CN101306838A - 高稳定中性混晶纳米TiO2水溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定中性混晶纳米TiO2水溶胶的制备方法，属光催化活性纳米二氧化钛材料制备工艺技术领域。本发明方法包括以下主要步骤：(1).将钛化合物用碱溶液水解沉淀。过滤，洗涤；(2).加入酸溶液，在60~100℃下解胶，并加入一定量的SiO2溶胶作为稳定剂和金属盐作为掺杂剂，持续反应一段时间；(3).加入碱液调节溶液的pH值至7~8；(4).过滤，洗涤，将滤饼溶于一定量的水中，重新分散，最终获得稳定中性混晶的纳米TiO2溶胶。本发明制得的TiO2复合水溶胶显中性，透明性和稳定性好，锐钛矿与金红石型晶型比例可控，其光谱响应范围宽。本发明所得的TiO2水溶胶喷涂操作方便。该水溶胶可以利用太阳能进行污水处理，空气净化，抗菌处理，玻璃镀膜处理等。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高稳定中性混晶纳米TiO2水溶胶的制备方法，属光催化活性纳米二氧化钛材料制备工艺技术领域。
背景技术：
纳米二氧化钛具有优异的光催化活性，可有效的将有机污染物矿化为CO2、H2O和无机酸，同时具有抗腐蚀、性质稳定、无毒等优点。
纳米TiO2溶胶是一种高度分散的、晶化的水性胶体，与利用分散剂分散的二氧化钛粉末悬浊液不同。溶胶可以直接采用钛源合成，无需制备成粉末，晶化的溶胶可避免煅烧过程的团聚问题，因此产品分散性好、稳定性好、改性方便。其次，溶胶比悬浊液的亲水性好，颗粒粘附力强，易于涂膜。涂膜时，酸性溶胶对基体具有腐蚀性，因此制备中性纳米TiO2水溶胶显得尤为重要。另外，TiO2的等电点为5～6，纯TiO2溶胶在中性条件下稳定性不高，放置时间长后会出现沉淀，而加入SiO2溶胶后，在TiO2表面形成Ti-O-Si键，可以改变TiO2的zeta电位，提高TiO2溶胶的稳定性。
TiO2有三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。应用最多的是前两种。一般认为，对于光催化降解反应来说，锐钛型TiO2的催化活性要比金红石型TiO2高。但是，近几年研究者们发现锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为混晶结构能有效地提高电子-空穴对的分离效率，从而提高了光催化效率。目前已有如何制备混晶纳米TiO2粉体的文献报道，如：王振兴等报道了关于高分散纳米二氧化钛混合晶体的合成、结构与光催化性能(无机化学学报，2005，3)。但是，在溶胶制备中，关于如何控制TiO2溶胶中这两种晶型比例的报道并不多。夏宇正报道了混晶结构纳米TiO2水溶胶的低温制备(具有混晶结构纳米TiO2水溶胶的低温制备及光催化性能研究，涂料工业，2007，37(8)：38~42)，但是没有给出如何控制混晶中两种晶型比例的方法。
TiO2能带较宽，只能吸收太阳光中的紫外光部分，太阳能利用率低。为了适应实际需要，有必要进一步提高TiO2溶胶的可见光活性，可以采用金属离子掺杂的方法，使其能带结构发生变化，制备出能被可见光激发的二氧化钛光催化材料，增强催化性能。
目前，化学沉淀-解胶法是制备纳米二氧化钛溶胶最具有应用潜力的方法。该法主要采用钛醇盐(比如：钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸四丙脂等)和无机钛盐(比如四氯化钛，硫酸氧钛等)为前驱物，硝酸，盐酸，氢氧化四烷铵等为解胶剂。采用钛醇盐为前驱物需要严格控制反应条件，因为钛醇盐在空气中易水解，使用的有机试剂也很容易给溶胶引入有机物。另外，钛醇盐的高成本也限制了这种方法的广泛应用。采用无机钛盐代替钛醇盐不仅可以降低成本，而且不必使用有机试剂，可以减少环境污染。D.-S.LEE(D.-S.LEE，T.-K.LIU.Preparation of TiO2 sol using TiCl4 as a precursor.Journal of Sol-Gel Science andTechnology.25，121~136，2002)采用四氯化钛为前驱物制备了TiO2溶胶，但他得到的是酸性溶胶，不利于涂膜。Tong-Xu Liu(Tong-Xu Liu，etc.TiO2 hydrosols with high activityfor photocatalytic degradation of formaldehyde in a gaseous phase.Journal ofHazardous Materials.152(2008)，347~355)采用硫酸氧钛和偏钛酸为前驱物制备了TiO2溶胶，并研究了样品对甲醛气体的降解作用。同样，他所制备的也是酸性溶胶。中国专利CN101049962A公开了一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，但是他在制备过程中引入了H2O2具有腐蚀性的试剂作为络合剂，得到的溶胶呈淡黄色，且结构为纯锐钛矿型。日本专利JP2005-169160公开了一种采用四氯化钛为前驱物，制备SiO2包覆的中性纳米TiO2溶胶的方法，但是该溶胶具有屏蔽紫外线的作用，不能用于光催化降解有机物的领域。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高稳定中性晶型比例可控纳米TiO2水溶胶的制备方法。
本发明一种高稳定中性晶型比例可控纳米TiO2水溶胶的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.钛化合物水解沉淀：选用无机钛化合物为原料，用碱溶液将钛化合物水解沉淀；钛化合物为四氯化钛、偏钛酸或硫酸氧钛中的任一种；碱溶液为氨水或者氢氧化钠水溶液；
b.过滤洗涤：用去离子水洗涤上述反应中所得到的沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm；
c.加酸解胶：按照钛化合物与酸溶液的摩尔比为(1~2)∶1的比例，向得到的滤饼中加入酸；所用的酸为硝酸、盐酸或者硫酸中的任一种；在60~100℃温度下解胶10~60min；
d.加入稳定剂和掺杂剂：加入一定量的SiO2溶胶和金属盐，持续反应0.5~4.0小时；SiO2溶胶的加入量为溶胶总量的1~10％；其作用是起到稳定TiO2溶胶及维持其中性的要求；金属盐的加入量为溶胶总量的0.01％~0.8％；其作用是对纳米TiO2进行掺杂改性，调节TiO2晶型锐钛矿与金红石型两者的比例；所述的金属盐为Fe(NO3)3、SnCl4、Zn(NO3)2或Ce(NO3)3中的任一种
e.加碱调节溶液的pH值：用碱液调节上述溶液的pH值至7~10；
f.过滤洗涤：将上述溶液过滤后，用去离子水洗涤所得的沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm；
g.重新分散：按照固含量要求，将所得滤饼溶于一定量的水中，重新分散，得到中性的稳定的纳米TiO2复合水溶胶；所得水溶胶中TiO2含量为1~5％；其锐钛矿与金红石型晶体的比例为1∶0.1或0.1~1之间可控。
本发明方法的优点和特点如下：
(1)本发明方法制备的TiO2溶胶透明度好，稳定性好，晶化程度好，光催化效果明显，且不会产生絮凝或沉淀。
(2)本发明方法制备的TiO2溶胶，其pH＝6~8，为中性水溶胶，不含有机物，制备过程有利于环保。在具体应用时，便于喷涂，而不会对基体造成腐蚀破坏。
(3)本发明采用化学沉淀-解胶的方法，并且在低于100℃条件下制备锐钛矿型与金红石型的混晶纳米TiO2溶胶。
(4)本发明工艺方法中，加入金属盐对纳米TiO2进行掺杂改性，而且晶型锐钛矿与金红石的比例在一定范围内可控，拓宽了纳米TiO2的光谱响应范围。
(5)本发明方法中，加入SiO2溶胶可以改变TiO2溶胶的zeta电势，起到稳定TiO2溶胶的作用，从而能制得稳定的中性TiO2水溶胶。
具体实施方式：
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1：
本实施例中的制备过程和步骤如下：
本实施例中TiO2水溶胶其组成及重量百分含量控制为：TiO24％，SiO22.5％，金属盐SnCl40.5％，去离子水93％。
取四氯化钛为原料，将它溶于水构成溶液。用氢氧化钠溶液在搅拌下加入所述四氯化钛溶液中，并调节溶液的pH值至中性；待反应完毕，过滤，用去离子水洗涤反应中所得到的沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm。然后加酸解胶，加入硝酸溶液，按照四氯化钛与硝酸的摩尔比1.4∶1的比例加入硝酸，并在95℃下解胶40min。然后加入一定量的SiO2溶胶和金属盐SnCl4，让其继续反应2小时；然后加碱液调节所述溶液的pH值至7。然后过滤，洗涤，用去离子水洗涤所得的沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm。然后将所得滤饼溶于一定量的水中，重新分散，最终得到中性的稳定的纳米TiO2复合水溶胶。该TiO2水溶胶的zeta电势的绝对值大于50mV。
本发明实施例所得TiO2水溶胶的降解能力测试：
取50ml 10mg/L的亚甲基蓝、活性艳红X-3B或者甲基橙溶液，加入1.7ml上述所得的TiO2水溶胶，在搅拌条件下太阳光照射一段时间，观察其降解情况。试验结果，上述染料溶液均在2小时内降解率达到95％以上。
本发明制得的纳米TiO2溶胶其晶型为锐钛矿和金红石型的混合晶体，且控制反应条件可以控制两种晶型的比例，溶胶中的掺杂金属离子铁或锡或锌或铈，可使光谱响应范围比纯的TiO2宽。本发明方法制得的TiO2水溶胶呈中性，透明度高，易保存，不会产生絮凝，也没有腐蚀性，且光催化效果明显。
Claims (1)
1.一种高稳定中性混晶纳米TiO2水溶胶的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.钛化合物水解沉淀：选用无机钛化合物为原料，用碱溶液将钛化合物水解沉淀；钛化合物为四氯化钛、偏钛酸或硫酸氧钛中的任一种；碱溶液为氨水或者氢氧化钠水溶液；
b.过滤洗涤：用去离子水洗涤上述反应中所得到的沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm；
c.加酸解胶：按照钛化合物与酸溶液的摩尔比为(1～2)∶1的比例，向得到的滤饼中加入酸；所用的酸为硝酸、盐酸或者硫酸中的任一种；在60～100℃温度下解胶10～60min；
d.加入稳定剂和掺杂剂：加入一定量的SiO2溶胶和金属盐，持续反应0.5～4.0小时；SiO2溶胶的加入量为溶胶总量的1～10％；其作用是起到稳定TiO2溶胶及维持其中性的要求；金属盐的加入量为溶胶总量的0.01％～0.8％；其作用是对纳米TiO2进行掺杂改性，调节TiO2晶型锐钛矿与金红石型两者的比例；所述的金属盐为Fe(NO3)3、SnCl4、Zn(NO3)2或Ce(NO3)3中的任一种；
e.加碱调节溶液的pH值：用碱溶液调节上述溶液的pH值至7～10；
f.过滤洗涤：将上述溶液过滤后，用去离子水洗涤所得的沉淀，直到滤液的电导率小于100μS/cm；
g.重新分散：按照固含量要求，将所得滤饼溶于一定量的水中，重新分散，得到中性的稳定的纳米TiO2复合水溶胶；所得水溶胶中TiO2含量为1～5％；其锐钛矿与金红石型晶体的比例为1∶0.1或0.1～1之间可控。
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