CN103159225B - 一种ets-10钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法。该方法包括以下步骤：将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶，并将其pH值调整为10.4-10.8；将所述反应混合物凝胶升温至170-250℃，水热晶化10-100小时，得到所述ETS-10钛硅分子筛。本发明提供的ETS-10钛硅分子筛的合成方法采用氧化钛水溶胶作为钛源合成ETS-10钛硅分子筛，避免了传统的可溶性的钛盐类钛源易水解的问题，也避免了不溶性的钛氧化物钛源体系分散性差的问题，所合成得到的ETS-10钛硅分子筛的纯度高、结晶度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法，属于催化剂载体制备技术领域。
背景技术
USP4853202A首先公开了一种ETS-10钛硅分子筛，从结构上看，在ETS-10钛硅分子筛之前被发现的沸石分子筛包括硅铝系列(Y、β、ZSM-5等)、磷铝系列(AlPO4-n)、钛硅系列(TS-1、TS-2)等，骨架均由四配位的TO4(T包括Si、Al、P、Ti等)结构构成。
ETS-10钛硅分子筛与传统的沸石分子筛有很大的不同，其骨架Ti完全以六配位八面体(TiO6)2-的形式存在，骨架Si仍以四配位(SiO4)的结构存在，具有最大十二元环的孔道结构。在ETS-10钛硅分子筛的骨架中，不同的(TiO6)2-八面体均通过氧桥对顶点连接形成Ti-O-Ti的链状结构称之为钛链，四个边角则通过氧桥和四个(SiO4)四面体连接。每一个(TiO6)2-八面体带两个负电荷，必须由带正电荷的碱离子(一般是Na+和K+)来平衡，从而具有离子交换性能(M.W.Anderson，O.Terasaki，A.Philippou，et al.Structure of themicroporous titanosilicate ETS-10.Nature，1994，367：347-350)。六配位的Ti具有TiO2的性质，如光催化、加氢载体等。
ETS-10钛硅分子筛的合成主要采用水热晶化的方法，该方法是将钛源和硅源混合，在一定碱度及矿化剂或模板剂存在的条件下，并在一定温度下的密闭的容器中，水热晶化得到ETS-10钛硅分子筛。
US4853202A首次公开了一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法。该专利公开的方法采用三价钛化合物作为钛源，如TiCl3。三价钛源的特点是不会直接水解，需转化成四价时才会发生水解生成沉淀，这会影响最终的合成效果。而且，三价钛源不稳定、有强还原性、遇水或空气立即分解，采用此类钛源合成时对操作的要求比较严格。
Lu Lv等人(L.Lv，F.Su，X.S.Zhao，A reinforced study on the synthesis of microporoustitanosilicate ETS-10.Microporous and Mesoporous Materials，2004，76：113-122)系统研究了多种钛源对合成的影响，包括固体TiO2、TiF4、TiCl3及(NH4)2F6Ti，并提出了分别用TiCl3和TiO2合成ETS-10钛硅分子筛的不同机理，其中采用代号为P25的商品TiO2合成ETS-10钛硅分子筛有最好的效果，但是P25系纳米级TiO2价格昂贵，合成的成本比较高，不适于工业应用。
Zhaoxia Ji等人(Z.Ji，B.Yilmaz，J.Warzywoda，et al.Hydrothermal synthesis oftitanosilicate ETS-10 using Ti(SO4)2.Microporous and Mesoporous Materials，2005，81(1-3)：1-10)研究了用Ti(SO4)2做钛源合成ETS-10钛硅分子筛的各项条件。Si Hyun Noh等人(S.H.Noh，S.D.Kim，Y.J.Chung，et al.The effects of(Na+K)/Na molar ratio and kineticstudies on the rapid crystallization of a large pored titanium silicate，ETS-10using costefficient titanium oxysulfate，TiOSO4 under stirring.Microporous and Mesoporous Materials，2006，88：197-204)研究了用TiOSO4做钛源合成ETS-10钛硅分子筛的各项条件，而且TiOSO4价格比较低廉。
CN1724360A公开了一种合成ETS-10钛硅分子筛的方法，其是采用TiCl4为钛源、硅酸钠溶液为硅源，在不含模板剂、晶种及F离子的条件下合成出ETS-10钛硅分子筛。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种ETS-10钛硅分子筛的制备方法，该方法以氧化硅水溶胶为钛源制备ETS-10钛硅分子筛，其是一种操作比较简单，能够稳定合成ETS-10钛硅分子筛的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法，其包括以下步骤：
将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶，并将其pH值调整为10.4-10.8；
将上述反应混合物凝胶升温至170-250℃，水热晶化处理10-100小时，得到ETS-10钛硅分子筛。
在本发明所提供的上述合成方法中，优选地，反应混合物凝胶的原料的摩尔比为：
氧化钛水溶胶∶硅源∶氢氧化钠∶含氟的矿化剂∶水＝1.0∶(4.5-6.5)∶(3.8-5.4)∶(0.5-2.0)∶(150-450)，其中，氧化钛水溶胶以TiO2计，硅源以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，含氟的矿化剂以F计，水以H2O计。更优选地，上述反应混合物凝胶的原料的摩尔比为：
氧化钛水溶胶∶硅源∶氢氧化钠∶含氟的矿化剂∶水＝1.0∶(5.3-5.8)∶(4.2-4.6)∶(1.0-1.5)∶(300-350)。
在本发明所提供的上述合成方法中，优选地，所采用的硅源为水玻璃等，含氟的矿化剂为氟化钾(KF)或氟化钠(NaF)等，氢氧化钠以溶液的形式加入，氢氧化钠溶液中的水计入上述反应混合物的原料中的水中。
在本发明所提供的上述合成方法中，调节反应混合物凝胶的pH值时可以使用无机酸溶液和/或无机碱溶液，例如硫酸、盐酸、硝酸、NaOH溶液、KOH溶液等，只要能够实现对于pH值的调整即可。
发明人研究发现：钛源的性质对合成ETS-10钛硅分子筛的影响非常显著，多种钛源都能用来合成ETS-10钛硅分子筛，典型的有TiCl3、TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2、(NH4)2F6Ti、TiF4、普通及纳米级TiO2。但是，用这些钛源直接合成ETS-10钛硅分子筛时存在很多问题，归因于不同钛源各自的独特性质，如表1所示。
表1
从表1可以看出，用TiCl3和TiCl4作为钛源合成ETS-10钛硅分子筛时，存在的最主要问题是钛源性质不稳定、在空气中易分解，需要存放在酸性介质下，使操作比较复杂；TiOSO4、Ti(SO4)2虽然性质相对稳定也能合成出纯度高的ETS-10钛硅分子筛，但合成的重复性较差，合成的ETS-10钛硅分子筛中很容易出现AM-1、ETS-4等杂晶；用固体TiO2作为钛源合成ETS-10钛硅分子筛时，所得到的ETS-10钛硅分子筛中有杂晶，而且不管是纳米级还是普通TiO2，都存在产品团聚的问题。
对以上结果进行分析发现，钛源可以分为两类：可溶性钛源(TiCl3、TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2)及不溶性钛源(偏钛酸、TiO2)。可溶性钛源的最大特点是不稳定易水解尤其是在碱性环境下，且水解过程无法控制，酸性钛源和碱性硅源在混合时，局部会产生大量水解沉淀而无法得到均一的钛硅凝胶相，从而使最终的晶化产物中极易产生杂晶，杂晶多为AM-1、ETS-4；对于不溶性钛源合成ETS-10钛硅分子筛的技术方案，钛源性质稳定无法和硅源发生反应，因此形成的凝胶相不稳定，均一性更差，最终晶化产物纯度极差，有锐钛矿相的大量残留，虽然纳米级的TiO2因晶粒尺寸小，合成出的ETS-10钛硅分子筛效果相对其它不溶性钛源要好，但是不溶性钛源合成的总体效果均差于可溶性钛源。采用可溶性钛源和不溶性钛源合成ETS-10分子筛时的优点和缺点如表2所示。
表2
在此基础上，氧化钛水溶胶处于非常良好的液相分散状态，且是氧化钛的前驱体，既具有可溶性钛源分散性好的特点，又具有不溶性钛源性质稳定不会水解的特点，本发明对无机钛源进行处理使其转变成氧化钛的水溶胶(简称钛溶胶)，然后再以氧化钛水溶胶作为钛源来合成ETS-10钛硅分子筛，通过这种方式有效避免了传统钛源所存在的问题。
在本发明所提供的合成方法中，所采用的氧化钛水溶胶可以是商购的，也可以是通过以下步骤制备的：
(1)、将无机钛化合物溶解于水得到钛液，或者用硫酸对无机钛化合物进行酸解得到钛液；
(2)、在10-80℃的水浴条件下，用碱性溶液对钛液进行水解并将pH值控制为3-8，得到白色凝胶状的钛沉淀物；
(3)、在10-80℃的水浴条件下，加入酸性溶液使钛沉淀物溶解直到体系变澄清，得到氧化钛水溶胶。
氧化钛水溶胶的性质与普通钛盐及固体TiO2有很大的区别，制备时发生的主要反应式如下：
TiO2++OH-→TiO(OH)+
TiO(OH)++OH-→TiO(OH)2↓ 白色沉淀
TiO(OH)2+H+→TiO2+H2O 无色或淡蓝色透明的水溶胶
首先与可溶性钛源不同的是，氧化钛水溶胶是一种胶体溶液，具有胶体分散性的特点，其是制备固体TiO2的前驱物，不会发生水解沉淀的反应；而与不溶性的固体TiO2粉末或偏钛酸不同的是，氧化钛水溶胶的存在状态是液态。
能够用于制备本发明的氧化钛水溶胶的钛源有很多，例如大多数的四价钛盐溶液(如TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2等)、四价钛酸盐(如钛酸钠、钛酸钾等，需经过浓硫酸酸解生成钛液)和钛的氧化物(如偏钛酸等，需经过浓硫酸酸解生成钛液)。在本发明提供的技术方案中，优选地，在制备氧化钛水溶胶时，所采用的无机钛化合物为TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2和偏钛酸等中的一种或几种。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在制备氧化钛水溶胶的步骤(1)中，将无机钛化合物溶解于水时，水与无机钛化合物(例如TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2等)的摩尔比为20-150∶1(优选50-80∶1)，其中，水以H2O计，无机钛化合物以Ti4+计；用硫酸对无机钛化合物(例如偏钛酸)进行酸解时的温度控制为60-100℃(优选为80-90℃)，硫酸的浓度为50-80wt％(优选为60-70wt％)，硫酸与无机钛化合物的摩尔比控制为4∶1以上即可，优选为(6-8)∶1，其中，硫酸以H+计，无机钛化合物以Ti4+计。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在制备氧化钛水溶胶的步骤(2)中，所采用的碱性溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、KOH溶液或氨水等；更优选地，碱性溶液的浓度为5-30wt％。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在制备氧化钛水溶胶的步骤(2)中，在用碱性溶液对钛液进行水解时，将水解液的pH值控制为3-4。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在制备氧化钛水溶胶的步骤(3)中，所采用的酸性溶液为硫酸、盐酸或硝酸等，更优选为硫酸。其中，硫酸的浓度可以为10-50wt％，盐酸的浓度可以为20-30wt％，硝酸的浓度可以为20-50wt％。酸性溶液的加入只要能够使体系变得澄清就可以，在步骤(3)中，酸性溶液与无机钛化合物的摩尔比控制为3∶1以上即可，优选为(3-5)∶1，更优选为4∶1，其中，酸性溶液以H+计，无机钛化合物以Ti4+计。
本发明提供的ETS-10钛硅分子筛的合成方法可以按照以下具体步骤进行：
1、制备二氧化钛水溶胶
(1)将钛盐(例如TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4等，优选Ti(SO4)2、TiOSO4)溶解于去离子水中(去离子水与钛盐的摩尔比按照H2O∶Ti4+计为20-150∶1)得到澄清钛液；或者，在加热条件下用高浓度硫酸对偏钛酸进行酸解得到的钛液，其中，硫酸的浓度为50-80wt％；加热温度可以控制为60-100℃；硫酸与偏钛酸的摩尔比按照H+∶Ti4+计在4∶1以上即可；
(2)用碱性溶液(例如氨水、NaOH、KOH或Na2CO3等，但不限于这些)在适宜温度的水浴条件下水解钛液中的四价钛离子，并将水解液的pH值控制在3-8，此时，游离态的四价钛离子基本转化为白色凝胶形式，为白色凝胶状的钛沉淀物，其中，水浴温度可以控制为10-80℃，优选为40-60℃，更优选为40℃；在水解过程中，可以利用常规的搅拌装置对钛液进行比较强力的搅拌，具体操作可以根据现有方式进行，例如，当采用锚式搅拌桨进行搅拌时，可以将搅拌速度控制为400r/min以上。
(3)用酸溶液(例如硫酸、硝酸、盐酸等)在适宜的水浴温度下酸解上述钛沉淀物，最终形成无色或淡蓝色的透明的氧化钛水溶胶，其中，水浴温度控制为10-80℃，优选为40-60℃，更优选为60℃，酸溶液与钛沉淀物的摩尔比按照H+∶Ti4+计在3∶1以上均可。
2、合成ETS-10钛硅分子筛
将水玻璃、NaOH和水的混合溶液混合之后，再与氧化钛水溶胶混合得到钛硅凝胶，然后加入含氟的矿化剂，得到反应混合物凝胶，用酸或碱将反应混合物凝胶的pH值调节为10.4-10.8；其中，氧化钛水溶胶、水玻璃、NaOH、含氟的矿化剂和水的摩尔比为1.0∶4.5-6.5∶3.8-5.4∶0.5-2.0∶150-450，分别以TiO2、SiO2、Na2O、F和H2O计；
在170-250℃的晶化温度下对反应混合物凝胶进行10-100小时的水热晶化，对水热晶化的产物进行过滤、洗涤至pH值小于9、120℃干燥，得到粉末状的ETS-10钛硅分子筛。
本发明所提供的ETS-10钛硅分子筛的合成方法有以下显著特点：
1、本发明提供的合成方法采用氧化钛水溶胶作为钛源合成ETS-10钛硅分子筛，避免了传统的可溶性的钛盐类钛源易水解的问题，也避免了不溶性的钛氧化物钛源体系分散性差的问题，因此，所合成得到的ETS-10钛硅分子筛的纯度高、结晶度高。
2、本发明用做钛源的氧化钛水溶胶的合成方法简单，合成中不需要洗涤在水解钛液时生成的白色沉淀，从而简化了步骤，具有很强的可操作性。
附图说明
图1为对比例1、对比例2合成的ETS-10钛硅分子筛的X射线衍射图谱；
图2为实施例1、实施例2合成的ETS-10钛硅分子筛的X射线衍射图谱；
图3为对比例1合成的ETS-10钛硅分子筛的扫描电子显微镜图，放大倍数1000，标尺10μm；
图4为对比例1合成的ETS-10钛硅分子筛的扫描电子显微镜图，放大倍数4000，标尺5um；
图5为实施例1合成的ETS-10钛硅分子筛的扫描电子显微镜图，放大倍数2000，标尺10μm；
图6为实施例1合成的ETS-10钛硅分子筛的扫描电子显微镜图，放大倍数8000，标尺2μm。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1
本对比例提供了一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法，其是以常规的可溶性钛盐Ti(SO4)2为钛源来合成ETS-10钛硅分子筛，该合成方法包括以下步骤：
将25.86g Ti(SO4)2与120g去离子水混合，搅拌至完全溶解，得到钛源溶液；
将130.00g水玻璃与130g去离子水搅拌混合均匀后，再加入108g浓度为20wt％的NaOH溶液，搅拌，得到水玻璃的调和溶液，即硅源溶液；
将钛源溶液与硅源溶液混合，得到白色的钛硅凝胶；
用60g去离子水将14.56g KF·2H2O溶解后，加入到钛硅凝胶中，然后用浓度为3mol/L的硫酸溶液将钛硅凝胶的pH值调节为10.7，继续搅拌1h后，将最终的钛硅凝胶放入1L耐高压晶化釜中，在230℃晶化24h，对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到ETS-10钛硅分子筛。
本对比例合成的ETS-10钛硅分子筛的X射线衍射图谱如图1所示，其扫描电子显微镜图分别如图3和图4所示。
对比例2
本对比例提供了一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法，其是以常规的不可溶性的钛氧化物固体TiO2粉末为钛源来合成ETS-10钛硅分子筛，该合成方法包括以下步骤：
将19.5g固体TiO2粉末与103.5g NaCl混合，再加入300g去离子水，搅拌均匀，得到钛源溶液；
将300.0g水玻璃缓慢滴加到上述钛源溶液中，充分搅拌，得到钛硅混合液；
向上述钛硅混合液中加入15.5g KF·2H2O，然后用浓度为3mol/L的硫酸溶液将钛硅混合的pH值调节为10.7，充分搅拌均匀后，将所得到的钛硅凝胶放入1L耐高压晶化釜中，在230℃晶化24h，对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到ETS-10钛硅分子筛。
本对比例合成的ETS-10钛硅分子筛的X射线衍射图谱如图1所示。
实施例1
将25.86g Ti(SO4)2和120g去离子水，搅拌至完全溶解，得到钛源溶液；
在40℃水浴条件下，加入45.0g浓度为20wt％的NaOH溶液，使钛离子完全转化成正钛酸沉淀，搅拌20min后将水浴温度升到60℃，加入211.3g浓度为10wt％的硫酸，充分搅拌直至沉淀完全分散到液相中，得到氧化钛水溶胶，备用；
将130.00g水玻璃与100g去离子水混合，加入72.5g浓度为20wt％的NaOH溶液并搅拌均匀，加入上述氧化钛水溶胶并搅拌均匀，再加入14.7g的KF·2H2O，得到分子筛母液，此时，分子筛母液的pH＝10.7；
将得到的分子筛母液放入1L耐高压晶化釜中，在230℃晶化24h，对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到ETS-10钛硅分子筛。
本实施例合成的ETS-10钛硅分子筛的X射线衍射图谱如图2所示，其扫描电子显微镜图分别如图5和图6所示。
实施例2
将7.0g偏钛酸与100g浓度为70wt％的浓硫酸混合，采用电炉加热煮沸，并搅拌至沉淀完全溶解到液相中；
加入200g去离子水，在40℃的水浴条件下，加入足量浓度为10wt％的NaOH溶液，使钛离子完全生成正钛酸沉淀；
将正钛酸沉淀过滤、洗涤之后，与264g浓度为10wt％的硫酸混合，置于60℃的水浴中，充分搅拌直至沉淀完全分散到液相中，得到氧化钛水溶胶，备用；
将130.00g水玻璃与100g去离子水混合，加入115.0g浓度为20wt％的NaOH溶液并搅拌均匀，加入上述氧化钛水溶胶并搅拌均匀，再加入14.7g的KF·2H2O，得到分子筛母液，加入52.8g浓度为10wt％的硫酸，将分子筛母液的pH值调节为10.7；
将得到的分子筛母液放入1L耐高压晶化釜中，在230℃晶化24h，对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到ETS-10钛硅分子筛。
本实施例合成的ETS-10钛硅分子筛的X射线衍射图谱如图2所示。
从图1所示的X射线衍射图谱中可以看出，与标准样品相比，对比例1合成的ETS-10钛硅分子筛产品中虽然以ETS-10为主，但是产品有不纯的杂晶；对比例2合成的ETS-10钛硅分子筛产品中ETS-10的晶相较少，以杂晶为主，主要是未完全反应晶化的TiO2和SiO2。上述标准样品是一种没有杂晶的、纯的ETS-10钛硅分子筛，具体请见“A reinforcedstudy on the synthesis of microporous titanosilicate ETS-10”(L.Lv，F.Su，X.S.Zhao，Areinforced study on the synthesis of microporous titanosilicate ETS-10.Microporous andMesoporous Materials，2004，76：113-122)，这里将上述文献的全文引入作为参考。
从图3和图4中可以看出，对比例1合成的ETS-10钛硅分子筛产品的晶粒度比较大，近似6-10μm之间，且有杂晶，如圆圈处所示。
从图2所示的X射线衍射图谱中可以看出，实施例1的合成方法以二氧化钛水溶胶为钛源合成的ETS-10钛硅分子筛产品的纯度很高，无杂晶。
从图5附图6中可以看出，实施例1合成的ETS-10钛硅分子筛产品的晶粒尺寸较均匀，晶粒度在3-5μm左右，无杂晶。
通过上述对比可以看出，相对于常规方法合成的ETS-10钛硅分子筛，本发明所提供的合成方法所得到的ETS-10钛硅分子筛的纯度高、晶粒度小、结晶度高。
Claims (12)
1.一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法，其包括以下步骤：
将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶，并将其pH值调整为10.4-10.8；
将所述反应混合物凝胶升温至170-250℃，水热晶化处理10-100小时，得到所述ETS-10钛硅分子筛；
其中，所述反应混合物凝胶的原料的摩尔比为：
氧化钛水溶胶∶硅源∶氢氧化钠∶含氟的矿化剂∶水＝1.0∶(4.5-6.5)∶(3.8-5.4)∶(0.5-2.0)∶(150-450)，所述氧化钛水溶胶以TiO2计，所述硅源以SiO2计，所述氢氧化钠以Na2O计，所述含氟的矿化剂以F计，所述水以H2O计；
所述硅源为水玻璃，所述含氟的矿化剂为氟化钾或氟化钠，所述氢氧化钠以溶液的形式加入；
所述氧化钛水溶胶是通过以下步骤制备的：
(1)、将无机钛化合物溶解于水得到钛液，或者用硫酸对无机钛化合物进行酸解得到钛液；
(2)、在10-80℃的水浴条件下，用碱性溶液对钛液进行水解并将pH值控制为3-8，得到白色凝胶状的钛沉淀物；
(3)、在10-80℃的水浴条件下，加入酸性溶液使钛沉淀物溶解直到体系变澄清，得到所述氧化钛水溶胶。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述反应混合物凝胶的原料的摩尔比为：
氧化钛水溶胶∶硅源∶氢氧化钠∶含氟的矿化剂∶水＝1.0∶(5.3-5.8)∶(4.2-4.6)∶(1.0-1.5)∶(300-350)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在制备氧化钛水溶胶时，所述无机钛化合物为TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2和偏钛酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在制备氧化钛水溶胶的步骤(1)中，将无机钛化合物溶解于水时，所述水与无机钛化合物的摩尔比为20-150∶1，所述水以H2O计，所述无机钛化合物以Ti4+计；
用硫酸对无机钛化合物进行酸解时的温度控制为60-100℃，所述硫酸的浓度为 50-80wt％，所述硫酸与所述无机钛化合物的摩尔比为4∶1以上，其中，所述硫酸以H+计，所述无机钛化合物以Ti4+计。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，所述硫酸与所述无机钛化合物的摩尔比为6-8∶1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在制备氧化钛水溶胶的步骤(2)中，所述碱性溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、KOH溶液或氨水。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述碱性溶液的浓度为5-30wt％。
8.根据权利要求1或6所述的合成方法，其中，在制备氧化钛水溶胶的步骤(2)中，在用碱性溶液对钛液进行水解时，将所述pH值控制为3-4。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在制备氧化钛水溶胶的步骤(3)中，所述酸性溶液为硫酸、盐酸或硝酸。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其中，所述硫酸的浓度为10-50wt％，所述盐酸的浓度为20-30wt％，所述硝酸的浓度为20-50wt％。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其中，所述酸性溶液与所述钛沉淀物的摩尔比为3∶1以上，所述酸性溶液以H+计，所述钛沉淀物以Ti4+计。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其中，所述酸性溶液与所述钛沉淀物的摩尔比为(3-5)∶1。
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