JP2017066226A - 炭化水素油の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化水素油の量産に用いる反応器内において、触媒反応を容易に制御することができる炭化水素油の製造方法を提供する。
【解決手段】炭化水素油の製造方法は、炭化水素油（１４）の量産に用いる反応器（１０）内で、原料油（１２）を触媒（４）に接触させる工程を備え、触媒（４）及び充填材（２）の混合物（６）が、反応器（１０）内に配置されており、原料油（１２）を、混合物（６）中の触媒（４）に接触させる。
【選択図】図１
【解決手段】炭化水素油の製造方法は、炭化水素油（１４）の量産に用いる反応器（１０）内で、原料油（１２）を触媒（４）に接触させる工程を備え、触媒（４）及び充填材（２）の混合物（６）が、反応器（１０）内に配置されており、原料油（１２）を、混合物（６）中の触媒（４）に接触させる。
【選択図】図１
Description
本発明は、炭化水素油の製造方法に関する。
近年、石油精製プラントにおいては、炭化水素油の需要の変化に応じて生産量を変化させる必要がある。生産量に応じて、原料油の処理（触媒反応）に要する触媒の使用量も変化する。しかし、生産量又は触媒の使用量に応じて、反応器の容量を変えることは困難である。また、生産量又は触媒の使用量に応じて、新しい反応器を設置することは経済的でない。したがって、生産量の変化に係らず、既存の反応器を活用して炭化水素油を効率的に生産することが求める。つまり、炭化水素油の量産に用いる反応器には、炭化水素油の需給に依らない汎用性が求められる。例えば、炭化水素油の生産量が減る場合、原料油の処理に必要となる触媒の量も減る。したがって、最小限の量の触媒を反応器内に配置し、反応器内の余分なスペースを、安価な充填材で満たすことにより、触媒に係る費用が節約される。下記特許文献１に示すように、充填材は、原料油を透過させて、円滑に斑なく原料油を触媒層へ導入する。また充填材は、触媒層を反応器内の所定の位置に保持する。一般的に、充填材は触媒活性を有しない。
反応器の中には、温度計及び圧力計等、触媒反応を監視・制御するための測定装置が備えられている。通常、反応器内において触媒が配置されるべき領域は、反応器の設計時において予め定められており、予定された触媒の配置に応じて測定装置も固定されている。
しかし、炭化水素油の減産に伴って触媒の使用量が減る場合、図２に示すように、反応器１０内の一部（下部）のみに触媒４（４ａ）が配置され、本来であれば触媒４が配置されるべき領域（上部及び中部）に充填材２（２ａ）が配置される。その結果、触媒４ではなく充填材２が測定装置８ｕ及び８ｍの近くに配置される。そして、触媒反応に関与しない充填材２（２ａ）が配置された領域の温度又は気圧等が、測定装置８ｕ及び８ｍによって測定される。反応器１０内の下部に設置された測定装置８ｌにおいても、触媒４（４ａ）のごく一部分における諸反応条件（温度又は圧力等）が監視されるに過ぎない。その結果、反応器１０内の全域（反応系の全体）にわたる触媒反応の諸反応条件を正確に監視し難く、触媒反応の精緻な制御が困難になる。その結果、様々な技術的問題及び経済的損失が生じる。例えば、図２に示すように、触媒４（４ａ）が反応器１０内の局所（下部）に存在する場合、反応器１０内において触媒反応に寄与しない領域（反応器の上部及び中部）があるため、生産性が低下する。また触媒が反応器内の局所に存在する場合、触媒反応の温度を制御し難く、局所的に触媒反応が進行し過ぎて、ホットスポットが生じる。ホットスポットでは、コーク（ｃｏｋｅ）が生成し易く、触媒活性が劣化して触媒寿命が短くなる。一方、触媒の加熱が不十分であると、触媒活性が十分に発現しない。その結果、硫黄化合物又は金属分等の触媒毒又は不純物が除去されなかったり、炭化水素油の収率が低下したり、炭化水素の品質が劣化したりする。反応器内の触媒反応を十分に制御することができない場合、反応器の安全性が損なわれたり、反応器が故障したりすることもある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、炭化水素油の量産に用いる反応器内において、触媒反応を容易に制御することができる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面に係る炭化水素油の製造方法は、炭化水素油の量産に用いる反応器内で、原料油を触媒に接触させる工程を備え、触媒及び充填材の混合物が、反応器内に配置されており、原料油を、混合物中の触媒に接触させる。
本発明の一側面では、触媒のサイズが、前記充填材のサイズと略同じであってよい。
本発明の一側面では、触媒が、水素化精製触媒、脱金属触媒、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒、水素化分解触媒、水素化異性化触媒、水素化処理触媒、水素化仕上げ触媒、脱水素触媒、及び改質触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。
本発明の一側面では、触媒が、担体と、担体に担持された活性金属と、を含んでよく、担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びボリアからなる群より選択される少なくとも一種を含有し、活性金属が、コバルト、ニッケル、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
本発明の一側面では、充填材が、アルミナ、シリカ、及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種を含有してよい。
本発明の一側面に係る炭化水素油の製造方法は、混合物を反応器内に導入する工程を備えてよい。
本発明の一側面では、触媒及び充填材が略均一に混合されていてよい。
本発明の一側面では、触媒の密度が、充填材の密度と異なってよく、混合物の密度の平均値が、μ[ｇ／ｃｍ３]であり、混合物の密度の標準偏差が、σ[ｇ／ｃｍ３]であるとき、２σ／μが、０．００〜０．０５であってよい。
本発明の一側面では、混合物が反応器内に充填されていてよい。
本発明の一側面では、測定装置が、反応器内に固定されていてよい。
本発明によれば、炭化水素油の量産に用いる反応器内において、触媒反応を容易に制御することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。図面において、同等の構成要素には同等の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。各図に示すＸ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの座標軸を意味する。各座標軸が示す方向は、全図に共通する。Ｚ軸は、鉛直方向を指す。Ｘ軸及びＹ軸は水平である。
本発明の一側面に係る炭化水素油の製造方法では、図１に示す反応器１０を用いる。反応器１０は、炭化水素油の量産に用いられる。換言すると、反応器１０は、商業規模のプラントに設置される反応器（商業用反応器）である。触媒活性の評価等の目的で実験室等に設置される小規模の反応器は、本発明における反応器に該当しない。
反応器１０内には、触媒４及び充填材２の混合物６が配置されている。混合物６は反応器１０内の全領域（反応器１０の上部、中部及び下部）に充填されている。つまり反応器１０は混合物６で満たされている。炭化水素油の製造方法では、原料油１２を、反応器１０の上部側から反応器１０内へ導入する。そして、原料油１２を、混合物６中の触媒４に接触させることにより、原料油１２が反応し、生成油１４（炭化水素油）が得られる。生成油１４は、後工程に供給される仕掛油であってよく、完成された製品であってもよい。
反応器１０内の上部には測定装置８ｕが設置されている。反応器１０内の中部には、別の測定装置８ｍが設置されている。反応器１０内の下部には、さらに別の測定装置８ｌが設置されている。測定装置８ｕ，８ｍ及び８ｌのいずれも反応器１０内に固定されている。測定装置８ｕ，８ｍ及び８ｌのいずれも、触媒反応を監視・制御するために設置されている。触媒反応とは、原料油１２が触媒４に接触することにより起こる反応である。測定装置８ｕ，８ｍ及び８ｌは、例えば、温度計及び圧力計のうち少なくともいずれかであってよい。測定装置８ｕ，８ｍ及び８ｌは、反応器１０内に存在する気体のうち特定のガス（例えば、水素）の分圧を測定する機能を有していてもよい。反応器１０内に設置される測定装置の数は、反応器１０の規模及び形状等に依るものであり、限定されない。反応器１０内における測定装置の配置も、反応器１０の規模及び形状等に依るものであり、限定されない。
本実施形態では、炭化水素油の減産に伴って触媒４の使用量を減らす場合であっても、触媒４及び充填材２の混合物６を反応器１０に充填することによって、触媒４を反応器１０の全域に均一に分布させ易い。換言すれば、触媒反応を監視・制御するために測定装置８ｕ，８ｍ及び８ｌが固定された位置のいずれにおいても、触媒４が均一に分布し易い。その結果、測定装置８ｕ，８ｍ及び８ｌが固定されたいずれの位置においても、触媒反応が略同様に進行し易い。したがって、触媒反応の諸条件（例えば、温度又は気圧など）を各測定装置８ｕ，８ｍ及び８ｌで正確に監視することが可能であり、反応器１０内の全域における触媒反応の精緻な制御が可能になる。つまり本実施形態では、反応器１０内に存在する触媒４の絶対量に関わりなく、反応器１０内の全域における触媒反応の精緻な制御が可能になり、所望の性状を有する炭化水素油を効率的に量産することが可能になる。
本実施形態では、触媒４及び充填材２の混合物６が反応器１０内に配置されるので、触媒４のみが反応器１０内で局在することが抑制される。したがって、反応器１０内の全域において、触媒反応の諸条件を略均一に制御し易い。また、触媒４を充填材２と混合することにより、触媒４のみを用いる場合に比べて、反応器１０内の全域にわたって触媒活性が程度に緩和される。したがって、局所における触媒反応の過度の進行が抑制され易く、ホットスポットが生じ難く、コーク（ｃｏｋｅ）の生成が抑制される。その結果、触媒活性が劣化し難く、触媒寿命が延び易い。
本実施形態では、反応器１０内の全域において触媒反応を精緻に制御し易いので、反応器１０の全域において触媒４が斑なく加熱され易く、十分な触媒活性が発現する。その結果、触媒毒又は不純物が触媒反応によって除去され易く、所望の性状及び品質を有する炭化水素油を高い収率で製造し易い。なお、触媒毒又は不純物とは、例えば、硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物、ガム質分、及び金属分からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。不純物である金属分とは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）又はバナジウム（Ｖ）であってよい。
本実施形態では、反応器１０内の全域における触媒反応が精緻に制御され易いので、反応器を安全に運転し易く、反応器１０が故障し難い。
本実施形態では、触媒４の使用量に関わらず、触媒４及び充填材２の混合比の調整によって、反応器１０内の全域を触媒４及び充填材２の混合物６で満たすことができる。したがって、反応器１０内の全域で触媒を進行させ易い。つまり、反応器１０内において触媒反応に寄与しない領域を低減し易い。その結果、炭化水素油の生産性が向上する。つまり本実施形態によれば、炭化水素油の需要又は生産量の変化に応じて触媒４の使用量を変化させなければならない場合であっても、既存の反応器１０を活用して炭化水素油を効率的に生産することができる。なお、触媒反応の監視及び制御が可能である限り、混合物６が存在しない隙間（例えば、反応器１０の頂部近傍における隙間）が反応器１０内に形成されてもよい。
触媒４及び充填材２は均一に混合されていたほうがよい。本実施形態では、反応器１０内の全領域において触媒４及び充填材２は均一に混合されている。つまり、反応器１０の上部に配置された混合物６ｕ、反応器１０の中部に配置された混合物６ｍ、及び反応器１０の下部に配置された混合物６ｌのいずれにおいても、触媒４及び充填材２が均一に混合されている。つまり、測定装置８ｕと同じ高さに配置された混合物６ｕ、測定装置８ｍと同じ高さに配置された混合物６ｍ、及び測定装置８ｌと同じ高さに配置された混合物６ｌのいずれにおいても、触媒４及び充填材２が均一に混合されている。触媒４及び充填材２が均一に混合されている場合、触媒４を反応器１０の全域に均一に分布させ易い。換言すれば、触媒４及び充填材２が均一に混合されている場合、触媒反応を監視・制御するために測定装置８ｕ，８ｍ及び８ｌが固定された位置のいずれにおいても、触媒４が均一に分布し易い。その結果、反応器１０内の全域において触媒反応の諸条件を各測定装置８ｕ，８ｍ及び８ｌで正確に監視し易く、反応器１０内の全域における触媒反応の精緻な制御が容易になる。
触媒４が、担体と、担体に担持された活性金属と、を含み、充填材２の組成が触媒４の担体と同じである場合、触媒４の密度は充填材２の密度と異なる。触媒４の密度が充填材２の密度と異なる場合、触媒４及び充填材２が均一に混合されるほど、混合物６の密度の標準偏差が小さくなる。したがって、触媒４の密度が充填材２の密度と異なる場合、混合物６の密度の標準偏差に基づいて、触媒４及び充填材２が均一に混合されているか否かを判断してよい。混合物６の密度（嵩密度）の標準偏差σは、例えば下記の式（１）で定義される。なお混合物６の嵩密度は、混合物６のＣＢＤ（Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）と言い換えてよい。混合物６のＣＢＤは、混合物６のタップ密度（Ｔａｐｐｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ）と言い換えてよい。
式（１）中、Ｎは、標準偏差σの算出に用いる混合物６のサンプル数である。Ｎは、標準偏差σの算出のために混合物６から採取される試料の数と言い換えてよい。Ｎは、２以上の整数である。Ｎは、特に限定されないが、例えば、３〜５００であってよい。ｉは１〜Ｎの整数である。ｘｉとは、混合物６のＮ個の試料のうち、ｉ番目の試料の密度である。μとは、混合物６のＮ個の試料の密度の平均値である。μは下記式（２）で表される。混合物の各試料の密度（ＣＢＤ）は、例えば、タップ密度測定器によって測定すればよい。タップ密度測定器としては、例えば、株式会社セイシン企業製の「タップデンサー ＫＹＴ−５０００」を用いてよい。
混合物の密度がμ[ｇ／ｃｍ３]であり、混合物の密度の標準偏差がσ[ｇ／ｃｍ３]であるとき、２σ／μは、０．００〜０．０５であってよい。２σ／μが０．０５以下である場合、触媒４及び充填材２が均一に混合されている、とみなしてよい。２σ／μは、０．０００〜０．０３１であってもよい。２σ／μは、０．００〜０．０３であってもよい。混合物６の密度の絶対値に基づく２σは、触媒４及び充填材２の種類に依る。一方、２σ／μは、無次元であり、触媒４及び充填材２の種類に影響され難い。したがって、２σ／μによれば、触媒４及び充填材２の種類にかからず、触媒４及び充填材２が均一に混合されているか否かを判断し易い。
例えば、触媒４が、Ａｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３に担持されたにＮｉ、Ｃｏ及びＭｏと、から構成されるとき、触媒４の密度は、０．８２ｇ／ｃｍ３である。充填材２がＡｌ２Ｏ３から構成されるとき、充填材２の密度は、０．５５ｇ／ｃｍ３である。サンプル数Ｎが１９２であるとき、混合物６の密度の平均値μは、０．６８６５ｇ／ｃｍ３であり、混合物６の密度の標準偏差σは、０．０１０８ｇ／ｃｍ３であり、２σは、０．０２１６であり、２／μσは、０．０３１４である。
本実施形態に係る炭化水素油の製造方法は、触媒４及び充填材２を反応器１０の外で混合して、混合物６を得る工程と、混合物６を反応器１０内に導入する工程と、を備えてよい。つまり、反応器１０の外で予め混合物６を調製してよい。触媒４及び充填材２を反応器１０の外で混合することにより、触媒４及び充填材２を均一に混合し易い。反応器１０の外で予め混合物６を調製する場合、σの算出に用いる混合物６のサンプリングが容易であり、２σ／μを所望の値に制御し易い。
本発明の一側面では、触媒４のサイズが、充填材２のサイズと略同じであってよい。触媒４のサイズが、充填材２のサイズと略同じである場合、均一な混合物６が反応器１０内で維持され易い。触媒４が充填材２よりも大き過ぎる場合、充填材２が、触媒４間に形成される隙間から抜け落ち易く、反応器１０内で均一な混合物６が維持され難い。その結果、反応器１０の上部には触媒４が局在し易く、反応器１０の下部には充填材２が局在し易い。充填材２が触媒４よりも大き過ぎる場合、触媒４が、充填材２間に形成される隙間から抜け落ち易く、反応器１０内で均一な混合物６が維持され難い。その結果、反応器１０の上部に充填材２が局在し易く、反応器１０の下部には触媒４が局在し易い。以上の通り、触媒４のサイズと充填材２のサイズとの差が大きいほど、反応器１０内の鉛直方向Ｚにおいて触媒４及び充填材２の各分布の濃淡が生じ易い。
触媒４のサイズがＳｃであり、充填材２のサイズがＳｆである場合、Ｓｃ／Ｓｆは０．８〜１．２であってよい。Ｓｃ／Ｓｆが小さ過ぎる場合、触媒４が、充填材２間に形成される隙間から抜け落ち易く、反応器１０内で均一な混合物６が維持され難い。Ｓｃ／Ｓｆが大き過ぎる場合、充填材２が、触媒４間に形成される隙間から抜け落ち易く、反応器１０内で均一な混合物６が維持され難い。ただし、Ｓｃ／Ｓｆが０．８〜１．２の範囲外であっても、本発明の効果は達成される。触媒４のサイズＳｃ及び充填材２のサイズＳｆは、例えば、球相当直径であってよい。触媒４及び充填材２がそれぞれ柱状体（ペレット）である場合、触媒４のサイズＳｃ及び充填材２のサイズＳｆは、例えば、ペレット（柱状体）の長さ（高さ）であってよい。触媒４及び充填材２がそれぞれ柱状体（ペレット）である場合、触媒４のサイズＳｃ及び充填材２のサイズＳｆは、ペレットの長さ方向（柱状体の高さ方向）に垂直な断面の円相当径又は長径であってもよい。触媒４のサイズＳｃは、例えば、１．０〜１０ｍｍであってよい。充填材２のサイズＳｆは、例えば、１．０〜１０ｍｍであってよい。
触媒４は、例えば、柱状（ペレット状）、略球状、又は不定形であってよい。ペレット状の触媒４の断面は、例えば、円型、四葉型、又は三つ葉型であってよい。充填材２も、例えば、柱状（ペレット状）、略球状、又は不定形であってよいペレット状の充填材２の断面は、例えば、円型、四葉型、又は三つ葉型であってよい。触媒４の形状は、充填材２の形状と略同じであってよい。触媒４の形状が充填材２の形状と略同じである場合、均一な混合物６が反応器１０内で維持され易い。
混合物６における触媒４の含有量は、炭化水素油の需要に応じた触媒の使用量に依るものであり、限定されない。同様の理由により、混合物６における充填材２の含有量も限定されてない。例えば、混合物６における触媒４の含有量は、混合物６の全体積に対して、１０〜９０体積％、又は２５〜７５体積％であってよい。例えば、混合物６における充填材２の含有量は、混合物６の全体積に対して、１０〜９０体積％、又は２５〜７５体積％であってよい。
本実施形態において、触媒反応は、例えば、水素化精製、脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化異性化（又は異性化脱蝋）、水素化処理、水素化仕上げ、脱水素、及び改質（又は接触改質）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。二種以上の触媒反応が反応器１０内で同時に起こってもよい。触媒４は、水素化精製触媒、脱金属触媒、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒、水素化分解触媒、水素化異性化触媒（又は異性化脱蝋触媒）、水素化処理触媒、水素化仕上げ触媒、脱水素触媒、及び改質触媒（又は接触改質触媒）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。触媒４が水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒又は水素化分解触媒である場合、本実施形態に係る炭化水素油の製造方法に係る上記効果が得られ易い。例えば、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒又は水素化分解触媒を用いた場合、反応器１０内において原料油の脱硫、脱窒素又は分解が斑なく適度に進行すると共に、コーキング（ｃｏｋｉｎｇ）が抑制される。その結果、硫黄又は窒素化合物の含有率が低く、且つ所望の分子量を有する生成油１４（炭化水素油）が高い収率で製造されると共に、コークに起因する水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒又は水素化分解触媒の劣化が抑制される。
触媒４は、担体と、担体に担持された活性金属と、を含んでよい。担体は、バインダーと言い換えてもよい。活性金属とは、上記触媒反応において活性な金属を意味する。充填材２は、活性金属を含まない。つまり、充填材２は、上記触媒反応において活性を奏しない。ただし充填材２は、活性金属以外の金属（触媒反応において不活性な金属）を含んでよい。充填材２の組成は、触媒４の担体と同じであってよい。触媒４の担体と同じ物質から充填材２を調製することにより、充填材２に掛かるコストが抑制される。
活性金属は、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、ゲルマニウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。担体は、アルミナ、シリカ、ボリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア−ジルコニア、カオリナイト、アルミノフォスフェイト、シリカアルミノフォスフェイト、ゼオライト、セピオライト及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。触媒４の用途又は触媒反応の種類に応じて、活性金属及び担体を選定して組み合わせてよい。触媒４は、さらにリン又は塩素等の添加元素を含んでもよい。
触媒４が水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒又は水素化分解触媒である場合、触媒４の担体は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びボリアからなる群より選択される少なくとも一種を含有してよい。触媒４が水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒又は水素化分解触媒である場合、触媒４の活性金属は、例えば、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。触媒４が水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒又は水素化分解触媒である場合、充填材２は、アルミナ、シリカ及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種を含有してよい。
原料油１２は、例えば、原油（石油）、コンデンセート、オイルサンド由来の合成原油、ビチューメン改質油、ＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）法によって得られる油、ＣＴＬ（Ｃｏａｌ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）法で得られる油、及びバイオマスから得られる油からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。ＧＴＬ法によって得られる油とは、例えば、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応によって天然ガス等から合成される油である。生成油１４は、完成された製品でなくてよい。例えば、生成油１４は、原料油１２（例えば原油）の諸処理工程のうち一工程において生成する仕掛油であってよく、原料油１２として、続く後工程に供されてもよい。つまり、前工程で得られる生成油１４は、続く後工程における原料油１２であってもよい。原料油１２又は生成油１４は、例えば、石油の蒸留過程で得られる留分であってもよい。石油の蒸留過程で得られる留分は、例えば、オフガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、重油（常圧残油）、減圧軽油、減圧残油、及び溶剤脱れき油からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。オフガス、液化石油ガス、ナフサ、灯油、軽油、及び重油（常圧残油）は、原油の常圧蒸留によって得られる。減圧軽油及び減圧残油は、常圧残油の減圧蒸留により得られる。溶剤脱れき油は、減圧残油の溶剤脱れきにより得られる。原料油１２又は生成油１４は、例えば、ナフサ、灯油又は軽油の水素化精製によって得られる炭化水素油であってよい。原料油１２又は生成油１４は、例えば、減圧残油又は溶剤脱れき油の諸処理工程（例えば、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化異性化、及び水素化精製（水素化仕上げ、又は水素化処理））のいずれかにおいて生成する炭化水素油であってもよい。生成油１４が、完成された石油製品である場合、生成油１４は、例えば、ナフサ、芳香族炭化水素、燃料、潤滑油、パラフィン、アスファルト及びタールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。燃料は、例えば、灯油、ケロシン、ジェット燃料、軽油、ガソリン、及び重油からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
反応器１０の形状は、特に限定されないが、例えば円筒状であってよい。反応器１０が円筒状である場合、反応器１０は耐圧性に優れる。反応器１０が円筒状である場合、反応器１０の円形の断面の直径Ｄは、例えば、１〜５ｍであってよい。反応器１０が円筒状である場合、反応器１０の高さＨは、例えば、例えば、１０〜５０ｍであってよい。反応器１０のＨ／Ｄは、０より大きく１０以下であってよい。一般的に石油精製プラントで用いられる流体（原料油）は、触媒４が充填された反応器１０の中心部よりも、反応器１０の内壁（側面）を伝って流れ易い。つまり、流体（原料油）は反応器１０の内壁（側面）近傍で偏流し易い。Ｈ／Ｄが１０を超える場合、反応器１０の断面積に対する反応器１０の側面の比率が大きく、偏流が起き易く、反応器１０の中心部で触媒反応が起き難くなる。ただし、Ｈ／Ｄが１０を超える場合であっても、本発明の効果は得られる。
反応器１０内で起こる触媒反応が、原料油１２の水素化である場合、諸反応条件は、例えば、以下の通りであってよい。以下の諸反応条件下で行う水素化は、例えば、水素化精製、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化異性化、水素化仕上げ及び水素化処理からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。反応器１０は、以下のような諸反応条件を制御するための機構（触媒反応の制御機構）を更に備えてよい。制御機構とは、例えば、触媒の加熱及び冷却、ベント、並びに原料油１２及び生成油１４の流量調整のための手段であってよい。冷却とは、例えば、水素ガスの導入によるクエンチであってよい。
反応温度（混合物６の温度）： ２５０〜４５０℃、又は２８０〜４２０℃。
反応系（反応器１０の内部）における水素ガスの分圧： ０．５〜２０ＭＰａ、又は１〜１８ＭＰａ。
液空間速度（ＬＨＳＶ）： ０．１〜３．０ｈ−１。より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１。
水素／油比（水素ガスの流量／原料油１２の流量）： ３０〜２５００Ｎｍ３／ｍ３、又は５０〜２０００Ｎｍ３／ｍ３。
反応温度（混合物６の温度）： ２５０〜４５０℃、又は２８０〜４２０℃。
反応系（反応器１０の内部）における水素ガスの分圧： ０．５〜２０ＭＰａ、又は１〜１８ＭＰａ。
液空間速度（ＬＨＳＶ）： ０．１〜３．０ｈ−１。より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１。
水素／油比（水素ガスの流量／原料油１２の流量）： ３０〜２５００Ｎｍ３／ｍ３、又は５０〜２０００Ｎｍ３／ｍ３。
本発明によれば、石油製品等の炭化水素油の量産に用いる反応器内において、触媒反応が容易に制御され、炭化水素油の品質及び生産性が向上し、触媒の寿命も延びる。
２，２ａ…充填材、４，４ａ…触媒、６，６ｕ，６ｍ，６ｌ…混合物、８ｕ，８ｍ，８ｌ…測定装置、１０…反応器、１２…原料油、１４…生成油（炭化水素油）。
Claims (10)
- 炭化水素油の量産に用いる反応器内で、原料油を触媒に接触させる工程を備え、
前記触媒及び充填材の混合物が、前記反応器内に配置されており、
前記原料油を、前記混合物中の前記触媒に接触させる、
炭化水素油の製造方法。 - 前記触媒のサイズが、前記充填材のサイズと略同じである、
請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。 - 前記触媒が、水素化精製触媒、脱金属触媒、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒、水素化分解触媒、水素化異性化触媒、水素化処理触媒、水素化仕上げ触媒、脱水素触媒、及び改質触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。 - 前記触媒が、担体と、前記担体に担持された活性金属と、を含み、
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びボリアからなる群より選択される少なくとも一種を含有し、
前記活性金属が、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。 - 前記充填材が、アルミナ、シリカ、及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。 - 前記混合物を前記反応器内に導入する工程を備える、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。 - 前記触媒及び前記充填材が略均一に混合されている、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。 - 前記触媒の密度が、前記充填材の密度と異なり、
前記混合物の密度の平均値が、μ[ｇ／ｃｍ３]であり、
前記混合物の密度の標準偏差が、σ[ｇ／ｃｍ３]であるとき、
２σ／μが、０．００〜０．０５である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。 - 前記混合物が前記反応器内に充填されている、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。 - 測定装置が、前記反応器内に固定されている、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。
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