ES2232540T3 - Procedimiento para craqueo catalitico. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para el craqueo catalítico de una alimentación de hidrocarburos, que comprende las etapas de: proporcionar una fracción inicial de hidrocarburos que tenga una fracción de GLP, una fracción de cola, una fracción de isoamileno y un contenido inicial de azufre; proporcionar un catalizador que comprende una matriz del catalizador, una composición de aluminosilicato de topología MFI que tiene un entramado de aluminosilicato y que contiene al menos un metal distinto del aluminio incorporado a dicho entramado de aluminosilicato en el que dicha composición de aluminosilicato está presente en una cantidad entre 0, 10 y 60% en peso, basada en dicho catalizador, dicho metal está presente en una cantidad entre 0, 01 y 0, 8% en peso, basada en el peso de dicha composición de aluminosilicato, y dicha matriz del catalizador se selecciona del grupo consistente en sílice, sílice-alúmina, alúmina, arcilla, arcilla pilareada y sus combinaciones, dicho catalizador se proporciona en forma de microesferas que se pueden fluidificar; y exponer dicha fracción inicial de hidrocarburos a dicho catalizador bajo condiciones de craqueo catalítico fluido para proporcionar un producto de hidrocarburos de mejor calidad, en el que dicho producto de hidrocarburos de mejor calidad tiene una fracción de GLP que contiene una relación más alta de olefinas respecto a parafinas, una relación más alta de butenos respecto a butanos, una relación más alta de C3 respecto a C4, un aumento en la fracción de GLP (ALPG), una disminución en la fracción C5-221ºC ( delta-Gasolina), y un contenido de azufre que es inferior a dicho contenido inicial de azufre.
Description
Procedimiento para craqueo catalítico.
La invención se refiere a un procedimiento para
el craqueo catalítico de una alimentación de hidrocarburos.
La historia de las zeolitas empezó con el
descubrimiento de la estilbita en 1756 por el mineralogista sueco A.
Cronsted. Zeolita significa "piedra que hierve" y se refiere a
la masa espumosa que puede originarse cuando se funde una zeolita en
un soplete. El agua zeolítica volátil forma burbujas dentro de la
masa fundida.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos que
tienen como unidad fundamental un complejo tetraédrico que consiste
en Si^{4+} y Al^{3+} en coordinación tetraédrica con cuatro
oxígenos. Esas unidades tetraédricas de [SiO_{4}] y
[AlO_{4}]^{-}
están unidas a cada una de las otras mediante oxígenos compartidos y, de esta manera, forman redes tridimensionales. La formación de tales redes produce canales y cavidades de dimensiones moleculares. Las moléculas de agua y los cationes compensadores cargados se encuentran dentro de los canales y cavidades de las redes zeolíticas.
están unidas a cada una de las otras mediante oxígenos compartidos y, de esta manera, forman redes tridimensionales. La formación de tales redes produce canales y cavidades de dimensiones moleculares. Las moléculas de agua y los cationes compensadores cargados se encuentran dentro de los canales y cavidades de las redes zeolíticas.
Incluso aunque se sabía mucho sobre las zeolitas
y sus propiedades, no fue hasta la mitad de este siglo cuando fue
posible la preparación comercial y el uso de zeolitas. Este avance
permitió más investigaciones en la síntesis y la modificación de los
materiales zeolíticos.
La modificación de las propiedades
físico-químicas del tamiz molécula zeolítico se
puede conseguir mediante la incorporación de otros elementos
diferentes del silicio y el aluminio, mediante una de las siguientes
maneras:
1. Incorporación mediante cambio iónico
2. Incorporación mediante impregnación
3. Incorporación en el gel de síntesis.
La forma más común y bien conocida para
introducir diferentes elementos en los canales y cavidades de los
tamices moleculares zeolíticos es mediante el cambio iónico. De esta
forma, el catión compensador (normalmente sodio) que equilibra la
carga negativa de la red es reemplazado por un nuevo catión después
de que se haya hecho el cambio iónico. En este caso, el nuevo catión
está localizado dentro de los canales y cavidades de la zeolita,
pero no está coordinado con los átomos de silicio a través de todos
los átomos de oxígeno.
La incorporación de otros elementos químicos en
el tamiz molecular zeolítico mediante impregnación es otra forma
común de modificar las propiedades de los materiales zeolíticos. En
este caso, la mayoría de los elementos incorporados en la zeolita se
encuentran en la superficie de los cristalitos del material
zeolítico.
La incorporación en el gel de síntesis de otros
elementos químicos para producir tamices moleculares zeolíticos
supuso un importante avance en esta área de investigación. Esta
variación no solo ha modificado las propiedades
físico-químicas de los materiales zeolíticos de
estructura conocida, sino que también ha dado auge a la producción
de nuevas estructuras desconocidas en los entramados de los
aluminosilicatos.
Las patentes y la bibliografía accesible han
mostrado dos grupos importantes de tamices moleculares zeolíticos
que incorporan otros elementos además del silicio y el aluminio.
Estos dos grupos principales son los metalosilicatos y los
metaloaluminofosfatos. Los metalosilicatos son tamices moleculares
en los que el aluminio está sustituido por otro elemento como el
galio, hierro, boro, titanio, cinc, etc. Los metaloaluminofosfatos
son tamices moleculares en los que el entramado del aluminofosfato
está modificado por la incorporación de otro elemento como el
magnesio, hierro, cobalto, cinc, etc.
Debido a que la presente invención se refiere más
a los metalosilicatos que a los metaloaluminofosfatos, los
metalosilicatos son tratados con más detalle. Para elegir un
elemento que se va a incorporar en el entramado del tamiz molecular,
los investigadores tienen en cuenta la posibilidad de que el
elemento elegido pueda llegar a alcanzar una coordinación
tetraédrica, así como la relación del radio iónico de ese elemento.
La Tabla 1 muestra los elementos que pueden lograr una coordinación
tetraédrica así como la relación de radio iónico de tales
elementos.
Se ha afirmado que algunos de los elementos
indicados en la Tabla 1 se van a incorporar en las estructuras de
los tamices moleculares del tipo metalosilicato. Algunos ejemplos
son:
Hierrosilicatos o ferrisilicatos [Patentes de
EE.UU. 5.013.537; 5.077.026; 4.705.675; 4.851.602; 4.868.146 y
4.564.511], cincsilicatos [Patentes de EE.UU. 5.137.706; 4.670.617;
4.962.266; 4.329.328; y 3.941.871], galiosilicatos [Patentes de
EE.UU. 5.354.719; 5.365.002; 4.585.641; 5.064.793; 4.409.685;
4.968.650; 5.158.757; 5.133.951; 5.273.737; 5.466.432 y 5.035.868],
circonosilicatos [Rakshe y colaboradores, Journal of Catalysis, 163:
501-506, 1996; Catalysis Letter, 45:
41-50, 1997; Patentes de EE.UU. 7.935.561 y
5.338.527], cromosilicatos [Patentes de EE.UU. 4.299.808; 4.405.502;
4.431.748; 4.363.718; y 4.453.365], magnesiosilicatos [Patentes de
EE.UU, 4.623.530 y 4.732.747] y titanosilicatos [Patentes de EE.UU.
5.466.835; 5.374.747; 4.827.068; 5.354.875 y 4.828.812].
| Ión metálico | Radio (\ring{A}) | Ión metálico | Radio (\ring{A}) |
| Al^{3+} | 0,530 | Mg^{2+} | 0,710 |
| As^{5+} | 0,475 | Mn^{2+} | 0,800 |
| B^{3+} | 0,250 | Mn^{4+} | 0,530 |
| Be^{2+} | 0,410 | Mn^{5+} | 0,470 |
| Co^{2+} | 0,720 | Mn^{6+} | 0,395 |
| Cr^{4+} | 0,550 | Ni^{2+} | 0,620 |
| Cr^{5+} | 0,485 | P^{5+} | 0,310 |
| Fe^{2+} | 0,770 | Si^{4+} | 0,400 |
| Fe^{3+} | 0,630 | Sn^{4+} | 0,690 |
| Ga^{3+} | 0,610 | Ti^{4+} | 0,560 |
| Ge^{4+} | 0,530 | V^{5+} | 0,495 |
| Hf^{4+} | 0,720 | Zn^{2+} | 0,740 |
| In^{3+} | 0,760 | Zr^{4+} | 0,730 |
La preparación convencional de metalosilicatos da
resultado únicamente si se añaden compuestos guía de estructura
orgánica ("plantillas orgánicas") a la mezcla de síntesis. En
general, compuestos de tetraalquilamonio, aminas secundarias y
terciarias, alcoholes, éteres, y compuestos heterocíclicos usados
como plantillas orgánicas.
Todos estos métodos conocidos para producir
metalosilicatos tienen una serie de graves inconvenientes si se
desea producirlos a escala comercial. Por ejemplo, las plantillas
orgánicas usadas son tóxicas y también fácilmente inflamables, por
lo tanto, ya que la síntesis se debe llevar a cabo bajo condiciones
hidrotermales y a alta presión en autoclaves, un escape de estas
plantillas a la atmósfera no se puede prevenir nunca completamente.
También, el uso de plantillas aumenta el coste de producción del
material debido a que el efluente procedente de la producción del
metalisilicato contiene también materiales tóxicos que requieren la
eliminación cara y cuidadosa con el fin de evitar la contaminación
del medio ambiente.
Además de esto, el metalosilicato obtenido tiene
material orgánico dentro de los canales y cavidades así que, para
ser útil como catalizador o absorbente, este material orgánico se
debe quitar de la red. La retirada de la plantilla orgánica se lleva
a cabo mediante la combustión a altas temperaturas. La retirada de
la plantilla puede dar lugar a desperfectos en la estructura de la
red del tamiz molecular de metalosilicato y disminuir así sus
propiedades catalíticas y de adsorción.
Los metaloaluminosilicatos es otro grupo de
tamices moleculares zeolíticos que se pueden preparar, sin embargo,
la investigación en este área no es tan popular como lo es con los
metaloaluminofosfatos y metalosilicatos. A pesar de eso, en la
bibliografía de las patentes es posible encontrar algunos ejemplos
de este tipo de materiales. La preparación de hierro-, titano- y
galioaluminosilicatos se puede encontrar en la Patente de EE.UU.
5.176.817; Patente de EE.UU. 5.098.687; Patente de EE.UU. 4.892.720;
Patente de EE.UU. 5.233.097; Patente de EE.UU. 4.804.647; y Patente
de EE.UU. 5.057.203. Para esos casos, la preparación del material es
mediante un tratamiento post-síntesis. Se pone en
contacto una zeolita de aluminosilicato con una suspensión de una
fluoro-sal de titanio y/o hierro o una sal de galio
y luego algo del aluminio se sustituye por titanio, hierro o galio.
Esta metodología tiene algunos inconvenientes debido a las etapas
extras requeridas para producir el material.
Lo ideal sería añadir el elemento deseado en el
gel de síntesis y luego mediante un procedimiento isotermo obtener
el material de metaloaluminosilicato. En la bibliografía de las
patentes es posible encontrar algunos ejemplos de este tipo de
procedimiento. La patente de EE.UU. 5.648.558 muestra la preparación
y uso de metaloaluminosilicatos de la topología BEA con cromo, cinc,
hierro, cobalto, galio, estaño, níquel, plomo, indio, cobre y boro.
La Patente de EE.UU. 4.670.474 muestra la preparación de
ferrimetalosilicatos con aluminio, titanio, y manganeso. La Patente
de EE.UU. 4.994.250 muestra la preparación de un material de
galioaluminosilicato que tiene la topología OFF. Las patentes EE.UU.
4.761.511; 5.456.822; 5.281.566; 5.336.393; 4.994.254 muestran la
preparación de galioaluminosilicatos de la topología MFI. La Patente
de EE.UU. 5.354.719 muestra la preparación de metaloaluminosilicatos
de la topolgía MFI con galio y cromo. Estos ejemplos de
metaloaluminosilicatos requieren el uso de plantillas orgánicas o
procedimientos de germinación, de forma que estos métodos de
preparación de metaloalumininosilicatos tengan problemas similares a
los anteriormente descritos para los métodos de preparación de los
metalosilicatos.
La invención presenta un nuevo método para
obtener una nueva familia de materiales de aluminosilicatos y
metaloaluminosilicatos de topología MFI, y su uso en el área del FCC
(Fluid Catalytic Cracking) (craqueo catalítico fluido).
El procedimiento para el craqueo catalítico de
una alimentación de hidrocarburos comprende las etapas de:
proporcionar una fracción inicial de
hidrocarburos que tenga una fracción de GLP, una fracción de cola,
una fracción de isoamileno y un contenido inicial de azufre;
proporcionar un catalizador que comprende una
matriz del catalizador, una composición de aluminosilicato de
topología MFI que tiene un entramado de aluminosilicato y que
contiene al menos un metal distinto del aluminio incorporado a dicho
entramado de aluminosilicato en el que dicha composición de
aluminosilicato está presente en una cantidad entre aproximadamente
0,10 y aproximadamente 60% en peso, basada en dicho catalizador,
dicho metal está presente en una cantidad entre aproximadamente 0,01
y aproximadamente 0,8% en peso, basada en el peso de dicha
composición de aluminosilicato, y dicha matriz del catalizador se
selecciona del grupo consistente en sílice,
sílice-alúmina, alúmina, arcilla, arcilla pilareada
y sus combinaciones, dicho catalizador se proporciona en forma de
microesferas que se pueden fluidificar; y
exponer dicha fracción inicial de hidrocarburos a
dicho catalizador bajo condiciones de craqueo catalítico fluido para
proporcionar un producto de hidrocarburos de mejor calidad, en el
que dicho producto de hidrocarburos de mejor calidad tiene una
fracción de GLP que contiene una relación más alta de olefinas
respecto a parafinas, una relación más alta de butenos respecto a
butanos, una relación más alta de C3 respecto a C4, un aumento en la
fracción de GLP (\DeltaLPG), una disminución en la fracción
C5-221ºC (\DeltaGasolina), un contenido de azufre
que es inferior a dicho contenido inicial de azufre.
Los metaloaluminosilicatos producidos con este
método inventivo tiene características físicas y químicas que las
hacen claramente distinguibles de otros productos. La metodología no
usa plantillas orgánicas o procedimientos de germinación. El método
de preparación desarrollado en la invención permite la
incorporación, en el gel de síntesis, de otros elementos de la tabla
periódica y ellos interactúan con la fuente de silicio en el medio
ácido. De esta forma, los elementos se incorporan en el material
preparado y esos elementos no son intercambiables cuando se obtiene
el material final.
Los elementos que se pueden incorporar en el
entramado de aluminosilicato de la presente invención incluyen los
elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB,
IIB, IIIA, IVA, y VA (usando la nomenclatura de la versión CAS) de
la tabla periódica. En la Tabla I se muestran ejemplos de estos.
Dicho, al menos un, metal se selecciona del grupo consistente en
boro, magnesio, fósforo, titanio, cromo, hierro, cobalto, níquel,
cobre, cinc, galio, circonio y sus combinaciones.
El, al menos un, metal se selecciona del grupo
consistente en boro, magnesio, fósforo, titanio, cromo, hierro,
níquel, cinc, circonio y sus combinaciones, o dicho metal se
selecciona del grupo consistente en fósforo, hierro, níquel, cinc y
sus combinaciones, o al menos uno se selecciona del grupo
consistente en cromo, circonio y sus combinaciones, o del grupo
consistente en níquel, cinc y sus combinaciones.
La cantidad de tales elementos presentes en el
entramado de aluminosilicato de la presente invención puede variar
dependiendo de la cantidad requerida de tal elemento en dicho
material. También, es posible mezclar más de dos elementos en un
material dado de la presente invención. Sin embargo, para todas las
composiciones de la presente invención, una característica es que al
menos alguno de los elementos incorporados no son iónicamente
intercambiables mediante técnicas convencionales y están presentes
en el material de aluminosilicato. Las nuevas composiciones exhiben
diagramas de difracción de rayos-X que contienen
ciertas distancias mínimas de red definibles. Además, los nuevos
materiales de metaloaluminosilicato muestran bandas de absorción
específicas en el espectro infrarrojo. También, los nuevos
materiales muestran bandas específicas en el análisis del especto de
RMN.
En el marco de la invención, dicho producto de
hidrocarburo de mejor calidad tiene una fracción de GLP que contiene
una relación más alta de olefinas respecto a parafinas, comparado
con dichas fracciones iniciales de hidrocarburos o que contiene una
relación más alta de butenos respecto a butanos, comparado con dicha
fracción inicial de hidrocarburos. En otro ejemplo la fracción de
GLP contiene una relación más alta de C3 respecto al C4 que dicha
fracción inicial de hidrocarburos.
Se ha demostrado que la fracción inicial de
hidrocarburos tiene una fracción de cola. Esta fracción inicial de
hidrocarburos puede tener un contenido inicial de azufre, y dicho
producto de hidrocarburos de mejor calidad puede tener un contenido
de azufre que sea inferior a dicho contenido inicial de azufre.
Dicho producto de hidrocarburos de mejor calidad puede tener una
fracción incrementada de isoamileno comparada con dicha fracción
inicial de
hidrocarburos.
hidrocarburos.
El inventor muestra que dicho producto de
hidrocarburos de mejor calidad tiene un aumento de la fracción de
GLP (\DeltaGLP) y una disminución de la fracción
C5-221ºC (\DeltaGasolina) comparada con dicha
fracción inicial de hidrocarburos, en la que una relación
\DeltaGLP/\Deltagasolina es superior a aproximadamente 1,5.
Dicho catalizador puede comprender una matriz del
catalizador y dicha composición de aluminosilicato, y en el que
dicha composición de aluminosilicato está presente en una cantidad
entre aproximadamente 0,10 y aproximadamente 60% en peso, basado en
dicho catalizador; dicha composición de aluminosilicato contiene,
preferiblemente, dicho metal en una cantidad entre aproximadamente
0,01 y aproximadamente 8,0% en peso, basada en el peso de dicha
composición de aluminosilicato. Dicha matriz puede seleccionarse del
grupo consistente en sílice, sílice-alúmina,
alúmina, arcilla, arcilla pilareada y sus combinaciones.
Dentro de la invención se dispone de dicho
catalizador en forma de microesferas que se pueden fluidificar, y en
la que dicha etapa de exposición es una etapa de craqueo catalítico
fluido, o se dispone en forma de bolitas, y en la que dicha etapa de
exposición es una etapa de craqueo catalítico Thermofor.
En otro ejemplo, el catalizador se puede
proporcionar como un agregado de microcristales, teniendo dicho
agregado un tamaño de partícula de agregado entre aproximadamente 2
y aproximadamente 10 micrómetros, y teniendo dichos microcristales
un tamaño de partículas entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente
1 micrómetro. El aluminosilicato es, preferiblemente, zeolita que
tiene un tamaño de cristal entre aproximadamente 1 micrómetro y
aproximadamente 12 micrómetros.
El método desarrollado para preparar materiales
de metaloaluminosilicato se puede usar también para preparar un
material de aluminosilicato tal como ST5 (Patente de EE.UU.
5.254.327) y otros materiales de tipo MFI de relaciones de Si/Al más
altas, dadas las condiciones correctas.
Los materiales de la presente invención tienen
una composición que se puede expresar según una de las fórmulas
dadas a continuación en términos de relaciones molares de
óxidos:
1.- a(M_{2/n}O) :
b(Al_{2}O_{3}) : c(E_{2}O_{3}) :
d(SiO_{2}) : e(H_{2}O)
2.- a(M_{2/n}O) :
b(Al_{2}O_{3}) : c(FO_{2}) : d(SiO_{2})
: e(H_{2}O)
3.- a(M_{2/n}O) :
b(Al_{2}O_{3}) : c(GO) : d(SiO_{2}) :
e(H_{2}O)
4.- a(M_{2/n}O) :
b(Al_{2}O_{3}) : c(H_{2}O_{5}) :
d(SiO_{2}) : e(H_{2}O)
en las que M es al menos un catión
iónicamente intercambiable que tiene una valencia n; E es un
elemento con valencia 3+ que no es iónicamente intercambiable por
medios convencionales; F es un elemento con valencia 4+ que no
iónicamente intercambiable por medios convencionales; G es un
elemento con valencia 2+ que no es iónicamente intercambiable por
medios convencionales; H es un elemento con valencia 5+ que no es
iónicamente intercambiable por medios convencionales; a/b > 0;
c/b > 0; d/b > 0; d/c > 0; e/b > 0; a/(b+c) > 0;
d/(b+c) > 0; a es de >0 a 6, b es igual a 1, c es de >0 a
10, de es de 10 a 80 y e es de 0 a
100.
La invención no se limita a tales materiales
húmedos o formas óxidas, sino que su composición puede estar
presente en términos de óxidos y en una base húmeda (como las
fórmulas anteriores) con el fin de proporcionar un medio para
identificar alguna de las nuevas composiciones. Además, las
composiciones de la presente invención pueden incorporar también más
de un elemento que sean iónicamente intercambiables y tengan
diferentes valencias (mezclas de E, F, G y H). Por parte de expertos
en la materia, se pueden escribir otras fórmulas para identificar
subgrupos o realizaciones de la presente invención que comprende
metaloaluminosilicatos cristalinos porosos.
Los metaloaluminosilicatos de la presente
invención tienen propiedades útiles, que incluyen la actividad
catalítica. Estas nuevas composiciones se pueden emplear de forma
provechosa en procedimientos conocidos que usan actualmente zeolitas
de aluminosilicatos. Las composiciones de aluminosilicatos de la
presente invención se pueden incorporar de forma provechosa con
aglomerantes, arcillas, alúminas, sílices, u otros materiales que
son bien conocidos en la técnica. También se pueden modificar con
uno o más elementos o compuestos mediante deposición, oclusión,
cambio iónico u otras técnicas conocidas por los expertos en la
materia para aumentar, complementar o alterar las propiedades o la
utilidad de las composiciones de aluminosilicatos de la presente
invención. Los metaloaluminosilicatos de la presente invención se
pueden usar como aditivos en el área del FCC. Los
metaloaluminosilicatos de la presente invención se pueden preparar
mediante métodos hidrotermales y, por lo tanto, los elementos
incorporados en las composiciones de aluminosilicato no son
iónicamente intercambiables, y forman parte de la estructura de la
composición de aluminosilicato cristalino.
El aluminosilicato que contiene metal dentro del
entramado del aluminosilicato según la presente invención es
particularmente útil en los procedimiento de craqueo catalítico.
Según la invención, las composiciones de aluminosilicato,
especialmente las que tienen topología MFI, se pueden preparar con
uno o más metales dentro del entramado del aluminosilicato y usarse
como un aditivo, o por sí mismo como un catalizador, en un craqueo
catalítico fluido. En tales procedimientos, se puede seleccionar uno
o más metales para usarlos en el catalizador y en el procedimiento
de la presente invención para diversas diferentes ventajas del
procedimiento que incluyen un aumento en la producción de GLP, una
mejora en la calidad de los GLP, una reducción en las pérdidas de
las fracciones de gasolinas, unas tasas de conversión de HCO más
altas, una reducción del contenido de azufre en las gasolinas y
similares.
Según la invención, se dispone de un
procedimiento que comprende las etapas de proporcionar una fracción
inicial de hidrocarburos; proporcionar un catalizador que comprende
una composición de aluminosilicato que tiene una composición de
aluminosilicato que tiene un entramado de aluminosilicato y que
contiene al menos un metal distinto del aluminio incorporado en
dicho entramado del aluminosilicato; y exponer dicho hidrocarburo a
dicho catalizador bajo condiciones de craqueo catalítico para
proporcionar un producto de hidrocarburos de mejor calidad.
Las ventajas adicionales, características y
detalles de la invención son evidentes a partir de la siguiente
descripción detallada de realizaciones preferidas de la invención
con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 es un espectro de Mossbauer del
producto del Ejemplo 3.
La Figura 2 es un espectro de RMN de ^{29}Si de
una muestra de silicalita. La silicalita es un material de silicato
con la topología MFI. En este material no hay aluminio u otro
elemento en la estructura del material, únicamente silicio.
La Figura 3 es un espectro de RMN de ^{29}Si de
una muestra de un material de aluminosilicato con la topología MFI.
La relación molar de sílice respecto a alúmina
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este material es 54.
La Figura 4 es un espectro de RMN de ^{29}Si
del producto de ferrialuminosilicato del Ejemplo 4.
La Figura 5 es un espectro de RMN de ^{29}Si
del producto de ferrialuminosilicato del Ejemplo 5.
La Figura 6 es un espectro de RMN de ^{29}Si
del producto de cincaluminosilicato del Ejemplo 8.
La Figura 7 es un espectro de RMN de ^{29}Si
del producto de galioaluminosilicato del Ejemplo 15.
La Figura 8 es un espectro de RMN de ^{29}Si
del producto de magnesioaluminosilicato del Ejemplo 20.
La Figura 9 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} de la muestra de
aluminosilicato
La Figura 10 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del material de
aluminosilicato MFI con una relación de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de
54.
La Figura 11 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del producto de
ferrialuminosilicato del Ejemplo 4.
La Figura 12 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del producto de
ferrialuminosilicato del Ejemplo 5.
La Figura 13 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del producto de
cincaluminosilicato del Ejemplo 7.
La Figura 14 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del producto de
cincaluminosilicato del Ejemplo 8.
La Figura 15 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del producto de
níquelaluminosilicato del Ejemplo 12.
La Figura 16 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del producto de
galioaluminosilicato del Ejemplo 15.
La Figura 17 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del producto de
galioaluminosilicato del Ejemplo 16.
La Figura 18 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del producto de
cromoaluminosilicato del Ejemplo 1.
La Figura 19 es un espectro infrarrojo de la
región 400-1500 cm^{-1} del producto de
magnesioaluminosilicato del Ejemplo 20.
La Figura 20 es un diagrama de difracción de
rayos X del producto de ferrialuminosilicato del Ejemplo 4.
La Figura 21 es un diagrama de difracción de
rayos X del producto de cincaluminosilicato del Ejemplo 7.
La Figura 22 es un diagrama de difracción de
rayos X del producto de fósforoaluminosilicato del Ejemplo 9.
La Figura 23 es un diagrama de difracción de
rayos X del producto de níquelaluminosilicato del Ejemplo 10.
La Figura 24 es un diagrama de difracción de
rayos X del producto de cobaltoaluminosilicato del Ejemplo 13.
La Figura 25 es un diagrama de difracción de
rayos X del producto de galioaluminosilicato del Ejemplo 15.
La Figura 26 es un diagrama de difracción de
rayos X del producto de cromoaluminosilicato del Ejemplo 17.
La Figura 27 es un diagrama de difracción de
rayos X del producto de magnesioaluminosilicato del Ejemplo 20.
La Figura 28 es un espectro XPS de la región Mg2p
del producto de magnesioaluminosilicato del Ejemplo 20.
La invención se refiere a un método para obtener
una nueva familia de materiales de metaloaluminosilicato de
topología MFI y su uso en el área del FCC. Los materiales se
producen con una mezcla de reacción simple y provechosamente
alcalina acuosa e inorgánica, bajo condiciones hidrotermales
moderadas.
La invención se refiere además a un
metaloaluminosilicato del tipo ST-5 y a un método
para prepararlo. Según la invención, el metaloaluminosilicato se
prepara de forma provechosa sin necesidad de agentes formadores de
plantillas y/o procedimientos de germinación. Además, el método de
la presente invención da como resultado, de forma provechosa, un
metal deseado que está localizado en la estructura cristalina o en
el entramado del material de aluminosilicato.
Las composiciones se preparan a partir de un gel
de síntesis que se proporciona de forma secuencial. La preparación
del gel de síntesis se lleva a cabo mezclando tres soluciones: una
solución ácida de la sal del elemento que se va a incorporar, una
solución de una fuente de sílice y una solución de una fuente de
alúmina.
Las sales de los elementos que se van a
incorporar son preferiblemente nitratos, cloruros, sulfatos,
bromuros y similares.
La acidificación de la solución se puede hacer
con uno o más de ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico y
similares.
Las fuentes preferidas de sílice son silicato de
sodio, metasilicato de sodio, sílice coloidal y similares. Las
fuentes preferidas de alúmina son aluminato de sodio, nitrato de
aluminio, sulfato de aluminio y así sucesivamente. La solución del
elemento que se va a incorporar se prepara, preferiblemente,
disolviendo un peso de la sal en un volumen de una solución diluida
de ácido.
La solución de la fuente de sílice se prepara
diluyendo o disolviendo una cantidad de una fuente soluble de sílice
en un volumen de agua.
La solución de la fuente de alúmina se prepara
disolviendo un peso de la alúmina en una cantidad de agua.
El metal que se va a incorporar al
metaloaluminosilicato según la invención puede ser, de forma
adecuada, uno o más metales de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB,
VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IIA, IVA, y VA (CAS), más preferiblemente
hierro, cinc, circonio, cromo, níquel, cobalto, magnesio, fósforo,
galio y sus mezclas. Los metales particularmente deseable son
hierro, cinc y sus mezclas.
Según la invención, la mezcla se lleva a cabo de
forma secuencial. La secuencia preferida de la mezcla es, primero,
añadir lentamente una solución de sílice, con agitación vigorosa,
sobre la solución ácida del elemento que se va a incorporar. Después
de la homogenización de la mezcla formada, la solución de alúmina se
añade con agitación vigorosa. Se deja que la mezcla final se
homogeneice durante un periodo de tiempo dado.
La composición del gel para preparar estos
materiales de metaloaluminosilicato se dan en la forma de relaciones
molares de los elementos, como sigue:
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 5 a 80,
SiO_{2}/DO_{x} de 10 a 1500,
SiO_{2}/(Al_{2}O_{3} + DO_{x}) de 5 a
70,
Na_{2}O/SiO_{2} de 0,22 a 2,20,
OH/SiO_{2} de 0,01 a 2,00,
H_{2}O/SiO_{2} de 14 a 40,
donde D es el elemento o elementos
incorporados al
gel.
Después de que se ha completado la
homogeneización, se transfiere el gel a un autoclave en donde se
realiza, preferiblemente, la cristalización hidrotermal. La
temperatura de la cristalización está, preferiblemente, en el
intervalo de 150ºC a 220ºC, con un intervalo más preferido de 165ºC
a 185ºC. La agitación durante la cristalización se lleva a cabo a
una velocidad que varía, preferiblemente, entre 40 rpm y 400 rpm, el
intervalo preferido es de 80 rpm a 300 rpm. El tiempo de
cristalización varía, preferiblemente, de 24 horas a 120 horas, con
un intervalo más preferido entre 36 horas y 76 horas. La
cristalización se lleva a cabo presión autógena. Una vez que ha
finalizado el tiempo de cristalización, se filtra la composición de
aluminosilicato, y se lava con agua, preferiblemente, hasta alcanzar
un pH próximo a 7. El filtrado, el material lavado, se pone luego a
secar a una temperatura que varía de 80ºC a 140ºC durante un periodo
de aproximadamente 12 horas.
Los materiales de metaloaluminosilicato obtenidos
según la invención tienen, preferiblemente, una composición química
que se puede describir en relaciones molares que usan una de las
siguientes fórmulas:
1.- a(M_{2/n}O) :
b(Al_{2}O_{3}) : c(E_{2}O_{3}) :
d(SiO_{2}) : e(H_{2}O)
2.- a(M_{2/n}O) :
b(Al_{2}O_{3}) : c(FO_{2}) : d(SiO_{2})
: e(H_{2}O)
3.- a(M_{2/n}O) :
b(Al_{2}O_{3}) : c(GO_{3}) : d(SiO_{2})
: e(H_{2}O)
4.- a(M_{2/n}O) :
b(Al_{2}O_{3}) : c(H_{2}O_{5}) :
d(SiO_{2}) : e(H_{2}O)
donde M es al menos un catión
iónicamente intercambiable que tiene una valencia de n, el catión
alcalino preferido es el sodio, sin embargo se pueden emplear otros
cationes alcalinos (litio, potasio y similares; E es un elemento con
valencia 3+ que no es iónicamente intercambiable por medios
convencionales; F es un elemento con valencia 4+ que no es
iónicamente intercambiable por medios convencionales, ejemplos
adecuados incluyen titanio, circonio, germanio, y similares; G es un
elemento con valencia 2+ que no es iónicamente intercambiable por
medios convencionales, ejemplos adecuados incluyen níquel, cinc,
cobalto, magnesio, berilio y similares; H es un elemento con
valencia 5+ que no es iónicamente intercambiable por medios
convencionales, ejemplos adecuados incluyen fósforo, vanadio y
similares; a es de >0 a 6; b es igual a 1, c es de >0 a 10; d
es de 10 a 80; d/c es de 10 a 1500; e es de 0 a 100; a/(b+c) es de
>0 a 5; y d/(b+c) es de 10 a
70.
La invención no se limita a tales materiales
húmedos o dichas formas de óxido, sino que su composición puede
estar presente en términos de óxidos y sobre una base húmeda (como
en las fórmulas anteriores) con el fin de proporcionar un medio para
identificar alguna de las nuevas composiciones. Además, las
composiciones de la presente invención pueden incorporar también más
de un elemento que no sea iónicamente intercambiable y que tenga
diferentes valencias (mezclas de E, F, G y H).
La presente invención proporciona, de forma
provechosa, una composición de metaloaluminosilicato en la que el
metal se incorpora al entramado del aluminosilicato de la
composición. Según se utiliza aquí, el término incorporado significa
que el metal no se puede separar mediante un procedimiento de
intercambio iónico.
Junto con la composición química anterior, los
metaloaluminosilicatos producidos con la metodología de la presente
invención muestran un diagrama de difracción de rayos X que contiene
al menos las distancias de red que se listan en la Tabla 2 de más
adelante.
| Espacio interplanar | Intensidad relativa |
| 11,2 \pm 0,4 | fuerte |
| 10,0 \pm 0,4 | fuerte |
| 6,01 \pm 0,2 | débil |
| 5,72 \pm 0,2 | débil |
| 5,58 \pm 0,2 | débil |
| 4,38 \pm 0,1 | débil |
| 3,86 \pm 0,1 | muy fuerte |
| 3,73 \pm 0,1 | fuerte |
| 3,65 \pm 0,1 | fuerte |
| 3,49 \pm 0,1 | débil |
| 3,23 \pm 0,1 | débil |
| 3,06 \pm 0,06 | débil |
| 3,00 \pm 0,06 | débil |
| 2,00 \pm 0,04 | débil |
Además de la composición química anterior y de
las distancias de red listadas en la Tabla 2, los
metaloaluminosilicatos producidos según esta invención tienen bandas
de absorción en el espectro infrarrojo y espectros de RMN que les
hacen diferentes de otros materiales. En algunos casos específicos
se pueden usar otras técnicas como la espectroscopía de Mossbauer
para el hierro, XPS para el magnesio, etc.
La espectroscopía infrarroja es una técnica
sencilla pero poderosa que puede dar información concerniente a
detalles estructurales de los materiales zeolíticos. La región de
400 a 500 cm^{-1} es importante debido a que en esa región se
pueden observar diferentes conjuntos de vibraciones infrarrojas
relacionadas con los materiales zeolíticos, por ejemplo, el
tetraedro interno y los enlaces externos. El espectro infrarrojo se
puede clasificar en dos grupos de vibraciones: 1.- vibraciones
internas del entramado TO4, que son insensibles a las vibraciones
estructurales; y 2.- vibraciones relacionadas con el enlace
externo de las unidades de TO4 en las estructura. Las últimas son
sensibles a las variaciones estructurales. Esta técnica se ha
empleado para identificar la incorporación al entramado de otros
elementos. Se han observado modificaciones y cambios en las
vibraciones simétricas y asimétricas con la incorporación, con
éxito, de tales nuevos elementos en el entramado del material
zeolítico. Por esta razón, es una caracterización importante de los
materiales de metaloaluminosilicatos de la presente invención.
Otra caracterización importante de los
metaloaluminosilicatos de la presente invención es la espectroscopía
de RMN de ^{29}Si. En los sistemas de silicato la unidad Q se usa
para indicar los diferentes átomos de los silicato en un sistema.
Sin embargo, esta notación no es suficiente para describir las
unidades básicas de construcción en la zeolita o en los entramados
de aluminosilicatos. En los sistemas de zeolitas, las unidades Q son
siempre Q4, donde cada silicato está rodeado por cuatro unidades de
silicato o aluminato. Por eso, en las zeolitas hay cinco
posibilidades, descritas por Q4 (nAl,
(4-n)Si), donde n = 0, 1, 2, 3, 4.
Generalmente éstas se indican como Si(nAl)
o Si((4-n)Si), indicando que cada átomo de
silicio está unido a través del oxígeno a n aluminios y
4-n silicios vecinos. Así, el silicio con cuatro
aluminios vecinos estará indicado por Si(4Al). Cuando uno o
más átomos de Si en la posición de la unidad Q4 están sustituidos
por átomos de Al, se produce un desplazamiento en el desplazamiento
químico del ^{29}Si.
En el caso del metaloaluminosilicato de la
presente invención, además de los átomos de Al hay otros átomos
incorporados en la estructura del material, de forma que el
desplazamiento en los desplazamientos químicos son debidos a ellos
porque, para un material con una relación molar dada de silicio
respecto al aluminio, los desplazamientos debidos al aluminio son
fijos, de forma que la modificación en el desplazamiento químico de
la RMN de ^{29}Si está originada por el otro elemento incorporado
en la estructura que está unida al silicio a través de los átomos de
oxígeno.
Se usó espectroscopía de Mossbauer para confirmar
la incorporación de hierro en el entramado de aluminosilicato del
material de ferrimetaloaluminosilicao del Ejemplo 3 de más adelante.
Los espectros de Mossbauer de este material mostraron un singlete
ancho a temperatura ambiente indicativo de hierro en una
coordinación tetraédrica con oxígeno. La espectroscopía de
fotoelectrones producidos por rayos X es una técnica que se ha usado
en la caracterización de la incorporación de magnesio en el
entramado de los magnesioaluminofosfatos (Zeolitas 15:
583-590, 1995). Cuando el magnesio está coordinado
tetraédricamente con cuatro oxígenos como en el caso del
magnesioaluminofosfato, el valor de la energía de enlace para la
señal Mg2p es aproximadamente 50,1. Para el Ejemplo 20 de más
adelante, se usó esta técnica y el valor de la energía de enlace de
la señal Mg2p fue 49,8, que está próximo al valor hallado para el
magnesio en el magnesioaluminofosfato.
Las composiciones de la presente invención se
pueden convertir en la forma protónica, por ejemplo por cambio
iónico, con la ayuda de un ácido mineral, un compuesto de amonio,
otros suministradores de protones, o con otros cationes. Un aspecto
importante de la invención es que los elementos incorporados en el
entramado del mineral no son iónicamente intercambiables y, por lo
tanto, no se pierden cuando se hace el cambio iónico. Los materiales
modificados se pueden usar en reacciones catalíticas como materiales
puros o junto con otros materiales como arcillas, sílices, alúminas
y otras cargas bien conocidas.
Los metaloaluminosilicatos de la presente
invención tienen propiedades útiles que incluyen la actividad
catalítica. Estas nuevas composiciones se pueden emplear de forma
provechosa en procedimientos conocidos que actualmente usan zeolitas
de aluminosilicato. Las composiciones de aluminosilicato de la
presente invención se pueden incorporar de forma provechosa con
aglomerantes, arcillas, alúminas, sílices, u otros materiales que
son bien conocidos en la técnica. También pueden estar modificados
con uno o más elementos o compuestos por deposición, oclusión,
cambio iónico u otras técnicas conocidas por los expertos en la
materia para aumentar, complementar o alterar las propiedades o la
utilidad de las composiciones de aluminosilicatos de la presente
invención. Según una realización preferida, los
metaloaluminosilicatos de la presente invención se pueden usar como
aditivo en el área del FCC y se puede diseñar para proporcionar
actividad a calidades y productos finales específicos.
Las composiciones de metaloaluminosilicato de la
presente invención se preparan por métodos hidrotermales, de forma
que los elementos incorporados en las composiciones de
aluminosilicato no son iónicamente intercambiables y forman parte de
la estructura de las composiciones cristalinas de
aluminosilicato.
Según la presente invención, se proporciona un
método que es ventajoso para preparar composiciones de
metaloaluminosilicato, y que también es ventajoso al preparar
composiciones de aluminosilicato en sí mismas.
Al preparar composiciones de aluminosilicato, se
puede preparar una composición tal como la identificada como
aluminosilicato ST5 (Patente de EE.UU. Nº 5.254.327) mezclando
secuencialmente tres soluciones como se describió anteriormente.
Con el fin de preparar una composición de
aluminosilicato, se prepara una primera solución que contiene una
composición fuente de sílice. Se prepara una segunda solución que
contiene una fuente de alúmina y se prepara una tercera solución
acuosa ácida. La fuente de sílice se mezcla luego con la solución
acuosa ácida para formar una mezcla ácida fuente de sílice, y la
mezcla ácida fuente de sílice se mezcla luego, preferiblemente, con
la solución de la fuente de alúmina para proporcionar una mezcla en
forma de gel que se puede cristalizar hidrotermalmente para
proporcionar una composición de aluminosilicato que tenga un
entramado de aluminosilicato. Esta composición se forma de manera
provechosa sin necesidad de agentes formadores de plantillas o de
germinación u otros aditivos orgánicos, y proporciona una
composición de aluminosilicato similar a ST5 que se puede usar de
forma provechosa en diversas aplicaciones catalíticas. En este
método, como con el método para preparar metaloaluminosilicatos
tratado anteriormente, la secuencia de mezclar primero la solución
fuente de sílice con ácido o solución metálica ácida, seguido de la
mezcla con una solución fuente de alúmina para proporcionar la
deseada mezcla en forma de gel, asegura de forma provechosa la
formación de la estructura del entramado del aluminosilicato deseado
sin necesidad de agentes formadores de plantillas o de germinación
y, en el caso de metaloaluminosilicatos, incorporar de forma
provechosa el metal deseado en el entramado de aluminosilicato.
Según la presente invención, se ha descubierto
que las composiciones de aluminosilicato según la presente invención
son particularmente útiles en los procedimientos de craqueo
catalítico. Se han descubierto composiciones de aluminosilicato
según la presente invención para proporcionar una excelente mejora
en la producción de productos deseables comparados con los
procedimientos que usan un catalizador convencional.
Como se describió anteriormente, los metales
adecuados, de uso en composiciones de aluminosilicato según la
presente invención, para proporcionar mejoras deseables en los
procedimientos de craqueo catalítico incluyen uno o más metales
seleccionados del grupo consistente en los Grupos IIA, IIIB, IVB,
VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA y sus combinaciones
(versión CAS). Dentro de esta amplia área de elementos, y para su
uso en el craqueo catalítico, se ha descubierto que los elementos
que van a ser particularmente preferibles incluyen boro, magnesio,
fósforo, titanio, cromo, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc,
galio, circonio, y sus combinaciones. De estos elementos, se
prefieren el boro, magnesio, fósforo, titanio, cromo, hierro,
níquel, cinc y circonio, y en particular se prefieren fósforo,
hierro, níquel y/o cinc, ya que se ha descubierto que proporcionan
excelentes resultados en el aumento de la producción de GLP mientras
que minimizan las pérdidas de gasolina, y también se ha descubierto
que mejoran la calidad de los GLP, por ejemplo aumentando la
relación de buteno/butano así como la relación
C3-C4. Se ha descubierto también que estos metales
concretos van incrementar, de forma provechosa, una profunda
conversión.
También se ha descubierto que el níquel y el cinc
van a ser particularmente deseables en los procedimientos de craqueo
catalítico y han demostrado la inesperada capacidad de proporcionar
un producto final que incluye una fracción de gasolina que tiene un
contenido reducido de azufre. Específicamente, los catalizadores que
contienen níquel y cinc en el procedimiento de la presente
invención, pueden mantener reducciones en el intervalo de
30-50% del contenido de azufre de la gasolina.
Según un aspecto más de la presente invención, se
ha descubierto que los catalizadores que contienen níquel y cinc
mantienen un aumento deseable en la producción de
iso-oleinas en el producto final.
Según la presente invención, la composición de
metaloaluminosilicato de la presente invención se puede usar por sí
misma, de forma provechosa, como un catalizador, o se puede usar
como un aditivo de un catalizador convencional. Además, el
procedimiento de craqueo catalítico de la presente invención que usa
el catalizador de la presente invención puede ser, de forma
provechosa, un procedimiento de craqueo catalítico fluido, o un
procedimiento de craqueo catalítico Thermofor, o cualquier otro tipo
de procedimiento de craqueo catalítico en el que es deseable la
actividad de la composición de metaloaluminosilicato de la presente
invención.
Junto con los procedimientos de craqueo
catalítico fluido puede ser deseable disponer del catalizador en
forma de microesferas que se pueden fluidificar para usar en
semejante procedimiento. Como alternativa, para procedimientos
Thermofor, puede ser deseable disponer de catalizador en forma de
cuentas o bolitas.
Se prefiere que se disponga del catalizador como
un agregado de microcristales de catalizador en el que los agregados
tengan un tamaño entre aproximadamente 2 y aproximadamente 1
micrómetro, teniendo las micropartículas de catalizador un tamaño
medio de partícula entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1
micrómetro.
Se ha descubierto también que se dispondrá, de
forma provechosa, del catalizador que tenga zeolita como
aluminosilicato, teniendo preferiblemente un tamaño de cristal
superior a aproximadamente 1 micrómetro y hasta aproximadamente 12
micrómetros, inclusive.
Como se expuso anteriormente, según una
realización preferida de la presente invención, se usa una
composición de metaloaluminosilicato según la presente invención
como un aditivo de un catalizador convencional. En este aspecto, al
catalizador convencional puede ser, de forma adecuada, cualquier
tipo de catalizador o matriz convencional de craqueo, que incluye,
por ejemplo, sílice, sílice-alúmina, alúmina,
arcilla y/o arcilla pilareada. Cuando se usa de esta manera, se
prefiere que el aditivo del catalizador de metaloaluminosilicato sea
añadido al catalizador convencional en una cantidad, en peso, entre
aproximadamente 0,10 y aproximadamente 60%, basado en el peso total
del catalizador convencional. Más preferiblemente, el aditivo del
catalizador de metaloaluminosilicato de la presente invención está
presente en el catalizador convencional en una cantidad entre
aproximadamente 0,1% y aproximadamente 50% en peso, con respecto al
catalizador convencional.
También se prefiere, según la presente invención,
que el metal esté presente dentro del entramado de la composición de
aluminosilicato en una cantidad entre aproximadamente 0,01 y
aproximadamente 8%, con respecto al peso de la composición de
metaloaluminosilicato.
Según el procedimiento de la presente invención,
se obtiene una fracción, o alimentación, adecuada de hidrocarburos
que se va a tratar, y se selecciona un catalizador adecuado según la
invención. Aunque se pueden tratar numerosos tipos de fracciones de
hidrocarburos, una alimentación particularmente deseable para el
tratamiento en el craqueo catalítico es el gasóleo de vacío (VGO)
(del inglés Vacuum Gas Oil), y un VGO típico tiene una composición
como la expuesta en la Tabla 3 de abajo.
| Densidad API | 22,9 |
| Carbono Conradson, % en peso | 0,05 |
| S, % en peso | 0,777 |
| N, ppm | 1396 |
| Nitrógeno básico, ppm | 414 |
| Intervalo de destilación, ºC | 255-233 |
| Factor F | 11,75 |
Según el procedimiento de la presente invención,
la fracción de hidrocarburos y el catalizador se ponen luego en
contacto, o se exponen a cada uno de los otros, bajo condiciones de
craqueo catalítico para proporcionar un producto de hidrocarburos de
mejor calidad que tenga las características y calidades deseadas o
potenciadas.
Resulta particularmente provechoso que se pueda
utilizar el procedimiento de la presente invención junto con la
selección de metales concretos dentro del grupo de los metales
deseados para la incorporación en el metaloaluminosilicato, para
diseñar el producto final de los componentes y/o la calidad de
componentes deseados. En los Ejemplos 21-27, se
presentarán ejemplos del procedimiento de la presente invención.
Los nuevos materiales, sus métodos de preparación
y los procedimientos FCC que usan a los mismos, se ilustrarán
adicionalmente en los siguientes ejemplos.
Las materias primas usadas en el ejemplo son:
silicato de sodio comercial GLASSVEN (28,60% en peso de SiO_{2},
10,76% en peso de Na_{2}O, 60,64% en peso de H_{2}O), silicato
de sodio comercial VENESIL (28,88% en peso de SiO_{2}, 8,85% en
peso de Na_{2}O, 62,27% en peso de H_{2}O),ácido sulfúrico de
Fisher o Aldrich (98% en peso, d = 1,836), ácido fosfórico de
Aldrich (85% en peso), aluminato de sodio LaPINE (49,1% en peso de
Al_{2}O_{3}, 27,2% en peso de Na_{2}O, 23,7% en peso de
H_{2}O), las sales de los diferentes elementos que se van a
incorporar son reactivos de calidad A.C.S. o de calidad Analítica de
Aldrich.
Los dos primeros ejemplos son para demostrar el
uso del método de la presente invención para la preparación de
aluminosilicatos de topología MFI sin germinación ni plantillas. El
resto de los ejemplos demuestran la preparación y uso del
metaloaluminosilicato de la presente invención. En relación a los
Ejemplos, se pueden tener una referencia comparativa respecto a las
Figuras 2, 3, 9 y 10. Las Figuras 2 y 9 son un espectro de RMN de
^{29}Si y un espectro infrarrojo (400-1500
cm^{-1}), respectivamente, de silicalita, que tiene únicamente una
estructura de silicio. Las Figuras 3 y 10 son un espectro de RMN de
^{29}Si y un espectro infrarrojo (400-1500
cm^{-1}) de un material de
aluminosilicato.
aluminosilicato.
Se ilustra la preparación de un material de
aluminosilicato del tipo ST5 (relación de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
de 20). Se preparó, según el método de la presente invención
descrito anteriormente, una carga de reacción consistente en las
siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución de ácido sulfúrico: 6,4 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 85 g de silicato de sodio y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 4,2 g de aluminato de sodio y 20 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} |
| 20,18 | 20,67 | 0,10 | 0,68 | 0,34 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 48 horas. El material seco constaba de
una fase de aluminosilicato puro con un espectro de difracción de
rayos X con al menos los valores de d listados en la anterior
Tabla 2. La composición química del producto, expresada en
relaciones molares, es: 1,1 Na_{2}O : Al_{2}O_{3} : 20,6
SiO_{2} : 7 H_{2}O. El material blanco obtenido de esta forma es
similar al aluminosilicato ST5 (Patente de EE.UU. 5.254.327).
Se ilustra la preparación de un material de
aluminosilicato del tipo MFI con una relación de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 50. Se preparó, según la presente
invención descrita anteriormente, una carga de reacción consistente
en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución de ácido sulfúrico: 6,1 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 79 g de silicato de sodio y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 1,5 g de aluminato de sodio y 20 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} |
| 52,06 | 21,89 | 0,13 | 0,76 | 0,38 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 36 horas. El material seco constaba de
una fase de aluminosilicato puro con un espectro de difracción de
rayos X con al menos los valores de d listados en la anterior
Tabla 2. La composición química del producto, expresada en
relaciones molares, es: 1,0 Na_{2}O : Al_{2}O_{3} : 50,2
SiO_{2} : 16 H_{2}O.
Se ilustra la preparación de un material de
ferroaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según la presente
invención, una carga de reacción consistente en las siguientes
soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de hierro (III): 12 g de Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, 38 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 200 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 528 g de silicato de sodio y 187 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 23 g de aluminato de sodio y 123 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/Fe_{2}O_{3} | Si/Fe |
| 22,69 | 20,67 | 0,13 | 0,81 | 0,40 | 169,26 | 84,58 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 2 litros a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 54 horas. El material seco constaba de
una fase de ferroaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto, expresada en
relaciones molares, es: 1,21 Na_{2}O : Al_{2}O_{3} : 0,14
Fe_{2}O_{3} : 25,6 SiO_{2} : 10,2 H_{2}O. El espectro de
Mossbauer de este materia se muestra en la Figura 1. Este tipo de
espectro es típico del hierro (III) en coordinación tetraédrica.
Preparación de un material de
ferrialuminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de hierro (III): 7 g de Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, 6 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 85 g de silicato de sodio y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 1,7 g de aluminato de sodio y 20 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/Fe_{2}O_{3} | Si/Fe |
| 49,42 | 20,58 | 0,18 | 0,89 | 0,445 | 46,68 | 23,34 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 72 horas. El material seco constaba de
una fase de ferrialuminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto, expresada en
relaciones molares, es: 3,7 Na_{2}O : Al_{2}O_{3} : 1,59
Fe_{2}O_{3} : 74,4 SiO_{2} : 15,7 H_{2}O. El espectro de RMN
de ^{29}Si de este producto se muestra en la Figura 4. La relación
molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este material es 74,4. Resulta
claro que el hierro está coordinado con el silicio y, por eso, el
espectro es diferente al de un silicato simple o material de
aluminosilicato de topología MFI.
El espectro infrarrojo de este material se
muestra en la Figura 11. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
de este material es 74,4. Resulta claro que el hierro está
coordinado con el silicio y, por eso, el espectro es diferente al de
un silicato simple o material de aluminosilicato de topología
MFI.
El diagrama de rayos X de este material se
muestra en la Figura 20.
Se ilustra la preparación de un material de
ferrialuminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de hierro (III): 4 g de Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, 6 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 85 g de silicato de sodio y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 3,0 g de aluminato de sodio y 20 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/Fe_{2}O_{3} | Si/Fe |
| 28,00 | 20,62 | 0,15 | 0,84 | 0,42 | 81,70 | 40,85 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 54 horas. El material seco constaba de
una fase de ferrialuminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto, expresada en
relaciones molares, es: 1,77 Na_{2}O : Al_{2}O_{3} : 0,35
Fe_{2}O_{3} : 28,7 SiO_{2} : 15,3 H_{2}O. El espectro de RMN
de ^{29}Si de este producto se muestra en la Figura 5. La relación
molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este material es 28,7. Resulta
claro que el hierro está coordinado con el silicio y, por eso, el
espectro es diferente al de un silicato simple o material de
aluminosilicato de topología MFI.
El espectro infrarrojo de este material se
muestra en la Figura 12. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
de este material es 28,66. Resulta claro que el hierro está
coordinado con el silicio y, por eso, el espectro es diferente al de
un silicato simple o material de aluminosilicato de topología
MFI.
Se ilustra la preparación de un material de
cincaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el procedimiento
anteriormente descrito, una carga de reacción consistente en las
siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de cinc (II): 1,2 g de Zn(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, 6,1 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 33 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 79,2 g de silicato de sodio y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 3,9 g de aluminato de sodio, 0,5 g de NaOH y 24 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/ZnO | Si/Zn |
| 20,07 | 21,50 | 0,14 | 0,85 | 0,43 | 93,43 | 93,43 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 36 horas. El material seco constaba de
una fase de cincaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto blanco,
expresada en relaciones molares, es: 1,13 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 0,21 ZnO : 22,7 SiO_{2} : 6,7 H_{2}O.
Se ilustra la preparación de un material de
cincaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el procedimiento
anteriormente descrito, una carga de reacción consistente en las
siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de cinc (II): 3,0 g de Zn(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, 6,0 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 79,2 g de silicato de sodio y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 2,5 g de aluminato de sodio, 1,0 g de NaOH y 19 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/ZnO | Si/Zn |
| 31,31 | 21,44 | 0,15 | 0,85 | 0,43 | 37,37 | 37,37 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 72 horas. El material seco constaba de
una fase de cincaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto blanco,
expresada en relaciones molares, es: 1,40 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 0,86 ZnO : 33,9 SiO_{2} : 21,4 H_{2}O. El
espectro infrarrojo de este producto se muestra en la Figura 13. La
relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este material es 33,9.
Resulta claro que el cinc está coordinado con el silicio y, por eso,
el espectro es diferente al de un silicato simple o material de
aluminosilicato de topología MFI.
El diagrama de rayos X de este material se
muestra en la Figura 21.
Se ilustra la preparación de un material de
cincaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el procedimiento
anteriormente descrito, una carga de reacción consistente en las
siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de cinc (II): 3,0 g de Zn(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, 6,0 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 79,2 g de silicato de sodio y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 1,6 g de aluminato de sodio, 0,8 g de NaOH y 19 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/ZnO | Si/Zn |
| 48,93 | 21,41 | 0,14 | 0,82 | 0,40 | 37,38 | 37,38 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 120 horas. El material seco constaba de
una fase de cincaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto blanco,
expresada en relaciones molares, es: 1,68 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 1,37 ZnO : 52,9 SiO_{2} : 32,1 H_{2}O. El
espectro de RMN de ^{29}Si de este producto se muestra en la
Figura 6. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este
material es 52,9. Resulta claro que el cinc está coordinado con el
silicio y, por eso, el espectro es diferente al de un silicato
simple o material de aluminosilicato de topología MFI.
El espectro infrarrojo de este producto se
muestra en la Figura 14. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
de este material es 52,9. Resulta claro que el cinc está coordinado
con el silicio y, por eso, el espectro es diferente al de un
silicato simple o material de aluminosilicato de topología MFI.
Se ilustra la preparación de un material de
fósforoaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de ácido fosfórico: 0,82 g de H_{3}PO_{4}, 5,5 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 79,2 g de silicato de sodio y 33 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 3,9 g de aluminato de sodio y 19 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/P_{2}O_{5} | Si/P |
| 20,60 | 21,76 | 0,13 | 0,82 | 0,41 | 105,97 | 52,98 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 72 horas. El material seco constaba de
una fase de fósforoaluminosilicato puro con un espectro de
difracción de rayos X con al menos los valores de d listados
en la anterior Tabla 2. La composición química del producto blanco,
expresada en relaciones molares, es: 1,07 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 0,25 P_{2}O_{5} : 24,3 SiO_{2} : 3,3
H_{2}O. El diagrama de rayos X de este material se muestra en la
Figura 22.
Se ilustra la preparación de un material de
níquelaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de níquel (II): 180 g de Ni(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, 1000 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 6000 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 14400 g de silicato de sodio y 6000 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 695 g de aluminato de sodio y 4800 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/NiO | Si/Ni |
| 20,66 | 20,82 | 0,06 | 0,68 | 0,34 | 111,70 | 111,70 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 40 litros a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 54 horas. El material seco constaba de
una fase de níquelaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto entre blanco y
verde pálido, expresada en relaciones molares, es: 1,03 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 0,18 NiO :
23,5 SiO_{2} : 9,2 H_{2}O. El diagrama de rayos X de este material se muestra en la Figura 23.
23,5 SiO_{2} : 9,2 H_{2}O. El diagrama de rayos X de este material se muestra en la Figura 23.
Se ilustra la preparación de un material de
níquelaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de níquel (II): 16 g de Ni(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, 36 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 240 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 576 g de silicato de sodio y 240 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 27,8 g de aluminato de sodio y 192 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/NiO | Si/Ni |
| 20,66 | 20,82 | 0,11 | 0,68 | 0,34 | 50,26 | 50,26 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 40 litros a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 54 horas. El material seco constaba de
una fase de níquelaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto entre blanco y
verde pálido, expresada en relaciones molares, es: 1,24 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 0,43 NiO :
23,2 SiO_{2} : 10,1 H_{2}O.
23,2 SiO_{2} : 10,1 H_{2}O.
Se ilustra la preparación de un material de
níquelaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de níquel (II): 3,6 g de Ni(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, 6 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 85 g de silicato de sodio y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 2,0 g de aluminato de sodio, 0,4 g de NaOH y 20 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/NiO | Si/Ni |
| 42,00 | 20,58 | 0,17 | 0,80 | 0,40 | 32,68 | 32,68 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 84 horas. El material seco constaba de
una fase de níquelaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto entre blanco y
verde pálido, expresada en relaciones molares, es: 1,66 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 1,59 NiO : 53,7 SiO_{2} : 38,6 H_{2}O. El
espectro infrarrojo de este material se muestra en la Figura 15. La
relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este material es 53,7.
Resulta claro que el níquel está coordinado con el silicio y, por
eso, el espectro es diferente al de un silicato simple o material de
aluminosilicato de topología MFI.
Se ilustra la preparación de un material de
cobaltoaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de cobalto (II): 1,2 g de Co(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, 6,1 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 79,2 g de silicato de sodio y 33 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 3,8 g de aluminato de sodio y 19 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/CoO | Si/Co |
| 20,60 | 20,76 | 0,12 | 0,82 | 0,41 | 113,07 | 113,07 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 54 horas. El material seco constaba de
una fase de cobaltoaluminosilicato puro con un espectro de
difracción de rayos X con al menos los valores de d listados
en la anterior Tabla 2. La composición química del producto entre
blanco y rosa pálido, expresada en relaciones molares, es: 1,15
Na_{2}O : Al_{2}O_{3} : 0,21 CoO : 27,6 SiO_{2} : 15,4
H_{2}O. El diagrama de rayos X de este material se muestra en la
Figura 24.
Se ilustra la preparación de un material de
circonoaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de cloruro de circonilo: 1,2 g de ZrOCl_{2}\cdot8H_{2}O, 6 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 79,4 g de silicato de sodio y 33 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 3,8 g de aluminato de sodio y 19 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/ZrO_{2} | Si/Zr |
| 20,65 | 20,72 | 0,12 | 0,82 | 0,41 | 101,49 | 101,49 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 96 horas. El material seco constaba de
una fase de circonoaluminosilicato puro con un espectro de
difracción de rayos X con al menos los valores de d listados
en la anterior Tabla 2. La composición química del producto blanco,
expresada en relaciones molares, es: 1,32 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 0,26 ZrO_{2} : 23,9 SiO_{2} : 17,2
H_{2}O.
Se ilustra la preparación de un material de
galioaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de óxido de galio (III): 2 g de Ga_{2}O_{3}, 6,5 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 85 g de silicato de sodio y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 1,5 g de aluminato de sodio, 0,2 g de NaOH y 20 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/Ga_{2}O_{3} | Si/Ga |
| 56,01 | 20,57 | 0,149 | 0,77 | 0,39 | 37,91 | 18,96 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 72 horas. El material seco constaba de
una fase de galioaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto blanco,
expresada en relaciones molares, es: 3,11 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 1,77 Ga_{2}O_{3} : 81,1 SiO_{2} : 55,4
H_{2}O. El espectro de RMN de ^{29}Si de este producto se
muestra en la Figura 7. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
de este material es 81,1. Resulta claro que el galio está
coordinado con el silicio y, por eso, el espectro es diferente al de
un silicato simple o material de aluminosilicato de topología
MFI.
El espectro infrarrojo de este producto se
muestra en la Figura 16. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
de este material es 81,1. Resulta claro que el galio está coordinado
con el silicio y, por eso, el espectro es diferente al de un
silicato simple o material de aluminosilicato de topología MFI.
El diagrama de rayos X de este material se
muestra en la Figura 25.
Se ilustra la preparación de un material de
galioaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de óxido de galio (III): 2,8 g de Ga_{2}O_{3}, 6,5 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 85 g de silicato de sodio y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 1,5 g de aluminato de sodio y 20 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/Ga_{2}O_{3} | Si/Ga |
| 56,01 | 20,57 | 0,14 | 0,76 | 0,38 | 27,08 | 13,54 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 96 horas. El material seco constaba de
una fase de galioaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto blanco,
expresada en relaciones molares, es: 3,41 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 2,26 Ga_{2}O_{3} : 84,1 SiO_{2} : 41,3
H_{2}O. El espectro infrarrojo de este producto se muestra en la
Figura 17. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este
material es 84,1. Resulta claro que el galio está coordinado con el
silicio y, por eso, el espectro es diferente al de un silicato
simple o material de aluminosilicato de topología MFI.
Se ilustra la preparación de un material de
cromoaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de cromo (III): 12 g de Cr(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, 38 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 287 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 528 g de silicato de sodio y 200 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 23 g de aluminato de sodio y 123 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/Cr_{2}O_{3} | Si/Cr |
| 22,69 | 20,67 | 0,13 | 0,81 | 0,40 | 167,55 | 83,77 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 72 horas. El material seco constaba de
una fase de cromoaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto verde pálido,
expresada en relaciones molares, es: 1,21 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 0,07 Cr_{2}O_{3} : 24,6 SiO_{2} : 6,8
H_{2}O. El diagrama de rayos X de este material se muestra en la
Figura 26.
Se ilustra la preparación de un material de
cromoaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de cromo (III): 5 g de Cr(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, 6 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 85 g de silicato de sodio y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 1,7 g de aluminato de sodio, 1,6 g de NaOH y 20 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/Cr_{2}O_{3} | Si/Cr |
| 49,42 | 20,56 | 0,19 | 0,86 | 0,43 | 64,74 | 32,37 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 96 horas. El material seco constaba de
una fase de cromoaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto verde pálido,
expresada en relaciones molares, es: 2,40 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 0,82 Cr_{2}O_{3} : 53,7 SiO_{2} :
35,6 H_{2}O. El espectro infrarrojo de este producto se muestra en la Figura 18. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este material es 53,7. Resulta claro que el cromo está coordinado con el silicio y, por eso, el espectro es diferente al de un silicato simple o material de aluminosilicato de topología MFI.
35,6 H_{2}O. El espectro infrarrojo de este producto se muestra en la Figura 18. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este material es 53,7. Resulta claro que el cromo está coordinado con el silicio y, por eso, el espectro es diferente al de un silicato simple o material de aluminosilicato de topología MFI.
Se ilustra la preparación de un material de
magnesioaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de magnesio (II): 1,2 g de Mg(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, 6,1 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 79,6 g de silicato de sodio y 33 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 3,8 g de solución de aluminato de sodio y 19 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/MgO | Si/Mg |
| 20,70 | 20,68 | 0,10 | 0,82 | 0,41 | 70,82 | 70,82 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 96 horas. El material seco constaba una
fase de magnesioaluminosilicato puro con un espectro de difracción
de rayos X con al menos los valores de d listados en la
anterior Tabla 2. La composición química del producto verde pálido,
expresada en relaciones molares, es: 1,11 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 0,30 MgO : 22,1 SiO_{2} : 10,6 H_{2}O.
Se ilustra la preparación de un material de
magnesioaluminosilicato del tipo MFI. Se preparó, según el
procedimiento anteriormente descrito, una carga de reacción
consistente en las siguientes soluciones:
- \bullet
- Solución ácida de nitrato de magnesio (II): 3,0 g de Mg(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, 6,1 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y 40 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de silicato de sodio: 79,2 g de silicato de sodio y 38 ml de agua destilada.
- \bullet
- Solución de aluminato de sodio: 2,0 g de solución de aluminato de sodio y 19 ml de agua destilada.
A continuación se da la composición del gel en
forma de relaciones molares de óxidos:
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/SiO_{2} | OH/SiO_{2} | Na/SiO_{2} | Na_{2}O/SiO_{2} | SiO_{2}/MgO | Si/Mg |
| 39,14 | 21,43 | 0,14 | 0,84 | 0,42 | 32,21 | 32,21 |
La cristalización hidrotermal se llevó a cabo en
un autoclave agitado de 300 ml a una temperatura de reacción de
170ºC durante un periodo de 96 horas. El material seco constaba de
una fase de magnesioaluminosilicato puro con un espectro de
difracción de rayos X con al menos los valores de d listados
en la anterior Tabla 2. La composición química del producto blanco,
expresada en relaciones molares, es: 2,56 Na_{2}O :
Al_{2}O_{3} : 1,77 MgO : 52,2 SiO_{2} : 25,1 H_{2}O. El
espectro de RMN de ^{29}Si de este producto se muestra en la
Figura 8. La relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este
material es 52,2. Resulta claro que el magnesio está coordinado con
el silicio y, por eso, el espectro es diferente al de un silicato
simple o material de aluminosilicato de topología MFI.
El espectro infrarrojo de este producto se
muestra en la Figura 19. La relación molar
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de este material es 52,2. Resulta claro
que el magnesio está coordinado con el silicio y, por eso, el
espectro es diferente al de un silicato simple o material de
aluminosilicato de topología MFI.
El diagrama de rayos X de este material se
muestra en la Figura 27. La Figura 28 muestra el espectro XPS de la
región Mg2p de este producto.
Se preparó una solución matriz mezclando 30
partes en peso de ULTRA WHITE KAOLIN comercial con 70 partes en peso
de agua. Luego se añadió a la mezcla ácido fosfórico al 85% en peso
para obtener 3% en peso como P_{2}O_{5}. Se homogeneizó la
mezcla y el pH era 2,0. Se preparó la solución de zeolita mezclando
30 partes en peso de la composición de aluminosilicato con topología
MFI, con 70 partes en peso de agua. A la solución matriz se añadió
una porción de la solución de zeolita, dependiendo de lo que
requiera el contenido de zeolita en el producto final. El pH de la
mezcla final era 2,1. La solución final se secó por pulverización a
una temperatura de entrada de 390ºC, 140ºC de temperatura de salida.
El producto final secado por pulverización se calcinó durante una
hora a 550ºC. El tamaño medio de partícula era de 60 micrómetros y
el desgaste Grace-Davison era 4. La Tabla 4 muestra
los aditivos preparados con zeolitas que contienen diferentes
elementos en la estructura del entramado.
Las zeolitas de los aditivos se prepararon
reemplazando o sustituyendo el elemento aluminio de la estructura
MFI con fósforo, hierro, níquel, cinc, galio, o cromo, preparados
según el método anteriormente indicado.
Se preparó una serie de aditivos (Tabla 5) según
el método del Ejemplo 21. Las zeolitas usadas para la preparación
tenían diferentes cantidades del elemento especificado en la
estructura del entramado.
Una mezcla de 96% en peso de un catalizador FCC
comercial estándar (CB1), véase la Tabla 5a, con 4% de un aditivo
preparado como en el Ejemplo 22, se sometió a una calcinación con
vapor durante 5 horas a 788ºC, en aproximadamente 95% de vapor/5% de
aire a presión atmosférica.
| Catalizador | |
| Caracterización física | |
| DVM, g/cc | 0,823 |
| DVC, g/cc | 0,9394 |
| Índice de desgaste, chorro de aire, % | 7,4 |
| Índice de desgaste, Jet cup, % | 4,8 |
| Volumen de poro, cc/g | 0,38 |
| Total, m^{2}/g | 287 |
| Superficie específica de la zeolita, m^{2}/g | 231 |
| Superficie de la matriz, m^{2}/g | 56 |
| Relación zeolita/matriz | 4,13 |
| Cristalinidad, % en peso | 27 |
| Caracterización química | |
| Al_{2}O_{3}, % en peso | 27 |
| SiO_{2}, % en peso | 62 |
| Na_{2}O, % en peso | 0,14 |
| Re_{2}O_{3}, % en peso | 1,75 |
| DVM: densidad volumétrica media | |
| DVC: densidad volumétrica compacta |
Las mezclas se evaluaron usando un Ensayo de
Micro-Actividad (MAT) en lecho fijo a 530ºC y una
relación de CAT/combustible líquido de 4,01. Las propiedades del VGO
usado como alimentación para este ejemplo fueron como se lista en la
anterior Tabla 3. Los resultados se exponen en la Tabla 6.
Todos los aditivos preparados con la composición
de aluminosilicato que tiene topología MFI y metal incorporado (C,
C2, C3, C4) y el aditivo de referencia preparado con una zeolita de
aluminosilicato sin elementos en la estructura (A), aumentan la
producción de GLP y de la calidad de la gasolina comparado con un
caso base, sin aditivo. Comparando los aditivos, la introducción de
un elemento como el hierro en la estructura de la zeolita, produce
un aumento en la producción de GLP, mejora la conversión de las
fracciones de 353ºC+ y C5-221ºC, y produce una
calidad de la gasolina igual o superior. La Tabla 7 muestra además
que el aditivo comercial preparado sin elementos en el entramado (A)
de la zeolita tenía una relación de
\Delta(LCO)/-\Delta(HCO) superior a la de los
aditivos preparados con la composición de aluminosilicato con
topología MFI (C-C4). A la inversa, el
\Delta(GLP)/-\Delta(gasolina) es inferior con la
composición del catalizador que contiene hierro según la
invención.
| Aditivo | \Delta(GLP)/-\Delta(gasolina) | \Delta(LCO)/-\Delta(HCO) |
| A | 0,94 | 1,97 |
| C | 3,09 | 0,63 |
| C2 | 1,66 | 0,95 |
| C3 | 1,78 | 0,96 |
| C4 | 1,95 | 0,51 |
| = 4,4% en peso de aditivo basado en el peso de catalizador |
Usando las mismas condiciones que en el Ejemplo
23, se evaluó la actividad y selectividad de los aditivos, con 3% en
peso de aditivo, del catalizador, de la totalidad del material, de
un catalizador comercial estándar para FCC (CB2). El catalizador o
aditivo basado en una zeolita Si-Al (A) se comparó
con catalizadores o aditivos que tenían aditivo que contenía zeolita
con Cr (H) y Zr (I). Como se muestra en la Tabla 8, la introducción
de estos elementos en la estructura de la zeolita no tiene un
impacto importante en la producción de olefina. Las producciones de
GLP son similares a la del caso base y son inferiores a las
obtenidas con el aditivo sin elementos en la zeolita. Sin embargo,
se detecta un importante aumento en la conversión de 353ºC+ a
C5-221ºC. También, la calidad de la gasolina RON y
MON es similar (I) o superior (H) que la del caso base, pero
inferior a la obtenida con el aditivo estándar sin elementos. El
efecto neto de estos elementos en la estructura de la zeolita con
topología MFI es una incrementada conversión a gasolina con una
producción de olefinas más pequeñas.
Usando las mismas condiciones y alimentación del
Ejemplo 23, se evaluó la actividad y selectividad de los aditivos en
un Ensayo de Micro-Actividad Fluidificado (FMT),
CAT/combustible líquido = 4, 4% en peso de aditivo del catalizador,
en la totalidad del material, de un catalizador comercial estándar
para FCC (CB3). Los aditivos se prepararon con el método descrito en
el Ejemplo 21.
La Tabla 9 muestra los resultados:
Los aditivos B, C y D son más activos para la
producción de GLP que el aditivo de referencia A con iguales o
inferiores pérdidas de gasolina. La introducción de P, Fe y Ni en el
entramado de la zeolita produce más conversión a
221-353ºC a gasolina y GLP. Para los casos de E y F
(Zn; Ga), el aumento de los GLP es igual a, o inferior a, el aditivo
Base A. Todos los aditivos aumentan la calidad de la gasolina, y la
gasolina producida con C y D tienen un octanaje incrementado
comparado con los resultados con el aditivo de referencia (A).
Usando las condiciones y la alimentación del
Ejemplo 23, se evaluó la calidad de la gasolina con un Ensayo de
Micro-Actividad Fluidificado (FMT), CAT/combustible
líquido = 4, 4% en peso de aditivo del catalizador, en la totalidad
del material, de un catalizador comercial estándar para FCC (CB4).
Los aditivos se prepararon según el método del Ejemplo 21. La Tabla
10 muestra el contenido de azufre en la gasolina producto. Para los
aditivos G (Ni) y J (Zn) se observó una reducción de azufre en la
gasolina comparado con el aditivo de referencia.
| Aditivo | A | G | J |
| S en la gasolina, ppm | 1229 | 940 | 919 |
Se realizaron las evaluaciones en una planta
piloto a 525ºC, CAT/combustible líquido = 4, y tiempo de contacto
3-4 s. Los aditivos evaluados fueron A, C, B y G
como se muestra en la Tabla 11.
Como se mostró (Ensayo de
Micro-Actividad), la introducción de un elemento en
la estructura de la zeolita del aditivo produjo más GLP que el
aditivo con una zeolita exenta de elementos. La producción de
gasolina es más alta debido a un aumento en la conversión a 353ºC+.
De forma similar a los resultados obtenidos con MAT, y mostrados en
la Tabla 7, la relación DELTA(GLP)/DELTA(Gasolina) es
más alta, y DELTA(LCO)/DELTA(HCO) es más baja (Tabla
12). La selectividad de las olefinas C3 y C4 aumenta y la relación
C3/C4 también mejora (Tabla 13). También se observa un pequeño
cambio en el índice de octano (Tabla 14).
| Aditivo | DELTA(GLP)/DELTA(Gasolina) | DELTA(LCO)/DELTA(HCO) |
| A | 1,47 | 2,74 |
| C | 3,60 | 0,83 |
| B | 7,05 | 0,90 |
| G | 14,56 | 0,97 |
| Elemento | ... | A | C | B | G |
| Propileno/propano | 5,83 | 7,19 | 7,90 | 8,98 | 9,97 |
| Butenos/Butanos | 1,77 | 1,65 | 2,48 | 3,14 | 2,52 |
| C3/C4 | 0,67 | 0,70 | 0,78 | 0,85 | 0,88 |
| Elemento | ... | A | C | B | G |
| Motor RON | 93,80 | 94,30 | 94,20 | 94,40 | 94,60 |
| Motor MON | 80,40 | 70,40 | 80,30 | 80,40 | 80,40 |
Será fácilmente evidente que los catalizadores y
aditivos de catalizadores de la presente invención son útiles en los
procedimientos de craqueo catalítico y se pueden usar para guiar las
reacciones durante el craqueo catalítico hacia los productos y las
calidades finales deseadas.
Claims (13)
1. Un procedimiento para el craqueo catalítico de
una alimentación de hidrocarburos, que comprende las etapas de:
proporcionar una fracción inicial de
hidrocarburos que tenga una fracción de GLP, una fracción de cola,
una fracción de isoamileno y un contenido inicial de azufre;
proporcionar un catalizador que comprende una
matriz del catalizador, una composición de aluminosilicato de
topología MFI que tiene un entramado de aluminosilicato y que
contiene al menos un metal distinto del aluminio incorporado a dicho
entramado de aluminosilicato en el que dicha composición de
aluminosilicato está presente en una cantidad entre 0,10 y 60% en
peso, basada en dicho catalizador, dicho metal está presente en una
cantidad entre 0,01 y 0,8% en peso, basada en el peso de dicha
composición de aluminosilicato, y dicha matriz del catalizador se
selecciona del grupo consistente en sílice,
sílice-alúmina, alúmina, arcilla, arcilla pilareada
y sus combinaciones, dicho catalizador se proporciona en forma de
microesferas que se pueden fluidificar; y
exponer dicha fracción inicial de hidrocarburos a
dicho catalizador bajo condiciones de craqueo catalítico fluido para
proporcionar un producto de hidrocarburos de mejor calidad, en el
que dicho producto de hidrocarburos de mejor calidad tiene una
fracción de GLP que contiene una relación más alta de olefinas
respecto a parafinas, una relación más alta de butenos respecto a
butanos, una relación más alta de C3 respecto a C4, un aumento en la
fracción de GLP (\DeltaLPG), una disminución en la fracción
C5-221ºC (\DeltaGasolina), y un contenido de
azufre que es inferior a dicho contenido inicial de azufre.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho al menos un metal seleccionado del grupo consistente en el
Grupo IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y VA
de la Tabla Periódica de los Elementos (versión CAS).
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho al menos un metal se selecciona del grupo
consistente en boro, magnesio, fósforo, titanio, cromo, hierro,
cobalto, níquel, cobre, cinc, galio, circonio y sus
combinaciones.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho al menos un metal se selecciona del grupo
consistente en boro, magnesio, fósforo, titanio, cromo, hierro,
níquel, cinc, circonio y sus combinaciones.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho al menos un metal se selecciona del grupo
consistente en fósforo, hierro, níquel, cinc y sus
combinaciones.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que al menos un metal se selecciona del grupo consistente en
cromo, circonio y sus combinaciones, o en el que dicho al menos un
metal se selecciona del grupo consistente en níquel, cinc y sus
combinaciones.
7. El procedimiento de una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que dicha fracción de cola mejora su
calidad mediante una etapa de exposición.
8. El procedimiento de una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho producto de hidrocarburos
de mejor calidad tiene una incrementada fracción de isoamileno
comparada con la fracción inicial de hidrocarburos.
9. El procedimiento de una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que dicha fracción inicial de
hidrocarburos tiene una relación de \DeltaGLP/\Deltagasolina que
es superior a aproximadamente 1,5.
10. El procedimiento de una de las
reivindicaciones 1-9, en el que dicho catalizador
se proporciona en forma de microesferas que se pueden fluidificar, y
en el que dicha etapa de exposición es una etapa de craqueo
catalítico fluido.
11. El procedimiento de una de las
reivindicaciones 1-9, en el que dicho catalizador
se proporciona en forma de bolitas y en el que dicha etapa de
exposición es una etapa de craqueo catalítico Thermofor.
12. El procedimiento de una de las
reivindicaciones 1-9, en el que dicho catalizador
se proporciona como un agregado de partículas de tamaño entre 2 y
10 micrómetros, y microcristales que tienen un tamaño de partícula
entre 0,1 y un micrómetro.
13. El procedimiento de una de las
reivindicaciones 1-12, en el que dicho
aluminosilicato es una zeolita que tiene un tamaño de cristal entre
1 micrómetro y 12 micrómetros.
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