍ−’２０＋　Ｋ２０）
が最低０．７である場合はＫＰＭ　’の混合物も好まし
い、ここでＭｏはナトリウム、カルシウム、バリウム、
またはルビジウムのようなアルカリ金属またはアルカリ
土類金属である）を最低７５℃から、および好ましくは
約１００℃から約２５０℃まで、より好ましくは約１２
０℃から約２２５℃までの温度に加熱し、所望のシリン
ダー状アルミノシリケートを生成する。

Ｈ２０／（Ｋ２０＋Ｍ’２０＋５ｉ０２”Ａ１２０３）
の比が６より大であるのが好ましく、最も好ましいのは
８より大である。

好ましいゼオライトは、次の好ましい範囲内で得られる
： Ｋ２Ｏ　／　５ｊ０２　　：　　０．２４−　０．３０
Ｈ２０／　　Ｋ２０　　：　３５−８５Ｓｉ０２　／成
２０３：８−１２ 特に、反応混合物が約り２０℃〜約２２５℃に加熱され
る工程にとって最適の組成物は、実質上次のモル比であ
ることが判明した： ２．８２　Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１Ｏ９ｉ０２：　　１
Ｂ０８２０粒子サイズも反応混合物の組成によって影響
を受ける；より大きい粒子サイズは、より低いアルカリ
度、より高い希釈、およびより高い温度それぞれによっ
て促進される。結晶化は、１５０℃領域で約２４〜９６
時間行われるのが好ましい。一般的には４８〜７２時間
行われる。結晶化は概ね密封オートクレーブ中で、した
がって自発圧力で行われる。

より高い圧力を用いることもできる。より低い圧力にす
るとより長い結晶化時間が必要となる。上述のように製
造した後、アルミノシリケートまたはゼオライトを通常
の方法で分離、洗浄、乾燥する。本発明に用いられる好
ましいシリンダー状ゼオライトＬ、金属含有触媒は、１
種類以上の金属、たとえば１種類以上の■属金属をゼオ
ライトの孔に導入することによってつくられる。■属金
属は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、
パラジウム、白金およびこれらの組み合わせから成る群
から選択される。好ましくは金属は白金であるか或いは
白金を含み、その量は一般にはゼオライト重量を基にし
て約０．３〜約１．５重１％白金であり、米国特許第４
．５８８．６５６号に開示されている方法によってゼオ
ライトに導入される；この開示は参照によってここに挿
入される。

より一般的には、触媒活性に必要な■属金属は、オスミ
ウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム
および白金から選択される。元素周期律表■属からの金
属である。ここで使用される好ましい金属は白金、ロジ
ウムまたはイリジウムで、最も好ましいのは白金である
。金属は所望のあらゆる組み合わせで存在し得る。■Ｂ
属金金属あるレニウムも、最低１種類の■属貴金属が存
在する限り存在し得る。触媒中に存在する■属貴金属の
量はｑ効二であり、たとえば必要な触媒活性、均質な分
散が容易かどうか、そしてＬ型ゼオライトの結晶の大き
さに依存する。結晶の大きさは°有効な触媒添加量を制
限する、なぜならば溝（の大きさ）に平行して大きいゼ
オライト結晶に多量の触媒が詰め込まれた場合、操作中
に貴金属が溝の内側に凝集し容易に孔を塞いでしまうか
らである。

しかしながら存在する金属レベルは概ね触媒の約０．１
〜６重−％の範囲にあり、好ましくは０．１〜３．５重
量％、より好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲であ
る。さらに、存在する金属量は、溝と平行する平均ゼオ
ライト結晶サイズが約０．２ミクロンより大きい場合は
概ね結晶の０．１〜２．０重量％−　で、溝に平行の′
Ｉシ均ゼオライト結晶サイズが約０．２ミクロン以下の
場合には約１．０〜６ｆｆｆＥ１？６である。

発明は、その範囲を制限するとは考えられない次の実施
例によってさらに詳しく説明される。

４、好ましい実施例 実施例Ｉ Ｌ側ゼオライトをベーマイトアルミナおよび酸性アルミ
ナゾルと混ぜ、７１．８重量９６ゼオライトＬ１６．７
ｆｆｉｆｆｉ％ベーマイトアルミナおよび２１．５重量
％アルミナゾルからのアルミナから成る触媒基質を作っ
た。すべてのパーセンテージは無水物を基にしている。

ベーマイトとアルミナゾル（２０ｆｆｉ　ｕ％アルミナ
、２０ミリミクロン粒子サイズ、１）ｌｌ−４，０、粘
土−１０ｃｐｓ）とを、強カブレンダ−で５分間混合す
ることによって基質を製造した。組成２．６２　Ｋ２０
　：Ｍ２０３　：　１０５ｉ０２　：　　１６０　Ｈ２
０の合成ゲルからつくられ、シリンダー状微晶質を含ん
で成る、米国特許第４．５４４．５３９号の実施例に明
確に示されたカリウムＬ型ゼオライトの必要量をホバー
ト低強度ミキサーで低速で攪拌しながら５分間に互って
結合剤混合物に加えた。混合を中間速度で１０−２０分
間続けた。ゼオライト・結合剤混合物を、オーヴン中で
１２０℃で、水分含量が３５−４０％に減るまで乾かし
た。乾燥ケーキを強力固体混合機中で混合し、それから
１ノ１６インチ（１，５９ＩＩｉ　）押出型を通して押
出し、押出粒子を１２０℃で１時間乾燥し、マツフル炉
で５００℃で３時間焼成した。米国特許第３．５６８，
８５６号の方法によって白金を押出触媒に加え、０．６
重量％白金を含む触媒をつくる。

実施例２ 別の白金り型ゼオライト触媒を、基質がベーマイトアル
ミナ３，４重量％および酸性ゾルからのアルミナ２４．
８％を含むこと以外は、実施例１と同じ方法によって製
造した。

実施例３ 別の白金り型ゼオライト触媒を基質がベーマイトアルミ
ナ２１．５％および酸性ゾルからのアルミナ６．７％含
むことを除いて実施例１の方法によって製造した。

実施例４ これらの触媒を用いて改質工程の性能試験を、１００重
二九０−メチルペンタンから成る供給原料を５１０℃で
１１２＝供給原料比６：１重量１時間速度（ｗｅｉｇｈ
ｔ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）　
２０〜ｌｏＯｐｓｉｇ（０，１４０８〜７．０３　ｋｇ
　／　ｃｄ　）で芳香族化することによって行った。

結果を下の１表に示す。表には、できたての触媒および
再分散した触媒で３０時間に互って行った工程のベンゼ
ン収量と選択性が示されている。実施例１の触媒の個々
の３試料をつくり、試験した。再分散触媒をつくるため
には、触媒を約４３０℃〜５４０℃の高温で湿式コーク
ス燃焼（ｗｅｔ　ｃｏｋｅｂｕｒｎ）にさらし、米国特
許第５５０．９０２号（１９８３年１１月ｌＯ日提出）
に開示されたオキシクロリネーション法を行って白金を
触媒に再分散させた。これらは触媒を再生するときに行
われる方法である。

１表 実施例１（２工程の平均）　　２２．６％　　　６３．
９％〃　１　（２工程の平均）　　２１．６％　　　６
０．１％”　１　　　　２０．０％　６０．７％実施例
２　　　　　　　　　２５．２％　　　６６．４％実施
例３（２工程の平均）　　２０．８％　　　６２．７％
〃ｌ　　　　　２９．４％　６６．１％実施例２　　　
　　　　　　２７．６％　　　６６．４％実施例３（２
工程の平均）　　２６．４％　　　６４．２％実施例１
の好ましい触媒は、再分散すると、列挙した３工程で平
均８．６％の高度に有意なベンゼン収量改溌を提供する
。これらの結果は、触媒の再生でその活性が増加するこ
とを示している。

実施例５ 比較の目的で、２８％酸性アルミナゾルから成りベーマ
イトは含まない結合剤−ゼオライドＬ（触媒Ａ）、２５
％ベーマイトから成りゾルは含まない結合剤−ゼオライ
ド（触媒Ｂ）を用いて触媒をつくりミ評価した。その他
に、これらの触媒を実施例１の方法で製造し、実施例１
．２．３の触媒で試験した。結果は以下の２表に示す。

圧潰強さはポンド／■（＾ＳＴＭ　０４１７９−８２７
）、摩砕抵抗はＡＳＴＭＤ　４０５８−８１で重量％で
ヘキサン吸着はゼオライトを基にした重量％である。

本発明、実施例１．２および３の触媒、特に実施例１の
触媒はすぐれた特性、特にベンゼンの高い初期収量を示
し、白金の再分散で収量を著しく改善する。

手続補正謝金Ｒ） 昭和６２年　９月２ダ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｌ型ゼオライトとゼオライトのための二成分アルミ
   ナ結合剤とから成る押出触媒基質上に分散させた触媒的
   活性なVIII属金属を含んで成る触媒組成物であって、該
   結合剤はベーマイトアルミナと酸性アルミナゾルとを混
   合することによってつくられ、該結合剤は該基質の約１
   ５〜３５重量％量存在し、該ベーマイトアルミナは該基
   質の約３〜２１重量％を構成し、該ゾルは該基質の６〜
   ２５重量％を構成し、該パーセンテージは無水物ベース
   でのアルミナの百分率である触媒組成物。 ２、VIII属金属が白金であって、その白金が触媒組成物
   全重量を基にして約０．３〜１．５重量％存在する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、Ｌ型ゼオライトがＢ表に示す顕著なｄ値をもつＣｕ
   Ｋ照射から得られるＸ線回折パターンを有し、微晶質の
   最低５０％が縦横比最低０．５平均直径最低０．５ミク
   ロンの明白な円柱形の高度に結晶性の微晶質から成る特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、微晶質の最低７０％が明白な円柱形である特許請求
   の範囲第３項記載の組成物。 ５、ゼオライトがカリウム型である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ６、ゼオライトが次のモル比の範囲内に入る組成物から
   つくられる特許請求の範囲第５項記載の組成物： Ｋ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２：０．２４−０．３０Ｈ＿２Ｏ／
   Ｋ＿２Ｏ：３５−６５ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：８−１２ ７、ゼオライトが次のモル比を有する反応混合物からつ
   くられる特許請求の範囲第５項記載の組成物：２．６２
   Ｋ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：１０ＳｉＯ＿２：１６０Ｈ
   ＿２Ｏ ８、ベーマイトアルミナが６〜８重量％存在し、酸性ア
   ルミナゾルが２０〜２２重量％存在する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ９、結合剤が、基質の約２５〜３０重量％存在する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。