JP5749326B2

JP5749326B2 - 炭化水素供給物の接触分解方法

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Publication number: JP5749326B2
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Description

本発明は、炭化水素供給物の接触分解方法に関する。

ゼオライト類の歴史は、スェーデン人の鉱物学者Ａ．Ｃｒｏｎｄｔｅｄによる１７５６年の束沸石（スチルバイト）の発見に始まる。ゼオライトは「沸石」を意味し、ゼオライトを吹管中で溶融したときに得られる泡状の物体をいう。揮発性のゼオライト水は溶融物中で泡状体を形成する。

ゼオライト類は、４個の酸素を持つ四面体配位中のＳｉ^４＋及びＡｌ^３＋からなる四面体錯体を基本単位として有する結晶性アルミノ珪酸塩である。〔ＳｉＯ_４〕及び〔ＡｌＯ_４〕⁻のそれらの四面体単位は、共有する酸素でお互いに結合し、このようにして、三次元のネットワークを形成する。そのようなネットワークが形成されることで、分子の次元でのチャンネルや空孔を作り出す。水分子や後述する荷電補償カチオンが、ゼオライトネットワークのチャンネルや空孔の内部に見出される。

ゼオライト類やその性質について多くのことが知られているが、ゼオライト類の商業的な生産や使用が可能になったのは２０世紀の中頃からである。この進歩によって、ゼオライト材料の合成や改質についての研究がさらに行われるようになった。

ケイ素やアルミニウムとは異なる他の元素を取り込むことによるゼオライトモレキュラーシーブ（分子篩）の物理的−化学的性質の改変は、以下の方法のいずれかによって達成できる：
１．イオン交換を通しての取り込み
２．含浸を通しての取り込み
３．合成ゲルへの取り込み

ゼオライトモレキュラーシーブのチャンネルや空孔に異なる元素を導入する最も一般的でよく知られているのは、イオン交換を通じた形態である。この方法において、骨格の負電荷にみあった補償カチオン（通常はナトリウム）は、イオン交換がなされたのち、新しいカチオンで置き換えられる。この場合、この新しいカチオンは、ゼオライトのチャンネルや空孔の内部に位置するが、酸素原子を通してケイ素原子に配位されるわけではない。

含浸を通してのゼオライトモレキュラーシーブ中への他の化学元素の取り込みは、ゼオライト材料を改質するもう一つの一般的な方法である。この場合には、ゼオライトに取り込まれる大部分の元素はゼオライト材料のクリスタライトの表面に見出される。

他の化学元素を合成ゲルに取り込ませてゼオライトモレキュラーシーブを製造することは、この分野の研究を非常に進歩させた。この変形は、既知構造のゼオライト材料の物理的−化学的性質を改変するのみならず、アルミノ珪酸塩骨格において知られていなかった新規な構造の作出をもたらした。

ケイ素とアルミニウム以外の他の元素を取り込んだ二つの重要なゼオライトモレキュラーシーブのグループが特許公報及び公開文献に示されている。これらの二つの主なグループは、メタロ珪酸塩及びメタロアルミノリン酸塩である。メタロ珪酸塩は、アルミニウムがガリウム、鉄、ホウ素、チタン、亜鉛等のような他の一つの元素で置き換わったモレキュラーシーブである。メタロアルミノリン酸塩は、アルミノリン酸塩の骨格がマグネシウム、鉄、コバルト、亜鉛等のような他の一つの元素を取り込んで改変されたモレキュラーシーブである。

本発明は、メタロアルミノリン酸塩よりもメタロ珪酸塩により多く関するものであるので、メタロ珪酸塩についてより詳細に記述する。モレキュラーシーブの骨格に取り込まれる元素を選択するために、選択される元素が四面体配位を達成することができる可能性を、その元素のイオン比半径と共に、考慮した。表１に、四面体配位を達成できる元素と、その元素のイオン比半径を示す。

表１に示した元素のいくつかは、メタロ珪酸塩型のモレキュラーシーブの構造に取り込まれることがクレームされている。いくつかの例は、鉄珪酸塩又はフェリ珪酸塩〔米国特許５，０１３，５３７；５，０７７，０２６；４，７０５，６７５；４，８５１，６０２；４，８６８，１４６及び４，５６４，５１１〕、ジンコ珪酸塩〔米国特許５，１３７，７０６；４，６７０，６１７；４，９６２，２６６；４，３２９，３２８；３，９４１，８７１及び４，３２９，３２８〕、ガロ珪酸塩〔米国特許５，３５４，７１９；５，３６５，００２；４，５８５，６４１；５，０６４，７９３；５，４０９，６８５；４，９６８，６５０；５，１５８，７５７；５，１３３，９５１；５，２７３，７３７；５，４６６，４３２及び５，０３５，８６８〕、ジルコノ珪酸塩〔Ｒａｋｓｈｅら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１６３：５０１−５０５、１９９６；Ｒａｋｓｈら、ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，４５：４１−５０、１９７７；米国特許４，９３５，５６１及び５，３３８，５２７〕、クロモ珪酸塩〔米国特許４，２９９，８０８；４，４０５，５０２；４，４３１，７４８；４，３６３，７１８及び４，５３４，３６５〕、マグネソ珪酸塩〔米国特許４，６２３，５３０及び４，７３２，７４７〕、及びチタノ珪酸塩〔米国特許５，４６６，８３５；５，３７４，７４７；４，８２７，０６８；５，３５４，８７５及び４，８２８，８１２〕である。

メタロ珪酸塩の従来の調製法では、有機の構造誘導化合物（「有機テンプレート」）が合成混合物に添加された場合にのみ、成功していた。一般に、有機テンプレートとして、テトラアルキルアンモニウム化合物、三級及び二級アミン類、アルコール類、エーテル類、及びヘテロ環化合物が用いられる。

メタロ珪酸塩を製造するこれらすべての公知の方法は、商業的規模で製造しようとする場合、一連の重大な欠点を有している。例えば、用いられるそれらの有機テンプレートは、有毒であり、かつ易引火性である。そこで、合成は水熱条件下、オートクレーブ中、高圧で行わなければならないため、これらのテンプレートが大気中に漏出することは完全には防止できない。さらに、テンプレートは高価であり、またメタロ珪酸塩製造からの廃液は環境汚染を防止するために費用をかけて注意深く廃棄しなくてはならない毒性物質を含んでいるため、テンプレートを使用すると、その材料を製造するためのコストが増大する。

これに加えて、得られたメタロ珪酸塩はチャンネルや空孔の内部に有機物質を含んでおり、したがって、触媒や吸着剤として有用なものとするためには、この有機物質を格子から除去する必要がある。有機テンプレートの除去は、高温で燃焼することにより行われる。テンプレートの除去は、メタロ珪酸塩モレキュラーシーブの格子構造を損傷し、その触媒および吸着剤としての性質を劣化させるおそれがある。

メタロアルミノ珪酸塩は調製することのできるゼオライトモレキュラーシーブのもう一つのグループであるが、この分野の研究は、メタロアルミノリン酸塩やメタロ珪酸塩に比べてそれほど多くはない。それにもかかわらず、特許文献では、このタイプの材料のいくつかの例を見出すことができる。鉄−、チタノ−及びガロ−アルミノ珪酸塩の調製が、米国特許５，１７６，８１７；５，０９８，６８７；４，８９２，７２０；５，２３３，０９７；４，８０４，６４７；及び５，０５７，２０３に見出される。これらの場合、その材料の調製は、合成後の処理によってなされる。アルミノ珪酸塩ゼオライトをチタン及び／又は鉄のフッ素塩あるいはガリウム塩のスラリーと接触させ、そしてアルミニウムのいくらかをチタン、鉄又はガリウムで置き換える。この方法は、材料の製造に余分な工程を必要とするので、いくつかの欠点を有する。

理想的には、合成ゲルに所望の元素を添加し、次いで水熱プロセスを通じて、メタロアルミノ珪酸塩を得ることが望ましい。特許文献中に、このタイプの製造法のいくつかの例を見出すことができる。米国特許５，６４８，５５８には、クロム、亜鉛、鉄、コバルト、ガリウム、スズ、ニッケル、鉛、インジウム、銅及びホウ素を有するＢＥＡトポロジーのメタロアルミノ珪酸塩の調製及び使用が教示されている。米国特許４，６７０，４７４には、アルミニウム、チタン、及びマンガンを有するフェリメタロ珪酸塩の調製が教示されている。米国特許４，９９４，２５０は、ＯＦＦトポロジーを有するガロアルミノ珪酸塩材料の調製を教示している。ＭＦＩトポロジーのガロアルミノ珪酸塩の調製が、米国特許４，７６１，５１１；５，４５６，８２２；５，２８１，５６６；５，３３６，３９３；４，９９４，２５４に教示されている。米国特許５，３５４，７１９では、ガリウム及びクロムを有するＭＦＩトポロジーのメタロアルミノ珪酸塩の調製が教示されている。メタロアルミノ珪酸塩のこれらの例では、有機テンプレート又は接種法を使用することが必要であり、したがってこれらのメタロアルミノ珪酸塩の調製法は、メタロ珪酸塩の製造法について上記したものと同様の問題を有している。

本発明は、ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩及びメタロアルミノ珪酸塩の新規ファミリーを得る新規な方法及びＦＣＣ分野におけるそれらの使用を提供する。
本発明の方法で製造される合成メタロアルミノ珪酸塩は、他の製品と明らかに区別される物理的及び化学的な特徴を有している。この方法では、有機テンプレートや接種法を使用しない。本発明で開発された方法は、周期表の他の元素を合成ゲルに取り込むことを可能とし、それらの元素は酸性媒体中でケイ素源と相互作用する。このようにして上述の元素は調製された材料中に取り込まれ、最終材料においてはこれらの元素はイオン交換可能できないものとなっている。

本発明のアルミノ珪酸塩の骨格に取り込むことのできる元素としては、周期表の（ＣＡＳ版命名法を用いて）ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族からの元素が挙げられる。これらの例を表１に示す。本発明のアルミノ珪酸塩骨格中に存在するそのような元素の量は、その材料中に必要とされる元素の量により変わりうる。また、本発明の所与の材料中に二種より多くの元素を混合することも可能である。しかしながら、本発明のすべての組成物において、取り込まれた元素の少なくともいくらかは従来法ではイオン交換可能ではないものであり、かつアルミノ珪酸塩材料中に存在するものであることが特徴である。この新規な組成物は、特徴的な最小格子距離を有するＸ線回折ダイヤグラムを示す。さらに、本発明に係る新規メタロアルミノ珪酸塩材料は、赤外スペクトルにおいて、特定の吸収帯を示す。また、本発明に係る新規材料は、ＮＭＲスペクトル分析において、特定のバンドを示す。

メタロアルミノ珪酸塩材料を調製するための方法は、条件を正しく設定すれば、ＳＴ５（米国特許５，２５４，３２７）やその他のＳｉ／Ａｌ比がより高いＭＦＩ型材料のようなアルミノ珪酸塩材料を調製するためにも使用することができる。
本発明の材料は、酸化物のモル比換算で、下記式の一つで表される組成を有する：
１．ａ（Ｍ_２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｃ（Ｅ_２Ｏ_３）：ｄ（ＳｉＯ_２）：ｅ（Ｈ_２Ｏ）
２．ａ（Ｍ_２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｃ（ＦＯ_２）：ｄ（ＳｉＯ_２）：ｅ（Ｈ_２Ｏ）
３．ａ（Ｍ_２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｃ（ＧＯ）：ｄ（ＳｉＯ_２）：ｅ（Ｈ_２Ｏ）
４．ａ（Ｍ_２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｃ（Ｈ_２Ｏ_５）：ｄ（ＳｉＯ_２）：ｅ（Ｈ_２Ｏ）
（式中、Ｍはｎ価の少なくとも一つのイオン交換可能なカチオンであり、Ｅは従来法ではイオン交換できない、３＋価（＋３価とは３価の陽イオンを示す。以下同様）を有する元素であり、Ｆは従来法ではイオン交換可能ではない、４＋価を有する元素であり、Ｇは従来法ではイオン交換可能ではない、２＋価を有する元素であり、Ｈは従来法ではイオン交換可能ではない、５＋価を有する元素であり；ａ／ｂ＞０、ｃ／ｂ＞０、ｄ／ｂ＞０、ｄ／ｃ＞０、ｅ／ｂ＞０；ａ／（ｂ＋ｃ）＞０、ｄ／（ｂ＋ｃ）＞０；ａは＞０から６であり、ｂは１に等しく、ｃは＞０から１０であり、ｄは１０から８０であり、そしてｅは０から１００である）。

本発明は、上述のような湿潤材料（wet material：Ｈ２Ｏ含有組成物）や酸化物形態に限定されるものではなく、むしろその組成は、新規組成物のいくつかを特定する手段を提供するために、（上記式のように）酸化物換算で、あるいは湿潤基準（Ｈ_２Ｏ含有基準）で示されうる。さらに、本発明の組成物は、イオン交換可能ではなく、また価数の異なる元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨの混合物）を一種類以上取り込むこともできる。多孔性の結晶性メタロアルミノ珪酸塩を含んでなる、本発明の特定のサブセット又は実施例を表すために、当業者は他の式で記述することができよう。

本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、触媒活性を含む有用な性質を有する。これらの新規組成物は、現在はアルミノ珪酸塩ゼオライトを用いている既知プロセスに有利に使用しうる。本発明のアルミノ珪酸塩組成物は、結合剤、粘土類、アルミナ類、シリカ類、あるいは当分野で周知の他の物質を含むことが好ましい。また、本発明のアルミノ珪酸塩組成物の性質又は有用性を向上し、付加し、あるいは改変するために、析出、吸蔵、イオン交換又は当業者に公知の他の手法により、１以上の元素もしくは化合物で変性することもできる。本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ分野で添加剤として使用することができる。

本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、水熱法で調製され、したがって、アルミノ珪酸塩組成物に取り込まれた元素はイオン交換可能ではなく、結晶性アルミノ珪酸塩組成物の構造の一部を形成する。
本発明に係るアルミノ珪酸塩骨格内に金属を含有するアルミノ珪酸塩は、接触分解プロセスにとくに有用である。本発明によれば、アルミノ珪酸塩組成物、とくにＭＦＩトポロジーを有するものは、アルミノ珪酸塩骨格内の１以上の金属で調製することができ、流動接触分解において添加剤として、あるいはそれ自体触媒として用いることができる。そのようなプロセスにおいて、ＬＧＰの生産性の向上、ＬＰＧの品質の改善、ガソリンフラクションの損失の減少、より高いＨＣＯ変換率、ガソリンの硫黄含有量の低減等を含む種々の異なるプロセスでの利益を目的として、本発明の触媒及びプロセスに用いるために、１以上の金属を選択することができる。

本発明によれば、原料炭化水素フラクションを供給する工程、アルミノ珪酸塩の骨格を有し、かつ該アルミノ珪酸塩の骨格に取り込まれた、アルミニウム以外の少なくとも一種の金属を含有するアルミノ珪酸塩組成物を含んでなる触媒を供給する工程、及び改質炭化水素生成物を与えるように接触分解条件下で該炭化水素を該触媒に接触させる工程、を含んでなる方法が提供される。

実施例３の生成物のメスバウワースペクトルである。シリカライト試料の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。シリカライトはＭＦＩトポロジーを有する珪酸塩材料である。この材料では、材料の構造中にアルミニウムや他の元素は存在せず、ケイ素のみである。ＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩試料の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。この材料のシリカ／アルミナのモル比、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は５４である。実施例４のフェリアルミノ珪酸塩生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。実施例５のフェリアルミノ珪酸塩生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。実施例８のジンコアルミノ珪酸塩生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１５のガロアルミノ珪酸塩生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２０のマグネソアルミノ珪酸塩生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。シリカライト試料の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５４のＭＦＩアルミノ珪酸塩材料の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例４のフェリアルミノ珪酸塩生成物の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例５のフェリアルミノ珪酸塩生成物の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例７のジンコアルミノ珪酸塩生成物の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例８のジンコアルミノ珪酸塩生成物の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例１２のニッケルアルミノ珪酸塩生成物の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例１５のガロアルミノ珪酸塩生成物の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例１６のガロアルミノ珪酸塩生成物の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例１８のクロモアルミノ珪酸塩生成物の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例２０のマグネソアルミノ珪酸塩生成物の４００〜１５００ｃｍ^−１領域の赤外スペクトルである。実施例４のフェリアルミノ珪酸塩生成物のＸ線回折ダイヤグラムである。実施例7のジンコアルミノ珪酸塩生成物のＸ線回折ダイヤグラムである。実施例９のホスホアルミノ珪酸塩生成物のＸ線回折ダイヤグラムである。実施例１０のニッケルアルミノ珪酸塩生成物のＸ線回折ダイヤグラムである。実施例１３のコバルトアルミノ珪酸塩生成物のＸ線回折ダイヤグラムである。実施例１５のガロアルミノ珪酸塩生成物のＸ線回折ダイヤグラムである。実施例１７のクロモアルミノ珪酸塩生成物のＸ線回折ダイヤグラムである。実施例２０のマグネソアルミノ珪酸塩生成物のＸ線回折ダイヤグラムである。実施例２０のマグネソアルミノ珪酸塩生成物のＭｇ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルである。

本発明の好ましい実施例の詳細を、添付の図面を参照して下記に示す。本発明は、ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩及びメタロアルミノ珪酸塩の新規ファミリーを得るための新規な方法及びＦＣＣ分野におけるそれらの使用に関する。この材料は、温和な水熱条件下に簡単で有利な無機の水性反応混合物で製造される。

本発明はさらに、ＳＴ−５タイプのメタロアルミノ珪酸塩及びそれを調製する方法に関する。本発明によれば、メタロアルミノ珪酸塩は、テンプレート剤及び／又は接種法を必要とすることなく、有利に調製される。さらに、本発明の方法は、アルミノ珪酸塩材料の結晶性構造又は骨格の中に配置された所望の金属をもたらす。

この組成物は、逐次的な方法で得られる合成ゲルから調製される。合成ゲルの調製は、三つの溶液、すなわち、取り込まれる元素の塩の酸溶液、シリカ源の溶液、及びアルミナ源の溶液、を混合することにより行われる。
取り込まれる元素の塩は、好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、臭化物等である。
溶液の酸性化は、一種以上の硫酸、硝酸、塩酸等で行うことができる。
好ましいシリカ源は、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイド状シリカ等である。好ましいアルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等である。取り込まれる元素の溶液は、好ましくは、ある容量の酸の希薄溶液にある重量の塩を溶解することにより調製される。
シリカ源の溶液は、ある容量の水にある量の可溶性シリカ源を希釈あるいは溶解することにより調製される。
アルミナ源の溶液は、ある容量の水にある重量のアルミニウム塩を溶解することにより調製される。

本発明でメタロアルミノ珪酸塩に取り込まれる金属は、好適には、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族（ＣＡＳ）からの１種以上の金属であり、より好ましくは、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、リン、ガリウム及びこれらの組合せである。とくに望ましい金属は、鉄、亜鉛及びこれらの組合せである。

本発明によれば、混合は逐次的な方法で行われる。混合の好ましい順序では、第一に、シリカ溶液を激しく攪拌しながら、取り込まれる元素の酸溶液にゆっくり添加する。生成する混合物を均質にしたのち、アルミナの溶液を激しく攪拌しながら加える。最終溶液は所与の時間の間、均質化される。

これらのメタロアルミノ珪酸塩材料を調製するためのゲル組成は、以下のような元素のモル比で示される：
５〜８０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
１０〜１５００のＳｉＯ_２／ＤＯ_ｘ
５〜７０のＳｉＯ_２／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＤＯ_ｘ）
０．２２〜２．２０のＮａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２
０．０１〜２．００のＯＨ／ＳｉＯ_２
１４〜４０のＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２
（式中、Ｄはゲルに取り込まれる１以上の元素である。）

均質化が完了したのち、そこで水熱的結晶化が好適に行われるオートクレーブに移される。結晶化の温度は、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、より好ましくは１６５〜１８５℃の範囲である。結晶化の間、好ましくは４０〜４００ｒｐｍの範囲、より好ましくは８０〜３００ｒｐｍの範囲の速度で、攪拌する。結晶化の時間は、好ましくは２４〜１２０時間の範囲であり、より好ましくは３６〜７６時間の範囲である。結晶化は、自然に発生する圧力下で行う。結晶化時間が終了したのち、アルミノ珪酸塩組成物をろ過し、次いで好ましくはｐＨが７近くになるまで水洗する。ろ過し、水洗した材料を、その後、好ましくは８０〜１４０℃の範囲の温度で、約１２時間乾燥する。

本発明により得られるメタロアルミノ珪酸塩材料は、モル比で下記式の一つで表される化学組成を有する：
１．ａ（Ｍ_２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｃ（Ｅ_２Ｏ_３）：ｄ（ＳｉＯ_２）：ｅ（Ｈ_２Ｏ）
２．ａ（Ｍ_２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｃ（ＦＯ_２）：ｄ（ＳｉＯ_２）：ｅ（Ｈ_２Ｏ）
３．ａ（Ｍ_２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｃ（ＧＯ）：ｄ（ＳｉＯ_２）：ｅ（Ｈ_２Ｏ）
４．ａ（Ｍ_２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｃ（Ｈ_２Ｏ_５）：ｄ（ＳｉＯ_２）：ｅ（Ｈ_２Ｏ）
（式中、Ｍはｎ価の少なくとも一つのイオン交換可能なカチオンであり、好ましいアルカリカチオンはナトリウムであるが、他のアルカリカチオンも使用でき；Ｅは従来法ではイオン交換可能ではない、３＋価を有する元素であり、好ましい例として、鉄、ガリウム、クロム、ホウ素、インジウム等が挙げられ；Ｆは従来法ではイオン交換可能ではない、４＋価を有する元素であり、好適な例として、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム等が挙げられ；Ｇは従来法ではイオン交換可能ではない、２＋価を有する元素であり、好適な例として、ニッケル、亜鉛、コバルト、マグネシウム、ベリリウム等が挙げられ；Ｈは従来法ではイオン交換可能ではない、５＋価を有する元素であり好適な例として、リン、バナジウム等が挙げられ；ａは＞０から６であり；ｂは１に等しく、ｃは＞０から１０であり；ｄは１０から８０であり；ｄ／ｃは１０から１５００であり；ｅは０から１００であり；ａ／（ｂ＋ｃ）は＞０から５であり；そしてｄ／（ｂ＋ｃ）は１０から７０である）。

本発明はそのような湿潤材料や酸化物形態に限定されるものではなく、むしろその組成は、新規組成物のいくつかを特定する手段を提供するために、（上記式のように）酸化物換算で、あるいは湿潤基準で示されうる。さらに、本発明の組成物は、イオン交換可能ではなく、また異なった価数を有する１種より多い元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨの混合物）を取り込むこともできる。多孔性の結晶性メタロアルミノ珪酸塩を含んでなる、本発明の特定のサブセット又は実施例を表すように、当業者は他の式で記述することができよう。

本発明は、金属が組成物のアルミノ珪酸塩骨格に取り込まれたメタロアルミノ珪酸塩を有利に提供する。本明細書で使用されるように、「取り込まれた」という用語は、その金属がイオン交換法では除去できないことを意味する。上記の化学組成に関連して、本発明の方法で製造されるメタロアルミノ珪酸塩は、少なくとも以下の表２にリストした格子距離を有するＸ線回折ダイヤグラムを示す。

上記の化学組成及び表２にリストした格子距離に加えて、本発明により製造されるメタロアルミノ珪酸塩は、他の材料と相違する、赤外スペクトル及びＮＭＲスペクトルにおける吸収帯を有する。例えば、鉄についてのメスバウワースペクトルやマグネシウムについてのＸＰＳ等のように、ある特別な場合には、他の手法を用いることができる。

赤外スペクトルは、ゼオライト材料の構造の詳細についての情報を与えることのできる、簡単ではあるが強力な手法である。４００〜１５００ｃｍ^−１の領域は、その領域でゼオライト材料に関する赤外振動の異なるセット、例えば内部四面体結合及び外部結合が観察できるので、重要である。赤外スペクトルは振動の二つのグループに分類することができる：１．構造的振動に不感受性の、骨格ＴＯ４の内部振動；２．構造中のＴＯ４単位の外部結合に関する振動。後者は構造的振動に感受性である。
この手法は、他の元素の骨格取り込みを同定するのに用いられている。ゼオライト材料の骨格にそのような新しい元素がうまく取り込まれると、対称振動及び非対称振動の変形及び移動が観察される。この理由により、これは、本発明のメタロアルミノ珪酸塩材料の重要な確認手法である。

本発明のメタロアルミノ珪酸塩材料のもう一つの重要な確認手法は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法である。珪酸塩系においては、Ｑ単位が、ある系における異なる珪酸塩原子を示すために用いられる。しかしながら、この表記法は、ゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩骨格における基本的な構築単位を記述するには充分ではない。ゼオライト系では、Ｑ単位は常にＱ４であり、各々の珪酸塩は４個の珪酸塩又はアルミン酸塩単位に囲まれている。そこで、ゼオライトでは、Ｑ４（ｎＡｌ，（４−ｎ）Ｓｉ）（式中、ｎ＝０，１，２，３，４）で表される、５つの可能性がある。

一般に、これらはＳｉ（ｎＡｌ）又はＳｉ（（４−ｎ）Ｓｉ）として記され、各々のケイ素原子は酸素を介して隣接するｎ個のアルミニウムと４−ｎ個のケイ素と結合していることを示している。つまり、隣接する４個のアルミニウムを有するケイ素はＳｉ（４Ａｌ）で示される。Ｑ４単位の位置で１以上のＳｉ原子をＡｌ原子により置き換えると、^２９Ｓｉの化学シフトが移動する。

本発明のメタロアルミノ珪酸塩の場合には、Ａｌ原子の他に、材料の構造に取り込まれた他の原子が存在し、したがって化学シフトの移動は、それらによるものである。なぜなら、所与のケイ素／アルミニウムモル比を有する材料については、アルミニウムによるシフトは固定されることになるので、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトにおける変化は、酸素原子を通してケイ素と結合する構造に取り込まれた他の元素により引き起こされる。

メスバウアー分光法は、下記の実施例３のフェリメタロアルミノ珪酸塩材料のアルミノ珪酸塩骨格に鉄が取り込まれたことを確認するために用いられる。この材料のメスバウアースペクトルは、室温で巾広い一重線を示し、酸素との四面体配位にある鉄を表している。Ｘ線光電子分光法は、マグネソアルミノリン酸塩骨格へのマグネシウムの取り込みの確認に用いられている手法である（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１５：５８３−５９０、１９９５）。マグネソアルミノリン酸塩の場合と同様に、マグネシウムが４個の酸素との四面体状に配位するとき、Ｍｇ２ｐシグナルに対する結合エネルギーの値は約５０．１ｅＶである。下記の実施例２０について、この手法が用いられ、シグナルＭｇ２ｐの結合エネルギーの値は４９．８であった。この値は、マグネソアルミノリン酸塩におけるマグネシウムについて見出された値に近似している。

本発明の組成物は、例えば鉱酸、アンモニウム化合物や他のプロトン供給体の助けにより、又は他のカチオンを用いてイオン交換することにより、プロトン型に変換することができる。本発明の重要な態様は、材料の骨格に取り込まれた元素はイオン交換可能ではないものであり、したがってそれらはイオン交換をしても失われることはない。改変された材料は、純材料の形で、あるいは、粘土類、シリカ類、アルミナ類、及び他の周知の充填剤のような他の材料との組合せで、触媒反応において用いることができる。

本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、触媒活性を含む有用な性質を有する。これらの新規な組成物は、現在アルミノ珪酸塩ゼオライト類を用いている公知のプロセスにおいて、有利に使用しうる。本発明のアルミノ珪酸塩組成物は、結合剤、粘土類、シリカ類、アルミナ類、又はこの分野で周知の他の材料を有利に取り込みうる。それらはまた、本発明のアルミノ珪酸塩組成物の性質又は有用性を向上、付加、又は改変するために、析出、吸蔵、イオン交換又は当業者に公知の他の手法で、１以上の元素で変性することができる。好ましい実施例によれば、本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ領域において添加剤として使用することができ、そして特定の末端生成物及び性質への活性をもたらすように、調整される。
本発明のメタロアルミノ珪酸塩組成物は水熱法により調製され、アルミノ珪酸塩組成物に取り込まれた元素はイオン交換可能ではないものであり、結晶性アルミノ珪酸塩組成物の構造の一部を形成する。

本発明により、メタロアルミノ珪酸塩組成物を調製するために有利である方法、またアルミノ珪酸塩組成物自体を調製する上でも有利である方法が提供される。
アルミノ珪酸塩組成物の調製において、ＳＴ５アルミノ珪酸塩として同定されたような組成物（米国特許第５，２５４，３２７号）は、上記した三つの溶液を逐次的に混合することを通して調製することができる。

アルミノ珪酸塩組成物を調製するために、第一の溶液がシリカ源組成物を含有して調製される。第二の溶液はアルミナ源を含有して調製され、さらに第三の酸水溶液が調製される。シリカ源は次いで、シリカ源−酸混合物を形成するように酸水溶液と混合され、シリカ源−酸混合物は次いで、好ましくは、アルミノ珪酸塩を提供するように、水熱的に結晶化することができるゲル混合物を提供するようにアルミナ源溶液と混合される。この組成物は、テンプレート剤や接種や他の有機添加剤を必要とすることなく、有利に形成され、そして種々の触媒的用途に有利に使用することができるＳＴ５に類似のアルミノ珪酸塩を提供する。この方法において、上記のメタロアルミノ珪酸塩の調製法と同様に、順次、第一の酸又は酸金属溶液とシリカ源溶液との混合、次いでアルミナ源溶液と混合することによって、メタロアルミノ珪酸塩の場合には所望の金属をアルミノ珪酸塩骨格に有利に取り込ませて、接種やテンプレート剤を必要とすることなく、所望のアルミノ珪酸塩骨格の形成に有利に提供される所望のゲル混合物を提供する。

本発明により、本発明のアルミノ珪酸塩組成物は、とくに接触分解プロセスに有用であることが判明した。本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物は、従来の触媒を用いるプロセスに比べて、所望の生成物の収率において優れた向上をもたらすことが見出されている。
上記のように、接触分解プロセスにおける望ましい向上をもたらす、本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物に用いる好適な金属として、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族（ＣＡＳ版）及びこれらの組合せからの１種以上の金属が挙げられる。この広い範囲の金属の中で、また接触分解での使用に対して、とくに好ましいことが判明した金属として、ホウ素、マグネシウム、リン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム及びこれらの組合せを挙げることができる。これらの元素の中でも、ホウ素、マグネシウム、リン、チタン、クロム、鉄、ニッケル、亜鉛、及びジルコニウムが好ましく、とくに好ましいものは、リン、鉄、ニッケル、及び／又は亜鉛である。これらは、ガソリンの損失を最小限としつつ、ＬＰＧ生産性を増大させるという優れた結果をもたらすことが見出されており、また、例えば、Ｃ３−Ｃ４比と共に、ブテン／ブタン比を増加させることにより、ＬＰＧの品質を改善することも見出されている。これらの特定の金属はまた、転化率を増大させることも見出されている。

ニッケルと亜鉛は同様に、接触分解プロセスにおいてとくに望ましいことが見出されており、硫黄含有量が減少したガソリンフラクションを含む最終生成物を与えるという予想を超えた能力を示す。とくに、本発明のプロセスにおいて、ニッケルと亜鉛を含む触媒は、ガソリンの硫黄含有量を３０〜５０％の範囲で減少させることができる。

本発明の更なる態様によれば、ニッケルと亜鉛を含む触媒は、最終生成物中でイソ−オレフィンの生産において望ましい増加をもたらすことが見出されている。
本発明によれば、本発明のメタロアルミノ珪酸塩組成物は、触媒としてそれ自体を有利に使用しうるし、あるいは従来の触媒への添加剤として使用しうる。さらに、本発明の触媒を用いた本発明に係る接触分解プロセスは、流動接触分解プロセス又はサーモフォア接触分解プロセス（thermofor catalytic cracking）とするの好適であり、本発明のメタロアルミノ珪酸塩組成物の活性が望ましい。

流動接触分解に関連して、そのようなプロセスで用いられる流動可能なミクロスフェアの形態にある触媒を提供することが望ましいと思われる。あるいは、サーモフォアプロセスに対しては、ビーズ又はペレット形態の触媒を提供することが望ましいと思われる。
触媒は触媒微結晶の集合体として提供することが好ましく、触媒の微小粒子は約０．１〜約１ミクロンの間の平均粒径を有し、その集合体は約２〜約１０ミクロンの間のサイズを有している。
触媒はまた、アルミノ珪酸塩としてのゼオライト、好ましくは約１ミクロンより大きく、約１２ミクロン以下の結晶サイズを有するゼオライトとして提供されるのが有利であることが見出されている。

上記したように、本発明の一つの好ましい実施例によれば、本発明に係るメタロアルミノ珪酸塩組成物は、従来の触媒への添加剤として使用される。この点で、従来触媒は、好ましくは、例えばシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、粘土及び／又はピラード粘土を含む、従来の接触触媒又はマトリックスのいずれのタイプであってもよい。このような形で使用されるときは、メタロアルミノ珪酸塩触媒添加剤は、従来触媒の全重量に対して約０．１０〜約６０％の間の重量で従来触媒に加えられる。より好ましくは、本発明のメタロアルミノ珪酸塩触媒添加剤は、従来触媒中に、従来触媒に対して約０．１％〜約５０％の間の量で存在する。

メタロアルミノ珪酸塩組成物の重量に対して、金属が約０．０１〜約８％の間の量でアルミノ珪酸塩組成物の骨格中に存在することが、本発明によれば、好ましい。

本発明のプロセスによって、処理される好適な炭化水素フラクション又は供給物が得られ、また本発明に係る好適な触媒が選択される。種々のタイプの炭化水素フラクションを処理することができるが、接触分解で処理するための、一つのとくに望ましい供給物は、真空ガスオイル（ＶＧＯ）であり、典型的なＶＧＯは下の表３に記載の組成を有している。

本発明のプロセスによれば、炭化水素フラクション及び触媒は、次いで接触分解条件下で、お互いに接触あるいは互いに晒される状態となり、向上した特性あるいは所望の特性と品質を有する改質炭化水素生成物を与える。

本発明のプロセスを、メタロアルミノ珪酸塩に取り込まれる上で望ましい金属の群の中から特定の金属を選択することとあいまって、最終生成物を所望の成分及び／又は成分品質に調整するために用いることができることは、とくに有利な点である。本発明のプロセスの例を、下記の実施例２１〜２７に示す。

新規材料、それらの調製方法及びそれらを用いるＦＣＣプロセスについて、下記の実施例でさらに説明する。実施例で使用される原料は以下のとおりである:市販のケイ酸ナトリウムＧＬＡＳＳＶＥＮ（ＳｉＯ_２２８．６０重量％、Ｎａ_２Ｏ１０．７６重量％、Ｈ_２Ｏ６０．６４重量％）、市販のケイ酸ナトリウムＶＥＮＥＳＩＬ（ＳｉＯ_２２８．８８重量％、Ｎａ_２Ｏ８．８５重量％、Ｈ_２Ｏ６２．２７重量％）、ＦｉｓｈｅｒあるいはＡｌｄｒｉｃｈからの硫酸（９８重量％、ｄ＝１．８３６）、アルミン酸ナトリウムＬａＰＩＮＥ（Ａｌ_２Ｏ_３４９．１重量％、Ｎａ_２Ｏ２７．２重量％、Ｈ_２Ｏ２３．７重量％）、取り込まれる、異なる元素の塩はＡｌｄｒｉｃｈからのＡ．Ｃ．Ｓ試薬グレード又は分析グレードである。

最初の二つの実施例は、接種あるいはテンプレートなしで、ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩を調製する本発明の方法の使用を実証するものである。残りの実施例は、本発明のメタロアルミノ珪酸塩の調製及び使用を実証する。実施例に関連して、図２、３、９、及び１０を比較参照されたい。図２及び９は、ケイ素のみの構造を有するシリカライトの、各々^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトル（４００〜１５００ｃｍ^−１）である。図３及び１０は、アルミノ珪酸塩材料の、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（４００〜１５００ｃｍ^−１）である。

（実施例１）
ＳＴ５タイプのアルミノ珪酸塩材料（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２０）の調製を示す。上記の本発明の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硫酸溶液：６．４ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：８５ｇのケイ酸ナトリウム及び３８ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：４．２ｇのアルミン酸ナトリウム及び２０ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、４８時間で行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なアルミノ珪酸塩相よりなっていた。生成物の化学組成は、モル比で表して、１．１Ｎａ_２Ｏ：２０．６Ａｌ_２Ｏ_３：７Ｈ_２Ｏ、である。このようにして得られた白色材料は、アルミノ珪酸塩ＳＴ５（米国特許５，２５４，３２７）と類似している。

（実施例２）
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５０であるＭＦＩタイプのアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の本発明の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硫酸溶液：６．１ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液:７９ｇのケイ酸ナトリウム及び４０ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液:１．５ｇのアルミン酸ナトリウム及び２０ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、３６時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なアルミノ珪酸塩相よりなっていた。生成物の化学組成は、モル比で表して、１．０Ｎａ_２Ｏ：５０．２Ａｌ_２Ｏ_３：１６Ｈ_２Ｏ、である。

（実施例３）
ＭＦＩタイプのフェロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。本発明の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸鉄（III）の酸溶液：１２ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、３８ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び２００ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液:５２８ｇのケイ酸ナトリウム及び１８７ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液:２３ｇのアルミン酸ナトリウム及び１２３ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、２リットルの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なフェロアルミノ珪酸塩相よりなっていた。生成物の化学組成は、モル比で表して、１．２１Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．１４Ｆｅ_２Ｏ_３：２５．６ＳｉＯ_２：１０．２Ｈ_２Ｏ、である。この材料のメスバウアースペクトルを図１に示す。このタイプのスペクトルは、四面体配位の鉄（III）に典型的である。

（実施例４）
ＭＦＩタイプのフェリアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸鉄（III）の酸溶液：７ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及び３８ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液:１．７ｇのアルミン酸ナトリウム及び２０ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なフェリアルミノ珪酸塩相よりなっていた。生成物の化学組成は、モル比で表して、３．７３Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１．５９Ｆｅ_２Ｏ_３：７４．４ＳｉＯ_２：１５．７Ｈ_２Ｏ、である。この生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は７４．４である。鉄がケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。

この材料の赤外スペクトルを図１１に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は７４．４である。鉄がケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この材料のＸ線ダイヤグラムを図２０に示す。

（実施例５）
ＭＦＩタイプのフェリアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸鉄（III）の酸溶液：４ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：８５ｇのケイ酸ナトリウム及び３８ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：３．０ｇのアルミン酸ナトリウム及び２０ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なフェリアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．７７Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．３５Ｆｅ_２Ｏ_３：２８．７ＳｉＯ_２：１５．３Ｈ_２Ｏ、である。この生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２８．７である。鉄がケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。

この材料の赤外スペクトルを図１２に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２８．６６である。鉄がケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。

（実施例６）
ＭＦＩタイプのジンコアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸亜鉛（II）の酸溶液：１．２ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び３３ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：７９．２ｇのケイ酸ナトリウム及び４０ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：３．９ｇのアルミン酸ナトリウム、０．５ｇのＮａＯＨ及び２４ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、３６時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なジンコアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．１３Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．２１ＺｎＯ：２２．７ＳｉＯ_２：６．７Ｈ_２Ｏ、である

（実施例７）
ＭＦＩタイプのジンコアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸亜鉛（II）の酸溶液：３．０ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、６．０ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び３８ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：７９．２ｇのケイ酸ナトリウム及び４０ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：２．５ｇのアルミン酸ナトリウム、１．０ｇのＮａＯＨ及び１９ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なジンコアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．４０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．８６ＺｎＯ：３３．９ＳｉＯ_２：２１．４Ｈ_２Ｏ、である。
この材料の赤外スペクトルを図１３に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３３．９である。亜鉛がケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。
この材料のＸ線ダイヤグラムを図２１に示す。

（実施例８）
ＭＦＩタイプのジンコアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸亜鉛（II）の酸溶液：３．０ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、６．０ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ４及び３８ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：７９．２ｇのケイ酸ナトリウム及び４０ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：１．６ｇのアルミン酸ナトリウム、０．８ｇのＮａＯＨ及び１９ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、１２０時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なジンコアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．６８Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１．３７ＺｎＯ：５２．９ＳｉＯ_２：３２．１Ｈ_２Ｏ、である。

この生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５２．９である。亜鉛がケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。
この材料の赤外スペクトルを図１４に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５２．９である。亜鉛がケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。

（実施例９）
ＭＦＩタイプのホスホロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・リン酸の酸溶液：０．８２ｇのＨ_３ＰＯ_４、５．５ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：７９．２ｇのケイ酸ナトリウム及び３３ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：３．９ｇのアルミン酸ナトリウム及び１９ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なホスホロアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．０７Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．２５Ｐ_２Ｏ_５：２４．３ＳｉＯ_２：３．３Ｈ_２Ｏ、である。
この材料のＸ線ダイヤグラムを図２２に示す。

（実施例１０）
ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸ニッケル（II）の酸溶液：１８０ｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、１０００ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び６０００ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：１４４００ｇのケイ酸ナトリウム及び６０００ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：６９５ｇのアルミン酸ナトリウム及び４８００ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、４０リットルの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なニッケルアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色から淡緑色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．０３Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．１８ＮｉＯ：２３．５ＳｉＯ_２：９．２Ｈ_２Ｏ、である。
この材料のＸ線ダイヤグラムを図２３に示す。

（実施例１１）
ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸ニッケル（II）の酸溶液：１６ｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、３６ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び２４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：５７６ｇのケイ酸ナトリウム及び２４０ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：２７．８ｇのアルミン酸ナトリウム及び１９２ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、４０リットルの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なニッケルアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色から淡緑色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．２４Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．４３ＮｉＯ：２３．２ＳｉＯ_２：１０．１Ｈ_２Ｏ、である。

（実施例１２）
ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸ニッケル（II）の酸溶液：３．６ｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：８５ｇのケイ酸ナトリウム及び３８ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：２．０ｇのアルミン酸ナトリウム、０．４ｇのＮａＯＨ及び２０ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、８４時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なニッケルアルミノ珪酸塩相よりなる。白色から淡緑色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．６６Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１．５９ＮｉＯ：５３．７ＳｉＯ_２：３８．６Ｈ_２Ｏ、である。

この材料の赤外スペクトルを図１５に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５３．７である。ニッケルがケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。

（実施例１３）
ＭＦＩタイプのコバルトアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸コバルト（II）の酸溶液：１．２ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：７９．２ｇのケイ酸ナトリウム及び３３ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：３．８ｇのアルミン酸ナトリウム及び１９ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なコバルトアルミノ珪酸塩相よりなる。白色から淡桃色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．１５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．２１ＣｏＯ：２７．６ＳｉＯ_２：１５．４Ｈ_２Ｏ、である。
この材料のＸ線ダイヤグラムを図２４に示す。

（実施例１４）
ＭＦＩタイプのジルコノアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・塩化ジルコニルの酸溶液：１．２ｇのＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：７９．４ｇのケイ酸ナトリウム及び３３ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：３．８ｇのアルミン酸ナトリウム及び１９ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なジルコノアルミノ珪酸塩相よりなる。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．３２Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．２６ＺｒＯ_２：２３．９ＳｉＯ_２：１７．２Ｈ_２Ｏ、である。

（実施例１５）
ＭＦＩタイプのガロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・酸化ガリウム（III）の酸溶液：２ｇのＧａ_２Ｏ_３、６．５ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：５ｇのケイ酸ナトリウム及び３８ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：１．５ｇのアルミン酸ナトリウム、０．２ｇのＮａＯＨ及び２０ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なガロアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、３．１１Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１．７７Ｇａ_２Ｏ_３：８１．１ＳｉＯ_２：５５．４Ｈ_２Ｏ、である。この生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は８１．１である。ガリウムがケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。

この材料の赤外スペクトルを図１６に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は８１．１である。ガリウムがケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。
この材料のＸ線ダイヤグラムを図２５に示す。

（実施例１６）
ＭＦＩタイプのガロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・酸化ガリウム（III）の酸溶液：２．８ｇのＧａ_２Ｏ_３、６．５ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：８５ｇのケイ酸ナトリウム及び３８ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：１．５ｇのアルミン酸ナトリウム、及び２０ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なガロアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、３．４１Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２．２６Ｇａ_２Ｏ_３：８４．１ＳｉＯ_２：４１．３Ｈ_２Ｏ、である。
この材料の赤外スペクトルを図１７に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は８４．１である。ガリウムがケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。

（実施例１７）
ＭＦＩタイプのクロモアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸クロム（III）の酸溶液：１２ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、３８ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び２８７ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：５２８ｇのケイ酸ナトリウム及び２００ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：２３ｇのアルミン酸ナトリウム及び１２３ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なクロモアルミノ珪酸塩相よりなっていた。淡緑色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．２１Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．０７Ｃｒ_２Ｏ_３：２４．６ＳｉＯ_２：６．８Ｈ_２Ｏ、である。
この材料のＸ線ダイヤグラムを図２６に示す。

（実施例１８）
ＭＦＩタイプのクロモアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸クロム（III）の酸溶液：５ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：８５ｇのケイ酸ナトリウム及び３８ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：１．７ｇのアルミン酸ナトリウム、１．６ｇのＮａＯＨ及び２０ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なクロモアルミノ珪酸塩相よりなっていた。淡緑色生成物の化学組成は、モル比で表して、２．４０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．８２Ｃｒ_２Ｏ_３：５３．７ＳｉＯ_２：３５．６Ｈ_２Ｏ、である。
この材料の赤外スペクトルを図１８に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５３．７である。クロムがケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。

（実施例１９）
ＭＦＩタイプのマグネソアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸マグネシウム（II）の酸溶液：１．２ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：７９．６ｇのケイ酸ナトリウム及び３３ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：３．８ｇのアルミン酸ナトリウム及び１９ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なマグネソアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、１．１１Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：０．３０ＭｇＯ：２２．１ＳｉＯ_２：１０．６Ｈ_２Ｏ、である。

（実施例２０）
ＭＦＩタイプのマグネソアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した：
・硝酸マグネシウム（II）の酸溶液：３．０ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４及び４０ｍｌの蒸留水、
・ケイ酸ナトリウム溶液：７９．２ｇのケイ酸ナトリウム及び３８ｍｌの蒸留水、
・アルミン酸ナトリウム溶液：２．０ｇのアルミン酸ナトリウム及び１９ｍｌの蒸留水。
酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり：

水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ線回折スペクトルを持つ純粋なマグネソアルミノ珪酸塩相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表して、２．５６Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１．７７ＭｇＯ：５２．２ＳｉＯ_２：２５．１Ｈ_２Ｏ、である。この生成物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５２．２である。マグネシウムがケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。

この材料の赤外スペクトルを図１９に示す。この材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５２．２である。マグネシウムがケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。
この材料のＸ線ダイヤグラムを図２７に示す。図２８は、この生成物のＭｇ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルを示す。

（実施例２１）
３０重量部の市販のウルトラホワイトカオリンに７０重量部の水を混合して、マトリックス溶液を調製した。次いで、８５重量％のリン酸をこの混合物に加え、Ｐ２Ｏ５として３重量％のものを得た。混合物を均質化し、ｐＨは２．０であった。ゼオライト溶液は、ＭＦＩトポロジーを有する３０重量部のアルミノ珪酸塩組成物を７０重量部の水と混合して調製した。最終生成物中のゼオライト含量の必要量に応じて、ゼオライト溶液の一部をマトリックス溶液に加えた。最終混合物のｐＨは２．１であった。最終溶液は、入口温度３９０℃、出口温度１４０℃で噴霧乾燥した。最終噴霧乾燥性生物は５５０℃で１時間、か焼した。平均粒径は６０ミクロンであり、Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗度は４であった。

表４は、骨格構造中にそれぞれ異なる元素を含有したゼオライトによって調製された添加剤を示す。添加剤のゼオライトは、上記の方法に従って調製した、ＭＦＩ構造のアルミニウム元素をリン、鉄、ニッケル、亜鉛、ガリウム、又はクロムで取り換えるあるいは置換することで調製した。

（実施例２２）
一連の添加剤（表５）を実施例２１の方法に従って調製した。調製に用いたゼオライトにおいて、骨格構造中の元素の量はそれぞれ異なるものとなっている。

（実施例２３）
９６重量％の標準の市販ＦＣＣ触媒（ＣＢ１）（表５ａ参照）と実施例２２と同様に調製した４重量％の添加剤との混合物を、大気圧で約９５％スチーム／５％空気中、１４５０°Ｆ（７８８℃）で５時間、スチームか焼した。

表５ａ
触媒
物理的特性
ＢＡＤ、ｇ／ｃｃ０．８２３
ＢＣＤ、ｇ／ｃｃ０．９３９４
摩耗度指数、％エアージェット７．４
摩耗度指数、％ジェットカップ４．８
孔体積、ｃｃ／ｇ０．３８
合計、ｍ^２／ｇ２８７
ゼオライト表面積、ｍ^２／ｇ２３１
マトリックス面積、ｍ２／ｇ５６
ゼオライト／マトリックス比４．１３
結晶化度、重量％２７
化学的特性
Ａｌ_２Ｏ_３、重量％２７
ＳｉＯ_２、重量％６２
Ｎａ_２Ｏ、重量％０．１４
Ｒｅ_２Ｏ_３、重量％１．７５
ＢＡＤ：バルクの平均密度
ＢＣＤ：バルクの圧縮密度

混合物は、固定床ミクロ活性試験（ＭＡＴ）を用いて、５３０℃、ＣＡＴ（触媒）／オイル比４．０１で評価した。この実施例の供給物として使用したＶＧＯの性質は、上記の表３に記載したと同様であった。結果を表６に示す。

ＭＦＩトポロジーを有し、金属（Ｃ、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）を取り込んだアルミノ珪酸塩組成物で調製したすべての添加剤及び構造（Ａ）に元素を有さないアルミノ珪酸塩ゼオライトで調製した対照添加剤では、添加剤なしの基本ケースに比べて、ＬＰＧの生産量が増大し、ガソリンの品質が向上した。添加剤を比較すると、ゼオライトの構造中に鉄のような一つの元素を導入することにより、ＬＰＧ生産量の増大がもたらされ、フラクション３５３℃＋及びＣ５−２２１℃の転化率が改善され、そして同等あるいはそれ以上の品質のガソリンをもたらす。

表７はさらに、ゼオライトの骨格（Ａ）内に元素を有さないで調製された従来の添加物が、ＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩で調製された添加物（Ｃ〜Ｃ４）よりも高いΔ（ＬＣＯ）／Δ（ＨＣＯ）比を有することを示す。逆に、Δ（ＬＰＧ）／Δ（ガソリン）比は、本発明に係るイオン含有触媒組成物に比較して低いことがわかる。なお、ΔＬＰＧ／Δガソリン比は、約１．５より大きいことが好ましい。

（実施例２４）
実施例２３と同じ条件を用いて、標準的なＦＣＣ市販触媒（ＣＢ２）の３重量％の添加剤で、添加剤の活性と選択性を評価した。Ｓｉ−Ａｌゼオライト（Ａ）ベースの触媒又は添加剤を、Ｃｒ（Ｈ）及びＺｒ（Ｉ）を持つゼオライトを含有する添加剤を有する触媒又は添加剤と比較した。ＬＰＧ収率は基本のケースと同様であり、ゼオライト中に元素を有しない添加剤で得られた収率よりも低い。しかしながら、３５３℃＋のＣ５−２２１℃への転化において重要な増加が検知された。また、ＲＯＮ及びＭＯＮガソリン品質は、基本のケースと同様（Ｉ）あるいはより高い（Ｈ）が、元素なしの標準添加剤で得られたものよりも低い。ＭＦＩトポロジーを持つゼオライト構造におけるこれらの元素の正味の効果は、同様にオレフィンを製造しつつ、ガソリンへの転化が増大することである。

（実施例２５）
実施例２３と同じ条件を用いて、標準的なＦＣＣ市販触媒（ＣＢ３）の４重量％の添加剤、５２５℃、ＣＡＴ／オイル＝４にて流動ミクロ活性試験（ＦＭＴ）で、添加剤の活性と選択性を評価した。添加剤は、実施例２１に記載の方法で調製した。
表９に結果を示す。

添加剤Ｂ、Ｃ及びＤは、ガソリンの損失は同等あるいは低い一方、対照の添加剤ＡよりもＬＰＧ生産に対してより活性である。ゼオライト骨格にＰ、Ｆｅ及びＮｉを導入すると、２２１−３５３℃のガソリン及びＬＰＧへのより多い転化がもたらされる。Ｅ及びＦのケース（Ｚｎ；Ｇａ）については、ＬＰＧの増大は基本の添加剤（Ａ）と同等あるいはより少ない。すべての添加剤はガソリンの品質を向上させ、Ｃ及びＤで製造されたガソリンは、対照の添加剤（Ａ）での結果に比べて、オクタンをより多く有する。

（実施例２６）
実施例２３の条件及び供給物を用いて、標準的なＦＣＣ市販触媒（ＣＢ４）の４重量％の添加剤、５２５℃、ＣＡＴ／オイル＝４にて流動ミクロ活性試験（ＦＭＴ）で、添加剤の活性と選択性を評価した。添加剤は、実施例２１に記載の方法で調製した。
表１０はガソリン生成物中の硫黄含有量を示す。添加剤Ｇ（Ｎｉ）及びＪ（Ｚｎ）について、対照の添加剤に比べて、ガソリン中の硫黄の減少が認められた。

（実施例２７）
評価は、５２５℃、ＣＡＴ／オイル＝４、及び接触時間３〜４秒で、パイロットプラント中で行った。評価した添加剤は、表１１のＡ、Ｃ、Ｂ及びＧであった。

この表に示されているように（ミクロ活性試験）、添加剤のゼオライト構造に一つの元素を導入すると、元素を持たないゼオライトでの添加剤よりもより多くのＬＰＧを産生した。ガソリンの生産量は３５３℃＋の転化率が増大することから、より高い。ＭＡＴで得られた結果と同様に、また表７に示したように、比、Δ（ＬＰＧ）／Δ（ガソリン）は大きく、またΔ（ＬＣＯ）／Δ（ＨＣＯ）は小さい（表１２）。Ｃ３及びＣ４オレフィンの選択性は増大し、Ｃ３／Ｃ４比も改善される（表１３）。ガソリンのオクタン価の変化が小さいことも観察される（表１４）。

本発明の触媒及び触媒添加物は、接触分解において有用であり、接触分解の間、所望の末端生成物及び性質に向かって反応を導くために用いることができるということは直ちに明らかである。本発明は、他の形で実施でき、あるいはその精神又は本質的特徴から乖離することなく、他の方法で行いうる。したがって、本実施例は、すべての点において、例示するものであって、限定するものではない。本発明の範囲は、添付の請求の範囲により示されるものであり、等価な範囲に入るすべての変形例を包含するものである。

Claims

ＬＰＧフラクション、イソアミレンフラクションおよび初期硫黄含有量を有する原料炭化水素フラクションを供給する工程と、
触媒マトリックスと、アルミノ珪酸塩の骨格を有し且つアルミニウム以外の少なくとも一種の金属を含有するＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩組成物とを有してなる触媒を供給する工程であって、前記少なくとも一種の金属が前記アルミノ珪酸塩の骨格に取り込まれており、前記アルミノ珪酸塩組成物が前記触媒に対して０．１０〜６０重量％の間の量で存在しており、前記金属が前記アルミノ珪酸塩組成物の重量に対して０．０１〜８．０％の間の量で存在しており、および前記触媒マトリックスが、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、粘土、ピラード粘土およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記触媒が流動性ミクロスフェアの形態で供給されている、工程と、
改質炭化水素生成物を与えるように流動接触分解条件下で前記原料炭化水素フラクションを前記触媒に接触させる工程であって、前記改質炭化水素生成物は、より高いオレフィン／パラフィン比、より高いブテン／ブタン比、より高いＣ３／Ｃ４比、増大したＬＰＧフラクション（ΔＬＰＧ）、減少したＣ５−２２１℃フラクション（Δガソリン）、および前記初期硫黄含有量より小さい硫黄含有量を含むＬＰＧフラクションを有している工程と、を有し、
前記アルミノ珪酸塩組成物が、前記金属の塩の酸溶液、シリカ源溶液及びアルミナ源溶液を混合してなるゲル混合物から調製される、
炭化水素供給物の接触分解方法。
前記アルミノ珪酸塩組成物が、前記金属の塩の酸溶液と前記シリカ源溶液とを混合したシリカ源−酸混合物を前記アルミナ源溶液と混合して得られたゲル混合物を水熱結晶化することで調製される、請求項１記載の方法。
前記少なくとも一種の金属が、元素の周期表（ＣＡＳ版）のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
前記少なくとも一種の金属が、ホウ素、マグネシウム、リン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム及びこれらの組合せからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
前記少なくとも一種の金属が、ホウ素、マグネシウム、リン、チタン、クロム、鉄、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム及びこれらの組合せからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
前記少なくとも一種の金属が、リン、鉄、ニッケル、亜鉛及びこれらの組合せからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
前記少なくとも一種の金属が、クロム、ジルコニウム及びこれらの組合せからなる群から選択されるか、または前記少なくとも一種の金属が、ニッケル、亜鉛及びこれらの組合せからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
前記改質炭化水素生成物が、前記原料炭化水素フラクションに比べて、イソアミレンフラクションが増加している、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
前記原料炭化水素フラクションのΔＬＰＧ／Δガソリン比は、１．５より大きい、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
前記触媒が流動性ミクロスフェアの形態で供給され、および前記接触工程が流動接触分解工程であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
前記触媒がペレットの形態で供給され、および前記接触工程がサーモフォア接触分解工程である、ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
前記触媒が微結晶の集合体の形態で供給され、前記集合体が２〜１０ミクロンの間の集合体粒径を有し、かつ前記微結晶が０．１〜１ミクロンの間の粒径を有する、ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
前記アルミノ珪酸塩が１〜１２ミクロンの間の結晶径を有するゼオライトである、ことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の方法。