ES2211477T3 - Procedimiento de preparacion de una zeolita de tipo estructural mtt que utiliza germenes de materiales zeoliticos. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de una zeolita de tipo estructural mtt que utiliza germenes de materiales zeoliticos.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de un material zeolítico de tipo estructural MTT que comprende al menos un elemento X seleccionado entre el silicio y el germanio y al menos un elemento T seleccionado entre el hierro, aluminio, galio, boro, titanio, vanadio, circonio, molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y manganesio caracterizado porque se utilizan gérmenes de al menos un material zeolítico que comprende al menos un elemento X¿ seleccionado entre el silicio y el germanio y al menos un elemento T¿ seleccionado el entre hierro, aluminio, galio, boro, titanio, vanadio, zirconio, molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y manganeso, de relación X¿/T¿ inferior a 200, siendo los indicados gérmenes diferentes de la zeolita de tipo estructural MTT que se prepara.
Description
Procedimiento de preparación de una zeolita de
tipo estructural MTT que utiliza gérmenes de materiales
zeolíticos.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento de preparación de un material zeolítico de tipo
estructural MTT. Esta zeolita tiene generalmente la fórmula
siguiente bajo forma anhidra: 0 a 20 R_{2}O : 0-10
T_{2}O_{3} : 100
XO_{2} : donde R representa un catión monovalente o 1/n de un catión de valencia n, X representa silicio y/o germanio, T representa al menos un elemento seleccionado entre aluminio, hierro, galio, boro, titanio, vanadio, circonio, molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y manganeso.
XO_{2} : donde R representa un catión monovalente o 1/n de un catión de valencia n, X representa silicio y/o germanio, T representa al menos un elemento seleccionado entre aluminio, hierro, galio, boro, titanio, vanadio, circonio, molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y manganeso.
Las zeolitas de tipo estructural MTT tal como la
zeolita ZSM-23 se sintetizan generalmente por
mezclado en medio acuoso de una fuente de silicio y/o de germanio y
por una fuente de al menos un elemento seleccionado entre aluminio,
hierro, galio, boro, titanio, vanadio, circonio, molibdeno,
arsénico, antimonio, cromo y manganeso en presencia de al menos un
compuesto orgánico nitrogenado que juega el papel de estructurante o
precursores del compuesto orgánico. La mezcla se mantuvo
generalmente a una cierta temperatura hasta la cristalización de la
zeolita.
La zeolita ZSM-23 de tipo
estructural MTT, ya descrita en la técnica anterior, presenta una
red microporosa monodimensional, cuyo diámetro de poros es de 4,5
x 5,2 \ring{A} (1 \ring{A} = 1 Angstrom = 1.10^{-10} m)
("Atlas of Zeolites Structure types", W.M. Meier y D.H. Olson
4ª Edición, 1996). Por otra parte, A.C. Rohmann et al
(Zeolites, 5, 352, 1985), J.L. Schlenker et al
(private communication, 1992) et B. Marler et al (J. Appl.
Cryst. 26; 636, 1993) han mostrado que la red cristalina era de
simetría ortorrómbica (Pmn2_{1}, a=21,5 \ring{A}, b=11,1
\ring{A}, c=5,0 \ring{A}) presentando canales paralelos al eje
c, delimitados por ciclos de 10 tetraedros. El modo de síntesis y
las características físico-químicas de la zeolita
ZSM-23 han sido descritas en diversas patentes que
difieren por la naturaleza del estructurante orgánico utilizado. La
síntesis de ésta zeolita puede realizarse con al menos un
estructurante orgánico seleccionado entre la pirrolidina
(US4076842), la diisopropanolamina (GB2190910), los compuestos de
diamonio cuaternario tales como el bromuro de heptametonio
(US4490342), el bromuro de octametonio (GB2202838), el bromuro de
dodecametonio (US5,405,596), los compuestos de triamonio cuaternario
(US 5,332,566). El modo de síntesis comprende la mezcla de un óxido,
generalmente de silicio, y de un óxido, generalmente de aluminio, en
presencia de estructurante.
Otras zeolitas presentan la estructura MTT y
difieren de la zeolita ZSM-23 por el modo de
preparación, en particular por el estructurante orgánico utilizado.
Se trata de la zeolita EU-13 (EP108486) realizada
con una sal de amonio o de fosfonio cuaternario metilada, de la
zeolita ISI-4 (EP 102497) realizada con etilenglicol
o una monoetanolamina, de la zeolita SSZ-32
(US4483835) realizada con los derivados imidazol o la zeolita
KZ-1 realizada con diversas aminas (L.M. Parker
et al, Zeolites, 3,8, 1988).
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de una zeolita de tipo estructural MTT
comprendiendo al menos un elemento X seleccionado entre silicio y
germanio y al menos un elemento T seleccionado entre hierro,
aluminio, galio, boro, titanio, vanadio, circonio, molibdeno,
arsénico, antimonio, cromo y manganeso, caracterizado porque se
utilizan gérmenes de al menos un material zeolítico que comprende al
menos un elemento X' seleccionado entre el silicio y el germanio y
al menos un elemento T' seleccionado entre hierro, aluminio, galio,
boro, titanio, vanadio, circonio, molibdeno, arsénico, antimonio,
cromo y manganeso, siendo los indicados gérmenes diferentes de la
zeolita de tipo estructural MTT que se prepara.
El procedimiento según la invención permite
reducir el tiempo de cristalización de la zeolita MTT después de la
formación de la mezcla y permite alcanzar un rendimiento máximo en
producto puro, lo que proporciona una ganancia de coste. La
composición del medio de reacción puede ser más amplia, lo cual
proporciona una ganancia de flexibilidad.
Así, la Firma solicitante ha descubierto que la
síntesis de una zeolita de tipo estructural MTT caracterizada por la
utilización de gérmenes de al menos un material zeolítico diferente
del material que se busca sintetizar permita particularmente obtener
las ventajas citadas anteriormente, es decir una ganancia de
tiempo, de rendimiento en producto más puro y una flexibilidad de
composición de la mezcla de reacción.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de un material zeolítico de tipo
estructural MTT que comprende al menos un elemento X seleccionado
entre el silicio y el germanio y al menos un elemento T seleccionado
entre hierro, aluminio, galio, boro, titanio, vanadio, circonio,
molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y manganeso, caracterizado
porque se utilizan gérmenes de al menos un material zeolítico que
comprende al menos un elemento X' seleccionado entre silicio y
germanio y al menos un elemento T' seleccionado entre hierro,
aluminio, galio, boro, titanio, vanadio, circonio, molibdeno,
arsénico, antimonio, cromo y manganesio, siendo los indicados
gérmenes diferentes de la zeolita de tipo estructural MTT que se
prepara.
La diferencia entre la zeolita de tipo
estructural MTT que se busca sintetizar y el material zeolítico
introducido como gérmenes se sitúa bien sea en la diferencia de tipo
estructural, bien en la diferencia de composición química de la
estructura cristalina, o bien en la diferencia de tipo estructural y
la diferencia de composición química de la estructura
cristalina.
El procedimiento de preparación según la
invención comprende la mezcla en medio acuoso de al menos una fuente
de al menos un elemento X seleccionado entre el silicio y germanio,
de al menos una fuente de al menos un elemento T seleccionado entre
aluminio, hierro, galio, boro, titanio, vanadio, circonio,
molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y manganeso, de al menos un
compuesto orgánico nitrogenado Q seleccionado entre los derivados
alquilados de polimetileno \alpha-\omega;
diamonio, precursores correspondientes al indicado compuesto
orgánico Q, y gérmenes de material zeolítico S. La invención se
caracteriza porque se utilizan como gérmenes al menos un material
zeolítico diferente de la zeolita MTT que se busca preparar. La
reacción de la mezcla se mantiene hasta la cristalización de
la
zeolita.
zeolita.
El derivado alquilado de polimetileno
\alpha-\omega; diamonio, que juega el papel de
estructurante orgánico, utilizado más particularmente para la
síntesis de la zeolita ZSM-23, está definido por la
fórmula: R_{1}R_{2}R_{3} N^{+} (CH_{2})_{n}
N^{+} R_{4}R_{5}R_{6}, estando n comprendido entre 3 y 14 y
R_{1} a R_{6}, idénticos o diferentes, que pueden representar
radicales alquilo o hidroxialquilo teniendo de 1 a 8 átomos de
carbono, hasta cinco radicales pudiendo R_{1} a R_{6} ser
hidró-
geno.
geno.
Así, se podrán utilizar gérmenes de al menos un
sólido de tipo estructural LTA tal como la zeolita A, de tipo
estructural LTL, de tipo estructural FAU tales como las zeolitas X e
Y, de tipo estructural MOR, de tipo estructural MAZ, de tipo
estructural OFF, de tipo estructural FER, de tipo estructural ERI,
de tipo estructural BEA, de tipo estructural MFI tales como la
ZSM-5 y la silicalita, de tipo estructural MTW, de
tipo estructural EUO, de tipo estructural LEV, de tipo estructural
TON, de tipo estructural NES tal como la zeolita
NU-87, o una zeolita NU-85,
NU-86, NU-88, IM-5 o
una zeolita de tipo estructural MTT de composición química de la
estructura cristalina diferente de la composición química de la
estructura cristalina de la zeolita MTT que se prepara, en
particular con diferentes relaciones X'/T'. De preferencia se
utilizan como gérmenes para la síntesis de una zeolita de tipo
estructural MTT de gérmenes de zeolitas de tipo estructural LTA,
FAU, MOR, MFI y MTT, teniendo los gérmenes de tipo estructural MTT
una relación X'/T' diferente del de la zeolita sintetizada.
Los materiales zeolíticos que juegan el papel de
gérmenes pueden ser introducidos en cualquier momento de la
preparación de la zeolita que se busca sintetizar. Los gérmenes
pueden ser introducidos al mismo tiempo que las fuentes de elementos
X y T, que el estructurante orgánico Q, o los gérmenes pueden ser
introducidos primero en la mezcla acuosa o también los gérmenes
pueden ser introducidos después de la introducción de las fuentes de
elementos X y T y del estructurante. De preferencia, los gérmenes
son introducidos después de la homogeneización al menos en parte de
la mezcla acuosa que contiene las fuentes de elementos X y T y el
estructurante.
Los materiales zeolíticos que juegan el papel de
gérmenes pueden ser introducidos en el momento de la síntesis de la
zeolita que se busca sintetizar bajo varias formas. Así los gérmenes
pueden ser introducidos, después de haber experimentado al menos una
de las etapas seleccionadas entre las etapas siguientes: lavado,
secado, calcinación y cambio iónico. Los gérmenes pueden igualmente
ser introducidos bajo la forma bruta de síntesis.
El tamaño de las partículas de gérmenes puede
tener una influencia sobre el proceso de síntesis y debe presentar
de preferencia el calibre deseado. Se entiende por partícula de
gérmenes de zeolita, bien sea un cristal de zeolita o bien un
agregado de cristales de zeolita. Así, al menos la mayor parte de
las partículas de gérmenes introducidos en la preparación de
material zeolítico tiene un tamaño comprendido entre 0,001 y 500
\mum, de preferencia entre 0,005 y 250 \mum.
En una realización particular, independientemente
o no de la realización precedente, puede ser ventajoso añadir al
medio de reacción al menos una sal de metal alcalino o de amonio P.
Se pueden citar por ejemplo radicales de ácidos fuertes tales como
bromuro, cloruro, yoduro, sulfato, fosfato o nitrato, o radicales de
ácidos débiles tales como los radicales ácidos orgánicos, por
ejemplo citrato o acetato. Esta sal puede acelerar la cristalización
de las zeolitas MTT a partir de la mezcla de reacción.
En el procedimiento según la invención, la mezcla
de reacción tiene la composición siguiente, expresada en forma de
óxido:
| XO_{2}/T_{2}O_{3} (mol/mol) | al menos 10 |
| OH^{-}/XO_{2} (mol/mol) | 0,002 a 2,0 |
| Q/XO_{2} (mol/mol) | 0,002 a 2,0 |
| Q/(M^{+} + Q) (mol/mol) | 0,1 a 1,0 |
| H_{2}O/XO_{2} (mol/mol) | 1 a 500 |
| P/XO_{2} (mol/mol) | 0 a 5 |
| S/XO_{2} (g/g) | 0,0001 a 0,1 |
de forma preferida, la mezcla de reacción tiene
la composición siguiente, expresada en forma de óxidos:
| XO_{2}/T_{2}O_{3} (mol/mol) | al menos 12 |
| OH^{-}/XO_{2} (mol/mol) | 0,005 a 1,5 |
| Q/XO_{2} (mol/mol) | 0,005 a 1,5 |
| Q/(M^{+} + Q) (mol/mol) | 0,1 a 1,0 |
| H_{2}O/XO_{2} (mol/mol) | 3 a 250 |
| P/XO_{2} (mol/mol) | 0 a 1 |
| S/XO_{2} (g/g) | 0,0005 a 0,07 |
y, de forma aún más preferida, la mezcla de
reacción tiene la composición siguiente, expresada en forma de
óxidos:
| XO_{2}/T_{2}O_{3} (mol/mol) | al menos 15 |
| OH^{-}/XO_{2} (mol/mol) | 0,01 a 1 |
| Q/XO_{2} (mol/mol) | 0,01 a 1 |
| Q/(M^{+} + Q) (mol/mol) | 0,1 a 1,0 |
| H_{2}O/XO_{2} (mol/mol) | 5 a 100 |
| P/XO_{2} (mol/mol) | 0 a 0,25 |
| S/XO_{2} (g/g) | 0,0001 a 0,04 |
donde
X es el silicio y/o el germanio,
T es al menos un elemento seleccionado entre
aluminio, hierro, galio, boro, titanio, vanadio, circonio,
molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y manganesio,
M^{+} representa un metal alcalino o el ión
amonio,
Q representa el estructurante orgánico o los
precursores del indicado derivado,
S representa los gérmenes de zeolita presentes en
forma bruta, seca, calcinada o intercambiada, con una relación X'/T'
inferior a 200,
P representa la sal de metal alcalino o
amonio.
M y/o Q pueden estar presentes en forma de
hidróxidos o de sales de ácidos inorgánicos u orgánicos con la
condición de que el criterio OH^{-} / XO_{2} sea
satisfactorio.
La cantidad de gérmenes introducida por relación
a la cantidad de óxido XO_{2} está comprendida entre 0,001 y 10%,
y de preferencia entre 0,05 y 7%, y de forma aún más preferida
entre 0,1 y 4%.
La síntesis de la zeolita MTT según el
procedimiento de la presente invención se realiza con la ayuda de un
compuesto orgánico Q que juega el papel de estructurante.
En el caso de la síntesis de la zeolita
ZSM-23, los derivados alquilados de
\alpha-\omega; polimetilendiamonio Q preferidos
de partida son, entre otros, los derivados alquilados de
heptametileno \alpha-\omega; diamonio, de
octametileno \alpha-\omega; diamonio, de
undecametileno \alpha-\omega; diamonio, de
dodecametileno \alpha-\omega; diamonio y
especialmente los derivados metilados de heptametileno
\alpha-\omega; diamonio de octametileno
\alpha-\omega; diamonio, de undecametileno
\alpha-\omega; diamonio, de dodecametileno
\alpha-\omega; diamonio y aún más
preferentemente las sales de 1,7
N,N,N,N',N',N'-hexametilheptametileno
\alpha-\omega; diamonio, de 1,8
N,N,N,N',N',N'-hexametiloctametileno
\alpha-\omega; diamonio, 1,11
N,N,N,N,N,N-hexametilundecametileno
\alpha-\omega; diamonio, 1,12 N,N,N,N,
N,N-hexametildodecametileno
\alpha-\omega; diamonio por ejemplo el
halogenuro, hidróxido, sulfato, silicato, aluminato.
Los derivados alquilados de polimetileno
\alpha-\omega; diamonio pueden ser obtenidos a
partir de precursores. Los precursores apropiados derivados alquilos
de polimetileno \alpha-\omega; diamonio de
partida son particularmente las diaminas emparentadas conjuntamente
con alcoholes, halogenuros de alquilo, alcanodioles o dihalogenuros
de alcano emparentados conjuntamente con alquilaminas. Pueden
mezclarse tal cual con los otros reactivos o pueden precalentarse
juntos en el recipiente de reacción de preferencia en solución antes
de la adición de otros reactivos necesarios para la síntesis de la
zeolita MTT.
El metal alcalino (M^{+}) preferido es el
sodio. El elemento preferido X es el silicio. El elemento T
preferido es el aluminio.
La fuente de silicio puede ser una cualquiera de
aquellas cuya utilización es considerada normalmente para la
síntesis de las zeolitas, por ejemplo la sílice sólida en polvo, el
ácido silícico, la sílice coloidal o la sílice en solución. Entre
las sílices en polvo que se pueden utilizar, conviene citar las
sílices precipitadas, especialmente las obtenidas por precipitación
a partir de una solución de un silicato de metal alcalino, como las
"Zeosil" o las "Tixosil", producidas por
Rhône-Poulenc, las sílices pirogenadas tales como
las "Aerosil" producidos par Degussa y las "Cabosil"
producidas por Cabot y los geles de sílice. Sílices coloidales de
diversas granulometrías pueden ser utilizadas, como las vendidas
bajo las marcas depositadas "LUDOX" de Dupont, y "SYTON"
de Monsanto.
Las sílices disueltas utilizables son
particularmente los cristales solubles o silicatos comercializados
conteniendo: 0,5 a 6,0 y especialmente 2,0 a 4,0 moles de SiO_{2}
por mol de óxido de metal alcalino y los silicatos obtenidos por
disolución de sílice entre un hidróxido de metal alcalino, un
hidróxido de amonio cuaternario o una mezcla de estos.
La fuente de aluminio es más ventajosamente el
aluminato de sodio, pero puede también ser el aluminio, una sal de
aluminio, por ejemplo el cloruro, nitrato o sulfato, un alcoholato
de aluminio o la alúmina propiamente dicha que debería de
preferencia encontrarse en forma hidratada o hidratable como la
alumina coloidal, la pseudobohemita, bohemita, alúmina gamma, o los
trihidratos.
Se pueden utilizar mezclas de las fuentes citadas
anteriormente. Fuentes combinadas de silicio y aluminio pueden
también ser realizadas tales como las
sílice-alúminas amorfas o ciertas arcillas.
La mezcla de reacción se hace habitualmente
reaccionar bajo la presión autógena, eventualmente con aporte de un
gas, por ejemplo nitrógeno, a una temperatura comprendida entre 85 y
250ºC hasta que se forman cristales de zeolita, lo que puede durar 1
minuto a varios meses según la composición de los reactivos, el modo
de calentamiento y de mezcla, la temperatura de trabajo y agitación.
La agitación es facultativa, pero preferible, porque la misma
abrevia el tiempo de la reacción.
Al término de la reacción, la fase sólida se
recoge sobre un filtro y se lava y está entonces lista para las
operaciones siguientes como el secado, la calcinación y el
intercambio de iones.
Así, con el fin de obtener la forma de hidrógeno
de la zeolita de estructura MTT, se puede efectuar un intercambio de
iones con un ácido, especialmente un ácido mineral fuerte como el
ácido clorhídrico, sulfónico o nítrico, o con un compuesto tal como
el cloruro, sulfato o nitrato de amonio. El cambio de iones puede
ser efectuado por dilución en una o varias veces con la solución de
intercambio de iones. La zeolita puede calcinarse antes o después
del intercambio de iones, o entre dos etapas de intercambio de
iones, de preferencia antes del intercambio de iones con el fin de
eliminar cualquier sustancia orgánica incluida, en la medida en que
el intercambio de iones se encuentre con ello facilitado.
Por norma general, el o los cationes de la
zeolita de tipo estructural MTT, pueden ser sustituidos por uno o
más cationes cualesquiera de metales y en particular de los grupos
IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (comprendidas las tierras raras), VIII
(comprendidos los metales nobles) al igual que por el plomo, estaño
y bismuto (La tabla periódica es tal como en "Handbook of Physic
and Chemistry", 76ª edición). El intercambio se realizó por medio
de sales hidrosolubles cualesquiera conteniendo el catión
apropiado.
La presente invención se refiere igualmente a la
utilización de la zeolita tal como la preparada según el
procedimiento de la presente invención como absorbente para el
control de la polución, como tamiz molecular para la separación y
como sólido ácido para la catálisis en los ámbitos del refinado y
de la petroquímica.
Por ejemplo, cuando se utiliza como catalizador,
la zeolita de estructura MTT puede asociarse con una matriz
inorgánica que puede ser inerte o cataliticamente activa y con una
fase metálica. La matriz inorgánica puede estar presente simplemente
como ligante para mantener juntas las pequeñas partículas de la
zeolita bajo las diferentes formas conocidas de los catalizadores
(extrusionados, bolas, polvos), o bien pueden añadirse como
diluyente para imponer el grado de conversión en un procedimiento
que progresaría sino en un aspecto demasiado rápido conduciendo a un
aplastamiento del catalizador en consecuencia a una formación
exagerada de coque. Matrices inorgánicas típicas son particularmente
materias de soporte para los catalizadores como la sílice, las
diferentes formas de alúmina, y las arcillas caolinicas, las
bentonitas, montmorillonitas, sepiolita, atapulgita, tierra de
batán, materias porosas sintéticas como
SiO_{2}-Al_{2}O_{3},
SiO_{2}-ZrO_{2},
SiO_{2}-ThO_{2}, SiO_{2}-BeO,
SiO_{2}-TiO_{2} o cualquier combinación de
estos
compuestos.
compuestos.
La zeolita de tipo estructural MTT puede también
asociarse con al menos otra zeolita y jugar el papel de fase activa
principal o de aditivo.
La matriz inorgánica puede ser una mezcla de
diferentes compuestos, en particular de una fase inerte y de una
fase inorgánica.
La fase metálica se introduce en las zeolita
sola, la matriz inorgánica sola o el conjunto de matriz
inorgánica-zeolita por intercambio de iones o
impregnación con cationes u óxidos seleccionados entre los
siguientes Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb,
Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir y cualquier
otro elemento de la clasificación periódica de los elementos.
Las composiciones catalíticas que comprenden la
zeolita de tipo estructural MTT pueden encontrar su aplicación en
las reacciones de isomerización, transalquilación y dismutación,
alquilación y desalquilación, hidratación y deshidratación,
oligomerización y polimerización, ciclación, aromatización, craqueo
e hidrocraqueo, reformación, hidrogenación y deshidrogenación,
oxidación, halogenación, síntesis de aminas, hidrodesulfuración e
hidrodesnitrificación, eliminación catalítica de los óxidos de
nitrógeno, la formación de éter y la conversión de hidrocarburos y
la síntesis de compuestos orgánicos en general, comprendiendo las
indicadas reacciones hidrocarburos alifáticos saturados e
insaturados, hidrocarburos aromáticos, compuestos orgánicos
oxigenados y compuestos orgánicos que contienen nitrógeno y/o
azufre, así como compuestos orgánicos que contienen otros grupos
funcionales.
La invención se refiere muy particularmente a la
utilización de la zeolita de tipo estructural MTT como catalizador
para la isomerización de las parafinas lineales.
La isomerización (la
hidro-isomerización) de las parafinas lineales que
tienen de 4 a 8 átomos de carbono por molécula puede realizarse con
catalizadores bifuncionales, asociando una función ácida y una
función hidro-deshidrogenante.
El catalizador según la invención que comprende
al menos una zeolita de tipo estructural MTT puede utilizarse en
todo procedimiento de isomerización (o de hidroisomerización) de
parafinas C_{5}-C_{10}, de preferencia
C_{7}-C_{10}, de forma muy preferida
C_{7}-C_{9} y de forma aún más preferida
C_{7}-C_{8}. El catalizador según la invención
está particularmente bien adaptado para un procedimiento de
preparación de gasolinas con un elevado índice de octanaje,
asociando una isomerización catalítica y una separación.
Está más particularmente bien adaptado al
procedimiento descrito en la solicitud de patente FR 97/14 891, que
comprende una sección isomerización y al menos una sección que
permite la separación de las parafinas diramificadas y
triramificadas.
El catalizador con base de zeolita MTT según la
invención contiene al menos una matriz con un contenido comprendido
entre 1 y 90%, de preferencia entre 5 y 90% y de forma aún más
preferida entre 10 y 85%.
Las matrices utilizadas para realizar la
conformación del catalizador son a título de ejemplos y de forma no
limitativa, los geles de alúmina, las alúminas, la magnesia, las
sílice-alúminas amorfas, y sus mezclas. Técnicas
tales como la extrusión, la formación de pastilla o grageas, pueden
utilizarse para realizar la operación de conformación.
El catalizador comprende también una función
hidro-deshidrogenante asegurada, por ejemplo, por al
menos un elemento del grupo VIII y de preferencia al menos por un
elemento comprendido en el conjunto formado por el platino y el
paladio. El contenido ponderal en metal no noble del grupo VIII, con
relación al catalizador final, está comprendido entre 1 y 40% de
preferencia entre 10 y 30%. En este caso, el metal no noble está
frecuentemente asociado con al menos un metal del grupo VIB (Mo y W
preferidos). Si se trata de al menos un metal noble del grupo VIII,
el contenido ponderal, con relación al catalizador final, es
inferior al 5%, de preferencia inferior al 3% y de forma aún más
preferida inferior al 1,5%.
En el caso de la utilización de metales nobles
del grupo VIII, el platino y/o el paladio están de preferencia
localizados sobre la matriz, definida como anteriormente.
La isomerización (la
hidro-isomerización) se efectúa en al menos un
reactor. La temperatura está comprendida entre 150 y 350ºC, de
preferencia entre 200 y 300ºC, y la presión parcial de hidrógeno
está comprendida entre 0,1 y 7 MPa, de preferencia entre 0,5 y 5
MPa. La velocidad espacial está comprendida entre 0,2 y 10 litros de
hidrocarburos líquidos por litro de catalizador y por hora, de
preferencia entre 0,5 y 5 litros de hidrocarburos líquidos por litro
de catalizador y por hora. La relación molar hidrógeno/carga a la
entrada del reactor es tal que la relación molar hidrógeno/carga en
el efluente que sale del reactor es generalmente superior a 0,01, de
preferencia comprendida entre 0,01 y 50, de forma más preferida
comprendida entre 0,06 y 20.
La invención se ilustra por los ejemplos
siguientes.
Ejemplos 1 a
8
Los ejemplos siguientes ilustran la síntesis de
una zeolita ZSM-23 de relación Si/Al próxima a 18
con el bromuro de octametonio como estructurante orgánico y gérmenes
de zeolita de estructura y/o de relación Si/Al diferentes.
Los ejemplo 1 y 2 corresponden a síntesis
realizadas sin añadir gérmenes para comparación. Los ejemplos 3 a 7
corresponden a síntesis realizadas con los gérmenes de zeolita
cuyas características se indican a continuación.
Las zeolitas añadidas como gérmenes se presentan
bajo diferentes formas catiónicas (Na, NH_{4}, NH_{4}+Octa,
NH_{4}+
Déca, H) y en forma de partículas de tamaño variable (de 3 a 115 \mum para el diámetro medio Dv,50). Estos gérmenes son diferentes del sólido ZSM-23 sintetizado a nivel de tipo estructural y/o de la relación Si/Al.
Déca, H) y en forma de partículas de tamaño variable (de 3 a 115 \mum para el diámetro medio Dv,50). Estos gérmenes son diferentes del sólido ZSM-23 sintetizado a nivel de tipo estructural y/o de la relación Si/Al.
La mezcla de síntesis tiene la composición
siguiente:
| SiO_{2} (mol) | 60 |
| Al_{2}O_{3} (mol) | 1,5 |
| Na_{2}O (mol) | 9 |
| OctaBr_{2} (mol) | 10 |
| H_{2}O (mol) | 3000 |
| Gérmenes/SiO_{2} (g/g) | 0 (ej. 1 y 2) ó 0,04 (ej. 3 a 8) |
OctaBr_{2} = bromuro de octametonio = Me_{3}
N (CH_{2})_{8} N Me_{3} ^{2+}
(Br^{-})_{2}
Se preparó la solución A compuesta por silicio y
estructurante diluyendo el bromuro de octametonio (Fluka, 97%) en
80% de agua necesaria para la formación del gel luego se añadió el
sol de sílice coloidal (Ludox HS40, Dupont, 40% SiO_{2}). Se
disolvió seguidamente el hidróxido de sodio sólido (Prolabo, 99%) y
el aluminato de sodio sólido (Prolabo, 46% Al_{2}O_{3}, 33%
Na_{2}O) en 10% del agua necesaria para la formación del gel para
formar la solución B. Se añadió la solución B en la solución A bajo
agitación luego el resto de agua ( 10%). Se mezcló hasta
homogeneización y se añadieron los gérmenes de la zeolita seca. Se
hizo reaccionar la mezcla resultante en un autoclave de 125 ml bajo
agitación a 180ºC bajo la presión autógena, hasta la cristalización
de la zeolita. Después del enfriamiento, se filtró el producto y se
lavó con 0,5 litros de agua desmineralizada luego se secó en estufa
ventilada a 120ºC.
Los resultados de difracción de rayos X y de
análisis químico se indican en la tabla siguiente en función de las
condiciones de cristalización.
La utilización de las diferentes zeolitas de
estructura o de relación Si/Al diferente de la zeolita
ZSM-23 sintetizada como gérmenes (ejemplo 3 a 8)
condujo a la zeolita ZSM-23 pura (cristalinidad del
100% \pm3, relación Si/Al próxima a 18), de rendimiento máximo
(aproximado al 5%) en 8 días a 180ºC. En condiciones idénticas, el
ensayo sin adición de gérmenes (ejemplo 2) no produjo completamente
la zeolita ZSM-23. Así, en el ejemplo 1, es preciso
llegar hasta 12 días de tiempo de síntesis para permitir la
formación de la zeolita ZSM-23 pura y de rendimiento
máximo.
La zeolita ZSM-23 se preparó
según el ejemplo 5. El sólido así sintetizado se sometió a una
calcinación bajo aire seco durante 12 h a 550ºC, luego a tres
intercambios iónicos sucesivos mediante una solución de nitrato de
amonio, con el fin de obtener la forma NH_{4}^{+} de la
zeolita.
Para ello, 10 gramos de la zeolita
ZSM-23, procedente del ejemplo 5, se pusieron en
suspensión en 100 ml de una solución molar de nitrato de amonio
(5M), luego se agitaron bajo reflujo durante 2 horas. El sólido se
filtró seguidamente, y se lavó. Este ciclo de tratamiento se produjo
aún dos veces más. El sólido obtenido se secó seguidamente a 60ºC
durante 10 horas.
La zeolita ZSM-23 después de este
tratamiento presenta una relación de Si/Al = 18,7 y un contenido en
Na del orden de 15 ppm en peso.
La zeolita preparada anteriormente se amasó
entonces con un gel de alúmina. La pasta amasada se extrusiona
seguidamente a través de una hilera de diámetro 1,4 mm. El contenido
en zeolita ZSM-23 de tipo estructural MTT en el
soporte (zeolita + matriz) es del 80% en peso.
Un depósito de platino utilizando una solución de
sal de platino H_{2}PtCl_{6} se realizó de tal manera que se
obtenga un contenido en platino sobre el soporte del 0,5% en peso.
El catalizador así obtenido se denomina C1. La dispersión de platino
medida por titulado de H_{2}/O_{2} después de la calcinación a
450ºC, bajo aire seco, y reducción bajo hidrógeno a 420ºC, es de
aproximadamente 82%.
Previamente a su evaluación catalítica el
catalizador C1 se sometió a una calcinación a 450ºC bajo aire seco
durante 4 horas. La subida en temperatura se realizó a una velocidad
de 5ºC/minuto y dos niveles de una hora cada uno fueron respetados a
150ºC y 300ºC.
La reducción de la fase metálica se realizó in
situ en el reactor catalítico justo antes de la realización del
ensayo.
Las condiciones de reducción para los tres
catalizadores, son las siguientes:
- -
- subida de temperatura a 7ºC/minuto hasta 150ºC bajo flujo de hidrógeno, nivel de 30 minutos,
- -
- luego de nuevo subida en temperatura a 7ºC/minuto hasta 300ºC bajo flujo de hidrógeno, nivel de 30 minutos,
- -
- luego finalmente subida en temperatura a 7ºC/minuto hasta 450ºC bajo flujo de hidrógeno, nivel de 60 minutos.
La temperatura se bajo seguidamente hasta el
valor de la temperatura de reacción que es de 230ºC. Los ensayos
catalíticos se realizaron en un reactor de lecho fijo en fase
gaseosa. La molécula isomerizada (hidro-isomerizada)
en presencia de hidrógeno es n-heptano (de pureza
99,9%), y la relación molar de hidrogeno sobre
n-heptano, utilizada en los diversos ensayos
catalíticos, es de 2. La velocidad espacial, es decir la masa de
n-heptano inyectada por gramo de catalizador y por
hora es de 2,4 h-1.
Los productos formados son bien sea productos de
craqueo de C_{1} a C_{6},bien productos de 7 átomos de carbono
por molécula, isómeros de n-heptano, o bien también
productos aromáticos procedentes de reacciones de aromatización de
n-heptano.
Los resultados catalíticos obtenidos se indican
en la tabla dada a continuación:
Esta tabla evidencia que la utilización de un
catalizador que comprende una zeolita ZSM-23 según
la invención (catalizador C1) permite realizar la hidroisomerización
del n-heptano.
Claims (12)
1. Procedimiento de preparación de un material
zeolítico de tipo estructural MTT que comprende al menos un elemento
X seleccionado entre el silicio y el germanio y al menos un elemento
T seleccionado entre el hierro, aluminio, galio, boro, titanio,
vanadio, circonio, molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y
manganesio caracterizado porque se utilizan gérmenes de al
menos un material zeolítico que comprende al menos un elemento X'
seleccionado entre el silicio y el germanio y al menos un elemento
T' seleccionado el entre hierro, aluminio, galio, boro, titanio,
vanadio, zirconio, molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y
manganeso, de relación X'/T' inferior a 200, siendo los indicados
gérmenes diferentes de la zeolita de tipo estructural MTT que se
prepara.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
cual los gérmenes de material zeolítico tienen un tipo estructural
diferente del tipo estructural MTT.
3. Procedimiento según una de las reivindicación
1 a 2 tal que los gérmenes tienen una composición química de la
estructura cristalina diferente de la composición química de la
estructura cristalina de la zeolita de tipo estructural MTT que se
prepara.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3 tal como el material zeolítico utilizado como
gérmenes es seleccionado ente las zeolitas de tipo estructural LTA
tal como la zeolita A, de tipo estructural LTL, de tipo estructural
FAU tales como las zeolitas X e Y, de tipo estructural MOR, de tipo
estructural MAZ, de tipo estructural OFF, de tipo estructural FER,
de tipo estructural ERI, de tipo estructural BEA, de tipo
estructural MFI tales como la ZSM-5 y silicalita,
de tipo estructural MTW, de tipo estructural EUO, de tipo
estructural LEV, de tipo estructural TON, de tipo estructural NES
tal como la zeolita NU-87, zeolitas
NU-85, NU-86, NU-88,
IM-5, o las zeolitas de tipo estructural MTT de
composición química de la estructura cristalina diferente de la
zeolita MTT que se prepara.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4 tal como los gérmenes utilizados son
seleccionados entre gérmenes de al menos un material zeolítico de
tipo estructural LTA, FAU, MOR, MFI y MTT.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5 que comprende la síntesis de una mezcla
acuosa comprendiendo al menos una fuente de al menos un elemento X y
al menos una fuente de al menos un elemento T, al menos una fuente
de un estructurante orgánico y gérmenes de al menos un material
zeolítico.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6 en el cual los gérmenes de material zeolítico
se introducen en cualquier momento de la preparación.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7 en el cual los gérmenes del material
zeolítico se introducen después de la homogeneización al menos en
parte de la mezcla acuosa que contiene la fuente del elemento X, la
fuente del elemento T, la fuente de estructurante orgánico.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8 tal que el elemento X es el silicio y el
elemento T es el aluminio.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9 tal que el estructurante orgánico es un
derivado alquilado de polimetileno
\alpha-\omega; diamonio de fórmula:
R_{1}R_{2}R_{3} N^{+} (CH_{2})_{n} N^{+}
R_{4}R_{5}R_{6} y/o un producto de degradación de amina
correspondiente al indicado derivado y/o un precursor
correspondiente al mencionado derivado, estando n comprendido entre
3 y 14 y R_{1} a R_{6}, idénticos o diferentes, pudiendo
representar radicales alquilo o hidroxialquilo que tienen de 1 a 8
átomos de carbono, hasta cinco de los radicales R_{1} a R_{6}
que pueden ser hidrógeno.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10 tal que se introduce al menos una sal P de
metal alcalino o de amonio.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11 en el cual la mezcla de reacción tiene la
composición siguiente, expresada en forma de óxidos:
donde
X es el silicio o el germanio,
T es al menos un elemento seleccionado entre
aluminio, hierro, galio, boro, titanio, vanadio, circonio,
molibdeno, arsénico, antimonio, cromo y manganesio,
M^{+} representa un metal alcalino o el ión
amonio,
Q representa el estructurante orgánico o los
productos de descomposición que corresponden al indicado derivado o
los precursores de dicho derivado,
S representa los gérmenes de zeolita presentes en
forma bruta, seca, calcinada o intercambiada, con una relación X'/T'
inferior a 200,
P representa la sal de metal alcalino o de
amonio.
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