JP4966663B2 - アルキルキヌクリジニウム構造化剤を含むｅｕｏ構造型ゼオライト、その調製方法、および触媒としての使用 - Google Patents

アルキルキヌクリジニウム構造化剤を含むｅｕｏ構造型ゼオライト、その調製方法、および触媒としての使用 Download PDF

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Description

本発明は、結晶内の細孔に少なくとも一つの窒素有機カチオンを含み、より詳しくはアルキルキヌクリジニウムカチオンを含んで、特別な化学成分と窒素比とを有する新しいＥＵＯ構造型ゼオライトに関する。本発明は、また、前記ゼオライトの調製方法と、炭化水素添加物の変換方法における固体酸としてのゼオライトの使用とに関する。
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、従来技術（非特許文献１）に記載され、単一寸法の多孔性格子を有し、その孔径が４．１×５．７Å（１Å＝１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）である。Ｎ．Ａ．Ｂｒｉｓｃｏｅ他は、単一寸法のこれらの管路が、深さ８．１Å、直径６．８×５．８Åの側面ポケットを有することを開示した（非特許文献２）。
非特許文献１で分類されたＥＵＯ構造型ゼオライトには、ＥＵ−１ゼオライト、ＴＰＺ−３ゼオライト、およびＺＳＭ−５０ゼオライトがあり、一般に、１００ＸＯ２：０-１０Ｔ２Ｏ３：０-２０Ｒ２/ｎＯのような無水物の式を有する。ここで、Ｒは、原子価ｎのカチオンを示し、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムを、Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム、およびマンガンから選択される少なくとも一つの元素を示す。
一般に、ＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法は、元素Ｘの少なくとも一つの源化合物と、元素Ｔの少なくとも一つの源化合物と、アルカリ金属の１個の源化合物と、構造化剤の役割を果たす窒素有機化合物とを水性媒質にて混合することを含む。
ＥＵＯ構造型ゼオライトの合成方法は、特に、有機構造化剤の種類と、合成されたままのゼオライトの窒素比と、結晶構造物の化学成分とが異なっている。
Ｃａｓｃｉにより特許文献１に記載されたＥＵ−１ゼオライトは、α−ωポリエチレンジアンモニウムのアルキル化誘導体か、前記誘導体の変質生成物か、または前記誘導体の前躯体を構造化剤として用いて、元素Ｘ、Ｔの源化合物で調製される（好適には、Ｘ/Ｔが５〜７５）。構造化剤は、合成後、前記ゼオライトの結晶内の細孔にある（非特許文献３）。
特許文献２に記載されたＴＰＺ-３ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトの合成に使われるのと同じ種類の構造化剤を用いて、元素Ｘ、Ｔの源化合物により調製される（Ｘ/Ｔは１０〜１２５）。特に、１．６−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’-ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウム化合物の使用が開示されている。
特許文献３と特許文献４に開示されたＺＳＭ-５０ゼオライトは、ジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）誘導体を構造化剤として用いて、元素Ｘ、Ｔの源化合物（Ｘ/Ｔは、５０より大きい）により調製される。この誘導体は、前記ゼオライトの結晶内の細孔に含まれる（非特許文献４）。
特許文献５に記載されたＥＵＯ構造型ゼオライトは、Ｘ/Ｔ比が５〜５０、Ｎ/Ｔの原子比が０．０１０〜０．０６５である。
Ａ．Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ-Ｌｕｋｅ他により記載されたＥＵＯ構造型ゼオライト（非特許文献５）は、構造化剤としてヘキシルキヌクリジニウム（ヘキシルＱ）カチオンを用いることにより、ケイ素およびホウ素で調製される。
ゼオライトは、精錬石油化学工業において、炭化水素添加物の変換方法における触媒の元素として、汚染検査用の吸収剤として、また、分離用の分子ふるいとして、非常によく使われている。
欧州特許出願第Ａ００４２２２６号明細書 欧州特許出願第Ａ００５１３１８号明細書 欧州特許第Ａ０１５９８４５号明細書 米国特許第４，６４０，８２９号明細書 欧州特許出願第Ａ１１５１９６３号明細書 Ｗ．Ｈ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ」第５版、２００１年 Ｎ．Ａ．Ｂｒｉｓｃｏｅ他著「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」８、７４、１９８８年 Ａ．Ｍｏｉｎｉ他著「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１４、１９９４年 Ａ．Ｔｈａｎｇａｒａｊ他著「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１１、１９９１年 Ａ．Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ−Ｌｕｋｅ他著「ＥＵＯ構造型ゼオライト」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．誌、１９９９年、９、２５２９−２５３６ページ
本発明は、アルキルキヌクリジニウム構造化剤を含むＥＵＯ構造型ゼオライト、その調製方法、および触媒としての使用を提供することを課題とする。
本発明は、新しいＥＵＯ構造型ゼオライトの発見に基づいており、ケイ素とゲルマニウムの中から選択される少なくとも一つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム、およびマンガンから選択される少なくとも一つの元素Ｔとを含み、前記ゼオライトは、その結晶内細孔に少なくとも一つのアルキルキヌクリジニウム（アルキルＱ）カチオンを含むこと、Ｎが窒素元素であるとき、Ｎ/Ｘの原子比が０．０６５より大きいことを特徴とする。本発明によるゼオライトのＸ/Ｔ比は５〜５０であり、好適には６〜４０であって、さらに好適には７〜３０である。本発明は、また、前記ゼオライトの調製方法に関し、さらに炭化水素添加物の変換方法における固体酸、または汚染検査用の吸収剤、または分離用の分子ふるいとしての、その使用とに関する。
合成されたままの形態で結晶内の細孔に少なくとも一つのアルキルキヌクリジニウムカチオンを含み、後日、少なくとも一つの結合剤と、ＶＩＩＩ族の元素から選択される少なくとも一つの金属との組み合わせで固体酸として触媒で使用され、好適には前記金属が結合剤に担持された、ＥＵＯ構造型ゼオライトは、たとえばｎ−ヘプタンの水素異性化など、炭化水素変換において活性および選択率の観点から触媒性能の改善がみられる。特に、意外なのは、合成されたままの形態で結晶内の細孔に少なくとも一つのアルキルキヌクリジニウムを含むＥＵＯ構造型ゼオライトでは、従来技術で知られているＥＵＯ構造型ゼオライトを主成分とする触媒よりもずっと選択性があり、活性が高い触媒が得られることである。
本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、また、汚染除去用の吸収剤として、あるいは分離用の分子ふるいとして用いられるという利点を有する。
本発明は、ケイ素とゲルマニウムとから選択される少なくとも一つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム、およびマンガンから選択される少なくとも一つの元素Ｔとを含む新しいＥＵＯ構造型ゼオライトに関し、前記ゼオライトは、その結晶内細孔に少なくとも一つのアルキルキヌクリジニウムカチオンを含むこと、Ｎが窒素元素であるとき、Ｎ/Ｘの原子比が０．０６５より大きいことを特徴とする。
本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトの構造は、Ｘ線回折計により識別される。その結晶性は、基準ＥＵＯ構造型ゼオライトとの比較により回折グラフから計算される。結晶性は、回折角度範囲が２θ＝８〜４０°であるとき、基準ＥＵＯ構造型ゼオライトのピーク面と、分析される固体のピーク面との比に対応する。本発明によるゼオライトは、ＥＵＯ構造型ゼオライトに適合する回折グラフを有し、結晶性が８０％より大きく、好適には８５％より大きく、さらに好適には９０％より大きい。
本発明によれば、好適には元素Ｘがケイ素であり、好適には元素Ｔがアルミニウムである。
本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトの化学成分は、従来の基本的な技術により決定される。特に、元素ＸおよびＴ、特にケイ素およびアルミニウムの含有量は、蛍光Ｘ線分析により決定される。本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトのＸ/Ｔの比、特にＳｉ/Ａｌの比は、５〜５０であり、好適には６〜４０であって、さらに好適には７〜３０である。窒素含有量は、燃焼および還元後の浄化測定検知（detection catharometrique）により決定される。Ｎが窒素元素を示すとき、本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトのＮ/Ｘの原子比、好適にはＮ／Ｓｉの原子比は、０．０６５より大きい。
本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶内細孔に存在して構造化剤の役割を果たすアルキルキヌクリジニウムカチオンは、交差偏光による魔法角で炭素１３の原子磁気共鳴分光測定により識別される。有利には、窒素有機構造化剤がヘキシルキヌクリジニウムの誘導体であり、すなわち、少なくとも一つのヘキシルキヌクリジニウムカチオンを含む化合物である。ＥＵＯ構造型ゼオライトに存在する有機化合物のＮＭＲ１３Ｃスペクトルは、この場合、ヘキシルキヌクリジニウム誘導体のスペクトルに対応する。
本発明によるゼオライトの結晶内細孔に含まれるアルキルキヌクリジニウムカチオンは、含窒素有機カチオンであり、以下、本発明の説明ではアルキルＱで示す。また、式Ｃ７Ｈ１３Ｎ-Ｒ＋では、Ｒが水素または式ＣｘＨ２ｘ＋１のアルキル基である。有利には、Ｒ基が１〜１０個の炭素原子（ｘ＝１〜１０）を含み、好適には１〜６個の炭素原子（ｘ＝１〜６）を含む。さらに好適には、Ｒ基が６個の炭素原子を含む。すなわち、この場合、アルキルキヌクリジニウムカチオンは、式Ｃ７Ｈ１３Ｎ-Ｃ６Ｈ１３ ＋のヘキシルキヌクリジニウム（ヘキシルＱ）である。
本発明の別の目的は、本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトの調製方法にある。本発明による調製方法は、ケイ素とゲルマニウムとから選択される少なくとも一つの元素Ｘの少なくとも一つの源化合物と、アルミニウム、鉄、ガリウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム、およびマンガンから選択される少なくとも一つの元素Ｔの少なくとも一つの源化合物と、アルキルキヌクリジニウム誘導体と前記誘導体に対応する前躯体とから選択される少なくとも一つの窒素有機構造化剤Ｑとを、水性媒質にて混合することを含む。得られた混合物をＥＵＯ構造型ゼオライトが結晶するまで加熱する。アルキルキヌクリジニウム誘導体とは、少なくとも一つのアルキルキヌクリジニウムカチオンを含むあらゆる化合物を意味する。
有機構造化剤、すなわちテンプレートは、たとえばアルキルキヌクリジニウム塩であり、特にハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩、またはアルミン酸アルキルキヌクリジニウムとすることができる。
アルキルキヌクリジニウム塩は、また、前躯体からも得られる。特に適切な前躯体は、キヌクリジンと、ハロゲン化アルキルまたは第一アルコールである。たとえば、ヘキシルキヌクリジニウムの場合、有利には、キヌクリジンとハロゲン化ヘキシルまたはヘキサノールを前躯体として使用する。これらは、反応混合物中でそのまま使用してもよいし、あるいは、反応容器内で好適にはＥＵＯ構造型ゼオライトの合成に必要な他の試薬の添加前の溶液で、全体を加熱してもよい。
結晶核の役割を果たすゼオライト材料Ｓは、本発明の調製方法の際に、ＥＵＯ構造型ゼオライトの形成を促進および加速する複数の形態で加えることができる。これらの結晶核は、少なくとも部分的に好適には全体的に、本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトと同じ構造型である。従って、非常に有利には、結晶核は、少なくとも一つのＥＵＯ構造型ゼオライト材料の結晶核である。こうした結晶核は、元素Ｘの少なくとも一つの源化合物と、元素Ｔの少なくとも一つの源化合物とを含み、ＸおよびＴを前述のように定義すると、Ｘ/Ｔの比が１〜１０００である。有利には、ゼオライト結晶核の化学組成が、合成される本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトの化学組成に近く、すなわち、前記結晶核のＸ/Ｔ比、好適にはＳｉ/Ａｌ比が、合成されるＥＵＯ構造型ゼオライトに近い。さらに好適には、本発明によるゼオライトが、同じ元素ＸおよびＴを含むゼオライト結晶核を用いて合成される。これらの結晶核は、洗浄、乾燥、カ焼、およびイオン交換のステップから選択される少なくとも一つのステップの実施後、導入可能である。結晶核は、また、合成したままの形態で導入可能である。
結晶核の役割を果たすゼオライト材料は、合成しようとするゼオライトの調製方法のどの瞬間にも導入可能である。結晶核は、元素Ｘ、Ｔの源化合物と同時に入れても、有機構造化剤Ｑと同時に入れてもよいし、あるいは水性混合物に最初に結晶核を入れても、元素Ｘ、Ｔの源化合物と構造化剤とを入れた後に結晶核を入れてもよい。好適には、元素Ｘ、Ｔの源化合物と、前記有機構造化剤とを含む水性混合物の少なくとも一部を均質化した後で結晶核を入れる。
ゼオライト結晶核の粒径は、合成プロセスに一定の影響を及ぼしうるので、合成条件が最適になるような粒径の結晶核を選択しなければならない。ゼオライト結晶核の粒子とは、ゼオライト結晶またはゼオライト結晶ブロックであり、前記ブロックは、互いに接触する少なくとも一つの接点を有する少なくとも２個のゼオライト結晶からなる集合である。かくして、ＥＵＯ構造型ゼオライトの調製時に導入される結晶核粒子の少なくとも大部分、すなわち少なくとも９０％（容積百分率）の粒径は、０．００１〜５００μｍであり、好適には０．００５〜２５０μｍであって、さらに好適には０．００５〜２００μｍである。
上記の実施形態とは独立した、またはそうでない特定の実施形態では、少なくとも一つのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩Ｐを反応媒質に添加することが有利である。たとえば、臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩、もしくは硝酸塩等の強酸基、または、たとえばクエン酸塩またはアセテート等の有機酸基等の弱酸基が挙げられる。こうした塩は、反応混合物からのＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶作用を加速できる。
本発明による調製方法では、反応混合物が、酸化物の形態で表された以下の組成を有する。
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １０〜１００
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００２〜２．０
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ/ＸＯ２（モル／モル） １〜５００
Ｐ/ＸＯ２（モル／モル） ０〜５
Ｓ/ＸＯ２（ｇ/ｇ） ０〜０．１
好適には、反応混合物が、酸化物の形態で表された以下の組成を有する。
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １２〜８０
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．００５〜１．５
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．２〜１．０
Ｈ２Ｏ/ＸＯ２（モル／モル） ３〜２５０
Ｐ/ＸＯ２（モル／モル） ０〜１
Ｓ/ＸＯ２（ｇ/ｇ） ０．０００１〜０．０７
さらに、好適には、反応混合物が、酸化物の形態で表された以下の組成を有する。
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル） １４〜６０
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル） ０．０１〜１
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．３〜１．０
Ｈ２Ｏ/ＸＯ２（モル／モル） ５〜１００
Ｐ/ＸＯ２（モル／モル） ０〜０．２５
Ｓ/ＸＯ２（ｇ/ｇ） ０．０００１〜０．０４
ここで、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムである。
Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム、およびマンガンから選択される少なくとも一つの元素である。
Ｍ＋は、アルカリ金属である。
Ｑは、有機構造化剤、または前記構造化剤の前躯体である。
Ｓは、乾燥、カ焼、またはイオン交換されたままの形態をとるゼオライト結晶核である。
Ｐは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。
Ｍおよび／またはＱは、基準ＯＨ−／ＸＯ２を満たすという条件で、水酸化物または無機酸塩もしくは有機酸塩の形態をとることができる。
好ましいアルカリ金属（Ｍ＋）は、ナトリウムである。好ましい元素Ｘは、ケイ素である。好ましい元素Ｔは、アルミニウムである。
元素Ｘの源化合物は、元素Ｘを含んでこの元素を試薬として水溶液に放出可能なあらゆる化合物とすることができる。有利には、元素Ｘがケイ素であるとき、ケイ素の源化合物は、ゼオライトの合成に対して通常使用が検討される任意の一つの源化合物とすることができ、たとえば、粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、もしくはシリカ溶液である。使用可能な粉末シリカのなかでは、特に、ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）社が生産する「Ｚｅｏｓｉｌ」または「Ｔｉｘｏｓｉｌ」等のアルカリ金属ケイ酸塩の溶液から沈殿によって得られるシリカ沈殿物や、Ｄｅｇｕｓｓａ社が生産する「アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）」、Ｃａｂｏｔ社が生産する「Ｃａｂｏｓｉｌ」等の高温反応で得られるシリカ、およびシリカゲルを挙げなければならない。デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社の「ＬＵＤＯＸ」、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社の「ＳＹＴＯＮ」等の登録商標で販売されているもののような様々な粒度のコロイドシリカを使用できる。使用可能な溶解シリカは、特に、アルカリ金属酸化物１モル当り０．５〜６．０で特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ２を含む市販の水ガラスまたはケイ酸塩と、アルカリ金属の水酸化物、４級水酸化アンモニウム、またはこれらの混合物にシリカを溶かして得られるケイ酸塩とである。
元素Ｔの源化合物は、元素Ｔを含んでこの元素を水溶液に試薬として放出可能なあらゆる化合物とすることができる。Ｔがアルミニウムである好適なケースでは、アルミニウムの源化合物が、アルミン酸ナトリウムであることが最も有利であるが、しかし、アルミニウムとか、たとえば塩化物、硝酸塩または硫酸塩、アルミニウムアルコラート、または、アルミナ自体としてもよい。好適には、アルミナは、コロイドアルミナ、擬似ベーマイト、ベーマイト、γアルミナ、または三水和物のような水和した形態または水和可能な形態を呈する。
上記の源化合物の混合物を使用することもできる。ケイ素とアルミニウムとを組み合わせた源化合物としては、また、アモルファスシリカアルミナまたは幾つかの粘土鉱物等を利用できる。
反応混合物は、一般に、たとえば窒素等のガスを場合によっては供給しながら、温度８５〜２５０℃でゼオライトの結晶が形成されるまで、自己発生圧力下で反応を実施される。反応は、試薬の成分、加熱混合方式、作業温度、および攪拌に応じて１分間から何ヶ月間も続くことがあり、好適には２〜３０日間続く。攪拌は任意であるが、特に反応時間が短縮されるので、実施することが望ましい。
反応の終わりに、固相をフィルタに集めて洗浄する。この段階で、本発明の方法により得られたＥＵＯ構造型ゼオライトは、いわゆる合成したままであって、その結晶間細孔に少なくとも一つのアルキルキヌクリジニウムカチオン、好適にはヘキシルキヌクリジニウムカチオンを含む。そのとき、ゼオライトは、乾燥、カ焼、イオン交換のような次の作業に進む準備ができている。最終のカ焼ステップを実施後、本発明のゼオライトは、窒素有機構造化剤を除去されるが、そのＸ/Ｔ比は変わらない。カ焼された形態でも、本発明のゼオライトがもはや窒素を含まないことは自明である。
このようにして、均質な形態のＥＵＯ構造型ゼオライトを得るために、特に、塩酸、硫酸、硝酸のような無機強酸である酸とのイオン交換、または塩化物、硫酸塩、硝酸アンモニウム等の化合物とのイオン交換を実施できる。イオン交換は、イオン交換溶液による一倍〜複数倍の希釈により実施可能である。ゼオライトは、イオン交換の前または後、あるいは２つのイオン交換ステップの間にカ焼可能であり、好適には、イオン交換が容易になる範囲で全ての含有有機物質を除去するように、イオン交換前にカ焼を行う。
一般に、ＥＵＯ構造型ゼオライトの一つまたは複数のカチオンの代わりに、任意の一つまたは複数の金属カチオン、特に、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ（希土類を含む）、ＶＩＩＩ（貴金属を含む）族のカチオン、ならびに鉛、スズ、ビスマス（「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７６版の周期表）を用いることができる。イオン交換は、適切なカチオンを含む任意の水溶性の塩により実施される。
本発明は、石油精製および石油化学分野における触媒用の固体酸としてのＥＵＯ構造型ゼオライトの使用に関する。固体酸とは、ゼオライトが水素の形態をとり、すなわち、合成したままのゼオライトがカ焼されてイオン交換されたことを意味する。本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトは、また、有利には、汚染検査用の吸収剤または分離用の分子ふるいとして使用される。
たとえばＥＵＯ構造型ゼオライトを触媒で固体酸として使用する場合、ゼオライトはカ焼された形態をとり、すなわち窒素構造化剤を除去され、不活性または触媒として活性となりうる無機マトリックスと金属相とに結合可能である。無機マトリックスは、触媒として知られている各種の形態（押し出し成形物、チップ、球、粉末）の小型ゼオライト粒子を全体として保持するための結合剤として単に存在してもよいし、あるいは希釈剤として添加することにより、添加がない場合は反応があまりに早く進みすぎて触媒の働きを鈍らせる結果としてコークスの大量生成に至るような一定の方法に、変換度を課すことができる。一般的な無機マトリックスは、特に、各種形態のシリカ、アルミナや、シリカアルミナ、マグネシウム、ジルコン、酸化チタン、酸化ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、また、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土といった粘土、ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＺｒＯ２、ＳｉＯ２-ＴｈＯ２、ＳｉＯ２-ＢｅＯ、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２等の多孔性の合成材料、または、これらの化合物のあらゆる組み合わせのような、触媒用の担体材料である。
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトは、また、少なくとも一つの他のゼオライトと結合して主要活性相または添加剤の役割を果たすことができる。
無機マトリックスは、各種化合物の混合物とし、特に不活性相と活性相の混合物とすることができる。
金属相は、ゼオライトだけ、無機マトリクスだけ、または無機マトリックスとゼオライトからなる全体に対し、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ等の元素および元素周期分類の他のあらゆる元素から選択されるカチオンもしくは酸化物とのイオン交換または含浸によって、導入される。
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒成分は、一般に、主要な炭化水素変換方法と、エーテル等の有機化合物の合成反応とを実施するのに適している。
本発明のＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒成分は、有利には、異性化、トランスアルキル化、不均化、アルキル化と脱アルキル、水和と脱水、オリゴマー化と重合、環化、芳香族化、クラッキングと水素化分解、リフォーミング、水素化と脱水素、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫と水素化脱硝、窒素酸化物の触媒除去等の反応に用いられ、前記反応には、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素を含む有機化合物と窒素および／または硫黄を含む有機化合物、ならびに他の官能基を含む有機化合物が含まれる。
前記ＥＵＯ構造型ゼオライトを触媒反応で固体酸として用いる場合、触媒は、
・カ焼した形態で、Ｘ/Ｔ比が５〜５０、好適には６〜４０、さらに好適には７〜３０の、少なくとも一つの本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトと、
・好適にはパラジウムおよび白金からなり、さらに好適には白金からなる群から選択されたＶＩＩＩ族の少なくとも一つの金属と、
・少なくとも一つの結合剤で、好適にはアルミナと、
・場合によっては、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の元素からなる群に属してスズおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素と、
・場合によっては硫黄とを含む。
より詳しくは、触媒は、一般に、触媒の重量に対して、
・上限値および下限値を含めて１〜９０重量％、好適には３〜７５重量％、さらに好適には４〜６０重量％のカ焼形態の少なくとも一つの本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトであって、ゲルマニウムとケイ素とから選択される少なくとも一つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム、およびマンガンから選択されて、好適にはアルミニウムである少なくとも一つの元素Ｔとを含み、Ｘ/Ｔの原子比が５〜５０、好適には６〜４０、さらに好適には７〜３０で、前記ゼオライトが、少なくとも部分的に酸すなわち水素Ｈの形態をとるゼオライトと、
・上限値および下限値を含めて０．０１〜１０重量％、好適には０．０１〜２重量％、さらに好適には０．０５〜１．０重量％で、好適には白金とパラジウムとからなる群から選択され、さらに好適には白金から選択される、元素周期分類表のＶＩＩＩ族の少なくとも一つの金属と、
・場合によっては、上限値および下限値を含めて０．０１〜１０重量％、好適には０．０１〜２重量％、さらに好適には０．０５〜１．０重量％で、好適にはスズとインジウムとからなる群から選択される、元素周期分類表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族からなる群の少なくとも一つの元素と、
・場合によっては、硫黄の原子数と、担持されるＶＩＩＩ族の金属の原子数との比が上限値および下限値を含めて０．５〜２となるような含有量の硫黄と、
・１００重量％まで補うための少なくとも一つの結合剤、好適にはアルミナとを含む。
この触媒には、あらゆる成形方法が適している。たとえば、加圧による塊状化、押し出し成形、または球状化を使用できる。触媒の成形は、一般に、触媒が、その使用に備えて好適には押し出し成形された形状または球状になるようにされる。
本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも一つのカ焼ステップによる処理後、少なくとも一つのＮＨ４ＮＯ３溶液で少なくとも一回イオン交換されて、残留アルカリ元素たとえばナトリウムの含有量が多少とも多いゼオライトを得るようにされる。
カ焼形態で触媒成分に含まれる本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも部分的に、好適には全体が、酸すなわち水素（Ｈ＋）の形態をとり、アルカリ元素たとえばナトリウムの含有量は、好適には原子比Ｍ/Ｔが０．５未満、好適には０．１未満、さらに好適には０．０２未満となるようにされる。
ＥＵＯ構造型ゼオライトを主成分とする触媒に含まれる結合剤（またはマトリックス）は、一般に、粘土、マンガン、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコン、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカアルミナからなる群から選択される少なくとも一つの元素からなる。好適には、結合剤はアルミナである。
金属は、全てが同じように、または異なる技術で、調製中いつでも、成形前でも後でも、また、どんな順番であっても導入できる。さらに、たとえばカ焼および／または還元等の中間処理を各金属の担持の間に実施できる。
触媒の調製は、当業者が知っているあらゆる方法で実施可能である。ＶＩＩＩ族の少なくとも一つの元素は、ゼオライトまたは結合剤に導入され、好適には成形前または後に結合剤に導入される。
好ましい方法は、マトリックスとゼオライトとを混合してから成形することからなる。一般に、成形後、温度２５０℃以上６００℃以下でカ焼が行われる。このカ焼後、元素周期分類でＶＩＩＩ族の少なくとも一つの元素が、好適には結合剤への選択的な担持によって導入される。前記元素は、ほぼ９０％以上が、前記担持時に使用されるパラメータの管理、たとえば前記担持の実施に用いられる前躯体の種類などの管理により、当業者が知っている方法で全面的に結合剤に導入される。
ＶＩＩＩ族の少なくとも一つの元素は、好適には、当業者が知っているあらゆる方法で予め成形された、ＥＵＯ構造型ゼオライトと結合剤との混合物に担持される。このような担持は、たとえば乾式含浸技術、過度の含浸技術、またはイオン交換技術により実施される。これらの元素の担持には、あらゆる前駆体が適している。好適には、たとえば塩酸等のきょうそう剤の存在下でヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸とのアニオン交換を実施する。この場合、金属は、ほぼ９０％以上が全面的に結合剤に担持され、肉眼で見ると触媒粒子を介した良好な分散および良好な配分がみられ、これは、好適な調製方法となる。
本発明で使用されている触媒の別の好適な調製方法は、カ焼形態のＥＵＯ構造型ゼオライトを、たとえばアルミナ等の湿ったマトリックスジェル（一般に、少なくとも一つの酸とマトリックス粉との混合により得られる）中で、このようにして得られるペーストの良好な均質性を得るのに必要な時間中、すなわち約１０分間かき混ぜてから、このペーストを押し出しダイスに通し、押し出し成形物を形成する。次いで、たとえば約１２０℃で数時間、乾燥炉で乾燥させ、たとえば約５００℃で２時間カ焼後、少なくとも一つの元素、たとえば白金を、きょうそう剤（たとえば塩酸）の存在下で、たとえばヘキサクロロ白金とのアニオン交換により担持する。前記担持後、たとえば約５００℃で約２時間カ焼を行う。
場合によっては、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の元素からなる群から選択された少なくとも一つの別の元素を添加する。ＶＩＩＩ族とＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の元素については、前記触媒の如何なる調製ステップであっても別個に、あるいは、少なくとも一つの有効なステップで同時に添加できる。ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の少なくとも一つの元素を別に添加する場合、ＶＩＩＩ族の元素の前にこれを添加することが有効である。当業者が知っている全ての担持技術および全ての前駆体が適している。
一般に、白金は、ヘキサクロロ白金酸としてマトリックスに導入されるが、全ての貴金属に対してアンモニア化合物を使用可能であり、この場合、ゼオライトに貴金属を担持する。あるいは、たとえばクロロ白金酸アンモニウム、二塩化ジカルボニル白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムまたは硝酸パラジウム等の化合物を使用可能である。
白金の場合、たとえば式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２のテトラミン白金（ＩＩ）塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４のヘキサミン白金（ＩＶ）塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５Ｘ３のハロゲノペンタミン白金（ＩＶ）塩、式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２のテトラハロゲノジアミン白金（ＩＶ）塩、また、式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）のハロゲン−ポリケトンとハロゲン化合物との白金錯体を挙げることができる。ここで、Ｘは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されたハロゲンであり、好適には、Ｘは塩素であって、ａｃａｃは、アセチルアセトンの誘導体であるＣ５Ｈ７Ｏ２基を示す。
白金族の貴金属の導入は、好適には、上記の有機金属化合物のうちの一つの水溶液または有機溶液を用いた含浸により実施される。使用可能な有機溶媒としては、４〜１２個の炭素原子を含むパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、または芳香族炭化水素と、たとえば分子１個当り１〜１２個の炭素原子を有するハロゲン化有機化合物とが挙げられる。たとえば、ｎ-ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、およびクロロフォルムが挙げられる。また溶媒の混合物を使用することもできる。
場合によってさらに導入される付加的な元素は、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の元素からなる群から選択され、たとえば塩化物、臭化物、硝酸塩等の化合物、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の元素のアルキルすなわちスズやインジウム、アルキルスズ、硝酸塩、および塩化インジウムを介して導入できる。
この元素は、また、前記元素の錯体、特に金属のポリケトン錯体と、金属のアルキル、シクロアルキル、アリル、アルキルアリル等の炭化水素金属とからなる群から選択された、少なくとも一つの有機化合物として導入可能である。この場合、有利には、金属の導入が、有機溶媒に前記金属の有機金属化合物を溶かした溶液で実施される。同様に、金属の有機ハロゲン化合物を使用することもできる。金属化合物としては、スズの場合はテトラブチルスズ、インジウムの場合は、トリフェニルインジウムが特に挙げられる。含浸用の溶媒は、分子１個当り４〜１２個の炭素原子を含むパラフィン炭化水素、ナフテン炭化水素、芳香族炭化水素と、分子１個あたり１〜１２個の炭素原子を含むハロゲン有機化合物とからなる群から選択される。たとえばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、およびクロロフォルムが挙げられる。また、上記溶媒の混合物を使用することもできる。
場合によっては、調製中、何時でも、好適にはＶＩＩＩ族の一つまたは複数の金属を担持する前に、付加的な金属を導入できる。この金属が、貴金属の前に導入される場合、使用される金属の化合物は、一般に、金属のハロゲン化物、硝酸塩、アセテート、酒石酸塩、炭酸塩、およびシュウ酸塩からなる群から選択される。その場合、有利には水溶液で導入が行われる。しかし、たとえばテトラブチルスズのような金属の有機金属化合物の溶液を用いて実施してもよい。その場合、少なくとも一つの貴金属を導入する前に、大気下でカ焼を行う。
触媒の調製は、一般に、通常約２５０℃以上６００℃以下の温度で約０．５〜１０時間にわたるカ焼を含む。好適には、カ焼の前に、たとえば乾燥炉で、室温から２５０℃の温度、好適には４０℃〜２００℃の温度で乾燥を実施する。好適には、前記乾燥ステップを、前記カ焼を実施するのに必要な温度上昇中に行う。
本発明の触媒が硫黄を含む場合、硫黄は、成形およびカ焼された触媒に導入される。この触媒は、触媒反応の前にその場で（in-situ）、またはその場以外で（ex-situ）、前述の一つまたは複数の金属を含む。還元後、場合によっては硫化が行われる。その場での硫化の場合、還元は、触媒が予め還元されていないのであれば、硫化の前に行われる。その場以外での硫化の場合、還元を行ってから硫化が行われる。硫化は、たとえば硫化ジメチルまたは硫化水素などの当業者がよく知っているあらゆる硫化剤を用いて水素の存在下で実施される。たとえば、触媒は、水素の存在下で、硫黄と金属との原子比が１．５になるような濃度で、硫化ジメチルを含む添加物により処理される。その後、触媒は、添加物投入前の水素流量で約３時間にわたって約４００℃に保持される。
本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、非常に有利には、前記ゼオライトのカ焼後、ｎ−へプタンの水素異性化反応で固体酸として使用される。水素の存在下で実施される前記反応は、一般に、次の操作条件で実施される。
・温度１５０℃以上５００℃以下。
・水素のモル数と炭化水素のモル数とのモル比：０．１対３
・圧力全体：０．１以上４ＭＰａ以下。
・触媒１ｋｇが１時間当りに導入する添加物（単位：ｋｇ）の空間供給速度：０．５以上２ｈ−１以下。
以下の実施例で、本発明を説明する。
実施例１（比較例）
元素ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が２５．０で、ヘキサメチルアンモニウムカチオンを有機構造化剤として用いて合成されたＥＵＯ構造型ゼオライト。
元素ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が２５．０であるＥＵＯ構造型ゼオライトを、Ｊ．Ｌ．Ｃａｓｃｉ他が特許文献１の実施例３に記載した条件に従って、臭化ヘキサメトニウム（ＨＭ、１．６トリメチルアンモニウム−ヘキサン）を用いて合成する。
Ｘ線回折の結果と化学分析の結果とを表１に示した。得られた個体は、基準結晶度（１００％）、Ｓｉ／Ａｌ比２５．０の純粋なＥＵＯ構造型ゼオライトである。
Figure 0004966663
元素ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ/Ａｌ比が２５．０で、従来技術によりヘキサメトニウム（ＨＭ）で調製されたこのゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトに対応する。これは、本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトの合成に対して結晶核の役割を果たす。
実施例２（比較例）
元素ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が２６．０で、ジベンジルジメチルアンモニウムカチオンを有機構造化剤として用いて合成されたＥＵＯ構造型ゼオライト。
元素ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が２６．０であるＥＵＯ構造型ゼオライトを、Ｌ．Ｒｏｕｌｅａｕ他が特許文献５の実施例３に記載した条件に従って、塩化ジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）すなわちベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）および塩化ベンジル（ＢＣｌ）とを用いて合成する。
Ｘ線回折の結果と化学分析の結果とを表２に示した。得られた個体は、元素ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ａｌ比２６．０であって、結晶内細孔にＤＢＤＭＡカチオンを含み、基準結晶度（実施例１で得られたゼオライト）に対して結晶度（１００％）の純粋なＥＵＯ構造型ゼオライトである。
Figure 0004966663
実施例３（比較例）
元素ＳｉおよびＢを含み、Ｓｉ／Ｂ比が１１．７で、ヘキシルキヌクリジニウムを有機構造化剤として用いて合成されたＥＵＯ構造型ゼオライト。
元素ＳｉおよびＢを含み、Ｓｉ/Ｂ比が１１．７のＥＵＯ構造型ゼオライトを、Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ-Ｌｕｋｅ他が非特許文献５に記載した条件に従って、臭化ヘキシルキヌクリジニウム（ヘキシルＱ）の前躯体すなわちキヌクリジン（Ｑ）と臭化ヘキシル（ヘキシルＢｒ）とを用いて合成する。
テトラメトキシシラン（シグマアルドリッチ社製）は、水で加水分解される。この溶液に、水酸化ヘキシルキヌクリジニウムを添加する。水酸化ヘキシルキヌクリジニウムは、室温においてエタノールでヨウ化ヘキシル（シグマアルドリッチ社製）とキヌクリジン（シグマアルドリッチ社製）とを反応させてから、アニオン交換器でイオン交換し、次いでホウ酸（シグマアルドリッチ社製）により、調製される。得られた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブで、自己発生圧下、１８０℃で６３日間、攪拌しながら反応させる。冷却後、生成物を濾過し、脱イオン水１００ｍｌで洗浄してから、１２０℃の換気機能付き乾燥炉で乾燥させる。表３に合成条件を示す。
Figure 0004966663
Ｘ線回折の結果と化学分析の結果を表４に示した。得られた個体は、元素ＳｉとＢを含み、Ｓｉ／Ｂ比１１．７であって、基準結晶度（実施例１で得られたゼオライト）に対して結晶度が９５％の純粋なＥＵＯ構造型ゼオライトである。
Figure 0004966663
実施例４（本発明）
元素ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が１１．７で、臭化ヘキシルキヌクリジニウムを有機構造化剤として用いて合成されたＥＵＯ構造型ゼオライト。
表５に合成条件を示す。
キヌクリジン１．９５ｇ（シグマアルドリッチ社製）、臭化ヘキシル２．８９９ｇ（シグマアルドリッチ社製）を水４６．８９５ｇで希釈し、次いで、コロイドシリカ塩１５．８１４ｇ（Ｌｕｄｏｘ HS４０、デュポン社製、ＳｉＯ２４０％）を添加することによって、ケイ素と構造化剤の前躯体とからなる溶液Ａを調製する。次に、固体の水酸化ナトリウム０．２０４ｇ（Ｐｒｏｌａｂｏ社製）と、固体のアルミン酸ナトリウム０．９７４ｇ（Ｐｒｏｌａｂｏ社製、Ａｌ２Ｏ３４６％、Na２Ｏ３３％）を水１５．６３２ｇに溶かして、溶液Ｂを生成する。溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａに添加し、次いで、水２２．６７３ｇを加える。最後に、従来技術の条件で調製された、元素Ｓｉ、Ａｌ、ナトリウム、およびヘキサメトニウムカチオンとを含む、合成後のＥＵＯ構造型ゼオライト（実施例１で得られた固体）の結晶核０．６３３ｇを加える。得られた混合物を１２５ｍｌのオートクレーブで、自己発生圧下で２５日間、１８０℃で攪拌しながら反応させる。冷却後、生成物を濾過し、脱イオン水１００ｍｌで洗浄してから、１２０℃の換気機能付き乾燥炉で乾燥させる。
Figure 0004966663
Ｘ線回折、化学分析、および交差偏光の魔法角における炭素１３の核磁気共鳴分光測定の結果を表６に示した。この合成により、Ｓｉ／Ａｌ比が１１．７で、結晶内細孔にヘキシルキヌクリジニウムカチオンを含む、基準（実施例１で得られたゼオライト）に対して結晶度９５％の純粋ＥＵＯ構造型ゼオライトが得られる。
Figure 0004966663
元素Ｓｉ、Ａｌとヘキシルキヌクリジニウムカチオンとを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が１１．７の、合成したままのＥＵＯ構造型ゼオライトは、本発明を示すものである。
実施例５（本発明）
元素ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が２７．２で、臭化ヘキシルキヌクリジニウムを有機構造化剤として用いて合成されたＥＵＯ構造型ゼオライト。
表７に合成条件を示す。
キヌクリジン１．９５ｇ（シグマアルドリッチ社製）、臭化ヘキシル２．８９９ｇ（シグマアルドリッチ社製）を水４６．８９５ｇに希釈してから、コロイドシリカ塩１５．８１４ｇ（Ｌｕｄｏｘ HS４０、デュポン社製、ＳｉＯ２４０％）を添加することによって、ケイ素と構造化剤の前躯体とからなる溶液Ａを調製する。次に、固体の水酸化ナトリウム０．４３０ｇ（Ｐｒｏｌａｂｏ社製）と、固体のアルミン酸ナトリウム０．４３０ｇ（Ｐｒｏｌａｂｏ社製、Ａｌ２Ｏ３４６％、Na２Ｏ３３％）を水１５．６３２ｇに溶かして、溶液Ｂを生成する。溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａに添加し、次いで、水２２．６７３ｇを加える。均質になるまで混合する。最後に、従来技術の条件（実施例１）で調製され、ナトリウムおよびヘキサメトニウムカチオンとを含む、合成後のＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶核０．６３３ｇを加える。得られた混合物を１２５ｍｌのオートクレーブで、自己発生圧下、１８０℃で１０日間、攪拌しながら反応させる。冷却後、生成物を濾過し、脱イオン水１００ｍｌで洗浄してから、換気機能付き乾燥炉で、１２０℃で乾燥させる。
Figure 0004966663
Ｘ線回折、化学分析の結果を表８に示した。この合成により、Ｓｉ／Ａｌ比が２７．２で、結晶内細孔にヘキシルキヌクリジニウムカチオンを含み、基準（結晶核として用いられた実施例１の固体）に対して結晶度９０％の純粋ＥＵＯ構造型ゼオライトが得られる。
Figure 0004966663
元素Ｓｉ、Ａｌと、ヘキシルキヌクリジニウムカチオンとを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が２７．２である上記の合成したままのＥＵＯ構造型ゼオライトは、本発明を示すものである。
実施例６
Ｓｉ−Ａｌ系でヘキサメトニウム（ＨＭ）、ＤＢＤＭＡ、およびヘキシルキヌクリジニウムにより合成されるＥＵＯ構造型ゼオライトを用いた触媒の調製と、触媒の評価。
この実施例で使用される原料は、ヘキサメトニウム（ＨＭ）を含んでＳｉ/Ａｌの全体原子比が２５．０である実施例１と、ジベンジルジメチルアンモニウム（ＤＢＤＭＡ）を含んでＳｉ/Ａｌの全体原子比が２６．０である実施例２と、ヘキシルキヌクリジニウム（ヘキシルＱ）を含んでＳｉ/Ａｌの全体原子比が２７．２である実施例５の、Ｓｉ−Ａｌ系で合成されたままのＥＵＯ構造型ゼオライトである。
これらのＥＵＯ構造型ゼオライトに対し、まず、空気流下、５５０℃で６時間、いわゆる乾燥カ焼を行う。次に、得られた固体に対して、硝酸アンモニウム溶液ＮＨ４ＮＯ３１０Ｎで３回イオン交換する。これは、各交換に対して約１００℃で４時間行う。各交換の間にゼオライトを１００℃の乾燥炉で一晩乾燥する。
上記処理の終わりにＮＨ４の形態をとるＥＵＯ構造型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌの全体原子比がそれぞれ２５．２、２６．１、２７．３となり、ゼオライトの重量に対するナトリウムの重量含有量がそれぞれ３８、３７、３４ｐｐｍとなる。
このように得られたゼオライトに、テトラアミン白金化合物Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の水溶液を前躯体として用いて１重量％の白金を乾式含浸により担持後、大気下、４５０℃でカ焼し、純粋水素下、５００℃で還元する。
得られた二官能基の触媒に対して、Ｈ２/ｎ−ヘプタンのモル比＝２、全体圧：１バール、ｐｐｈ（１時間ごとの触媒１グラム当りのｎ−ヘプタンの流量）が１という条件で、ｎ−ヘプタンの水素変換（水素異性化）試験を実施する。
３つの触媒で得られた結果を表９に詳しく示す。
Figure 0004966663
３つのゼオライト触媒の活性は同じである（ｎ−ヘプタンの変換率８０％に達する温度が同じ）。しかしながら、ヘキシルキヌクリジニウム（ヘキシルＱ）有機構造化剤で合成される本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒は、選択率が高い触媒を得られる（クラッキング損失が少ない）。
実施例７
Ｓｉ-Ａｌ系またはＳｉ-Ｂ系で、ヘキシルキヌクリジニウムにより合成されるＥＵＯ構造型ゼオライトを用いた触媒の調製。
この実施例で使用される原料は、ヘキシルキヌクリジニウム（ヘキシルＱ）と、Ｓｉ/Ｂの全体原子比が１１．７であるケイ素とホウ素からなる化合物とを含む、実施例３の合成したままのＥＵＯ構造型ゼオライトおよび、ヘキシルキヌクリジニウム（ヘキシルＱ）と、Ｓｉ/Ａｌの全体原子比が同様に１１．７であるケイ素とアルミニウムからなる化合物とを含む、実施例４の合成したままのＥＵＯ構造型ゼオライトとである。
これらのＥＵＯ構造型ゼオライトに対し、まず、空気流下、５５０℃で６時間、乾燥カ焼を行う。次に、得られた固体に対して、硝酸アンモニウム溶液ＮＨ４ＮＯ３１０Ｎで３回イオン交換する。これは、各交換に対して約１００℃で４時間行う。各交換の間にゼオライトを１００℃の乾燥炉で一晩乾燥する。
これらの処理の終わりに、ＮＨ４の形態をとるＥＵＯ構造型ゼオライトは、ケイ素とホウ素を含むゼオライトに対してはＳｉ／Ｂの全体原子比が１２．５、ケイ素とアルミニウムを含むゼオライトに対してはＳｉ/Ａｌの全体原子比１２．３になることを特徴とし、ゼオライトの重量に対するナトリウムの重量含有量は４５ｐｐｍとなる。
このように得られたゼオライトに、テトラアミン白金化合物Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の水溶液を前躯体として用いて１重量％の白金を乾式含浸により担持後、大気下、４５０℃でカ焼し、純粋水素下、５００℃で還元する。
得られた二官能基の触媒に対して、Ｈ２/ｎ−ヘプタンのモル比＝２、全体圧：１バール、ｐｐｈ（１時間ごとの触媒１グラム当りのｎ−ヘプタンの流量）が１という条件で、ｎ−ヘプタンの水素変換（水素異性化）試験を実施する。
２つの触媒で得られた結果を表１０に詳しく示す。
Figure 0004966663
Ｓｉ−Ｂ系でＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒は、Ｓｉ−Ａｌ系で合成された本発明によるゼオライトを含むものよりもずっと活性が弱く（ｎ−ヘプタンの変換率８０％を得るのに必要な温度がずっと高い）、また選択率がずっと低い（クラッキング選択率が高い）。

Claims (9)

  1. 炭化水素変換用触媒中の固体酸としての、少なくとも一つのケイ素と、少なくとも一つのアルミニウムとを含むＥＵＯ構造型ゼオライトの使用であって、前記触媒は、カ焼形態の少なくとも前記ゼオライトと、第VIII族の少なくとも一つの金属と、少なくとも一つの結合剤とを含み、合成されたままの形態の前記ゼオライトは、結晶細孔内に少なくとも一つのヘキシルキヌクリジニウムカチオンを含み、Ｎが窒素原子を示すときＮ／Ｓｉの原子比が０．０６５より大きい、使用。
  2. 合成されたままの形態のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は５〜５０である、請求項１に記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用。
  3. 合成されたままの形態のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は６〜４０である、請求項２に記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用。
  4. 合成されたままの形態のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は７〜３０である、請求項３に記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用。
  5. 前記触媒は、第IB、IIB、IIIA、IVA、VIBおよびVIIB族の元素によって形成される群に属する少なくとも一つの元素を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用。
  6. 前記触媒は、硫黄を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用。
  7. 前記第VIII族金属は、パラジウムおよび白金からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用。
  8. 前記結合剤は、アルミナである、請求項１から７のいずれか一項に記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用。
  9. 前記ゼオライトのカ焼後のｎ−ヘプタンの水素化異性化における固体酸としての、請求項１から８のいずれか一項に記載のＥＵＯ構造型ゼオライトの使用。
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