ES2199919T3 - Zeolita mtt que comprende cristales y agregados de cristales y agregados de cristales con granulometrias especificas y su utilizacion como catalizador de isomerizacion de parafinas lineales. - Google Patents

Zeolita mtt que comprende cristales y agregados de cristales y agregados de cristales con granulometrias especificas y su utilizacion como catalizador de isomerizacion de parafinas lineales.

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Abstract

Zeolita de tipo estructural MTT que comprende cristales de zeolita MTT de tamaño inferior a 5 m, estando al menos una parte de los cristales de zeolita MTT en la forma de agregados de zeolita MTT, presentando dichos agregados una granulometría tal que el valor de Dv, 90 está comprendido entre 40 nm y 100 m.

Description

Zeolita MTT que comprende cristales y agregados de cristales y agregados de cristales con granulometrías específicas y su utilización como catalizador de isomerización de parafinas lineales.
La presente invención se refiere a una zeolita de tipo estructural MTT que se presenta en forma de cristales y de agregados de cristales de granulometría específica así como un catalizador que comprende una zeolita de este tipo. La presente invención se refiere igualmente a la utilización de dicho catalizador en los principales procedimientos de transformación que utiliza el refinado y en particular en los procedimientos de isomerización de las parafinas lineales, destinadas a mejorar la calidad de estas fracciones parafínicas con el fin de ser valorizadas, principalmente como carburante de automóvil. En este objetivo, la reacción de isomerización permite transformar los hidrocarburos parafínicos de cadena lineal (parafinas normales, nP) que poseen índices bajos de octano en hidrocarburos de la misma familia ramificada (isoparafinas, iP) cuyos índices son claramente más elevados.
La reacción de isomerización conduce a dos reacciones secundarias, la formación de coque y el craqueo, y los catalizadores convencionales utilizados para el empleo de una reacción de este tipo, a saber catalizadores bifuncionales que comprenden generalmente una función ácida y una función hidro-deshidrogenante, que carece de selectividad en isoparafinas en el perfil de las reacciones secundarias citadas anteriormente que constituyen pérdidas claras para la reacción buscada.
Además, para suministrar las reacciones secundarias, la Firma Solicitante se interesa en la síntesis de nuevos catalizadores bifuncionales zeolíticos, más activos y más selectivos en conversión de parafinas lineales que los catalizadores conocidos.
En particular, características físicas, inherentes en el catalizador mismo, han sido estudiadas y se ha descubierto que el tamaño de los cristales y más precisamente el tamaño de los agregados formados por cristales de la zeolita comprendidos en dicho catalizador tienen una influencia mayor sobre los rendimientos catalíticos en transformación de hidrocarburos parafínicos en térmicos de actividad y de selectividad.
Zeolitas de granulometría específica se han descrito ya en la técnica anterior. Por ejemplo, la solicitud de patente europea EP-A2-0 323 893 describe una zeolita L, que puede utilizarse para la conversión de cargas hidrocarbonadas, y que presenta agregados de cristales de longitud comprendida entre 0,50 y 1,50 \mum y de diámetro comprendido entre 0,2 y 0,6 \mum. Se refiere que el tamaño de los agregados depende de la alcalinidad de la mezcla de reacción durante la preparación de la zeolita. En su solicitud de patente internacional WO-93/25476, Verduijn y col. describen una zeolita ZSM-5 que comprende agregados en forma de aguja que tienen una longitud media máxima de 10 \mum, obtenidos interviniendo sobre parámetros tales como la temperatura de cristalización o la alcalinidad de la mezcla de reacción. Otros autores (WO-93/08125) sugieren igualmente controlar el tamaño de los cristales y de los agregados de un tamiz molecular formado principalmente de una zeolita de tipo MFI, MEL o \beta a partir de la temperatura de cristalización. Debe indicarse que estas solicitudes de patente de la técnica anterior no evoquen en nada el tamaño específico de los cristales y de los agregados de zeolitas en unión con propiedades catalíticas particulares.
En progreso significativo, la Firma Solicitante ha puesto a punto un catalizador que contiene una zeolita de tipo estructural MTT, en particular la zeolita ZSM-23, presentando dicha zeolita cristales y agregados de cristales de tamaño bien determinado, de tal manera para reducir al máximo la formación de productos de craqueo y de coque indeseados durante reacciones de isomerización.
La zeolita ZSM-23 de tipo estructural MTT, ya descrita en la técnica anterior, presenta una red microporosa mondimensional, cuyo diámetro de los poros es de 4,5 x 5,2 \ring{A} (1 \ring{A} = 1 Angstrom = 1.10^{-10} m) ("Atlas of Zeolites Structure types", W.M. Meier y D.H. Olson, 4ª Edition, 1996). Por otra parte, A.C. Rohmann y col. (Zeolites, 5, 352, 1985), J.L. Schlenker y col (private communication, 1992) y B. Marler y col (J. Appl. Cryst. 26; 636, 1993) han enseñado que la red cristalina era de simetría ortorómbica (Pmn2_{1}, a=21,5 \ring{A}, b=11,1 \ring{A}, c=5,0 \ring{A}) que posee canales paralelos al eje c, delimitados por ciclos de 10 tetraedros. El modo de síntesis y las características físico-químicas de la zeolita ZSM-23 se han descrito en diversas patentes que se diferencian por la naturaleza del estructurante orgánico utilizado. La síntesis de esta zeolita puede ser cumplida con la pirrolidina (US-4 076 842), la diisopropanolamina (GB-2 190 910), los compuestos de diamonio cuaternario tales como el bromuro de heptametonio (US-4 490 342), el bromuro de octametonio (GB-2 202 838), el bromuro de dodecametonio (US-5 405 596), los compuestos de triamonio cuaternario (US 5 332 566). El modo de síntesis comprende la mezcla de un óxido, generalmente de silicio, y de un óxido, generalmente de aluminio, en presencia del estructurante.
Otras zeolitas presentan la estructura MTT y se diferencian de la zeolita ZSM-23 por el modo de preparación, en particular el estructurante orgánico. Se trata de la zeolita EU-13 (EP 0 108 486) realizada con una sal de amonio o de fosfonio cuaternario metilado, de la zeolita ISI-4 (EP 0 102 497) realizada con el etileno glicol o una monoetanolamina, de la zeolita SSZ-32 (US-4 483 835) realizada con los derivados imidazol o la zeolita KZ-1 realizada con diversas aminas (L.M. Parker y col, Zeolites, 3, 8, 1988).
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a una zeolita de tipo estructural MTT que comprende cristales de zeolita MTT de tamaño inferior a 5 \mum, estando al menos una parte de los cristales de zeolita MTT en la forma de agregados de cristales de zeolita MTT, presentando dichos agregados una granulometría tal que la dimensión Dv, 90 está comprendida entre 40 nm y 100 \mum. La invención se refiere particularmente a la zeolita ZSM-23, de tipo estructural MTT y su utilización como sólido ácido en la composición de un catalizador de isomerización de las parafinas lineales ligeras.
Interés de la Invención
La zeolita MTT, por ejemplo la zeolita ZSM-23 tal como se define según la presente invención, utilizada como catalizador en asociación con al menos un aglutinante, al menos un metal elegido entre los elementos del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, presenta rendimientos catalítivos mejorados en transformaciones de hidrocarburos en términos de actividad y de selectividad, como por ejemplo en isomerización de los hidrocarburos parafínicos ligeros que tienen de 5 a 10 átomos de carbono por molécula.
Descripción
La zeolita de tipo estructural MTT según la invención comprende cristales de zeolita MTT, de la que al menos una parte se presenta en la forma de agregados de zeolita MTT. La zeolita de tipo estructural MTT según la invención puede ser la zeolita ZSM-23, la zeolita EU-13, la zeolita ISI-14 o la zeolita KZ-1.
En todo lo que sigue, se entiende, en el sentido de la presente invención, por agregado, un conjunto formado por al menos dos cristales de zeolitas que tienen al menos un punto de contacto entre ellos. La granulometría de los agregados de cristales se representa por la dimensión Dv, X, definida como que es el diámetro de la esfera equivalente tal que X % en volumen de los agregados tiene un tamaño inferior a dicho diámetro.
La zeolita de tipo estructural MTT según la invención se caracteriza porque el tamaño de los cristales de zeolita MTT es inferior a 5 \mum, límites comprendidos, estando reagrupada al menos una parte de los cristales de zeolita en forma de agregados, estando caracterizados dichos agregados de cristales porque presentan una granulometría tal que la dimensión Dv, 90 está comprendida entre 40 nm y 100 \mum.
La zeolita de tipo estructural MTT según la presente invención tiene generalmente la fórmula siguiente en forma anhidra: 0 a 20 R2/nO: 0-10 T2O3: 100 XO2, donde R representa un catión de valencia n, X representa el silicio y/o el germanio, T representa al menos un elemento elegido entre el aluminio, el hierro, el galio, el boro, el titanio, el vanadio, el circonio, el molibdeno, el arsénico, el antimonio, el cromo y el manganeso, siendo la relación atómica global X/T superior o igual a 5 y preferentemente superior a 10.
El tamaño de los cristales se determina por difracción de los rayos X y/o por microscopio electrónico. El tamaño de los agregados es determinado por granulometría con difracción láser y/o por microscopio electrónico. La medida de granulometría por difracción láser es realizada sobre la zeolita puesta en suspensión en el agua. La distribución en tamaño de los agregados definido en volumen se calcula a partir de las señales luminosas acumuladas por los detectores y con la teoría de Fraunhofer. Las características granulométricas de la zeolita de tipo estructural MTT son alcanzadas ventajosamente directamente durante la síntesis de la zeolita. Pueden obtenerse también por cualquier método que permite disminuir el tamaño de los agregados después de la síntesis como por ejemplo, la trituración o incluso adaptando las condiciones de moldeo, por ejemplo las condiciones del amasado durante la extrusión.
Preferentemente, el tamaño de los cristales de zeolita MTT es inferior a 2 \mum. De manera más preferida, es inferior a 0,5 \mum y preferentemente inferior a 0,2 \mum. Los agregados de cristales presentan una granulometría tal que la dimensión Dv,90 está comprendida preferentemente entre 40 nm y 80 \mum. En particular, Dv,90 está comprendido generalmente entre 40 nm y 60 \mum, y de forma incluso más ventajosa Dv,90 está comprendido entre 40 nm y a 40 \mum.
La zeolita de tipo estructural MTT según la invención se obtiene por ejemplo según un procedimiento de preparación que comprende la reacción de una mezcla acuosa con al menos una fuente de al menos un elemento X elegido entre el silicio y el germanio, al menos una fuente de al menos un elemento T elegido entre el aluminio, el hierro, el galio, el boro, el titanio, el vanadio, el circonio, el molibdeno, el arsénico, el antimonio, el cromo y el manganeso y al menos un compuesto orgánico nitrogenado jugando Q el papel de estructurante elegido entre los derivados alquilados de polimetileno \alpha,\omega diamonio y los precursores de dichos derivados. La reacción de la mezcla se mantiene hasta cristalización. El derivado alquilado de polimetileno \alpha,\omega diamonio, utilizado más particularmente para la síntesis de la zeolita ZSM-23, se define por la fórmula: R_{1}R_{2}R_{3}-N^{+}-(CH_{2})_{n}-N^{+}-R_{4}R_{5}R_{6}, estando comprendida n entre 3 y 14 y R_{1} a R_{6}, idénticos o diferentes, que pueden representar radicales alquilos o hidroxialquilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, hasta cinco radicales R_{1} a R_{1} que pueden ser del hidrógeno.
Según un primer modo de preparación de la zeolita MTT según la invención, el control del tamaño de los cristales de zeolita y de los agregados de cristales puede hacerse durante la síntesis y depende del conjunto de los procesos de cristalización que son controlados por los parámetros de síntesis. Entre estos parámetros se puede citar en particular la sobresaturación (concentración de los reactivos), el pH (alcalinidad), la fuerza iónica (adición de sales), la adición de gérmenes sólidos, el perfil de temperatura y las características de mezcla y de agitación.
Tratándose del control del tamaño de los cristales y de los agregados de cristales por la velocidad de agitación aplicada en el reactor, es ventajoso aplicar a la mezcla al menos dos velocidades de agitación sucesivas prácticamente diferentes una de la otra. De manera preferida, se agita con una primera velocidad de agitación luego se agita con una segunda velocidad de agitación prácticamente más elevada que la primera velocidad de agitación. Así, la segunda velocidad de agitación es preferentemente al menos 5% más elevada que la primera velocidad de agitación. Es de manera más preferida al menos 20% más elevada que la primera velocidad de agitación, y de manera incluso más preferida al menos 50% más elevada que la primera velocidad de agitación. La duración de agitación durante la cual se aplica la primera velocidad de agitación representa ventajosamente 90% del tiempo total de agitación y de manera incluso más ventajosa 95% del tiempo total de agitación. Es necesario que el tipo de reactor utilizado para realizar la preparación de la zeolita según la invención condicione la velocidad de agitación a aplicar para obtener el tamaño de cristales y de agregados de cristales deseado. Conviene principalmente tener en consideración la potencia disipada por la agitación y el volumen del reactor para elegir una velocidad de agitación adecuada.
Según un empleo particular, el procedimiento de preparación de la zeolita según la invención comprende la introducción, durante la síntesis, de gérmenes S de al menos una zeolita idéntica o diferente de la zeolita MTT. En general, el tamaño de las partículas de gérmenes debe calibrarse entre 0,005 y 100 \mum, preferentemente entre 0,01 y 40 \mum. Así, se podrán utilizar gérmenes de al menos una zeolita por ejemplo de tipo estructural LTA, LTL, FAU, MOR, MAZ, OFF, FER, ERI, BEA, MFI, MTW, EUO, LEV, TON y NES, IM-5 o una zeolita NU-85, NU-86, NU-88, o una zeolita de tipo estructural MTT. Preferentemente, se utilizan como gérmenes de los gérmenes de al menos una zeolita de tipo estructural LTA, FAU, MOR, MFI, MTT. Según una forma preferida de empleo, los gérmenes son diferentes de la zeolita MTT preparada según la invención por su tipo estructural o por la composición química y su estructura cristalina.
Los gérmenes S son introducidos directamente después de su síntesis o después de haber sufrido al menos una de las etapas elegidas entre las etapas siguientes después de síntesis: lavado, secado, calcinación, y cambio iónico. Los gérmenes pueden introducirse en no importa que momento de la preparación de la zeolita MTT. Los gérmenes pueden introducirse por ejemplo al mismo tiempo que los precursores de los óxidos metálicos a base de los elementos X y T, el estructurante orgánico o sus precursores, o los gérmenes que pueden ser introducidos primero en la mezcla acuosa o incluso los gérmenes pueden ser introducidos después de la introducción de los precursores de los óxidos y del estructurante orgánico o de sus precursores. Preferentemente, los gérmenes son introducidos después de homogeneización al menos en parte de la mezcla acuosa que contiene los precursores de los óxidos metálicos a base de los elementos X y T y el estructurante orgánico o los precursores de dicho estructurante.
En el caso donde la preparación del material de tipo estructural MTT es la zeolita ZSM-23, los derivados alquilados de polimetileno \alpha,\omega diamonio, utilizados como estructurante orgánico, son, entre otros, los derivados alquilados de heptametileno \alpha,\omega diamonio, de octametileno \alpha,\omega diamonio, de undecametileno \alpha,\omega diamonio, de dodecametileno \alpha,\omega diamonio y especialmente los derivados metilados de heptametileno \alpha,\omega diamonio, de octametileno \alpha,\omega diamonio, de undecametileno \alpha,\omega diamonio, de dodecametileno \alpha,\omega diamonio e incluso más preferentemente las sales de 1,7 N,N,N,N',N',N'-hexametilheptametileno \alpha,\omega diamonio, de 1,8 N,N,N,N',N',N'-hexametiloctametileno \alpha,\omega diamonio, de 1,11-N,N,N,N',N',N'-hexametilundecametileno \alpha,\omega diamonio, de 1,12 N,N,N,N',N',N'-hexametildodecametileno \alpha,\omega diamonio por ejemplo el halogenuro, el hidróxido, el sulfato, el silicato, el aluminato. Precursores apropiados que conducen a los derivados alquilados de polimetileno \alpha,\omega diamonio preferidos pueden ser utilizados y son principalmente las diaminas aparentadas conjuntamente con alcoholes, halogenuros de alquilo, o de alcanodioles o halogenuros de alcano aparentados conjuntamente con alquilaminas, de manera preferida las trialquilaminas. Pueden utilizarse tal cuales in situ o pueden precalentarse juntos en el recipiente de reacción preferentemente en solución antes de la adición de los otros reactivos necesarios para la síntesis de la zeolita ZSM-23.
En otro empleo particular del procedimiento de preparación de la zeolita según la invención, independiente o no de los empleos precedentes, puede ser ventajoso añadir al medio de reacción al menos una sal de metal alcalino o de amonio P. Se pueden citar por ejemplo radicales ácidos fuertes tales como bromuro, cloruro, yoduro, sulfato, fosfato o nitrato, o radicales ácidos débiles tales como los radicales ácidos orgánicos, por ejemplo citrato o acetato. Esta sal puede acelerar la cristalización de las zeolitas de tipo estructural MTT, por ejemplo la zeolita ZSM-23, a partir de la mezcla de reacción y puede afectar el tamaño y la forma de los cristales de dichas zeolitas.
Conforme al procedimiento de preparación de la zeolita MTT según la invención, y más particularmente de la zeolita ZSM-23, la mezcla de reacción de síntesis de dicha zeolita de tipo estructural MTT tiene ventajosamente la composición siguiente, expresada en forma de óxidos:
XO_{2}/T_{2}O_{3} al menos 10
OH^{-}/XO_{2} 0,002 a 2,0
Q/XO_{2} 0,002 a 2,0
Q/(M^{+} + Q) 0,1 a 1,0
H_{2}O/XO_{2} 1 a 500
P/XO_{2} 0 a 5
S/XO_{2} 0 a 0,1.
de manera preferida, la mezcla de reacción tiene la siguiente composición, expresada en la forma de óxidos:
XO_{2}/T_{2}O_{3} (mol/mol) al menos 12
OH^{-}/XO_{2} (mol/mol) 0,005 a 1,5
Q/XO_{2} (mol/mol) 0,005 a 1,5
Q/(M^{+} + Q)(mol/mol) 0,1 a 1,0
H_{2}O/XO_{2} (mol/mol) 3 a 250
P/XO_{2} (mol/mol) 0 a 1
S/XO_{2} (g/g) 0 a 0,07.
Y, de manera incluso más preferida, la mezcla de reacción tiene la composición siguiente, expresada en la forma de óxidos.
XO_{2}/T_{2}O_{3} (mol/mol) al menos 15
OH^{-}/XO_{2} (mol/mol) 0,01 a 1
Q/XO_{2} (mol/mol) 0,01 a 1
Q/(M^{+} + Q)(mol/mol) 0,1 a 1,0
H_{2}O/XO_{2} (mol/mol) 5 a 100
P/XO_{2} (mol/mol) 0 a 0,25
S/XO_{2} (g/g) 0 a 0,04.
donde:
X es el silicio o el germanio. Preferentemente, X es el silicio.
T es al menos un elemento elegido entre el aluminio, el hierro, el galio, el boro, el titanio, el vanadio, el circonio, el molibdeno, el arsénico, el antimonio, el cromo y el manganeso.
Preferentemente, T es el aluminio.
M^{+} representa un metal alcalino o el ion amonio. Preferentemente M es el sodio.
Q representa el estructura orgánico, o los precursores de dicho estructurante,
S representa los gérmenes de zeolita expresados en la forma secada, calcinada o cambiada,
P representa la sal de metal alcalino o de amonio.
M^{+} y/o Q pueden estar presentes en forma de hidróxidos o de sales de ácidos inorgánicos u orgánicos con la condición de que se satisfaga el criterio OH^{-}/XO_{2}.
La mezcla de reacción es habitualmente puesta a reaccionar bajo la presión autógena, eventualmente con aporte de un gas, por ejemplo de nitrógeno, a una temperatura situada entre 85 y 250ºC hasta que se forman cristales de la zeolita de tipo estructural MTT, lo que puede durar de 1 minuto a varios meses siguiendo la naturaleza y la composición de los reactivos, el modo de calentamiento y de mezcla, la temperatura de trabajo y la agitación.
En el término de la reacción, la fase sólida es acumulada sobre un filtro y lavada y está entonces preparada para las operaciones siguientes como el secado, la calcinación y el cambio de iones.
La fuente de silicio puede ser una cualquiera de aquellas cuya utilización es considerada normalmente para la síntesis de las zeolitas, por ejemplo la sílice sólida en polvo, el ácido silícico, la sílice coloidal o la sílice en solución. Entre las sílices en polvo utilizables, conviene citar las sílices precipitadas, especialmente aquellas obtenidas por precipitación a partir de una solución de un silicato de metal alcalino, como los ZEOSIL o TIXOSIL producidos por Rhône-Poulenc, las sílices pirogenadas tales como los Aerosils producidos por Degussa, los Cabosil producidos por Cabot y los geles de sílice. Sílices coloidales de diversas granulometrías pueden ser utilizadas, como aquellas vendidas bajo las marcas patentadas "LUDOX" de Dupont, y "SYTON" de Monsanto.
Las sílices disueltas utilizables son principalmente los vidrios solubles o silicatos comercializados que contienen: 0,5 a 6,0 y especialmente 2,0 a 4,0 moles de SiO_{2}, por mol de óxido de metal alcalino y los silicatos obtenidos por disolución de sílice en un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de amonio cuaternario o una mezcla de estos.
La fuente de aluminio es más ventajosamente el aluminato de sodio, pero puede también ser el aluminio, una sal de aluminio, por ejemplo el cloruro, el nitrato o el sulfato, un alcoolato de aluminio o la alúmina ella misma que preferentemente se encuentra en una forma hidratada o hidratable como la alúmina coloidal, la pseudobohemita, la bohemita, la alúmina gamma, o el trihidrato alfa o bêta. Se pueden utilizar mezclas de las fuentes citadas anteriormente. Fuentes combinadas de silicio y de aluminio pueden también emplearse tales como las sílice-alúminas amorfas o algunas arcillas.
Con el fin de obtener la forma hidrógeno de la zeolita de estructura MTT según la invención, se puede efectuar un cambio de iones con un ácido, especialmente un ácido mineral fuerte como el ácido clorhídrico, sulfúrico o nítrico, o un compuesto de amonio como una sal de amonio tal como el cloruro, el sulfato o el nitrato de amonio. El cambio de iones puede efectuarse por dilución en una o varias veces con la solución de cambio de iones. La zeolita puede calcinarse antes o después del cambio de iones, o entre dos etapas de cambio de iones, preferentemente antes del cambio de iones con el fin de eliminar cualquier substancia orgánica incluida, en la medida donde el cambio de iones se encuentra con facilidad.
Por regla general, el (o los) catión(es) de la zeolita de tipo estructural MTT puede(n) sustituirse por uno o dos cationes cualquiera de metales y en particular aquellos grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (comprendidas las tierras raras), VIII (comprendidos los metales nobles) igual que el plomo, el estaño y el bismuto (La tabla periódica es tal que en "Handbook of Physic and Chemistry", 76ª edición). El cambio es ejecutado por medio de sales hidrosolubles cualquiera que contiene el catión apropiado.
En otro modo de preparación de la zeolita según la invención, independiente o no de los modos de preparación precedentes, la zeolita según la invención es obtenida por trituración realizada después de la síntesis. Esta trituración es efectuada sobre una zeolita MTT bruta de síntesis que presenta un Dv,90 de los agregados superior a 100 \mum. Conviene cualquier técnica de trituración conocida por el técnico en la materia. Esta trituración puede efectuarse sobre la zeolita bruta de síntesis, antes de la calcinación, después de la calcinación o después del cambio catiónico, en vía seca o húmeda, cuidando que no afecte la cristalinidad de la zeolita.
En otro modo de preparación de la zeolita según la invención, independiente o no de los modos de preparación precedentes, el control del tamaño de los agregados de cristales de la zeolita MTT puede obtenerse incluso por la adaptación de las condiciones de moldeo, por ejemplo de las condiciones de amasado durante la extrusión.
La presente invención se refiere igualmente a la utilización de la zeolita tal como se describe anteriormente como adsorbente para el control de la contaminación, como tamiz molecular para la separación y como sólido ácido para la catálisis en los campos del refinado y de la petroquímica.
Por ejemplo, cuando se utiliza como componente ácido de un catalizador, la zeolita de estructura MTT puede asociarse a una matriz inorgánica que puede ser inerte o catalíticamente activa y a una fase metálica. La matriz inorgánica puede estar presente simplemente como aglutinante para mantener en conjunto las pequeñas partículas de la zeolita bajo las diferentes formas conocidas de los catalizadores (extrudados, bolas, polvos, pastillas), o bien puede añadirse como diluyente para imponer el grado de conversión en un procedimiento que progresaría si no en un paso muy rápido que conduce a un ensuciamiento del catalizador como consecuencia de una formación exagerada de coque. Matrices inorgánicas típicas son principalmente materias de soporte para los catalizadores como la sílice, las diferentes formas de alúmina, y arcillas caolínicas, las bentonitas, las montmorilonitas, la sepiolita, la atapulgita, la tierra de batán, las materias porosas sintéticas como SiO_{2}-Al_{2}O_{3}, SiO_{2}-ZeO_{2}, SiO-ThO_{2}, SiO_{2}-BeO, SiO_{2}-TiO_{2} o cualquier combinación de estos compuestos. Dicha matriz inorgánica puede ser una mezcla de diferentes compuestos, en particular de una fase inerte y de una fase catalíticamente activa.
Dicha fase metálica, a la que puede asociarse la zeolita, se introduce sobre la zeolita sola, la matriz inorgánica sola o el conjunto matriz inorgánica-zeolita por cambio de iones o impregnación con cationes u óxidos elegidos entre los metales siguientes, Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir y cualquier otro elemento de la clasificación periódica de los elementos.
La zeolita de tipo estructural MTT según la invención puede asociarse también en al menos otra zeolita y jugar el papel de fase activa principal o de aditivo.
En otro modo de preparación de la zeolita según la invención, independiente o no de los modos de realización precedentes, el control del tamaño de los agregados de cristales puede incluso obtenerse por la adaptación de las condiciones de dispersión de los diferentes ingredientes que forman el soporte de catalizador previo al moldeo.
Las composiciones catalíticas que comprenden la zeolita de tipo estructural MTT según la invención pueden encontrar su aplicación en las reacciones de isomerización, de transalquilación y de dismutación, de alquilación y de desalquilación, de hidratación y de deshidratación, de oligomerización y de polimerización, de ciclación, de aromatización, de craqueo y de hidrocraqueo, de reforma, de hidrogenación y de deshidrogenación, de oxidación, de halogenación, de síntesis de aminas de hidrodesulfuración y de hidrodenitrificación, de eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno, la formación de éter y la conversión de hidrocarburos y la síntesis de compuestos orgánicos en general, comprendiendo dichas reacciones hidrocarburos alifáticos saturados e insaturados, hidrocarburos aromáticos, compuestos orgánicos oxigenados y compuestos que contienen nitrógeno y/o azufre, así como compuestos orgánicos que contienen otros grupos funcionales.
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La invención se refiere particularmente la utilización de la zeolita de tipo estructural MTT según la presente invención como componente ácido de un catalizador zeolítico bifuncional para la isomerización de las parafinas lineales que tienen de 5 a 10 átomos de carbono.
El catalizador según la invención puede utilizarse en cualquier procedimiento de isomerización (o de hidro-isomerización) de parafinas C_{5}-C_{10} preferentemente C_{7}-C_{10}, de manera muy preferida C_{7}-C_{9} y de manera incluso más preferida C_{7}-C_{8}. El catalizador según la invención está adaptado particularmente para utilizarse en un procedimiento de preparación de gasolinas de alto índice de octano, asociando una isomerización catalítica y una separación. Está más particularmente adaptado al procedimiento descrito en la patente FR B-2 771 419, que comprende una sección isomerización y al menos una sección que permite la separación de las parafinas di-ramificadas y tri-ramificadas.
Dicho catalizador moldeado, contiene:
-al menos una zeolita de estructura MTT, por ejemplo la zeolita ZSM-23, caracterizada por granulometrías de sus cristales y de sus agregados de cristales tales como los cristales de zeolita MTT tienen un tamaño inferior a 5 \mum, preferentemente inferior a 2 \mum, de manera más preferida inferior a 0,5 \mum y de manera incluso más preferida inferior a 0,2 \mum, y tales como los agregados de cristales presentan un Dv,90 comprendido entre 40 nm y 100 \mum, preferentemente comprendido entre 40 nm y 80 \mum, de manera más preferida entre 40 nm y 60 \mum, y de manera incluso más preferida entre 40 nm y 40 \mum.
-al menos una función hidro-deshidrogenante.
-al menos una matriz.
De manera más precisa, el catalizador a base de zeolita MTT según la invención contiene al menos una matriz con un contenido comprendido entre 1 y 90%, preferentemente entre 5 y 90% y de manera incluso más preferida entre 10 y 85%. Las matrices utilizadas para la realizar el moldeo del catalizador están elegidas generalmente entre los geles de alúmina, las alúminas, la magnesia, las sílices-alúminas amorfas y sus mezclas.
Técnicas tales como la extrusión, la formación de pastillas o la formación de grageas pueden utilizarse para realizar la operación de moldeo.
La función hidro-deshidrogenante es por ejemplo asegurada por al menos un elemento del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y preferentemente por al menos un metal noble comprendido en el conjunto formado por el platino y el paladio. El contenido ponderal en metal noble, con relación al catalizador final, es preferentemente inferior a 5%, más preferentemente inferior a 3% y todavía más preferentemente inferior a 1,5%. Es posible igualmente utilizar al menos un metal no noble del grupo VIII. El contenido ponderal de dicho metal no noble del grupo VIII, con relación al catalizador final, está comprendido ventajosamente entre 1 y 40% y de manera más ventajosa entre 10 y 30%. Es ventajoso que el metal no noble sea asociado a un metal del grupo VIB (Mo y W preferidos).
La isomerización (la hidro-isomerización) se efectúa en al menos un reactor. La temperatura está comprendida entre 150 y 350ºC, preferentemente entre 200 y 300ºC, y la presión parcial de hidrógeno está comprendida entre 0,1 y 7 MPa, preferentemente entre 0,5 y 5 MPa. La velocidad espacial está comprendida entre 0,2 y 10 litros de hidrocarburos líquidos por litro de catalizador y por hora, preferentemente entre 0,5 y 5 litros de hidrocarburos líquidos por litro de catalizador y por hora. La relación molar hidrógeno/carga en la entrada del reactor es tal que la relación molar hidrógeno/carga en el efluente que sale del reactor es generalmente superior a 0,01, preferentemente comprendido entre 0,01 y 50, de manera más preferida comprendido entre 0,06 y 20.
Los ejemplos que siguen ilustran de manera más precisa la invención sin por tanto ser limitativos.
Ejemplo 1 (comparativo)
Zeolita ZSM-23 de tipo estructural MTT con tamaños de agregados de cristalitos no conformes con la invención
La mezcla de síntesis tenía la siguiente composición:
SiO_{2} (mol) 60
Al_{2}O_{3} (mol) 1,5
Na_{2}O (mol) 9
OctaBr_{2}^{(1)} (mol) 10
H_{2}O (mol) 3000
(1) bromuro de octametonio=Me_{3} N (CH_{2})_{8} N Me_{3}^{2+} (Br^{-})_{2}
Se preparó la solución A compuesta de silicio y de estructurante diluyendo el bromuro de octametonio (Fluka, 97%) en 80% de agua necesaria para la formación del gel luego añadiendo el suelo de sílice coloidal (Ludox HS40, Dupont, 40% SiO_{2}). Se disolvió a continuación el hidróxido de sodio sólido (Prolabo, 99%) y el aluminato de sodio sólido (Prolabo, 46% Al_{2}O_{3}, 33% Na_{2}O) en 10% del agua necesaria para la formación del gel para formar la solución B. Se añadió la solución B en la solución A bajo agitación luego lo restante agua (10%). Se mezcló hasta homogeneización. Se hizo reaccionar la mezcla resultando en un autoclave de 125 ml bajo agitación, a 180ºC, bajo la presión autógena, hasta cristalización de la zeolita. Después de la refrigeración, se filtró el producto y se lavó con 0,5 litros de agua desmineralizada luego se secó en estufa ventilada a 120ºC.
Los resultados de difracción de los rayos X, de granulometría y de análisis químico están representados en la tabla siguiente:
Duración 12,0
ZSM-23^{(1)} (%) 100
Si/Al^{(2)} (mol/mol) 18,9
Producción^{(5)} (%) 4,7
Tamaño^{(3)} de los cristales (nm) 20-100
D_{v90}^{(4)} (\mum) 160
(1) determinado por Difracción de los rayos X
(2) determinado por fluorescencia X
(3) determinado por la relación de Scherrer a partir de la anchura de los picos entre 2 \theta = 7 a 35º
(4) determinada por granulometría de difracción láser
(5) La producción (%) corresponde a la masa de sólido secada, recuperada al final de síntesis, con
relación a la masa total acoplada en el gel inicialmente.
La síntesis condujo a una zeolita ZSM-23 de relación Si/Al de 18,9, con una cristalinidad y una producción óptimas (respectivamente 100% y 4,7%). La zeolita se presentó en forma de cristalitos de 20 a 100 nm asociados en agregados tales como Dv,90 era de 160 \mum.
Ejemplo 2 (invención)
Zeolita ZSM-23 de tipo estructural MTT con tamaños de agregados de cristalitos conformes con la invención obtenidos por trituración
La zeolita del ejemplo 1 se trituró.
Los resultados de difracción de los rayos X y de granulometría están representados en la tabla siguiente:
ZSM-23^{(1)} (%) 101
Tamaño^{(2)} de los cristales (nm) 20-100
D_{v90}^{(3)} (\mum) 22
(1) determinado por Difracción de rayos X, con referencia al ejemplo 1
(2) determinado por la relación de Scherrer a partir de la anchura de los picos entre 2 \theta = 7 a 35º
(3) determinada por granulometría con difracción láser.
La cristalinidad y el tamaño de los cristalitos de la zeolita no se modificaron por la trituración (respectivamente 100% y tamaño comprendido entre 20-100 nm).
El tamaño de los agregados se disminuyó prácticamente por la trituración, la cual generó agregados de cristales que presentan un Dv,90 igual a 22 \mum.
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Ejemplos 3 a 6 (invención)
Zeolitas ZSM-23 de tipo estructural MTT con tamaños de agregados de cristalitos conformes con la invención obtenidos directamente por síntesis
La mezcla de síntesis tenía la siguiente composición:
Ejemplo 3 4 5 6
SiO_{2} (mol) 60 60 60 60
Al_{2}O_{3} (mol) 1,5 1,5 1,5 1,5
Na_{2}O (mol) 9 9 9 9
OctaBr_{2}^{(1)} (mol) 10 10 0 0
DBO^{(2)} (mol) 0 0 10 10
TMA^{(3)} (mol) 0 0 20 20
H_{2}O(mol) 3000 3000 3000 3000
ZSM-23^{(4)}(%) 0 4 0 4
(1) bromuro de octametonio = Me_{3} N (CH_{2})_{8} N Me_{3}^{2+} (Br^{-})_{2}
(2) dibromooctano
(3) trimetilamina
(4) con relación a la sílice
Se preparó la solución A compuesta de silicio y de estructurante diluyendo el bromuro de octametonio (Fluka, 97%) o sus precursores, el dibromooctano (Acros, 90%) y una solución acuosa de trimetilamina (Acros, 45%), en 80% de agua necesaria para la formación del gel luego añadiendo el suelo de sílice coloidal (Ludox HS40, Dupont, 40% SiO_{2}). Se disolvió a continuación el hidróxido de sodio sólido (Prolabo, 99%) y el aluminato de sodio sólido (Prolabo, 46% Al_{2}O_{3}, 33% Na_{2}O) en 10% de agua necesaria para la formación del gel para formar la solución B. Se añadió la solución B en la solución A bajo agitación luego lo restante agua (10%). Se mezcló hasta homogeneización y se añadieron eventualmente gérmenes de zeolita ZSM-23 (ejemplos 4 y 6). Se hizo reaccionar la mezcla resultante en un autoclave de 1 l bajo agitación de 300 tr/min., a 180ºC, bajo la presión autógena, hasta cristalización de la zeolita. La agitación de la operación se aumentó a 400 tr/min. (o bien un aumento de la velocidad de agitación del orden de 34% con relación a la velocidad inicial) durante 10 h, para ajustar la granulometría de los agregados. Después de la refrigeración, se filtró el producto y se lavó con 3,5 litros de agua desmineralizada luego se secó en estufa ventilada a 120ºC.
Los resultados de difracción de los rayos X, de granulometría y de análisis químico están representados en la tabla siguiente:
Ejemplo 3(invención) 4(invención) 5(invención) 6(invención)
Estructurante OctaBr_{2} OctaBr_{2} DBO+TMA DBO+TMA
Gérmenes (%) 0 4 0 4
Duración (j) 12,0 9,8 11,3 9,2
ZSM-23^{(1)} (%) 99 101 100 101
(Continuación)
Ejemplo 3(invención) 4(invención) 5(invención) 6(invención)
Si/Al^{(2)} (mol/mol) 18,9 18,7 18,6 18,8
Producción^{(5)} (%) 4,7 4,8 4,9 4,6
Tamaño^{(3)} (n/m) 20-100 20-100 20-100 20-100
D_{v90}^{(4)} (\mum) 37 35 39 36
(1) determinado por Difracción de los rayos X, con referencia al ejemplo 1
(2) determinado por fluorescencia X
(3) determinado por la relación de Scherrer a partir de la anchura de los picos entre 2 \theta = 7 a 35º
(4) determinada por granulometría con difracción láser
(5) La producción (%) corresponde a la masa de sólido secada, recuperada
al final de síntesis, con relación a la masa total acoplada en el gel inicialmente.
Las zeolitas se obtuvieron con una cristalinidad y una producción óptimas (superior respectivamente a 99% y a 4,6%), una relación Si/Al comprendida entre 18,6 y 18,9. Cada zeolita se presentó en forma de cristalitos de 20 a 100 nm asociados en agregados de cristales tales como Dv,90 era inferior a 40 \mum.
Ejemplo 7 Preparaciones de las zeolitas ZSM-23 de tipo estructural MTT en forma de hidrógeno
Las zeolitas ZSM-23 preparadas según los ejemplos 1, 2 y 3 se sometieron a una continuación de tratamientos que tienen por objetivo obtener la forma hidrógeno, incluso denominada en forma ácido. Este enlace de tratamiento, idéntico para las tres zeolitas procedentes de los ejemplos 1, 2 y 3 fue el siguiente: cada zeolita procedente de la síntesis se sometió a una calcinación en aire seco durante 12 h a 550ºC, luego a tres cambios iónicos sucesivos por una solución de nitrato de amonio, de tal manera para obtener la forma NH_{4}^{+} de la zeolita. Por esto, 10 gramos de cada zeolita ZSM-23 calcinada previamente se pusieron en suspensión en 100 ml de una solución molar de nitrato de amonio (5M) luego se agitó bajo reflujo durante 2 horas. El sólido se filtró a continuación, se lavó. Este ciclo de tratamiento se reprodujo incluso dos veces suplementarias. El sólido obtenido se secó a continuación a 60ºC durante 10 horas luego se calcinó a 500ºC durante 4 horas bajo caudal de aire seco para obtener la forma hidrógeno.
Las características medidas de las zeolitas después de estos tratamientos fueron las siguientes:
ZSM-23 utilizada ZSM-23/1 ZSM-23/2 ZSM-23/3
ZSM-23 del ZSM-23 del ZSM-23 del
ejemplo 1 ejemplo 2 ejemplo 3
No conforme Conforme Conforme
Contenido en Na 18 15 23
(ppm en peso)
Si/Al global* 19,1 19,1 19,2
* determinado por fluorescencia X.
Ejemplo 8 Preparación de los catalizadores C1, C2 y C3
Las zeolitas preparadas en el ejemplo 7 fueron amasadas con un gel de alúmina. La pasta amasada se extruyó a través de una hilera de diámetro 1,4 mm. El contenido en zeolita ZSM-23 de tipo estructural MTT en el soporte (zeolita + matriz) era de 80% en peso.
Un depósito por impregnación en seco de una solución acuosa de la sal de platino Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2} se realizó de tal manera para obtener un contenido en platino sobre el soporte de aproximadamente 0,5% en peso. Los catalizadores así obtenidos se denominaron C1 en el caso del moldeo de la zeolita ZSM-23/1, C2 en el caso de la zeolita ZSM-23/2 y C3 en el caso de la zeolita ZSM-23/3. La dispersión del platino se midió por titulación H_{2}/O_{2} después de calcinación a 450ºC, bajo aire seco, y reducción bajo hidrógeno a 420ºC.
Catalizador ZSM-23 C1 ZSM-23/1 C2 ZSM-23/2 C3 ZSM-23/3
utilizado
No conforme Conforme Conforme
Contenido en 0,48 0,49 0,46
Pt(% en peso)
Dispersión del Pt(%) 42 45 40
Ejemplo 9 Evaluación catalítica de los catalizadores C1, C2 y C3 en hidro-isomerización del n-heptano
Previamente a su evaluación catalítica, los catalizadores C1, C2 y C3 se sometieron a una calcinación a 450ºC bajo aire seco durante 4 horas. La subida en temperatura se realizó a una velocidad de 5ºC/minuto y dos niveles de una hora cada uno fueron respetados a 150ºC y 300ºC.
La reducción de la fase metálica se realizó in situ en el reactor catalítico justo antes de la realización del ensayo.
Las condiciones de reducción para los tres catalizadores, fueron las siguientes:
-subida de temperatura a 7ºC/minuto hasta 150ºC bajo flujo de hidrógeno, nivel de 30 minutos,
-después de nuevo subida de temperatura a 7ºC/minuto hasta 300ºC bajo flujo de hidrógeno, nivel de 30 minutos,
-luego finalmente subida de temperatura a 7ºC/minuto hasta 450ºC bajo flujo de hidrógeno, nivel de 60 minutos.
La temperatura se disminuyó a continuación hasta el valor de la temperatura de reacción que era de 235ºC. Los ensayos catalíticos se realizaron en un reactor en lecho fijo en fase gaseosa. La molécula isomerizada (hidro-isomerizada) en presencia de hidrógeno era el n-heptano (de pureza 99,9%), y la relación molar hidrógeno sobre n-heptano, utilizada en los diversos ensayos catalíticos, era de 3. La velocidad espacial, es decir la masa de n-heptano inyectada por gramo de catalizador y por hora era de 2,1 h-1.
Los productos formados fueron o bien productos de craqueo C_{1} a C_{6}, o bien productos a 7 átomos de carbono por molécula, isómeros del n-heptano, o bien incluso productos aromáticos que provienen de las reacciones de aromatización del n-heptano.
Los resultados catalíticos obtenidos fueron reagrupados en la tabla a continuación:
% peso/Catalizadores C1 C2 C3
Conversión n-C_{7} 67 75 82
Rendimiento en 19 15 11
productos de C_{1}-C_{6}-Craqueo
Rendimiento 48 60 71
Isomerización
Esta tabla puso en evidencia que la utilización de un catalizador que comprende una zeolita ZSM-23 según la invención (catalizadores C2 y C3) permitieron realizar la hidro-isomerización del n-heptano de forma más selectiva en productos de isomerización y teniendo una mejor actividad. En efecto, las conversiones obtenidas, en condiciones operativas idénticas, fueron más elevadas.

Claims (23)

1. Zeolita de tipo estructural MTT que comprende cristales de zeolita MTT de tamaño inferior a 5 \mum, estando al menos una parte de los cristales de zeolita MTT en la forma de agregados de zeolita MTT, presentando dichos agregados una granulometría tal que el valor de Dv,90 está comprendido entre 40 nm y 100 \mum.
2. Zeolita según la reivindicación 1, caracterizada porque el valor de Dv,90 de los agregados está comprendido entre 40 nm y 80 \mum.
3. Zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el valor de Dv,90 de los agregados está comprendido entre 40 nm y 60 \mum.
4. Zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el valor de Dv,90 de los agregados está comprendido entre 40 nm y 40 \mum.
5. Zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los cristales de zeolita tienen un tamaño inferior a 0,5 \mum.
6. Zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los cristales de zeolita tienen un tamaño inferior a 0,2 \mum.
7. Zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque comprende al menos un elemento X elegido entre el silicio y el germanio y al menos un elemento T elegido en el grupo formado por el aluminio, el hierro, el galio, el boro, el titanio, el vanadio, el zirconio, el molibdeno, el arsénico, el antimonio, el cromo y el manganeso, siendo la relación atómica global X/T superior o igual a 5.
8. Zeolita según la reivindicación 7, caracterizada porque el elemento X es el silicio y el elemento T es el aluminio.
9. Zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la zeolita es la zeolita ZSM-23.
10. Procedimiento de preparación de una zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende la reacción de una mezcla acuosa con al menos una fuente de al menos un elemento X, al menos una fuente de al menos un elemento T, al menos un compuesto orgánico nitrogenado Q elegido entre los derivados alquilados de polimetileno \alpha-\omega diamonio y de los precursores de dichos derivados.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla de reacción se agita por la aplicación de al menos dos velocidades de agitación sucesivas prácticamente diferentes.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la segunda velocidad de agitación es prácticamente superior a la primera velocidad de agitación.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque comprende la introducción de gérmenes S de al menos una zeolita a la mezcla de reacción.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque los gérmenes de zeolita son introducidos después de la homogeneización al menos en parte de la mezcla acuosa que contiene la fuente de elemento X, la fuente de elemento T, la fuente de estructurante orgánico.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque el compuesto orgánico nitrogenado Q está elegido entre los derivados alquilados de polimetileno \alpha-\omega diamonio definido por la fórmula: R_{1}R_{2}R_{3}N^{+}(CH_{2})_{n}N^{+}R_{4}R_{5}R_{6}, estando comprendida n entre 3 y 14 y R_{1} a R_{6}, idénticos o diferentes, que pueden representar radicales alquilos o hidroxialquilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, hasta cinco radicales R_{1} a R_{1} que pueden ser del hidrógeno.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque comprende la introducción de al menos una sal P de metal alcalino o de amonio.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado porque la mezcla acuosa tiene la siguiente composición:
\newpage
XO_{2}/T_{2}O_{3} al menos 10 OH^{-}/XO_{2} 0,002 a 2,0 Q/XO_{2} 0,002 a 2,0 Q/(M^{+} + Q) 0,1 a 1,0 H_{2}O/XO_{2} 1 a 500 P/XO_{2} 0 a 5 S/XO_{2} 0 a 0,1.
18. Procedimiento de preparación de una zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se tritura una zeolita bruta de síntesis que tiene un valor de Dv,90 de los agregados superior a 100 \mum.
19. Utilización de la zeolita de tipo estructural MTT según una de las reivindicaciones 1 a 9 como adsorbente para el control de la contaminación y como tamiz molecular para la separación.
20. Catalizador que comprende una zeolita MTT según una de las reivindicaciones 1 a 9 o preparada según una de las reivindicaciones 10 a 18.
21. Catalizador según la reivindicación 20, caracterizado porque comprende al menos un aglutinante y al menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos.
22. Catalizador según una de las reivindicaciones 20 a 21, caracterizado porque la zeolita está al menos en parte en forma ácida.
23. Procedimiento de isomerización de las parafinas lineales que tienen de 5 a 10 átomos de carbono por molécula realizado en presencia de un catalizador según una de las reivindicaciones 20 a 22, estando caracterizado dicho procedimiento porque se emplea a una temperatura comprendida entre 150ºC y 350ºC límites incluidos, a una presión parcial de hidrógeno comprendido entre 0,1 y 7 MPa límites incluidos, con una velocidad espacial comprendida entre 0,2 y 10 litros de hidrocarburos líquidos por litro de catalizador y por hora, con una relación molar hidrógeno/carga en la entrada del reactor tal que la relación molar hidrógeno/carga en el efluente que sale del reactor es generalmente superior a 0,01.
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