ES2346521T3 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-22) su metodo de sintesis y su uso como catalizador. - Google Patents

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-22) su metodo de sintesis y su uso como catalizador.

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Susana Valencia Valencia
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Abstract

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (ITQ-22) que tiene, en estado calcinado, la fórmula empírica x (M1/nXO2) :y YO2 z GeO2 : (1-z) SiO2 en la que M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe, y Cr; Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente Ti, Sn y V; x tiene un valor inferior a 0, 2, preferentemente inferior a 0.1, y puede tomar el valor cero, y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y puede tomar el valor cero, y z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0.005 y 0.5, y puede tomar el valor cero, con un difractograma de rayos X característico, al método de preparación y a la utilización del material en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.

Description

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (zeolita ITQ-22), su método de síntesis y su uso como catalizador.
Campo técnico de la invención
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como catalizadores o componentes de catalizadores para procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
Estado de la técnica anterior a la invención
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO_{4} que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 ó +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga y similares. Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x \ (M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : z \ R : w \ H_{2}O
donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque mediante tratamientos post-síntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de preparación.
La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas entre sí.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.
La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos OH^{-} y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en la síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente EP-A-337479 se describe el uso de HF en H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5. Sin embargo, la utilización de iones fluoruro en la síntesis es menos deseado, desde un punto de vista industrial, que la utilización de OH^{-}, dado que la presencia de iones fluoruro requiere el uso de materiales especiales en los equipos de síntesis, así como un tratamiento específico de las aguas y gases residuales.
El craqueo catalítico fluido (FCC), o su variante el craqueo catalítico profundo (DCC), junto con el craqueo con vapor, son las unidades que más contribuyen a la producción de olefinas C3-C5. Además, el FCC contribuye aproximadamente al 30% de la corriente de gasolina en la refinería. La producción de propileno en el FCC puede incrementarse modificando las condiciones de operación de la unidad, como por ejemplo aumentando la temperatura del reactor. Sin embargo esta solución conlleva a un aumento importante en gases, y en especial del no deseado gas seco. Mejores resultados se obtienen utilizando nuevas composiciones de catalizadores que conlleven la utilización de mezclas de zeolitas. El uso de la zeolita ZSM-5 como aditivo en catalizadores de FCC conduce también a un aumento en las olefinas C3 y C4 (véanse, por ejemplo, las patentes US-3758403, US-3769202; US-3894931; US-3894933; US-3894934; US-3926782; US-4309280; US-4309279; y US-437458 y Buchanan, J.S. y Adewuyi, Y.G., Applied Catalysis: A General, 134, 247 (1996); Madon, R.J., Journal of Catalysis 129 (1), 275 (1991). Sin embargo, es conocido (Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 76, 499 (1993)) que la introducción de zeolita ZSM-5 produce una disminución en la cantidad total de gasolina producida con incremento del gas seco y aumento de la proporción de aromáticos en la gasolina. Es especialmente importante, tanto desde el punto de vista de producir un incremento en el rendimiento en olefinas C3-C5 y especialmente propileno, como de obtener alto rendimiento a gasolina de alto octano/barril con bajo contenido en aromáticos, encontrar otras zeolitas alternativas a la zeolita ZSM-5 que actuando como aditivo de la zeolita faujasita Y proporcionen olefinas ligeras con pérdida mínima en gasolina. De esta manera han sido estudiadas numerosas zeolitas como la zeolita MCM-22, Omega, L, mordenita BEA e ITQ-7 (Véase, por ejemplo: J. Catal. 165, 102 (1997); Stud. Surf. Sci. y Catal. 46, 115 (1989); las patentes: US-5314612; EP-489324; US-474292; US-4137152; EP-350331; FR-2661621; WO-0170905).
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Sin embargo persiste la necesidad de mejorar los procedimientos conocidos mediante el uso de nuevos catalizadores con mejores prestaciones en craqueo.
Respecto al uso de las zeolitas como catalizadores en procesos de alquilación de aromáticos es de particular interés el cumeno como materia prima para la producción de fenol y acetona. Numerosos trabajos Han sido desarrollados utilizando catalizadores ácidos. Una referencia general sobre los catalizadores y procesos utilizados se puede encontrar en: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design" J.J. McKezta and W.A. Cunningham Editors, V.14, pp. 33-55 (1982). El proceso de alquilación de benceno con propileno, además de buscar una alta conversión de propileno y una alta selectividad al producto monoalquilado isopropilbenceno (cumeno) requiere minimizar la cantidad de n-propil benceno (NPB) formada. Dado que resulta difícil separar cumeno y NPB por métodos convencionales, como por ejemplo destilación, se comprende que el rendimiento a NPB deba ser lo menor posible y en cualquier caso muy bajo, durante la alquilación del benceno con propileno.
Se han empleado zeolitas como catalizadores de alquilación de aromáticos y, así se describe por ejemplo, la zeolita ZSM-5 en la patente US 42 945 7 como catalizador de alquilación de benceno con propileno.
Sin embargo, probablemente por el reducido diámetro de sus canales, esta zeolita se muestra poco selectiva para el proceso deseado. Existen también numerosas patentes que describen el uso de Faujasita y Faujasitas modificadas como catalizadores para la producción de cumeno por alquilación de benceno con propileno. Se puede usar como catalizador la zeolita Y, pero es preciso trabajar con elevadas relaciones benceno/propileno en la alimentación. Esto conlleva altos costes en el reciclado de benceno. La zeolita Beta ha sido también reivindicada como catalizador de alquilación de benceno con propileno en diversas patentes como por ejemplo: US-4891458, US-5030786, EP-432814, EP-439632, EP-629599. Esta zeolita produce buenos resultados en actividad y selectividad, pero su comportamiento es mejorable tanto en lo referente a selectividad a NPB, como en lo concerniente a la estabilidad del catalizador. Recientemente, se ha reivindicado el uso de una nueva zeolita (MCM-22).
La presente invención tiene por objeto poner a disposición un material de naturaleza que puede aplicarse ventajosamente en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos, y más particularmente, su uso como componente zeolítico activo para el craqueo de compuestos orgánicos y más específicamente de fracciones de hidrocarburos derivados del petróleo naturales o sintéticas, así como en el proceso de alquilación de aromáticos.
La topología de poros de esta nueva zeolita le confiere propiedades para actuar como aditivo de la zeolita faujasita Y en catalizadores de unidades de craqueo catalítico fluido (FCC), proporcionando elevados rendimientos a olefinas ligeras, con un elevado índice octano-barril de la gasolina produciendo además, una disminución en el contenido de aromáticos de la gasolina en relación al catalizador base.
Descripción de la invención
La presente invención consigue los objetos anteriormente definidos mediante un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, identificado también como "ITQ-22" o "zeolita ITQ-22", a su método de preparación en ausencia de iones fluoruro y a sus aplicaciones. Este material, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y que, por tanto, es característico de este material.
El patrón de difracción de rayos X del material ITQ-22 tal y como se sintetiza se ha obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación K\alpha del Cu. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas que se muestran en la Tabla I, siendo l_{0} la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100. Las intensidades relativas se han expresado en los siguientes términos: m = intensidad media (entre 20 y 40%); f = intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf = intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%).
TABLA I
1
El material, una vez calcinado y en estado anhidro responde, a la fórmula general
x \ (H XO_{2}) : y \ YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) \ SiO_{2}
donde "x" posee un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0,1 y puede tomar el valor cero; "y" tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0,05, y puede tomar el valor cero; "z" posee un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0,005 y 0,5 y puede tomar el valor cero; M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación + 3 (Al, Ga, B, Fe, Cr) e Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4 distintos de Si y Ge (Ti, Sn, V).
Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos defectos no han sido incluidos en la fórmula empírica anterior.
En la Tabla II se presenta los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la zeolita ITQ-22 tras ser calcinada para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, donde m, f y mf tienen los mismos significados que en la Tabla I.
TABLA II
2
Las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de cristal. En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de germanio, con una relación Si/Ge = 3,8 y se ha sintetizado usando el catión amonio cuaternario 1,5-bis(metilpirrolidinio) pentano como agente director de estructura, el material tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se presenta en la Figura I. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se muestran en la Tabla III. Las intensidades relativas se han expresado en los siguientes términos: d = intensidad débil (entre 0 y 20%); m = intensidad media (entre 20 y 40%); f = intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf = intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%).
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TABLA III
4
El patrón de difracción de rayos X de la muestra anterior de ITQ-22 tras ser calcinada a 580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se muestra en la Figura 2. Este difractograma se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/l_{0}) que se muestran en la Tabla IV, donde d, m, f y mf tienen los mismos significados que en la Tabla III. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita ITQ-22 tal y como se sintetiza y en estado calcinado evidencian la gran estabilidad térmica del material.
TABLA IV
6
La presente invención se refiere también al método de preparación de ITQ-22. Éste se lleva a cabo en medio básico, en ausencia de iones fluoruro y comprende un tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 200ºC, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO_{2} (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa), opcionalmente una fuente de GeO_{2}, uno o varios cationes orgánicos, entre los que se encuentra el 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano, y agua. Los cationes orgánicos se adicionan a la mezcla de reacción en forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro o bromuro) o de hidróxido.
Opcionalmente, es posible adicionar una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y distintos de Si y Ge, preferentemente Ti, V, Sn y/o trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr. La adición de este o estos elementos puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. En ocasiones puede ser conveniente además introducir en algún momento de la preparación cristales de ITQ-22 (entre un 0,01 y un 20% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos, preferiblemente entre un 0,05 y un 10% en peso) como promotores de la cristalización (sembrado). La composición de la mezcla de reacción responde a la fórmula empírica general
r \ ROH : t \ X_{2}O_{3} : u \ YO_{2} : v \ GeO_{2} : SiO_{2} : w \ H_{2}O
donde X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr; Y es uno o varios elementos tetravalentes distintos de Si y Ge, preferentemente Ti, Sn, V; R es 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano; y los valores de r, t, u, v y w varían en los rangos
r = ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferentemente 0,1-1,0
t = X_{2}O_{3}/SiO, = 0-0,1, preferentemente 0-0,05
u = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1, preferentemente 0-0,05
v = GeO_{2}/SiO_{2} = 0-4, preferentemente 0,005-1
w = H_{2}O/SiO_{2} = 1-100, preferentemente 1-50
El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350ºC, preferiblemente entre 400 y 900ºC, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos. La calcinación se puede llevar a cabo en presencia de N_{2} seguida por calcinación en aire, o bien se puede realizar una calcinación directa en aire, o se puede realizar una extracción de la materia orgánica con ácidos minerales u orgánicos, o eliminar la materia orgánica por un tratamiento con ozono.
El material se peletiza después de calcinado. Los medios mediante los cuales se peletiza el catalizador son bien conocidos en la literatura, utilizando un diluyente como por ejemplo SiO_{2} o Al_{2}O_{3} o una arcilla, zirconia, óxido de magnesio o mezcla de éstas, en proporciones zeolita/diluyente entre 20 y 95% y preferentemente entre 40 y 90% en peso. En una realización alternativa, el catalizador calcinado se puede tratar con una disolución acuosa de un ácido mineral como por ejemplo HNO_{3}, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, HClO_{4}.
Mediante el tratamiento con dicha disolución acuosa de ácido mineral se alcanza un pH entre 0 y 1,5, a temperaturas entre 20 y 100ºC en un tiempo entre 10 y 400 minutos, según las concentraciones de ácido y la temperatura de tratamiento. La relación catalizador a disolución acuosa de ácido está comprendida entre 0,05 y 1, y preferentemente entre 0,1 y 0,5 en peso.
El material resultante, tratado o no con ácido, pero conteniendo centros ácidos en su estructura, una vez calcinado a temperatura entre 450 y 700ºC, se utiliza como catalizador.
El material ITQ-22 puede ser utilizado en las siguientes aplicaciones:
Como aditivo de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos, y en general de compuestos orgánicos.
Como componente de catalizadores de hidrocraqueo e hidrocraqueo suave.
Como componente o aditivo de catalizadores de isomerización de parafinas ligeras.
Como componente de catalizadores de desparafinado e isodesparafinado.
Como catalizador de alquilación de isoparafinas con olefinas y alquilación de aromáticos y aromáticos sustituidos con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados, y más específicamente como catalizador para la alquilación de benceno con propileno.
Como catalizador en reacciones de acilación, preferentemente en reacciones de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes acilantes.
Como catalizadores en reacciones de oxidación, preferentemente del tipo Meerwein-Pondorf-Verley.
Un uso especialmente preferido es como aditivo de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos, y en general de compuestos orgánicos. La zeolita ITQ-22 tiene una topología tridireccional con un sistema de poros y dimensiones diferentes a cualquier otra zeolita utilizada hasta el momento en catalizadores de FCC. Esta zeolita contiene poros formados por anillos de 8, 10 y 12 miembros conectados, y es precisamente esta topología la que da lugar a un comportamiento específico en catalizadores de craqueo.
En su uso como catalizador de craqueo el material zeolítico 1TQ-22 puede ser el único componente zeolítico del catalizador englobado en una matriz, o puede estar acompañado de al menos un segundo componente zeolítico englobados ambos en una matriz.
Cuando ITQ-22 está acompañada de otro u otros componentes zeolíticos, dicho segundo componente zeolítico puede estar formado por estructuras zeolíticas seleccionadas entre estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 14 miembros como por ejemplo SSZ-24, CIT-5, UTD-1; estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 12 miembros, como por ejemplo zeolita Beta, ITQ-7, zeolita faujasita Y, SSZ-33; estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 11 miembros como por ejemplo NU-86; estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 10 miembros como por ejemplo ITQ-13, ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, y mezclas de ellas.
Además, para el proceso de craqueo el catalizador puede estar constituido parcial o totalmente por un único tipo de partículas estando presentes en el catalizador el material zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico, en una misma partícula, englobados en una matriz. Preferentemente dicha partícula comprende al menos dos componentes zeolíticos que son ITQ-22 y zeolita faujasita Y bajo una o más de sus variantes seleccionadas del grupo formado por zeolita faujasita Y, zeolita faujasita Y ultraestable, zeolita faujasita Y totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y parcialmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable parcialmente intercambiada con tierras raras, y mezcla de las mismas. De manera preferente, dicho segundo componente zeolítico del tipo faujasita Y, se encuentra en cantidades entre 0,1 y 99,9% en peso respecto al peso total de componentes zeolíticos, estando la cantidad de ITQ-22 comprendida entre 0,1 y 60% en peso respecto al peso total de componentes zeolíticos. El resto de la composición del catalizador está formado por la matriz que contiene componentes bien conocidos en el arte, tales como caolín, alúmina y sílice, pudiendo contener también P_{2}O_{5}.
Cuando la zeolita ITQ-22 se usa en craqueo junto con al menos otro componente zeolítico, y en el que los componentes zeolíticos están englobados en la misma partícula, al menos parte de las partículas del catalizador de craqueo catalítico comprenden preferentemente:
-
0,1-40% en peso del material zeolítico ITQ-22 respecto al peso total de los componentes zeolíticos
-
0,1-99,9% en peso de zeolita faujasita Y respecto al peso total de los componentes zeolíticos.
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En su uso en procesos de craqueo, la zeolita ITQ-22 puede estar formando parte de un catalizador constituido parcial o totalmente por al menos dos tipos de partículas en las que el material zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico están englobados en una matriz, estando presentes el material zeolítico ITQ-22 y dicho segundo componente zeolítico en partículas distintas, siendo el catalizador una mezcla física de partículas de distinta naturaleza. Así, en este caso cada zeolita se incorporaría de forma separada en una matriz. La mezcla final del catalizador estaría formada por una mezcla de al menos dos tipos de partículas, incorporando cada tipo de partículas una componente zeolítico distinto. Preferentemente, la mezcla final estará formada por un tipo de partículas que comprenden ITQ-22 en una matriz, y por un segundo tipo de partículas que comprenden zeolita faujasita Y en cualquiera de las distintas formas de faujasita Y, englobadas en una segunda matriz. Un catalizador de FCC estaría formado por este tipo de mezcla de partículas mencionado: partículas con ITQ-22 y partículas con zeolita faujasita Y en cualquiera de sus formas.
Cuando se usa en un proceso de craqueo zeolita ITQ-22 con otro u otros componentes zeolíticos, estando los componentes zeolíticos del catalizador englobados en distintos tipos de partículas, el catalizador de craqueo catalítico preferentemente comprende:
-
0,1-40% en peso de partículas conteniendo zeolita ITQ-22 respecto a la suma de componentes zeolíticos, en las que cada partícula comprende 10-70% en peso de zeolita ITQ-22;
-
0,1-99,9% en peso de partículas que contienen un catalizador convencional de craqueo catalítico basado en zeolita tipo faujasita, y en la que los porcentajes se indican sobre la suma de componentes zeolíticos.
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En el caso de que el catalizador para su uso en craqueo comprenda ITQ-22 y otro, u otros, componentes zeolíticos, contenidos en partículas de distinto tipo, dicho catalizador puede tener una composición en la que existe al menos un tercer tipo de partículas, en las que una tercera zeolita estaría incluida en una matriz. Preferentemente esta tercera zeolita es ZSM-5.
Lógicamente y como es conocido en el arte, un catalizador final podría llevar también otras partículas con el fin de, por ejemplo y sin ser limitantes, mejorar fluidización, atrapar contaminantes (como por ejemplo metales, nitrógeno, Na^{+}), convertir fondos, atrapar SOx. En particular, un catalizador de FCC podría comprender estos tipos de partículas adicionales mencionados.
En el catalizador de craqueo descrito que comprende ITQ-22, zeolita faujasita Y y ZSM-5, se prefiere una mezcla física de partículas separadas en la que los componentes zeolíticos se encuentran entre sí en las siguientes proporciones: La zeolita faujasita Y por lo menos en un 20% en peso con respecto al peso total de componentes zeolíticos; la zeolita ITQ-22 + ZSM-5 en un 80% en peso máximo, estando la relación en peso entre la zeolita ZSM-5 y la zeolita ITQ-22 comprendida entre 10 y 0.
Cuando el catalizador comprende zeolita ITQ-22 y al menos otros dos componentes zeolíticos, contenidos en partículas de distinto tipo, el tercer componente es preferentemente zeolita ZSM-5.
Para su uso en craqueo el catalizador puede comprender más de tres tipos de partículas distintas, en particular, catalizadores de FCC, que podrían llevar también otras partículas para mejorar la fluidización, etc.
Las partículas de catalizador comprenden componentes no activos en el proceso catalíticos; pero necesarios para la conformación de las mismas, como aglomerantes, y/o aditivos convencionales como las arcillas, entre otros.
Los componentes zeolíticos pueden comprender uno o más elementos T^{IV}, como por ejemplo Si, y además otro u otros elementos T^{III}, preferentemente seleccionado del grupo formado por Al, Fe Ge, Ga, Zn, Ti, B y mezclas de ellos. También pueden comprender fósforo. Asimismo pueden estar intercambiados con iones divalentes y/o trivalentes, o con tierras raras. También opcionalmente puede contener compuestos de vanadio, y opcionalmente, cerio añadidos en una etapa posterior a la síntesis de la zeolita.
Tanto cuando los componentes zeolíticos se encuentran en la misma partícula, como cuando los componentes zeolíticos se encuentran en partículas separadas, la zeolita faujasita Y se puede añadir al catalizador de craqueo en varias formas, tales como zeolita HY, zeolita faujasita Y ultraestable (USY), zeolita faujasita Y intercambiada totalmente con tierras raras (REY) o con tierras raras y H^{+} (HREY), zeolita USY intercambiada parcialmente con tierras raras (REUSY), o zeolita tipo Y intercambiada con tierras raras y calcinada (CREY). Cuando un catalizador de craqueo comprende ITQ-22 con al menos otros dos componentes zeolíticos en partículas separadas, cada tipo de partículas de catalizador puede comprender uno o más de los componentes zeolíticos.
Tanto en el caso de que el catalizador contenga ITQ-22 como único componente zeolítico, como en el caso de que comprenda otro u otros componentes zeolíticos, para conformar las partículas de catalizador, se utiliza una matriz que contiene, por lo menos, un agente aglomerante tal como sílice, alúmina, sílice-alúmina, P_{2}O_{5} y mezclas de éstos. Las partículas finales de catalizador pueden llevar también aditivos convencionales de craqueo catalítico como son las arcillas.
En particular, en catalizadores de FCC el catalizador puede contener cualquier aditivo convencional, como por ejemplo caolín, para conformar catalizadores con varios tamaños de partícula. Cuando se prepare un catalizador de FCC una suspensión puede ser preparada y atomizada para formar las partículas del catalizador. En el caso de unidades de FCC se prefieren partículas entre 60 y 200 micrómetros.
Los componentes zeolíticos distintos del material zeolítico ITQ-22 que forman parte de un catalizador para su uso en craqueo pueden comprender uno o más elementos T^{IV} como por ejemplo Si y Ge y además comprenden al menos un elemento T^{III}. Preferentemente dicho elemento T^{III} está seleccionado del grupo formado por Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, B y mezclas de ellos.
En el caso de craqueo catalítico en unidades FCC, la zeolita ITQ-22 puede ser modificada mediante la adición de fósforo. En su composición inicial la relación molar entre T^{IV} y T^{III} está comprendida entre 8 y 10000 y preferentemente entre 20 y 1000. Además el catalizador de craqueo puede contener uno o más metales alcalinos. En ningún caso la cantidad de metal alcalino, si la hay, debe sobrepasar el 0,25% en peso de Na_{2}O.
Los componentes zeolíticos que pueden formar parte del catalizador de craqueo, incluido el material zeolítico ITQ-22, como se ha indicado anteriormente, pueden comprender fósforo. Preferentemente la cantidad de fósforo presente está comprendida entre 0 y 8% en peso respecto a la zeolita ITQ-22. El fósforo se puede incorporar por impregnación en una solución por ejemplo acuosa de por lo menos un ácido o sal elegido entre el grupo de H_{3}PO_{4}, (NH_{4})_{3}PO_{4}, (NH_{4})_{2}HPO_{4}, (NH_{4})_{2}H_{2}PO_{4}. El producto obtenido se calcina a una temperatura entre 350 y 700ºC.
Los componentes zeolíticos que pueden formar parte del catalizador de craqueo, incluido el material zeolitico ITQ-22, pueden estar intercambiados con iones divalentes y/o trivalentes, o pueden estar intercambiados total o parcialmente con tierras raras.
Para su uso en craqueo el catalizador puede contener compuestos de vanadio y opcionalmente cerio añadidos en una etapa posterior a la síntesis de la zeolita ITQ-22.
Para su uso en craqueo las partículas de catalizador pueden tener un tamaño entre 20 y 400 micrómetros. En una realización preferente el catalizador está formado por partículas con un tamaño entre 60 y 200 micrómetros.
La zeolita ITQ-22 se puede usar en un proceso de craqueo FCC y en craqueo catalítico profundo (DCC), proceso que comprende poner en contacto en un reactor la alimentación con el catalizador durante un tiempo comprendido entre 0,1 y 80 s y recuperar el producto resultante.
Mediante el uso de la zeolita ITQ-22 se obtiene gasolina con un menor contenido en aromáticos, con mayor contenido en olefinas y en isoparafinas, menos gas seco, mayor índice octano-barril y con una mayor relación propileno/propano que cuando se usa un catalizador que no contiene ITQ-22.
Un uso adicional especialmente preferido de la zeolita ITQ-22 es su uso como catalizador en una reacción de alquilación. En dicha reacción de alquilación se usa una cantidad adecuada del catalizador junto con un agente alquilante seleccionado entre definas, alcoholes, compuestos aromáticos polialquilados y mezclas de éstos en la alquilación de compuestos aromáticos.
Dicha reacción de alquilación se realiza preferentemente con una relación molar de agente alquilante a compuesto aromático de partida de entre 2 y 20, en presencia del catalizador.
Cuando el agente alquilante es uno seleccionado entre una olefina, un alcohol, y mezclas de ellos, dicha olefina y dicho alcohol contienen preferentemente desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
De manera preferente el compuesto aromático de partida está seleccionado del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos, y más preferente aun el compuesto aromático de partida es benceno.
El compuesto aromático de partida puede estar seleccionado también entre alquilbenceno, alquilantraceno, alquilfenantreno hidroxibenceno, hidroxinaftaleno, hidroxiantraceno, hidroxifenantreno, alcoxibenceno, alcoxinaftaleno, alcoxiantraceno y alcoxifenantreno.
El agente alquilante es preferentemente un compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático de partida es un compuesto aromático no alquilado, de modo que durante la alquilación al menos un grupo alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático de partida.
Cuando el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado el grupo alquilo o los grupos alquilo de dicho compuesto aromático polialquilado pueden contener un número variable de átomos de carbono. De manera preferente dicho o dichos grupos alquilo pueden contener desde 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente desde 6 hasta 20 átomos de carbono.
Cuando el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático de partida es un compuesto aromático no alquilado dicho compuesto aromático de partida está preferentemente seleccionado entre benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, benceno sustituido, naftaleno sustituido, antraceno sustituido y fenantreno sustituido.
Preferentemente el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático de partida es benceno. De forma más preferente aún dicho compuesto aromático polialquilado es poliisopropilbenceno y el compuesto aromático de partida es benceno, de modo que la alquilación de benceno con propileno produce cumeno.
Un uso preferido de ITQ-22 se refiere por lo tanto a la alquilación de benceno con un agente alquilante seleccionado entre propileno, etileno, alcohol etílico, alcohol propílico y mezclas de ellos.
Según el uso de zeolita ITQ-22 en alquilación, la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350ºC, y preferentemente entre 80 y 300ºC.
La reacción de alquilación se realiza a una presión suficiente para mantener, al menos parcialmente, una fase líquida, preferentemente en un intervalo entre 1,4 y 7,0 MPa, y más preferentemente entre 1,4 y 4,1 MPa.
En la reacción de alquilación la velocidad espacial (WHSV) de reactivos está comprendida entre 0,2 y 150 horas^{-1} y preferentemente entre 0,5 y 10 horas^{-1}.
Preferentemente la reacción de alquilación de benceno con propileno, se realiza preferentemente bajo las siguientes condiciones:
la temperatura de reacción está comprendida entre 60 y 350ºC, y
preferentemente entre 80 y 300ºC; la presión a la que se lleva a cabo es además una presión suficiente para mantener, al menos parcialmente, una fase líquida, estando preferentemente en un intervalo entre 1,4 y 7,0 MPa, y más preferentemente entre 1,4 y 4,1 MPa, la velocidad espacial (WHSV) de reactivos está comprendida entre 0,2 y 150 horas^{-1} y preferentemente entre 0,5 y 10 horas^{-1} y la relación molar benceno/propileno está entre 2 y 20, y preferentemente entre 2 y 15.
Cuando se aplica ITQ-22 en su forma acida en la alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes, y más específicamente cuando se utiliza como catalizador en la alquilación de benceno con propileno resulta ser un catalizador muy activo; y con una sorprendente baja selectividad para la producción de NPB. Más aún, la selectividad a cumeno puede ser aumentada introduciendo por intercambio iónico en el material cantidades adecuadas de metales alcalinos, alcalinotérreos o cationes metálicos. Puede ser también aumentada su selectividad eliminando la acidez superficial mediante la extracción de cationes trivalentes de la red, como por ejemplo Al y/o B mediante un tratamiento con ácidos minerales u otros agentes químicos capaces de extraer dichos elementos. Los tratamientos de intercambio catiónico o "leaching" nombrados anteriormente permiten disminuir la formación de productos polialquilados.
Cuando el material ITQ-22 contiene Ti, es especialmente útil como catalizador en reacciones de epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas utilizando hidroperóxidos, orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo H_{2}O_{2}, tertbutilhidroperóxido, hidroperóxido de cumeno, como agentes oxidantes, en la amoximación de cetonas, y más específicamente de ciclohexanona a ciclohexanona oxima con NH_{3} y H_{2}O_{2}. Cuando el material ITQ-22 contiene Sn, es particularmente útil como catalizador en reacciones de oxidación Baeyer-Villiger en las que se usa H_{2}O_{2} como agente oxidante.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 representa el patrón de difracción de rayos X de una muestra de ITQ-22 tal y como se sintetiza, en la que la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de germanio, con una relación Si/Ge = 3,8 y se ha sintetizado usando el catión amonio cuaternario 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano como agente director de estructura.
La figura 2 muestra el patrón de difracción de rayos X de la misma muestra de ITQ-22 tras ser calcinada a 580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior.
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Ejemplos Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la preparación del dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano. En un matraz de 500 ml se mezclan 18,7 g de 1,5-dibromopentano, 20 g de 1-metilpirrolidina y 300 ml de acetona. Se deja la mezcla a reflujo durante 24 horas, se separa el sólido precipitado por decantación y posteriormente se lava varias veces con acetona. Finalmente se seca a vacío y se obtienen 31,9 g de sólido blanco. El análisis elemental y el espectro de resonancia magnética nuclear en D_{2}O de este sólido indican que es el producto deseado, es decir, dibromuro de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
La forma dihidróxido del agente director de estructura se obtiene mediante intercambio aniónico usando una resina Dowex SBR (en un exceso molar). El intercambio se lleva a cabo con agitación del lecho fluido de resina en forma hidróxido y disolución acuosa del bromuro del catión durante una noche. La disolución obtenida se valora con HCl (ac.), utilizando fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio del 95%. Esta disolución puede concentrarse en el rotavapor para su utilización en síntesis de tamices moleculares, por ejemplo en concentración 0,5-1 N.
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Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-22 mediante el uso del catión 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
Se añaden 6,17 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 23,14 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 0,96 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 1,55 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria para que la composición final del gel sea:
0,67 \ SiO_{2} : 0,33 \ GeO_{2} : 0,25 \ R(OH)_{2} : 3,5 \ H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 14 días. Entonces, el autoclave se enfría, el contenido se filtra, el sólido se lava con agua y se seca a 100ºC. El patrón de difracción de rayos X se muestra en la Figura 1 y presenta el listado de los picos más característicos que aparece en la Tabla III. La calcinación a 580ºC en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-22 calcinada se muestra en la Figura 2 y presenta el listado de picos más característicos que aparece en la Tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso.
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Ejemplo 3
El siguiente ejemplo muestra la obtención de ITQ-22 de diferente composición.
Se añaden 12 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 27,3 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 1,16 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 0,6 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol formado y el agua sobrante para alcanzar la composición final que se indica a continuación:
0.91 \ SiO_{2} : 0.09 \ GeO_{2} : 0.25 \ R(OH)_{2} : 3.5 \ H_{2}O.
La mezcla obtenida se calienta en autoclaves con funda interna de politetrafluoretileno a 175ºC durante 14 días. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-22.
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Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra la síntesis de Al-ITQ-22.
Se añaden 0,097 g de isopropóxido de Al sobre 9 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 20,68 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 1,16 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 0,45 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta la completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es: 0,91 SiO_{2} : 0,09 GeO_{2} : 0,005 Al_{2}O_{3} : 0,25 R(OH)_{2} : 3,5 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 12 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se trata de ITQ-22.
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Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra la preparación de una muestra Al-ITQ-22 con una composición química diferente de la del ejemplo anterior.
Se añaden 0,325 g de isopropóxido de Al sobre 11,05 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 34,2 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 1,2 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 2,77 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS, más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es: 0,67 SiO_{2} : 0,33 GeO_{2} : 0,01 Al_{2}O_{3} : 0,25 R(OH)_{2} : 15 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en autoclaves provistos de una funda interna de politetrafluoretileno y se calientan a 175ºC durante 12 días. El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se trata de ITQ-22. El sólido obtenido se calcina a 580ºC durante 3 horas y el difractograma de rayos X muestra que la estructura se mantiene. El análisis químico de la zeolita calcinada indica que tiene una composición acorde con las relaciones molares Si/Ge=5 y (Si+Ge)/Al=30.
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Ejemplo 6
Este ejemplo ilustra la síntesis de Ti-ITQ-22.
Se añaden 0,3 g de tetraetóxido de Ti(IV) sobre 9,26 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 39,97 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 0,85 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 2,32 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es: 0,67 SiO_{2} : 0,33 GeO_{2} : 0,02 TiO_{2} : 0,25 R(OH)_{2} : 3,5 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 16 días.
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El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se trata de ITQ-22.
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Ejemplo 7
Este ejemplo ilustra la síntesis de Sn-ITQ-22.
Sobre 5,00 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se adicionan 15,12 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene 1,20 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 1,26 g de óxido de germanio. A continuación se adiciona una disolución de 0,105 g de tetracloruro de estaño (IV) pentahidratado en 2 g de agua. Se deja la mezcla evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es: 0,67 SiO_{2} : 0,33 GeO_{2} : 0,0083 SnO, : 0,25 R(OH)_{2} : 3,5 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 23 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se trata de ITQ-22.
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Ejemplo 8
Este ejemplo ilustra la preparación de un componente del catalizador de craqueo catalítico conteniendo zeolita tipo ITQ-22 previamente activada para obtener la forma acida a 580ºC en aire.
Con el fin de estudiar la actividad y selectividad de la zeolita ITQ-22 en el craqueo catalítico de fracciones industriales del petróleo, se preparó un catalizador mezclando zeolita tipo ITQ-22 en su forma acida según fue descrita en el ejemplo 5, y una sílice (BASF D1111) ambas en forma de polvo y en una composición 23% y 77% en peso de zeolita tipo ITQ-22 y SiO_{2} respectivamente. La mezcla bien homogeneizada, se pastilló, se trituró en mortero y se tamizó tomándose la fracción entre 0,59 y 0,84 mm en diámetro.
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Ejemplo 9
Este ejemplo ilustra el empleo de la zeolita ITQ-22 como aditivo del catalizador para craqueo catalítico de un gasoil de vacío.
Los componentes catalíticos descritos en el ejemplo 8 se utilizaron como aditivo de un catalizador USY zeolítico en el craqueo catalítico de un gasoil de vacío cuyas características se dan en la tabla V. Los catalizadores se dispusieron en dos lechos separados dentro del reactor tal y como se describe en Journal of Catalysis 1997, 165 (1), p. 102. En la zona superior se colocaron 1,5 gramos de catalizador del ejemplo 9 y en la zona inferior 1,34 g de catalizador del ejemplo 8.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA V Propiedades del gasoil de vacío
8
Las condiciones de reacción fueron 520ºC, 30 segundos de tiempo de reacción, 2,34 gramos de catalizador y relaciones catalizador/alimento en peso de 0,59, 0,73, 0,95, 1,35 y 2,38, siendo las cantidades de gasoil alimentado 3,76, 3,07, 2,35, 1,65 y 0,94 gramos Los gases producidos se analizaron por cromatografía gaseosa, los líquidos por destilación simulada (ASTM D-2887) y el coque fue medido por análisis (IR) del CO_{3} formado durante la combustión. La conversión se define como la suma de los rendimientos a gases H_{2} y coque C_{1}-C_{4}, y gasolina (punto de ebullición < 235,4ºC).
La composición (PIONA: Parafinas, Isoparafinas, Olefinas y Aromáticos) y calidad (RON: índice de Octano "Research") de la fracción de gasolina se determinaron por cromatografía gaseosa empleando el programa informático de "Análisis detallado de hidrocarburos" suministrado por VARIAN y las correlaciones mostradas en la publicación: Lugo, H.J., Ragone, G., and Zambrano, J. Ind. Eng. Chem. Res, 38, 2171 (1999). Los resultados obtenidos por interpolación al 80% de conversión total se muestran en la tabla VI. El uso de la zeolita ITQ-22 como aditivo de la zeolita USY (Catalizador USY/ITQ-22) aumenta el rendimiento a olefinas C3 y C4 respecto al catalizador base (USY), con baja disminución del rendimiento a gasolina. Además, la gasolina obtenida tiene un menor contenido en aromáticos cuando el catalizador contiene el aditivo ITQ-22.
Es importante hacer notar que la relación propileno/propano obtenida es mayor cuando se utiliza ITQ-22 como aditivo, siendo este resultado altamente beneficioso desde el punto de vista de un posible proceso industrial.
TABLA VI Selectividades y relaciones de interés en el craqueo catalítico de gasoil a 520ºC y 30 s de tiempo de alimento. Aditivo fresco 
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10
12 
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Ejemplo 10
El presente ejemplo ilustra la utilización de un material preparado según el ejemplo 5 y activado por calcinación en aire a 580ºC durante 3 horas como catalizador en alquilación de benceno con propileno.
Una muestra activada del material preparado según el ejemplo 5, se pastilló, seleccionando el tamaño de partícula entre 0,25 y 0,42 mm, para llevar a cabo la reacción. La zeolita (0,55 g) se diluyó con carburo de silicio (0,59-0,84 mm) en una relación SiC/zeolita de 5 en peso. El catalizador diluido se introdujo en un reactor tubular de acero de 1 cm de diámetro, y se pasaron 100 ml.min^{-1} en condiciones estándar de N_{2} a 150ºC durante 1,5 horas. A continuación, se bajó la temperatura hasta 20ºC y se interrumpió el flujo de N_{2}. En este punto se alimenta benceno (1200 \mul.min^{-1}) y se sube la presión hasta 3,5 MPa. Cuando se alcanza la presión de 3,5 MPa, se sube la temperatura hasta 125ºC y se comienza a alimentar el propileno (270 \mul.min^{-1}), siendo la relación molar benceno/propileno
de 3,4.
Los resultados de propileno convertido se presentan en la Tabla VII.
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TABLA VII Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 125ºC, B/P = 3,4 mol.mol^{-1}, WHSV prop = 6 h^{-1} P = 3,5 MPa para el catalizador Al-ITQ-22 preparado según el ejemplo 5 
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13 
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En este ejemplo se pueden observar valores de selectividad a cumeno muy elevados y valores muy bajos de NPB y diisopropilbenceno (DIPB), menores que los obtenidos utilizando zeolita Beta como catalizador en las mismas condiciones de reacción. Los resultados obtenidos con una zeolita Beta comercial de Si/Al=13 suministrada por Zeolyst (código CP811) se muestran en la Tabla VIII.
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TABLA VIII Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 125ºC, B/P = 3.4 mol.mol^{-1}, WHSV prop = 6 h^{-1}, P = 3,5 MPa para un catalizador comercial de zeolita Beta (Si/Al=13) 
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De la comparación de los resultados presentados en las Tablas VII y VIII se muestra que la zeolita ITQ-22 presenta una mayor selectividad a cumeno y menor a n-propilbenceno que la zeolita Beta que es el catalizador zeolítico más utilizado en la actualidad para producir cumeno.
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Ejemplo 11
El presente ejemplo muestra la influencia de la temperatura de reacción sobre la conversión y selectividad para la alquilación de benceno con propileno utilizando el mismo catalizador que en el ejemplo 10, siendo el resto de las condiciones de reacción las mismas que en el ejemplo 10.
Los resultados de conversión con el tiempo de reacción se presentan en la Tabla IX.
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TABLA IX Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 150ºC, B/P = 3,4 mol.mol^{-1}, WHSV prop = 6 h^{-1}, P = 3,5 MPa, para el catalizador Al-ITQ-22 preparado según el ejemplo 5 
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Ejemplo 12
El presente ejemplo ilustra la utilización de un material preparado según el ejemplo 5 y activado a 580ºC en aire durante 3 horas como catalizador en alquilación de benceno con etileno.
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Una muestra del material preparado según el ejemplo 5, se pastilló y se seleccionó el tamaño de partícula entre 0,25 y 0.42 mm para llevar a cabo la reacción. Así, 0,55 g de la zeolita se diluyeron en 1,57 g de carburo de silicio (0,59-0,84 mm). El catalizador diluido se introdujo en un reactor de acero de 1 cm de diámetro. La activación del catalizador fue la misma que en el ejemplo 10. En el presente ejemplo la temperatura de reacción fue de 220ºC, alimentándose 2,90 mmoles de benceno y 0,30 mmoles de etileno, siendo la presión del proceso de 3,5 MPa. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla X.
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TABLA X Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con etileno a 220ºC, B/E = 9,6 mol.mol^{-1}, WHSV etilo = 1,0 h^{-1}, P = 3,5 MPa, para el catalizador Al-ITQ-22 preparado según el ejemplo 5
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Ejemplo 13
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Ti-ITQ-22 preparada según el ejemplo 6 y activada por calcinación en aire a 580ºC durante 3 horas para la reacción epoxidación de 1-hexeno con agua oxigenada.
En un reactor de vidrio se disponen 1,420 gramos de 1-hexeno y 0,412 gramos de agua oxigenada (35% en agua) disueltos en 12,00 g de metanol. La mezcla de reacción se calienta a 60ºC y se añaden 0,100 gramos de catalizador Ti-ITQ-22 activado. Tras 3 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 15% de conversión de olefina respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar olefina/oxidante empleada en este ejemplo.
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Ejemplo 14
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Ti-ITQ-22 preparada según el ejemplo 6 y activada por calcinación en aire a 580ºC durante 3 horas para la reacción epoxidación de 1-dodeceno con agua oxigenada.
En un reactor de vidrio se disponen 2,780 gramos de 1-dodeceno y 0,440 gramos de agua oxigenada (35% en agua) disueltos en 60,00 g de metanol. La mezcla de reacción se calienta a 60ºC y se añaden 0,100 gramos de catalizador Ti-ITQ-22 activado. Tras 7 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 5% de conversión de olefina respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar olefina/oxidante empleada en este ejemplo.
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Ejemplo 15
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Ti-ITQ-22 preparada según el ejemplo 6 y activada por calcinación en aire a 580ºC durante 3 horas para la reacción epoxidación de ciclohexeno con terc-butil-hidroperóxido.
En un reactor de vidrio se disponen 9,270 gramos de ciclohexano y 3,180 gramos de terc-butil-hidroperóxido. La mezcla de reacción se calienta a 60ºC y se añaden 0,600 gramos de catalizador Ti-ITQ-22 activado. Tras 5 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 4% de conversión de olefina respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar olefina/oxidante empleada en este ejemplo.
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Ejemplo 16
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Sn-ITQ-22 preparada según el ejemplo 7 y activada por calcinación en aire a 580ºC durante 3 horas para la reacción Baeyer-Villiger entre ciclohexanona y agua oxigenada. En un reactor de vidrio se disponen 0,063 gramos de ciclohexanona y 0,078 gramos de agua oxigenada (35% en agua) disueltos en 1,520 g de dioxano. La mezcla de reacción se calienta a 70ºC y se añaden 0,025 gramos de catalizador Sn-ITQ-22 activado. Tras 7 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 47% de conversión de cetona respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar cetona/oxidante empleada en este ejemplo.
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Ejemplo 17
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Sn-ITQ-22 preparada según el ejemplo 7 y activada por calcinación en aire a 580ºC durante 3 horas para la reacción Baeyer-Villiger entre adamantanona y agua oxigenada.
En un reactor de vidrio se disponen 0,250 gramos de adamantanona y 0,259 gramos de agua oxigenada (35% en agua) disueltos en 1.530 g de dioxano. La mezcla de reacción se calienta a 90ºC y se añaden 0,025 gramos de catalizador Sn-ITQ-22 activado. Tras 7 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 22% de conversión de cetona respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar cetona/oxidante empleada en este ejemplo.

Claims (40)

1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (H XO_{2}) : y YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) SiO_{2}
en la que:
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Al, Ga, B, Fe y Cr;
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Ti, Sn y V;
caracterizado porque
x tiene un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0,1, y puede tomar el valor cero,
y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0,05, y puede tomar el valor cero,
z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0,005 y 0,5, y puede tomar el valor cero,
y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) concordantes con
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17 
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donde
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
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2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) concordantes con
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18
donde
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
3. Un método para sintetizar el material cristalino microporoso de la reivindicación 1 o 2 en el que una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO_{2},
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, preferentemente Ti, V, Sn,
opcionalmente una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr,
una o varias fuentes de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R), y
agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos
ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0,1, preferiblemente 0-0,05
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1, preferiblemente 0-0,05
GeO_{2}/SiO_{3} = 0-4, preferiblemente 0,005-1
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
4. Un método según la reivindicación 3, caracterizado porque el catión orgánico 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano es añadido en forma de dihidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro.
5. Un método según la reivindicación 4, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino, preferentemente con las características del material de una de las reivindicaciones 1 y 2, como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida en el rango 0,01 a 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos, preferentemente 0,05 a 10%.
6. Uso de un material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque se usa como componente de un catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de craqueo, hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o de hidrocarburos funcionalizados, un proceso de isomerización de parafinas ligeras, un proceso de desparafinado o isodesparafinado, un proceso de alquilación de isoparafinas con olefinas, un proceso de alquilación de compuestos aromáticos con un agente de alquilación seleccionado entre olefinas, alcoholes, aromáticos polialquilados o mezclas de ellos, un proceso de acilación, y un proceso de oxidación.
7. Uso según la reivindicación 6, en un proceso de craqueo catalítico de compuestos orgánicos en el que el catalizador incluye el material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 ó 2, denominado también ITQ-22, como único componente zeolítico englobado en una matriz, o material zeolítico ITQ-22 junto con al menos un segundo componente zeolítico englobados en una matriz.
8. Uso según la reivindicación 7 en el que dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico está formado por estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 14 miembros, por anillos de 12 miembros, por anillos de 11 miembros, por anillos de 10 miembros, y mezclas de ellas.
9. Uso según la reivindicación 7, en el que al menos parte de las partículas de catalizador comprenden un segundo componente zeolítico seleccionado entre uno ó más del grupo que comprende zeolita faujasita Y, ZSM-5 y Beta.
10. Uso según la reivindicación 7, en el que dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por un único tipo de partículas estando presentes el material zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico, en una misma partícula.
11. Uso según la reivindicación 10, en el que el que dicho segundo componente zeolítico es zeolita faujasita Y bajo una o más de sus variantes seleccionadas del grupo formado por zeolita faujasita Y, zeolita faujasita Y ultraestable, zeolita faujasita Y totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y parcialmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable parcialmente intercambiada con tierras raras, y mezcla de las mismas, estando presente la zeolita ITQ-22 en una cantidad comprendida entre 0,1 y 60% en peso respecto al total de componentes zeolíticos, y zeolita faujasita Y en una cantidad comprendida entre 0,1 y 99,9% en peso respecto al total de componentes zeolíticos, y estando el resto de la composición del catalizador hasta 100% formado por la matriz.
12. Uso según la reivindicación 11, en el que al menos parte de las partículas del catalizador comprenden:
-
0,1-40% en peso del material zeolítico ITQ-22 respecto al peso total de los componentes zeolíticos, y
-
0,1-99,9% en peso de zeolita faujasita Y respecto al peso total de los componentes zeolíticos.
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13. Uso según la reivindicación 7, en el que dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por al menos dos tipos de partículas, estando presentes ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico en partículas distintas.
14. Uso según la reivindicación 13, en el que el catalizador de craqueo catalítico comprende:
-
0,1-40% en peso de partículas conteniendo zeolita ITQ-22 respecto a la suma de componentes zeolíticos, en el que cada partícula está formada por 10-70% en peso de zeolita ITQ-22,
-
0,1-99% en peso de partículas de catalizador convencional de craqueo catalítico basado en zeolita tipo faujasita, en el que los porcentajes se indican respecto a la suma de componentes zeolíticos.
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15. Uso según la reivindicación 13, en el que dicho catalizador de craqueo catalítico comprende adicionalmente partículas conteniendo zeolita ZSM-5, siendo la composición del catalizador:
-
zeolita faujasita Y en una cantidad de al menos un 20% en peso con respecto al peso total de componentes zeolíticos,
-
cantidad de zeolita ITQ-22 + ZSM-5 es de 80% en peso como máximo, con respecto al peso total de componentes zeolíticos, y
-
la relación en peso entre la zeolita ZSM-5 y la zeolita ITQ-22 está comprendida entre 10 y 0.
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16. Uso según la reivindicación 7, en el que la matriz comprende al menos un aglomerante seleccionado entre sílice, sílice-alúmina, alúmina, P_{2}O_{5} y combinaciones de los mismos y, opcionalmente, además un aditivo convencional de craqueo catalítico.
17. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos contiene además un máximo del 8% en peso de fósforo.
18. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos está intercambiado con iones seleccionados entre iones divalentes, iones trivalentes, iones divalentes y trivalentes, y tierras raras.
19. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos comprende compuestos de vanadio introducidos en una etapa post-síntesis.
20. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos comprende cerio introducido en una etapa post-síntesis.
21. Uso según la reivindicación 7, en el que el catalizador está formado por partículas con un tamaño entre 20 y 400 micrómetros.
22. Uso según la reivindicación 7, en el que el proceso catalítico está seleccionado entre un proceso de craqueo catalítico en lecho fluido (FCC) y un proceso de craqueo catalítico profundo (DCC).
23. Uso según la reivindicación 6, en el que los compuestos orgánicos son hidrocarburos derivados de fracciones de petróleo naturales o sintéticas.
24. Uso de la zeolita ITQ-22 según la reivindicación 6 en un procedimiento para la alquilación de compuestos aromáticos, en el que se hace reaccionar bajo condiciones de alquilación, un agente alquilante seleccionado entre una olefina, un alcohol, un compuesto aromático polialquilado, y mezclas de ellos, con un compuesto aromático de partida, en presencia de un catalizador, siendo dicho catalizador ITQ-22.
25. Uso según la reivindicación 24, en el que el compuesto aromático de partida está seleccionado del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos.
26. Uso según la reivindicación 24, en el que el compuesto aromático de partida está seleccionado entre alquilbenceno, alquilantraceno, alquilfenantreno hidroxibenceno, hidroxinaftaleno, hidroxiantraceno, hidroxifenantreno, alcoxibenceno, alcoxinaftaleno, alcoxiantraceno y alcoxifenantreno.
27. Uso según la reivindicación 24, en el que el agente alquilante está seleccionado entre una olefina, un alcohol, y mezclas de ellos y dicha olefina y dicho alcohol contienen desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
28. Uso según la reivindicación 26, en el que el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado, el compuesto aromático de partida es un compuesto aromático no alquilado, y en el que durante la alquilación al menos un grupo alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático de partida.
29. Uso según la reivindicación 28 en el que dicho compuesto aromático polialquilado contiene al menos un grupo alquilo que comprende desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
30. Uso según la reivindicación 28 en el que el compuesto aromático de partida está seleccionado entre benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, benceno sustituido, naftaleno sustituido, antraceno sustituido y fenantreno sustituido.
31. Uso según la reivindicación 28 en el que el compuesto aromático polialquilado es poliisopropilbenceno y el compuesto aromático de partida es benceno.
32. Uso según la reivindicación 24, en que el compuesto aromático de partida es benceno, el agente alquilante es propileno y en el que el procedimiento de alquilación produce cumeno como compuesto aromático alquilado.
33. Uso según la reivindicación 24, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350ºC.
34. Uso según la reivindicación 24, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una presión entre 1,4 y 7,0 MPa.
35. Uso según la reivindicación 24, en el que el agente alquilante y el compuesto aromático de partida están presentes en una proporción entre 2 y 20, en presencia del catalizador.
36. Uso según la reivindicación 24, en el que el compuesto aromático de partida es benceno y el agente alquilante es propileno y el compuesto aromático alquilado que se obtiene es cumeno; la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350ºC; la presión a la que se lleva a cabo la reacción de alquilación está comprendida entre 1,4 y 7,0 MPa; la velocidad espacial (WHSV) de reactivos está comprendida entre 0,2 y 10 horas^{-1} y la relación molar benceno/propileno está comprendida entre 2 y 20.
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37. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material contiene Ti y se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un oxidante seleccionado entre H_{2}O_{2} o peróxidos, hidroperóxidos o perácidos orgánicos.
38. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material contiene Sn y se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación del tipo Baeyer-Villiger.
39. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación del tipo Meerwein-Pondorf-Verley.
40. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de hidroisomerización de olefinas, alquilación de olefinas con isoparafinas, y de alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes.
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