DE69929922T2

DE69929922T2 - Kristallisationskeimen

Info

Publication number: DE69929922T2
Application number: DE69929922T
Authority: DE
Inventors: Gerardo Los Teques Vitale-Rojas; Andres Miguel Quesada Perez
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: CN1294088A; ES2258833T3; BR9905636B1; ZA996814B; US6346224B1; JP3129715B1; EP1094033B1; CN1197769C; CA2287530A1; BR9905636A; EP1094033A1; DE69929922D1; JP2001122613A; CA2287530C; US20020001564A1

Description

Die Geschichte der Zeolithe begann mit der Entdeckung von Stilbit im Jahre 1756 durch den schwedischen Mineralogen A. Cronsted. Zeolith bedeutet „Siedestein^", womit die schaumige Masse gemeint ist, die beim Schmelzen von Zeolith in einem Lötrohr entstehen kann. Flüchtiges zeolithisches Wasser bildet in der Schmelze Blasen.
Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate mit einem tetraedrischen Komplex als Grundeinheit, der aus Si⁴⁺ und Al³⁺ in tetraedrischer Koordination mit vier Sauerstoffatomen besteht. Diese tetraedrischen Einheiten von [SiO₄] und [AlO₄] sind über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verknüpft und bilden auf diese Weise dreidimensionale Netzwerke. Durch den Aufbau solcher Netzwerke entstehen Kanäle und Hohlräume molekularer Dimensionen. In den Kanälen und Hohlräumen des zeolithischen Netzwerks befinden sich Wassermoleküle und geladene Kompensationskationen.
Über Zeolithe und ihre Eigenschaften war zwar bereits viel bekannt, doch ist die kommerzielle Herstellung und Verwendung von Zeolithen erst seit Mitte dieses Jahrhunderts möglich. Dieser Fortschritt ermöglichte eine stärkere Erforschung der Synthese und Modifikation zeolithischer Materialien.
Die Modifikation der physikalisch-chemischen Eigenschaften von zeolithischem Molekularsieb durch den Einbau anderer Elemente, die sich von Silizium und Aluminium unterscheiden, kann über einen der folgenden Wege erreicht werden:

1. – Einbau durch Ionenaustausch
2. – Einbau durch Imprägnierung
3. – Einbau in das Synthesegel.

Die geläufigste und bekannteste Form der Einleitung verschiedener Elemente in die Kanäle und Hohlräume zeolithischer Molekularsiebe beinhaltet den Ionenaustausch. So wird das Kompensationskation, das die negative Ladung des Netzwerks (gewöhnlich Natrium) ausgleicht, nach dem Ionenaustausch durch ein neues Kation ersetzt. In diesem Fall befindet sich das neue Kation innerhalb der Kanäle und Hohlräume des Zeoliths, ist aber nicht mit den Siliziumatomen im Rahmen der Sauerstoffatome koordiniert.
Der Einbau anderer chemischer Elemente in das zeolithische Molekularsieb durch Imprägnierung ist ein weiterer üblicher Weg zur Modifizierung der Eigenschaften zeolithischer Materialien. In diesem Fall ist der größte Teil des in den Zeolith eingeschlossenen Elementes in der Oberfläche der Kristalliten des zeolithischen Materials zu finden.
Der Einbau anderer chemischer Elemente in das Synthesegel zur Herstellung zeolithischer Molekularsiebe war ein bedeutender Fortschritt auf diesem Forschungsgebiet. Diese Variation hat nicht nur die physikalisch-chemischen Eigenschaften der zeolithischen Materialien bekannter Strukturen modifiziert, sondern auch zur Produktion neuer Strukturen geführt, die in den Aluminosilikatgerüsten unbekannt sind.
Die Patentliteratur und die offene Literatur zeigen zwei wichtige zeolithische Molekularsiebgruppen auf, die neben Silizium und Aluminium andere Elemente einschließen. Diese beiden Hauptgruppen sind die Metallosilikate und die Metalloaluminophosphate. Die Metallosilikate sind Molekularsiebe, bei denen das Aluminium durch ein anderes Element wie Gallium, Eisen, Bor, Titan, Zink, usw. ersetzt ist. Die Metalloaluminophosphate sind Molekularsiebe, bei denen das Aluminophosphatgerüst durch den Einbau eines anderen Elementes wie Magnesium, Eisen, Kobalt, Zink, usw. modifiziert ist.
Da die vorliegende Erfindung eher Metallosilikate als Metalloaluminophosphate betrifft, werden die Metallosilikate ausführlicher erörtert. Bei der Wahl eines in das Molekularsiebgerüst einzuschließenden Elementes berücksichtigen Forscher die Möglichkeit, dass das ausgewählte Element eine tetraedrische Koordination erreichen kann, sowie den Ionenverhältnisradius eines solchen Elements. In Tabelle 1 sind die Elemente aufgeführt, die eine tetraedrische Koordination erreichen können, sowie der Ionenverhältnisradius solcher Elemente.
Bei einigen der in Tabelle 1 enthaltenen Elemente wurde der Einbau in Molekularsiebstrukturen des Metallosilikattyps beansprucht. Einige Beispiele sind: Eisensilikate oder Ferrisilikate [US-Patente 5,013,537; 5,077,026; 4,705,675; 4,851,602; 4,868,146 und 4,564,511], Zinksilikate [US-Patente 5,137,706; 4,670,617; 4,962,266; 4,329,328; 3,941,871 und 4,329,328], Gallosilikate [US-Patente 5,354,719; 5,365,002; 4,585,641; 5,064,793; 5,409,685, 4,968,650, 5,158,757, 5,133,951; 5,273,737; 5,466,432 und 5,035,868], Zirkonsilikate [Rakshe et al, Journal of Catalysis, 163: 501–505, 1996; Rakshe et al, Catalysis Letters, 45:41–50, 1997; US-Patente 4,935,561 und 5,338,527], Chromsilikate [US-Patente 4,299,808; 4,405,502; 4,431,748; 4,363,718 und 4,4534,365], Magnesosilikate [US-Patente 4,623,530 und 4,732,747] und Titanosilikate [US-Patente 5,466,835; 5,374,747; 4,827,068; 5,354,875 und 4,828,812].
Tabelle 1 Metallionen, die eine tetraedrische Koordination erreichen können, und ihre ionischen Kristallradien.
Die konventionelle Herstellung von Metallosilikaten ist nur dann erfolgreich, wenn organische Strukturführungsverbindungen ("organische Templates") dem Synthesegemisch zugegeben werden. Im Allgemeinen werden Tetraalkylammoniumverbindungen, tertiäre und sekundäre Amine, Alkohole, Ether und heterozyklische Verbindungen als organische Templates verwendet.
Alle diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Metallosilikaten haben mehrere schwerwiegende Nachteile, wenn sie in einem kommerziellen Maßstab produziert werden sollen. Diese organischen Templates sind zum Beispiel toxisch und leicht entflammbar; da die Synthese unter hydrothermalen Bedingungen und hohem Druck in Autoklaven durchgeführt werden muss, kann ein Entweichen dieser Templates in die Atmosphäre nie vollständig ausgeschlossen werden. Außerdem steigen durch die Verwendung von Templates die Produktionskosten des Materials, da die Templates teuer sind und das Abwasser aus der Produktion des Metallosilikats auch toxische Materialien enthält, die eine kostspielige und sorgfältige Entsorgung erfordern, um eine Verunreinigung der Umwelt zu verhindern.
Darüber hinaus weist das erhaltene Metallosilikat organisches Material in den Kanälen und Hohlräumen auf, das aus dem Gitter entfernt werden muss, damit eine Nutzung als Katalysator oder Adsorptionsmittel möglich ist. Die Beseitigung des organischen Template geschieht durch Verbrennung bei hohen Temperaturen. Durch die Beseitigung des Template kann die Gitterstruktur des Metallosilikatmolekularsiebs beschädigt werden, so dass seine katalytischen und Adsorptionseigenschaften herabgesetzt werden.
Metalloaluminosilikat ist eine weitere Gruppe zeolithischer Molekularsiebe, die hergestellt werden können; die Erforschung dieses Bereichs ist jedoch nicht so populär wie bei den Metalloaluminophosphaten und Metallosilikaten. Ungeachtet dessen sind in der Patentliteratur einige Beispiele für diesen Materialtyp zu finden. Die Herstellung von Eisen-, Titano- und Galloaluminosilikaten ist in den US-Patenten 5,176,817; 5,098,687, 4,892,720; 5,233,097; 4,804,647 und 5,057,203 zu finden. In diesen Fällen erfolgt die Herstellung des Materials durch eine Synthesenachbehandlung. Ein Aluminosilikatzeolith wird mit einem Schlamm aus einem Fluorsalz von Titan und/oder Eisen oder einem Galliumsalz in Kontakt gebracht und anschließend wird ein Teil des Aluminiums durch Titan, Eisen oder Gallium ersetzt. Diese Methodik hat einige Nachteile aufgrund der zusätzlichen Schritte, die zur Produktion des Materials nötig sind.
Idealerweise müsste das gewünschte Element in das Synthesegel gegeben und das Metalloaluminosilikatmaterial dann durch einen hydrothermalen Prozess gewonnen werden. In der Patentliteratur sind einige Beispiele für diesen Verfahrenstyp zu finden. Das US-Patent 5,648,558 lehrt die Herstellung und Verwendung von Metalloaluminosilikaten der BEA-Topologie mit Chrom, Zink, Eisen, Kobalt, Gallium, Zinn, Nickel, Blei, Indium, Kupfer und Bor. Das US-Patent 4,670,474 lehrt die Herstellung von Ferrimetallosilikaten mit Aluminium, Titan und Mangan. Das US-Patent 4,994,250 lehrt die Herstellung eines Galloaluminosilikatmaterials mit der OFF-Topologie. Die US-Patente 4,761,511; 5,456,822; 5,281,566; 5,336,393; 4,994,254 lehren die Herstellung von Galloaluminosilikaten der MFI-Topologie. Das US-Patent 5,354,719 lehrt die Herstellung von Metalloaluminosilikaten der MFI-Topologie mit Gallium und Chrom. Diese Metalloaluminosilikatbeispiele setzen die Verwendung organischer Templates oder Impfverfahren voraus, so dass diese Verfahren zur Herstellung von Metalloaluminosilikaten ähnliche Probleme wie die oben für Metallosilikat-Herstellungsverfahren beschriebenen haben.
Weitere Informationen sind in „Zeolithe molecular sieves" (Seiten 125–141) von Alan Dyer offenbart, veröffentlicht von John Wiley & Sons in „Molecular sieve catalysts" (Seiten 187–193), die beide Templates verwenden. In „Preparation of ZSM-5 films" (Seiten 2341, 2342) von J. Mater, Chem. 1997; 7 (12) werden keine Templates, aber Impfkristalle verwendet.
Die Erfindung präsentiert ein neues Verfahren zum Erzeugen einer neuen Familie von Aluminosilikat- und Metalloaluminosilikatmaterialien der MFI-Topologie sowie ihre Verwendung im FCC-Bereich.
Die mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten synthetischen Metalloaluminosilikate haben physikalische und chemische Charakteristiken, die sie von anderen Produkten deutlich unterscheiden. Im Rahmen der Methodik werden keine organischen Templates oder Impfverfahren verwendet. Das in der Erfindung entwickelte Herstellungsverfahren ermöglicht den Einbau anderer Elemente der Tabelle des Periodensystems in das Synthesegel, die mit der Siliziumquelle in einem sauren Medium in Wechselwirkung treten. Auf diese Weise werden die Elemente in das hergestellte Material eingeschlossen, wobei diese Elemente nicht ionenaustauschbar sind, wenn das Endmaterial erhalten wird.
Zu den Elementen, die in das Aluminosilikatgerüst eingebaut werden können, gehören die Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und VA (unter Verwendung der CAS-Nomenklatur) der Tabelle des Periodensystems, Beispiele dafür sind in Tabelle 1 enthalten. Die Menge dieser Elemente, die im Aluminosilikatgerüst vorliegt, kann je nach der erforderlichen Menge eines solches Elements in dem genannten Material variieren. Es ist auch möglich, mehr als zwei Elemente in einem bestimmten Material zu vermischen. Es ist jedoch für alle Zusammensetzungen charakteristisch, dass wenigstens ein Teil der eingeschlossenen Elemente durch konventionelle Techniken nicht ionenaustauschbar sind und in dem Aluminosilikatmaterial vorliegen. Die Zusammensetzungen weisen Röntgenbeugungsdiagramme auf, die bestimmte definierbare Mindestgitterabstände enthalten. Ferner zeigen die neuen Metalloaluminosilikatmaterialien spezifische Absorptionsbanden im Infrarotspektrum. Außerdem zeigen die neuen Materialien spezifische Banden in der NMR-Spektrumsanalyse.
Das zur Herstellung von Metalloaluminosilikatmaterialien entwickelte Verfahren kann auch zur Herstellung von Aluminosilikatmaterial wie ST5 [US-Patent 5,254,327) und anderen Materialien des Typs MFI mit höherem Si/Al-Verhältnis unter den richtigen Bedingungen angewendet werden.
Die Materialien weisen eine Zusammensetzung auf, die gemäß einer der nachfolgenden Formeln mit Bezug auf Oxid-Molverhältnisse ausgedrückt werden kann:

1. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(E₂O₃):d(SiO₂):e(H₂O)
2. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(FO₂):d(SiO₂):e(H₂O)
3. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(GO):d(SiO₂):e(H₂O)
4. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(H₂O₃):d(SiO₂):e(H₂O)

Das Material ist nicht auf solche nassen Materialien oder Oxidformen begrenzt; seine Zusammensetzung kann als Oxide und auf einer Nassbasis (wie in den obigen Formeln) vorliegen, um ein Mittel zur Identifizierung einiger der neuartigen Zusammensetzungen bereitzustellen. Ferner können die Zusammensetzungen auch mehr als ein Element enthalten, die nicht ionenaustauschbar sind und verschiedene Valenzen haben (Gemische aus E, F, G und H). Andere Formeln können von der fachkundigen Person geschrieben werden, um spezielle Subsets oder Ausgestaltungen zu identifizieren, die poröse kristalline Metalloaluminosilikate umfassen.
Metalloaluminosilikate haben nützliche Eigenschaften wie eine katalytische Aktivität. Diese neuartigen Zusammensetzungen können in bekannten Verfahren, in denen derzeit Aluminosilikatzeolithe verwendet werden, vorteilhaft zum Einsatz kommen. In erfindungsgemäße Aluminosilikatzusammensetzungen können vorteilhaft Bindemittel, Ton, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder andere Materialien eingebaut werden, die in der Technik allgemein bekannt sind. Sie können auch mit einem oder mehreren Elementen oder Verbindungen durch Ablagerung, Okklusion, Ionenaustausch oder andere Techniken, die der fachkundigen Person bekannt sind, modifiziert werden, um Eigenschaften oder Nützlichkeit der Aluminosilikatzusammensetzungen zu verbessern, ergänzen oder verändern. Die Metalloaluminosilikate können im FCC-Bereich als Additiv verwendet werden.
Die Metalloaluminosilikate werden durch hydrothermale Verfahren hergestellt und folglich sind die in die Aluminosilikatzusammensetzungen eingeschlossenen Elemente nicht ionenaustauschbar und bilden einen Teil der Struktur der kristallinen Aluminosilikatzusammensetzung.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloaluminosilikates des Typs MFI bereitgestellt, bestehend aus den folgenden Schritten: Bereitstellen einer eine Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung; Bereitstellen einer eine Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung; und in einem anderen Beispiel, Bereitstellen einer ein Metall, ausgenommen Silizium oder Aluminium, enthaltenden wässrigen Säurelösung; Vermischen der eine Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung mit der wässrigen Säurelösung zur Bildung eines Gemischs aus Siliziumdioxiquelle und Metall; Vermischen des Gemischs aus Siliziumdioxidquelle und Metall mit der eine Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung zur Bereitstellung eines Gelgemischs ohne organische Templates und Keime; und hydrothermales Kristallisieren des Gelgemischs bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 220°C während mindestens 24 Stunden zur Bereitstellung eines Metalloaluminosilikatmaterials des Typs MFI mit einem Aluminosilikatgerüst des Typs MFI, in welchem das Metall eingeschlossen ist.
Ferner wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminosilikatzusammensetzung bereitgestellt, bestehend aus den folgenden Schritten: Bereitstellen einer eine Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung; Bereitstellen einer eine Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung; Vermischen der eine Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung mit der wässrigen Säurelösung zur Bildung eines Siliziumoxid-Säure-Gemischs; Vermischen des Siliziumdioxid-Säure-Gemischs mit der die Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung zur Bereitstellung eines Gelgemischs; und hydrothermales Kristallisieren des Gelgemischs zur Bereitstellung einer Aluminosilikatzusammensetzung mit einem Aluminosilikatgerüst, wobei die Zusammensetzung ohne organische Additive gebildet wird.
Außerdem wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Metalloaluminosilikatzusammensetzung umfasst, die eine Aluminosilikatzusammensetzung mit einem Aluminosilikatgerüst des Typs MFI umfasst und wenigstens ein Metall enthält, das in dem Aluminosilikatgerüst des Typs MFI eingeschlossen ist.
Es folgt eine ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausgestaltungen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen. Dabei zeigt:
1 ein Mossbauer-Spektrum des Produkts aus dem 3. Beispiel;
2 ein ²⁹Si NMR-Spektrum einer Silikalitprobe; Silikalit ist ein Silikatmaterial mit MFI-Topologie; in diesem Material befindet sich kein Aluminium oder anderes Element in der Materialstruktur, nur Silizium;
3 ein ²⁹Si NMR-Spektrum einer Aluminosilikatmaterialprobe mit MFI-Topologie. Das Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis (SiO₂/Al₂O₃) dieses Materials liegt bei 54;
4 ein ²⁹Si NMR-Spektrum des Ferrialuminosilikatprodukts aus dem 4. Beispiel;
5 ein ²⁹Si NMR-Spektrum des Ferrialuminosilikatprodukts aus dem 5. Beispiel;
6 ein ²⁹Si NMR-Spektrum des Zinkaluminosilikatprodukts aus dem 8. Beispiel;
7 ein ²⁹Si NMR-Spektrum des Galloaluminosilikatprodukts aus dem 15. Beispiel;
8 ein ²⁹Si NMR-Spektrum des Magnesoaluminosilikatprodukts aus dem 20. Beispiel;
9 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 der Silikalitprobe.
10 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des MFI-Aluminosilikatmaterials mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 54;
11 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des Ferrialuminosilikatprodukts aus dem 4. Beispiel;
12 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des Ferrialuminosilikatprodukts aus dem 5. Beispiel;
13 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des Zinkaluminosilikatprodukts aus dem 7. Beispiel;
14 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des Zinkaluminosilikatprodukts aus dem 8. Beispiel;
15 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des Nickelaluminosilikatprodukts aus dem 12. Beispiel;
16 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des Galloaluminosilikatprodukts aus dem 15. Beispiel;
17 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des Galloaluminosilikatprodukts aus dem 16. Beispiel;
18 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des Chromaluminosilikatprodukts aus dem 18. Beispiel;
19 ein Infrarotspektrum der Region 400–1500 cm^–1 des Magnesoaluminosilikatprodukts aus dem 20. Beispiel;
20 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Ferrialuminosilikatprodukts aus dem 4. Beispiel;
21 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Zinkaluminosilikatprodukts aus dem 7. Beispiel;
22 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Phosphoroaluminosilikatprodukts aus dem 9. Beispiel;
23 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Nickelaluminosilikatprodukts aus dem 10. Beispiel;
24 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Kobaltaluminosilikatprodukts aus dem 13. Beispiel;
25 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Galloaluminosilikatprodukts aus dem 15. Beispiel;
26 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Chromaluminosilikatprodukts aus dem 17. Beispiel;
27 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Magnesoaluminosilikatprodukts aus dem 20. Beispiel;
28 ein XPS-Spektrum der Mg2p-Region des Magnesoaluminosilikatprodukts aus dem 20. Beispiel.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer neuen Familie von Metalloaluminosilikatmaterialien mit MFI-Topologie und ihre Verwendung im FCC-Bereich. Die Materialien werden mit einem einfachen und vorteilhafterweise anorganischen, wässrigen, alkalischen Reaktionsgemisch unter milden hydrothermalen Bedingungen hergestellt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Metalloaluminosilikat des Typs ST-5 und ein Verfahren für seine Herstellung. Gemäß der Erfindung wird das Metalloaluminosilikat vorteilhafterweise ohne Template und/oder Impfverfahren hergestellt. Darüber hinaus führt das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise dazu, dass sich ein erwünschtes Metall in der kristallinen Struktur oder dem Gerüst des Aluminosilikatmaterials befindet.
Die Zusammensetzungen werden aus einem Synthesegel hergestellt, das in einer sequentiellen Weise erzeugt wird.
Bei der Herstellung des Synthesegels werden drei Lösungen vermischt: eine Säurelösung des Salzes des einzuschließenden Elementes, eine Lösung einer Siliziumdioxidquelle und eine Lösung einer Aluminiumoxidquelle.
Die Salze der einzuschließenden Elemente sind vorzugsweise Nitrate, Chloride, Sulfate, Bromide und dergleichen.
Eine Ansäuerung der Lösung kann mit Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen erfolgen.
Die bevorzugten Quellen von Siliziumdioxid sind Natriumsilikat, Natriummetallsilikat, kolloides Siliziumdioxid und dergleichen.
Die bevorzugten Quellen von Aluminiumoxid sind Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und so weiter.
Die Lösung des einzuschließenden Elements wird vorzugsweise durch Auflösen eines Volumens des Salzes in einem Volumen einer verdünnten Säurelösung hergestellt.
Die Lösung der Siliziumdioxidquelle wird durch Verdünnen oder Auflösen einer Menge einer löslichen Siliziumdioxidquelle in einem Wasservolumen hergestellt.
Die Lösung der Aluminiumoxidquelle wird durch Auflösen eines Volumens des Aluminiumsalzes in einer Wassermenge hergestellt.
Das Metall, das in das Metalloaluminosilikat gemäß der Erfindung eingeschlossen werden soll, kann geeigneterweise eines oder mehrere der Metalle der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IIA, IVA und VA (CAS) sein, bevorzugter Eisen, Zink, Zirkonium, Chrom, Nickel, Kobalt, Magnesium, Phosphor, Gallium und Gemische davon.
Besonders erwünschte Metalle sind Eisen, Zink und Gemische davon.
Gemäß der Erfindung findet das Vermischen sequentiell statt. Gemäß der bevorzugten Mischsequenz wird zuerst eine Siliziumdioxidlösung unter kräftigem Rühren langsam über die Säurelösung des einzuschließenden Elementes gegeben. Nach dem Homogenisieren des entstandenen Gemischs wird die Aluminiumoxidlösung unter kräftigem Rühren zugegeben. Das Endgemisch wird über einen bestimmten Zeitraum homogenisieren gelassen.
Die Gelzusammensetzung zur Herstellung dieser Metalloaluminosilikatmaterialien weist die folgenden Molverhältnisse von Elementen auf:
SiO₂/Al₂O₃ von 5 bis 80,
SiO₂/DO_x von 10 bis 1500,
SiO₂/(Al₂O₃ + DO_x) von 5 bis 70,
Na₂O/SiO₂ von 0,22 bis 2,20,
OH/SiO₂ von 0,01 bis 2,00,
H₂O/SiO₂ von 14 bis 40,
wobei D das/die in das Gel eingeschlossene(n) Element(e) ist/sind.
Nach Abschluss der Homogenisierung wird das Gel in einen Autoklav gegeben, in dem vorzugsweise eine hydrothermale Kristallisation stattfindet. Die Kristallisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 150°C und 220°C, bevorzugter zwischen 165°C und 185°C. Der Rührvorgang während der Kristallisation findet vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 40 RPM bis 400 RPM, bevorzugter von 80 RPM bis 300 RPM statt. Die Kristallisationsdauer liegt vorzugsweise zwischen 24 Stunden und 120 Stunden, bevorzugter zwischen 36 Stunden und 76 Stunden. Die Kristallisation erfolgt bei autogenem Druck. Nach Ablauf der Kristallisationszeit wird die Aluminosilikatzusammensetzung filtriert und mit Wasser vorzugsweise so lange gewaschen, bis ein pH-Wert nahe 7 erreicht wird. Das filtrierte, gewaschene Material wird dann bei einer Temperatur von vorzugsweise 80°C bis 140°C etwa 12 Stunden lang getrocknet.
Die erhaltenen Metalloaluminosilikatmaterialien haben vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung, die in Molverhältnissen mit einer der folgenden Formeln angegeben werden kann:

1. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(E₂O₃):d(Si₂):e(H₂O)
2. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(FO₂):d(SiO₂):c(H₂O)
3. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(GO):d(SiO₂):e(H₂O)
4. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(H₂O₅):d(SiO₂):e(H₂O)

Das Material ist nicht auf diese nassen Materialien oder die genannten Oxidformen begrenzt; seine Zusammensetzung kann als Oxide oder auf Nassbasis (wie in den obigen Formeln) vorliegen, um ein Mittel zur Identifizierung einiger der neuartigen Zusammensetzungen bereitzustellen. Ferner können die Zusammensetzungen auch mehr als ein Element einschließen, die nicht ionenaustauschbar sind und verschiedene Valenzen haben (Gemische aus E, F, G und H). Andere Formeln können von der fachkundigen Person geschrieben werden, um spezielle Subsets oder Ausgestaltungen zu identifizieren, die poröse kristalline Metalloaluminosilikate umfassen.
Das Verfahren stellt vorteilhafterweise eine Metalloaluminosilikatzusammensetzung bereit, bei der das Metall in das Aluminosilikatgerüst der Zusammensetzung eingeschlossen ist. Der hierin verwendete Begriff „eingeschlossen" bedeutet, dass das Metall nicht durch Ionenaustauschverfahren entfernt werden kann.
In Verbindung mit der obigen chemischen Zusammensetzung weisen die mit der erfindungsgemäßen Methodik hergestellten Metalloaluminosilikate ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das wenigstens die in der folgenden Tabelle 2 enthaltenen Gitterabstände enthält.
TABELLE 2
Zusätzlich zu der oben genannten chemischen Zusammensetzung und den in Tabelle 2 aufgeführten Gitterabständen haben die hergestellten Metalloaluminosilikate Absorptionsbanden im Infrarotspektrum und in NMR-Spektren, die sie von anderen Materialien unterscheiden. Andere Techniken können in einigen besonderen Fällen angewendet werden, wie Mossbauer-Spektroskopie für Eisen, XPS für Magnesium, usw.
Die Infrarotspektroskopie ist eine einfache aber leistungsstarke Technik, die Informationen über Strukturdetails zeolithischer Materialien gewinnen kann. Die Region zwischen 400 und 1500 cm^–1 ist wichtig, da in dieser Region verschiedene Infrarotschwingungssätze bezüglich zeolithischer Materialien beobachtet werden können, wie die internen tetraedrischen und externen Verknüpfungen. Das Infrarotspektrum kann in zwei Gruppen von Schwingungen unterteilt werden: 1. – interne Schwingungen des Gerüsts TO4, die gegenüber strukturellen Schwingungen unempfindlich sind; und 2. – Schwingungen im Zusammenhang mit der externen Verknüpfung der TO4-Einheiten in der Struktur. Letztere sind gegenüber strukturellen Variationen empfindlich. Diese Technik wird zur Identifizierung des Einbaus anderer Elemente in das Gerüst angewendet. Modifikationen und Verlagerungen der asymmetrischen und symmetrischen Schwingungen werden bei einem erfolgreichen Einbau solcher neuer Elemente in das Gerüst des zeolithischen Materials beobachtet. Aus diesem Grund ist dies eine wichtige Charakteristik der Metalloaluminosilikatmaterialien.
Eine weitere wichtige Charakteristik der Metalloaluminosilikate ist die ²⁹Si NMR-Spektroskopie. In Silikatsystemen wird die Q-Einheit zur Anzeige der verschiedenen Silikatatome in einem System verwendet. Diese Darstellung reicht jedoch nicht aus, um die grundlegenden Baueinheiten in den Zeolith- oder Aluminosilikatgerüsten zu beschreiben. In den Zeolithsystemen sind die Q-Einheiten stets Q4, wobei jedes Silikat von vier Silikat- oder Aluminateinheiten umgeben ist. In Zeolithen gibt es somit fünf Möglichkeiten, beschrieben von Q4 (nAl, (4 – n)Si), wobei n = 0, 1, 2, 3, 4.
Im Allgemeinen werden diese als Si(nAl) oder Si((4 – n)Si) notiert, womit angezeigt wird, dass jedes Siliziumatom über den Sauerstoff mit n Aluminium- und 4 – n Silizium-Nachbarn verknüpft ist. Folglich würde das Silizium mit vier Aluminium-Nachbarn durch Si(4Al) angegeben werden. Werden ein oder mehrere Si-Atome an der Position der Q4-Einheit durch Al-Atome ersetzt, dann kommt es zu einer Veränderung in der ²⁹Si-chemischen Verschiebung.
Beim Metalloaluminosilikat des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt es neben Al-Atomen andere Atome, die in der Struktur des Materials eingeschlossen sind, so dass sie der Grund für die Veränderung bei den chemischen Verschiebungen sind, da bei einem Material mit einem bestimmten Silizium/Aluminium-Molverhältnis die Verschiebungen infolge von Aluminium festgesetzt sind, so dass die Modifikation bei der ²⁹Si-NMR-chemischen Verschiebung durch das andere in der Struktur eingeschlossene Element verursacht wird, das mit dem Silizium über die Sauerstoffatome verbunden ist.
Eine Mossbauer-Spektroskopie wurde angewendet, um den Einbau von Eisen in das Aluminosilikatgerüst des Ferrimetalloaluminosilikatmaterials aus dem folgenden 3. Beispiel zu bestätigen. Die Mossbauer-Spektren dieses Materials zeigten ein breites Singulett bei Raumtemperatur, das ein Hinweis auf Eisen in einer tetraedrischen Koordination mit Sauerstoff war.
Die röntgenstrahlangeregte Fotoelektronenspektroskopie ist eine Technik, die zur Charakterisierung des Einbaus von Magnesium in das Gerüst von Magnesoaluminophosphaten angewendet wird (Zeolites 15: 583–590, 1995). Wenn das Magnesium mit vier Sauerstoffatomen tetraedrisch koordiniert wird, wie im Falle von Magnesoaluminophosphat, dann liegt der Wert der Bindungsenergie für das Mg2p Signal bei etwa 50,1 eV. Diese Technik wurde im folgenden Beispiel 20 angewendet, wobei der Wert der Bindungsenergie des Signals Mg2p 49,8 betrug und somit nahe dem Wert für Magnesium im Magnesoaluminophosphat war.
Die Zusammensetzungen können mit Hilfe einer Mineralsäure, einer Ammoniumverbindung, anderer Protonenlieferanten oder anderer Kationen zum Beispiel durch Ionenaustausch in die Protonenform umgewandelt werden. Ein wichtiger Aspekt ist, dass die in das Gerüst des Materials eingeschlossenen Elemente nicht ionenaustauschbar sind und daher beim Ionenaustausch nicht verloren gehen. Die modifizierten Materialien können in katalytischen Reaktionen als reine Materialien oder in Kombination mit anderen Materialien wie Ton, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und andere allgemein bekannte Füllmittel verwendet werden.
Metalloaluminosilikate aus dem erfindungsgemäßen Verfahren haben nützliche Eigenschaften wie eine katalytische Aktivität. Diese Zusammensetzungen können in bekannten Verfahren, in denen derzeit Aluminosilikatzeolithe verwendet werden, vorteilhaft zum Einsatz kommen. In erfindungsgemäße Aluminosilikatzusammensetzungen können vorteilhaft Bindemittel, Ton, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder andere Materialien eingebaut werden, die in der Technik allgemein bekannt sind. Sie können auch mit einem oder mehreren Element(en) oder einer oder mehreren Verbindung(en) durch Ablagerung, Okklusion, Ionenaustausch oder andere Techniken, die der fachkundigen Person bekannt sind, modifiziert werden, um die Eigenschaften oder Nützlichkeit der Aluminosilikatzusammensetzungen zu verbessern, ergänzen oder verändern. Die Metalloaluminosilikate können im FCC-Bereich als Additive verwendet werden.
Die Metalloaluminosilikatzusammensetzungen werden durch hydrothermale Verfahren hergestellt, so dass die in den Aluminosilikatzusammensetzungen eingeschlossenen Elemente nicht ionenaustauschbar sind und einen Teil der Struktur der kristallinen Aluminosilikatzusammensetzungen bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das zur Herstellung von Metalloaluminosilikatzusammensetzungen von Vorteil ist und außerdem zur Herstellung von Aluminosilikatzusammensetzungen an sich von Vorteil ist.
Bei der Herstellung von Aluminosilikatzusammensetzungen kann eine Zusammensetzung wie die als ST5 Aluminosilikat identifizierte (US-Patent Nr. 5,254,327) durch aufeinander folgendes Vermischen von drei Lösungen wie oben beschrieben hergestellt werden.
Zur Herstellung einer Aluminosilikatzusammensetzung wird eine erste Lösung hergestellt, die eine eine Siliziumdioxidquelle enthaltende Zusammensetzung enthält, Es wird eine zweite Lösung, die eine Aluminiumoxidquelle enthält, und eine dritte wässrige Säurelösung hergestellt.
Die Siliziumdioxidquelle wird dann mit der wässrigen Säurelösung vermischt, um ein Gemisch aus Siliziumdioxid und Säure zu bilden, und das Siliziumdioxid-Säure-Gemisch wird dann vorzugsweise mit der die Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung vermischt, um ein Gelgemisch zu bilden, das hydrothermal kristallisiert werden kann, um eine Aluminosilikatzusammensetzung mit einem Aluminosilikatgerüst bereitzustellen. Diese Zusammensetzung wird vorteilhafterweise ohne Template oder Impfverfahren oder andere organische Additive gebildet und liefert eine ST5 ähnliche Aluminosilikatzusammensetzung, die vorteilhafterweise für verschiedene katalytische Anwendungen geeignet ist. In diesem Verfahren, wie auch in dem oben erörterten Verfahren zur Herstellung von Metalloaluminosilikaten, stellt die Abfolge, die zuerst das Vermischen der Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung mit Säure oder einer Säuremetalllösung gefolgt vom Vermischen mit einer eine Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung zur Bereitstellung des gewünschten Gelgemischs beinhaltet, die Bildung der gewünschten Aluminosilikatgerüststruktur zur Verfügung ohne dass eine Impfung oder ein Template-Mittel nötig sind, und im Falle von Metalloaluminosilikaten wird das vorteilhafte Einschließen des gewünschten Metalls in das Aluminosilikatgerüst zur Verfügung gestellt.
Die neuen Materialien und ihre Herstellungsverfahren sind anhand der folgenden Beispiele besser zu verstehen.
Die in den Beispielen verwendeten Rohmaterialien sind: handelsübliches Natriumsilikat GLASSVEN (28,60 Gew.-% SiO₂, 10,76 Gew.-% Na₂O, 60,64 Gew.-% H₂O), handelsübliches Natriumsilikat VENESIL (28,98 Gew.-% SiO₂, 8,85 Gew.-% Na₂O, 62,27 Gew.-% H₂O), Schwefelsäure von Fisher oder Aldrich (98 Gew.-%, d = 1,836), Phosphorsäure von Aldrich (85 Gew.-%), Natriumaluminat LaPINE (49,1 Gew.-% Al₂O₃, 27,2 Gew.-% Na₂O, 23,7 Gew.-% H₂O), die Salze der verschiedenen einzuschließenden Elemente weisen eine A.C.S-Reagensqualität oder analytische Qualität von Aldrich auf.
Die ersten beiden Beispiele sollen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Aluminosilikaten der MFI-Topologie ohne Impfung oder Template demonstrieren. Die restlichen Beispiele demonstrieren die Herstellung und Verwendung des Metalloaluminosilikates der vorliegenden Erfindung. Im Zusammenhang mit den Beispielen kann vergleichend auf die 2, 3, 9 und 10 Bezug genommen werden. Die 2 und 9 zeigen jeweils ein ²⁹Si NMR-Spektrum und ein Infrarotspektrum (400–1500 cm^–1) von Silikalit mit einer Nur-Silizium-Struktur. Die 3 und 10 zeigen ein ²⁹Si NMR-Spektrum (400–1500 cm^–1) eines Aluminosilikatmaterials.
1. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Aluminosilikatmaterials des Typs ST5 (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 20) erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:

– Schwefelsäurelösung: 6,4 ml H₂SO₄, konzentriert, und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 85 g Natriumsilikat und 38 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 4,2 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 48 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Aluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,1 Na₂O:Al₂O₃:20,6 SiO₂:7 H₂O. Das auf diese Weise erhaltene weiße Material ist dem Aluminosilikat ST5 (US-Patent 5,254,327) ähnlich.
2. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Aluminosilikatmaterials des Typs MFI mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 50 erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde gemäß der oben beschriebenen Erfindung hergestellt:

– Schwefelsäurelösung: 6,1 ml H₂SO₄, konzentriert, und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 79 g Natriumsilikat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 1,5 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 36 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Aluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,0 Na₂O:Al₂O₃:50,2 SiO₂:16 H₂O.
3. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Ferroaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt:

– Säurelösung von Eisen(III)-nitrat: 12 g Fe(NO₃)₃·9H₂O, 38 ml H₂SO₄-Konzentrat und 200 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 528 g Natriumsilikat und 187 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 23 g Natriumaluminat und 123 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 2-Liter-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 54 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Ferroaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,21 Na₂O:Al₂O₃:0,14 Fe₂O₃:25,6 SiO₂:10,2 H₂O. Das Mossbauer-Spektrum dieses Materials ist in 1 dargestellt. Der Spektrumstyp ist für Eisen-(III) in tetraedrischer Koordination typisch.
4. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Ferrialuminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Eisen (III)-nitrat: 7 g Fe (NO₃)₃·9H₂O, 6 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 85 g Natriumsilikat und 38 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 1,7 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 72 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Ferrialuminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 3,73 Na₂O:Al₂O₃:1,59 Fe₂O₃:74,4 SiO₂:15,7 H₂O. Das ²⁹Si NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 4 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 74,4. Es ist klar, dass das Eisen mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 11 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 74,4. Es ist klar, dass das Eisen mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
Das Röntgendiagramm dieses Materials ist in 20 dargestellt.
5. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Ferrialuminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Eisen (III)-nitrat: 4 g Fe(NO₃)₃·9H₂O, 6 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser,
– Natriumsilikatlösung: 85 g Natriumsilikat und 38 ml destilliertes Wasser,
– Natriumaluminatlösung: 3,0 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 54 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Ferrialuminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,77 Na₂O:Al₂O₃:0,35 Fe₂O₃:28,7 SiO₂:15,3 H₂O. Das ²⁹Si NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 5 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 28,7. Es ist klar, dass das Eisen mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 12 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 28,66. Es ist klar, dass das Eisen mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
6. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Zinkaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Zink(II)-nitrat: 1,2 g Zn(NO₃)₂·6H₂O, 6,1 ml H₂SO₄-Konzentrat und 33 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 79,2 g Natriumsilikat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 3,9 g Natriumaluminat, 0,5 g NaOH und 24 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 36 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Zinkaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,13 Na₂O:Al₂O₃:0,21 ZnO:22,7 SiO₂:6,7 H₂O.
7. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Zinkaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Zink(II)-nitrat: 3,0 g Zn(NO₃)₂·6H₂O, 6,0 ml H₂SO₄-Konzentrat und 38 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 79,2 g Natriumsilikat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 2,5 g Natriumaluminat und 1,0 g NaOH und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 72 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Zinkaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,40 Na₂O:Al₂O₃:0,86 ZnO:33,9 SiO₂:21,4 H₂O. Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 13 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 33,9. Es ist klar, dass das Zink mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
Das Röntgendiagramm dieses Materials ist in 21 dargestellt.
8. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Zinkaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Zink (II)-nitrat: 3,0 g Zn (NO₃)₂·6H₂O, 6,0 ml H₂SO₄-Konzentrat und 38 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 79,2 g Natriumsilikat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 1,6 g Natriumaluminat, 0,6 g NaOH und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 120 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Zinkaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,68 Na₂O:Al₂O₃:1,37 ZnO:52,9 SiO₂:32,1 H₂O.
Das ²⁹Si NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 6 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 52,9. Es ist klar, dass das Zink mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 14 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 52,9. Es ist klar, dass das Zink mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
9. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Phosphoroaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert.
Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Phosphorsäure: 0,82 g H₃PO₄, 5,5 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 79,2 g Natriumsilikat und 33 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 3,9 g Natriumaluminat und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 72 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Phosphoroaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,07 Na₂O:Al₂O₃:0,25 P₂O₅ 24,3 SiO₂:3,3 H₂O. Das Röntgendiagramm dieses Materials ist in 22 dargestellt.
10. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Nickelaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Nickel(II)-nitrat: 180 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 1000 ml H₂SO₄-Konzentrat und 6000 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 14.400 g Natriumsilikat und 6000 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 695 g Natriumaluminat und 4800 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 40-Liter-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 54 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Nickelaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen bis blassgrünen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,03 Na₂O:Al₂O₃:0,18 NiO:23,5 SiO₂:9,2 H₂O. Das Röntgendiagramm dieses Materials ist in 23 dargestellt.
11. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Nickelaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Nickel(II)-nitrat: 16 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 36 ml H₂SO₄-Konzentrat und 240 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 576 g Natriumsilikat und 240 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 27,8 g Natriumaluminat und 192 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 40-Liter-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 54 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Nickelaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen bis blassgrünen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,24 Na₂O:Al₂O₃:0,43 NiO:23,2 SiO₂:10,1 H₂O.
12. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Nickelaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Nickel(II)-nitrat: 3,6 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 6 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 85 g Natriumsilikat und 38 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 2,0 g Natriumaluminat, 0,4 g NaOH und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 84 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Nickelaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen bis blassgrünen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,66 Na₂O:Al₂O₃:1,59 NiO:53,7 SiO₂:38,6 H₂O. Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 15 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 53,7. Es ist klar, dass das Nickel mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
13. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Kobaltaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Kobalt(II)-nitrat: 1,2 g Co(NO₃)₂·6H₂O, 6,1 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 79,2 g Natriumsilikat und 33 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 3,8 g Natriumaluminat und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 54 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Kobaltaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen bis blassrosafarbenen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,15 Na₂O:Al₂O₃ 0,21 CoO:27,6 SiO₂:15,4 H₂O. Das Röntgendiagramm dieses Materials ist in 24 dargestellt.
14. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Zirkonaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Zirconylchlorid: 1,2 g ZrOCl₂.8H₂O, 6 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 79,4 g Natriumsilikat und 33 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 3,8 g Natriumaluminat und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 96 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Zirkonaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,32 Na₂O:Al₂O₃:0,26 ZrO₂ 23,9 SiO₂:17,2 H₂O.
15. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Galloaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säuresuspension von Gallium(III)-oxid: 2 g Ga₂O₃, 6,5 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 85 g Natriumsilikat und 38 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 1,5 g Natriumaluminat, 0,2 g NaOH und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 72 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Galloaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 3,11 Na₂O:Al₂O₃:1,77 Ga₂O₃:81,1 SiO₂:55,4 H₂O. Das ²⁹Si NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 7 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 81,1. Es ist klar, dass das Gallium mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 16 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 81,1. Es ist klar, dass das Gallium mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
Das Röntgendiagramm dieses Materials ist in 25 dargestellt.
16. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Galloaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säuresuspension von Gallium(III)-oxid: 2,8 g Ga₂O₃, 6,5 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 85 g Natriumsilikat und 38 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 1,5 g Natriumaluminat und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 96 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Galloaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 3,41 Na₂O:Al₂O₃:2,26 Ga₂O₃:84,1 SiO₂:41,3 H₂O. Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 17 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 84,1. Es ist klar, dass das Gallium mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
17. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Chromaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Chrom(III)-nitrat: 12 g Cr(NO₃)₃·9H₂O, 38 ml H₂SO₄-Konzentrat und 287 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 528 g Natriumsilikat und 200 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 23 g Natriumaluminat und 123 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 72 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Chromaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des blassgrünen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,21 Na₂O:Al₂O₃:0,07 Cr₂O₃:24,6 SiO₂:6,8 H₂O. Das Röntgendiagramm dieses Materials ist in 26 dargestellt.
18. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Chromaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Chrom (III)-nitrat: 5 g Cr (NO₃)₃·9H₂O, 6 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 85 g Natriumsilikat und 38 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 1,7 g Natriumaluminat, 1,6 g NaOH und 20 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 96 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Chromaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des blassgrünen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 2,40 Na₂O:Al₂O₃:0,82 Cr₂O₃:53,7 SiO₂:35,6 H₂O. Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 18 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 53,7. Es ist klar, dass das Chrom mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
19. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Magnesoaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Magnesium(II)-nitrat: 1,2 g Mg(NO₃)₂·6H₂O, 6,1 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 79,6 g Natriumsilikat und 33 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 3,8 g Natriumaluminatlösung und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 96 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Magnesoaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 1,11 Na₂O:Al₂O₃:0,30 MgO:22,1 SiO₂:10,6 H₂O.
20. BEISPIEL
Es wird die Herstellung eines Magnesoaluminosilikatmaterials des Typs MFI erläutert. Eine Reaktionscharge aus den folgenden Lösungen wurde mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

– Säurelösung von Magnesium(II)-nitrat: 3,0 g Mg(NO₃)₂·6H₂O, 6,1 ml H₂SO₄-Konzentrat und 40 ml destilliertes Wasser.
– Natriumsilikatlösung: 79,2 g Natriumsilikat und 38 ml destilliertes Wasser.
– Natriumaluminatlösung: 2,0 g Natriumaluminatlösung und 19 ml destilliertes Wasser.

Die Gelzusammensetzung weist die folgenden Oxid-Molverhältnisse auf:
Die hydrothermale Kristallisation wurde in einem gerührten 300-ml-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 170°C 96 Stunden lang durchgeführt. Das trockene Material bestand aus einer reinen Magnesoaluminosilikatphase mit einem Röntgenbeugungsspektrum mit wenigstens den in der Tabelle 2 oben aufgelisteten d-Werten. Die chemische Zusammensetzung des weißen Produkts lautet in Molverhältnissen ausgedrückt: 2,56 Na₂O:Al₂O₃:1,77 MgO:52,2 SiO₂:25,1 H₂O. Das ²⁹Si NMR-Spektrum dieses Produkts ist in 8 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 52,2. Es ist klar, dass das Magnesium mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
Das Infrarotspektrum dieses Materials ist in 19 dargestellt. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis dieses Materials beträgt 52,2. Es ist klar, dass das Magnesium mit dem Silizium koordiniert ist, so dass sich das Spektrum von einem einfachen Silikat- oder Aluminosilikatmaterial der MFI-Topologie unterscheidet.
Das Röntgendiagramm dieses Materials ist in 27 dargestellt. 28 zeigt das XPS-Spektrum der Mg 2p Region dieses Produkts.
Die vorliegende Erfindung kann in anderen Formen ausgeführt oder in anderer Weise umgesetzt werden, ohne von ihrem Wesen oder ihren wesentlichen Charakteristiken abzuweichen. Die vorliegende Ausgestaltung ist daher in jeder Hinsicht als illustrativ und nicht beschränkend anzusehen, wobei der Umfang der Erfindung durch die beiliegenden Ansprüchen bestimmt wird, und alle Änderungen, die innerhalb der Bedeutung und des Äquivalenzbereiches liegen, sollen darin eingeschlossen sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metallaluminosilikates des Typs MFI, aufweisend die Schritte: Bereitstellen einer eine Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung; Bereitstellen einer eine Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung; Bereitstellen einer ein Metall, ausgenommen Silizium oder Aluminium, enthaltenden wässerigen Säurelösung; Mischen der eine Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung mit der wässerigen Säurelösung zur Bildung einer Mischung aus Siliziumdioxidquelle und Metall; Mischen der Mischung aus Siliziumdioxidquelle und Metall mit der eine Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung zur Bereitstellung einer Gelmischung ohne organische Template und Keime; und hydrothermales Kristallisieren der Gelmischung bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 220°C während mindestens 24 Stunden zur Bereitstellung eines Metallaluminosilikatmaterials des Typs MFI mit einer alumosilikatischen Gerüststruktur des Typs MFI, in welcher das Metall eingeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Metall zumindest ein Metall aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Eisen, Zink, Zirkonium, Chrom, Nickel, Kobalt, Magnesium, Phosphor, Gallium und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Eisen, Zink und Mischungen daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Gelmischung eine Zusammensetzung entsprechend der nachfolgenden Molverhältnisse hat: SiO₂/Al₂O₃ von 5 bis 80, SiO₂/DO_x von 10 bis 1500, SiO₂/(Al₂O₃ + DO_x) von 5 bis 70, Na₂O/SiO₂ von 0,22 bis 2,20, OH/SiO₂ von 0,01 bis 2,00, H₂O/SiO₂ von 14 bis 40, in welchen D das Metall ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das Metallaluminosilikat eine Zusammensetzung hat, die in Molverhältnissen von Oxiden entsprechend einer aus den nachfolgenden Gleichungen ausgewählten Gleichung ausgedrückt wird: 1. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(E₂O₃):d(SiO₂):e(H₂O) 2. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(FO₂):d(SiO₂):e(H₂O) 3. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(GO):d(SiO₂):e(H₂O) 4. – a(M₂/_nO):b(Al₂O₃):c(H₂O₅):d(SiO₂):e(H₂O) in welchen M zumindest ein ionenaustauschbares Kation mit einer Valenz von n ist; E ist ein Element mit der Valenz 3+; F ist ein Element mit der Valenz 4+; G ist ein Element mit der Valenz 2+; H ist ein Element mit der Valenz 5+; a liegt zwischen > 0 und 6; b ist gleich 1, c liegt zwischen > 0 und 10; d liegt zwischen 10 und 80; d/c liegt zwischen 10 und 1500; e liegt zwischen 0 und 100; a/(b + c) liegt zwischen > 0 und 5; und d/(b + c) liegt zwischen 10 und 70.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem der Schritt des hydrothermalen Kristallisierens bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 220°C unter autogenem Druck während eines Zeitraums von zumindest etwa 24 Stunden, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 165°C und ungefähr 185°C unter autogenem Druck während eines Zeitraums von zumindest etwa 24 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem der Schritt des hydrothermalen Kristallisierens darüber hinaus die Schritte des Filterns und Waschens des Metallaluminosilikatmaterials zur Bereitstellung eines separierten Metallaluminosilikates umfasst, sowie den Schritt des Trocknens des separierten Metallaluminosilikates zur Bereitstellung eines Metallaluminosilikatproduktes, in welchem vorzugsweise der Schritt des Trocknens bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80°C und ungefähr 140°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem der Schritt des Bereitstellens der die Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung das Auflösen von Natriumsilikat in destilliertem Wasser aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem der Schritt des Bereitstellens der die Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung das Auflösen von Natriumaluminat in destilliertem Wasser aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem der Schritt des Bereitstellens der wässerigen Säurelösung den Schritt des Bereitstellens einer Säurelösung und den Schritt des Auflösens eines Metallsalzes in der Säurelösung aufweist, in welchem die Säurelösung vorzugsweise eine wässerige Lösung einer Säure aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Mischungen daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ferner aufweisend den Schritt des Mischens der Gelmischung zur Bereitstellung einer weitgehend homogenen Gelmischung und dem Schritt des hydrothermalen Kristallisierens der weitgehend homogenen Gelmischung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem der Schritt des Mischens der die Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung mit der wässerigen Säurelösung unter kontinuierlichem Mischen zur Bereitstellung einer weitgehend homogenen Mischung aus der Siliziumdioxidquelle und Metall erfolgt und in welchem der Schritt des Mischens der Mischung aus der Siliziumdioxidquelle und Metall unter kontinuierlichem Mischen über einen ausreichenden Zeitraum zur Bereitstellung einer weitgehend homogenen Gelmischung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner aufweisend den Schritt des Umwandelns des Metallaluminosilikatmaterials in Protonenform, in welchem der Schritt der Umwandlung vorzugsweise ein Ionenaustauschschritt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Aluminosilikatzusammensetzung, aufweisend die Schritte: Bereitstellen einer eine Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung; Bereitstellen einer eine Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung; Mischen der eine Siliziumdioxidquelle enthaltenden Lösung mit der wässerigen Säurelösung zur Bildung einer Siliziumdioxid-Säure-Mischung; Mischen der Siliziumdioxid-Säure-Mischung mit der die Aluminiumoxidquelle enthaltenden Lösung zur Bereitstellung einer Gelmischung ohne organische Template und Keime; und hydrothermales Kristallisieren der Gelmischung bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 220°C für einen Zeitraum von zumindest 24 Stunden zur Bereitstellung einer Aluminosilikatzusammensetzung des Typs MFI mit einer alumosilikatischen Gerüststruktur des Typs MFI, in welchem Schritt die Zusammensetzung ohne Verwendung organischer Additive gebildet wird.