CN101172616A - 一种微孔钛硅分子筛ets-4的合成方法 - Google Patents
一种微孔钛硅分子筛ets-4的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101172616A CN101172616A CNA2007101506932A CN200710150693A CN101172616A CN 101172616 A CN101172616 A CN 101172616A CN A2007101506932 A CNA2007101506932 A CN A2007101506932A CN 200710150693 A CN200710150693 A CN 200710150693A CN 101172616 A CN101172616 A CN 101172616A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- inorganic
- molecular sieve
- titanium
- ets
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种微孔钛硅分子筛ETS－4的合成方法，它在不使用任何有机原料，不加入氟离子、双氧水和无机酸的体系中，以无机硅源、无机钛源为原料，在碱性条件下水热合成。这种方法能够简单方便的使用较为廉价的原料直接合成得到高纯度、高结晶度的微孔钛硅分子筛ETS－4。该材料在石油化工、吸附分离、催化合成等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机分子筛技术领域，具体涉及一种微孔钛硅分子筛ETS-4的合成方法。
背景技术
ETS-4是一种具有独特微孔结构的钛硅分子筛，其分子式为H2Ti4Si12O38(TiO)Na8·8.5H2O。它是由美国Engelhard公司的研究者Kuznicki等在1990年开发的一种新型的钛硅分子筛(USpatent 4938939)。研究表明，ETS-4的骨架是由四面体配位的硅原子和八面体配位的钛原子构成的，此分子筛的结构中存在由钛-氧八面体通过共用顶点形成的互相垂直的两组一维-Ti-O-Ti-O-链，此长链被包裹在硅-氧四面体组成的孔道结构当中。ETS-4的骨架具有六元环、八元环和十二元环，但其微孔孔径只有0.3-0.4nm(Zeolites，1996，16，98-107)。因此，ETS-4的结构可以看作是具有半导体性质的二氧化钛长链被包容在二氧化硅骨架结构当中，这使得ETS-4具有很多独特的性质。
ETS-4骨架呈负性，表面有钠抗衡阳离子，可以通过离子交换引入其它金属阳离子(USpatent 5989316)。ETS-4对重金属和放射性金属离子具有很好的吸附能力(RMZ-Materials andGeoenvironment，2004，51，660-663；Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2006，269，155-160.)。而最引人注目的则是，最近Kuznicki报道了处理过的ETS-4通过提高脱水温度而控制分子筛孔道大小所产生的“分子门效应”(Nature，2001，412，720-724)，这能够对具有重要商业价值的分子尺寸在0.3-0.4nm的混合气体进行分离，例如N2/CH4、Ar/O2、和N2/O2(USpatent 6068682；Industrial & Engineering Chemistry Research，2004，43，5281-5290.)，其中天然气中去除氮气的应用已经在美国实现了初步的工业化。这对ETS-4的应用开辟了新的方向，也使其成为在近年来受到人们的广泛关注的一类新型分子筛材料。
ETS-4的合成步骤比较复杂，虽然一般的合成条件下不需要另外加入季铵盐、脂肪胺等有机模板剂，但是仍然有一部分研究使用了昂贵的有机硅源或有机钛源，如以正硅酸乙脂为硅源，以异丙醇钛、钛酸丁脂作为钛源(Studies in Surface Science and Catalysis，2004，154A，763-769；Microporous and Mesoporous Materials，2006，90，229-236.)。然而，大部分研究都在大量氟离子的存在下，以无机硅源和无机钛源进行合成(US Patent 4853202；US Patent4938939；US Patent 6464957；Chemical Communications，1996，12，1435-1436；Microporous andMesoporous Materials，2000，41，79-88；Microporous and Mesoporous Materials，2002，56，227-239；Microporous and Mesoporous Materials，2003，65，165-175；Microporous andMesoporous Materials，2005，80，263-268.)。为了获得高纯度、高结晶度的ETS-4，除了氟离子外，在一些报道中还加入一定量的双氧水(Chemistry of Materials，2001，13，4247-4254.)。也有研究报道了在不使用有机硅源或有机钛源，不加入氟离子和双氧水的条件下合成制备ETS-4，但是在合成体系中需要另外加入如硫酸、盐酸等无机酸起到调节pH值的作用(Microporous and Mesoporous Materials，2004，71，177-183；Journal of Crystal Growth，2004，271，325-331.)。因此，人们仍在继续研究探索简便而有效的ETS-4合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不使用昂贵的有机硅源或有机钛源，不加入氟离子、双氧水和无机酸的体系中微孔钛硅分子筛ETS-4的合成方法。
本发明提出一种微孔钛硅分子筛ETS-4的合成方法，它在不使用昂贵的有机硅源或有机钛源，不加入氟离子、双氧水和无机酸的条件下，以无机钛源、无机硅源和无机碱为原料，在水热条件下合成。具体合成步骤为：首先将无机碱、无机硅源、无机钛源、水按摩尔比3.0-80.0∶2.0-10.0∶1.0∶20-400混合；然后装入反应釜，100-260℃水热处理8-480小时；得到的固体粉末经过滤、洗涤、干燥后，烘干；最终得到具有微孔结构的钛硅分子筛ETS-4。
上述体系中无机钛源如四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和二氧化钛等，无机硅源如二氧化硅、硅胶、碱金属的硅酸盐、硅溶胶和水玻璃等，无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾等。
本发明方法中，较好的条件是：
合成体系所使用硅源为硅溶胶，钛源为硫酸钛溶液，碱源为氢氧化钠。
水热处理温度为170-200℃。
水热处理后得到的固体粉末干燥后在80-100℃下经10-12小时烘干。
本发明的合成方法获得的微孔钛硅分子筛ETS-4在石油化工、吸附分离、催化合成领域有广泛的应用。
本发明合成的产品经X射线粉末衍射和红外光谱表征，说明合成得到的微孔分子筛具有ETS-4的特征结构而没有其它杂质相。
本发明方法的优点是：(1)合成体系是在碱性水溶液中，通过溶胶凝胶途径水热得到，方法简单，易于操作；(2)合成体系不使用昂贵的有机原料，所使用的原料均为廉价易得的化工原料；(3)合成过程中不需要使用氟离子、双氧水以及无机酸，合成体系简化，降低了成本。从而简单方便地使用较廉价的原料直接合成得到高纯度、高结晶度的微孔钛硅分子筛ETS-4。
附图说明
图1为合成过程中不同加入比的无机硅源和硫酸钛合成的微孔钛硅分子筛ETS-4的XRD谱图；图1(a)，(b)中无机硅源和Ti(SO4)2摩尔比例分别为3.0/1，4.5/1。
图2为合成过程中以三氯化钛为钛源合成的微孔钛硅分子筛ETS-4的XRD谱图。
图3为实施例1中得到的微孔钛硅分子筛ETS-4的红外光谱谱图。
图4为实施例2中得到的微孔钛硅分子筛ETS-4的红外光谱谱图。
图5为实施例3中得到的微孔钛硅分子筛ETS-4的红外光谱谱图。
具体实施方式
实施例1：
将16.0克NaOH溶于50.0ml蒸馏水，然后将得到的溶液缓慢加入14.9ml硅溶胶中，得到混合溶液A；在剧烈搅拌下，将36.0ml Ti(SO4)2溶液慢慢加入40.0ml蒸馏水中，加入过程中尽量防止水解太快，得到淡黄色澄清溶液B。剧烈搅拌下，将溶液A与溶液B混合，将得到的胶体转移入聚四氟乙烯衬里的水热釜中，180℃下晶化5天，自然冷却，将所得产物抽滤，蒸馏水洗涤，80℃烘干，最终得到微孔钛硅分子筛ETS-4。
实施例2：
将16.0克NaOH溶于50.0ml蒸馏水，然后将得到的溶液缓慢加入22.3ml硅溶胶中，得到混合溶液A；在剧烈搅拌下，将36.0ml Ti(SO4)2溶液慢慢加入40.0ml蒸馏水中，加入过程中尽量防止水解太快，得到淡黄色澄清溶液B。剧烈搅拌下，将溶液A与溶液B混合，将得到的胶体转移入聚四氟乙烯衬里的水热釜中，180℃下晶化5天，自然冷却，将所得产物抽滤，蒸馏水洗涤，80℃烘干，最终得到微孔钛硅分子筛ETS-4。
实施例3：
将16.0克NaOH溶于50.0ml蒸馏水，然后将得到的溶液缓慢加入22.3ml硅溶胶中，得到混合溶液A；在剧烈搅拌下，将3.8g TiCl3慢慢加入40.0ml蒸馏水中，加入过程中为防止TiCl3水解太快，必须用冰水浴保持溶液温度低于10℃，得到淡黄色澄清溶液B。剧烈搅拌下，将溶液A与溶液B混合，将得到的胶体转移入聚四氟乙烯衬里的水热釜中，180℃下晶化5天，自然冷却，将所得产物抽滤，蒸馏水洗涤，80℃烘干，最终得到微孔钛硅分子筛ETS-4。
Claims (3)
1.一种微孔钛硅分子筛ETS-4的合成方法，其特征在于在不使用任何有机原料，不加入氟离子、双氧水和无机酸的体系中，以无机硅源、无机钛源和无机碱为原料，在水热条件下合成。具体合成步骤为：首先将无机碱、无机硅源、无机钛源、水按摩尔比3.0-80.0∶2.0-10.0∶1.0∶20-400混合；然后装入反应釜，100-260℃水热处理8-480小时；得到的固体粉末经过滤、洗涤、干燥后，烘干；最终得到具有微孔结构的钛硅分子筛ETS-4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的无机硅源是二氧化硅、硅胶、碱金属的硅酸盐、硅溶胶和水玻璃等，无机钛源是四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和二氧化钛等，无机碱源是氢氧化钠和氢氧化钾等。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水热处理后得到的固体粉末干燥后在60-100℃下经10-12小时烘干。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101506932A CN101172616A (zh) | 2007-12-04 | 2007-12-04 | 一种微孔钛硅分子筛ets-4的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101506932A CN101172616A (zh) | 2007-12-04 | 2007-12-04 | 一种微孔钛硅分子筛ets-4的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101172616A true CN101172616A (zh) | 2008-05-07 |
Family
ID=39421404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007101506932A Pending CN101172616A (zh) | 2007-12-04 | 2007-12-04 | 一种微孔钛硅分子筛ets-4的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101172616A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103159225A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-19 | 中国石油天然气集团公司 | 一种ets-10钛硅分子筛的合成方法 |
| CN104495868A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-08 | 巨化集团技术中心 | 一种大粒径钛硅分子筛的制备方法 |
| CN104692409A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-06-10 | 曲阜师范大学 | 一种合成钛硅分子筛的方法 |
| CN104556115B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛合成方法 |
| CN108187607A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-06-22 | 中国石油大学(华东) | 一种乙烯乙烷分离用吸附分离剂及其制备方法和应用 |
-
2007
- 2007-12-04 CN CNA2007101506932A patent/CN101172616A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103159225A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-19 | 中国石油天然气集团公司 | 一种ets-10钛硅分子筛的合成方法 |
| CN103159225B (zh) * | 2011-12-13 | 2015-01-21 | 中国石油天然气集团公司 | 一种ets-10钛硅分子筛的合成方法 |
| US9382124B2 (en) | 2011-12-13 | 2016-07-05 | China University Of Petroleum-Beijing (Cupb) | Synthesis method for ETS-10 titanosilicate molecular sieve |
| CN104556115B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛合成方法 |
| CN104495868A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-08 | 巨化集团技术中心 | 一种大粒径钛硅分子筛的制备方法 |
| CN104692409A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-06-10 | 曲阜师范大学 | 一种合成钛硅分子筛的方法 |
| CN104692409B (zh) * | 2015-03-03 | 2017-03-01 | 曲阜师范大学 | 一种合成钛硅分子筛的方法 |
| CN108187607A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-06-22 | 中国石油大学(华东) | 一种乙烯乙烷分离用吸附分离剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5098686A (en) | Synthesis of zeolites of faujasite structure | |
| JPH0142889B2 (zh) | ||
| Sathupunya et al. | ANA and GIS zeolite synthesis directly from alumatrane and silatrane by sol-gel process and microwave technique | |
| CN104291349A (zh) | 一种以粉煤灰为原料制备p型分子筛的方法 | |
| CN101172616A (zh) | 一种微孔钛硅分子筛ets-4的合成方法 | |
| CN1321062C (zh) | 一种微孔钛硅沸石ets－10的合成方法 | |
| CN102344150A (zh) | 一种介孔钛硅分子筛的合成方法 | |
| JPS6270224A (ja) | ポ−リンジヤイト様構造（ｅｃｒ−１８）を有するゼオライトとその製造方法 | |
| JP2010508233A (ja) | 結晶化固体ｉｍ−１５およびその調製方法 | |
| CN102616805A (zh) | 一种钛硅铝分子筛etas-10的制备方法 | |
| Kostov-Kytin et al. | Hydrothermal synthesis of microporous titanosilicates | |
| US8372377B2 (en) | IM-18 crystalline solid and process for its preparation | |
| US5393511A (en) | Synthesis of zeolites of faujasite structure | |
| JP4106510B2 (ja) | 水熱安定性金属含有ｍｃｍ−４１型中間細孔モレキュラーシーブ | |
| Rujiwatra | A selective preparation of phillipsite and sodalite from perlite | |
| US5192520A (en) | Synthesis of aluminosilicate zeolites of faujasite structure | |
| US5158757A (en) | Synthesis of gallosilicate zeolites having faujasite structure | |
| García et al. | Layering of ferrierite sheets by using large co-structure directing agents: Zeolite synthesis using 1-benzyl-1-methylpyrrolidinium and tetraethylammonium | |
| CN104291343B (zh) | 一种介孔sba-3分子筛的合成方法 | |
| US6827924B2 (en) | Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta | |
| CN111547739A (zh) | 一种低硅铝比zsm-5沸石分子筛的制备方法 | |
| JP2000095521A (ja) | 二酸化チタンの製造方法 | |
| Fikri et al. | SYNTHESIS OF ZEOLITE FROM NATURAL CLAY AND RICE HUSK ASH TO LOWER THE BAND GAP OF TITANIA AS A PROMISING PHOTOCATALYST. | |
| CN112239214B (zh) | 硅锗酸盐及其制备方法 | |
| Kooli et al. | Effect of alkali cations on the conversion of H-magadiite in tetramethylammonium hydroxide–water–1, 4-dioxane system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20080507 |
|
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |