KR20090076408A - 이종상 백금 촉매 및 이를 이용한 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금 입자와 무정형 금속 산화물을 포함하는 이종상 백금 촉매, 이를 포함한 전극 및 이를 이용하여 광전 변환 효율이 개선된 태양전지를 제공한다.

Description

이종상 백금 촉매 및 이를 이용한 태양전지{Biphase platinum catalyst and solar cell using the same}
본 발명은 이종상 백금 촉매 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 산업자원부의 성장동력/중기거점/차세대신기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다 [과제번호: 10006928, 과제명: 태양 전지 윈도우/필름용 솔-젤 광전변환 소재 개발].
태양전지는 다른 에너지원과 달리 자원이 무한하고 환경 친화적인 에너지원으로서, 실리콘 태양전지, 염료 감응 태양전지 등이 알려져 있다.
실리콘 태양전지는 제작비용이 상당히 고가라서 실용화가 곤란하고, 전지 효율을 개선하는데 많은 어려움이 따른다. 이에 비하여 염료 감응 태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 제조단가가 현저하게 낮기 때문에 기존의 비정질 　실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있고, 실리콘 태양전지와 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
염료 감응 태양전지는 촉매를 포함한 대향전극, 그리고 산화환원 이온쌍을 포함한 전해질을 구비한다. 이 중 촉매를 포함한 대향전극은 이온을 환원시켜 전자가 셀에 연속적으로 공급되어지도록 하는 역할을 한다.
상기 촉매로는 백금, 탄소, 전도성 고분자 등이 있으나 효율면에서 백금이 가장 우수하다. 그런데 백금은 매우 고가이므로 태양전지의 제조단가를 낮추기 위해서는 백금 함량을 최소한으로 하며 동시에 이로 인한 효율 감소를 억제해야 한다.
백금 함량을 줄이기 위해서는 백금 촉매의 표면 특성을 제어하는 방법이 효과적이다.
기존의 백금 촉매를 전도기판에 증착하는 방법으로는 백금염을 용매에 용해시켜 스핀코팅 등의 방법으로 박막을 형성하고 소결하여 백금 박막층을 도입하는 방법, 전해도금법으로 증착하는 방법, 스퍼터링을 통해 증착하는 방법 등이 알려져 있다. 이러한 방법중 가장 경제적인 방법은 백금염을 용매에 용해시켜 스핀코팅 등의 방법으로 박막을 형성시키는 방법이다.
그런데 이 방법에 따르면 촉매 함유 전극의 표면 특성을 제어하기 어렵고 기판 표면에 촉매를 함유한 전극을 균일하게 코팅하기가 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고분자 템플레이트를 이용한 자기조립법에 의하여 형성된 이종상 백금 촉매, 이를 포함하는 전극과 이를 이용하여 광전 변환 효율이 개선된 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시예는 백금 입자와 무정형 금속 산화물을 포함하는 이종상 백금 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일실시예는 상기 이종상 백금 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예는 상술한 전극을 포함한 태양전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 이종상 백금 촉매는 백금 입자와 무정형 금속 산화물로 이루어진다. 상기 백금 입자는 평균 입경이 1 내지 10nm이고, 특히 2 내지 5nm이다.
본 발명에 따른 이종상 백금 촉매에서 용어 "이종상(biphase)"은 두가지 성분인 백금과 무정형 금속 산화물로 이루어진 것을 의미한다.
상기 무정형 금속 산화물로는 티타늄 산화물(TiO2), 니켈 산화물(NiO), 주석 산화물(SnO2) 및 아연 산화물(ZnO)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 이종상 백금 촉매에 있어서, 백금 입자의 함량은 무정형 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 만약 백금 입자의 함량이 50 중량부 미만인 경우에는 촉매층의 전도도 및 촉매 특성이 불충분하고, 200 중량부를 초과하는 경우에는 이종 금속 산화물에 의한 백금입자 입경 제어 및 광산란 효과가 불충분하여 바람직하지 못하다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 백금 입자와 무정형 금속 산화물을 포함하는 이종상 백금 촉매의 형성 과정을 모식적으로 살펴보기로 한다.
먼저, 고분자 템플레이트로서 소수성 블록과 친수성 블록을 갖고 있는 블록 공중합체를 사용하고, 이를 무정형 금속 산화물 전구체와 혼합하여 마이셀을 형성한다. 일실시예에 의하면, 백금과 같은 금속 함유 모이어티는 마이셀 중앙에 위치하고 티타늄 알콕사이드와 같은 금속 산화물 전구체는 마이셀 바깔에 존재할 수 있고, 이와 반대 구조를 가질 수도 있다.
이후, 상기 결과물을 에이징 처리하여 강화 메조구조 하이브리드(consolidated mesostructure hybrid)를 형성하고, 이를 열처리하여 고분자 템플레이트를 열분해하여 제거하는 졸-겔 반응을 통해 무정형의 금속 산화물 매트릭스에 백금 입자(미도시)가 둘러싸인 이종상 백금 촉매를 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 이종상 백금 촉매는 백금 입자가 무정형의 금속 산화물 매트릭스에 의하여 둘러싸힌 구조를 갖고, X-선 회절 분석에서 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 37 내지 42도 특히 40±0.1도 즉 39.9 내지 40.1도에서 나타나고 부피크는 45 내지 48도 특히 46.5 내지 47도에서 나타난다. 그리고 추가적으로 상대적으로 세기가 약한 한 개 또는 두 개 이상의 피크가 66 내지 69도 특히 67.5 내지 68 도 또는 80 내지 83도 특히 81.5 내지 82 도에 나타날 수 있다.
또한 상술한 2θ각을 갖는 주피크의 FWHM(full width of half maximum)는 0.020 내지 0.20 rad, 특히 0.035 내지 0.17rad 인 것이 바람직하다. 이와 같이 FWHM 수치가 일반적인 백금염 코팅으로 얻은 백금 촉매에 비하여 증가되는 것은 백금-무정형 금속 산화물 촉매의 그레인 사이즈(grain size)가 감소하는 것을 알 수 있었다. 참고로 일반적인 백금염 코팅으로 얻은 백금 촉매에서 주피크의 FWHM(full width of half maximum)는 0.01 내지 0.02 rad이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 이종상 백금 촉매는 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 39.9 내지 40.1도에서 나타나고, 부피크가 46.5 내지 47도에서 나타나고, 2θ가 40±0.1도일 때 FWHM(full width at half maximum)이 0.035 내지 0.17 rad일 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 이종상 백금 촉매는, X-선 회절 분석에서 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 피크는 40±0.1, 46.5 ±0.5, 67.5 ±0.5, 81.5 ±0.5에서 나타나고, 2θ가 40±1도일 때 FWHM(full width at half maximum)이 0.035 내지 0.17 rad일 수 있다.
상술한 피크들의 위치 및 FWHM를 가지고 구조 분석을 하면 상술한 이종상 백금 촉매의 구조를 확인할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이종상 백금 촉매 및 이를 이용한 전극의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴 보기로 한다.
먼저 블록 공중합체, 백금 전구체, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 이종상 백금 촉매 조성물을 얻는다.
상기 블록 공중합체는 친수성 블록과 소수성(친유성) 블록을 연속적으로 갖고 있는 디블록 또는 트리블록 공중합체를 사용하며, 이는 고분자 템플레이트로 작용하면서 바인더 역할을 하여 이종상 백금 촉매 조성물에 점섬을 부여하여 백금 촉매를 함유한 막의 다른 기판에 대한 코팅성과 기판에 대한 결합력을 향상시켜준다.
상기 블록 공중합체의 비제한적인 예로서 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 (PEO-PPO-PEO) 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 (PP0-PEO-PPO) 블록공중합체, 그 혼합물을 들 수 있다. 그리고 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 50,000, 특히 5,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서 폴리에틸렌옥사이드(PEO1)-폴리프로필렌옥사이드(PPO)-폴리에틸렌옥사이드(PEO2) 트리블록 공중합체를 사용하는 경우, 상기 PPO 블록의 함량은 PEO1 블록 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부이고, PEO2 블록의 함량은 PEO1 블록 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부인 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 함량은 금속 산화물 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 블록 공중합체의 함량이 50 중량부 미만이면 블록 공중합체에 의한 마이셀 형성이 불충분하고, 200 중량부를 초 과하면 촉매층의 구조가 치밀하게 형성되지 못하여 바람직하지 못하다.
상기 금속 산화물 전구체로는 졸-겔 공정에 따라 열처리후 TiO2, NiO, SnO2, ZnO 형태로 석출이 가능한 물질이라면 모두 사용가능하며, 구체적인 예로서 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드와 같은 티티늄 알콕사이드를 사용할 수 있다.
상기 백금 전구체로는 백금을 함유하는 염으로서, 열처리후 백금 석출이 가능한 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 이의 구체적인 예로서 H2PtCl6, H2PtCl4, [Pt(NH3)4]Cl2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것 등을 들 수 있다. 그리고 백금 전구체의 함량은 금속 산화물 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 만약 백금 전구체의 함량이 50 중량부 미만이면 백금 촉매의 활성 및 전도성이 불충분하고, 200 중량부를 초과하면 이종 금속 산화물에 의한 백금입자 입경 제어 및 광산란 효과가 불충분하여 바람직하지 못하다.
상기 용매로는 아세틸 아세톤, 이소프로필알콜 등을 들 수 있고, 이 용매의 함량은 금속 산화물 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 500 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 블록 공중합체, 백금 전구체, 금속 산화물 전구체는 서로 혼합하기 이전에 용매에 먼저 용해하여 만든 용액 상태로 서로 혼합하는 것도 가능하다.
그 후, 상기 이종상 백금 촉매 조성물을 열처리하는 단계를 거친다. 이 단계 를 통하여 블록 공중합체가 제거된다.
상기 열처리온도는 400 내지 500℃인 것이 바람직하다. 만약 열처리 온도가 400℃ 미만이면 백금 및 금속산화물의 형성이 불충분하고 500℃를 초과하면 전도 유리기판의 변형을 유발하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 전극은 상술한 이종상 백금 촉매 조성물을 전도성 기판에 도포 및 건조하여 얻을 수 있다. 이 때 도포 방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 예로서 스핀 코팅, 딥 코팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 들 수 있다.
상기 과정에 따라 얻은 이종상 백금 촉매의 비표면적은 종래의 백금 촉매에 비하여 넓은 편으로서, 200 내지 300 m2/g이다.
상술한 바와 같이 고분자 템플레이트인 블록 공중합체를 이용하며 백금 입자의 크기와 같은 표면 특성을 조절하기가 용이하고 코팅성이 용이한 백금 금속 산화물 촉매를 얻을 수 있다. 그리고 백금 입경을 적절하게 제어하여 종래의 백금 촉매에 비하여 작은 백금 함량을 사용하면서도 광산란 특성이 증대되는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 상술한 백금 금속 산화물 이종상 촉매를 포함하는 전극을 포함한다.
상기 전극은 태양전지에서 사용가능하며 특히 염료감응 태양전지에서 후술하는 촉매 전극으로 활용가능하며, 전극의 표면 거칠기를 증가하여 전도성 기판에 대한 결합력을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라 전도성 기판 표면에 촉매 전극을 균일 하게 형성할 수 있고, 촉매 전극의 모폴로지(morphology)를 원하는 바대로 조절할 수 있다.
상술한 촉매 전극을 이용하면, 태양전지의 광전 변환 효율을 개선시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지인 염료감응 태양전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 실시 형태에 따른 태양 전지는 제1 전극(11), 다공성막(13) 및 염료(15)가 형성되는 제1 기판(10)과 제2 전극(21)이 형성되는 제2 기판(20)이 서로 대향 배치되고, 제1 전극(11)과 제2 전극(21) 사이에 전해질(30)이 위치하여 구성된다. 제1 기판(10)과 제2 기판(20)의 외측으로 별도의 케이스(도시하지 않음)가 배치될 수 있다. 이에 대하여 좀더 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에서 제1 전극(11)을 지지하는 지지체 역할을 하는 제1 기판(10)은 외부광의 입사가 가능하도록 투명하게 형성된다. 이에 제1 기판(10)은 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate, PET), 폴리 에틸렌 나프탈레이트(poly ethylene naphthalate, PEN), 폴리 카보네이트(poly carbonate, PC), 폴리 프로필렌(poly propylene, PP), 폴리 이미드(poly imide, PI), 트리 아세틸 셀룰로오스(tri acetyl cellulose, TAC) 등을 들 수 있다.
제1 기판(10)에 형성되는 제1 전극(11)은 인듐 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 황 산화물, 불소 산화물 및 이들 혼합물중에서 선택된 하나 이상, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 제1 전극(11)은 상기 투명 물질의 단일막 또는 적층막으로 이루어질 수 있다.
제1 전극(11) 위에는 다공성막(13)이 형성된다. 이러한 다공성막(13)은 자기 조립 방법에 의해 형성된 매우 미세하고 균일한 평균 입경을 가지는 금속 산화물 입자들(131)을 포함한다. 그리고, 다공성막(13)은 기공 크기 또한 매우 미세하고 균일하여 나노 다공성(nanoporous) 특성을 가질 수 있다. 그리고, 다공성막(13)의 평균 기공 입경은 7.5nm 내지 15nm의 범위에 속할 수 있고, 다공성막(13)이 적절한 평균 기공 크기를 가짐에 따라, 전해질(30)의 이동을 용이하게 하면서 금속 산화물 입자들(131)의 네킹 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에서, 다공성막(13)은 10nm 내지 3000nm의 두께, 특히 10nm 내지 1000nm인 것이 더 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며 상기 두께는 기술 발전 등에 의해 변화될 수 있음은 물론이다.
상기 금속 산화물 입자들(131)은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 스트론튬 산화물, 인듐 산화물, 이리듐 산화물, 란탄 산화물, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 산화물, 스칸듐 산화물, 사마륨 산화물, 갈륨 산화물, 스트론튬 티타늄 산화물 등으로 이루어질 수 있다. 여기서, 금속 산화물 입자들(131)은 티타늄 산화물인 TiO2, 틴 산화물인 SnO2, 텅스텐 산화물인 WO3, 징크 산화물 ZnO, 또는 이들의 복합체 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 다공성막(13)의 표면에는 외부광을 흡수하여 여기 전자를 생성하는 염료(15)가 흡착된다. 상기 염료(15)로는 루테늄계 및 유기계 광감응제를 사용한다.
상기 전해질층은 전해액으로 이루어진다. 상기 전해액은 산화/환원쌍으로서 산화, 환원에 의하여 상대전극으로부터 전자를 받아 염료에 전달하는 역할을 수행한다.
상기 산화/환원쌍은 요오드(I2)/요오드염으로 이루어지며, I- 및 I3 - 이온은 요오드 및 요오드염으로부터 생성될 수 있고, I- 및 I3 - 이온은 서로가 공존하면서 가역반응을 일으킨다.
상기 요오드염으로는 이에 제한되지는 않지만, 예를 들면 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드칼륨, 요오드화마그네슘, 요오드화구리, 요오드화규소, 요오드화망간, 요오드화바륨, 요오드화몰리브덴, 요오드화칼슘, 요오드화철, 요오드화세슘, 요오드화아연, 요오드화수은, 요오드화암모늄, 요오드화메틸, 요오드화메틸렌, 요오드화에틸, 요오드화에틸렌, 요오드화이소프로필, 요오드화이소부틸, 요오드화벤질, 요오드화벤조일, 요오드화알릴 및 요오드화이미다졸리움으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 요오드염은 요오드(I2) 100중량부를 기준으로 하여 150 내지 3,000중량부인 것이 바람직한데, 150중량부 미만인 경우에는 반응이 원활하게 진행되지 못하 고 3,000중량부를 초과하는 경우에는 전자 흐름을 방해하여 전류값을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 전해액 조성물에 포함되는 유기용매는 이에 제한되지 않지만, 아세토나이트릴(acetonitrile: AN), 에틸렌글리콜, 부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로부탄, 테트라히드로퓨란, n-부틸 에테르, 프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 틸이소부틸케톤에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈 및 3-메톡시프로피오니트릴(3-Methoxypropionitrile: MP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 유기용매의 함량은 전해액 조성물 총함량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 또한 유기용매는 반드시 필수적인 것은 아니며 예를 들어 몰튼솔튼(이미다졸리움계 요오드)과 같은 일부 물질은 액체 상태로 존재하기 때문에 반드시 용매를 필요로 하지는 않는다.
한편, 제1 기판(10)에 대향 배치되는 제2 기판(20)은 제2 전극(21)을 지지하는 지지체 역할을 하는 것으로, 투명하게 형성될 수 있다. 이에 제2 기판(20)은 제1 기판(10)과 같이 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다.
제2 기판(20)에 형성되는 제2 전극(21)은 대향전극(counter electrode)으로서, 제1 전극(11)과 대향 배치되도록 형성되며, 투명 전극(21a)과 촉매 전극(21b)을 포함할 수 있다.
상기 투명 전극(21a)은 인듐 틴 산화물, 프루오르 틴 산화물, 안티몬 주석 산화물, 아연 산화물, 틴 산화물, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 이 때 투명 전극(21a)은 상기 투명 물질의 단일막 또는 적층막으로 이루어질 수 있다.
상기 촉매 전극(21b)은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 본 발명에 따른 이종상 백금 촉매, 특히 백금-티타늄 산화물 이종상 촉매로 이루어진다.
상기 제1 기판(10)과 제2 기판(20)은 접착제(41)에 의해 접합되고, 제2 기판(20)과 제2 전극(21)을 관통하는 홀(25a)을 통해 전해질(30)이 주입되어 제1 전극(11)과 제2 전극(21) 사이에 전해질(30)이 함침된다. 이러한 전해질(30)은 다공성막(13)의 내부로 균일하게 분산된다. 전해질(30)은 산화 환원에 의해 제2 전극(21)으로부터 전자를 받아 염료(15)에 전달하는 역할을 수행한다. 제2 기판(20) 및 제2 전극(21)을 관통하는 홀(25a)은 접착제(42) 및 커버 글라스(43)에 의해 밀봉된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
P123(BASF Corporation사) (Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)　(PEO20-PPO70-PEO20)(PEO120-PPO70-PEO220에서 PEO1, PPO, PEO2에서 반복단위 수를 각각 나타낸다.) Mw=5,750, BASF) 5g 을 40g acetyl acetone (ACA) 에 용해시켜 P123/ACA 용액을 얻었다. 이와 별도로 글로브 박스에서 7.1g (0.005 mol) 티타늄 이소프로폭사이드 (TTIP) 을 10g ACA에 용해하여 TTIP/ACA 용액을 얻었다. 여기에서 TTIP/ACA 용액의 몰농도는 0.072M이었다.
상기 P123/ACA 용액에 TTIP/ACA 용액을 적가하고 약 12시간 동안 교반하여 투명한 노란색의 용액을 얻었다. 이 용액에 백금 전구체인 H2PtCl6　의 0.1mol/L 를 부가하여 Ti 전구체를 포함한 템플레이트 고분자 용액을 준비하였다.
전도성 기판인 ITO 기판 상부에 상기 Ti 전구체를 포함한 템플레이트 고분자 용액을 스핀 코팅하였고, 이 때 스핀 코팅은 2000rpm에서 20초간 실시하였다.
이어서 상기 결과물을 450 oC에서 30분간 열처리하여 이종상 백금-티타늄 산화물(TiO2) 전극을 제조하였고, 이를 제2전극으로 사용하였다.
이와 별도로 제1전극의 ITO로 이루어진 전도성 필름 상에 입경 약 30nm 정도 입경을 갖는 티타늄산화물 입자의 분산액을 닥터 블레이드법을 이용하여 1㎠ 면적에 도포하고, 이를 450℃에서 30분동안 열처리 소성공정을 하여, 15 ㎛ 두께의 다공질막을 제작하였다.
이어서, 상기 결과물을 80℃에서 유지하고 이를 염료로서 (루테늄계 염료, N719, Solaronix, Switzerland)을 사용하고 이를 에탄올에 용해한 0.3 mM 염료 분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 수행하였다.
그 후 염료 흡착된 다공질막을 에탄올을 이용하여 씻어내고 상온 건조하여 광흡스수층이 형성된 제1전극을 제조하였다.
제2전극은, 상술한 바와 같이 이종상 백금-티타늄 산화물(TiO2) 전극을 사용하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들었다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름으로 이루어진 지지대를 다공질막이 형성된 제1전극과 제2전극 사이에 두고 100℃에서 9초 압착시킴으로서 두 전극을 접합시켰다. 그리고, 제2전극에 형성된 미세구멍을 통하여 전해질을 주입하고 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조하였다. 이 때 이용된 전해질은 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸리움아이오다이드, 0.1M의 리튬 아이오다이드(lithium iodide), 0.05M의 요오드(iodine), 0.5M 의 4-터트-부틸피리딘을 3-메톡시프로피오니트릴 (3-methoxypropionitrile) 에 용해하여 준비하였다.
실시예 2
TTIP/ACA 용액의 몰농도가 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 이종상 백금-티타늄 산화물(TiO2) 전극 및 염료 감응 태양전지를 제조하였다.
상기 실시예 1의 이종상 백금-티타늄 산화물 전극과 비교예 1의 전극의 전자주사현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 사진을 조사하였고, 그 결과를 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3A 및 도 3B는 실시예 1의 이종상 백금-티타늄 산화물 전극의 SEM 사진이고, 도 4A 및 도 4B는 비교예 1에 따라 백금염을 코팅하여 얻은 백금 전극의 SEM 사진이다.
이를 참조하면, 실시예 1의 전극은 비교예 1의 경우와 비교하여 전극내 백금 입자가 더욱 조밀하다는 것을 알 수 있었다.
도 5는 실시예 1의 이종상 백금-티타늄 산화물 전극의 TEM 사진이고, 도6는 비교예 1의 이종상 백금-티타늄 산화물 전극의 TEM 사진이다.
이를 참조하면, 실시예 1의 이종상 백금-금속산화물(TiO2) 전극의
백금 입자의 입경이 비교예 1의 경우에 비해 더욱 작게 형성이 되었으며 백금 입자가 무정형의 TiO2　매트릭스에 둘러싸인 형태를 갖추고 있음을 알 수 있었다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 백금-티타늄 산화물(TiO2) 전극와 비교예 1에 따라 얻은 전극의 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 실시예 1의 이종상 백금-금속산화물(TiO2) 전극과 비교예 1의 전극은 모두 백금의 결정피크를 발견할 수 있었으며 피크의 FWHM(full width of half maximum) 증가로부터 실시예 1의 이종상 백금-금속산화물(TiO2) 전극의 백금의 그레인 사이즈(grain size)가 감소함을 알 수 있었다. 이러한 결과는 상술한 SEM 및 TEM 이미지 분석 결과와 일치하는 것이다.
상기 실시예 2에 따른 염료 감응 태양전지에 있어서, 단락전류, 개방전압, 충진계수 및 광전변환효율 특성을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Ti-전구체 용액과 ACA의 혼합 부피비(몰농도 M) 단락전류 Jsc (mA·cm-2) 개방전압 Voc (V) 충진계수 FF　　 (%) 광전변환효율 η (%)
8:2(TTIP=0.064M) 14.34 0.784 68.2 7.67
6:4(TTIP=0.048M) 14.26 0.791 68.4 7.71
4:6(TTIP=0.032M) 14.73 0.798 68.6 8.06
3:7(TTIP=0.024M) 14.76 0.798 68.9 8.12
2:8(TTIP=0.016M) 14.78 0.799 69.8 8.24
1:9(TTIP=0.008M) 14.52 0.803 68.8 8.02
상기 표 1로부터, 티타늄 전구체의 함량비에 따라 태양전지의 광전변화효율이 달라진다는 것을 알 수 있었고, 특히 백금 전구체가 0.1 mol/L 기준 티타늄 전구체 용액의 함량이 0.016M인 경우가 가장 우수한 광전 변환 효율을 나타냈다.
비교예 1
백금 전구체인 H2PtCl6　의 농도를 0.10 mol/L로 고정하고 ACA를 이용하여 백금염 용액을 제조하였다. 이를 실시예 1과 마찬가지로 전도성 기판인 ITO 기판상부에 스핀코팅을 하였으며 스핀코팅은 2000rpm에서 20초간 실시하였다. 이어 450 oC 온도조건에서 30분간 용액이 코팅된 전도기판을 열처리하여 백금 전극을 제조하였다.
제2전극으로서 상기 백금 전극을 이용하여 실시예 1과 동일한 과정에 염료 감응 태양전지를 제작하였다.
비교예 2
제2전극은, ITO로 이루어진 제1전도성 필름 위에 스퍼터를 이용하여 Pt로 이 루어진 제2전도성 필름을 증착하여 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 염료 감응 태양전지를 제작하였다.
상기 실시예 2, 비교예 1-2에 따른 염료 감응 태양전지에 있어서, 개방전압, 단락전류, 충진계수 및 광전변환효율(100 mW/cm2에서 측정) 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 단락전류 Jsc (mA·cm-2) 개방전압 Voc (V) 충진계수 FF (%) 광전변환효율 η(%)
실시예 2 (TTIP=0.016M) 14.78 0.799 69.8 8.24
비교예 1 14.51 0.790 70.0 8.03
비교예 2 14.17 0.793 71.4 8.02
상기 표 2로부터, 표 2의 결과와 비교해 볼 때 (TTIP 0.016 mol/L) 실시예 2의 이종상 백금-금속산화물(TiO2) 전극을 이용한 경우 충진계수는 약간 감소하였지만 단락전류 값의 상승으로 비교예 1 및 비교예 2의 백금 대향전극을 사용한 경우 보다 높은 광전변환 효율을 나타냄을 알 수 있었다. 이는 실시예 2의 이종상 백금-TiO2 전극의 비표면적이 비교예 1-2의 경우에 비하여 향상된 결과이다. 특히, 비교예 1과 같이 백금염을 코팅하여 백금 전극을 형성하는 경우, 전도성 기판과의 친밀도가 좋지 않아 균질한 코팅이 어렵지만 (특히 대면적 전극 제조시) 실시예 2의 경우는 이러한 문제점을 미연에 예방할 수 있다. 그리고 비교예 2와 같이 백금 전극을 스퍼터링법에 의하여 형성하는 경우, 대면적 전극 제조에 어려움이 있으며 설비가 고가이고 백금 사용량이 많지만, 실시예 2의 경우에는 이러한 문제점이 거의 없 다.
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따른 염료 감응 태양전지에 있어서, 전압에 따른 광전류 밀도 특성을 조사하여 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하여, 실시예 1의 이종상 백금-금속산화물(TiO2) 전극을 사용한 태양전지의 광전변환 전류의 값이 비교예 1의 경우보다 향상됨을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 백금 입자와 무정형 금속 산화물을 포함하는 이종상 백금 촉매의 형성 과정을 모식적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지인 염료감응 태양전지의 구조를 나타낸 단면도이고,
도 3 내지 도 6는 실시예 1의 이종상 백금-티타늄 산화물 전극과 비교예 1의 전극의 전자주사현미경 및 투과전자현미경 사진을 각각 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻은 백금-티타늄 산화물(TiO2) 전극와 비교예 1에 따라 얻은 전극의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 염료 감응 태양전지에 있어서, 전압에 따른 광전류 밀도 특성을 나타낸 것이다.

Claims (15)

  1. 백금 입자와 무정형 금속 산화물을 포함하는 이종상 백금 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백금 입자의 평균 입경이 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무정형 금속 산화물이 TiO2, NiO, SnO2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 백금 입자의 함량이 무정형 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매.
  5. 제1항에 있어서, CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 37 내지 42도에서 나타나는 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매.
  6. 제1항에 있어서, CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각이 37 내지 42도일 때 FWHM(full width at half maximum)이 0.020 내지 0.20 rad인 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매.
  7. 제1항에 있어서, CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 39.9 내지 40.1도에서 나타나고, 부피크가 46.5 내지 47도에서 나타나고, 2θ가 40±0.1도일 때 FWHM(full width at half maximum)이 0.035 내지 0.17 rad인 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매.
  8. 블록 공중합체, 백금 전구체, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 이종상 백금 촉매 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 조성물을 열처리하는 단계를 포함하여 백금 입자와 무정형 금속 산화물을 포함하는 이종상 백금 촉매를 얻는 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 (PE0-PPO-PEO) 블록공중합체 및 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 (PP0-PEO-PPO) 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체가 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 메톡사이드 또는 티타늄 에톡사이드인 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 백금 전구체가 H2PtCl6, H2PtCl4, [Pt(NH3)4]Cl2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이종상 백금 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 열처리가 400 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 이종성 백금 촉매의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 이종상 백금 촉매를 포함하는 전극.
  14. 제13항에 따른 전극을 포함하는 태양전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 태양전지가 염료 감응 태양전지인 것을 특징으로 하는 태양전지.
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