DE3877582T2

DE3877582T2 - Breitporige kristalline titan-molekularsieb-zeolithe.

Info

Publication number: DE3877582T2
Application number: DE8888311556T
Authority: DE
Inventors: Steven M Kuznicki
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-12-07
Also published as: BR8900091A; AU623357B2; JPH02184516A; EP0372133B1; EP0372133A1; IN171379B; US4853202A; US5011591A; ES2042770T3; CA1330431C; AU2736188A; DE3877582D1; ZA889455B; JP2693534B2; GR3007042T3; ATE84502T1

Description

Diese Erfindung betrifft neue kristalline Titan-Molekularsieb- Zeolith-Zusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung für Umwandlungen von organischer Verbindung, insbesondere Kohlenwasserstoffumwandlungen.
Seit der Entdeckung von Milton und Mitarbeitern (U. S. 2,882,243 und U. S. 2,882 244) in den späten 1950ern, daß Aluminosilicatsysteme induziert werden können, um gleichförmig poröse, innen beladene Kristalle, analog zu in der Natur gefundenen Molekularsieb-Zeolithen, zu bilden, bilden die Eigenschaften von synthetischen Aluminosilicat-Zeolith- Molekularsieben die Basis von zahlreichen, kommerziell wichtigen katalytischen, adsorptiven und Ionenaustauschanwendungen. Dieser hohe Anwendungsgrad ist das Ergebnis einer ungewöhnlichen Kombination von großer Oberfläche und gleichförmiger Porosität, hervorgerufen durch die "Gerüst"-Struktur der Zeolithkristalle, gekoppelt mit elektrostatisch geladenen Stellen, induziert durch tetraedrisch koordiniertes Al&spplus;³. Daher ist eine große Zahl von "aktiv" geladenen Stellen für Moleküle von geeigneter Größe und Geometrie für adsorptive oder katalytische Wechselwirkungen gut zugänglich. Außerdem, da die die Ladung ausgleichenden Kationen elektrostatisch und nicht kovalent an das Aluminosilicat-Gerüst gebunden sind, sind sie eine allgemeine Grundlage, austauschbar gegen andere Kationen mit unterschiedlichen, ihnen inhärenten Eigenschaften. Dieses bietet eine große Breite für die Modifikation von aktiven Stellen, wobei spezifische Adsorbentien und Katalysatoren für eine vorgegebene Verwendung maßgeschneidert werden können.
In der Veröffentlichung "Zeolit Molekular Sieves", Kapitel 2, 1974, vermutet D. W. Breck, daß vielleicht 1000 Aluminosilicatzeolith-Gerüststrukturen theoretisch möglich sind, aber bis heute wurden nur etwa 150 identifiziert. Während Nuancen in der Zusammensetzung in Veröffentlichungen wie U. S. 4,524,055, U. S. 4,603,040 und U. S. 4,606 899 beschrieben wurden, wurden vollständig neue Aluminosilicat-Gerüststrukturen in einer vernachlässigbaren Anzahl entdeckt. Von besonderer Bedeutung für wesentliche Fortschritte in der Katalyse von relativ großen Kohlenwasserstoffmolekülen, insbesondere flüssigen Crackvorgängen, ist die Tatsache, daß seit der Entdeckung von jeglichen neuen breitporigen Aluminosilicat- Zeolithen eine Generation vergangen ist.
Mit langsamem Fortschreiten der Entdeckung neuer breitporiger Molekularsiebe auf Aluminosilicatbasis haben Forscher verschiedene Versuche unternommen, um Aluminium oder Silicium bei der Zeolithsynthese zu ersetzen, in der Hoffnung, entweder neue zeolithähnliche Gerüststrukturen zu entwickeln oder die Bildung von qualitativ unterschiedlichen aktiven Stellen, als sie in analogen Materialien auf Aluminosilicatbasis verfügbar sind, zu induzieren. Während die Entwicklung von akademischem Interesse von verschiedenen Seiten gemacht wurde, war man bei der Entwicklung von neuen breitporigen Molekularsieb-Zeolithen nur wenig oder gar nicht erfolgreich.
Über eine Generation wurde angenommen, daß Phosphor mit verschiedenen Anteilen in einem Aluminosilicat-Gerüst vom Zeolithtyp eingebaut werden konnte. In der eher kürzeren Vergangenheit (JACS 104, S. 1146 (1982); Proceedings of the 7th International Zeolite Conference, S. 103-112, 1986) haben E. M. Flanigan und Mitarbeiter die Herstellung von reinen Molekularsieben auf Aluminiumphosphatbasis mit einer großen Strukturbreite gezeigt. Jedoch werden die Stellen, die Al&spplus;³ induzieren, im wesentlichen durch das P&spplus;&sup5; neutralisiert, die dem Gerüst eine Ladung +1 verleihen. Obwohl eine neue Klasse von "Molekularsieben" entwickelt wurde, sind sie aber nicht Zeolithe im eigentlichen Sinne, da ihnen "aktive" geladene Stellen fehlen.
In der Kenntnis dieses ihnen inhärenten, die Brauchbarkeit beschränkenden Nachteils hat vor einigen Jahren die Research Community die Synthese von gemischten Aluminosilicat- Metalloxid- und gemischten Aluminophosphat-Metalloxid- Gerüstsystemen verstärkt. Während dieses Versuchs, den langsamen Fortschritt von Aluminosilicat-Zeolith-Synthesen zu überwinden, wurden etwa 200 neue Zusammensetzung entwickelt, von denen alle entweder unter der aktive Stellen entfernenden Wirkung des eingebauten P&spplus;&sup5; oder unter der aktive Stellen verdünnenden Wirkung der wirksam eingebauten neutralen tetraedrischen +4 Metalle in ein Alumosilicatgerüst leiden. Im Ergebnis konnte die intensive Forschung in der Research Community keine hervorstechende Anwendbarkeit für eines dieser Materialien zeigen.
Eine Serie von zeolithähnlichen "Gerüst"-Silicaten wurde synthetisiert, von denen einige größere einheitliche Poren haben, als es für Aluminosilicat-Zeolithe beobachtet wird. (W. M. Meier, Proceedings of the 7th International Zeolite Conference, S. 13-22 (1986).) 0bwohl dieser besondere Syntheseversuch Materialien liefert, denen, per Definition, vollständig aktive, geladene Stellen fehlen, scheint die Rückimplementierung nach der Synthese nicht vollständig außer Frage zu stehen, auch wenn es scheinbar nur wenige Arbeiten in der veröffentlichten Literatur zu diesem Thema gibt.
Ein anderes und zielstrebigeres Mittel zum wirksamen Entwickeln neuer Strukturen oder qualitativ unterschiedlicher aktiver Stellen als die, die durch Aluminium induziert werden, ist die direkte Substitution von Aluminium durch einige Ladunginduzierende Species in einer zeolithähnlichen Struktur. Bis heute scheint das am meisten erfolgreiche Beispiel dieser Versuche Bor zu sein für den Fall von ZSM-5-Analogen, obwohl auch Eisen für ähnliche Materialien beansprucht wurde (EPA 68,796 (1983), Taramasso et al.; Proceedings of the 5th International Zeolite Conference; S. 40-48 (1980)); J. W. Ball et al.; Proceedings of the 7th International Zeolite Conference; S. 137-144 (1986); U. S. 4,280,305 Kouenhowen et al. Leider lassen die niedrigen Anteile an Einlagerung der das Aluminium substituierende Species Zweifel daran, ob diese Species eingeschlossen oder im Gerüst eingebaut sind.
1967 hat Young in U. S. 3,329,481 berichtet, daß die Synthese von ladungtragenden (austauschbaren) Titansilicaten unter Bedingungen ähnlich denen der Aluminosilicat-Zeolith-Bildung möglich ist, wenn Titan als ein "kritische Reagens", +III- Peroxo-Species, vorliegt. Obwohl diese Materialien als "Titanzeolithe" bezeichnet wurden, wurden außer einigen fraglichen Röntgenbeugungsdiagrammen (XRD) keine Nachweise geliefert und seine Behauptung wurde durch die Zeolite Research Community allgemein übergangen. (D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, S. 322 (1974); R. M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, S. 293 (1982); G. Perego et al., Proceedings of 7th International Zeolite Conference, S. 129 (1986).) Für alle außer einem Grenzmitglied dieser Materialserien (bezeichnet als TS-Materialien) zeigen die Röntgenbeugungsdiagramme (XRD- Diagramme) Phasen, die zu dicht sind, um Molekularsiebe zu sein. Im Falle eines in Frage kommenden Grenzmitgliedes (als TS-26 bezeichnet) kann das XRD-Diagramm möglicherweise als schmalporiges Zeolith interpretiert werden, obgleich es ohne zusätzliche stützende Beweise als sehr fraglich erscheint.
Ein natürlich vorkommendes Alkalititansilicat, identifiziert als "Zorit", wurde 1972 in Spurenmengen in der sibirischen Tundra entdeckt (A. N. Mer'kov et al.; Zapiski Vses Mineralog. Obshch., S. 54-62 (1973)). Das veröffentlichte XRD-Diagramm wurde in Frage gestellt und eine Struktur, berichtet in einem späteren Artikel mit dem Titel "The OD Structure of Zorite", Sandomirskii et al., Sov. Phys. Crystallogr. 24(6), Nov-Dez 1979, S. 686-693, vorgeschlagen.
Keine weiteren Berichte über "Titanzeolithe" erschienen in der veröffentlichten Literatur bis 1983, als von Spurenanteilen von tetraedrischem Ti(IV) in einem ZSM-5-Analogen berichtet wurde. (M. Taramasso et al.; U. S. Patent 4,410,501 (1983); G. Perego et al.; Proceedings of the 7th International Zeolite Conference; S. 129 (1986).) Ein ähnlicher Anspruch erschien von Forschern Mitte 1985 (EPA 132,550 (1985)). Später berichtete die Research Community über gemischte Aluminosilicat-Titan(IV)- Strukturen (EPA 179,876 (1985); EPA 181,884 (1985)), die zusammen mit TAPO-Systemen (EPA 121,232 (1985) keine Möglichkeit für aktive Titanstellen zu haben scheinen. Ihre Brauchbarkeit ist daher sehr fraglich.
Daß ladungtragende, austauschbare Titansilicate möglich sind, wird nicht nur aus der Existenz von austauschbaren Alkalititanaten und der frühen Arbeit über schlecht definierte Titansilicate, beschrieben in U. S. 3,329,481, geschlossen werden, sondern auch von der Beobachtung von TiO&sub4;-Einheiten in einigen modifizierten Zeolithen (S. M. Kuznicki et al.; J. Phys. Chem.; 84; S. 535-537 (1980)).
WO 85/04853 beschreibt Titansilicat-Molekularsiebe; diese unterscheiden sich von denen der vorliegenden Erfindung und zeigen unterschiedliche Röntgenbeugungsdiagramme.
Die vorliegende Erfindung liefert eine neue Familie von stabilen, breitporigen, kristallinen Titansilicat- Molekularsieb-Zeolithen, im folgenden als ETS bezeichnet, und die Verwendung von solchen Zeolithen als Adsorbentien und Katalysatoren für die Umwandlung einer großen Vielfalt von organischen Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffverbindungen und sauerstoffhaltige Verbindungen wie Methanol.
Die neuen stabilen kristallinen Titansilicat-Molekularsieb- Zeolithe haben eine Porengröße von etwa 8 Ångström-Einheiten und ein Titanoxid/Siliciumdioxid-Molverhältnis in dem Bereich von 2,5 bis 25. Diese Titansilicate haben ein bestimmtes Röntgenbeugungsdiagramm, das sich von dem anderer Molekularsieb-Zeolithe unterscheidet, und können formuliert in Molverhältnissen von Oxiden wie folgt identifiziert werden:
1,0 ± 0,25 M2/nO : TiO&sub2; : y SiO&sub2; : z H&sub2;O,
worin M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von n ist, y von 2,5 bis 25 und z von 0 bis 100 beträgt. In einer bevorzugten Ausgestaltung ist M ein Gemisch aus Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium und Kalium, und y mindestens 3,5 und variiert bis zu etwa 10.
Die ursprünglichen Kationen M können mindestens zu einem Teil mit anderen Kationen durch gut bekannte Austauschtechniken ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen umfassen Wasserstoff, Ammonium, seltene Erden und Gemische davon. In der seltene Erden-Austauschform haben einige Mitglieder der Familie der Molekularsieb-Zeolithe, bezeichnet als ETS, einen hohen Grad an thermischer Stabilität von mindestens 450ºC oder höher, was sie wirksam für die Verwendung in katalytischen Hochtemperaturverfahren macht. ETS-Zeolithe wirken stark adsorptiv gegenüber Molekülen bis zu 8 Ångström in kritischem Durchmesser, z.B. Triethylamin, und sind im wesentlichen nicht-adsorptiv gegenüber Molekülen, wie 1,3,5-Trimethylbenzol, welches mindestens 8 Ångström in der geringsten Ausmessung aufweist. In der Natriumform ist ETS vollständig reversibel dehydratisierbar mit einer Wasserkapazität von etwa 20 Gew.%.
Mitglieder der ETS-Molekularsieb-Zeolithe haben eine kristalline Struktur und ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm mit den folgenden kennzeichnenden Linien: TABELLE 1 XRD Pulverdiagramm von ETS (0 - 40º 2 Theta) Wesentlicher d-Abstand (Ångs.)
In der obigen Tabelle ist,
VS = 60-100
S = 40-60
M = 20-40
W = 5-20
Die obigen Werte wurden durch Standardmethoden bestimmt. Die Strahlung war das K-Alpha-Dublett von Kupfer, und ein Scintillationszähl-Spektrometer wurde verwendet. Die Peakhöhen, I, und die Positionen als Funktion von 2 Mal Theta, worin Theta der Bragg-Winkel ist, wurden aus der Spektrometerkarte abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten, 100 I/Io, worin Io die Intensität der stärksten Linie oder Peak ist und d (beob.), der Gitterabstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. Es sollte verstanden werden, daß dieses Röntgenbeugungsdiagramm für alle Species von ETS- Zusammensetzungen charakteristisch ist. Ionenaustausch des Natriumions und der Kaliumionen durch Kationen ergibt im wesentlichen das gleiche Diagramm mit einigen geringen Verschiebungen beim Gitterabstand und Veränderungen der relativen Intensität. Andere geringfügige Veränderungen können auftreten, die vom Silicium- zu Titanverhältnis der jeweiligen Probe abhängen, sowie, wenn diese der Hitzebehandlung unterzogen war. Verschiedene Kationaustauschformen von ETS wurden hergestellt, und ihre Röntgenpulverbeugungsdiagramme enthalten als die kennzeichnendsten Linien, die in Tabelle 1 gezeigt sind.
ETS-Molekularsieb-Zeolithe können aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das eine Titanquelle, wie Titantrichlorid, eine Siliciumdioxidquelle, eine Alkaliquelle, wie ein Alkalimetallhydroxid, Wasser und gegebenenfalls ein Alkalimetallfluorid enthält, und das eine Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen aufweist, die in die folgenden Bereiche fällt. TABELLE 2 breit bovorzugt besonders bevorzugt
worin M die Kationen mit der Wertigkeit n, erhalten aus dem Alkalimetallhydroxid und Kaliumfluorid und/oder Alkalimetallsalzen, verwendet zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titansilicats, bedeutet. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, z. B. auf von etwa 100ºC bis 200ºC für eine Dauer von z. B. von etwa 8 Stunden bis 40 Tagen oder mehr. Die hydrothermische Reaktion wird durchgeführt, bis Kristalle geformt werden, und das erhaltene kristalline Produkt kann dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt, auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen werden. Das Reaktionsgemisch kann gerührt werden, obwohl es nicht notwendig ist. Es wurde gefunden, daß wenn Gele verwendet werden, Rühren unnötig ist, es aber eingesetzt werden kann. Wenn Titanquellen verwendet werden, die Feststoffe sind, ist Rühren vorteilhaft. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 100ºC bis 175ºC für eine Dauer von 12 Stunden bis 15 Tagen. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder chargenweise unter autogenem Druck in einem Autoklaven oder statischen Bombenreaktor sein. Nachfolgend zu dem Schritt von Waschen mit Wasser kann das kristalline ETS getrocknet werden, z. B. bei 38-205ºC (100-400ºF) über Zeiträume bis zu 30 Stunden.
Das Verfahren zum Herstellen von ETS-Zusammensetzungen umfaßt die Herstellung eines Reaktionsgemisches, zusammengesetzt aus Siliciumdioxidquellen, Titanquellen, Alkaliquellen, wie Natrium- und/oder Kaliumoxid und Wasser mit einem molaren Verhältnis in der Zusammensetzung der Reaktionspartner wie in Tabelle 2 dargestellt. Gegebenenfalls können Fluoridquellen, wie Kaliumfluorid, verwendet werden, insbesondere um das Solubilisieren einer festen Titanquelle wie Ti&sub2;O&sub3; zu unterstützen. Wenn jedoch Titansilicate aus Gelen hergestellt werden, ist dieser Wert stark vermindert.
Die Siliciumdioxidquelle umfaßt meistens reaktive Siliciumquellen wie Siliciumdioxid, Kieselgelhydrosol, Kieselgel, Kieselsäure, Siliciumalkoxide, Alkalimetallsilicate, bevorzugt von Natrium oder Kalium, oder Gemische der voranstehenden.
Die Titanoxidquelle kann eine dreiwertige Verbindung wie Titantrichlorid, TiCl&sub3; sein.
Die Alkaliquelle ist bevorzugt eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, welches eine Alkalimetallionenquelle liefert, um die elektrochemische Neutralität aufrechtzuerhalten und den pH des Reaktionsgemisches im Bereich von 9,9 bis 10,3 ± 0,1 zu steuern. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt, ist der pH kritisch für die Herstellung von ETS. Das Alkalimetallhydroxid dient als eine Alkaliquelle , die ebenfalls durch eine wäßrige Natriumsilicatlösung zugeführt werden kann.
Es muß erwähnt werden, daß am höheren Ende des pH-Bereiches ein Gemisch von Titanzeolithen dazu neigt, gebildet zu werden, während an dem niedrigeren Ende des pH-Bereichs Quarz als Verunreinigung auftritt.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Titansilicat-Molekularsieb-Zeolithe enthalten kein absichtlich zugefügtes Aluminiumoxid und können sehr geringe Mengen Al&sub2;O&sub3; enthalten, das in den verwendeten Reakationspartnern als Verunreinigung, z. B. Natriumsilicat, und in der Reaktionsapparatur vorkommt. Das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ist 0 oder höher als 5000 und mehr.
Im kristallinen Titansilicat, wie synthetisiert, können dessen ursprüngliche Komponenten durch eine große Vielzahl von anderen gemäß in der Technik gut bekannten Verfahren ersetzt werden. Typische Ersatzkomponenten können Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium und Arylammonium und Metalle, einschließlich Gemische von diesen, einschließen. Die Wasserstofform kann z. B. durch Substitution von ursprünglichem Natrium durch Ammonium hergestellt werden. Die Zusammensetzung wird dann bei einer Temperatur von etwa 1000ºF kalziniert, was die Entwicklung von Ammoniak und Zurückbleiben von Wasserstoff in der Zusammensetzung, d. h. Wasserstoff und/oder dekationisierte Form, verursacht. Von den ersetzenden Metallen wird Metallen der Gruppen II, IV und VIII des Periodensystems der Vorzug gegeben, bevorzugt den Metallen der seltenen Erden.
Es wurde gefunden, daß ein besonderes Kalzinierungsverfahren am geeignetsten verwendet wird, um die Ammonium-Form in die Wasserstoff-Form zu überführen und deren Stabilität zu erhalten. Die Kalzinierung kann als eine "Schock"-Kalzinierung beschrieben werden, weil das NH&sub3;-ausgetauschte Zeolith schnell bis auf Temperaturen von etwa 400ºC erhitzt wird. Temperaturprofile mit mindestens etwa 200ºC/min sind ausreichend.
Ein anderes Verfahren umfaßt Absetzen der Ammonium-Form auf einem vorerhitzten Siliciumdioxid-Boden in einem Ofen bei 500ºC für etwa 30 Minuten.
Die kristallinen Titansilicate werden dann bevorzugt mit Wasser gewaschen und getrocknet (z. B. bei 65-315ºC (150ºF bis etwa 600ºF) und danach in Luft oder anderem inerten Gas kalziniert, z. B. bei 260-815ºC (500ºF bis 1500ºF) in Zeiträumen, die von 1 bis 48 Stunden oder mehr reichen.
Wie durch ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm des erhaltenen Titansilicats festgestellt wurde, bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die das Basiskristallgitter bilden, ungeachtet der synthetisierten Form des Titansilicats durch den Ersatz von Natrium oder anderem Alkalimetall oder durch die Anwesenheit von Metallen zusätzlich zum Natrium im ursprünglichen Reaktionsgemisch im wesentlichen unverändert. Die Röntgenbeugungsdiagramme dieser Produkte sind im wesentlichen die gleichen wie die in obiger Tabelle I aufgeführten.
Die erfindungsmäß hergestellten kristallinen Titansilikate werden in einer großen Breite von bestimmten Größen gebildet. Im allgemeinen können die Teilchen in Form von Pulver, Granulum oder geschmolzenem Produkt, wie einem Extrudat, vorliegen, mit einer Teilchengröße, um ein 9,423 mm (2 mesh Tyler)-Sieb zu passieren und um auf einem 0,037 mm (400 mesh Tyler)-Sieb gehalten zu werden.
Das Titansilicat kann vor dem Trocknen extrudiert werden oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.
Wenn als Katalysator verwendet, ist es bevorzugt, dem neuen kristallinen Titansilicat anderes Material einzuarbeiten, das bei den Temperaturen und anderen in organischen Verfahren verwendeten Bedingungen beständig ist. Solche Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische und natürlich vorkommende Zeolithe als auch anorganische Materialien wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder als natürlich vorkommende oder in Form von gelatineartigen Präzipitaten oder Gelen einschließlich Gemischen aus Siliciumdioxid und Metalloxiden vorliegen. Die Verwendung von aktivem Material mit dem neuen kristallinen Titansilicat, d. h. kombiniert damit, neigt dazu, die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren zu verbessern. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünner, um die Umwandlungsmenge in einem vorgegebenen Verfahren zu steuern, so daß die Produkte ökonomisch und in einer geordneten Weise, ohne andere Mittel zum Steuern der Reaktionsgeschwindigkeit verwenden zu müssen, erhalten werden können. Normalerweise werden kristalline Materialien in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin eingearbeitet, um die Bruchstabilität des Katalysators unter kommerziellen Verfahrensbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide, etc., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Bruchstabilität bereitzustellen, weil in einer Petroleumraffinerie der Katalysator häufig einer rauhen Handhabung unterzogen wird, wodurch der Katalysator in pulverähnliche Materialien brechen kann, die verfahrenstechnische Probleme hervorrufen. Diese Tonbindemittel wurden zu dem Zweck verwendet, um die Bruchstabilität des Katalysators zu verbessern.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem hierin beschriebenen kristallinen Titansilicat gemischt werden können, schließen die Smectit- und Kaolinfamilien ein, deren Familien die Montmorillonite wie Sub-Bentonite und die Kaoline, üblicherweise bekannt als Dixie, McNamee, Georgia und Florida oder anderen, in denen der Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Hacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand wie ursprünglich gewonnen oder anfangs der Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen, verwendet werden.
Zusätzlich zu den voranstehenden Materialien kann das kristalline Titansilicat mit Matrixmaterialien gemischt werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid- Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid- Thorerde, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid- Titanoxid, wie auch ternären Zusammensetzungen wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thorerde, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid gemischt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der schließlich verteilten kristallinen Metallorganosilicat und der anorganischen Oxidgelmatrix kann mit dem Gehalt an kristallinem Organosilicat stark variieren, der von etwa 1 bis 90 Gewichtsprozent reicht und üblicherweise in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung liegt.
Wie im Stand der Technik bekannt ist, ist es erwünscht, den Alkalimetallgehalt für Materialien zu begrenzen, die in säurekatalysierten Reaktionen verwendet werden. Dies wird üblicherweise durch einen Ionenaustausch mit Wasserstoffionen oder Vorstufen davon wie, Ammonium, und/oder Metallkationen, wie seltene Erden durchgeführt.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der eine Hydrierungskomponente enthält, können Ausgangsmaterialien mit zurückbleibendem schwerem Petroleum, zyklische Ausgangsmaterialien und andere hydro-spaltbare Einsatzprodukte hydro-gespalten werden, z. B. bei 205 und 440ºC (400 und 825ºF) unter Verwendung von molaren Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffmaterial in dem Bereich zwischen 2 und 80. Der Druck kann 170-17340 kPa (zwischen 10 und 2500 psig) sein und die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 liegen.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für katalytisches Cracken, können Kohlenwasserstoff- Crackmaterialien gecrackt werden, z. B. bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 50, einer Temperatur zwischen 290 und 595ºC (etwa 550 und 1100ºF) und einem Druck zwischen subatmosphärischen und einigen hundert Atmosphären.
Unter Verwendung einer katalytisch aktiven Form eines Mitglieds der erfindungsgemäßen Zeolithfamilie, die eine Hydrierungskomponente enthält, können Reforming- Ausgangsmaterialien reformiert werden, z. B. bei zwischen 370 und 540ºC (700 und 1000ºF). Der Druck kann zwischen 790 und und 7000 kPa (100 und 1000 psig), besonders bevorzugt 1480-4925 kPa (200 bis 700 psig) liegen. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit beträgt z. B. zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,5 und 4, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt z. B. zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 4 und 12.
Der Katalysator kann auch für die Hydroisomerisierung von normalen Paraffinen verwendet werden, wenn er mit einer Hydrierungskomponente ausgestattet ist, z. B. Platin. Hydroisomerisierung kann bei einer Temperatur zwischen 95 und 370ºC (200 und 700ºF), bevorzugt 150-290ºC (300 bis 550ºF), mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,01 und 2, bevorzugt zwischen 0,25 und 0,50, unter Verwendung von Wasserstoff, so daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen 1:1 und 5:1 liegt, durchgeführt werden. Zusätzlich kann der Katalysator für die Olefinisomerisierung verwendet werden, z. B. bei Temperaturen zwischen -1 und 260ºC (30 und 500ºF).
Die folgenden Beispiele zeigen die Erfindung vollständiger.
Beispiele 1-3 stellen Durchläufe außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung dar, um die Wichtigkeit des pH zu zeigen.
Wegen der Schwierigkeit, den pH während der Kristallisation zu messen, ist es so zu verstehen, daß der Ausdruck pH, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, sich auf den pH des Reaktionsgemisches vor der Kristallisation, verdünnt mit 100:1 pro Volumen mit Wasser und Gleichgewichtseinstellung über Zeiträume von 1-10 Minuten, bezieht.

BEISPIEL 1

Die folgenden Reaktionspartner wurden in einem Waring-Blendor - Mischer gemischt:
10,40 Gramm Natriumsilicat
(28,7 % SiO&sub2;, 8,9 % Na&sub2;O)
3,55 Gramm Titansesquioxid (Ti&sub2;O&sub3;)
9,00 Gramm NaOH
4,20 Gramm KOH
4,70 Gramm KF.2H&sub2;O
Zusätzliches Wasser wurde auf insgesamt 54,0 Gramm hinzugegeben,
so daß:
Ti/Si = 1
Na+K/Si = 3
[OH]&supmin;/Si = 3
H&sub2;O/Si = 60
[OH]&supmin;/H&sub2;O = 10
Nach dem Mischen schien das Ti&sub2;O&sub3; unlöslich zu sein und setzte sich von der Lösung ab, wobei kein Titan-Silicat-Gel-Komplex auftrat. Der pH an diesem Punkt betrug 12,1 ± 0,1.
Nach Behandlung im Autoklaven unter autogenem Druck über 7 Tage bei 125ºC wurde eine klare kristalline Phase (getempertes (dubbed) ETS-1) beobachtet. Versuche bei kürzeren Reaktionszeiten ergaben nur teilweise kristalline Phasen. Diese Phase zeigte das folgende Röntgenbeugungs-(XRD)-pulverdiagramm: d-Abstand (Å)
Während die von Young (U. S. 3,329,481) hergestellten Produkte als amorph und von geringer Kristallinität beansprucht wurden, sollte erwähnt werden, daß mindestens die beiden größten XRD- Peaks von Young als ein Material getempertes TS-26 beschrieben wurden, zirka 7,8 Å und 3,2 Å, mit dem ersten und dritten stärksten Peak in Einklang stehen. Während wesentliche Unterschiede bestehen, ist die Grundzusammensetzung des Produkts identisch (innerhalb experimenteller Fehler) mit der für TS-26 (Ti/Si etwas größer als 1) berichteten. Es ist wahrscheinlich, daß XRD-Unterschiede Verunreinigungen in der "gering kristallinen" Probe darstellen und daß das Material, dargestellt in Beispiel 1 eine reine, hochkristalline Form von TS-26 darstellt.
TS-26 ist daher wichtig, weil das XRD-Diagramm das einzige der "Titanzeolithe" von Young ist, das d-Abstände zeigt, die groß genug sind, um ein Zeolith sein zu können, auch wenn es nur kleinporig ist. Dieses Material, obgleich austauschbar, ist von geringer thermischer Stabilität, und die scheinbaren glatteren Reflexionen im XRD-Diagramm (bei weitem stärkster Peak ist der Bleipeak bei 7,8 Å, 7,8/2 = 3,9, wo ein starker Peak beobachtet wird, 7,8/3 = 2,6, wo ein starker Peak beobachtet wird und 7,8/4 = 1,95, wo ein starker Peak beobachtet wird) stehen alle im Einklang mit geschichtetem Titanat. Als Molekularsieb wurde dieses Material weder beschrieben oder noch für TS-26 von Young gezeigt.

BEISPIEL 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, aber wäßriges TiCl&sub3; wurde als Titanquelle verwendet. Zusätzlich wurde Ätzendes wie Natrium- und/oder Kaliumhydroxid zur Siliciumdioxidquelle vor der Zugabe von Titanchlorid hinzugefügt, um die zur Stabilisierung des Titanchlorids verwendete Säure zu kompensieren. Der pH war der gleiche wie in Beispiel 1.
Nach Mischen in einem Waring-Mischer wurde ein tief purpurnes, anscheinend homogenes Titansilicat-Gel gebildet, welches nach Behandeln im Autoklaven für einen Tag bei 125ºC ein hochkristallines Produkt ergab, das im wesentlichen identisch war mit dem aus Beispiel 1. Entweder als Folge zur größeren Dispersion von Titan oder der Vor-Bildung eines Titansilicat- Komplexes, schritt die Reaktion mit einer wesentlich beschleunigteren Geschwindigkeit gegenüber der Verwendung der schwachlöslichen Titanquelle (Ti&sub2;O&sub3;) aus Beispiel 1 voran.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Kalium durch Substituieren der vorher verwendeten 9 Gramm NaOH + 4,2 Gramm KOH durch 12 Gramm NaOH aus dem System entfernt wurde und 4,7 Gramm KF.2H&sub2;O durch 4,2 Gramm NaF substituiert wurden. Der pH betrug 12,2 ± 1. Nach Behandeln im Autoklaven wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein kristallines Produkt mit 3 starken XRD- Peaks in dem Bereich von 2 Theta = 2,40º erhalten. d-Abstand
Dieses getemperte Material ETS-2 ist im wesentlichen frei von Siliciumdioxid, während es größere d-Abstände als ETS-1/TS-26 besitzt und zeigt in geringer Anzahl die breiten Peaks, die charakteristisch sind für eine geschichtete Struktur. Das in diesem Beispiel hergestellte Material zeigt geringe thermische Stabilität, Austauschverhalten und das Fehlen von merklichen Molekularsieb-Eigenschaften, die denen von ETS-1/TS-26 sehr ähnlich sind.

SCHLUßFOLGERUNGEN AUS DEN BEISPIELEN 1-3

1) Die von Young als "Titanzeolithe" beschriebenen Materialien sind wahrscheinlich geschichtete Titanate und keine Molekularsiebe; 2) solche Materialien können in der Tat ohne das vorher erforderliche "kritische Reagenz" hergestellt werden und erfordern sogar in einigen Fällen nicht die Herstellung eines Titansilicatgels, aber 3) Titansilicatgele beschleunigen wesentlich die Bildung dieser Materialien; und 4) geeignete Gele können leicht hergestellt werden durch Ausfällen von octaedrisch koordiniertem Titan in basischen Siliciumdioxid- Lösungen (so daß die gesamte Base mehr als die in den Titan- Reagenzien vorliegende Säure neutralisiert) unter Verwendung üblicher Titanquellen, wie wäßriges Titanchlorid. Der pH ist in allen Fällen, verglichen zu den im vorliegenden System verwendeten, sehr hoch.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines schmalporigen Titansilicat-Molekularsiebs zeigen.
62,8 Gramm Natriumsilicat
(28,7 % SiO&sub2;, 8,9 % Na&sub2;0)
40,8 Gramm 20 % TiCl&sub3;-Lösung (auch 20 % in HCl)
11,4 Gramm NaOH (zugegeben zum Natriumsilicat)
9,4 Gramm KF.2H&sub2;O,
so daß:
Si/Ti = etwa 5,67
Na+K/Si = etwa 1,88
Anfängliches [OH]&supmin;/Si = etwa 0,2
Berechnetes [OH]&supmin;/Si = etwa 0,2
H&sub2;O/Si = etwa 60.
Der pH betrug 10,45 ± 0,1.
Behandeln im Autoklaven ohne Rühren unter autogenem Druck bei 150ºC für 7 Tage ergab die Bildung einer hochkristallinen Phase von gedoubeltem ETS-4 (worin Si/Ti = etwa 2,6 und Na+K/Ti = 1,5-2,0). Dessen XRD-Diagramm ist dargestellt durch: d-Abstand (Å)

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel erläutert diese Erfindung. Das Gemisch aus Beispiel 4 wurde verdoppelt, mit der Ausnahme, daß die zugegebene Base auf 8,95 Gramm (berechnet, um genau die das wäßrige Titanchlorid stabilisierende HCl zu kompensieren) reduziert wurde, und die Alkalinität des Gemisches war allein auf die dem Natriumsilicat inhärenten zurückzuführen. 1,23 Gramm ETS-4 (Beispiel 4) wurden als Körnchen hinzugefügt, um das Wachstum der kristallinen Species anzuregen, und der pH des Gesamtgemisches betrug etwa 10,2 ± 0,2. Nach Umsetzen des Gemisches unter Bedingungen, identisch mit Beispiel 4, wurde eine neue Phase getempertes ETS-10 beobachtet, welches ein breitporiges (8 A) siliciumhaltiges (Si/Ti = etwa 5) klassisches Molekularsieb aus Titan-Silicat darstellt, dessen XRD-Diagramm ist dargestellt durch: d-Abstand
Das obige Material besaß folgende Zusammensestzung.
SiO&sub2; 63,5 Gew.%
TiO&sub2; 17,8 Gew.%
Na&sub2;O 11,4 Gew.%
K&sub2;O 5,0 Gew.%
Si/Ti-Verhältnis = 4,75
Kationische Ladung/Ti = 2,1
Zahlreiche Versuche, um Titansilicat-Molekularsiebe unter sauren Gemischbedingungen herzustellen, selbst sehr milden, um irgendwelche ermutigenden kristallinen Phasen zu bilden, versagten.

BEISPIEL 6

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, aber ohne die Zugabe von Kaliumfluorid. Ein kristallines Produkt wird erhalten mit dem XRD aus Beispiel 5.

BEISPIEL 7

Die folgenden Reaktionspartner wurden gemischt:
269,7 Gramm SDS* (Natriumdisilicat)
163,2 Gramm TiCl&sub3; (20 % HCl)
18,7 Gramm NaOH
37,6 Gramm KF.2H&sub2;O
22,0 Gramm NaCl (*14 Gew.% Na&sub2;O; 26 Gew.% SiO&sub2;; Ausgl. H&sub2;O)
Der pH der gemischten Reaktionspartner betrug 10,1.
Nach Behandeln im Autoklaven über 6 Tage bei 175ºC unter autogenem Druck wurde ein kristallines Titansilicat-Zeolith mit dem folgenden XRD erhalten: d-Abstand (Å)
Dieses Material war mit dem aus Beispiel 5 identisch.

BEISPIEL 8

Das Verfahren aus Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Siliciumdioxidquelle ein Siliciumdioxidsolwar, verkauft unter dem Warenzeichen LUDOX HS-40 von E. I. du Pont de Nemours & Co. Auch wenn etwas kristallines Material mit dem gleichen XRD wie in Beispiel 7 erhalten wurde, ist das Hauptprodukt Quarz.

BEISPIEL 9

Die folgenden Reaktionspartner wurden gemischt:
126,0 Gramm Natriumsilicat (das gleiche wie Beispiel 4)
81,6 Gramm 20 % TiCl&sub3;-Lösung (auch 20 % HCl)
17,8 Gramm NaOH
8,4 Gramm NaF
11,0 Gramm NaCl
24 ml H&sub2;O
Der pH des Reaktionsgemisches betrug 10,16.
Nach Behandeln im Autoklaven über 9 Tage bei 175ºC unter autogenem Druck wurde ein kristallines Titansilicat-Zeolith mit dem folgenden XRD erhalten: d-Abstand (Å)
Dieses Material war mit dem aus Beispiel 5 identisch.

BEISPIEL 10

Eine Probe von als Na/K synthetisiertes ETS, z. B. Beispiel 7, wurde ausgetauscht, so daß ein überwiegender Teil von dessen ursprünglichem Kationengehalt ersetzt wurde durch wiederholtes Behandeln mit einer wäßrigen Ammoniumnitrat-Lösung. Die Ammonium-Form wurde durch Ablagern des Materials auf vorgeheiztem Siliciumdioxidboden in einem Ofen bei 500ºC für 1/2 Stunden in die Wasserstoff-Form überführt. Die folgenden sind die XRD für die Ammonium-Form und die Wasserstoff-Form. TABELLE 3 d-Abstand (Å)
Wie aus der obigen Tabelle gesehen werden kann, behält die Wasserstoff-Form ihre Kristallinität.

BEISPIEL 11

Sorptionsmessungen wurden für verschiedene Kation-Formen des ETS durchgeführt.
Das Verfahren beinhaltet Aktivieren einer bestimmten Probe bei erhöhten Temperaturen im Vakuum für mindestens zwei Stunden. Die Probe ließ man abkühlen auf Raumtemperatur und setzte sie einem potentiellen Sorbat bei etwa 20 mm Druck aus. Sorptionsmessungen wurden auf einem McBain-Bakr-Balance gemacht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Sorbat Synthetisiert als n-Hexan 1,3,5-Trimethylbenzol Triethylamin
Von den obigen und anderen Versuchen ist die Porengröße der neuen Materialien dieser Erfindung etwa 8 Angström.
Diese Erfindung liefert also ein Verfahren zur Herstellung von ETS, welches hydrothermisches Umsetzen eines alkalischen Gemisches von Wasser und Quellen für Titan, Siliciumdioxid und Alkalimetall (A), die die molaren Verhältnisse SiO&sub2;/Ti = 2-20, H&sub2;O/SiO&sub2; = 2-100 und A/Si&sub2; = 0,1-10 liefern, bis Produktkristalle gebildet sind, und gegebenenfalls Substituieren eines oder mehrerer anderer Kationen gegen ursprünglich vorhandenes Alkalimetall in diesen Produktkristallen umfaßt. Bevorzugt besitzt das hydrothermische Reaktionsgemisch einen pH von etwa 9,9 bis etwa 10,3, gemessen vor Kristallisieren nach Verdünnen auf 100:1 pro Volumen mit Wasser und Gleichgewichtseinstellung.

Claims

1. Kristallines Titansilicat-Molekularsieb-Zeolith mit einer Porengröße von etwa 8 Angström-Einheiten und einer Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden wie folgt:

1,0 ± 0,25 M2/nO : TiO&sub2; : y SiO&sub2; : z H&sub2;O

worin M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von n ist, y von 2,5 bis 25 beträgt und z von 0 bis 100 beträgt, wobei das Zeolith durch ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm gekennzeichnet ist, das die folgenden Linien und Intensitäten aufweist:

(0 - 40º 2 Theta) wesentlicher d-Abstand (Angs.)

worin

VS = 60-100

S = 40-60

M = 20-40

W = 5-20.

2. Zeolith nach Anspruch 1, worin y 3.5 bis 10 ist.

3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, worin M ein Gemisch aus Natrium und Kalium ist.

4. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, worin mindestens ein Teil von M ein oder mehrere Kationen ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Ammonium oder seltene Erden.

5. Verfahren zum Umwandeln einer organischen Verbindung, welches umfaßt diese unter Umwandlungsbedingungen in Kontakt bringen mit Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verfahren zum Reformierung eines Naphthas, welches umfaßt in Kontakt bringen das Naphtha in Gegenwart von zugefügtem Wasserstoff und Hydrier-/Dehydratisierungskomponente mit Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4.