DE69516698T2

DE69516698T2 - Synthese von neuen molekularsieben unter verwendung eines metallkomplexes als matrize

Info

Publication number: DE69516698T2
Application number: DE69516698T
Authority: DE
Inventors: J. Balkus; G. Gabrielov
Original assignee: University of Texas System
Current assignee: University of Texas System
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 2000-08-31
Anticipated expiration: 2015-08-23
Also published as: AU7007798A; DE69516698D1; EP0777627A1; US5603914A; AU3410995A; AU688579B2; US5648058A; US5489424A; EP0777627B1; CA2197454A1; JPH10507730A; WO1996006042A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die Synthese von Molekularsieb-Komplexen und insbesondere die Verwendung von bestimmten Bis(cyclopentadienyl)-Kobaltionen- Komplexen als Struktur-steuernde Mittel oder Matrizen bzw. Template.

Beschreibung der verwandten Technik

Der Einbau von Metallkomplexen während der Synthese von Molekularsieben ist bekanntermaßen zur Synthese von Zeolith-"Buddelschiff"-Komplexen geeignet. NaX- Zeolithe wurden um Metallphthalocyanine herum synthetisiert (Balkus et al., 1992; Balkus and Kowalak, 1992). In manchen Fällen kann der Metallkomplex auch als Struktur-steuerndes Mittel während der Kristallisierung wirken. Es wurde berichtet, daß der Metallkomplex Bis(cyclopentadienyl)-Kobalt(III)ion, Cp&sub2;Co&spplus; ein Templat für isostrukturelles ZSM-51 und Nonasil in Hydroxid- und Fluoridmedien sowie für ZSM-45 ist (Balkus and Shepelev, 1993A, 19938; US-Patent Nr. 4,568,654). Nonasil ist in US- Patent Nr. 4,556,549 als ein völlig aus Siliziumoxid aufgebautes Molekularsieb vom Clathrasil-Typ beschrieben. Die Röntgenstruktur, welche zeigt, daß die größten Öffnungen der Nonasil-Käfige 6-gliedrige Ringe sind (Behrens et al., 1994), deutet darauf hin, daß der Metallkomplex vollständig eingeschlossen ist.
Die Bildung von vielen Molekularsieben hängt von der Gegenwart von Templatmolekülen ab, welche die Gelchemie beeinflussen und/oder als Füllstoff für Leerräume wirken (R. Szostak, 1989). Die meisten der Template, die für die Synthese von Molekularsieben ausgetestet worden sind, beruhen auf organischen Molekülen, insbesondere aliphatischen Aminen. Im Vergleich dazu sind die Struktur-steuernden Eigenschaften von Metallkomplexen relativ unerforscht. Es ist gezeigt worden, daß das Kobalticinium-Ion Cp&sub2;Co&spplus; ein Templat für die Molekularsiebe vom Clathrat-Typ Nonasil und ZSM-51 sowie ZSM-45 ist. In bezug auf ZSM-51 war das Templat, das für dessen Synthese beansprucht wurde, Bis(cyclopentadienyl)-Kobalt(III)hexafluorophosphat. Vor kurzem wurde gezeigt, daß Cp&sub2;CoOH ein Templat für die Aluminiumphosphat- Molekularsiebe AlPO&sub4;-5 und AlPO&sub4;-16 ist. Es wurde berichtet, daß Cp&sub2;Co&spplus; die völlig aus Siliziumoxid aufgebauten Clathrasile Octadecasil und Dodecasil erzeugt.
Neuere Arbeiten haben somit darauf hingedeutet, daß die Rolle des Metalls und die Wirkung einer Funktionalisierung der Bis(cyclopentadienyl)ringe zu neuen Typen von Molekularsieben führen können, wenn diese Substanzen als Struktur-steuernde Mittel verwendet werden. Die Struktur-steuernden Wirkungen für die Synthese von Molekularsieben sind jedoch weitgehend unvorhersagbar und nicht gut verstanden. Die Verfügbarkeit neuer Molekularsiebe wäre im Hinblick auf die Erweiterung des Bereichs von Katalysatoren vom Zeolith-Typ und bei Halbleiteranwendungen günstig.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung geht Probleme an, die in der Technik inhärent vorhanden sind, indem sie neue Molekularsieb-Verbindungen und Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen bereitstellt. Die vorliegende Arbeit zeigt, daß bestimmte Metallkomplexe als Template oder Struktur-steuernde Mittel verwendet werden können. Verschiedene neue Molekularsieb-Verbindungen wurden hergestellt. Die Verbindungen sind mikrokristallin und mikroporös und beinhalten das bei der Bildung der Verbindung als Templatmittel verwendete Metall.
Insbesondere ist gezeigt worden, daß Bis(cyclopentadienyl)-Kobalt(III)ion (Cp&sub2;Co&spplus;) ein Templat für die Synthese der Aluminiumphosphat-Molekularsiebe ist, die durch AlPO&sub4;-5 und AlPO&sub4;-16 beispielhaft dargestellt werden. Dies ist eine unerwartete Feststellung dahingehend, daß dieser Metallkomplex ein Templat sowohl für Kanal- (AlPO&sub4;-5) als auch Käfig- (AlPO&sub4;-16) Molekularsiebe liefert. Der Cp&sub2;Co&spplus;-Komplex ist im Gegensatz zu vielen typischen organischen Templaten relativ starr. Dies stellt eine Gelegenheit bereit, durch Modifikation des Cp-Rings bzw. der Cp-Ringe mit unterschiedlichen Substituenten die Wirkungen von Größe, Gestalt und Symmetrie auf die Struktur-steuernden Eigenschaften des Komplexes zu bewerten.
Unter Verwendung eines vollständig methylierten Derivats, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Kobalt(III)ion (Cp&sub2;*Co&spplus;), hat der Erfinder fünf neue Molekularsiebe hergestellt. Es wird erwartet, daß durch Änderung des Templats andere neue Molekularsiebe hergestellt werden können; beispielsweise durch beliebige Kombination von Alkylgruppen wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl etc. am Cyclopentan-Ring sowie durch verschiedene Metallspezies wie etwa Ni²&spplus;, Fe²&spplus; und andere Gruppe VIII- Metallionen. Nichtsdestoweniger würde erwartet werden, daß die Eigenschaften dieser Template sich von den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bispentamethylcyclopentadienyl-Spezies unterscheiden.
Die verschiedenen bisher untersuchten Metallkomplexe haben einzigartige Struktursteuernde Eigenschaften, etwa daß Bis(cyclopentadienyl)-Kobalt(III)ion nicht die Bildung der gleichen Strukturen fördert wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Kobalt(III)ion. Dies beruht vermutlich auf den unterschiedlichen Merkmalen jedes Komplexes, umfassend Größe, Gestalt und Ladungsverteilung.
Insgesamt und im allgemeinen offenbart die Erfindung neue mikrokristalline Molekularsiebe, die aus Struktur-steuernden metallorganischen Komplexen hergestellt werden. In besonderen Ausführungsformen wird ein Metall-mikrokristallines Siliziumoxid-Molekularsieb mit einem nominalen Porendurchmesser von mindestens 7,2 Å gebildet. Derartige Siliziumoxid-Molekularsiebe beinhalten das positiv geladene Metallion als Gastmolekül. Unter den unter Verwendung des (Cp&sub2;*Co&spplus;)-Ions erzeugten einzigartigen Strukturen ist ein mikrokristallines Siliziumoxid-Molekularsieb, UTD-1, welches als ein gelbes kristallines Produkt gekennzeichnet ist. UTD-1 wurde hergestellt als ein Einphasen-Produkt unter Verwendung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)- Kobalt(III)ion als Templat. Das kristalline Material wurde aus einem Gel, enthaltend Natriumhydroxid, das organische Metall-Templat und Quarzstaub hergestellt. UTD-1 wird gebildet aus einem Gel mit einem annähernden molaren Verhältnis von Wasser zu SiO&sub2; von etwa 60, Natriumionen zu SiO&sub2; von etwa 0,1, Hydroxylionen zu Siliziumoxid SiO&sub2; von etwa 0,2 und dem Verhältnis von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)- Kobalt(III)ion-Templat zu SiO&sub2; von etwa 0,1. Die Pulver-Röntgenbeugungsmuster für das UTD-1, wie nach Synthese vorliegend, und das calcinierte Material deuten auf die Einzigartigkeit des Molekularsiebs hin. Wie erwartet tritt nach Calcinierung bei 500ºC eine Zersetzung des organischen Anteils des Templats auf. Die Gesamtstruktur ist jedoch ziemlich stabil. Die hellgelbe Farbe von UTD-1 deutet darauf hin, daß der Pentacyclopentadienyl-Metallionen-Komplex als Gastmolekül in den Kristallen eingeschlossen ist. Das Metallkomplex-Templat ist relativ groß und wird weder durch wässrige noch durch organische Extraktionsverfahren entfernt. Kanäle oder Käfige innerhalb des molekularen Komplexes sind daher mindestens so groß wie die Cp*- Ringe, deren Abmessung annähernd 7,2 Å beträgt.UTD-1 ist demnach ein relativ großporiges Material, wie durch die bei Röntgen-kristallographischen Messungen erhaltenen Kleinwinkelreflexionen nahegelegt.
Obwohl UTD-1 ziemlich stabil ist, gibt es Hinweise auf eine Zersetzung bei annähernd 350ºC. Eine Calcinierung geht mit einer Farbänderung von gelb nach blaßgrün einher. Es ist wahrscheinlich, daß diese Farbänderung eine Zersetzung des organischen Anteils des Metallkomplexes mit gleichzeitiger Bildung von Metalloxid darstellt. Es gab keinen Beweis für eine Gerüstsubstitution durch das Kobalt während der Bildung des Molekularsiebs.
Eine nochmals andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch die Bildung des Molekularsiebs UTD-2 erläutert. Diese Verbindung beinhaltet ebenfalls Cp&sub2;*Co als Gastmolekül, weist jedoch eine unterschiedliche Struktur auf, indem es Aluminium und Phosphor als Teil des Grundgerüsts beinhaltet. UTD-2 wird auch als ein Einphasen-Produkt erhalten, aus einem Gel mit den molaren Verhältnissen von 1 : 0,9 : 0,4 : 0,86 : 0,025 : 50 für die Komponenten Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (TPA)&sub2;O : (Cp*&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O. Diese Verhältnisse können natürlich etwas variiert werden. Das bevorzugte molare Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; / SiO&sub2; beträgt 2,5, obwohl derart hohe Bereiche wie 4 oder derart niedrige wie 1 ebenfalls geeignet sind. Die Verwendung von Verhältnissen außerhalb des Bereichs 4 > 2,5 > 1 ergibt typischerweise ein amorphes Material. Ein günstiges Verfahren für die Herstellung von UTD-2 und ähnlichen Molekularsieben besteht darin, 2 Gemische herzustellen; Gemisch 1 aus Aluminiumhydroxid und Phosphorsäure und Gemisch 2 aus Siliziumoxid, bevorzugt Quarzstaub, Cp*&sub2;Co&spplus;-Hxdroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Natürlich können nicht nur die Verhältnisse variiert werden sondern auch der Typ der eingesetzten quaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise andere Tetraalkylammoniumhydroxide. UTD-2 wird günstig gebildet nach dem Mischen von Gemisch 1 und Gemisch 2, Erwärmen während eines Zeitraums bei annähernd 200ºC, Kühlen, Verdünnen und Abtrennen des kristallinen Materials. UTD-2 ist gelb, wie UTD-1, was auf einen Einschluß des Metalltemplats innerhalb des Molekularsiebs hindeutet.
Die neue Verbindung UTD-2 kann auch unter Verwendung nur von Cp*&sub2;CoOH als Templat hergestellt werden. Die Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid scheint jedoch dem Erhalt besserer Ausbeuten an UTD-2 förderlich zu sein. Wenn nur Cp*&sub2;CoOH als das Templat verwendet wird, können Gele mit molaren Verhältnissen von etwa 1 : 0,9 : 0,4 : 0,32 : 50 von Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (Cp*&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O als bevorzugten Verhältnissen verwendet werden. Variationen von Al&sub2;O&sub3; / SiO&sub2; können verwendet werden wie vorstehend diskutiert, bevorzugt im Bereich von 4 > 2,5 > 1.
Aus dem Ein-Templat Syntheseverfahren, das verwendet worden war um UTD-2 zu erhalten, ging auch eine neue Komponente, UTD-5, hervor. Das neue Material UTD-5 wie aus dem Gelgemisch synthetisiert und auch nach Calcinierung bei 500ºC war im Röntgenbeugungsmuster von UTD-2 unterscheidbar. Die ungewöhnliche dunkelgrüne Farbe des calcinierten UTD-5 legte eine Bildung von Kobaltoxid und/oder möglicherweise des freien Metalls nahe.
Als nochmals weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die unsubstituierte Form von Bis(cyclopentadienyl)-Kobalt(III) als Templat verwendet, wobei die Verbindung UTD-3/SAPO gebildet wurde. Das Kobaltionen-Templat wurde in Kombination mit Tetrapropylammoniumhydroxid verwendet. Diese Verbindung wurde hergestellt unter Verwendung von Verfahren, die zu den bei der Herstellung von UTD-2 verwendeten analog waren, außer daß das zweite Gemisch Cp&sub2;CoOH anstelle von Cp*&sub2;CoOH umfaßte. Bevorzugte molare Verhältnisse für Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (TPA)&sub2;O : (Cp&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O betrugen etwa 1 : 0,9 : 0,4 : 0,86 0,025 : 48. Die neue UTD-3/SAPO- Verbindug war gelb gefärbt, mikrokristallin, und veränderte wie die anderen Verbindungen nach Calcinierung bei 500ºC ihre Farbe. Die neue Verbindung hatte ein einzigartiges Pulver-Röntgenbeugungsmuster. Die calcinierte Probe hatte nach mehrstündiger Erwärmung bei 500ºC eine himmelblaue Farbe. UTD-3 konnte auch als eine Einzelphase aus dem Gel, das Kobalt(III)ionen anstelle von Siliziumoxid und Cp&sub2;CoOH als das einzige Templat enthielt, hergestellt werden. Diese UTD-3 Verbindung stellt dahingehend eine Modifikation von UTD-3 dar, daß sie als ein dunkelblau-grünes Produkt isoliert wird; sie ist jedoch eine Einzelphase und hat im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie UTD-3. UTD-3-CoAPO wird hergestellt durch Mischen von Phosphorsäure, einem Kobaltsalz, bevorzugt Kobaltsulfat, danach Zugeben von Aluminiumhydroxid und dem Bis(cyclopentadienyl)kobalt(III)hydroxid-Templat, Mischen des Gels während mehrerer Stunden, beispielsweise annähernd vier Stunden, und danach Erwärmen bei etwa 200ºC während etwa eines Tages, d. h. 18 bis 24 Stunden, wobei ein Einphasenprodukt bereitgestellt wird. Bevorzugte molare Verhältnisse für Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : CoO : (Cp&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O betragen etwa 0,8 : 1 : 0,4 : 0,75 : 53. Die Verhältnisse können jedoch innerhalb dieses allgemeinen Bereichs verwendet werden um UTD-3 CoAPO zu erhalten.
Eine nochmals weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, UTD-6, kann wiederum unter Verwendung des Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Kobalt(III)-Templats hergestellt werden. In einer besonderen Ausführungsform wurde UTD-6 unter Verwendung von zwei Templaten, dem Bis(cyclopentadienyl)-Komplex und Tetrabutylammoniumhydroxid, hergestellt. Die Verbindung wurde aus einem Silicoaluminiumphosphat-Gel hergestellt. Die bevorzugten molaren Verhältnisse der Komponenten betrugen etwa 1 : 0,9 : 0,4 : 0,86 : 0,16 : 75 für Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (TBA)&sub2;O : H&sub2;O. UTD-6 wurde günstig hergestellt durch Vermischen von zwei Gemischen, wobei das erste Aluminiumhydroxid und Phosphorsäure enthielt und das zweite Quarzstaub und die zwei Template enthielt.
Die vorstehend beschriebenen fünf neuen Molekularsieb-Verbindungen veranschaulichen die Typen von neuen Verbindungen, welche unter Verwendung eines metallorganischen Komplexes hergestellt werden können. Die Erfinder haben erstmalig die Struktur-steuernden Eigenschaften von Kobalticiniumion-Komplexen gezeigt, und haben gezeigt, daß Molekularsiebe ohne ein organisches Kation gebildet werden können. Die vorliegende Erfindung veranschaulicht die allgemeinen Typen neuer Strukturen, die in der Gegenwart von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Kobalt(III)ion als Templat hergestellt werden können. Es ist möglich, daß durch eine Erhöhung der Sperrigkeit des Kobalt(III)ion-Komplexes, beispielsweise durch geeignete Substituentengruppen an den Cyclopentanringen, noch größerporige Materialien erzeugt werden können.
Obwohl der vollständige Bereich der Reaktionen und Eigenschaften der neuen mikrokristallinen Metallmolekularsiebe nicht erforscht worden ist, wird erkannt, daß verwandte Verbindungen erfolgreich als Katalysatoren eingesetzt worden sind. Genauer gesagt wurden derartige Verbindungen beim katalytischen Hydrofining, Cracken, und als selektive Adsorbentien eingesetzt. Viele dieser Verwendungen sind in US-Patent Nr. 4,440,871, durch Bezugnahme hierin aufgenommen, ausführlicher beschrieben, worin festgestellt wird, daß im allgemeinen Siliziumaluminiumphosphat-Molekularsiebe hinsichtlich mehrerer ihrer Eigenschaften Zeolith-Katalysatoren ähnlich sind.
In Analogie zu den Cp&sub2;Co&spplus;/Nonasil-Komplexen wird erwartet, daß die neuen Molekularsiebe spezielle optische Wirkungen zeigen, die in Speichervorrichtungen genutzt werden könnten. Molekularsiebe werden zunehmend entwickelt für Sensoren in Halbleitervorrichtungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1A. Pulver-Röntgenbeugungsmuster von UTD-1 wie synthetisiert.
Fig. 1B. Pulver-Röntgenbeugungsmuster von UTD-1 Proben nach Calcinierung (500ºC, 4 h). CaF&sub2; wurde als interner Standard verwendet.
Fig. 2. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von UTD-1.
Fig. 3A. FT-IR Spektrum von UTD-1 wie synthetisiert. Probenvorbereitung als KBr- Pellet.
Fig. 3B. FT-IR Spektrum von UTD-1 nach Calcinierung (500ºC). Probenvorbereitung als KBr-Pellet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Fähigkeit von Metallocenen, bei der Synthese von kristallinen mikroporösen Metalloxiden als Template zu wirken, ist der allgemeine zentrale Punkt der vorliegenden Erfindung. Die Erfinder haben eine Reihe von neuen Molekularsieben vom Siliziumoxid- Typ, welche als "UTD"-Verbindungen bezeichnet werden, hergestellt und charakterisiert. Die neuen Strukturen werden in der Gegenwart von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Kobalt(III)ion, Cp*&sub2;Co&spplus;, als dem Templat hergestellt. Da das weniger sperrige Cp&sub2;Co&spplus; die Bildung der kleinerporigen Molekularsiebe vom Clathrat-Typ zu begünstigen schien, haben die Erfinder den Schluß gezogen, daß die Zufügung von Methylgruppen an die Cyclopentadienyl-Ringe die Kristallisierung größerporiger Materialien fördern würde.
Es ist bekannt, daß die Kristallisierung von Zeolith-Molekularsieben in der Gegenwart von Metallchelaten einen Einschluß der Komplexe zur Folge haben kann (US-Patent Nr. 5,167,942). Dies ist ein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Buddelschiff- Komplexen (Balkus and Gabrielov, 1994); der Metallkomplex kann jedoch auch als ein Struktur-steuerndes Mittel dienen. Die Bildung von vielen Molekularsieben hängt ab von der Gegenwart von Templatmolekülen, welche die Gelchemie beeinflussen und/oder als Füllstoff für Leerräume wirken.
Die meisten der Template, die für die Synthese von Molekularsieben ausgetestet worden sind, beruhen auf organischen Molekülen, insbesondere aliphatischen Aminen. Im Vergleich dazu sind die Struktur-steuernden Eigenschaften von Metallkomplexen weitestgehend unbekannt. Es ist gezeigt worden, daß das Kobalticinium-Ion Cp&sub2;Co&spplus; ein Templat für die Molekularsiebe vom Clathrat-Typ Nonasil und ZSM-51 ist (Balkus and Shepelev, 1993, Balkus and Shepelev, 1993B; US-Patent Nr. 4,568,564). Vor kurzem zeigten Arbeiten aus dem Labor der Erfinder, daß Cp&sub2;CoOH als ein Templat für die Herstellung von AlPO&sub4;-16 und SAPO-16 wirkt. Molekularsiebe dieses Typs hatten zu deren Bildung bisher ein Organokation benötigt, und spezifisch für AlPO&sub4;-16 oder SAPO-16 war bisher nur von Chinucliden bekannt, daß es diese Topologie erzeugt.
Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung bereitgestellt und sollten nicht als einschränkend erachtet werden. Ein Fachmann würde angesichts der vorliegenden Offenbarung erkennen, daß obwohl die spezifizierten Materialien und Bedingungen bei der praktischen Ausführung der Erfindung von Bedeutung sind, nicht-spezifizierte Materialien und Bedingungen nicht ausgeschlossen sind, solange sie nicht die Realisierung der Vorzüge der Erfindung verhindern.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines vollkommen aus Siliziumoxid aufgebauten Molekularsiebs unter Verwendung eines Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Kobalt(III)ions als ein Templat. Das mikrokristalline Siliziumoxid-Molekularsieb beinhaltet das komplexierte Kobaltion, anscheinend als ein Gastmolekül.

Herstellung von UTD-1

Der Metallkomplex Cp*&sub2;CoPF&sub6; wurde nach dem Literaturverfahren (Kolle and Khouzami, 1981) hergestellt. Der Komplex wurde über Dowex-50 W Kationenaustauschharz durch zunächst Adsorbieren des Cp*&sub2;Co&spplus;-Ions, gefolgt von Elution mit 1 m HCl in das Chloridderivat überführt. Das Cp*&sub2;CoCl wurde danach über einer wässrigen Silberoxidaufschlämmung in die Hydroxidform umgesetzt. Die Konzentration der braunen Cp*&sub2;CoOH-Lösung wurde mittels potentiometrischer Titration bestimmt. Die Lösung wurde dann in der Molekularsieb-Synthese verwendet.
UTD-1 wurde als ein Einphasenprodukt hergestellt durch Kombinieren von NaOH, einer 31,6%-igen wässrigen Cp*&sub2;CoOH-Lösung und Quarzstaub, wobei ein Gel mit den nachfolgenden molaren Verhältnissen gebildet wurde.
H&sub2;O / SiO&sub2; 60
Na&spplus; / SiO&sub2; 0,1
OH&supmin; / SiO&sub2; 0,2
Cp*&sub2;Co&spplus; / SiO&sub2; 0,1
Das Gel wurde unter Rühren 1 Stunde gealtert und danach in einen mit Teflon ausgekleideten 23 ml Druckreaktor (Parr) transferiert. Der Reaktor wurde während 2 Tagen unter statischen Bedingungen bei 175ºC erwärmt. Das entstandene gelbe kristalline Produkt wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, abgenutscht und danach 2 Stunden bei 90ºC getrocknet.
Fig. 1A zeigt die Daten des Pulver-Röntgenbeugungsmusters (XRD, X-ray diffraction) für UTD-1 wie synthetisiert. Fig. 1B zeigt die XRD von calciniertem UTD-1. Obwohl nach Calcinierung bei 500ºC Veränderungen in der Peak-Intensität vorhanden sind und eine Zersetzung des Templats auftritt, scheint die Struktur ziemlich stabil zu sein. Fig. 2 zeigt die Bündel von rechteckig geformten Kristallen, die nach der Synthese erhalten wurden. Diese Ergebnisse unterstützen ein Einphasenmaterial. Die helle gelbe Farbe von UTD-1 deutet darauf hin, daß das Cp*&sub2;Co&spplus;-Templat in den Kristallen als Gastmolekül eingeschlossen worden war. Der Metallkomplex kann durch wässrige oder organische Extraktion nicht entfernt werden. Dies impliziert, daß die Kanäle oder Käfige mindestens so groß wie die Cp*-Ringe (7,2 Å) waren, um die Komplexe zu beherbergen. Die Niederwinkelreflexionen in Fig. 1A und Fig. 1B legten ebenfalls ein großporiges Material nahe. Zusätzlich deuteten vorläufige Adsorptionsexperimtente unter Verwendung von calciniertem UTD-1 auf eine -20%-ige Gewichtszunahme bei Aussetzen an Cyclohexan (kinetischer Durchmesser 6,0 Å) hin. Eine Porengrößenbestimmung durch direktere Adsorptionsmethoden wird durch die eingeschlossenen Kobaltspezies erschwert.

TABELLE 1A

§ d-Abstand (Å) und relative Intensität für UTD-1 wie syrnthetisiert:

14.686(48), 11was.742(44), 8.068(6), 9.512(23), 6.058(53), 5.872(8), 6.459(50), 5.911 (50), 4.365(10), 5.443(100), 4.031(57), 3.946(25), 3.913(15), 3.829(5), 3.710(5), 3.668 (41), 3.611(34), 3.448(4), 3.390(23), 3.206(5), 3.084(11), 3.006(23), 2.799(8), 2.763 (18), 2.738(3), 2.637(4), 2.509(4), 2.489(3), 2.445(7), 2.406(3),

TABELLE 1B

Calciniert bei 500ºC

calciniert (500 C): 14.609(100), 11.509(64), 9.466(6), 6.094(10), 4.882(13), 4.478(23), 4.384(7), 4.211(45), 4.049(10), 3.955(6), 3.843(5), 3.735(2), 3.659(17), 3.560(14), 3.400(9), 3.066(3), 2.986(5), 2.769(6), 2.646(1), 2.553(1), 2.4466(1), 2.436(2), 2.374 (2).
Aus spektroskopischer Analyse eingeschlossener und freier Komplexe gab es keinen Beweis für eine Zersetzung von Komplexen während der Synthese. Das UV-Vis Spektrum von UTD-1 in Nujol-Suspension war verbreitert und leicht nach rot verschoben (< 15 nm), verglichen zu einer wässrigen Lösung von Cp*&sub2;CoOH (290, 338sh, 406sh nm). Diese Verschiebung zu niedrigerer Energie wurde jedoch auch für Cp&sub2;Co&spplus; in Nonasil und AlPO&sub4;-5 Molekularsieben festgestellt (Balkus and Shepelev, 1993A). Thermogravimetrische Analyse (TG) von Cp*&sub2;CoPF&sub6; deutete auf ein Einsetzen der Zersetzung bei ~ 350ºC hin, was erheblich höher ist als die Synthese-Temperatur von UTD-1 (175ºC). In ähnlicher Weise beginnt UTD-1 bei ~ 350ºC Gewicht zu verlieren, mit einer Farbänderung von gelb nach blaßgrün, gemessen bis zu 900ºC. Die kleine Änderung ist konsistent mit einem Verlust der organischen Substanzen und mutmaßlicher Bildung von eingeschlossenen Oxiden.
Es gab keinen Beweis für eine Substitution des Grundgerüsts durch Kobalt. Das FT-IR Spektrum von UTD-1 deutete auch auf die Gegenwart von intaktem Cp*&sub2;Co&spplus; hin, wie gezeigt durch die νCH-Schwingung bei 2915 cm&supmin;¹, welche mit dem freien Cp*&sub2;CoPF&sub6;- Komplex mit einer C-H Bande bei 2920 cm&supmin;¹ verglichen werden kann. In ähnlicher Weise erschien eine C-C Streckschwingung bei 1476 cm&supmin;¹ für den freien Komplex in UTD-1 bei 1480 cm&supmin;¹. Es gab eine Anzahl weiterer Banden, die dem eingeschlossenen Metallkomplex zugeordnet werden könnten; sie wurden jedoch entweder durch die mit dem Molekularsieb zusammenhängenden Banden maskiert oder waren relativ schwach.
Fig. 3A zeigt das FT-IR Spektrum von UTD-1 wie synthetisiert im Bereich von 1500 - 400 cm&supmin;¹. Fig. 3B zeigt das FT-IR Spektrum nach Calcinierung bei 500ºC. Es gab zwei starke Banden bei 1237 und 1092 cm&supmin;¹, welche für die asymmetrischen Si-O Streckschwingungen, die bei kristallinen Silikaten beobachtet werden, typisch sind. Für diese Banden tritt nach Calcinierung keine signifikante Verschiebung auf; es werden jedoch zwei Schultern bei 1140 und 1076 cm&supmin;¹ aufgelöst. Die Banden, die im symmetrischen Streckbereich (812, 787, 642 cm&supmin;¹) sowie in dem stärker Strukturempfindlichen Bereich (612, 582 und 537 cm&supmin;¹) auftreten, scheinen von bekannten Silikatphasen ziemlich verschieden zu sein.
Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß ein völlig aus einer Siliziumoxidphase aufgebautes UTD-1 unter Verwendung des Metallkomplexes Cp*&sub2;CoOH als Templat, welches als Gastmolekül eingeschlossen wird, synthetisiert werden kann. Die Daten deuten darauf hin, daß UTD-1 ein großporiges Material (> 7 Å) ist.

BEISPIEL 2

Ein weiteres neues Molekularsieb wurde hergestellt, wie im nachfolgenden Beispiel erläutert. Diese Verbindung beinhaltet wie UTD-1 auch das Templat Cp&sub2;*Co&spplus; als Gastmolekül, unterscheidet sich jedoch dadurch, daß es Aluminium und Phosphor als Teil des Grundgerüsts umfaßt.

Herstellung von UTD-2

UTD-2 wurde als ein Einphasen-Produkt aus einem Gel mit den molaren Verhältnissen Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; SiO&sub2; : (TPA)&sub2;O : (Cp*&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O - 1 : 0,9 : 0,4 : 0,86 : 0,025 : 50 erhalten. Das bevorzugte molare Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; / SiO&sub2; beträgt 2,5. Die Verwendung von Al&sub2;O&sub3; / SiO&sub2; Verhältnissen außerhalb des Bereichs 4 > 2,5 > 1 kann zu einem amorphen Material führen. Das Verfahren umfaßt zunächst die Herstellung von zwei Gemischen wie folgt.
Gemisch 1 wurde hergestellt durch langsames Zugeben von 2 g Aluminiumhydroxid (Pfaltz & Bauer, LOT 039789, 83,34 Gew.-%) zu einer Lösung von 2,22 g 85 Gew.-% H&sub3;PO&sub4; (Fisher) und 2,0 g entionisiertem Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer. Nach der Zugabe von etwa 1,3 g des Hydroxids wurde das Gel extrem viskos und wurde 1 Stunde mit einem Teflonstab gerührt.
Gemisch 2 wurde hergestellt durch Zugeben von 0,256 g Quarzstaub (0,007 u, Aldrich) zu einem Gemisch von 0,58 g einer 30 Gew.-% Cp*&sub2;CoOH-Lösung in Wasser und 9,28 g von 40 Gew.-% Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH, bezogen von Alfa). Gemisch 2 war nicht viskos und Homogenität war einfach zu erreichen.
Gemisch 2 wurde langam zu Gemisch 1 zugegeben und das endgültige Gemisch wurde annähernd 6 Stunden gerührt um ein homogenes Gel zu erreichen. Das Gel wurde in einen mit Teflon ausgekleideten 25 cm³ Druckreaktor (Parr) transferiert, der danach in einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von 200ºC eingebracht wurde. Nach 20- stündigem Erwärmen bei autogenem Druck wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Die hellgelben Kristalle wurden durch Zentrifugation und/oder Sedimentation von einem weißen amorphen Material abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und durch Filtration unter Unterdruck durch eine Nitrozellulosemembran (2 um) isoliert. Der feste gelbe Rückstand wurde 24 h bei Raumtemperatur getrocknet. Auf SEM-Aufnahmen erschien UTD-2 als eine Einzelphase. TABELLE 2 Röntgenbeugungsmuster für UTD-2 wie synthetisiert

BEISPIEL 3

Wie im nachfolgenden Beispiel gezeigt konnte UTD-2 ebenfalls erhalten werden unter Verwendung von lediglich Cp*&sub2;CoOH als Templat.

Eintemplat-Synthese von UTD-2

Die Eintemplat-Synthese von UTD-2 war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß Gemisch 2 hergestellt wurde durch Zugeben von 0,256 g Quarzstaub zu 7,76 g einer 30 Gew.-% Cp*&sub2;CoOH-Lösung in Wasser. Das endgültige Gel hatte molare Verhältnisse von Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (Cp*&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O = 1 : 0,9 : 0,4 : 0,32 : 50. Das Röntgenbeugungsmuster der nach Kristallisierung und Reinigung erhaltenen gelben Probe deutete auf die Gegenwart von UTD-2 (etwa 30%) und einer zweiten Komponente, UTD-5, hin. Die meisten der Peaks von UTD-5 sind breit. UTD-5 wurde durch Sedimentation und/oder Zentrifugation der dichteren Schicht isoliert. TABELLE 3 Röntgenbeugungsmuster für UTD-5 wie synthetisiert TABELLE 4 Röntgenbeugungsmuster für UTD-5, calciniert bei 500ºC (dunkelgrün)

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung eines neuen mikrokristallinen Molekularsiebs unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)-Kobalt(III)ion als dem Templat.

Herstellung von UTD-3-SAPO

Gemisch 1 wurde hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben. Bis(cyclopentadienyl)- Kobalt(III)hydroxid (Cp&sub2;CoOH) wurde in Kombination mit Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) als Templat verwendet.
Gemisch 2 wurde hergestellt durch Zugeben von 0,256 g Quarzstaub zu einem Gemisch von 0,354 g einer 31 Gew.-% Cp&sub2;CoOH-Lösung in Wasser und 9,28 g von 40 Gew.-% Tetrapropylammoniumhydroxid. Die molaren Verhältnisse waren wie folgt: Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (TPA)&sub2;O : (Cp&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O = 1 : 0,9 : 0,4 : 0,86 : 0,025 : 48. Die Kristallisierungs- und Reinigungsverfahren waren ähnlich zu den in Beispiel 2 beschriebenen. Die obere und die untere Schicht (weißes Material) wurden durch Sedimentation und/oder Zentrifugation von der hellen gelben Zwischenfraktion abgetrennt. Die gelbe Fraktion wurde als UTD-3 isoliert. Die gelbe Probe wurde nach Calcinierung bei 500ºC himmelbalu. Pulver-Röntgenbeugungsmuster für UTD-3 sind für die synthetisierte Verbindung in Tabelle 5 und nach Calcinierung in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 5 Röntgenbeugungsmuster für UTD-3 wie synthetisiert (gelb) TABELLE 6 Röntgenbeugungsmuster für UTD-3, calciniert bei 550ºC (blaue Farbe)

BEISPIEL 5

UTD-3 kann als eine Einzelphase hergestellt werden aus dem Gel, das Co²&spplus;-Ionen anstelle von Siliziumoxid und Cp&sub2;CoOH als das einzige Templat enthält.

Synthese von UTD-3-CoAPO

3,4 g H&sub2;O und 3,10 g 85%-ige H&sub3;PO&sub4; wurden mit 1,5 g CoSO&sub4;7 H&sub2;O gemischt und dreißig Minuten gerührt. Zu der Lösung wurden 2,0 g Al(OH)&sub3; (83,34%) zugegeben und es wurde 1 h gemischt. Danach wurden 13,4 g einer 26,6%-igen Cp&sub2;CoOH-Lösung zu dem Gemisch zugegeben. Die molaren Verhältnisse waren Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : CoO : (Cp&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O = 0,8 : 1 : 0,4 : 0,75 : 53. Das Gel wurde 4 h gemischt und danach 19 Stunden bei 200ºC in einen Ofen gegeben. Das dunkelblau-grüne Produkt war eine reine Einzelphase. Das Röntgenbeugungsmuster war ähnlich zu dem in Tabelle 5 gezeigten von UTD-3.

BEISPIEL 6

Die im nachfolgenden Beispiel beschriebene Verbindung wurde unter Verwendung von zwei Templaten, von denen eines Cp*&sub2;CoOH war, hergestellt.

Herstellung von UTD-6

UTD-6 wurde aus Silicoaluminiumphosphat-Gel unter Verwendung von Cp*&sub2;CoOH und Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH) als Template hergestellt. Die molaren Verhältnisse waren Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (TBA)&sub2;O : H&sub2;O = 1 : 0,9 : 0,4 : 0,86 : 0,16 : 75.
Gemisch 1 wurde hergestellt durch langsames Zugeben von 2 g Aluminiumhydroxid (Pfaltz & Bauer, LOT 039789, 83,34 Gew.-%) zu einer Lösung von 2,22 g 85 Gew.-% H&sub3;PO&sub4; (Fisher) und 2,0 g entionisiertem Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer. Nach der Zugabe von etwa 1,3 g des Hydroxids wurde das Gel extrem viskos und wurde 1 Stunde mit einem Teflonstab gerührt.
Gemisch 2 wurde hergestellt durch Zugeben von 0,256 g Quarzstaub (0,007 um, Aldrich) zu einem Gemisch von 4,34 g einer 26,6 Gew.-% Cp*&sub2;CoOH-Lösung in Wasser und 11,92 g von 40 Gew.-% TBAOH (bezogen von Alfa). Gemisch 2 war nicht viskos und Homogenität war einfach zu erreichen.
Gemisch 2 wurde langsam zu Gemisch 1 zugegeben und das endgültige Gemisch wurde annähernd 6 Stunden gerührt um ein homogenes Gel zu erreichen. Das Gel wurde in einen mit Teflon ausgekleideten 25 cm³ Druckreaktor (Parr) transferiert, der danach in einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von 200ºC eingebracht wurde. Nach 20-stündigem Erwärmen bei autogenem Druck wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Das gelbe Produkt wurde durch Filtration isoliert und mit reichlich Wasser gewaschen. TABELLE 7 Röntgenbeugungsmuster für UTD-6 wie synthetisiert

LITERATURSTELLEN

Die folgenden Literaturstellen werden zitiert.
K. J. Balkus, Jr. and S. Kowalak, U. S. Patent No. 5,167,942, 1992.
K. J. Balkus, Jr. and S. Shepelev, Micropor Mater., 1993A, 1, 383.
K. J. Balkus, Jr. and S. Shepelev, Petrol. Preprints, 1993B, 38, 512.
Behrens, P., et al. "Metal-Organic Complexes and New Templates for the Synthesis of Clathrasils," Bth International Symposium, Seite 53, 1994.
E. W. Valyecsik, U. S. Patent No. 4,568,654, 1986.
Valyecsik, E. W., U. S. Patent No. 4,556,549 (3. Dezember, 1985).
U. Kölle and F. Khouzami, Chem. Ber, 1981, 114, 2929.
Balkus, K. J., Jr., Hargis, C. D. and Kowalak, S., ACS Symp. Ser., 449, 348 (1992).
Szostak, R. in Molecular Sieves, Van Nostrand, New York, New York, Seite 79, 84, 1989.

Claims

1. Metall-mikrokristallines Siliziumoxid-Molekularsieb mit einem nominalen Porendurchmesser von mehr als etwa 7,2 Å, das ein Kobalticiniumion als ein Gastmolekül beinhaltet.

2. Metall-mikrokristallines Siliziumoxid-Molekularsieb nach Anspruch 1, das aus einem Gel mit den molaren Verhältnissen:

(a) etwa 60 für H&sub2;O / SiO&sub2;,

(b) etwa 0,1 für Na&spplus; / SiO&sub2;,

(c) etwa 0,2 für OH&supmin; / SiO&sub2;,

(d) etwa 0,1 für (Cp*&sub2;Co&spplus;) / SiO&sub2;,

worin (Cp*&sub2;Co&spplus;) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)kobalt(III)ion ist, hergestellt ist.

3. Metall-mikrokristallines Siliziumoxid-Molekularsieb nach Anspruch 1, das wie synthetisiert ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches mindestens die Linien umfaßt, wie in der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 1A) angegeben:

TABELLE 1A

§ d-Abstand (Å) und relative Intensität für UTD-1 wie synthetisiert:

14.686(48), 11was.742(44), 8.068(6), 9.512(23), 6.058(53), 5.872(8), 6.459(50), 5.911(50), 4.365(10), 5.443(100), 4.031(57), 3.946(25), 3.913(15), 3.829(5), 3.710(5), 3.668(41), 3.611(34), 3.448(4), 3.390(23), 3.206(5), 3.084(11), 3.006 (23), 2.799(8), 2.763(18), 2.738(3), 2.637(4), 2.509(4), 2.489(3), 2.445(7), 2.406 (3).

4. Metall-mikrokristallines Siliziumoxid-Molekularsieb nach Anspruch 1, das nach Calcinierung mindestens ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches mindestens die Linien umfaßt, wie in der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 1B) angegeben:

TABELLE 1B

Calciniert bei 500ºC

calciniert (500 C): 14.609(100), 11.509(64), 9.466(6), 6.094(10), 4.882(13), 4.478 (23), 4.384(7), 4.211(45), 4.049(10), 3.955(6), 3.843(5), 3.735(2), 3.659(17), 3.560(14), 3.400(9), 3.066(3), 2.986(5), 2.769(6), 2.646(1), 2.553(1), 2.466(1), 2.436(2), 2.374(2).

5. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb, das aus einem Gel hergestellt ist, mit einem nominalen Porendurchmesser von mehr als etwa 7,2 Å und mit einem Al&sub2;O&sub3; / SiO&sub2; Verhältnis im Bereich von 4 > 2,5 > 1, weiches ein Kobalticiniumion als ein Gastmolekül beinhaltet.

6. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 5, wobei das Al&sub2;O&sub3; / SiO&sub2; Verhältnis etwa 2,5 beträgt.

7. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 5, wobei die Verbindung aus einem Gel mit der Zusammensetzung Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (TPA)&sub2;O : (Cp*&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O hergestellt ist, worin (Cp*&sub2;Co&spplus;) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)kobalt(III)ion ist und TPA Tetrapropylammoniumion ist.

8. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 7, wobei das Gelzusammensetzungsverhältnis von Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (TPA)&sub2;O : (Cp*&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O etwa 1 : 0,9 : 0,4 : 0,86 : 0,025 : 50 ist.

9. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 5, das ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches mindestens die in der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 2) angegebenen Linien umfaßt:

TABELLE 2

Röntgenbeupungsmuster für UTD-2 wie synthetisiert

10. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 5, das aus einem Gel mit einer Zusammensetzung Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (Cp*&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O hergestellt ist, worin (Cp*&sub2;Co&spplus;) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)kobalt(III)ion ist.

11. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 10, wobei das molare Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; (Cp*&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O 1 : 0,9 : 0,4 : 0,32 : 50 ist.

12. Mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb, wobei das Gelzusammensetzungsverhältnis von Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2;: (TPA)&sub2;O : (Cp&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O 1 : 0,9 : 0,2 : 0,86 : 0,025 : 48 ist, worin (Cp&sub2;Co&spplus;) Bis(cyclopentadienyl)kobalt(III)ion ist und TPA Tetrapropylammoniumion ist.

13. Mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 12, das wie synthetisiert ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches mindestens die in der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 5) angegebenen Linien umfaßt:

TABELLE 5

Röntgenbeugungsmuster für UTD-3 wie synthetisiert (gelb)

14. Mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 12, das nach Calcinierung ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches mindestens die in der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 6) angegebenen Linien umfaßt:

TABELLE 6

Röntgenbeupungsmuster für UTD-3, calciniert bei 550ºC (blaue Farbe)

15. Mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb, das aus einem Gel mit einem molaren Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : CoO : (Cp&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O von etwa gleich 0,8 : 1 : 0,4 : 0,75 : 53 hergestellt ist, worin (Cp&sub2;Co&spplus;) Bis(cyclopentadienyl)- kobalt(III)ion ist, das in dem Molekularsieb eingeschlossen ist.

16. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 11, das eine gelbe Farbe hat und wie synthetisiert ein Pulver- Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches mindestens die in der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 3) angegebenen Linien zeigt:

TABELLE 3

Röntgenbeupungsmuster für UTD-5 wie synthetisiert

17. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 11, das nach Calcinierung das Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches mindestens die in der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 4) angegebenen Linien zeigt und eine dunkelgrüne Farbe hat:

TABELLE 4

Röntgenbeugungsmuster für UTD-5, calciniert bei 500ºC (dunkelgrün)

18. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 11, wobei das molare Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; : SiO&sub2; : (TBA)&sub2;O : (Cp*&sub2;Co)&sub2;O : H&sub2;O 1 : 0,9 : 0,4 : 0,86 : 0,16 : 75 ist, worin TBA Tetrabutylammoniumion ist und (Cp*&sub2;Co&spplus;) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)kobalt(III)ion ist.

19. Metall-mikrokristallines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 18, das wie synthetisiert ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches mindestens die in der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 7) angegebenen Linien aufweist:

TABELLE 7

Röntgenbeupungsmuster für UTD-6 wie synthetisiert

20. Verfahren zur Synthese eines Metall-mikrokristallinen Molekularsiebs mit einer nominalen Porengröße von mindestens 7,2 Å, umfassend das Vermischen eines Bis(pentamethylcyclopentadienyl)kobalt(III)salzes mit geeigneten Mengen an Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im wesentlichen aus einem Aluminiumsalz, einem Siliziumoxid, einem Phosphoroxid und einem Ammoniumsalz, um ein Molekularsieb mit eingeschlossenem Kobalticinium zu bilden.

21. Verfahren zur Synthese eines Metall-mikrokristallinen Molekularsiebs, umfassend das Vermischen eines Bis(cyclopentadienyl)kobalt(III)salzes mit Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im wesentlichen aus einem Aluminiumsalz, einem Siliziumoxid, einem Phosphoroxid und einem Ammoniumsalz, um ein Molekularsieb mit eingeschlossenem Kobalticinium zu bilden.