WO2004007072A1 - Catalizador zeolítico para alquilación de compuestos aromáticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados - Google Patents

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benzene
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anthracene
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Avelino Corma Canos
Fernando REY GARCÍA
María José DIAZ CABANAS
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Consejo Superior De Investigaciones Cientificas
Universidad Politecnica De Valencia
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Definitions

  • Zeolitic catalyst for alkylation of aromatic compounds with definas, alcohols or polyalkylated aromatic compounds are provided.
  • the present invention is framed in the field of heterogeneous catalysis.
  • Eumene is a product of commercial interest that is used as a raw material for the production of phenol and acetone. Numerous works have been developed using acid catalysts. A general reference on the catalysts and processes used can be found at: "Encyclopedia of
  • NPB n-propyl benzene
  • zeolite Y shows good activity at temperatures between 130 and 180 ° C with good selectivity to the desired products.
  • this selectivity undergoes a sharp decrease when benzene conversion is increased and it is therefore mandatory to work with high benzene / propylene ratios in the feed.
  • This entails high costs in benzene recycling.
  • the zeolite Beta has also been claimed as an alkylation catalyst of benzene with propylene in various patents such as: US-4891458, US-5030786, EP-432814, EP-439632, EP-629599.
  • This zeolite produces good results in activity and selectivity, but its behavior is improved both in terms of selectivity to NPB, and in regard to the stability of the catalyst.
  • Spanish patent application P200101145 describes a zeolitic material called ITQ-21; but it does not disclose an alkylation process of aromatic products with olefins and polyalkylated alcohols or aromatics in which this zeolite is used as a catalyst.
  • the Spanish application P20012287 also refers to said crystalline solid material, specifically its use in cracking; but it does not describe an alkylation process according to the present invention.
  • the present invention has as its object a method of alkylating aromatic products with olefins and polyalkylated alcohols or aromatics in the presence of a catalyst with an X-ray pattern and a chemical composition corresponding to ITQ-21, which is not only active but, in the case of eumene, it produces a very low yield of n-propylbenzene, an unwanted product.
  • a subject of the present invention is a process for preparing an alkylated aromatic compound characterized in that it comprises carrying out an alkylation reaction of an aromatic compound with an alkylating agent selected from an olefin, an alcohol and a polyalkylated aromatic compound, in the presence of a catalyst that is a porous crystalline material with a chemical composition expressed in its calcined form as:
  • X is a trivalent element
  • d represents inter-planar spacings in Angstrom and the relative intensity of the lines is calculated as a percentage of the most intense peak, mf being a very strong relative intensity of 80-100, m an average relative intensity of 40-60, and d an intensity weak of 20-40.
  • the trivalent elements that are incorporated are preferably Al, B, G, Fe, or mixtures thereof, and the tetravalent elements are, for example, Si, Ge Ti or mixtures thereof, and preferably Si and / or Ge.
  • the catalyst used in the alkylation process of the present invention can be prepared by hydrothermal synthesis of a mixture containing a source of element or tetravalent elements, for example in the case of Si would be non-limiting examples tetraethylorthosilicate, amorphous silica, silica with mesoporous structure with or without long-distance order, in the case of Ge the mind may be germanium oxide, etc.
  • a source of trivalent element or elements optionally a source of trivalent element or elements, of which non-limiting examples would be in the case where said trivalent element is Al, aluminum alkoxides, alumina or metallic aluminum, an organic structure directing agent (AODE), water and, in some cases, a source of fluoride ions, such as HF or NH F among others.
  • AODE organic structure directing agent
  • a source of fluoride ions such as HF or NH F among others.
  • a salt of N (16) -methylparteinium or the corresponding hydroxide can be used.
  • the composition of the reaction mixture has the following composition in terms of molar ratios of oxides:
  • the resulting mixture is introduced into a steel autoclave with a Teflon sheath and heated to the desired temperature (between 80 and 200 ° C) for a time between 12 hours and 30 days.
  • the contents of the autoclave are filtered, washed and dried.
  • the organic matter is removed by methods known in the literature, such as: calcination in the presence of N 2 followed by calcination in air, direct calcination in air, extraction of the organic with acids minerals or organic, or by an ozone treatment.
  • the resulting material has an X-ray diffraction pattern in which at least the lines listed in Table 1 are present.
  • the resulting catalyst is pelletized following methods well known in the literature, using a diluent such as SiO 2 , Al O 3 , a clay, zirconia, Magnesium oxide, or mixture thereof, in zeolite / diluent ratios between 20 and 95% and preferably between 40 and 90% by weight.
  • a diluent such as SiO 2 , Al O 3 , a clay, zirconia, Magnesium oxide, or mixture thereof, in zeolite / diluent ratios between 20 and 95% and preferably between 40 and 90% by weight.
  • the catalyst can be treated with an aqueous solution of a mineral acid such as HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HClO at a pH between 0 and 1.5, at temperatures between 20 and 100 ° C in a time between 10 and 400 minutes, depending on acid concentrations and treatment temperature.
  • a mineral acid such as HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HClO
  • the catalyst to aqueous acid solution ratio is between 0.05 and 1, and preferably between 0.1 and 0.5 by weight.
  • the resulting catalyst whether or not treated with acid, but containing acid centers, once calcined at a temperature between 450 and 700 ° C, is used as a catalyst in the alkylation process of aromatics with olefins, alcohols or polyalkylated products, and more specifically in alkylation of benzene with propylene.
  • the zeolitic material in its uncalcined form, or after heat treatment can be subjected to an exchange of compensation cations, if present, whereby said compensation cations are exchanged for other cations such as metal ions, H + and H + precursors such as NH +.
  • compensation cations such as metal ions, H + and H + precursors such as NH +.
  • cations that can be introduced by ion exchange those that can have a positive role in the activity of the material as a catalyst are preferred, and more specifically cations such as H + , rare earth cations, and NIII group metals are preferred, as well as from group IIA, IIIA, INA, NA, IB, IB, HIB, INB, NB, NUB of the periodic table of the elements.
  • the alkylation reaction is carried out at a reaction temperature between 60 and 350 ° C, preferably between 80 and 300 ° C.
  • the pressure is between 1.4 and 7.0 Mpa, preferably between 1.4 and 4.1 MPa.
  • the spatial velocity (WHSN) of reagents is between 0.2 and 10 hours "1 , preferably between 0.5 and 10 hours " 1 .
  • the molar ratio aromatic compound / alkylating agent is between 2 and 20, preferably between 2 and 15.
  • the alkylated aromatic compound is eumene, the aromatic compound is benzene and the alkylating agent is propylene.
  • the alkylation reaction for this preferred embodiment is carried out at a reaction temperature between 60 and 350 ° C, preferably between 80 and 300 ° C.
  • the pressure is between 1.4 and 7.0 Mpa, preferably between 1.4 and 4.1 MPa
  • the spatial velocity (WHSN) of reagents is between 0.2 and 10 hours " , preferably between 0.5 and 10 hours " 1 'and the benzene / propylene molar ratio it is comprised between 2 and 20, preferably between 2 and 15.
  • an olefin with an aromatic compound is reacted under alkylation conditions, in at least partially liquid phase, in a molar ratio between 2 and 20, in the presence of the catalyst.
  • the olefma preferably comprises from 2 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic compound is preferably selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and substituted derivatives thereof, and even more preferably the aromatic compound is benzene.
  • the aromatic compounds selected from alkyl benzene, hydroxy benzene, alkoxybenzene, alkyl naphthalene, hydroxy naphthalene, alkoxy naphthalene, alkyl anthracene, hydroxy anthracene, alkoxy anthracene, hydroxy phenanthrene and alkoxy phenanthrene.
  • a further alternative embodiment of the present invention relates to an alkylation process as defined above, in which the agent Alkylating agent is a polyalkylated aromatic compound, the aromatic compound is a non-alkylated aromatic compound, and wherein during the alkylation, at least one alkyl group is transferred from the polyalkylated aromatic compound to the non-alkylated aromatic compound.
  • the polyalkylated aromatic compound is preferably a compound comprising an alkyl group comprising from 2 to 20 carbon atoms, more preferably still said alkyl group comprises from 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic compound is also preferably selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and substituted derivatives thereof, and more preferably still benzene.
  • the aromatic compounds selected from alkyl benzene, hydroxy benzene, alkoxybenzene, alkyl naphthalene, hydroxy naphthalene, alkoxy naphthalene, alkyl anthracene, hydroxy anthracene, alkoxy anthracene, hydroxy phenanthrene and alkoxy phenanthrene.
  • the polyalkylated aromatic compound is a polyisopropylbenzene and the non-alkylated aromatic compound is benzene.
  • the acid catalysts prepared with the crystalline structure described it has been found that, when applied in its acidic form in the alkylation of aromatics with olefins, alcohols or polyalkylated aromatic compounds, and more specifically when used in the alkylation of Benzene with propylene turns out to be very active; and with a surprisingly low selectivity for the production of NPB.
  • the selectivity to eumene can be increased by introducing by ion exchange in the material adequate amounts of alkali metals, alkaline earth metals or metal cations as indicated above.
  • Its selectivity can also be increased by eliminating surface acidity by extracting trivalent cations from the network, such as Al and / or B by treatment with mineral acids or other chemical agents capable of extracting said elements.
  • Catalysts based on treatments cation exchange or "leaching" mentioned above allow to reduce the selectivity to polyalkylated products.
  • the catalysts thus obtained and formulated with the diluents and proportions described above, are used under the conditions and reaction systems described above for the alkylation of aromatics with olefins, alcohols, or polyalkylated aromatic compounds, and more specifically for the alkylation of benzene with propylene. .
  • This example illustrates the preparation of an acid crystalline solid catalyst.
  • 0.86 g of aluminum isopropoxide and 0.53 g of GeO are dissolved in 34.42 g of N (16) -methylsparteinium hydroxide solution with a concentration of 1.53 moles Kg.
  • 4.74 g of tetraethylorthosilicate are hydrolyzed and kept in stirring allowing all the alcohol formed in the hydrolysis to evaporate.
  • 0.52 g of a solution of hydrofluoric acid 48.1% HF by weight
  • the gel is heated at 175 ° C for 5 days in steel autoclaves with an internal Teflon sheath.
  • the solid obtained is filtered, washed with distilled water, dried at 100 ° C and calcined in air at 580 ° C for 3 hours.
  • the X-ray diffraction diagram of this material presents the peaks present in Table 2.
  • This example illustrates the preparation in basic medium of the catalyst.
  • the present example illustrates the use of a material prepared according to example 1 as a catalyst in alkylation of benzene with propylene.
  • a sample of Si / Al ratio 25, prepared according to example 1, was pelleted, selecting the particle size between 0.25 and 0.42 mm, to carry out the reaction.
  • the zeolite (0.55 g) was diluted with silicon carbide (0.59-0.84 mm) in a SiC / zeolite ratio of 5 by weight.
  • the diluted catalyst was introduced into a 1 cm diameter steel tubular reactor, and 100 mL.min " was passed under standard conditions of N 2 at 150 ° C for 1.5 hours. The temperature was then lowered to 20 ° C and the flow of N 2 was interrupted.
  • the present example shows the influence of space velocity (WHSN) (12 h “1 ) on the conversion and selectivity for the alkylation of benzene with propylene using the same catalyst as in example 3, the rest of the reaction conditions being same as in example 3.
  • WHSN space velocity

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto aromático alquilado caracterizado porque comprende llevar a cabo una reacción de alquilación de un compuesto aromático con un agente alquilante seleccionado entre una olefina, un alcohol y un compuesto aromático polialquilado, en presencia de un catalizador que es un material cristalino poroso con una composición química expresada en su forma calcinada como: X2O3: n YO2: m ZO2, (n+m) es de al menos 5, X es al menos un elemento trivalente, Z es Ge, Y es al menos un elemento tetravalente distinto a Ge, y la relación n/m es de al menos 1, siendo especialmente apropiado dicho procedimiento para la obtención de cumeno.

Description

TITULO
Catalizador zeolítico para alquilación de compuestos aromáticos con definas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados.
CAMPO DE LA TÉCNICA
La presente invención se enmarca en el campo de la catálisis heterogénea.
ANTECEDENTES
El eumeno es un producto de interés comercial que se utiliza como materia prima para la producción de fenol y acetona. Numerosos trabajos han sido desarrollados utilizando catalizadores ácidos. Una referencia general sobre los catalizadores y procesos utilizados se puede encontrar en: "Encyclopedia of
Chemical Processing and Design" JJ. McKezta and W.A. Cunningham Editors,
V.14, pp. 33-55 (1982). El proceso de alquilación de benceno con propileno, además de buscar una alta conversión de propileno y una alta selectividad al producto monoalquilado isopropilbenceno (eumeno) requiere minimizar la cantidad de n- propil benceno (NPB) formada. Esto es debido a que el NPB interfiere en el proceso de oxidación de eumeno para producir fenol y acetona, y consiguientemente se requiere una corriente de eumeno con las mínimas impurezas de NPB posibles. Dado que resulta difícil separar eumeno y NPB por métodos convencionales, como por ejemplo destilación, se comprende que el rendimiento a NPB deba ser lo menor posible y en cualquier caso muy bajo, durante la alquilación del benceno con propileno.
Desde el punto de vista de los catalizadores utilizados en este proceso, convencionalmente se han utilizado ácidos tales como H3PO4, A1C13 y HCl, aunque presentan problemas derivados de corrosión y pérdida de selectividad por formación de productos polialquilados. También se han empleado zeolitas como catalizadores de alquilación de aromáticos y, así se describe por ejemplo, la zeolita ZSM-5 en la patente US-4292457 como catalizador de alquilación de benceno con propileno. Sin embargo, probablemente por el reducido diámetro de sus canales, esta zeolita se muestra poco selectiva para el proceso deseado. Existen también numerosas patentes que describen el uso de Faujasita y Faujasitas modificadas como catalizadores para la producción de eumeno por alquilación de benceno con propileno. Más específicamente, la zeolita Y muestra una buena actividad a temperaturas entre 130 y 180°C con una buena selectividad a los productos deseados. Sin embargo esta selectividad sufre un fuerte descenso cuando se aumenta la conversión de benceno y es, por tanto, obligatorio trabajar con elevadas relaciones benceno/propileno en la alimentación. Esto conlleva altos costes en el reciclado de benceno. La zeolita Beta ha sido también reivindicada como catalizador de alquilación de benceno con propileno en diversas patentes como por ejemplo: US- 4891458, US-5030786, EP-432814, EP-439632, EP-629599. Esta zeolita produce buenos resultados en actividad y selectividad, pero su comportamiento es mejorable tanto en lo referente a selectividad a NPB, como en lo concerniente a la estabilidad del catalizador.
La solicitud de patente española P200101145 describe un material zeolítico denominado ITQ-21; pero no divulga un procedimiento de alquilación de productos aromáticos con olefinas y alcoholes o aromáticos polialquilados en el que se utilice esta zeolita como catalizador. También la solicitud española P20012287 se refiere a dicho material sólido cristalino, concretamente a su uso en craqueo; pero no describe un procedimiento de alquilación según la presente invención. La presente invención tiene como objeto un procedimiento de alquilación de productos aromáticos con olefinas y alcoholes o aromáticos polialquilados en presencia de un catalizador con un patrón de rayos X y una composición química que corresponde con ITQ-21, que no sólo es activo sino que, en el caso del eumeno, produce un rendimiento muy bajo de n-propilbenceno, producto no deseado.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención tiene como objeto un procedimiento para preparar un compuesto aromático alquilado caracterizado porque comprende llevar a cabo una reacción de alquilación de un compuesto aromático con un agente alquilante seleccionado entre una olefina, un alcohol y un compuesto aromático polialquilado, en presencia de un catalizador que es un material cristalino poroso con una composición química expresada en su forma calcinada como:
X2O3: n YO2 : m ZO2 en la que
(n + m) es al menos 5,
X es un elemento trivalente,
Z es Ge,
Y es al menos un elemento tetravalente distinto a Ge, y la relación n/m es de al menos 1, teniendo dicho material, en su forma calcinada, un patrón de difracción de rayos X cuyos picos de difracción más característicos son: tabla 1
Figure imgf000004_0001
donde d representa espaciados interplanares en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas está calculada como un porcentaje respecto del pico más intenso, siendo mf una intensidad relativa muy fuerte de 80-100, m una intensidad relativa media de 40-60, y d una intensidad débil de 20-40.
Los elementos trivalentes que se incorporan son, preferiblemente, Al, B, G, Fe, o mezclas de ellos, y los elementos tetravalentes son por ejemplo, Si, Ge Ti o mezclas de ellos, y preferiblemente Si y/o Ge.
El catalizador que se usa en el procedimiento de alquilación de la presente invención se puede preparar por síntesis hidrotermal de una mezcla que contenga una fuente de elemento o elementos tetravalentes, por ejemplo en el caso del Si serían ejemplos no limitantes tetraetilortosilicato, sílice amorfa, sílice con estructura mesoporosa con o sin orden a larga distancia, en el caso del Ge la mente puede ser óxido de germanio, etc., opcionalmente una fuente de elemento o elementos trivalentes, de la que serían ejemplos no limitantes en el caso de que dicho elemento trivalente sea Al, alcóxidos de aluminio, alúmina o aluminio metálico, un agente orgánico director de estructura (AODE), agua y, en algunos casos, una fuente de iones fluoruro, como HF o NH F entre otros. Como agente director de estructura se puede utilizar una sal de N(16)-metilesparteinio o el correspondiente hidróxido. La composición de la mezcla de reacción tiene la siguiente composición en términos de relaciones molares de óxidos:
Relación molar
Reactivos Útil Preferida
(Y02+Z02) /X203 mayor de 5 mayor de 7
H20/ (YO2+ZO2) 1-50 2-20 / (Y02 + Z02 ) 0.1-3.0 0.1-1. YO2/ZO2 mayor de 1 mayor de 5
En el caso de usar aniones fluoruro la relación en la mezcla de síntesis respecto a este componente es:
Preferida Útil
F/ (Y02 +Z02 ) 0 . 1 -3 . 0 0 . 1 - 1 . 0
La mezcla resultante se introduce en una autoclave de acero con funda de teflón y se calienta a la temperatura deseada (entre 80 y 200 °C) durante un tiempo comprendido entre 12 horas y 30 días. El contenido del autoclave se filtra, lava y seca. En el sólido obtenido se elimina la materia orgánica por métodos conocidos en la literatura, tal y como por ejemplo: calcinación en presencia de N2 seguida por calcinación en aire, calcinación directa en aire, extracción del orgánico con ácidos minerales u orgánicos, o por un tratamiento con ozono. El material resultante presenta un patrón de difracción de rayos X en el que, al menos, están presentes las líneas listadas en la tabla 1.
El catalizador resultante se peletiza siguiendo métodos bien conocidos en la literatura, utilizando un diluyente como por ejemplo SiO2, Al O3, una arcilla, zirconia, óxido de Magnesio, o mezcla de ellos, en proporciones zeolita/diluyente entre 20 y 95% y preferentemente entre 40 y 90% en peso.
El catalizador se puede tratar con una disolución acuosa de un ácido mineral como por ejemplo HNO3, H2SO4, H3PO4, HClO a un pH entre 0 y 1.5, a temperaturas entre 20 y 100°C en un tiempo entre 10 y 400 minutos, según las concentraciones de ácido y la temperatura de tratamiento. La relación catalizador a disolución acuosa de ácido está comprendida entre 0.05 y 1, y preferentemente entre 0.1 y 0.5 en peso.
El catalizador resultante, tratado o no con ácido, pero conteniendo centros ácidos, una vez calcinado a temperatura entre 450 y 700°C, se utiliza como catalizador en el proceso de alquilación de aromáticos con olefinas, alcoholes o productos polialquilados, y más específicamente en alquilación de benceno con propileno.
En una realización alternativa el material zeolítico en su forma sin calcinar, o después de un tratamiento térmico, puede ser sometido a un intercambio de cationes de compensación, en el caso de estar presentes, mediante el cual se intercambian dichos cationes de compensación por otros cationes tales como iones metálicos, H+ y precursores de H+ como por ejemplo NH+ . Entre los cationes que pueden introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que pueden tener un papel positivo en la actividad del material como catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como H+, cationes de tierras raras, y metales del grupo NIII, así como del grupo IIA, IIIA, INA, NA, IB, IB, HIB, INB, NB, NUB de la tabla periódica de los elementos. Como ejemplos de estos cationes se pueden citar cationes de carga +n seleccionados entre Νa+, K+, Cs+, Ca2+, Mg2+, Νi2+, Cu2+, Co2+. Según el procedimiento de alquilación de aromáticos de la presente invención la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350°C, preferentemente entre 80 y 300°C. La presión está comprendida entre 1.4 y 7.0 Mpa, preferentemente entre 1.4 y 4.1 MPa. La velocidad espacial (WHSN) de reactivos está comprendida entre 0.2 y 10 horas"1, preferentemente entre 0.5 y 10 horas"1. La relación molar compuesto aromático/agente alquilante está comprendida entre 2 y 20, preferiblemente entre 2 y 15.
En una realización especialmente preferida del procedimiento de la presente invención el compuesto aromático alquilado es eumeno, el compuesto aromático es benceno y el agente alquilante es propileno.
La reacción de alquilación para esta realización preferida se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350°C, preferentemente entre 80 y 300°C. La presión está comprendida entre 1.4 y 7.0 Mpa, preferentemente entre 1.4 y 4.1 MPa, la velocidad espacial (WHSN) de reactivos está comprendida entre 0.2 y 10 horas" , preferentemente entre 0.5 y 10 horas"1' y la relación molar benceno/propileno está comprendida entre 2 y 20, preferiblemente entre 2 y 15. Según una realización alternativa del presente procedimiento se hace reaccionar bajo condiciones de alquilación, en las que existe al menos parcialmente fase líquida, una olefina con un compuesto aromático, en una relación molar entre 2 y 20, en presencia del catalizador.
Según esta realización la olefma comprende preferentemente desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
Según el procedimiento de la presente invención el compuesto aromático está seleccionado preferentemente del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos, y de manera más preferida aún el compuesto aromático es benceno. Entre los derivados sustituidos de benceno, naftaleno, antraceno y fenantreno se prefieren los compuestos aromáticos seleccionados entre alquil benceno, hidroxi benceno, alcoxi-benceno, alquil naftaleno, hidroxi naftaleno, alcoxi naftaleno, alquil antraceno, hidroxi antraceno, alcoxi antraceno, alquil fenantreno, hidroxi fenantreno y alcoxi fenantreno. Una realización alternativa adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento de alquilación según lo definido anteriormente, en el que el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado, el compuesto aromático es un compuesto aromático no alquilado, y en el que durante la alquilación, al menos un grupo alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático no alquilado. De acuerdo con esta realización alternativa el compuesto aromático polialquilado es preferentemente un compuesto que comprende un grupo alquilo que comprende desde 2 hasta 20 átomos de carbono, de forma más preferida aún dicho grupo alquilo comprende desde 6 hasta 20 átomos de carbono.
De acuerdo con esta realización alternativa además el compuesto aromático está preferentemente seleccionado del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos, y de manera más preferida aún es benceno. Entre los derivados sustituidos de benceno, naftaleno, antraceno y fenantreno se prefieren los compuestos aromáticos seleccionados entre alquil benceno, hidroxi benceno, alcoxi-benceno, alquil naftaleno, hidroxi naftaleno, alcoxi naftaleno, alquil antraceno, hidroxi antraceno, alcoxi antraceno, alquil fenantreno, hidroxi fenantreno y alcoxi fenantreno. Además preferentemente el compuesto aromático polialquilado es un poliisopropilbenceno y el compuesto aromático no alquilado es benceno.
Según esta invención, los catalizadores ácidos preparados con la estructura cristalina descrita, se ha encontrado que, cuando se aplican en su forma acida en la alquilación de aromáticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados, y más específicamente cuando se utilizan en la alquilación de benceno con propileno resultan ser muy activos; y con una sorprendente baja selectividad para la producción de NPB. Más aún, la selectividad a eumeno puede ser aumentada introduciendo por intercambio iónico en el material cantidades adecuadas de metales alcalinos, alcalinotérreos o cationes metálicos como se ha indicado anteriormente. Puede ser también aumentada su selectividad eliminando la acidez superficial mediante la extracción de cationes trivalentes de la red, como por ejemplo Al y/o B mediante un tratamiento con ácidos minerales u otros agentes químicos capaces de extraer dichos elementos. Los catalizadores basados en los tratamientos de intercambio catiónico o "leaching" nombrados anteriormente permiten disminuir la selectividad a productos polialquilados.
Los catalizadores así obtenidos y formulados con los diluyentes y proporciones antes descritos, se utilizan en las condiciones y sistemas de reacción antes descritos para la alquilación de aromáticos con olefinas, alcoholes, o compuestos aromáticos polialquilados, y más específicamente para la alquilación de benceno con propileno.
A continuación se describen una serie de ejemplos ilustrativos sobre la preparación del catalizador y su utilización en la alquilación de aromáticos con olefinas y alcoholes, ilustrados a través de la alquilación de benceno con propileno.
EJEMPLOS Ejemplo 1 :
Este ejemplo ilustra la preparación de un catalizador sólido cristalino ácido. Se disuelven 0.86 g de isopropóxido de aluminio y 0.53 g de GeO en 34.42 g de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 1.53 moles Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 4.74 g de tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 0.52 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48.1 % de HF en peso). La composición final del gel de síntesis es:
0.95 SiO2 : 0.05 GeO2 : 0.02 Al2O3 : 0.50 ROH : 0.50 HF : 2 H2O donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta a 175°C durante 5 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido se filtra, se lava con agua destilada, se seca a 100°C y se calcina en aire a 580°C durante 3 horas. El diagrama de difracción de rayos X de este material presenta los picos presentes en la tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Ejemplo 2:
Este ejemplo ilustra la preparación en medio básico del catalizador.
Se disuelven 0.25 g de isopropóxido de aluminio y 0.53 g de GeO en 26.58 g de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0.56 moles/Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 5.21 g de tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua necesaria hasta que la composición final del gel es:
0.83 SiO2 : 0.17 GeO2 : 0.02 Al2O3 : 0.50 ROH : 6 H2O donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta a 175°C durante 20 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido se filtra, se lava con agua destilada, se seca a 100°C y se calcina en aire a 580°C durante 3 horas. El diagrama de difracción de rayos X de este material presenta los picos presentes en la tabla 2. Ejemplo 3:
El presente ejemplo ilustra la utilización de un material preparado según el ejemplo 1 como catalizador en alquilación de benceno con propileno. Una muestra de relación Si/ Al = 25, preparada según el ejemplo 1, se pastilló, seleccionando el tamaño de partícula entre 0.25 y 0.42 mm, para llevar a cabo la reacción. La zeolita (0.55 g) se diluyó con carburo de silicio (0.59-0.84 mm) en una relación SiC/zeolita de 5 en peso. El catalizador diluido se introdujo en un reactor tubular de acero de 1 cm de diámetro, y se pasaron 100 mL.min" en condiciones estándar de N2 a 150°C durante 1.5 horas. A continuación, se bajó la temperatura hasta 20°C y se interrumpió el flujo de N2. En este punto se alimenta benceno (1200 μL.min"1) y se sube la presión hasta 3.5 MPa. Cuando se alcanza la presión 3.5 MPa, se sube la temperatura hasta 125°C y se comienza a alimentar el propileno (270 μL.min"1), siendo la relación molar benceno/propileno de 3.4. Los resultados de propileno convertido se presentan en la tabla 3.
Tabla 3: Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 125°C, B/P = 3.4 mol.mol"1, WHSN prop = 18 h"1, P = 3.5 MPa, relación Si/Al = 25
Tiempo Conversión Selectividad reiferida a propileno reacción (%) (%)
(min) Cumeno DIPB ΝPB Otros
15 99.39 87.61 11.86 0.04 0.49
120 99.88 88.29 11.12 0.03 0.56
195 99.14 87.81 11.29 0.03 0.87
270 99.30 87.76 11.40 0.04 0.80
En este ejemplo se puede observar valores muy bajos de ΝPB y diisopropilbenceno (DLPB), menores que los obtenidos con una zeolita Beta de la misma relación Si/ Al trabajando en las mismas condiciones de reacción. Ejemplo 4:
El presente ejemplo muestra la influencia de la velocidad espacial (WHSN) (12 h"1) sobre la conversión y selectividad para la alquilación de benceno con propileno utilizando el mismo catalizador que en el ejemplo 3, siendo el resto de las condiciones de reacción las mismas que en el ejemplo 3.
Los resultados de conversión con el tiempo de reacción se presentan en la Tabla 4.
Tabla 4: Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 125°C, B/P = 3.4 mol.mol"1, WHSN prop = 12 h"1, P = 3.5 MPa, relación Si/Al = 25
Tiempo Conversión Selectiviidad referí .da a reacción (%) propileno (%)
(min) eumeno DIPB ΝPB Otros
90 99.16 81.65 16.47 0.02 0.32
225 98.70 86.96 12.16 0.02 0.86
345 98.20 85.42 13.70 0.03 0.84

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para preparar un compuesto aromático alquilado caracterizado porque comprende llevar a cabo una reacción de alquilación de un compuesto aromático con un agente alquilante seleccionado entre una olefina, un alcohol y un compuesto aromático polialquilado, en presencia de un catalizador que es un material cristalino poroso con una composición química expresada en su forma calcinada como:
X2O3: n YO2 : m ZO2 en la que
(n + m) es al menos 5,
X es un elemento trivalente,
Z es Ge,
Y es al menos un elemento tetravalente distinto a Ge, y la relación n/m es de al menos 1, teniendo dicho material, en su forma calcinada, un patrón de difracción de rayos X cuyos picos de difracción más característicos son:
Figure imgf000013_0001
donde d representa espaciados interplanares en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas está calculada como un porcentaje respecto del pico más intenso, siendo mf una intensidad relativa muy fuerte de 80-100, m una intensidad relativa media de 40-60, y d una intensidad débil de 20-40.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350°C, la presión está comprendida entre 1.4 y 7.0 Mpa, la velocidad espacial (WHSN) de reactivos está comprendida entre 0.2 y 10 horas"1, y la relación molar compuesto aromático/agente alquilante está comprendida entre 2 y 20.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en que el compuesto aromático alquilado es eumeno, el compuesto aromático es benceno y el agente alquilante es propileno.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350°C, la presión está comprendida entre 1.4 y 7.0 Mpa, la velocidad espacial (WHSN) de reactivos está comprendida entre 0.2 y 10 horas"1, y la relación molar benceno/propileno está comprendida entre 2 y 20.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 3, en el que se hace reaccionar bajo condiciones de alquilación, en las que existe al menos parcialmente fase líquida, una olefina con un compuesto aromático, en una relación molar entre 2 y 20, en presencia del catalizador.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 3, en el que la olefina comprende desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
7. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 3, en el que el compuesto aromático está seleccionado del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 3, en el que el compuesto aromático es benceno.
9. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el compuesto aromático está seleccionado entre alquil benceno, hidroxi benceno, alcoxi-benceno, alquil naftaleno, hidroxi naftaleno, alcoxi naftaleno, alquil antraceno, hidroxi antraceno, alcoxi antraceno, alquil fenantreno, hidroxi fenantreno y alcoxi fenantreno.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado, el compuesto aromático es un compuesto aromático no alquilado, y en el que durante la alquilación, al menos un grupo alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático no alquilado.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el compuesto aromático polialquilado comprende un grupo alquilo que comprende desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
12. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el compuesto aromático polialquilado comprende un grupo alquilo que comprende desde 6 hasta 20 átomos de carbono.
13. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el compuesto aromático está seleccionado del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos.
14. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el compuesto aromático está seleccionado entre alquil benceno, hidroxi benceno, alcoxi-benceno, alquil naftaleno, hidroxi naftaleno, alcoxi naftaleno, alquil antraceno, hidroxi antraceno, alcoxi antraceno, alquil fenantreno, hidroxi fenantreno y alcoxi fenantreno.
15. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el compuesto aromático polialquilado es un poliisopropilbenceno y el compuesto aromático no alquilado es benceno.
16. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material cristalino poroso es sometido a un intercambio de cationes seleccionados entre H , cationes de tierras raras, cationes de metales de los grupos NIII, HA, ILLA, INA, NA, LB, IIB, IIIB, INB, NB, y NIIB de la tabla periódica de los elementos.
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