DE69625480T2

DE69625480T2 - Poröse anorganische oxidmaterialien hergestellt mittels nichtionischen tensidtemplats

Info

Publication number: DE69625480T2
Application number: DE69625480T
Authority: DE
Inventors: Stephen A. Bagshaw; J. Pinnavaia
Original assignee: Michigan State University MSU
Current assignee: Michigan State University MSU
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: WO1996039357A1; EP0830314A1; EP0830314A4; EP0830314B1; DE69625480D1; US5622684A; US5795559A

Description

Regierungsrechte

Die vorliegende Erfindung wurde durch National Science Foundation Contract CHE 9224102 unterstützt. Die Regierung hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf die Synthese von kristallinen, porösen, anorganischen Oxidmaterialien, die gleichmäßige, von einem Gerüst umschlossene Mesoporen in dem Bereich von 2,0 bis 10,0 nm und eine große Elementarteilchengröße von größer als 500 nm besitzen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf solche Materialien, bei denen die Bildung der mesoporösen Struktur durch einen neuen Selbstzusammenfügungsmechanismus erreicht wird, welcher die Komplexbildung und/oder Wasserstoffbrückenbildung (H-Bindung) zwischen wässrigen oder alkoholischen Emulsionen von zahlreichen nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln auf Basis von Polyethylenoxid (Nº) und zahlreichen neutralen Vorläufern von anorganischem Oxid (Iº) umfasst. Darauf folgt eine Hydrolyse und eine anschließende Kondensation von Hydrolyseprodukten bei Umgebungsreaktionstemperaturen. Dieser (NºIº)-Templat bildende Zugang erlaubt die Entfernung des Templats durch Kalzinierung oder Lösungsmittelextraktion, was die Material- und Energiekosten erniedrigt. Das Templat ist biologisch abbaubar. Der (NºIº)-Templat bildende Zugang liefert auch nicht-lamellare Mesostrukturen von Metalloxiden zusätzlich zu Siliciumdioxid:

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Die Aktivitäten des modernen Menschen stützen sich in beträchtlichem Umfang auf poröse Feststoffe von sowohl natürlicher als auch synthetischer Formgebung. Die Porenstrukturen von solchen Feststoffen werden allgemein während der Kristallisation oder während nachfolgenden Behandlungen gebildet. Diese festen Materialien werden in Abhängigkeit von ihren vorherrschenden Porengrößen klassifiziert: (i) mikroporös mit Porengrößen < 1,0 nm; (ii) makroporös mit 50,0 nm übersteigenden Porengrößen; und mesoporös mit dazwischen liegenden Porengrößen zwischen 1,0 und 50,0 nm. Makroporöse Feststoffe finden beschränkte Verwendung als Adsorbenzien oder Katalysatoren aufgrund ihrer niedrigen Oberfläche und ihrer großen, ungleichmäßigen Poren. Mikroporöse und mesoporöse Feststoffe werden jedoch in weitem Umfang bei der Adsorption, in Abtrennungstechnologien und bei der Katalyse verwendet. Es besteht ein ständig ansteigender Bedarf für neue, hoch stabile, gut definierte mesoporöse Materialien aufgrund des Bedarfs nach immer höheren zugänglichen Oberflächen und Porenvolumina, damit zahlreiche chemische Verfahren wirksamer oder tatsächlich überhaupt durchgeführt werden können.
Poröse Materialien können strukturell amorph, parakristallin oder kristallin sein. Amorphe Materialien, wie Silicagel oder Aluminiumoxidgel, besitzen keine weitreichende kristallographische Ordnung, während parakristalline Feststoffe, wie γ- oder η-Aluminiumoxid, halb geordnet sind, was breite Röntgenbeugungsspitzen hervorruft. Diese beiden Klassen von Materialien zeigen sehr breite Porenverteilungen hauptsächlich in dem mesoporösen Bereich. Diese breite Porenverteilung beschränkt jedoch die Wirksamkeit von Katalysatoren, Adsorbenzien und Ionenaustauschsystemen, die aus solchen Materialien hergestellt werden.
Zeolithe und einige verwandte Molekularsiebe, wie Aluminophosphate und Tone mit Trägerzwischenschichten, besitzen streng gleichmäßige Porengrößen. Zeolithe sind hoch kristalline, mikroporöse Aluminosilicate, worin das Gitter des Materials aus IO&sub4;- Tetraedern (I = Al, Si) zusammengesetzt ist, die verbunden sind, indem sie sich die apikalen Sauerstoffatome teilen. Hohlräume und Verbindungskanäle von gleichmäßiger Größe bilden die Porenstrukturen, die in den speziell orientierten IO&sub4;-Tetraedern begrenzt sind (Breck, D. W., Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; Wiley and Sons; London, Seiten 1 bis 100 (1974)). Zeolithe werden als eine Unterklasse von Molekularsieben angesehen aufgrund ihrer Fähigkeit, kleine Moleküle zu unterscheiden und chemische Einflüsse auf sie auszuüben. Molekularsiebe sind im Allgemeinen Materialien mit kristallinen Gerüsten, in welchen tetraedrische Si- und/oder Al-Atome eines Zeoliths oder eines zeolithischen Gitters ganz oder teilweise durch andere Atome, wie B, Ga, Ge, Ti, Zr, V, Fe oder P, ersetzt sind. Negative Ladung wird in dem Zeolithgerüst durch die isomorphe Substitution von Si&sup4;&spplus;-Ionen durch Al³&spplus; oder ähnliche Ionen hervorgerufen. In natürlichen Zeolithen wird diese Ladung durch den Einbau von austauschbaren Alkali- oder Erdalkalikationen, wie Na&spplus;, K&spplus;, Ca²&spplus;, ausgeglichen. Synthetische Zeolithe verwenden diese und andere Kationen, wie quaternäre Ammoniumkationen und Protonen, als Ladungsausgleichsionen. Zeolithe und Molekularsiebe werden allgemein aus Aluminosilikat- oder -phosphatgelen unter hydrothermalen Reaktionsbedingungen hergestellt. Ihre Kristallisation wird gemäß dem hier nachstehend diskutierten Stand der Technik durch langzeitige Reaktion in einem Autoklaven für 1 bis 50 Tage und häufig in Gegenwart von Struktur steuernden Mitteln (Templats) erreicht. Die richtige Auswahl des Templats ist von überragender Bedeutung für die Herstellung eines erwünschten Gerüsts und Porennetzwerks. Im Stand der Technik ist eine große Vielzahl von organischen Molekülen oder Aggregaten von organischen Molekülen mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen bekannt, um mehr als 85 verschiedene Gerüststrukturen von Molekularsieben bereit zu stellen. (Meier et al., Atlas of Zeolite Structure types, Butterworth; London, Seiten 451 bis 469 (1992)).
Neuere Übersichten betreffend sowohl die Verwendung von Templats und die entsprechenden hergestellten Strukturen als auch die Mechanismen der Struktursteuerung stammen von Barrer et al., Zeolites, Band 1, 130-140, (1981); Lok et al., Zeolites, Band 3, 282-291, (1983); Davis et al., Chem. Mater., Band 4, 756-768 (1992) und Gies et al., Zeolites, Band 12, 42-49 (1992). So lehrt z. B. die US-Patentschrift Nr. 3,702,886, dass ein Aluminosilikatgel (mit hohem Si/Al-Verhältnis) in Gegenwart von quaternärem Tetrapropylammoniumhydroxid-Templat kristallisierte, wodurch Zeolith ZSM-5 erhalten wurde. Andere Publikationen lehren die Verwendung von verschiedenen organischen, als Templat wirkende Mittel und umfassen die US-Patentschrift. Nr. 3,709,979, worin quaternäre Kationen, wie Tetrabutylammonium- oder Tetrabutylphosphoniumionen ZSM-11 kristallisieren, und die US-Patentschrift Nr. 4,391,785 zeigt die Herstellung von ZSM-12 in Gegenwart von Tetraethylammoniumkationen. Andere Veröffentlichungen des Standes der Technik lehren, dass primäre Amine, wie Propylamin und i-Propylamin (US-Patentschrift Nr. 4,151,189) und Diamine, wie Diaminopentan, Diaminohexan und Diaminododecan (US-Patentschrift Nr. 4,108,881), ebenfalls die Synthese der Struktur des ZSM-5-Typs steuern. Hearmon et al. (Zeolites, Band 10, 608-611, (1990)) weisen jedoch darauf hin, dass die protonierte Form des Templatmoleküls höchstwahrscheinlich für den Zusammenbau des Gerüsts verantwortlich ist.
Zusammenfassend werden die meisten Zeolithe und Molekularsiebgerüste, die im Stand der Technik beschrieben sind, unter Verwendung von quaternären Ammoniumkationen oder protonierten Formen von Aminen und Diaminen als Templats zusammengefügt.
Der Bedarf nach neuen und verwendbaren Typen von stabilen Gerüsten und der Bedarf, die gleichmäßige Porengröße in den Mesoporenbereich auszudehnen, welcher die Adsorption und Unterscheidung von viel größeren Molekülen erlaubt, hat die Forschung nach Steuerungsmitteln mit organischer Struktur vorangetrieben, welche diese neuen Strukturen produzieren. Im Stand der Technik besitzen jedoch Molekularsiebe gleichmäßige Porengrößen in dem mikroporösen Bereich. Diese Porengrößen und daher Fähigkeiten der Materialien als Molekularsiebe werden durch die thermodynamisch bevorzugte Bildung von Gerüstfenstern vorbestimmt, die 8, 10 und 12 I-Atomringe enthalten. Die früher erhältlichen Zeolithe mit der größten Porengröße waren der natürlich vorkommende Faujasit (Porengröße 0,74 nm) oder synthetische Faujasit-Analoge, Zeolithe X und Y mit Porenfenstern von 0,8 nm (Breck, D. W., Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; Wiley and Sons; London, Seiten 1 bis 100 (1974)). Die innovative Verwendung von Aluminophosphatgelen hat die Synthese von neuen Materialien mit großen Poren ermöglicht. So wurde ein Aluminophosphat-Molekularsieb mit 18 I-Atomring, VPI-5 (Davis et al., Nature, Band 331, 698-699, (1988)) hergestellt, und es wurde festgestellt, dass es aus einer hexagonalen Anordnung von eindimensionalen Kanälen (Poren) mit einem Durchmesser von 1,2 nm besteht. Ein Molekularsieb aus Gallophosphat-Cloverit mit einer Porengröße von 1,3 nm wurde von Estermann M. et al. (Nature, Band 352, 320-323 (1991)) beschrieben, während kürzlich Thomas J. M. et al. (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 875-876, (1992)) über eine durch Triethylammoniumkation gesteuerte Synthese eines neuen Aluminophosphat-Molekularsiebes mit 20 I-Atomring (JDF-20) mit gleichmäßiger Porengröße von 1,45 nm (berechnet aus Gitterparametern) berichteten. Ein Vanadiumphosphatmaterial mit 1,84 nm Gitterhohlraum wurde erst kürzlich beschrieben (Soghmonian et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Band 32, 610-611, (1993)). Die wahren Porengrößen der beiden letzteren Materialen sind jedoch unbekannt, da Sorptionsdaten nicht zugänglich gemacht wurden, und da diese Materialien weiterhin thermisch nicht stabil sind.
Zusammenfassend sind trotz des beträchtlichen Fortschritts, der in Richtung der Herstellung von Materialien mit großer Porengröße gemacht wurde, thermisch stabile Molekularsiebe immer noch nur mit gleichmäßigen Porengrößen im mikroporösen Bereich erhältlich.
Ein kürzlicher Durchbruch bei der Herstellung von mesoporösen Siliciumdioxid- und Aluminosilikat-Molekularsieben wurde in den US-Patentschriften Nr. 5,098,684 und 5,102,643 beschrieben. Es wurde festgestellt, dass die Klasse von mesoporösen Materialien (als M41S bezeichnet), die in diesem Stand der Technik beansprucht wird, eine gleichmäßige und einstellbare Porengröße in dem Bereich von 1,3 bis 10,0 nm besitzt. Diese Materialien wiesen eine Dicke der Gerüstwand von 0,8 bis 1,2 nm und eine Elemenarteilchengröße von allgemein größer als 50,0 nm auf. Durch Variieren der Synthesebedingungen sind M41S-Materialien mit hexagonalen (MCM-41), kubischen (MCM- 48) oder schichtförmigen Morphologien beschrieben worden (Beck et al., J. Am. Chem. Soc., Band 114, 10834 -10843, (1992)). Der für die Bildung dieser Materialien vorgeschlagene Mechanismus beinhaltet starke elektrostatische Wechselwirkungen und Ionenpaarung zwischen langkettigen, quaternären Alkylammoniumkationen als die Struktur steuernden Mittel und anionischen Silicatoligomeren (US-Patentschrift Nr. 5,098,684). Kürzlich dehnten Stucky et al. (Nature, Band 368, 317-321 (1994)) diesen Zugang zum Zusammenfügen aus, indem sie vier komplementäre Synthesewege vorschlugen. Die direkte Co-Kondensation von anionischen, anorganischen Verbindungen (I&supmin;) mit einem kationischen, oberflächenaktiven Mittel (S&spplus;) zur Bildung von zusammengefügten Ionenpaaren (S&spplus;, I&supmin;), z. B. MCM-41, wurde als Syntheseweg 1 beschrieben. Die umgekehrte Ladungssituation mit einem anionischen Templat (S&supmin;), das zur Steuerung dies Zusammenfügens von kationischen, anorganischen Verbindungen (I&spplus;) zu Ionenpaaren (S&supmin;, I&spplus;) verwendet wurde, war der Syntheseweg 2. Hexagonales Eisen und Bleioxid und lamellare Blei- und Aluminiumoxidphasen unter Verwendung des Synthesewegs 2 sind beschrieben worden (Stucky et al., ibid.). Die Synthesewege 3 und 4 umfassen die Mediation von Aggregaten von oberflächenaktiven Mitteln und anorganischen Verbindungen mit ähnlicher Ladung durch entgegengesetzt geladene Gegenionen (X&supmin; = Cl&supmin;, Br&supmin; oder M&spplus; = Na&spplus;, K&spplus;). Die Durchführbarkeit des Synthesewegs 3 wurde gezeigt durch die Synthese von hexagonalem MCM-41 unter Verwendung eines quaternären Alkylammoniumkation-Templats unter stark sauren Bedingungen (5 bis 10 mol HCL oder HBr pro Liter), um positiv geladene Gerüstvorläufer zu erzeugen und zusammenzufügen (Stucky et al., ibid). Der Syntheseweg 4 wurde gezeigt durch die Kondensation von anionischen Aluminatverbindungen mit einem anionischen Templat (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;OPO&sub3;&supmin;) über Alkalikation (Na&spplus;, K&spplus;) vermittelte Ionenpaarung, wodurch eine lamellare Al(OH)&sub3;-Phase hergestellt wurde. Pinnavaia et al. (Nature, Band 368, 321-323, (1994)) berichteten über die Herstellung eines durch ein Templat gesteuertes mesoporöses Siliciumdioxid und eines Ti-substituierten Analogs durch die säurekatalysierte Hydrolyse eines anorganischen Alkoxidvorläufers in Gegenwart von primären Ammoniumionen.
Sämtliche der vorstehend genannten Synthesewege beinhalten eine Ladungsabstimmung zwischen ionischen, organischen Steuerungsmitteln und ionischen, anorganischen Vorläufern. Das Templat ist daher stark an das geladene Gerüst gebunden und schwierig wiederzugewinnen. So wurde z. B. in dem ursprünglichen Mobil-Patent (US- Patentschrift Nr. 5,098,684) das Templat nicht wiedergewonnen, sondern durch Kalzinierung bei erhöhter Temperatur weggebrannt. Die Entfernung des Templats aus anionischem, oberflächenaktivem Mittel (Syntheseweg 2) ist jedoch gezeigt worden durch Ionenaustausch mit sauren Kationdonorlösungen mit niedrigem pH (US-Patentschrift Nr. 5,143,879). Templat-Halogenid-Paare in dem Gerüst von sauren Materialien des Synthesewegs 3 können durch Ethanolextraktion getrennt werden (Stucky et al., ibid). Somit ist die Wiedergewinnung des ionischen Templats möglich, vorausgesetzt dass Austauschionen oder Ionenpaare während des Extraktionsverfahrens vorhanden sind.
Erst kürzlich wurde die Bildung von mesoporösen Molekularsieben über einen neuen Weg (Syntheseweg 5) vorgeschlagen von Pinnavaia et al. (Science, Band 267, 865-367, (1995)). In diesem Verfahren basierte die Selbstzusammenfügung von Micellen von neutralen, primären Aminen (S*) und von neutralen, anorganischen Alkoxidvorläufern (I*) auf der Wasserstoffbrückenbindung zwischen den beiden Komponenten. Das neue Konzept (S*, I*), das in diesem Stand der Technik gelehrt wurde, ergab Mesostrukturen mit größeren Wanddicken, kleineren Teilchengrößen und komplimentären, durch ein Gerüst umschlossene Mesoporositäten im Vergleich zu den Materialien der Synthesewege 1 und 3. Die neuen Materialien ergaben jedoch einige Vorteile gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Materialien. Größere Wanddicken sind erwünscht, damit die thermischen und hydrothermischen Stabilitäten der Materialien verbessert werden können (Coustel et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 967-968 (1994)). Kleine Teilchengrößen ermöglichen größere Volumina von struktureller Mesoporosität, was wiederum zu größerem Zugang über Massentransport durch die strukturellen Poren zu den von einem Gerüst umschlossenen Poren führt, wodurch die Gesamtleistung des Adsorbens verbessert wird (Pinnavaia et al., ibid, Chavon et al., J. Catal., Band 111, 94-105 (1988)). Aufgrund der schwachen Templat-Gerüst- Wechselwirkungen ermöglicht der Syntheseweg 5 die einfache Lösungsmittelextraktion des Templats, ohne dass Kationendonoren oder Ionenpaare benötigt werden.
Die Ausdrücke "von einem Gerüst umschlossen" und "strukturelle Porosität" werden hierin definiert. Von einem Gerüst umschlossene, gleichmäßige Poren sind Poren, die durch die Keimbildung und Kristallisation der Gerüst-Elementarteilchen gebildet werden, und sie sind typischerweise hoch regelmäßige Hohlräume und Kanäle, die von dem festen Gerüst umschlossen sind. Die Größe dieser Hohlräume und Kanäle wird durch die thermodynamisch begünstigten Wege der Zusammenfügung festgelegt. Die strukturelle Porosität ist diejenige, welche Hohlräumen und Kanälen zwischen Elementarteilchen und/oder Aggregaten von solchen Teilchen (Körner) zugeschrieben werden kann. Jedes Elementarteilchen im Fall von Molekularsieben ist aus einer bestimmten Anzahl von Gerüst-Elementarzellen zusammengesetzt, welche jeweils wiederum von einem Gerüst umschlossene, gleichmäßige Poren enthalten. Die strukturelle Porosität wird während des Kristallwachstums und der Segregation oder während der nachfolgenden thermischen Behandlung oder dem Auswaschen mit Säure gebildet. Die Größe der strukturellen Poren wird durch die Größe, die Form und die Zahl von Grenzflächenberührungen dieser Teilchen oder Aggregate bestimmt. Somit ist die Größe der strukturellen Poren allgemein eine oder zwei Größenordnungen größer als diejenige der von dem Gerüst umschlossenen Poren und ist proportional zur Größe des Elementarteilchens.
Der auf dem Gebiet der Röntgenbeugung (XRD) von Pulvern, der Abtastelektronenmikroskopie (SEM), der Durchstrahlungselektronenmikroskopie (TEM) und der Adsorption/Desorption erfahrene Fachmann kann das Vorliegen von von einem Gerüst umschlossenen und von strukturellen Mesoporositäten bestimmen und zwischen ihnen unterscheiden. Der kristallographische Abstand zwischen Wiederholungseinheiten in den Elementarteilchen und einige Informationen über die Anordnung solcher Wiederholungseinheiten können aus XRD erhalten werden. Teilchengrößen und Formen und vorläufige Information betreffend sturkturelle Mesoporosität können durch SEM und TEEM erhalten werden. Die Analyse der N&sub2;- oder Ar-Adsorption-Desorption-Isothermen des festen Materials kann sowohl die von einem Gerüst umschlossenen als auch die strukturellen Mesoporositäten anzeigen. Die strukturelle Mesoporosität zeigt sich durch eine Isotherme vom Typ IV, welche eine gut definierte Hysteresisschleife in dem Relativdruckbereich Pi/Po > 0,5 (Sing et al., Pure Appl. Chem., Band 57, 603-619, (1985)) aufweist. Dieses Verhalten ist üblich für eine Vielzahl von parakristallinen Materialien und gefriergetrockneten Feststoffen mit Trägerzwischenschichten. Von einem Gerüst umschlossene Mesoporosität ist gekennzeichnet durch eine scharfe Adsorptionsaufnahme, gefolgt von einer Hysteresisschleife in dem Bereich von (0,3 - 0,4 Pi/Po). Diese Hysterese entspricht der kapillaren Kondensation in den von einem Gerüst umschlossenen Mesoporen. In MCM-41-Materialien schließt die große Teilchengrüße die Bildung von struktureller Mesoporosität aus, und es wird ein gegen Null gehendes Verhältnis von struktureller zu von einem Gerüst umschlossener Mesoporosität berechnet. In Materialen, die über den Syntheseweg 5 hergestellt wurden, war die Elementarteilchengröße kleiner (< 40,0 nm), was ein Verhältnis von struktureller zu von einem Gerüst umschlossener Mesoporosität von größer als 0,2 ergibt.
Zusammenfassend ergeben die Molekularsiebmaterialien und die Herstellungstechniken gemäß dem Stand der Technik einige ausgeprägte Nachteile und Vorteile:
i) Der sich auf die Synthesewege 1 bis 4 beziehende Stand der Technik lehrt die Verwendung von geladenen, oberflächenaktiven Mitteln als Templats, um anorganische Gerüste aus geladenen, anorganischen Vorläufern zusammenzufügen. Diese geladenen Templats sind allgemein teuer, fest an das anorganische Gerüst gebunden und daher schwierig wiederzugewinnen. Zusätzlich sind viele dieser Templats, wie die am häufigsten verwendeten, quaternären Ammoniumkationen, hoch toxisch und unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht. In dem sich auf die Synthesewege 1 bis 4 beziehenden Stand der Technik wurde das Templat von der Struktur entweder durch Herauskalzinieren oder durch Ionenaustauschreaktionen entfernt. Die Templats des den Syntheseweg 5 betreffenden Standes der Technik sind ebenfalls hoch toxisch und unter Umweltgesichtspunkten ungeeignet, sie können aber durch umweltfreundliche Ethanolextraktion entfernt und dadurch wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
ii) Die mesoporösen Molekularsiebe des Standes der Technik, die durch die Synthesewege 1 bis 4 hergestellt werden, weisen geringe Dicken der Porenwand (0,8 bis 1,2 nm) auf, mit welchen die sehr geringen thermischen und hydrolytischen Stabilitäten der in diesem Stand der Technik gelehrten Materialien in Verbindung stehen können, während der Syntheseweg 5 Materialien mit größeren Wanddicken (2,0 nm) und dadurch größeren Stabilitäten ergibt. Dieser Gegensatz wird den Unterschieden in den Mechanismen der Selbstzusammenfügung zugeschrieben, wobei der erstere Stand der Technik von starken ionischen Wechselwirkungen Gebrauch macht und, der letztere von schwächeren Wechselwirkungen der Wasserstoffbrückenbindung Gebrauch macht.
iii) Der sich auf die Synthesewege 1 bis 4 beziehende Stand der Technik stellt Materialien mit niedrigen Verhältnissen von strukturellen Mesoporen zu von einem Gerüst umschlossenen Mesoporen her, während der sich auf den Synthesweg 5 beziehende Stand der Technik höhere Verhältnisse von strukturellen Mesoporen zu von einem Gerüst umschlossenen Mesoporen und daher theoretisch einen besseren Zugang zu den Gerüstporen ergibt. Die sehr geringe Größe der Elementarteilchen bedeutet jedoch, dass nur einige Poren in einem Teilchen enthalten sind, wodurch sich theoretisch niedrigere spezifische Aktivitäten ergeben.
Ein Bedarf nach neuen Verfahren zur Herstellung von neuen Materialien dieser Typen, nach Kostenverringerung, nach einfacher Wiedergewinnbarkeit und Umweltverträglichkeit des Templats und der anorganischen Vorläufer hat zur Entwicklung eines neuen Syntheseverfahrens geführt, das hierin beschrieben wird.

AUFGABEN DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Weg für die Konstruktion und Synthese von kristallinen, anorganischen Oxidzusammensetzungen mit gut definierter Mesoporosität und geregelter Elementarteilchengröße bereit zu stellen. Weiter ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, billige Templats, Vorläufer und Verfahren bereit zu stellen, wobei ein hoher Energiebedarf und kostenträchtige hydrothermale Synthesen vermieden werden. Weiter ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Templatsystem bereit zu stellen, welches die einfache Wiedergewinnung und dadurch die Rückführung des Templats aus der zusammengefügten, anorganischen Struktur über eine Lösungsmittelextraktion erlaubt. Weiter ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Templatsystem bereit zu stellen, welches mesoporöse Materialien mit niedrigeren Kosten, mit niedrigerer Toxizität als unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln entweder auf Basis von quaternärem Ammonium oder Amin und mit biologischer Abbaubarkeit des Templats ergibt. Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Herstellung von gut definierten, nicht schichtenförmigen, mesoporösen Strukturen von Oxidmaterialien zu ermöglichen, die von von Silizium verschiedenen Metallen abgeleitet sind, welche durch den Stand der Technik nicht zugänglich sind. Diese und andere Aufgaben werden mit Bezug auf die folgende Beschreibung und die Zeichnungen in zunehmender Weise ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1A und 1B sind grafische Darstellungen, welche repräsentative Röntgenbeugungsmuster von MCM-41-Produkten (Fig. 1A), Beck et al., J. Am. Chem. Soc., Band 114, 10834-10843 (1992) und HMS-Produkten (Fig. 1B), Pinnavaia et al., Science, Band 267, 865-867 (1995) zeigen.
Fig. 2A und 2B sind grafische Darstellungen, welche repräsentative N&sub2;-Adsorption- Desorption-Isothermen für MCM-41-Produkte (Fig. 2A), Beck et al., J. Am. Chem. Soc., Band 114, 10834-10843 (1992) und für HMS-Produkte (Fig. 2B), Pinnavaia et al., Science, Band 267, 865-867 (1995) zeigen.
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, welche die Röntgenbeugungsmuster von Pulvern von MSU-1-Produkten von Beispiel 3 wie synthetisiert (Kurve A) und kalziniert (Kurve B) zeigen.
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung der N&sub2;-Adsoption-Desorption-Isotherme für das kalzinierte MSU-1-Produkt von Beispiel 3.
Fig. 4A ist eine grafische Darstellung der entsprechenden Horvath-Kawazoe- Größenverteilungskurve der von einem Gerüst umschlossenen Mesoporen.
Fig. 5 ist eine grafische Darstellung von Röntgenbeugungsmustern von Pulvern von MSU-3-Produkten von Beispiel 16 wie synthetisiert (Kurve A) und kalziniert (Kurve B).
Fig. 6 ist eine grafische Darstellung der N&sub2;-Adsoption-Desorption-Isotherme für das kalzinierte MSU-3-Produkt von Beispiel 16.
Fig. 6A ist eine grafische Darstellung der entsprechenden Horvath-Kawazoe- Größenverteilungskurve der von einem Gerüst umschlossenen Mesoporen.
Fig. 7 ist eine grafische Darstellung der Röntenbeugungsmuster von Pulver von MSU-3-Aluminiumoxid-Produkten von Beispiel 19 wie synthetisiert (Kurve A) und kalziniert (Kurve B).
Fig. 8 ist eine grafische Darstellung der N&sub2;-Adsoption-Desorption-Isotherme für das kalzinierte MSU-3-Aluminiumoxid-Produkt von Beispiel 19.
Fig. 8A ist eine grafische Darstellung der entsprechenden Horvath-Kawazoe- Größenverteilungskurve der von einem Gerüst umschlossenen Mesoporen.
Fig. 9 ist eine repräsentative chemische Struktur eines sekundären Fettalkoholpolyethoxylats (Tergitol®).
Fig. 10A ist eine repräsentative chemische Struktur eines Alkylphenolpolyethoxylats (Triton X®).
Fig. 10B ist Igepal RC-760.
Fig. 11 ist eine repräsentative chemische Struktur eines Fettsäureethoxylats.
Fig. 12 ist eine repräsentative chemische Struktur eines Ethylenoxid-Propylenoxid- Ethylenoxid-Triblockcopolymers (Pluronic 64L®).
Fig. 13 ist eine repräsentative chemische Struktur des Ethylendiamin-Propylenoxid- Ethylenoxid-Derivats (Tetronic®).
Fig. 14 ist eine repräsentative chemische Struktur eines primären Fettaminpolyethoxylats.
Fig. 15 ist eine repräsentative chemische Struktur eines Fettsäure-PPO/PEO- Blockcopolymers.
Fig. 16 ist eine repräsentative chemische Struktur eines Sorbitanethoxylats.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine synthetische, halb kristalline, anorganische Oxidzusammensetzung mit wenigstens einer aufgelösten Röntgenstrahlreflexion entsprechend einem Gitterabstand von 3 bis 10 nm, einer Gerüstwanddicke von wenigstens etwa 2 nm, von einem Gerüst umschlossene Poren zwischen etwa 2 und 10 nm, einer Elementarteilchengröße größer als 500 nm und einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 1200 m² pro Gramm.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine synthetische, halb kristalline, anorganische Oxidzusammensetzung, hergestellt durch Umsetzen in einer Reaktionsmischung eines von einem nicht ionischen Poly(alkylenoxid) abgeleiteten oberflächenaktiven Mittels als Templat (Nº) und eines neutralen, anorganischen Oxidvorläufers (Iº), gefolgt von Hydrolyse und Vernetzung des anorganischen Oxidvorläufers zum Erhalt der Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen, halb kristallinen, anorganischen Oxidzusammensetzung, welches umfasst: Bereitstellen einer Mischung von (i) einem neutralen, anorganischen Oxidvorläufer (Iº), der wenigstens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei-, drei-, vier-, fünf- und sechswertigen Elementen und Mischungen davon; (ii) einem nicht ionischen Poly(alkylenoxid) als oberflächenaktives Mittel (Sº) als Templat; und (iii) einem Hydrolysiermittel; Vermischen der Lösung zur Bildung eines Gels, welches die Zusammensetzung enthält; Abtrennen von wenigstens einem Teil des Hydrolysiermittels und des oberflächenaktiven Mittels zur Bildung der Zusammensetzung; und optional Kalzinieren der Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Weg für die Synthese von halb kristallinen Materialien mit gut definierten, von einem Gerüst umschlossenen Mesoporen und großer Elementarteilchengröße bereit. Die in der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen unterscheiden sich von denjenigen des Standes der Technik durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, den anschließenden Aufbau der mesoporösen Struktur und den Bereich von mittels eines Templats hergestellten, von Siliziumdioxid verschiedenen Metalloxiden, die auf diesem Weg erhalten werden. Die Bildung des mesoporösen Netzwerks wird erreicht durch Wechselwirkung (Komplexbildung und/oder Wasserstoffbrückenbindung) zwischen einem Templat aus einem nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel auf Basis von Polyethylenoxid und neutralen, anorganischen Vorläufern, gefolgt von Hydrolyse und nachfolgender Verfestigung des anorganischen Reaktionsprodukts unter Reaktionsbedingungen von entweder Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und der anschließenden Entfernung der Lösungsmittelphase und des Templats.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere einen bevorzugten, vollständig nicht ionischen (NºIº)-Weg für die Herstellung von quasi-kristallinen Oxidzusammensetzungen bereit, umfassend (a) die Herstellung einer homogenen Lösung oder Emulsion aus einem nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel auf Basis von Polyethylenoxid (Nº) durch Rühren, Ultraschallbehandlung oder Schütteln bei Standardtemperatur und -druck (STP); (b) die Zugabe von einem oder mehreren neutralen, anorganischen Vorläufern unter Rühren bei Standardtemperaturen und -drucken (STP) zu der Emulsion des Schritts (a) bei Umgebungstemperatur zur Bildung eines ausgefällten, halb kristallinen Produkts; (c) die Abtrennung des Lösungsmittels und des Hydrolysiermittels von dem ausgefällten Produkt durch Filtration oder Zentrifugation; (d) das optionale Kalzinieren des quasi-kristallinen Produkts bei 673ºK bis 873ºK für wenigstens 4 Stunden an der Luft oder (e) das Extrahieren des Templats durch Lösungsmittelextraktion, wobei das Lösungsmittel entweder Wasser oder Ethanol ist.
Die vorliegende Erfindung stellt somit einen neuen Weg zu anorganischen, kristallinen Oxidmaterialien mit gleichmäßigen, gut definierten und von einem Gerüst umschlossenen Mesoporen und geregelter Elementarteilchengröße bereit, die als Adsorbenzien, Katalysatoren und Katalysatorträger für die katalytische Umwandlung von organischen Substraten verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Technik durch das verwendete, neue NºIº-Herstellungsverfahren zum Erhalt der mesoporösen, kristallinen, anorganischen Oxidmaterialien, durch die Porenmorphologie dieser Materialien und durch den Bereich der mit einem Templat hergestellten, mesoporösen Metalloxidmaterialien, die durch dieses Verfahren hergestellt werden können. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Bildung der mesoporösen Struktur durch Wechselwirkung (Komplexbildung und/oder Wasserstoffbrückenbindung) zwischen Templatmolekülen in mizellaren Aggregaten von Templats auf Basis von nicht ionischem Polyethylenoxid und neutralen, anorganischen Oxidvorläufern erreicht, gefolgt von Hydrolyse und Vernetzung von IOχ-Einheiten, worin I ein zentrales metallisches oder nicht metallisches Element ist, das mit χ-Sauerstoffatomen koordiniert ist (2 ≤ x ≤ 6). Diese Wechselwirkung tritt höchstwahrscheinlich zwischen einer I-OH-Einheit und der endständigen OH-Funktion jedes oberflächenaktiven Moleküls oder wischen der I-OH-Einheit und der Gruppierung von freien Elektronenpaaren auf dem polaren Segment des Templats auf. Das polare Segment des Templats in der vorliegenden Erfindung ist flexibel und scheint in der Art eines Kronenethers durch Komplexieren einer I-OH-Einheit zu wirken, wodurch eine Keimbildungsstelle für die nachfolgende Verdichtung des mesoporösen, quasi-kristallinen, anorganischen Oxidprodukts stabilisiert wird, obwohl die Erfinder an keine spezielle Theorie gebunden sein wollen.
Den Erfindern ist kein Stand der Technik bekannt, der die Herstellung von mikro-, meso- oder makroporösen, anorganischen Oxidzusammensetzungen durch einen solchen nicht ionischen NºIº-Mechanismus lehrt, welcher die Kristallisation von anorganischen Oxidvorläufern um gut definierte Mizellen von nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln herum umfasst. Speziell wird das vorliegende Ergebnis erreicht, indem Mizellen eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels verwendet werden, um einen neutralen, anorganischen Reaktanten als Vorläufer zu einer mesoporösen Gerüststruktur zu templatieren und zusammenzufügen. Es wird angenommen, dass eine Komplexbildung und/oder eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem Templat und dem Reagens die Haupttriebkraft des Zusammenfügens des Gerüsts in der vorliegenden Erfindung ist.
Das vorstehend genannte Verfahren besteht aus der Bildung eines festen Niederschlags durch das Vermischen einer Lösung oder Emulsion eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels auf Basis von Polyethylenoxid mit einem neutralen, anorganischen Oxidvorläufer. Wenn der letztere ein anorganisches Alkoxid in Gegenwart eines Hydrolysiermittels ist, folgt eine Alterung und Kristallisierung unter Rühren, durch Ultraschallbehandlung oder Schütteln bei Umgebungstemperatur für wenigstens 16 Stunden. Das Templat kann durch Extraktion mit auf Umgebungstemperatur befindlichem Alkohol oder heißem Wasser, dessen Temperatur den Trübungspunkt des Templats übersteigt, zurückgewonnen werden. Die vollständige Entfernung des Restes des Templats und das Endvernetzen des IOχ-Gerüsts wird durch Kalzinierung an der Luft bei Temperaturen zwischen 673ºK und 923ºK für wenigstens 4 Stunden erreicht.
Das molare Verhältnis des anorganischen Oxidvorläufers zu dem oberflächenaktiven Mittel liegt zwischen 10 : 1 und 20 : 1 in Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Templat. Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Lösung beträgt zwischen 0,003 mol/l und 0,4 mol/l, wiederum in Abhängigkeit von dem verwendeten oberflächenaktiven Mittel und der erwünschten Porengröße. Die kristalline, anorganische Oxidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat in ihrem kalzinierten Zustand die erwünschte Zusammensetzung:
n R-EO/AvBwCxDyOz
worin R-EO wenigstens eines aus einer Auswahl von nicht ionischen Alkyl- oder Alkyl/Aryl-Polyethylenoxid oder Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymermolekülen ist; A wenigstens ein optionales, dreiwertiges Element, wie Al, Ga oder Fe ist; B wenigstens ein optionales vierwertiges, metallisches Element, wie Ge, Ti, V, Sb oder Zr, ist; C das optionale, vierwertige Element Si ist; D ein optionales fünfwertiges oder sechswertiges Element, wie V, W oder Mo, ist; O Sauerstoff ist, und v, w, x, y und z die molaren Stöchiometrien von A, B, C, D und O sind.
In der kalzinierten Zusammensetzung ist n 0, 0,001 ≤ v ≤ 2 0,001 ≤ ≤ w ≤ 1, 0,001 ≤ x ≤ 1, 0,001 ≤ y ≤ 2 und 2 ≤ z ≤ 6.
Die halb kristallinen, mesoporösen Materialien der vorliegenden Erfindung können als durch Wasserstoffbrückenbindung zwischen der endständigen Hydroxylfunktion oder der Gruppierung von freien Elektronenpaaren auf den O-Atomen der Ethylenoxideinheiten der Templatmoleküle und der M-(OR)χ-Verbindung gebildet beschrieben werden. Diese Wasserstoffbrückenbindung folgt eine Hydrolyse und nachfolgende Verdichtung und Vernetzung von IOχ-Einheiten unter Reaktionsbedingungen von Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur. Speziell umfasst dieses Verfahren die Bildung einer organischen/anorganischen Lösung durch das Vermischen einer wässrigen oder alkoholischen Lösung von oberflächenaktivem Mittel mit der erwünschten Menge von Si-Alkoxid, M-Si-Doppelalkoxid, Mischungen von Si- und M-Alkoxiden oder reinen M-Alkoxiden (worin M = Al, Ca, Cr, Fe, Ga, Ge, Mg, Mo, Nb, Sb, Sn, Ti, V, W oder Zr ist), gefolgt von einer Alterung und nachfolgender Ausfällung unter Rühren für wenigstens 16 Stunden.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung ist gekennzeichnet durch wenigstens eine starke XRD-Spitze bei einem Basisabstand (d&sub1;&sub0;&sub0;) von wenigstens 3,0 nm oder größer. Die Zusammensetzungen unterscheiden sich ebenfalls teilweise von denen des Standes der Technik, insbesondere MCM-41-Materialien, durch niedrigere kristallographische Regelmäßigkeit und größere Wanddicken des Gerüsts (≥2,0 nm). Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den HMS-Materialien des Standes der Technik durch niedrigere kristallographische Regelmäßigkeit, die Anwesenheit von Porenstrukturen mit längerem Bereich, wesentlich größeren Teilchengrößen und einer strukturellen Mesoporosität von nahezu Null.
In der vorliegenden Erfindung kann das Templat von den verdichteten Reaktionsprodukten auf wenigstens drei verschiedene Arten entfernt werden: (i) Lufttrocknen, gefolgt von Kalzinierung an der Luft oder in einem Inertgas, vorzugsweise bei einer Temperatur von 673ºK bis 923ºK für 4 bis 6 Stunden; (ii) Lösungsmittelextraktion des Templats aus dem luftgetrockneten Material unter Verwendung von Alkohol oder heißem Wasser; (iii) eine Kombination von (i) und (ii).
Das Verfahren (i) führt zur vollständigen Oxidation und dadurch zur Zersetzung des eingeschlossenen Templats. Die vorliegende Erfindung verbessert die Umweltbeeinträchtigung der Materialherstellung des Standes der Technik, da die Oxidationsprodukte von Templaten aus oberflächenaktiven Mitteln auf Basis von quaternärem Ammonium und Armin, die im Stand der Technik beschrieben sind, unter Umweltgesichtspunkten unerwünschte NOx Gase umfassen, während die Oxidationsprodukte von oberflächenaktiven Mitteln auf Basis von Polyethylenoxid die umweltverträglicheren Gase H&sub2;O und CO&sub2; sind. Das Verfahren (ii) ermöglicht, dass das Templat wiedergewonnen und anschließend zurückgeführt und wiederverwendet wird. Wenn das Templat durch das Verfahren (ii) entfernt wird, sollte das Produkt an der Luft oder in Inertgas kalziniert werden, um die letzten Spuren des Templats zu entfernen und um die Vernetzung der Mesostruktur zu vervollständigen.
Nach der Kalzinierung können die vorliegenden Zusammensetzungen als Adsorbenzien, Molekularsiebe, Katalysatoren und Katalysatorträger verwendet werden. Wenn das kalzinierte Produkt mit der richtigen Menge eines katalytisch aktiven Elements, wie Al, Ag, Cu, Cr, Pt, Pd, Ti, V, Zr oder Mischungen davon in passender Weise substituiert oder nachfolgend imprägniert ist, wie es in der DDR-Patentschrift Nr. 286,522 gelehrt wird, oder wenn es mit anorganischen Übergangsmetall-Metallringverbindungen interkaliert ist, kann es als Katalysator für das Kracken, für das Hydrokracken, für das Hydrieren- Dehydrieren, für die Isomerisierung oder für Oxidationen, die große und kleine organische Substrate umfassen, verwendet werden.
Das neue Syntheseverfahren für die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfasst die Herstellung von Lösungen oder Emulsionen eines oberflächenaktiven Mittels als Templatverbindung und die Umsetzung dieser Lösung mit flüssigen, zwei-, drei-, vier-, fünf- oder sechswertigen, hydrolysierbaren Metall- oder Metalloidreagenzien in Gegenwart eines Hydrolysiermittels unter Rühren, durch Ultraschallbehandlung oder Schütteln, bis die Bildung des erwünschten ausgefallenen Produkts erreicht ist, und das Isolieren des festen Materials. Das Templat wird genauer als ein nicht ionisches (neutrales) Molekül auf Basis von Polyethylenoxid beschrieben, das eine von zahlreichen verschiedenen molekularen Strukturen haben kann, und das Hydrolysiermittel wird als Wasser beschrieben.
In der vorliegenden Beschreibung werden vier Grundtypen von oberflächenaktiven Molekülen beschrieben. Die Alkyl-Polyethylenoxide, wie sie verwandt sind mit den Tergitol 15-S-m-Produkten (Fig. 9), sind abgeleitet von der Reaktion von Ethylenoxid mit einem primären oder sekundären Alkohol und haben die Grundformel Rn-O(EO)mH, worin R eine hydrophobe Alkylgruppe ist, wobei n im Bereich von 1 bis wenigstens 20 Kohlenstoffatomen liegt, EO eine hydrophile Ethylenoxideinheit (OCH&sub2;CH&sub2;) ist, wobei m im Bereich von etwa 7 bis 40 liegt und vorzugsweise wenigstens 20 beträgt.
Die Alkyl-Phenyl-Polyethylenoxide wie Igepal-RC (Fig. 10B) und Triton-X (Fig. 10A), besitzen den gleichen Bereich der Strukturen wie die Alkyl-Polyethylenoxide mit der Ausnahme, dass die primäre (Igepal RC), sekundäre oder tertiäre (Triton X) R-Gruppe an die EO-Einheiten durch eine hydrophobe Phenoxygruppe (PhO) gebunden ist. Diese Moleküle haben dann die Grundformel Rn-Ph-O(EO)mH, worin vorzugsweise m 8 bis 10 ist, und n 8 ist.
Die Polyethylenoxid(PEO)-Polypropylenoxid(PPO)-Moleküle wie Pluronic (Fig. 12), sind abgeleitet von der Zugabe von hydrophobem Propylenoxid zu Propylenglycol, gefolgt von der Zugabe von hydrophilem Ethylenoxid. Sie sind definiert als PEOn-PPOm-PEOn- Triblockcopolymere, worin n durch die Länge geregelt ist, um 10 bis 80 Gew.-% des Endprodukts zu bilden. Die Reihenfolge der PEO- und PPO-Einheiten kann umgekehrt werden, um die PPOm-PEOn-PPOm-Triblockcopolymere, Pluronic-R, herzustellen. Vorzugsweise ist n 30, und m ist 13.
Ein vierter Grundtyp des oberflächenaktiven Mittels auf Basis von PEO ist abgeleitet aus der Substitution der Wasserstoffatome von Ethylendiamin durch Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, wodurch die X-förmigen Tetronic-Moleküle (Fig. 13) mit der Grundformel ((EO)n-(PO)m)&sub2;-NCH&sub2;CH&sub2;N-((PO)m-(EO)n)&sub2; gebildet werden. Die Reihenfolge der PEO- und PPO-Gruppen in diesen Molekülen kann ebenfalls umgekehrt werden, wodurch Tetronic-R gebildet wird. Vorzugsweise ist m 13, und n ist 30.
Die bevorzugten Herstellungsverfahren der genannten Zusammensetzungen umfassen Schritte wie folgt:
(i) das Herstellen einer Lösung des erwünschten Templats unter Rühren in einem Lösungsmittel, das entweder Wasser zur Herstellung von Siliciumdioxid oder Alkohol zur Herstellung von Metalloxidzusammensetzungen aus reaktiveren Alkoxidvorläufern ist;
(ii) die Zugabe des erwünschten Metalloxidvorläufers zu der Lösung des oberflächenaktiven Mittels unter Rühren, durch Beschallung oder Schütteln;
(iii) die Herstellung einer Lösung des Hydrolysiermittels in dem in Schritt (i) verwendeten Alkohol. Das Hydrolysiermittel ist Wasser;
(iv) die sehr langsame Zugabe des Hydrolysiermittels zu der Lösung von Templat und anorganischem Vorläufer unter Rühren. (iii und iv sind nicht erforderlich, wenn templatiertes Siliciumdioxid hergestellt wird);
(v) das Altern der Gesamtlösung für wenigstens 16 Stunden bis zu 48 Stunden bei Raumtemperatur;
(vi) die Abtrennung des Produkts von der überstehenden Flüssigkeit durch Filtration oder Zentrifugation;
(vii) das Luftrocknen des Produkts, gefolgt von Wärmebehandlung bei 373ºK;
(viii) die Abtrennung des Templats durch Extraktion mit entweder Ethanol oder heißem Wasser oder einer Mischung davon; und
(ix) die Kalzinierung des mit einem Templat hergestellten Produkts an der Luft oder in Einem Inertgas bei zwischen 473ºK und 923ºK für 0,5 Stunden für extrahierte Zusammensetzungen oder für 4 bis 6 Stunden für nicht extrahierte Produkte.
Die anorganischen Oxidvorläufer sind Einzel- oder Doppelmetallalkoxidverbindungen. Die Liste von bevorzugten Alkoxiden umfasst, ist aber nicht beschränkt auf Aluminium(III)-ethoxid, Aluminium(III)-isopropoxid, Aluminium(III)-n-, sec- oder tert-butoxid, Antimon(III)-isopropoxid, Antimon(III)-n-butoxid, Calcium(II)-ethoxid, Calcium(II)-isopropoxid, Calcium(II)-tert-butoxid, Chrom(IV)-isopropoxid, Chrom(IV)-tert-butoxid, Kupfer(II)-methoxyethoxid, Gallium(III)-isopropoxid, Germanium(IV)-ethoxid, Germanium- (IV)-isopropoxid, Indium(III)-isopropoxid; Eisen(III)-ethoxid; Eisen(III)-isopropoxid, Eisen(III)-tert-butoxid, Blei(II)-isopropoxid, Blei(II)-tert-butoxid, Magnesium(II)-ethoxid, Mangan(II)-isopropoxid, Molybdän(V)-isopropoxid, Niob(V)-ethoxid, Silicium(IV)-methoxid, Silicium(IV)-ethoxid, Silicium(IV)-propoxid, Silicium(IV)-butoxid, Silicium(IV)-hexoxid, Strontium(II)-ethoxid, Zinn(IV)-isopropoxid, Titan(IV)-ethoxid, Titan(IV)-propoxid, Titan(IV)-isopropoxid, Titan(IV)-butoxid, Titan(IV)-octadecoxid, Wolfram(VI)-ethoxid, Wolfram(VI)-isopropoxid, Vanadium(V)-triisopropoxidoxid, Zink(II)-isopropoxid, Zink(II)- tert-butoxid, Zirkon(IV)-n-propoxid, Zirkon(IV)-isopropoxid, Zirkon(IV)-butoxid, Zirkon(IV)- tert-butoxid, Aluminium(III)-Silicium(IV)-alkoxid, Titan(IV)-Silicium(IV)-polyethoxid und andere Mischungen der vorstehend genannten Alkoxidverbindungen. Die in dem Schritt (i) der Herstellung verwendeten Alkohole entsprechen dem Alkoholat-Ligand, von welchem das Metallalkoxid abgeleitet ist. Die so bevorzugten Alkohole sind Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol und n-, sec- und tert-Butanol. Die Alkohole enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die genannten gemischten Metallalkoxide werden durch geschützte Herstellungsverfahren oder durch Umsetzung von erwünschten Metallalkoxiden in erwünschten molaren Verhältnissen unter Rückfluss (433ºK) für 3 bis 4 Stunden erhalten.
Die genannte Umsetzung des anorganischen Vorläufers und der Templatlösung wird bei Raumtemperatur (298ºK bis 303ºK) unter Rühren für wenigstens 16 Stunden durchgeführt.
Das Altern der Reaktionsmischung kann bei Raumtemperatur entweder unter Rühren, Beschallung oder Schütteln oder durch Stehenlassen für wenigstens 24 Stunden erreicht werden. Spezieller erfolgt die Umsetzung durch Komplexbildung oder Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem neutralen, nicht ionischen Templat und neutralen, anorganischen Oxidvorläufern, gefolgt von Hydrolyse und Vernetzung von IOχ-Einheiten bei Umgebungs- oder erhöhten Reaktionstemperaturen. Die Komplexbildung oder die Wasserstoffbrückenbindung erfolgt höchstwahrscheinlich zwischen der endständigen OH-Gruppe der Templatmoleküle und dem hydrolysierbaren Liganden auf dem anorganischen Vorläufermolekül oder zwischen dem anorganischen Vorläufermolekül und den freien Elektronenpaaren der Ethylenoxidgruppen in der hydrophilen Kopfgruppe der Templatmoleküle.
Die Kalzinierung wird in einem Ofen mit geregelter Temperatur durch Erhitzen an der Luft bei einer Geschwindigkeit von 2ºK min&supmin;¹ bis auf eine Endtemperatur zwischen 673ºK und 923ºK für wenigstens 30 Minuten, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden, durchgeführt.
Die herausragenden Merkmale der vorliegenden Erfindung sind:
(i) die Verwendung von nichtionischen (Nº) Templaten auf Basis von Polyethylenoxid, um mesoporöse Metalloxid-Gerüststrukturen zusammenzufügen;
(ii) die Verwendung von neutralen Metallalkoxiden als anorganische Oxidvorläufer (Iº);
(iii) die Reaktion von Lösungen von anorganischen Oxidvorläufern unter Rückfluss für 3 bis 4 Stunden, um polymerisierte I-O-I'-Produkte zu erhalten;
(iv) die Verwendung von Wasserstoffbrückenbindung oder nicht elektrostatischer Komplexbildung als Triebkraft für die neutrale NºIº-Zusammenfügung des nicht ionischen Templats und des neutralen, anorganischen Oxidvorläufers;
(v) die Verwendung von Umgebungsreaktionsbedingungen zur Herstellung des templatierten Produkts;
(vi) die Rückgewinnung und Rückführung des Templats durch einfache Lösungsmittelextraktion aus dem Produkt;
(vii) die Anwendung eines Herstellungsverfahrens mit niedrigen Kosten, fehlender Toxizität, biologischer Abbaubarkeit und geringem Energiebedarf.
Die mit einem Templat hergestellten anorganischen Oxidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit anderen Komponenten kombiniert werden, z. B. Zeolithe, Tone, anorganische Oxide oder organische Polymere oder Mischungen davon. Auf diese Weise können Adsorbenzien, Ionenaustauscher, Katalysatoren, Katalysatorträger oder Verbundmaterialien mit einer großen Vielzahl von Eigenschaften hergestellt werden. Zusätzlich kann der Fachmann makrozyklische Übergangsmetallmoleküle, wie Porphyrine oder Phthalocyanine, die eine große Vielzahl von katalytisch aktiven Metallzentren enthalten, imprägnieren oder einkapseln.
Zusätzlich können die Oberflächen der Zusammensetzungen funktionalisiert werden, um katalytische, hydrophile oder hydrophobe Oberflächen herzustellen. Diese Funktionalisierung kann während des Syntheseverfahrens eingeführt werden, indem der Metalloxidvorläufer durch Alkylmetallalkoxidreaktanten [MR(OR)χ-I] oder Metallcarboxylatreaktanten ersetzt wird. Die Oberflächen können nach der Synthese durch Umsetzung mit zahlreichen Chloriden, Fluoriden, Silylierungs- oder Alkylierungsreagenzien funktionalisiert werden.
Das Folgende sind spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung, die zur Erläuterung, aber nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen sollen.

Beispiele 1 bis 6

Die erwünschte Menge von einem aus einem Bereich von Tergitol 15-S-Templats mit variierenden, hydrophilen Kopfgruppenlängen wurde in 100 ml entionisiertem Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst, bis eine homogene Lösung erhalten war. Die geeignete Menge von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; wurde auf einmal zu der vorstehenden Templatlösung unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Reaktionsstöchiometrie, ausgedrückt in mol pro mol Si, entspricht dem Folgenden:
0,1 mol Rn-(OCH&sub2;CH&sub2;)mOH
50 mol H&sub2;O
Die erhaltene Lösung wurde gerührt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Während des anfänglichen Rührens für 1 bis 3 Stunden wurden weiße, mit dem Templat hergestellte Produkte als feste Niederschläge beobachtet. Die Produkte wurden von der Mutterlauge durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das Templat wurde dann durch Kalzinierung an der Luft bei 923ºK für 4 Stunden entfernt.
Die Röntgenbeugungsmuster (XRD) von Pulvern sämtlicher Proben wurden erhalten mit einem Rigaku Rotaflex (Japan) Diffraktometer, das mit einer rotierenden Anode und CuKa-Strahlung (1 = 0,15148 nm) ausgerüstet war. Die Diffraktionsdaten wurden durch schrittweises Abtasten mit 0,02 Grad von 2 Theta, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, und einer Photonenzählzeit von 1 Sekunde Schritt&supmin;¹ aufgezeichnet. Die d-Abstände der Röntgenstrahlreflexionen der Proben wurden in nm berechnet. Durchstrahlungselektronenmikrographien wurden mit einem JEOL JEM 100CX II (Japan) Elektronenmikroskop erhalten, in dem nicht modifizierte Teilchen auf mit Kohlenstoff beschichteten Kupfergittern (Maschenzahl 400) als Träger untersucht wurden. Die Probenbilder wurden unter Verwendung einer Beschleunigungsspannung von 120 kV, einem Strahldurchmesser von annähernd 5 mm und einer Objektivlinsenöffnung von 20 mm erhalten. Die Porenstrukturen dieser Zusammensetzungen wurden durch Messen der N&sub2;-Adsorption- Desorption-Isothermen unter Verwendung eines Coulter 360CX (Florida) Sorptometers charakterisiert. Isothermen wurden bei 70ºK unter Verwendung eines kontinuierlichen Standardsorptionsverfahrens aufgezeichnet. Vor der Messung wurde jede Probe über Nacht bei 323ºK und 10&supmin;&sup6; Torr entgast. Die spezifische Oberfläche (SBET, m² g&supmin;¹) und die Gesamtporenvolumina (Vt, ml g&supmin;¹), die mit mesoporösen Strukturen übereinstimmten, wurden aus den Adsorptionsisothermen nach IUPAC-Empfehlungen (Sing et al., Pure Appl. Chem., 57, 603-619 (1985)) berechnet. Die Porengrößenverteilungen der Zusammensetzungen wurden nach dem Verfahren von Horvath und Kawazoe (G. Horvath und K. J. Kawazoe, J Chem. Eng. Jpn., 16, 470-475 (1983)) berechnet. Thermogravimetrische Analysen der Proben wurden unter einem Strom von trockenem N&sub2;-Gas auf einem thermogravimetrischen Gasanalysator (TG) vom CAHN-System unter Verwendung einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºK min&supmin;¹ durchgeführt. Die Mengen jedes in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten oberflächenaktiven Mittels zusammen mit den entsprechenden physikochemischen Parametern sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 *Die Materialbezeichnung ist MSU-1.

Beispiele 7 bis 11

In den Beispielen 7 bis 9 wurde die Konzentration des Templats in wässriger Lösung variiert, um die wirksame Porengrößenverteilung zu modifizieren. Diese Lehre geht aus den synthetischen Verfahren des Standes der Technik (US-Patentschriften 5,098,684, 5,102,643 und 5,057,296) nicht hervor.
Zu 100 ml entionisiertem Wasser wurden 1, 5, 10, 15 und 25 Gew.-% oberflächenaktives Mittel pro Gewicht des Lösungsmittels unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Zu diesen Lösungen wurde die geeignete Menge von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; zugesetzt, so dass das molare Verhältnis von Si : oberflächenaktivem Mittel 10 : 1 betrug. Die relative Reaktionsstöchiometrie bezüglich Si und oberflächenaktivem Mittel blieb für jedes Beispiel konstant, während die Reaktionsstöchiometrie von Wasser pro mol Si sich bei jeder Herstellung änderte. Die Reaktionsstöchiometrien entsprachen dem Folgenden:

Beispiel 7:

0,1 mol Rn-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH
492 mol H&sub2;O

Beispiel 8:

0,1 mol Rn-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH
98 mol H&sub2;O

Beispiel 9:

0,1 mol Rn(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH
33 mol H&sub2;O

Beispiel 10:

0,1 mol Rn-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH
29 mol H&sub2;O

Beispiel 11:

0,1 mol Rn-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH
20 mol H&sub2;O.
Der erhaltene Niederschlag wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 16 Stunden gealtert, wodurch das mit einem Templat hergestellte Produkt erhalten wurde. Das Produkt wurde dann in verschlossene Behälter überführt und bei 373ºK weitere 16 Stunden erhitzt. Das kristalline Produkt wurde dann filtriert, bei Raumtemperatur getrocknet und bei 923ºK für 4 Stunden kalziniert, um das eingeschlossene Templat zu entfernen. Die physikochemischen Eigenschaften der kalzinierten, mit einem Templat hergestellten Produkte sind in der Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2 *Die Materialbezeichnung ist MSU-1.

Beispiele 12 und 13

Die folgenden Beispiele wurden durchgeführt, um die Fähigkeit der oberflächenaktiven Mittel auf Basis von Alkyl-Phenyl-Polyethylenoxid zu bestätigen, da sie als Templat für die Mesostrukturbildung in der erfindungsgemäßen Weise wirken.
Wässrige Lösungen von Triton-X 100 und von Triton-X 114 wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 hergestellt. Die Konzentration des Templats betrug 7,5 Gew.-% oberflächenaktives Mittel pro Gewicht des Lösungsmittels. Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; wurde auf einmal in der geeigneten Menge zugesetzt, so dass das molare Verhältnis von Si : oberflächenaktivem Mittel 10 : 1 wie bei der Herstellung in den Beispielen 1 bis 11 betrug. Der Rest der Synthese war identisch mit dem in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren. Die kalzinierten, mit einem Templat hergestellten Produkte zeigten XRD-Bilder, BET-Oberflächen, HK-Porengrößenverteilungen und Porenwanddicken wie in der Tabelle 3 beschrieben. Tabelle 3 *Die Materialbezeichnung ist MSU-2.

Beispiele 14 bis 16

Diese Herstellungsbeispiele werden vorgelegt für Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Templats mit verschiedenen Konzentrationen des nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels Pluronic 64L hergestellt wurden. Dieses oberflächenaktive Mittel unterscheidet sich von denjenigen in den vorhergehenden Beispielen dadurch, dass der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Moleküls auf Propylenoxideinheiten basiert. Das Molekül ist definiert als ein Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxidirriblockcopolymer.
Wässrige Lösungen von Pluronic 64L mit Konzentrationen von 5, 10 und 15 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel pro Gewicht des Lösungsmittels wurden in der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 13 hergestellt. Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; wurde auf einmal in der geeigneten Menge zugesetzt, so dass das molare Verhältnis von Si : oberflächenaktivem Mittel 20 : 1 betrug. Der Rest der Herstellung war identisch mit demjenigen der Beispiele 7 bis 11. Die kalzinierten, mit einem Templat hergestellten Produkte zeigten physikochemische Eigenschaften wie in der Tabelle 4 beschrieben. Tabelle 4 *Die Materialbezeichnung ist MSU-3.

Beispiel 17

Beispiel 17 zeigt die Möglichkeit der Wiedergewinnung des Templats aus der anorganischen Struktur durch Lösungsmittelextraktion vor der Kalzinierung.
0,05 g des an der Luft getrockneten und bei 373ºK wärmebehandelten, aber nicht kalzinierten Produkts von Beispiel 14 wird durch thermogravimetrische Analyse (TGA) unter einem N&sub2;-Gasstrom bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºK min&supmin;¹ untersucht. 1 g des gleichen luftgetrockneten und nicht kalzinierten Produkts von Beispiel 14 wird in 100 ml heißem Wasser ( 363ºK) 3 Stunden gerührt. Das Produkt wird dann filtriert und mit einem zweiten und einem dritten 100 ml Volumen heißem Wasser gewaschen. Das filtrierte Produkt wird dann bei Raumtemperatur 16 Stunden getrocknet. Dieses Produkt wird dann durch TGA und Schwingungsspektroskopie analysiert.

Beispiele 18 und 19

Diese Beispiele zeigen die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Zusammensetzungen, wobei Gerüst-Si-Atome durch verschiedene Metallatome, z. B. Ti, ersetzt worden sind.
Eine substituierte oder polymerisierte Metallalkoxidverbindung wird durch Umsetzung von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; mit Ti(OCH(CH&sub3;)&sub2;)a so gebildet, dass der Molprozentsatz von Ti für jede Zusammensetzung 0,5%, 1,0% und 5,0% beträgt. Die geeignete Menge von Ti(OCH(CH&sub3;)&sub2;)&sub4; wird in der geeigneten Menge von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; unter Rühren aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird dann unter Rückfluss auf den Siedepunkt von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (433ºK) 4 Stunden erhitzt. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von nicht ionischem, oberflächenaktivem Mittel auf Basis von Polyethylenoxid in dem geeigneten Verhältnis wie in den Beispielen 1 bis 16 versetzt. Das Verfahren folgt dann demjenigen der Beispiele 7 bis 11. Die physikochemischen Eigenschaften von Zr- und Ti-substituierten MSU-1-Zusammensetzungen sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5

Beispiele 20 bis 24

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von mesoporösem Aluminiumoxid, hergestellt mit einem Templat aus nicht ionischem, oberflächenaktivem Mittel.
Die erwünschte Menge von Pluronic 64L wurde unter Rühren bei Raumtemperatur in 50 ml eines Alkohols entsprechend dem Alkoxidligand des anorganischen Aluminiumalkoxidvorläufers aufgelöst, was im vorliegenden Fall sec-Butanol war. Die geeignete Menge von Al(OCH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;)&sub3; wurde dann in dieser Lösung aufgelöst, so dass das molare Verhältnis von Al : oberflächenaktivem Mittel 10 : 1 betrug. Auf dieser Stufe wurde keine Ausfällungsreaktion beobachtet. Ein aliquoter Teil von entionisiertem Wasser wurde in 10 ml sec-Butanol aufgelöst, so dass das molare Verhältnis von H&sub2;O : Al 2 : 1 betrug. Diese Lösung wurde sehr langsam zu der Lösung von Al und oberflächenaktivem Mittel unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Auf dieser Stufe wurde die Bildung eines Gels und eines Niederschlags beobachtet. Die Lösung wurde 4 Stunden gerührt, wonach weitere 25 ml sec-Butanol zugesetzt wurden, um das Gel zu dispergieren. Die erhaltene Zusammensetzung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann 16 Stunden stehen gelassen. Das Produkt wurde filtriert, einmal mit Ethanol gewaschen, an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet, bei 373ºK 16 Stunden wärmebehandelt und dann an der Luft bei 773ºK kalziniert.
Die physikochemischen Eigenschaften der Beispiele 20 bis 24 sind in der Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6
n.b. = nicht beobachtet in dem Bereich von 1 bis 20º 2 Theta.

Claims

1. Synthetische, halb kristalline, anorganische Metalloxidzusammensetzung mit wenigstens einer aufgelösten Röntgenstrahlreflexion entsprechend einem Gitterabstand von 3 bis 10 nm, einer Wanddicke des Gerüsts von wenigstens etwa 2 nm, von einem Gerüst umschlossenen Poren zwischen etwa 2 und 10 nm, einer Elementarteilchengröße von mehr als 500 nm und einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 1200 m² pro Gramm.

2. Synthetische, halb kristalline, anorganische Metalloxidzusammensetzung mit wenigstens einer aufgelösten Röntgenstrahlreflexion entsprechend einem Gitterabstand von 3 bis 10 nm, einer Wanddicke des Gerüsts von wenigstens etwa 2 nm, von einem Gerüst umschlossenen Poren zwischen etwa 2 und 10 nm, einer Elementarteilchengröße von mehr als 500 nm und einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 1200 m² pro Gramm, hergestellt durch Umsetzen einer Mischung eines von einem Poly(alkylenoxid) abgeleiteten, nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels als Templat (Nº) und eines neutralen, anorganischen Metalloxidvorläufers (Iº), gefolgt von Hydrolyse und Vernetzen des anorganischen Oxidvorläufers zum Erhalt der Zusammensetzung.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Templat aus der Zusammensetzung entfernt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das oberflächenaktive Mittel eine endständige Hydroxylgruppe hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche die Zusammensetzung hat:

nR-EO/AxOy worin R-EO ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht ionischem Alkylpolyethylenoxid, Alkyl- und Arylpolyethylenoxid und Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymermolekülen; A ein Metallatom ist; O Sauerstoff ist, und x und y die molaren Stöchiometrien von A und O der Art sind, dass in der kalzinierten Zusammensetzung n etwa 0 ist, x etwa 1 ist und y etwa 2 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche die gewünschte Zusammensetzung hat:

nR-EO/AvBwSixDyOz

worin R-EO ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht ionischem Alkyl- Polyethylenoxid, Alkyl- und Aryl-Polyethylenoxid und Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockcopolymermolekülen; A wenigstens ein optionales, dreiwertiges Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga und Fe; B wenigstens ein optionales vierwertiges, metallisches Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ge, Ti, V, Sb und Zr; Si Silizium ist; D optional ist und ein fünfwertiges oder sechswertiges Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, W und Mo; O Sauerstoff ist, und v, w, x, y und z die molaren Stöchiometrien von A, B, Si, D und 0 sind, worin in der kalzinierten Zusammensetzung etwa 0, 0 ≤ v ≤ 2, 0 ≤ w ≤ 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2 und 2 ≤ z ≤ 6 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit Röntgenbeugungsmustem mit wenigstens einer Reflexion entsprechend einem Gitter von zwischen etwa 3 bis 10 nm.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die nach der Kalzinierung eine N&sub2;-, O&sub2;- oder Ar-Adsorption-Desorption-Isotherme mit einer Stufe bei P/PO zwischen 0,2 und 0,6 und wenigstens einer Hysteresisschleife hat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Verhältnis von struktureller zu durch ein Gerüst umschlossener Mesoporosität, bestimmt durch die N&sub2;-, O&sub2;-, oder Ar-Adsorptionsisotherme, etwa Null ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Zusammensetzung eine spezifische Oberfläche zwischen 500 und 1200 m² pro Gramm hat.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das molare Verhältnis von nicht ionischem, oberflächenaktivem Mittel zu anorganischem Oxidvorläufer in der Reaktionsmischung zwischen 0,05 und 0,2 liegt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Röntgenbeugungsmuster, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Fig. 3 und 5.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer N&sub2;-Adsorption-Desoroption- Isotherme und einer Horvath-Kawazoe-Porengrößenverteilung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Fig. 4 und 6.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche das Templat enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher das Templat durch Kalzinierung entfernt worden ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher das Templat durch Lösungsmittelextraktion entfernt worden ist.

117. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Röntgenbeugungsmuster wie in Fig. 7 gezeigt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit N&sub2;-Adsorption-Desorption-Isothermen Lind einer Horvath-Kawazoe-Porengrößenverteilung wie in Fig. 8 gezeigt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 6, welche das Templat enthält.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das Templat durch Kalzinierung entfernt worden ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das Templat durch Lösungsmittelextraktion entfernt worden ist.

22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in welcher wenigstens ein Übergangsmetall in den Poren fein verteilt oder imprägniert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Ir, Mo, Pt, Pd, Sn, Ti, V, W, Zn und Zr.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die mit Übergangsmetall substituierte, organische Makrozyklen in den Poren enthält.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Oberflächen der Zusammensetzung funktionalisiert worden sind durch einen Alkylmetallalkoxidvorläufer, wiedergegeben als M-R(OR)x-1 worin M das Metall ist, x verfügbare Bindungsstellen auf M bedeutet, und worin R Alkyl ist, und OR Alkoxid ist.

25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 oder 6, worin die Oberflächen der Zusammensetzung nach der Entfernung des Templats durch Ersatz des Metallalkoxidvorläufers durch einen Metallcarboxylatvorläufer funktionalisiert worden sind.

26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Zusammensetzungen Oberflächen haben, die durch Umsetzung der Zusammensetzung nach der Entfernung des Templats und der Kalzinierung mit Reagenzien funktionalisiert worden sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloriden, Fluoriden, Silylierungs- und Alkylierungsreagenzien.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Templat (Nº) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Fettalkoholpoly- (ethoxylaten).

28. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das nicht ionische Templat (Nº) ein Alkylphenolpoly(ethoxylat) ist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das nicht ionische Templat (Nº) ein Fettsäureethoxylat ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das nicht ionische Templat (Nº) ein Poly(ethylenoxid-propylenoxid)-Blockcopolymer ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Templat (Nº) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primärem und sekundärem Fettaminpoly(ethoxylat).

32. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Templat (Nº) ein Fettsäurepoly- (ethylenoxid-propylenoxid)-Blockcopolymer ist.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Templat (Nº) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fettsäurealkanolamiden und -ethoxylaten.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Templat (Nº) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sorbitanestern und Sorbitanethoxylaten.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Templat (Nº) ein Polyaminpropoxylatethoxylat ist.

36. Verfahren zur Herstellung einer synthetischen, halb kristallinen, anorganischen Oxidzusammensetzung, umfassend:

(a) Bereitstellen einer Mischung von (i) einem neutralen, anorganischen Oxidvorläufer (Iº), enthaltend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei-, drei-, vier-, fünf- und sechswertigen Elementen und einer Mischung davon; (ii) einem nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel (Sº) aus Poly(alkylenoxid) als Templat; und (iii) einem Hydrolysiermittel;

(b) Vermischen der Lösung zur Bildung eines die Zusammensetzung enthaltenden Gels;

(c) Abtrennen von wenigstens einem Teil des Hydrolysiermittels und des oberflächenaktiven Mittels von dem Gel; und

(d) optionales Kalzinieren der Zusammensetzung.

37. Verfahren nach Anspruch 36, worin das Gel hergestellt wird durch eine beliebige Reihenfolge der Zugabe des neutralen Templats und des neutralen, anorganischen Oxidvorläufers.

38. Verfahren zur Herstellung einer synthetischen, halb kristallinen, anorganischen Oxidzusammensetzung, umfassend:

(a) Herstellen einer Lösung eines neutralen, anorganischen Oxidvorläufers (Iº), enthaltend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei-, drei-, vier-, fünf und sechswertigen Elementen und Mischungen davon, unter Rühren und optionales Altern der anorganischen Oxidvorläufer- (Iº)-lösung;

b) Herstellen einer homogenen Lösung eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels (Sº) aus Poly(alkylenoxid) als Templat in einem Hydrolysiermittel und optional in einem Co-Lösungsmittel durch Rühren derselben bei einer Temperatur zwischen etwa -20ºC und +100ºC;

(c) Vermischen der Lösungen der Schritte (a) und (b) bei einer Temperatur zwischen etwa -20ºC und +100ºC zur Bildung eines Gels, welches für wenigstens etwa 30 Minuten zur Bildung der Zusammensetzung gealtert wird;

(d) Abtrennen von wenigstens einem Teil des Hydrolysiermittels und des oberflächenaktiven Mittels von der Zusammensetzung; und

(e) optionales Kalzinieren der Zusammensetzung.

39. Verfahren nach Anspruch 38, worin der neutrale Vorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Metallalkoxid, einem anorganischen Komplex, einer kolloidalen, anorganischen Oxidlösung, einem anorganischen Oxidsol und Mischungen davon.

40. Verfahren nach Anspruch 38, worin die anorganische Oxidvorläuferlösung ohne Altern vermischt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 38, worin das Templat von der Zusammensetzung abgetrennt wird und als ein zusätzlicher Schritt nachdem Schritt (d) zurückgeführt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 41, worin das Templat durch Extraktion mit einem Lösungsmittel abgetrennt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem neutralen organischen Lösungsmittel, Wasser und Mischungen davon.

43. Verfahren nach Anspruch 38, worin in Schritt (a) die Lösung ein Gel ist unter Rühren bei einer Temperatur von wenigstens -20ºC für wenigstens 5 Minuten.

44. Verfahren nach Anspruch 38, worin die Zusammensetzung bei etwa 300ºC bis 1000ºC für wenigstens etwa 30 Minuten kalziniert wird.

45. Verfahren zur Herstellung einer kristallinen, anorganischen Oxidzusammensetzung, umfassend:

(a) Herstellen einer homogenen Lösung eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels aus Poly(ethylenoxid) als Templat (Nº) in einem Lösungsmittel aus niederem Alkylalkohol durch Vermischen bei Umgebungstemperatur;

(b) Zusetzen eines anorganischen Metalloxidvorläufers zu der Lösung von Schritt (a) bei Umgebungstemperatur unter Rühren für wenigstens 30 Minuten zur Bildung einer homogenen Lösung;

(c) langsames Zugeben einer Lösung eines Hydrolysiermittels zu der homogenen Lösung zur Bildung eines Gels als ein erster Niederschlag in der wässrigen Lösung;

(d) Altern des ersten Niederschlags unter Rühren;

(e) erneutes Dispergieren des ersten Niederschlags in einem niederen Alkylalkohol;

(f) Altem der erhaltenen Dispersion unter Rühren bei Umgebungstemperatur für 16 bis 48 Stunden zur Bildung eines zweiten Niederschlags;

(g) Abtrennen der wässrigen Lösung, des niederen Alkanols und wenigstens eines Teils des Templats von dem zweiten Niederschlag durch einmaliges Waschen mit Ethanol; und

(h) Trocknen des zweiten Niederschlags an der Luft bei Umgebungstemperatur zur Bildung der Zusammensetzung.

46. Verfahren nach Anspruch 45, worin das Kalzinieren durch Verbrennen an der Luft Erfolgt.

47. Verfahren zur Herstellung einer synthetischen, halb kristallinen, anorganischen Siliziumdioxidzusammensetzung, umfassend:

(a) Herstellen einer homogenen, wässrigen Lösung eines von Poly(ethylenoxid) abgeleiteten, nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels als Templat (Nº) unter Vermischen bei Umgebungstemperatur;

(b) Zugeben eines anorganischen Siliziumdioxidvorläufers zu der Lösung von Schritt (a) bei Umgebungstemperatur unter Rühren zur Bildung eines festen Niederschlags;

(c) Altern des Niederschlags unter Rühren bei Umgebungstemperatur für zwischen 16 und 48 Stunden;

(d) Abtrennen der wässrigen Lösung und des Templats von dem Niederschlag, gefolgt von einmaligem Waschen mit entionisiertem Wasser;

(e) Trocknen des ausgefallenen und abgetrennten Niederschlags an der Luft bei Umgebungstemperatur;

(f) Wärmebehandeln des an der Luft getrockneten Niederschlags an der Luft bei wenigstens 373ºK für wenigstens 16 Stunden;

(g) optionales Entfernen des restlichen Templats von dem wärmebehandelten Niederschlag durch Lösungsmittelextraktion; und

(h) Kalzinieren des Niederschlags zur Entfernung des restlichen Templats zur Vernetzung des Gerüsts bei zwischen 673ºK und 923ºK an der Luft für wenigstens 4 Stunden zur Bildung der Zusammensetzung.

48. Verfahren nach Anspruch 47, worin das Kalzinieren durch Verbrennen an der Luft erfolgt.

49. Verfahren nach Anspruch 45, worin eine optionale Wärmebehandlung des zweiten Niederschlags bei wenigstens 373ºK an der Luft für wenigstens 16 Stunden erfolgt.

50. Verfahren nach Anspruch 45, worin nach dem Schritt (h) das Templat durch Lösungsmittelextraktion entfernt wird.

51. Verfahren nach Anspruch 45, worin nach dem Schritt (h) der zweite Niederschlag an der Luft zwischen etwa 673ºK und 923ºK für wenigstens 4 Stunden kalziniert wird.