DE60106864T2

DE60106864T2 - Katalytisches Krackverfahren

Info

Publication number: DE60106864T2
Application number: DE60106864T
Authority: DE
Inventors: Andres Miguel Quesada; Gerardo Los Teques Vitale-Rojas; Jose Apto. B-52 Velasquez; Maria Nieves Alvarez
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: DE60106864D1; US20020056662A1; JP2002294254A; CA2345491A1; JP2014062270A; CN1211457C; JP5749326B2; US6726834B2; BR0101856A; CN1376764A; MXPA01005285A; EP1253182B1; CA2345491C; ES2232540T3; JP5748933B2; EP1253182A1; ZA200103580B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für katalytisches Cracken einer Kohlenwasserstoff-Beschickung.
Die Geschichte von Zeolithen begann mit der Entdeckung von Stilbit im Jahre 1756 durch den schwedischen Mineralogen A. Cronsted. Zeolith bedeutet "Siedestein bzw. kochender Stein" und bezieht sich auf die schaumartige Masse, die entstehen kann, wenn ein Zeolith in einem Lötrohr geschmolzen wird. Flüchtiges Zeolithwasser formt Blasen in der Schmelze.
Zeolithe sind kristalline Alumosilicate, die als eine grundlegende Einheit einen tetraedrischen Komplex aufweisen, der aus Si⁴⁺ und Al³⁺ in tetraedrischer Koordination mit vier Sauerstoffen besteht. Diese tetraedrischen Einheiten von [SiO₄] und [AlO₄] sind durch gemeinsame Sauerstoffe miteinander verbunden und formen auf diese Weise dreidimensionale Netzwerke. Das Aufbauen solcher Netzwerke produziert Kanäle und Hohlräume molekularer Dimensionen. Wassermoleküle und aufgeladene, kompensierende Kationen sind innerhalb der Kanäle und Hohlräume der zeolithischen Netzwerke vorzufinden.
Obwohl viel Wissen über Zeolithe und ihre Eigenschaften existierte, dauerte es bis Mitte dieses Jahrhunderts, bevor kommerzielles Ansetzen und Verwenden von Zeolithen möglich waren. Diese Weiterentwicklung erlaubte weitere Forschung bezüglich der Synthese und Modifikation zeolithischer Materialien.
Die Modifikation der physikalisch-chemischen Eigenschaften des zeolithischen Molekularsiebs durch die Inkorporation anderer, von Silicon und Aluminium unterschiedlicher, Elemente lässt sich durch einen der folgenden Wege erzielen:

1. – Inkorporation durch Ionenaustausch
2. – Inkorporation durch Imprägnierung
3. – Inkorporation in das Synthesegel.

Die üblichste und gut bekannte Form der Einführung verschiedener Elemente in die Kanäle und Hohlräume zeolithischer Molekularsiebe geschieht durch Ionenaustausch. Auf diese Weise wird das kompensierende Kation, das die negative Ladung des Gerüsts (gewöhnlich Natrium) ausgleicht, nach Abschluss des Ionenaustausches durch ein neues Kation ersetzt. In diesem Fall befindet sich das neue Kation innerhalb der Kanäle und Hohlräume des Zeoliths, aber es ist nicht mit den Siliziumatomen für die Sauerstoffatome koordiniert.
Die Inkorporation anderer chemischer Elemente in das zeolithische Molekularsieb durch Imprägnierung ist eine weitere allgemeine Art die Eigenschaften zeolithischer Materialien zu modifizieren. In diesem Fall ist der größte Teil des ins Zeolith inkorporierten Elements in der Oberfläche der Kristalliten des zeolithischen Materials zu finden.
Die Inkorporation anderer chemischer Elemente in das Synthesegel, um zeolithische Molekularsiebe zu produzieren, ermöglichte eine wichtige Weiterentwicklung in diesem Forschungsbereich. Diese Veränderung hat nicht nur die physikalisch-chemischen Eigenschaften der zeolithischen Materialien bekannter Strukturen modifiziert, sondern auch außerdem Anlass zur Produktion von neuen, in den Alumosilicat-Gerüsten unbekannten Strukturen gegeben.
Öffentliche und Patentliteratur haben zwei wichtige Gruppen von zeolithischem Molekularsieb aufgezeigt, die, neben Silicon und Aluminium, andere Elemente inkorporieren. Diese zwei Hauptgruppen sind die Metallsilicate und die Metallalumophosphate. Die Metallsilicate sind Molekularsiebe, in denen das Aluminium durch ein anderes Element wie Gallium, Eisen, Bor, Titan, Zink, usw. ersetzt ist. Die Metallalumophosphate sind Molekularsiebe, in denen das Alumophosphat-Gerüst durch die Inkorporation eines anderen Elements wie Magnesium, Eisen, Kobalt, Zink, usw. modifiziert ist.
Weil die vorliegende Erfindung mehr mit Metallosilicaten als mit Metallalumophosphaten verwandt ist, werden die Metallsilicate eingehender besprochen. Beim Auswählen eines Elements zur Inkorporation in das Molekularsiebgerüst berücksichtigen Forscher die Möglichkeit, dass das ausgewählte Element tetraedrische Koordination erreichen kann sowie den ionischen Verhältnisradius eines solchen Elements. Tabelle 1 zeigt die Elemente, die eine tetraedrische Koordination erreichen können sowie den ionischen Verhältnisradius solcher Elemente.
Einige der in Tabelle 1 angezeigten Elemente sollen angeblich in Molekularsiebstruk-turen des Metallsilicattyps inkorporiert worden sein. Einige Beispiele sind:
Eisensilicate oder Ferrisilicate [US-Patente 5,013,537; 5,077,026; 4,705,675; 4,851,602; 4,868,146 und 4,564,511], Zinkosilicate [US-Patente 5,137,706; 4,670,617; 4,962,266; 4,329,328; 3,941,871 und 4,329/328], Gallosilicate [US-Patente 5,354,719; 5,365,002; 4,585,641; 5,064,793; 5,409,685; 4,968,650; 5,158,757; 5,133,951; 5,273,737; 5,466,432 und 5,035,868], Zirkonosilicate [Rakshe et al, Journal of Catalysis, 163: 501–505, 1996; Rakshe et al, Catalysis Letters, 45: 41–50, 1997; US-Patente 4,935,561 and 5,338,527], Chromosilicate [US-Patente 4,299,808; 4,405,502; 4,431,748; 4,363,718; und 4,4534,365], Magnesosilicate [US-Patente 4,623,530 und 4,732,747] und Titanosilicate [US-Patente 5,466,835; 5,374,747; 4,827,068; 5,354,875 und 4,828,812].
Tabelle 1 zeigt Metallionen, die tetraedrische Koordination erreichen können und deren ionische Kristallradien.
TABELLE 1
Das konventionelle Ansetzen von Metallosilicaten gelingt nur, wenn organische Strukturen leitende Verbindungen ("organische Matrizen") der Synthesemischung hinzugefügt werden. Im Allgemeinen werden Tetraalkylammoniumverbindungen, tertiäre und sekundäre Amine, Alkohole, Ether und heterozyklische Verbindungen als organische Matrizen verwendet. Alle diese bekannten Verfahren zum Produzieren von Metallosilicaten weisen eine Reihe gravierender Nachteile auf, falls der Wunsch besteht, sie in großtechnischem Maßstab zu produzieren. Beispielsweise sind diese zum Einsatz kommenden organischen Matrizen toxisch und leicht entflammbar und deshalb kann, da die Synthese unter hydrothermalen Bedingungen und hohem Druck in Autoklaven geschehen muss, ein Entweichen dieser Matrizen in die Atmosphäre nie völlig verhindert werden. Außerdem erhöht die Verwendung von Matrizen die Produktionskosten des Materials, weil die Matrize teuer ist und weil das Abwasser aus der Produktion des Metallsilicates auch toxische Materialien enthält, die kostspielige und sorgfältige Entsorgung erfordern, um Kontamination der Umwelt zu verhindern.
Hinzu kommt, dass das erhaltene Metallsilicat organisches Material in den Kanälen und Hohlräumen aufweist. Daher muss dieses Materials, um sich als Katalysator oder Absorptions-mittel nützlich zu erweisen, aus dem Gitter entfernt werden. Das Entfernen der organischen Matrize wird durch Verbrennung bei hohen Temperaturen durchgeführt. Das Entfernen der Matrize kann Beschädigung der Gitterstruktur des Metallsilicatmolekularsiebs verursachen und somit seine katalytischen und Absorptionseigenschaften mindern.
Das Metallalumosilicat ist eine weitere Gruppe von zeolithischen Molekularsieben, die angesetzt werden können, doch ist Forschung auf diesem Gebiet nicht so verbreitet wie für die Metallalumophosphate und Metallsilicate. Trotzdem ist es möglich in der Patentliteratur, einige Beispiele dieser Art von Materialien zu finden. Das Ansetzen von Eisen-, Titan- und Galliumalumosilicaten sind im US-Patent 5,176,817; US-Patent 5,098,687, US-Patent 4,892,720; US-Patent 5,233,097; US-Patent 4,804,647 und US-Patent 5,057,203 zu finden. Für diese Fälle erfolgt das Ansetzen des Materials durch Behandlung nach der Synthese. Ein Alumosilicatzeolith wird mit einem Schlamm eines Fluorsalzes von Titan oder/und Eisen oder eines Galliumsalzes in Berührung gebracht und danach ein Teil des Aluminiums durch Titan, Eisen oder Gallium ersetzt. Diese Methodologie hat, wegen der erforderlichen zusätzlichen Schritte für die Produktion des Materials, einige Nachteile.
Die ideale durchzuführende Sache wäre, das gewünschte Element dem Syntheseschlamm hinzuzufügen und dann das Metallalumosilicatmaterial durch einen hydrothermalen Prozess zu erhalten. In der Patentliteratur ist es möglich, einige Beispiele dieses Verfahrenstyps zu finden. Das US-Patent 5,648,558 lehrt das Ansetzen und Verwenden von Metallalumosilicaten der BEA-Topologie mit Chrom, Zink, Eisen, Kobalt, Gallium, Zinn, Nickel, Blei, Indium, Kupfer und Bor. Das US-Patent 4,670,474 lehrt das Ansetzen von FerriMetallosilicaten mit Aluminium, Titan und Mangan. Das US-Patent 4,994,250 lehrt das Ansetzen eines Galliumalumosilicatmaterials, das die OFF-Topologie aufweist. Die US-Patente 4,761,511; 5,456,822; 5,281,566; 5,336,393; 4,994,254 lehren das Ansetzen von Galliumalumo-silicaten der MFI-Topologie. Das US-Patent 5,354,719 lehrt das Ansetzen von Metallalumosili-caten der MFI-Topologie mit Gallium und Chrom. Diese Beispiele von Metallalumosilicaten erfordern die Verwendung organischer Matrizen oder Keimbildungs-Prozeduren, sodass diese Methoden des Ansetzens von Metallalumosilicaten ähnliche Probleme wie jene haben, die oben für Ansetzverfahren von Metallsilicat beschrieben sind.
Die Erfindung präsentiert ein neues Verfahren zum Erlangen einer neuen Familie von Alumosilicat- und Metallalumosilicatmaterialien einer MFI-Topologie und deren Verwendung im FCC-Bereich.
Der Prozess für katalytisches Cracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials umfasst folgende Schritte:
Bereitstellen einer Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktion mit einer LPG-Fraktion, einer Bodenfraktion, einer Isoamylen-Fraktion und einem Schwefel-Anfangsgehalt;
Bereitstellen eines Katalysators umfassend eine Katalysator-Matrix, eine Alumosilicat-Zusammensetzung mit MFI-Topologie, die ein Alumosilicat-Gerüst aufweist und mindestens ein anderes, in das besagte Alumosilicat-Gerüst inkorporierte, Metall als Aluminium enthält, wobei besagte Alumosilicat-Zusammensetzung in einer Menge zwischen ca. 0,10 und ca. 60 Gew.-% bezogen auf besagten Katalysator vorliegt, besagtes Metall in einer Menge zwischen ca. 0,01 und ca. 8,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht besagter Alumosilicat-Zusammensetzung vorliegt und besagte Katalysator-Matrix aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Ton, verstärkter Ton (pillared clay) und Verbindungen daraus gewählt wird und besagter Katalysator in Form von fluidisierbaren Mikrokugeln bereitgestellt wird; und
Aussetzen besagter Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktion an den Katalysator unter Bedingungen des fluidkatalytischen Crackens, um so ein veredeltes Kohlenwasserstoff-Produkt bereitzustellen, wobei besagtes, veredelte Kohlenwasserstoff-Produkt eine LPG-Fraktion aufweist, die ein höheres Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen, ein höheres Verhältnis von Butenen zu Butanen, ein höheres Verhältnis von C3 zu C4, einen Anstieg der LPG-Fraktion (ΔLPG), eine Reduktion der C5-221°C-Fraktion (ΔBenzin) und einen Schwefelgehalt, der geringer ist als der Schwefel-Anfangsgehalt, hat.
Die, mit diesem erfinderischen Verfahren, produzierten synthetischen Metallalumosilicate haben physikalische und chemische Merkmale, mit denen sie sich klar von anderen Produkten unterscheiden. Die Methodologie verwendet keine organischen Matrizen oder Seeding- bzw. Impfprozeduren. Das in der Erfindung entwickelte Ansetzverfahren erlaubt die Inkorporation in das Synthesegel anderer Elemente der Tabelle des Periodensystems und sie wechselwirken mit der Siliconquelle in einem Säuremedium. Auf diese Weise sind die Elemente in das angesetzte Material inkorporiert und diese Elemente sind bei Erhalten des endgültigen Materials nicht ionenaustauschbar.
Die Elemente, die in das Alumosilicat-Gerüst der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden können, schließen jene Elemente aus den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und VA (unter Verwendung der CAS-Versionsnomenklatur) der Tabelle des Periodensystems ein. Beispiele davon sind in der Tabelle 1 gezeigt. Besagtes mindestens eine Metall wird aus der Gruppe gewählt, die z. B. Bor, Magnesium, Phosphor, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Zirconium und Verbindungen daraus umfasst.
Das mindestens eine Metall wird aus der Gruppe ausgewählt, die Bor, Magnesium, Phosphor, Titan, Chrom, Eisen, Nickel, Zink, Zirconium und Verbindungen davon umfasst, oder besagtes Metall wird aus der Gruppe ausgewählt, die phosphorhaltiges Eisen, Nickel, Zink und Verbindungen davon umfasst, oder mindestens eins wird aus der Gruppe ausgewählt, die Chrom-, Zirconium- und Verbindungen davon umfasst oder aus der Gruppe ausgewählt, die Nickel, Zink und Verbindungen davon umfasst.
Die Menge solcher im Alumosilicat-Gerüst der vorliegenden Erfindung vorhandenen Elemente, kann, abhängig von der erforderlichen Menge eines solchen Elements in besagtem Material, variieren. Außerdem ist es möglich, mehr als zwei Elemente in einem gegebenen Material der vorliegenden Erfindung zu mischen. Jedoch ist es für alle Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein Merkmal, dass mindestens einige der inkorporierten Elemente durch konventionelle Techniken nicht ionenaustauschbar und im Alumosilicatmaterial vorhanden sind. Die neuen Zusammensetzungen zeigen Röntgendiffraktionsaufnahmen, die gewisse definierbare Minimum-Gitterabstände enthalten. Überdies zeigen die neuen Metallalumosilicatmaterialien im Infrarotspektrum spezifische Absorptionsbänder. Ebenso zeigen die neuen Materialien spezifische Bänder in der NMR-Spektrumanalyse.
Im Rahmen der Erfindung hat das besagte, höher eingestufte Kohlenwasserstoffprodukt eine LPG-Fraktion, die ein höheres Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen im Vergleich zur besagten Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktionen enthält oder die ein höheres Verhältnis von Butenen zu Butanen im Vergleich zur besagten Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktion enthält. In einem weiteren Beispiel enthält die LPG-Fraktion ein höheres Verhältnis von C3 zu C4 als die besagte Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktion.
Es wird gezeigt, dass die Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktion eine Bodenfraktion hat und wobei besagter Aussetzungs-Schritt besagte Bodenfraktion veredelt. Diese Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktion kann einen Schwefel-Anfangsgehalt haben und das besagte veredelte Kohlenwasserstoff-Produkt kann einen Schwefelgehalt aufweisen, der geringer als der Schwefel-Anfangsgehalt ist. Das besagte, veredelte Kohlenwasserstoff-Produkt kann eine erhöhte Isoamylen-Fraktion im Vergleich zu besagter Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktion haben.
Der Erfinder lehrt, dass besagtes, veredeltes Kohlenwasserstoff-Produkt einen Anstieg der LPG-Fraktion (ΔLPG) und eine Reduktion der C5-221°C-Fraktion (ΔBenzin) im Vergleich zu besagter Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktion aufweist, wobei ein Verhältnis ΔLPG/ΔBenzin größer als ca. 1,5 ist.
Der besagte Katalysator kann eine Katalysator-Matrix und besagte Alumosilicat-Zusammensetzung umfassen und wobei besagte Alumosilicat-Zusammensetzung in einer Menge zwischen ca. 0,10 und ca. 60 Gew.-% auf der Basis besagten Katalysators zugegen ist; besagte Alumosilicat-Zusammensetzung enthält vorzugsweise besagtes Metall in einer Menge zwischen ca. 0,01 und ca. 8,0 Gew.-% beruhend auf dem Gewicht der besagten Alumosilicat-Zusammensetzung. Die besagte Matrix kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Ton, verstärkter Ton (pillared clay) und Verbindungen davon umfasst.
Im Rahmen der Erfindung wird besagter Katalysator in Form von fluidisierbaren Mikrokugeln bereitgestellt und wobei besagter Aussetzungs-Schritt ein Schritt fluidkatalytischen Crackens ist oder er wird in Form von Pellets bereitgestellt und wobei besagter Aussetzungs-Schritt ein thermoforer katalytischer Crack-Schritt ist.
In einem weiteren Beispiel kann der Katalysator als ein Aggregat von Mikrokristallen bereitgestellt werden, wobei besagtes Aggregat eine Partikelgröße zwischen ca. 2 und ca. 10 μm aufweist und besagte Mikrokristalle eine Partikelgröße zwischen ca. 0,1 und ca. 1 μm haben. Das Alumosilicat ist vorzugsweise Zeolith mit einer Kristallgröße zwischen 1 μm und ca. 12 μm.
Das zum Ansetzen von Metallalumosilicatmaterialien entwickelte Verfahren lässt sich ebenso zum Ansetzen von Alumosilicatmaterial wie beispielsweise ST5 (US-Patent 5,254,327) und anderen Materialien des MFI-Typs höherer Si/Al-Verhältnisse, unter Voraussetzung der richtigen Bedingungen, verwenden.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung haben eine Zusammensetzung, die, gemäß einer der nachstehend angegebenen Formeln, in Bezug auf Molverhältnisse von Oxiden ausgedrückt sein kann.

1. – a(M₂/_nO) : b(Al₂O₃) : c(E₂O₃) : d(SiO₂) : e(H₂O)
2. – a(M₂/_nO) : b(Al₂O₃) : c(FO₂) : d(SiO₂) : e(H₂O)
3. – a(M₂/_nO) : b(Al₂O₃) : c(GO) : d(SiO₂) : e(H₂O)
4. – a(M₂/_nO) : b(Al₂O₃) : c(H₂O₅) : d(SiO₂) : e(H₂O)

Die Erfindung ist nicht auf solche Nassmaterialien oder Oxidformen beschränkt, vielmehr könnte ihre Zusammensetzung in Bezug auf Oxide und auf eine Nassbasis (wie in den obigen Formeln) gegenwärtig sein, um ein Mittel zum Identifizieren einiger der neuartigen Zusammensetzungen bereitzustellen. Überdies können Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung außerdem mehr als ein Element inkorporieren, die nicht ionenaustauschfähig sind und verschiedene Wertigkeiten haben (Mischungen von E, F, G und H). Ein Fachmann ist in der Lage, andere Formeln anzugeben, um besondere Varianten oder Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung zu identifizieren, die poröse, kristalline Metallalumosilicate umfassen.
Metallalumosilicate der vorliegenden Erfindung besitzen nützliche Eigenschaften, die katalytische Aktivität einschließen. Diese neuartigen Zusammensetzungen können vorteilhaft in bekannten Prozessen eingesetzt werden, die gegenwärtig Alumosilicat-Zeolithe verwenden. Alumosilicat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft in Bindemittel, Tone, Aluminiumoxide, Siliziumdioxide oder andere Materialien inkorporiert werden, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Sie lassen sich außerdem mit einem oder mehreren Elementen oder Verbindungen durch Abscheidung, Absorption, Ionenaustausch oder andere, einem Fachmann bekannte, Techniken modifizieren, um die Eigenschaften oder Nützlichkeit der Alumosilicat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verbessern, zu ergänzen oder zu verändern. Die Metallalumosilicate der vorliegenden Erfindung lassen sich als Additiv im FCC-Bereich verwenden.
Die Metallalumosilicate der vorliegenden Erfindung sind durch hydrothermale Verfahren angesetzt und deshalb sind die in den Alumosilicat-Zusammensetzungen inkorporierten Elemente nicht ionenaustauschfähig und formen Teil der Struktur der kristallinen Alumosilicat-Zusammensetzung.
Das Alumosilicat, das, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, Metall im Alumosilicat-Gerüst enthält, ist in katalytischen Crackverfahren besonders nützlich. In Übereinstimmung mit der Erfindung können Alumosilicat- Zusammensetzungen, speziell solche mit MFI-Topologie, mit einem Metall bzw. mehreren Metallen im Alumosilicat-Gerüst angesetzt und als Additiv oder als Katalysator selbst im fluidkatalytischen Crackverfahren verwendet werden. In solchen Verfahren kann ein Metall bzw. können mehrere Metalle zur Verwendung im Katalysator und Verfahren der vorliegenden Erfindung für verschiedene, unterschiedliche Verfahrensvorteile, einschließlich höherer Produktion von LGP, Verbesserung der LPG-Qualität, Reduktion bei Verlusten von Benzin-Fraktionen, höherer HCO-Umwandlungsgeschwindigkeiten, Reduktion von Benzin-Schwefelgehalt und dergleichen, ausgewählt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, das die Schritte Bereitstellen einer Kohlenwasserstoff-Anfangsfraktion umfasst; Bereitstellen eines Katalysators mit einer Alumosilicat-Zusammensetzung, die eine Alumosilicat-Zusammensetzung mit einem Alumosilicat-Gerüst aufweist und mindestens ein anderes Metall als Aluminium enthält, das in besagtes Alumosilicat-Gerüst inkorporiert ist; und Aussetzen des besagten Kohlenwasserstoffs an besagten Katalysator unter katalytischen Crackbedingungen, um so ein veredeltes Kohlenwasserstoff-Produkt bereitzustellen.
Weitere Vorteile, Kennzeichen und Details der Erfindung sind anhand der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erkennbar wobei:
1 ein Mossbauer-Spektrum des Produkts von Beispiel 3 ist;
2 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum einer Probe von Silicalite ist; Silicalite ist ein Silicatmaterial mit der MFI-Topologie; in diesem Material befindet sich kein Aluminium oder anderes Element in der Struktur des Materials, sondern nur Silizium;
3 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum einer Probe eines Alumosilicatmaterials mit der MFI-Topologie ist; das Molverhältnis Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 54;
4 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum des Ferrialumosilicat-Produkts von Beispiel 4 ist;
5 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum des Ferrialumosilicat-Produkts von Beispiel 5 ist;
6 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum des Zinkalumosilicat-Produkts von Beispiel 8 ist;
7 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum des Galliumalumosilicat-Produkts von Beispiel 15 ist;
8 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum des Magnesiumalumosilicat-Produkts von Beispiel 20 ist;
9 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 der Silicalite-Probe ist;
10 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des MFI-Alumosilicatmaterials des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses von 54 ist;
11 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des Ferrialumosilicat-Produkts von Beispiel 4 ist;
12 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des Ferrialumosilicat-Produkts von Beispiel 5 ist;
13 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des Zinkalumosilicat-Produkts von Beispiel 7 ist;
14 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des Zinkalumosilicat-Produkts von Beispiel 8 ist;
15 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des Nickelalumosilicat-Produkts von Beispiel 12 ist;
16 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des Galliumalumosilicat-Produkts von Beispiel 15 ist;
17 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des Galliumalumosilicat-Produkts von Beispiel 16 ist;
18 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des Chromalumosilicat-Produkts von Beispiel 18 ist;
19 ein Infrarotspektrum des Bereichs 400–1500 cm^–1 des Magnesiumalumosilicat-Produkts von Beispiel 20 ist;
20 eine Röntgendiffraktionsaufnahme des Ferrialumosilicat-Produkts von Beispiel 4 ist;
21 eine Röntgendiffraktionsaufnahme des Zinkalumosilicat-Produkts von Beispiel 1 ist;
22 eine Röntgendiffraktionsaufnahme des Phosphoralumosilicat-Produkts von Beispiel 9 ist;
23 eine Röntgendiffraktionsaufnahme des Nickelalumosilicat-Produkts von Beispiel 10 ist;
24 eine Röntgendiffraktionsaufnahme des Kobaltalumosilicat-Produkts von Beispiel 13 ist;
25 eine Röntgendiffraktionsaufnahme des Galliumalumosilicat-Produkts von Beispiel 15 ist;
26 eine Röntgendiffraktionsaufnahme des Chromalumosilicat-Produkts von Beispiel 17 ist;
27 eine Röntgendiffraktionsaufnahme des Magnesiumalumosilicat-Produkts von Beispiel 20 ist;
28 ein röntgenstrahlangeregtes Photoelektronenspektrum (XPS) des Mg2p-Bereichs 400–1500 cm^–1 des Magnesiumalumosilicat-Produkts von Beispiel 20 ist.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erlangen einer neuen Familie von Metallalumosilicatmaterialien der MFI-Topologie und deren Verwendung im FCC-Bereich. Die Materialien werden mit einer einfachen und vorteilhaft anorganischen, wässrigen alkalinischen Reaktionsmischung unter milden hydrothermalen Bedingungen produziert.
Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Metallalumosilicat des Typs ST-5 und ein Verfahren zu dessen Ansetzen. In Übereinstimmung mit der Erfindung wird das Metallalumosilicat vorteilhaft ohne die Notwendigkeit für Matrizenmittel und/oder Seeding-Prozeduren angesetzt. Außerdem führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft dazu, dass ein gewünschtes Metall in die kristalline Struktur bzw. das Gerüst des Alumosilicatmaterials positioniert wird.
Die Zusammensetzungen von einem Synthesegel ausgehend angesetzt, das auf sequenzielle Weise bereitgestellt wird. Das Ansetzen des Synthesegels wird durch Mischen von drei Lösungen ausgeführt: einer sauren Lösung des Salzes des zu inkorporierenden Elements, einer Lösung einer Siliziumdioxidquelle und einer Lösung einer Aluminiumoxidquelle.
Die Salze der zu inkorporierenden Elemente sind vorzugsweise Nitrate, Chloride, Sulfate, Bromide und dergleichen.
Das Ansäuern der Lösung lässt sich mit einer oder mehreren von Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen durchführen.
Die bevorzugten Quellen von Siliziumoxid sind Natriumsilicat, Natriummetallsilicat, kolloides Siliziumoxid und dergleichen. Die bevorzugten Quellen von Aluminiumoxid sind Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, usw. Die Lösung des zu inkorporierenden Elements wird vorzugsweise durch Auflösen einer Masse des Salzes in einem Volumen einer verdünnten Säurelösung angesetzt.
Die Lösung der Siliziumoxid-Quelle wird durch Verdünnen oder Auflösen einer Menge einer löslichen Siliziumoxid-Quelle in einer Wassermenge angesetzt.
Die Lösung der Aluminiumoxid-Quelle wird durch Auflösen einer Masse des Aluminiumsalzes in einer Wassermenge angesetzt.
Das, gemäß der Erfindung, in das Metallalumosilicat zu inkorporierende Metall kann zweckmäßigerweise ein Metall bzw. mehrere Metalle aus den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IIA, IVA und VA (CAS), noch besser Eisen, Zink, Zirconium, Chrom, Nickel, Kobalt, Magnesium, Phosphor, Gallium und Mischungen davon sein. Besonders wünschenswerte Metalle sind Eisen, Zink und Mischungen davon.
Erfindungsgemäß wird das Mischen auf sequenzielle Weise durchgeführt. Die bevorzugte Mischsequenz ist, zuerst, unter kräftigem Rühren Siliziumoxid-Lösung langsam über die saure Lösung des zu inkorporierenden Elements hinzuzufügen. Nach dem Homogenisieren der gebildeten Mischung wird die Aluminiumoxid-Lösung unter kräftigem Rühren hinzugefügt. Der endgültigen Mischung wird eine vorgegebene Zeitspanne zum Homogenisieren erlaubt.
Die Gel-Zusammensetzung zum Ansetzen dieser Metallalumosilicatmaterialien ist in Form der Molverhältnisse von Elementen wie folgt gegeben:
SiO₂/Al₂O₃ von 5 bis 80,
SiO₂/DO_x von 10 bis 1500,
SiO₂/(Al₂O₃ + DO_x) von 5 bis 70,
Na₂O/SiO₂ von 0,22 bis 2,20,
OH/SiO₂ von 0,01 bis 2,00,
H₂O/SiO₂ von 14 bis 40,
wobei D das in das Gel inkorporierte Element bzw. Elemente ist.
Nach vollständiger Homogenisierung wird das Gel zu einem Autoklav transferiert, wo vorzugsweise hydrothermale Kristallisation durchgeführt wird. Die Temperatur der Kristallisation liegt vorzugsweise im Bereich 150°C bis 220°C speziell bevorzugt im Bereich 165°C bis 185°C. Das Rühren während der Kristallisation wird mit einer Drehzahl durchgeführt, die vorzugsweise im Bereich zwischen 40 U/min und 400 U/min liegt, wobei der bevorzugte Bereich 80 U/min bis 300 U/min ist. Die Kristallisationszeit liegt vorzugsweise im Bereich 24 Stunden bis 120 Stunden wobei der noch bevorzugtere Bereich zwischen 36 Stunden und 76 Stunden liegt. Die Kristallisation geschieht bei autogenem Druck. Nach Beendigung der Kristallisationszeit wird die Alumosilicat-Zusammensetzung gefiltert und mit Wasser gewaschen bis sie vorzugsweise einen pH-Wert nahe 7 erreicht. Das gefilterte, gewaschene Material wird dann bei einer Temperatur, die vorzugsweise im Bereich 80°C bis 140°C liegt, für eine Zeit von ca. 12 Stunden getrocknet.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Metallalumosilicatmaterialien haben vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung, die sich in Molverhältnissen, unter Verwendung einer der folgenden Formeln, beschreiben lässt:

Die Erfindung ist nicht auf solche Nassmaterialien oder besagte Oxidformen beschränkt, vielmehr könnte ihre Zusammensetzung in Bezug auf Oxide und auf eine Nassbasis (wie in den obigen Formeln) gegenwärtig sein, um ein Mittel zum Darstellen einiger der neuartigen Zusammensetzungen bereitzustellen. Überdies können Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung außerdem mehr als ein Element inkorporieren, die nicht ionenaustauschfähig sind und verschiedene Wertigkeiten haben (Mischungen von E, F, G und H).
Die vorliegende Erfindung stellt vorteilhaft eine Metallalumosilicat-Zusammensetzung bereit, worin das Metall in das Alumosilicat-Gerüst der Zusammensetzung inkorporiert ist. In der hierin benutzten Weise bedeutet der Ausdruck "inkorporiert", dass das Metall nicht durch Ionenaustauschtechnik entfernt werden kann.
Im Zusammenhang mit der obigen chemischen Zusammensetzung zeigen die, mit der Methodologie der vorliegenden Erfindung produzierten, Metallalumosilicate eine Röntgendiffraktionsaufnahme, die mindestens die nachstehend in der Tabelle 2 aufgeführten Gitterabstände enthält.
TABELLE 2
Zusätzlich zu der obigen chemischen Zusammensetzung und den in Tabelle 2 aufgeführten Gitterabständen haben die erfindungsgemäß produzierten Metallalumosilicate Absorptionsbänder im Infrarotspektrum und NMR-Spektren, die sie von anderen Materialien unterschiedlich machen. Andere Techniken lassen sich in einigen spezifischen Fällen wie Mossbauer-Spektroskopie für Eisen, XPS (röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) für Magnesium verwenden, usw.
Infrarotspektroskopie ist eine einfache aber leistungsfähige Technik, die Informationen über strukturelle Details zeolithischer Materialien ergeben kann. Der Bereich von 400 bis 1500 cm^–1 ist wichtig, weil in diesem Bereich verschiedene Sets infraroter Schwingungen beobachtet werden können, die mit zeolithischen Materialien zusammenhängen, zum Beispiel, den internen tetraedrischen und externen Bindungen. Das Infrarotspektrum lässt sich in zwei Gruppen von Schwingungen klassifizieren: 1. – interne Schwingungen des Gerüsts TO4, die gegenüber strukturellen Schwingungen unempfindlich sind; und 2. – Schwingungen, die mit der externen Bindung der TO4-Einheiten in der Struktur zusammenhängen. Die Letzteren sind gegenüber strukturellen Schwingungen empfindlich. Diese Technik wurde eingesetzt, um Gerüst-Inkorporation anderer Elemente zu identifizieren. Modifikationen und Verschiebung in den asymmetrischen und symmetrischen Schwingungen, mit erfolgreicher Inkorporation solcher neuen Elemente in das Gerüst des zeolithischen Materials, wurden beobachtet. Daher ist dies eine wichtige Kennzeichnung der Metallalumosilicat-Materialien der vorliegenden Erfindung.
Eine weitere wichtige Kennzeichnung der Metallalumosilicate der vorliegenden Erfindung ist ²⁹Si-NMR-Spektroskopie. In Silicatsystemen wird die Q-Einheit dazu verwendet, die verschiedenen Silicatatome in einem System anzuzeigen. Diese Notation reicht aber nicht aus die Grundbaueinheiten in den Zeolith- oder Alumosilicat-Gerüsten zu beschreiben. In den Zeolith-Systemen sind die Q-Einheiten immer das Q4, wo jedes Silicat von vier Silicat- oder Aluminateinheiten umgeben ist. Daher gibt es bei Zeolithen fünf Möglichkeiten, die durch Q4(nAl, (4 – n)Si) beschrieben sind, wobei n = 0, 1, 2, 3, 4.
Im Allgemeinen werden diese als Si(nAl) oder Si((4 – n)Si) notiert, was anzeigt, dass jedes Siliziumatom über den Sauerstoff an n Aluminium und 4 – n Siliziumnachbarn gebunden ist. Daher würde das Silizium mit vier Aluminiumnachbarn durch Si(4Al) angezeigt werden. Wenn ein oder mehr Si-Atome an der Q4-Einheitsposition durch Al- Atome ersetzt werden, tritt eine Verschiebung in der chemischen ²⁹Si-Verschiebung auf.
Im Fall des Metallalumosilicats der vorliegenden Erfindung sind neben Al-Atomen andere Atome in die Struktur des Materials inkorporiert, sodass die Verschiebungen in der chemischen Verschiebung auf diese zurückzuführen sind, weil für ein Material mit einem gegebenen Molverhältnis Silizium-zu-Aluminium die durch Aluminium verursachten Verschiebungen fest sind, daher wird die Modifikation in der chemischen ²⁹Si-NMR-Verschiebung durch das andere Element verursacht, das in die Struktur inkorporiert ist, die durch die Sauerstoffatome mit dem Silizium verbunden ist.
Mossbauer-Spektroskopie wurde verwendet, um die Inkorporation von Eisen in das Alumosilicat-Gerüst des Ferrimetallalumosilicatmaterials von Beispiel 3 unten zu bestätigen. Die Mossbauer-Spektren dieses Materials zeigen ein breites Singulett bei Raumtemperatur, was auf Eisen in einer tetraedrischen Koordination mit Sauerstoff schließen lässt.
Röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie ist eine Technik, die bei der Kennzeichnung der Inkorporation von Magnesium in das Gerüst von Magnesiumalumo-phosphaten (Zeolithe 15: 583–590, 1995) verwendet worden ist. Wenn das Magnesium wie im Fall des Magnesiumalumophosphats tetraedrisch mit vier Sauerstoffen koordiniert ist, beträgt der Wert der Bindungsenergie für das Mg2p-Signal ca. 50,1 eV. Für das nachstehende Beispiel 20 kam diese Technik zum Einsatz und der Wert der Bindungsenergie des Signals Mg2p betrug 49,8, was nahe dem für Magnesium im Magnesiumalumophosphat gefundenen Wert ist.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lassen sich, beispielsweise durch Ionenaustausch, mithilfe einer Mineralsäure, einer Ammoniumverbindung, anderer Protonenlieferanten oder mit anderen Kationen, in protonierter Form umwandeln. Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist, dass die ins Gerüst des Materials inkorporierten Elemente nicht ionenaustauschfähig sind und deshalb gehen sie nicht verloren, wenn Ionenaustausch stattfindet. Die modifizierten Materialien können in katalytischen Reaktionen als reine Materialien oder in Verbindung mit anderen Materialien wie Tonsorten, Siliziumoxiden, Aluminiumoxiden und anderen gut bekannten Füllstoffen verwendet werden.
Metallalumosilicate der vorliegenden Erfindung besitzen nützliche Eigenschaften, die katalytische Aktivität einschließen. Diese neuartigen Zusammensetzungen können vorteilhaft in bekannten Prozessen eingesetzt werden, die gegenwärtig Alumosilicat-Zeolithe verwenden. Alumosilicat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft in Bindemittel, Tonsorten, Aluminiumoxide, Siliziumoxide oder andere Materialien inkorporiert werden, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Sie lassen sich außerdem mit einem oder mehreren Elementen oder Verbindungen durch Abscheidung, Absorption, Ionenaustausch oder andere, einem Fachmann bekannte, Techniken modifizieren, um die Eigenschaften oder Nützlichkeit der Alumosilicat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verbessern, zu ergänzen oder zu verändern. Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel können Metallalumosilicate der vorliegenden Erfindung als Additiv im FCC-Bereich verwendet und maßgeschneidert werden, um Aktivitäten für spezifische Endprodukte und -qualitäten bereitzustellen.
Die Metallalumosilicat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind durch hydrothermale Verfahren angesetzt und deshalb sind die in die Alumosilicat-Zusammensetzungen inkorporierten Elemente nicht ionenaustauschfähig und bilden einen Teil der Struktur der kristallinen Alumosilicat-Zusammensetzungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das für das Ansetzen von Metallalumosilicat-Zusammensetzungen vorteilhaft ist und das ebenso beim Ansetzen von Alumosilicat-Zusammensetzungen selbst vorteilhaft ist.
Beim Ansetzen von Alumosilicat-Zusammensetzungen, lässt sich eine Zusammensetzung, wie beispielsweise die als Alumosilicat ST5 (US-Patent No. 5,254,327) identifizierte, durch sequenzielles Mischen von drei Lösungen, wie oben beschrieben, ansetzen.
Um eine Alumosilicat-Zusammensetzung anzusetzen, wird eine erste Lösung angesetzt, die eine Siliziumoxidausgangsstoff-Zusammensetzung enthält. Eine zweite, einen Aluminiumoxidausgangsstoff enthaltende, Lösung wird angesetzt und eine dritte wässrige Säurelösung wird angesetzt. Der Siliziumoxidausgangsstoff wird dann mit der wässrigen Säurelösung gemischt, um so eine Siliziumoxidausgangsstoff-Säuremischung zu formen und die Siliziumoxidausgangsstoff-Säuremischung wird dann vorzugsweise mit der Aluminiumoxidausgangsstoff-Lösung gemischt, um eine Gelmischung bereitzustellen, die hydrothermal kristallisiert werden kann, um so eine Alumosilicat-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Alumosilicat-Gerüst hat. Diese Zusammensetzung wird vorteilhaft ohne die Notwendigkeit für Matrizenmittel oder Keimbildung oder andere organische Additive gebildet und stellt eine Alumosilicat-Zusammensetzung ähnlich ST5 bereit, die sich vorteilhaft für verschiedene katalytische Anwendungen einsetzen lässt. Bei diesem Verfahren, wie beim Verfahren zum Ansetzen von Metallalumosilicaten wie oben besprochen, sorgt die Sequenz erst Vermischen der Siliziumoxidausgangsstoff-Lösung mit Säure oder saurer Metalllösung, gefolgt von Mischen mit einer Aluminiumoxidausgangstoff-Lösung für die gewünschte Gel-Mischung, was vorteilhaft Informationen über die gewünschte Alumosilicat-Gerüststruktur ohne die Notwendigkeit für Keimbildung oder Matrizenmittel bereitstellt und im Fall von Metallalumosilicaten, vorteilhaft das gewünschte Metall ins Alumosilicat-Gerüst inkorporiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass Alumosilicat-Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung in katalytischen Crackverfahren besonders nützlich sind. Es wurde festgestellt, dass Alumosilicat- Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Verbesserung an Ausbeute wünschenswerter Produkte im Vergleich zu Verfahren bereitstellen, die einen konventionellen Katalysator verwenden.
Wie oben beschrieben, schließen geeignete Metalle zur Verwendung in Alumosilicat-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung wünschenswerter Verbesserungen in katalytischen Crackverfahren ein oder mehr Metalle aus der Gruppe ein, die aus den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA und Verbindungen davon (CAS-Version) besteht. In diesem breiten Bereich von Elementen und zur Verwendung beim katalytischen Cracken schließen Elemente, die sich besonders vorzüglich erwiesen haben, Bor, Magnesium, Phosphor, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Zirconium und Verbindungen davon ein. Von diesen Elementen werden Bor, Magnesium, Phosphor, Titan, Chrom, Eisen, Nickel, Zink und Zirconium bevorzugt und speziell bevorzugt werden Phosphor, Eisen, Nickel und/oder Zink, bei denen festgestellt wurde, dass sie ausgezeichnete Ergebnisse bei der Steigerung von LPG-Produktion bereitstellen, während sie Benzinverluste minimieren und bei denen sich außerdem herausgestellt hat, dass sie die Qualität von LPG, beispielsweise durch Erhöhung des Buten/Butan-Verhältnisses sowie des C3-C4-Verhältnisses, verbessern. Bei diesen speziellen Metallen wurde ebenso festgestellt, dass sie Tiefumwandlung vorteilhaft erhöhen.
Es hat sich außerdem herausgestellt, dass Nickel und Zink bei katalytischen Crackverfahren besonders wünschenswert sind und die unerwartete Fähigkeit demonstriert haben ein Endprodukt bereitzustellen, das eine Benzinfraktion mit einem reduzierten Schwefelgehalt aufweist. Im Besonderen können nickel- und zinkhaltige Katalysatoren im Verfahren der vorliegenden Erfindung Reduktionen im Bereich von 30–50% des Schwefelgehalts des Benzins bereitstellen.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass Nickel und Zink enthaltende Katalysatoren für einen wünschenswerten Anstieg der Iso-Olefinproduktion im Endprodukt sorgen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung könnte die Metallalumosilicat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft selbst als ein Katalysator verwendet werden oder sich als ein Additiv zu einem konventionellen Katalysator benutzen lassen. Weiter könnte das katalytische Crackverfahren der vorliegenden Erfindung, das den Katalysator der vorliegenden Errfindung verwendet, vorteilhaft ein fluidkatalytisches Crackverfahren oder ein thermofores katalytisches Crackverfahren oder irgendein anderes katalytisches Crackverfahren sein, wobei die Aktivität der Metallalumosilicat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wünschenswert ist.
Im Zusammenhang mit fluidkatalytischen Verfahren könnte es wünschenswert sein den Katalysator in Form von fluidisierbaren Mikrokugeln zur Verwendung in solch einem Verfahren bereitzustellen. Als andere Möglichkeit könnte es bei thermoforen Verfahren wünschenswert sein den Katalysator in Perl- oder Pelletform bereitzustellen.
Es wird bevorzugt den Katalysator als ein Aggregat von Katalysator-Mikrokristallen bereitzustellen, wobei die Aggregate eine Größe zwischen ca. 2 und ca. 10 μm haben und die Katalysator-Mikropartikel eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen ca. 0,1 und ca. 1 μm haben.
Außerdem wurde festgestellt, dass der Katalysator vorteilhaft Zeolith als das Alumosilicat haben sollte, vorzugsweise Zeolith mit einer Kristallgröße, die größer als ca. 1 μm und bis zu und einschließlich ca. 12 μm ist.
Wie oben dargelegt, wird, gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung, eine Metallalumosilicat-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Additiv zu einem konventionellen Katalysator verwendet. In dieser Hinsicht könnte der konventionelle Katalysator angemessen irgendeinen Typ eines konventionellen Crack-Katalysators oder einer Matrix, einschließlich, beispielsweise, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Ton und/oder verstärkter Ton („pillared clay") sein. Bei derartiger Verwendung wird bevorzugt, dass das Metallalumosilicat-Katalysatoradditiv dem konventionellen Katalysator in einer Gewichtsmenge von zwischen ca. 0,10 und ca. 60% beruhend auf dem Gesamtgewicht des konventionellen Katalysators hinzugefügt wird. Noch besser wäre es, wenn das Metallalumosilicat-Katalysatoradditiv der vorliegenden Erfindung im konventionellen Katalysator in einer Menge zwischen ca. 0,1% und ca. 50 Gew.-% bezogen auf den konventionellen Katalysator vorliegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem bevorzugt, dass das Metall im Gerüst der Alumosilicat-Zusammensetzung in einer Menge zwischen ca. 0,01 und ca. 8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Metallalumosilicat-Zusammensetzung vorliegt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine geeignete, zu behandelnde Kohlenwasserstoff-Fraktion oder -Beschickung erlangt und ein geeigneter erfindungsgemäßer Katalysator ausgewählt. Obwohl zahlreiche Typen von Kohlenwasserstoff-Fraktionen behandelt werden können, ist eine besonders wünschenswerte Beschickung zur Behandlung in katalytischen Crack-Verfahren Vakuumgasöl (VGO), und ein typisches VGO hat eine Zusammensetzung wie in der Tabelle 3 unten dargelegt.
TABELLE 3
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenwasserstoff-Fraktion und der Katalysator dann, unter katalytischen Crack-Bedingungen, in Kontakt gebracht oder einander ausgesetzt, um so ein veredeltes Kohlenwasserstoff-Produkt mit verbesserten oder wünschenswerten Kennzeichen und Qualitäten bereitzustellen.
Es ist besonders vorteilhaft, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung, zusammen mit der Auswahl spezieller Metalle in der Gruppe erwünschter Metalle zur Inkorporation in das Metallalumosilicat, benutzt werden kann, das Endprodukt auf erwünschte Komponenten und/oder Komponentenqualität maßzuschneidern. Beispiele des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in Beispielen 21–27 präsentiert.
Die neuen Materialien, ihre Ansetzmethoden und FCC-Verfahren, die diese verwenden, werden in den folgenden Beispielen weiter illustriert.
Die in den Beispielen benutzten Rohmaterialien sind: kommerzielles Natriumsilicat GLASSVEN (28,60 Gew.-% SiO₂, 10,76 Gew.-% Na₂O, 60,64 Gew.-% H₂O), kommerzielles Natriumsilicat VENESIL (28,88 Gew.-% SiO₂, 8,85 Gew.-% Na₂O, 62,27 Gew.-% H₂O), Schwefelsäure von Fisher oder Aldrich (98 Gew.-%, d = 1,836), Phosphorsäure von Aldrich (85 Gew.-%), Natriumaluminat LaPINE (49,1 Gew.-% Al₂O₃, 27,2 Gew.-% Na₂O, 23,7 Gew.-% H₂O), die Salze der verschiedenen zu inkorporierenden Elemente sind ACS-analysenrein oder Analysenqualität von Aldrich.
Die ersten zwei Beispiele sollen den Gebrauch des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zum Ansetzen von Alumosilicaten der MFI-Topologie ohne Keimbildung oder Matrizen demonstrieren. Die übrigen Beispiele demonstrieren das Ansetzen und die Verwendung des Metallalumosilicats der vorliegenden Erfindung. Im Zusammenhang mit den Beispielen kann vergleichend auf 2, 3, 9 und 10 Bezug genommen werden. 2 und 9 sind ein ²⁹Si-NMR-Spektrum bzw. Infrarotspektrum (400–1500 cm^–1) von Silicalite, das nur eine Struktur von Silizium hat. 3 und 10 sind ein ²⁹Si-NMR-Spektrum (400–1500 cm^–1) eines Alumosilicat-Materials.
BEISPIEL 1
Ansetzen eines Alumosilicat-Materials des Typs ST5 (SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis von 20) ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß dem Verfahren der vorliegenden, oben beschriebenen Erfindung angesetzt:

• Schwefelsäurelösung: 6,4 ml H₂SO₄ konzentriert und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 85 g Natriumsilicat und 38 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 4,2 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist nachstehend angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 48 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Alumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,1Na₂O : Al₂O₃ : 20,6SiO₂ : 7H₂O. Das weiße, auf diese Weise erhaltene, Material ist dem Alumosilicat ST5 (US-Patent 5,254,327) ähnlich.
BEISPIEL 2
Ansetzen eines Alumosilicat-Materials des Typs MFI mit einem SiO₂/Al₂O₃ Verhältnis von 50 ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Erfindung angesetzt:

• Schwefelsäurelösung: 6,1 ml H₂SO₄ konzentriert und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 79 g Natriumsilicat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 1,5 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 36 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Alumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,0Na₂O : Al₂O₃ : 50,2SiO₂ : 16H₂O.
BEISPIEL 3
Das Ansetzen eines Ferroalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist erläutert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der vorliegenden Erfindung angesetzt:

• saure Lösung aus Eisen(III)-Nitrat: 12 g von Fe(NO₃)₃·9H₂O, 38 ml H₂SO₄ Konzentrat und 200 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 528 g Natriumsilicat und 187 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 23 g Natriumaluminat und 123 ml destilliertes Wasser

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 2 Litern auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 54 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Ferroalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktions-spektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,21Na₂O : Al₂O₃ : 0,14Fe₂O₃ : 25,6SiO₂ : 10,2H₂O. Das Mossbauer-Spektrum dieses Materials ist in 1 gezeigt. Dieser Spektrumtyp ist für Eisen(III) in tetraedrischer Koordination typisch.
BEISPIEL 4
Ansetzen eines Ferrialumosilicat-Materials des MFI-Typs. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der Prozedur angesetzt, die oben beschrieben ist:

• saure Lösung aus Eisen(III)-Nitrat: 7 g von Fe(NO₃)₃·9H₂O, 6 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 85 g Natriumsilicat und 38 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 1,7 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 72 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Ferroalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 3,73Na₂O : Al₂O₃ : 1,59Fe₂O₃ : 74,4SiO₂ : 15,7H₂O. Das ²⁹Si-NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 4 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 74,4. Es wird deutlich, dass das Eisen mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 11 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 74,4. Es wird deutlich, dass das Eisen mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
Die Röntgenaufnahme dieses Materials ist in 20 gezeigt.
BEISPIEL 5
Das Ansetzen eines Ferrialumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Eisen(III)-Nitrat: 4 g von Fe(NO₃)₃·9H₂O, 6 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 85 g Natriumsilicat und 38 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 3,0 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 54 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Ferrialumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktions-spektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,77Na₂O : Al₂O₃ : 0,35Fe₂O₃ : 28,7SiO₂ : 15,3H₂O. Das ²⁹Si-NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 5 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 28,7. Es wird deutlich, dass das Eisen mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 12 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 28,66. Es wird deutlich, dass das Eisen mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
BEISPIEL 6
Das Ansetzen eines Zinkalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Zink(II)-Nitrat: 1,2 g von Zn(NO₃)₂·6H₂O, 6,1 ml von H₂SO₄ Konzentrat und 33 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 79,2 g Natriumsilicat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 3,9 g Natriumaluminat und 0,5 g von NaOH und 24 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 36 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Zinkalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspekrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,13Na₂O : Al₂O₃ : 0,21ZnO : 22,7SiO₂ : 6,7H₂O.
BEISPIEL 7
Das Ansetzen eines Zinkalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Zink(II)-Nitrat: 3,0 g von Zn(NO₃)₂·6H₂O, 6,0 ml von H₂SO₄ Konzentrat und 38 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 79,2 g Natriumsilicat und 40 ml destilliertes Wasser
• Natriumaluminat-Lösung: 2,5 g Natriumaluminat und 1,0 g von NaOH und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 72 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Zinkalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,40Na₂O : Al₂O₃ : 0,86ZnO : 33,9SiO₂ : 21,4H₂O. Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 13 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 33,9. Es wird deutlich, dass das Zink mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
Die Röntgenaufnahme dieses Materials ist in 21 gezeigt.
BEISPIEL 8
Das Ansetzen eines Zinkalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Zink(II)-Nitrat: 3,0 g von Zn(NO₃)₂·6H₂O, 6,0 ml H₂SO₄ Konzentrat und 38 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 79,2 g Natriumsilicat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 1,6 g Natriumaluminat und 0,8 g NaOH und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 120 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Zinkalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,68Na₂O : Al₂O₃ : 1,37ZnO : 52,9SiO₂ : 32,1H₂O. Das ²⁹Si-NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 6 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 52,9. Es wird deutlich, dass das Zink mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 14 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 52,9. Es wird deutlich, dass das Zink mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
BEISPIEL 9
Das Ansetzen eines Phosphoralumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung von Phosphorsäure: 0,82 g de H₃PO₄, 5,5 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 79,2 g Natriumsilicat und 33 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 3,9 g Natriumaluminat und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 72 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Phosphoralumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,07Na₂O : Al₂O₃ : 0,25P₂O₅ : 24,3SiO₂ : 3,3H₂O. Die Röntgenaufnahme dieses Materials ist in 22 gezeigt.
BEISPIEL 10
Das Ansetzen eines Nickelalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Nickel(II)-Nitrat: 180 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 1.000 ml H₂SO₄ Konzentrat und 6.000 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 14.400 g Natriumsilicat und 6.000 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 695 g Natriumaluminat und 4.800 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 40 Litern auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 54 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Nickelalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen bis blassgrünen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,03Na₂O : Al₂O₃ : 0,18NiO : 23,5SiO₂ : 9,2H₂O. Die Röntgenaufnahme dieses Materials ist in 23 gezeigt.
BEISPIEL 11
Das Ansetzen eines Nickelalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Nickel(II)-Nitrat: 16 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 36 ml H₂SO₄ Konzentrat und 240 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 576 g Natriumsilicat und 240 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 27,8 g Natriumaluminat und 192 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 40 Litern auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 54 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Nickelalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen bis blassgrünen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,24Na₂O : Al₂O₃ : 0,43NiO : 23,2SiO₂ : 10,1H₂O.
BEISPIEL 12
Das Ansetzen eines Nickelalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Nickel(II)-Nitrat: 3,6 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 6 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 85 g Natriumsilicat und 38 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 2,0 g Natriumaluminat, 0,4 g NaOH und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 84 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Nickelalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktions-spektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen bis blassgrünen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,66Na₂O : Al₂O₃ : 1,59NiO : 53,7SiO₂ : 38,6H₂O. Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 15 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 53,7. Es wird deutlich, dass das Nickel mit dem Silizium koordiniert ist und folglich das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie ist.
BEISPIEL 13
Das Ansetzen eines Kobaltalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Kobalt(II)-Nitrat: 1,2 g Co(NO₃)₂·6H₂O, 6,1 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 79,2 g Natriumsilicat und 33 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 3,8 g Natriumaluminat und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 54 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Kobaltalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspek-trum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen bis blassrosa Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,15Na₂O : Al₂O₃ : 0,21CoO : 27,6SiO₂ : 15,4H₂O. Die Röntgenaufnahme dieses Materials ist in 24 gezeigt.
BEISPIEL 14
Das Ansetzen eines Zirkonalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung von Zirconiumoxidchlorid: 1,2 g ZrOCl₂·8H₂O, 6 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 79,4 g Natriumsilicat und 33 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 3,8 g Natriumaluminat und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 96 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Zirconalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,32Na₂O : Al₂O₃ : 0,26ZrO₂ : 23,9SiO₂ : 17,2H₂O.
BEISPIEL 15
Das Ansetzen eines Galliumalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Suspension von Gallium(III)-Oxid: 2 g Ga₂O₃, 6,5 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 85 g Natriumsilicat und 38 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 1,5 g Natriumaluminat und 0,2 g de NaOH und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 72 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Galliumalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 3,11Na₂O : Al₂O₃ : 1,77Ga₂O₃ : 81,1SiO₂ : 55,4H₂O. Das ²⁹Si-NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 7 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 81,1. Es wird deutlich, dass das Gallium mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 16 gezeigt. Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 81,1. Es wird deutlich, dass das Gallium mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie. Die Röntgenaufnahme dieses Materials ist in 25 gezeigt.
BEISPIEL 16
Das Ansetzen eines Galliumalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Suspension von Gallium(III)-Oxid: 2,8 g Ga₂O₃, 6,5 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 85 g Natriumsilicat und 38 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 1,5 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 96 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Galliumalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 3,41Na₂O : Al₂O₃ : 2,26Ga₂O₃ : 84,1SiO₂ : 41,3H₂O. Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 17 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 84,1. Es wird deutlich, dass das Gallium mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
BEISPIEL 17
Das Ansetzen eines Chromalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Chrom(III)-Nitrat: 12 g Cr(NO₃)₃·9H₂O, 38 ml H₂SO₄ Konzentrat und 287 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 528 g Natriumsilicat und 200 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 23 g Natriumaluminat und 123 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 72 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Chromalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspek-trum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des blassgrünen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,21Na₂O : Al₂O₃ : 0,07Cr₂O₃ : 24,6SiO₂ : 6,8H₂O. Die Röntgenaufnahme dieses Materials ist in 26 gezeigt.
BEISPIEL 18
Das Ansetzen eines Chromalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Chrom(III)-Nitrat: 5 g Cr(NO₃)₃·9H₂O, 6 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 85 g Natriumsilicat und 38 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 1,7 g Natriumaluminat und 1,6 g NaOH und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 96 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Chromalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des blassgrünen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 2,40Na₂O : Al₂O₃ : 0,82Cr₂O₃ : 53,7SiO₂ : 35,6H₂O. Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 18 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 53,7. Es wird deutlich, dass das Chrom mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
BEISPIEL 19
Das Ansetzen eines Magnesiumalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der Prozedur angesetzt, die oben beschrieben ist:

• saure Lösung aus Magnesium(II)-Nitrat: 1,2 g Mg(NO₃)₂·6H₂O, 6,1 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 79,6 g Natirumsilicat und 33 ml destilliertes Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 3,8 g Natriumaluminat-Lösung und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 96 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Magnesiumalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktions spektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 1,11Na₂O : Al₂O₃ : 0,30MgO : 22,1SiO₂ : 10,6H₂O.
BEISPIEL 20
Das Ansetzen eines Magnesiumalumosilicat-Materials des MFI-Typs ist illustriert. Ein aus den folgenden Lösungen bestehender Reaktions-Batch wurde gemäß der oben beschriebenen Prozedur angesetzt:

• saure Lösung aus Magnesium(II)-Nitrat: 3,0 g Mg(NO₃)₂·6H₂O, 6,1 ml H₂SO₄ Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
• Natriumsilicat-Lösung: 79,2 g Natriumsilicat und 38 ml Wasser.
• Natriumaluminat-Lösung: 2,0 g Natriumaluminat-Lösung und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gel-Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden ist unten angegeben:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem Rührautoklaven von 300 ml auf eine Reaktionstemperatur von 170°C für eine Dauer von 96 Stunden durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Magnesiumalumosilicat-Phase mit einem Röntgendiffraktionsspektrum mit mindestens den in der Tabelle 2 oben aufgeführten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts, ausgedrückt in Molverhältnissen, ist: 2,56Na₂O : Al₂O₃ : 1,77MgO : 52,2SiO₂ : 25,1H₂O. Das ²⁹Si-NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 8 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 52,2. Es wird deutlich, dass das Magnesium mit dem Silizium koordiniert ist und folglich ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 19 gezeigt. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses Materials ist 52,2. Es ist klar, dass das Magnesium mit dem Silicon koordiniert ist und deshalb ist das Spektrum anders als das eines einfachen Silicat- oder Alumosilicat-Materials der MFI-Topologie.
Die Röntgenaufnahme des Materials ist in 27 gezeigt. 28 zeigt das röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektrum (XPS) des Mg2p-Bereichs dieses Produkts.
BEISPIEL 21
Eine Matrix-Lösung wurde durch Mischen von 30 Gewichtsteilen von kommerziellem, ultraweißem Kaolin mit 70 Gewichtsteilen Wasser angesetzt. Dann wurden der Mischung 85 Gew.-% Phosphorsäure hinzugefügt, um 3 Gew.-% als P₂O₅ zu erhalten. Die Mischung wurde homogenisiert und der pH-Wert betrug 2,0. Zeolith-Lösung wurde durch Mischen von 30 Gewichtsteilen der Alumosilicat-Zusammensetzung mit MFI-Topologie mit 70 Gewichtsteilen Wasser angesetzt. Eine Portion der Zeolith-Lösung wurde der Matrix-Lösung, abhängig vom benötigten Zeolith-Gehalt im Endprodukt, hinzugefügt. Der pH-Wert der endgültigen Mischung war 2,1. Die endgültige Lösung wurde im Sprühverfahren bei einer Eingangstemperatur von 390°C und einer Ausgangstemperatur von 140°C getrocknet. Das endgültige, im Sprühverfahren getrocknete, Produkt wurde eine Stunde lang bei 550°C kalziniert. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 60 μm und die Grace-Davison-Abriebsabnutzung war 4. Tabelle 4 zeigt die mit Zeolithen angesetzten Additive, die verschiedene Elemente in der Gerüststruktur enthalten.
Die Zeolithe der Additive wurden angesetzt und ersetzen bzw. substituieren das Element Aluminium der MFI-Struktur mit Phosphor, Eisen, Nickel, Zink, Gallium, oder Chrom, die gemäß dem oben angezeigten Verfahren angesetzt wurden.
TABELLE 4
BEISPIEL 22
Eine Gruppe von Additiven (Tabelle 5) wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 21 angesetzt. Die zum Ansetzen verwendeten Zeolithe hatten verschiedene Mengen des spezifizierten Elements in der Gerüststruktur.
TABELLE 5
BEISPIEL 23
Eine Mischung von 96 Gew.-% eines kommerziellen FCC-Standardkatalysators (CB1), siehe Tabelle 5a, mit 4 Gew.-% eines Additivs, wie in Beispiel 22 angesetzt, wurde 5 Stunden lang einer Dampfkalzinierung bei 788°C (1450°F) in ca. 95% Dampf/5% Luft bei Atmosphärendruck unterzogen. TABELLE 5a

BAD: Bulk Average Density = Mittlere Schüttdichte
BCD: BULK COMPACT DENSITY = Kompakte Schüttdichte

Die Mischungen wurden mithilfe eines Festbett-Mikroaktivitätstests (MAT) bei 530°C und einem KAT/ÖL-Verhältnis von 4,01 ausgewertet. Die Eigenschaften des zur Beschickung verwendeten VGO (Vakuumgasöls) für dieses Beispiel entsprachen den in der Tabelle 3 oben aufgeführten Angaben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargelegt.
TABELLE 6
Alle mit der Alumosilicat-Zusammensetzung angesetzten Additive haben MFI-Topologie und inkorporiertes Metall (C, C2, C3, C4) und das mit einem Alumosilicat-Zeolith ohne Elemente in der Struktur (A) angesetzte Vergleichs-/Referenzadditiv, erhöhen die LPG-Produktion und die Benzinqualität im Vergleich zu einem Basisfall ohne Additiv. Bei Vergleichen der Additive wird festgestellt, dass die Einführung von einem Element wie Eisen in die Struktur des Zeoliths einen Anstieg der LPG-Produktion produziert, die Umwandlung der Fraktionen 353°C+ und C5-221°C verbessert und gleiche oder höhere Benzinqualität produziert. Tabelle 7 zeigt weiter, dass das ohne Elemente im Zeolith-Gerüst (A) angesetzte kommerzielle Additiv ein höheres Δ(LCO)/ – Δ(HCO) Verhältnis, als die mit der Alumosilicat-Zusammensetzung mit MFI-Topologie (C-C4) angesetzten Additive hatte. Umgekehrt ist das Verhältnis Δ(LPG)/ – Δ(Benzin) mit der eisenhaltigen Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung niedriger.
TABELLE 7
BEISPIEL 24
Unter Verwendung derselben Bedingungen wie im Beispiel 23 wurden die Aktivität und die Selektivität der Additive, mit 3 Gew.-% Additiv bezogen auf das Gewicht des Katalysators, aus der Bestandsliste, eines kommerziellen FCC-Standardkatalysators (CB2), ausgewertet. Der Katalysator oder das Additive auf der Basis eines Si-Al-Zeoliths (A) wurde mit Katalysatoren oder Additiven verglichen, die Additiv aufweisen, das Zeolith mit Cr (H) und Zr (I) enthält. Wie in der Tabelle 8 gezeigt, hat die Einführung dieser Elemente in die Zeolith-Struktur keine wichtige Auswirkung auf die Olefin-Produktion. Die LPG-Erträge sind dem Basisfall ähnlich und sind niedriger als jene, die mit dem Additiv ohne Elemente im Zeolith erlangt wurden. Jedoch wird ein wichtiger Anstieg in 353°C+ Umwandlung zu C5-221°C festgestellt. Außerdem ist RON- und MON-Benzinqualität gleich (I) oder höher (H) als der Basisfall, aber niedriger als jene, die mit dem Standardadditiv ohne Elemente erlangt wurde. Der Nettoeffekt dieser Elemente in der Struktur des Zeoliths mit MFI-Topologie ist eine höhere Umwandlung zu Benzin mit einer kleineren Produktion von Olefinen.
TABELLE 8
BEISPIEL 25
Unter Verwendung derselben Bedingungen und Beschickung wie im Beispiel 23 wurden Aktivität und Selektivität von Additiven in einem Fließbett-Mikroaktivitätstest (FMT) bei 525°C, KAT/ÖL = 4, 4-%-Additiv, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, in der Bestandsliste, eines kommerziellen FCC-Standardkatalysators (CB3), ausgewertet. Die Additive wurden mit dem im Beispiel 21 beschriebenen Verfahren angesetzt. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse:
TABELLE 9
Additiv B, C und D sind für LPG-Produktion aktiver als das Vergleichsadditiv A bei gleichen oder niedrigeren Benzinverlusten. Die Einführung von P, Fe und Ni in das Zeolith-Gerüst produziert mehr 221–353°C Umwandlung zu Benzin und LPG. Bei den Fällen E und F (Zn; Ga), ist der LPG-Anstieg gleich oder geringer als das Basisadditiv A. Alle der Additive erhöhen die Benzinqualität und mit C und D produziertes Benzin haben höheres Octan im Vergleich zu Ergebnissen mit dem Vergleichsadditiv (A).
BEISPIEL 26
Unter Verwendung der Bedingungen und Beschickung des Beispiels 23 wurde die Benzinqualität mit einem Fließbett-Mikroaktivitätstest (FMT) bei 525°C, KAT/ÖL = 4, 4%-Additiv, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, in der Bestandsliste, eines kommerziellen FCC-Standardkatalysators (CB4), ausgewertet. Die Additive wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 21 angesetzt. Tabelle 10 zeigt den Schwefelgehalt im Benzinprodukt. Für die Additive G (Ni) und J (Zn) wurde eine Reduktion von Schwefel im Benzin verglichen mit dem Vergleichsadditiv beobachtet.
Tabelle 10
BEISPIEL 27
Auswertungen wurden in einer Pilotanlage bei 525°C, CAT/ÖL = 4 und Kontaktzeit 3–4 s, durchgeführt. Die ausgewerteten Additive waren A, C, B und G wie in der Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
Wie gezeigt (MicroActivity Test/Mikroaktivitätstest), produzierte die Einführung eines Elements an der Zeolith-Struktur des Additivs mehr LPG als das Additiv mit einem Zeolith frei von Elementen. Benzinproduktion ist, auf Grund eines Anstiegs von 353°C+ Umwandlung, höher. Ähnlich den mit MAT erhaltenen und in der Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ist das Verhältnis Δ(LPG)/Δ(Benzin) höher und das Verhältnis Δ(LCO)/Δ(HCO) niedriger (Tabelle 12). Selektivität von Olefinen, C3 und C4 sind höher und das C3/C4-Verhältnis ist ebenso verbessert (Tabelle 13). Eine kleine Veränderung der Benzin-Octanzahl wird ebenso beobachtet (Tabelle 14).
TABELE 12
TABELLE 13
TABELLE 14
Es dürfte leicht erkennbar sein, dass die Katalysatoren und Katalysatoradditive der vorliegenden Erfindung in katalytischen Crackverfahren nützlich sind und dafür verwendet werden können die Reaktionen, während des katalytischen Crackvorgangs, auf die erwünschten Endprodukte und Qualitäten zu lenken.

Claims

Verfahren zum katalytischen Cracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Kohlenwasserstoff-Ausgangsfraktion mit einer LPG-Fraktion, einer Rückstands-Fraktion, einer Isoamylen-Fraktion und einem Schwefel-Ausgangsgehalt; Bereitstellen eines Katalysators umfassend eine Katalysator-Matrix, eine Alumosilikat-Verbindung mit MFI-Topologie, welche ein Alumosilikat-Gerüst hat und mindestens ein anderes, in das Alumosilikat-Gerüst inkorporiertes Metall als Aluminium enthält, wobei die Alumosilikat-Verbindung in einer Menge zwischen 0,10 und 60 Gew.-% bezogen auf den Katalysator vorliegt, das Metall in einer Mengezwischen 0,01 und 8,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Alumosilikat-Verbindung vorliegt, und die Katalysator-Matrix aus der Gruppe bestehend aus Silziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Ton, verstärkter Ton (pillard clay) und Kombinationen daraus gewählt wird und der Katalysator in Form von fluidisierbaren Mikrokugeln bereitgestellt wird; und Aussetzen der Kohlenwasserstoff-Ausgangsfraktion an den Katalysator unter Bedingungen des fluid-katalytischen Crackens, um so ein veredeltes Kohlenwasserstoffprodukt bereitzustellen, wobei das veredelte Kohlenwasserprodukt eine LPG-Fraktion aufweist, die ein höheres Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen, ein höheres Verhältnis von Butenen zu Butanen, ein höheres Verhältnis von C3 zu C4, einen Anstieg der LPG-Fraktion (ΔLPG), eine Reduktion der C5-221°C-Fraktion (ΔBenzin), und einen Schwefelgehalt, der geringer ist als der Schwefelanfangsgehalt, hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens ein Metall aus der Gruppe gewählt wird, die die Gruppe IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und VA des chemischen Periodensystems (CAS-Version) umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei mindestens ein Metall aus der Gruppe gewählt wird, die Bor, Magnesium, Phosphor, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Zirkon und Mischungen daraus umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Metall aus der Gruppe gewählt wird, die Bor, Magnesium, Phosphor, Titan, Chrom, Eisen, Nickel, Zink, Zirkon und Mischungen daraus umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Metall aus der Gruppe gewählt wird, die Phosphor, Eisen, Nickel, Zink und Mischungen daraus umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Metall aus der Gruppe gewählt wird, die Chrom, Zirkon und Mischungen daraus umfasst, wobei mindestens ein Metall aus der Gruppe gewählt wird, die Nickel, Zink und Mischungen daraus umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Rückstands-Fraktion durch einen Aussetzungs-Schritt veredelt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das veredelte Kohlenwasserstoff-Produkt eine im Vergleich zur Kohlenwasserstoff-Ausgangsfraktion erhöhte Isoamylen-Fraktion hat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Kohlenwasserstoff-Ausgangsfraktion ein Verhältnis ΔLPG/ΔBenzin von mehr als ungefähr 1,5 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator in Form von fluidisierbaren Mikropartikeln bereitgestellt wird, und wobei der Aussetzungsschritt ein fluid-katalytischer Crack-Schritt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator in Form eines Granulats bereitgestellt wird, und wobei der Aussetzungsschritt ein thermoforer katalytischer Crack-Schritt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator als Aggregat mit Partikelgrößen zwischen 2 und 10 μm bereitgestellt wird, und Mikrokristalle eine Partikelgröße zwischen 0,1 und 1 μm haben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Alumosilikat ein Zeolith mit einer Kristallgröße von zwischen 1 μm und 12 μm ist.