WO2008116958A1 - Procedimiento de preparacion de un aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles que contienen tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio, y sus aplicaciones - Google Patents
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Abstract
La presente invención consiste en un nuevo procedimiento para la síntesis hidrotermal de la zeolita ferrierita, utilizando como agentes direccionales de estructura tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio, que no precisa de un proceso posterior para obtener la forma ácida del material. Este hecho es de gran relevancia ya que evita tratamientos posteriores de calcinación e intercambios sucesivos que degradan la estructura de la zeolita. La ferrierita sintética obtenida mediante el proceso de la invención encuentra aplicaciones en procesos catalíticos de transformación de hidrocarburos como craqueo, isomerización, alquilación y polimerización. En particular, puede ser usada en la isomerización de buteno a isobuteno. Para ser utilizada en procesos catalíticos la zeolita ferrierita se debe calentar en una atmósfera oxidante en condiciones tales que se produzca la eliminación de la materia orgánica ocluida en su interior.
Description
PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE UN ALUMINOSILICATO CON ESTRUCTURA TIPO FERRIERITA A PARTIR DE GELES QUE CONTIENEN TETRAMETILAMONIO Y BENCIL-METILPIRROLIDINIO, Y SUS APLICACIONES.
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para Ia preparación de Ia zeolita ferrierita, mediante Ia utilización de tetrametilamonio y bencil- metilpirrolidinio como agentes directores de estructura, así como su uso en reacciones de transformación de hidrocarburos. Por tanto, esta invención esta relacionada con Ia preparación de materiales zeolíticos y su aplicación se enmarca dentro de Ia industria química y, más concretamente Ia Petro-química.
ESTADO DE LA TÉCNICA La ferrierita es un aluminosilicato cristalino que pertenece al grupo de tectosilicatos denominados zeolitas. Esta zeolita se encuentra en Ia naturaleza como un mineral. La estructura de Ia ferrierita se caracteriza por poseer un sistema de canales paralelos a Ia dirección del eje c del cristal, delimitados por anillos formados por 10 tetraedros, cuyo tamaño es de 4,2 x 5,4 A. Estos canales están conectados a través de anillos formados por 8 tetraedros (tamaño: 3,5 x 4,8 A) a pequeñas cavidades poliédricas denominadas cavidades tipo ferrierita ([586682]), cuyo diámetro interior es de 6 x 7 A.
La síntesis en el laboratorio de esta zeolita fue descrita, por primera vez, por R. M. Barrer y D. T. Marshall (J. Chem. Soc, 484-497 (1964)), que emplearon un procedimiento de cristalización hidrotermal de geles acuosos que contenían un hidróxido de un metal alcalino, hidróxido de aluminio y sílice, calentados a una temperatura comprendida entre 340 0C y 400 0C.
Desde entonces se han publicado diferentes procedimientos de obtención de ferrierita utilizando diversos compuestos orgánicos que contienen nitrógeno, y que actúan como "moldes" durante el proceso de cristalización del material
zeolítico. La patente US N0 4,251 ,499 (Feb. 17, 1981) reivindica Ia síntesis de ferrierita en presencia de piperidina y de piperidinas alquil-sustituidas y del catión sodio. La patente US Pat N0 5,985,238 (Nov. 16, 1999) describe Ia síntesis hidrotermal de ferrierita a pH alcalino a partir de geles que contienen metales alcalinos y piridina. Todos estos métodos de preparación hacen uso de moléculas orgánicas que contienen un átomo de nitrógeno y un n° de átomos de carbono no superior a 6, en presencia de cationes alcalinos y a pH alcalino.
La ferrierita se utiliza como catalizador en reacciones de isomerización de olefinas (EP 501 ,577; EP 523,838), para Io cual es necesario que contenga centros ácidos. La generación de esos centros ácidos requiere una calcinación del material con el fin de eliminar los compuestos orgánicos que se encuentran ocluidos en su interior al final de Ia síntesis, el intercambio de los cationes alcalinos presentes en el material por iones amonio, y Ia posterior calcinación de éstos para generar los centros ácidos que son catalíticamente activos. Por tanto, los métodos descritos hasta Ia fecha para Ia preparación de ferrietita requieren de un posterior tratamiento para Ia generación de centros ácidos en el material. En ese proceso de calcinación e intercambios sucesivos se degrada Ia estructura de Ia zeolita, y se extraen parte de los átomos de aluminio presentes en Ia misma, Io que provoca una disminución de Ia actividad catalítica del material.
La presente invención describe un nuevo procedimiento para preparar ferrierita, utilizando los compuestos orgánicos tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio como agentes directores de estructura, que permite Ia obtención del material con centros ácido sin que requiera un posterior tratamiento con etapas de calcinación.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN. DESCRIPCIÓN BREVE
Un primer objeto de Ia invención es el procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita, en adelante procedimiento de Ia invención, mediante cristalización hidrotermal de geles acuosos caracterizado por Ia utilización de
tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio como agentes directores de estructura.
Un objeto particular de Ia invención es el procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita caracterizado porque comprende tres etapas: (i) Preparación de una mezcla de síntesis,
(ii) Tratamiento térmico de Ia mezcla de síntesis y (iii) separación de los cristales de ferrierita, de forma que Ia mezcla de síntesis (i) comprende, además de los compuestos tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio, compuestos de silicio y aluminio e iones fluoruro.
Un segundo objeto de Ia invención es Ia Zeolita ferrierita obtenida a partir del procedimiento de Ia invención.
Un tercer objeto de Ia invención es el uso de Ia zeolítica ferrierita obtenida a partir del procedimiento de Ia invención, en procesos catalíticos de transformación de hidrocarburos tales como craqueo, isomerización, alquilación, y polimerización.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención consiste en un nuevo procedimiento para Ia síntesis hidrotermal de Ia zeolita ferrierita, utilizando los compuestos orgánicos tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio como agentes directores de estructura, que no precisa de un proceso posterior para obtener Ia forma acida del material. Este hecho es de gran relevancia ya que evita tratamientos posteriores de calcinación e intercambios sucesivos que degradan Ia estructura de Ia zeolita, extrayendo parte de los átomos de aluminio presentes en Ia misma, y provocando una disminución de Ia actividad catalítica del material. Además, este procedimiento se caracteriza por realizarse a partir de geles que contienen iones fluoruro, y en ausencia de cationes inorgánicos.
Por tanto, un objeto de esta invención es el procedimiento de preparación de Ia
zeolita ferrierita, en adelante procedimiento de Ia invención, mediante cristalización hidrotermal de geles acuosos, caracterizado por Ia utilización de los compuestos orgánicos tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio como agentes directores de estructura. Se define como agentes directores de estructura aquellos compuestos que funcionan como moldes durante el proceso de cristalización del material zeolítico. Una característica fundamental de este procedimiento es el hecho de que estos dos agentes directores de estructura tienen diferentes tamaños, Io que condiciona su función durante el procedimiento de Ia invención. Así, el tetrametilamonio tiene un tamaño pequeño que Ie permite acomodarse en Ia cavidad tipo ferrierita, cuyo tamaño es de unos 6 A, mientras que el bencil- metilpirrolidinio, tiene un tamaño que no Ie permite acomodarse en el interior de dicha cavidad, pero sin embargo es suficientemente pequeño como para alojarse en el interior del canal de 10 tetraedros. Es también característico de este procedimiento el hecho de que Ia síntesis hidrotermal de los cristales de Ia zeolita ferrierita no precisa de Ia adición de cationes metálicos, alcalinos y/o alcalinotérreos, aunque opcionalmente pueden estar presentes en el gel de síntesis, y que el gel de síntesis contiene iones fluoruro.
Un objeto particular de Ia invención es el procedimiento de Ia invención en el que el tetrametilamonio está bajo Ia forma del correspondiente hidróxido, o mezclas de hidróxido de tetrametilamonio y una o más sales de tetrametilamonio, tales como el cloruro, bromuro o ioduro.
Otro objeto particular de Ia invención es el procedimiento de Ia invención en el que el bencil-metilpirrolidinio está bajo Ia forma del correspondiente hidróxido, o mezclas de hidróxido y sales tales como el cloruro, bromuro o ioduro.
El aditivo orgánico bencil-metilpirrolidinio se puede preparar a través de tres etapas. La primera comprende Ia alquilación de Ia amina secundaria pirrolidina con un haluro de bencilo, del que un ejemplo no limitante es el cloruro de bencilo, para obtener bencilpirrolidina. En Ia segunda etapa, se prepara el haluro de bencil-metilpirrolidinio, como por ejemplo el ioduro, a partir de Ia reacción entre Ia bencilpirrolidina sintetizada en Ia primera etapa, y el ioduro de
metilo. En Ia tercera, el ioduro de bencil-metilpirrolidinio puede convertirse total o parcialmente en el correspondiente hidróxido mediante un procedimiento de intercambio iónico, a través del contacto de una disolución del ioduro de bencil- metilpirrolidinio con una resina de intercambio iónico. Por tanto, un objeto particular de Ia invención es el procedimiento de Ia invención en el que el aditivo orgánico bencil-metilpirrolidinio se prepara previamente mediante un proceso que comprende tres etapas:
- alquilación de Ia amina secundaria pirrolidina con un haluro de bencilo para dar lugar a Ia bencilpirrolidina - preparación del haluro de bencil-metilpirrolidinio mediante reacción de Ia bencilpirrolidina con haluro de metilo
- intercambio iónico del haluro de bencil-metilpirrolidinio con el correspondiente hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico.
Otro objeto particular de Ia invención es el procedimiento de Ia invención que comprende tres etapas:
(i) Preparación de una mezcla de síntesis,
(ii) Tratamiento térmico de Ia mezcla de síntesis y
(iii) separación de los cristales de ferrierita, en adelante denominado procedimiento particular de Ia invención, en el que Ia mezcla de síntesis (i) comprende, además de los compuestos orgánicos tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio, compuestos de silicio y aluminio e iones fluoruro.
Una realización particular de Ia invención es el procedimiento particular de Ia invención en el que los iones fluoruro provienen del ácido fluorhídrico. Una realización particular de Ia invención es el procedimiento particular de Ia invención en el que el compuesto de silicio de Ia mezcla de síntesis (i) es un alcóxido, tal como tetrametoxisilano y tetraetoxisilano, una sílice coloidal, o una sílice amorfa o cristalina.
Otra realización particular de Ia invención es el procedimiento particular de Ia
invención en el que el compuesto de aluminio de Ia mezcla de síntesis (i) es un alcóxido, tal como isopropóxido de aluminio, o una sal de aluminio, como un nitrato o sulfato de aluminio, o un hidróxido.
Otra realización particular de Ia invención es el procedimiento particular de Ia invención en el que Ia mezcla de síntesis (i) comprende los agentes direccionales de estructura tetrametilamonio (TMA) y bencil-metilpirrolidinio (BMP), SÍO2, AI2O3 e iones fluoruro (F) y su composición química está comprendida dentro de los siguientes rangos expresados en moles:
SiO2 / AI2O3 : 10-70 (TMA + BMP) / SiO2 = 0,30-1 ,0 TMA / SiO2 = 0,005-0,10 BMP / SiO2 = 0,295-0,90 H2O / SiO2 = 4-50 F / SiO2 = 0,20-1 ,5 La preparación de Ia mezcla de síntesis se puede llevar a cabo de Ia siguiente manera: una vez preparada Ia disolución que contiene los dos agentes direccionales de estructura, se adiciona a Ia misma el precursor del compuesto de silicio, a una temperatura comprendida entre 5 y 80 0C, que se mantiene en agitación a Ia temperatura indicada durante un tiempo comprendido entre 1 minuto y 24 horas. Una vez añadido el compuesto de silicio en Ia disolución de los agentes direccionales de estructura, se añade el compuesto de aluminio, y Ia mezcla resultante se mantiene en agitación a las temperaturas y tiempos indicados. A continuación, se añade Ia fuente de iones fluoruro, preferentemente ácido fluorhídrico. La mezcla resultante se agita a una temperatura comprendida entre 5 y 80 0C, durante un tiempo comprendido entre 1 minuto y 24 horas.
Otra realización particular de Ia invención es el procedimiento particular de Ia invención en el que el tratamiento térmico de Ia mezcla de síntesis (ii) se realiza entre 1000C y 2000C y, preferentemente entre 12O0C y 180 0C.
Otra realización particular de Ia invención es el procedimiento particular de Ia invención en el que el tratamiento térmico de Ia mezcla de síntesis (ii) se realiza durante un tiempo comprendido entre 24 y 720 horas y, preferentemente, entre 72 y 360 horas. La separación de los cristales de ferrierita descrita en (iii) se puede llevar a cabo mediante el filtrado del producto sólido obtenido tras el tratamiento térmico de Ia mezcla de síntesis, y su posterior lavado con agua desionizada y secado.
Otro objeto de Ia invención consiste en Ia zeolita ferrierita, en adelante ferrierita de Ia invención, obtenida mediante el procedimiento de Ia invención.
La ferrierita sintética obtenida mediante el proceso de Ia invención encuentra aplicaciones en procesos catalíticos como por ejemplo Ia isomerización de buteno a isobuteno, que requieren Ia activación de Ia ferrierita. Con este propósito, es necesario calentar Ia zeolita ferrierita obtenida mediante el procedimiento descrito en Ia presente invención en unas condiciones tales que produzcan Ia eliminación de Ia materia orgánica ocluida en el interior de los cristales durante el proceso de síntesis. La activación de Ia zeolita se lleva a cabo mediante Ia exposición de ésta a alta temperatura a una atmósfera oxidante, que puede contener oxígeno, como por ejemplo aire, u ozono, a una temperatura comprendida entre 150 0C y 600 0C.
El material calcinado obtenido mediante el procedimiento descrito en Ia presente invención posee una composición química en estado anhidro expresada por Ia siguiente fórmula:
AI2O3 : (TiSiO2 Dónde el valor de m está comprendido entre 10 y 80, preferentemente entre 20 y 60.
La ferrierita de Ia invención es activa y selectiva en procesos catalíticos de transformación de hidrocarburos como Ia isomerización de olefinas y, particularmente, en Ia reacción de isomerización de buteno a isobuteno. Así, otro objeto de Ia invención es el uso de Ia ferrierita de Ia invención en
procesos catalíticos de transformación de hidrocarburos tales como craqueo, isomerización, alquilación, y polimerización.
Otro objeto particular de Ia invención es el uso de Ia ferrierita de Ia invención en Ia isomerización de olefinas. Otra realización particular de Ia invención es el uso de Ia ferrierita de Ia invención en Ia isomerización de buteno a isobuteno.
La isomerización de buteno a isobuteno puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida generalmente entre 2000C y 5000C, a una presión comprendida entre 1 atm y 10 atm. La selectividad a isobuteno depende de las condiciones específicas de reacción, tales como temperatura, presión parcial del buteno y tiempo de reacción. Los materiales obtenidos en Ia presente invención se han ensayado como catalizadores de Ia isomerización de buteno en condiciones de desactivación severas, en las siguientes condiciones de reacción: T = 400 0C; P = 1 atm, relación molar nitrógeno/1 -buteno = 4; WHSV = 25, empleando 0,1 gramos de catalizador. En esas condiciones, los materiales obtenidos en Ia presente invención dan lugar a una selectividad a isobuteno que es superior al 85% a una conversión de buteno del 10%, mientras que a una conversión del 30% Ia selectividad es superior al 50%. Estos resultados de selectividad son muy altos, teniendo en cuenta las condiciones severas de reacción, y dan idea del potencial que presentan estos catalizadores en reacciones de isomerización de olefinas.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Difractograma (radiación CuK ) de Ia ferrierita obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. La reflexión marcada con un * corresponde a trazas de cuarzo.
Figura 2. Difractograma (radiación CuK ) de Ia ferrierita obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 2.
Figura 3. Selectividad a isobuteno de las ferrieritas obtenidas según los
procedimientos descritos en los ejemplos 1 y 2, comparada con Ia selectividad de una muestra de ferrierita obtenida según el procedimiento descrito en Ia patente a Ia que se hace referencia en el ejemplo 3, ensayadas en las condiciones de reacción que se describen en el ejemplo 3.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN
Los siguientes ejemplos ilustran Ia invención, sin que constituyan por ello una limitación de Ia invención.
Ejemplo 1. Preparación de ferrierita con una relación Si/Al en el gel de síntesis igual a 15,7
Este ejemplo ilustra Ia preparación de ferrierita con una relación Si/Al en el gel de síntesis igual a 15,7 de acuerdo con Ia presente invención. Se describe en primer lugar Ia síntesis del catión bencil-metilpirrolidinio, que tiene lugar en dos etapas. En Ia primera de ellas se sintetiza Ia amina terciaria bencilpirrolidina, cuya alquilación, en este caso con ioduro de metilo, da lugar al haluro de bencil-metilpirrolidinio.
Síntesis del catión bencil-metilpirrolidinio i) Síntesis de Ia amina terciaria bencilpirrolidina
El procedimiento de síntesis para Ia preparación de Ia amina terciaria bencilpirrolidina comprende Ia alquilación de Ia amina secundaria pirrolidina con cloruro de bencilo. Para preparar 73,0 g de bencilpirrolidina, en primer lugar se añaden gota a gota 78,2 g de cloruro de bencilo sobre una disolución de 65,9 g de pirrolidina (un exceso del 50 % molar) en un disolvente orgánico, tal como el etanol (200 ml_). A continuación se añaden 128,1 g de carbonato de potasio con el objeto de favorecer Ia reacción de alquilación desplazando el equilibrio mediante Ia eliminación del ácido clorhídrico. La composición molar de Ia mezcla de reacción es:
1 ,5 pirrolidina : 1 ,0 cloruro de bencilo : 1 ,5 carbonato de potasio
La reacción se lleva a cabo en un matraz de fondo redondo de 1 litro de capacidad que se mantiene a reflujo, a 90 0C y agitación magnética, durante 48 h. La amina terciaria se filtra para eliminar el exceso de carbonato de potasio, lavando este sólido con etanol. El etanol se elimina mediante evaporación a vacío (60 0C) en un rotavapor. Opcionalmente, se puede extraer Ia amina resultante de Ia reacción con un disolvente orgánico como el cloroformo. En ese caso, es preciso eliminar posteriormente el cloroformo mediante calentamiento a vacío. Los posibles restos de agua han de eliminarse mediante adición de un desecante, como el carbonato de potasio, que posteriormente se filtra. El producto obtenido mediante cualquiera de los dos procedimientos se purifica mediante destilación a vacío. La bencilpirrolidina es Ia fracción que destila a una temperatura de alrededor de 110 0C a una presión aproximada de 17 mmHg. Se obtiene como un aceite incoloro, con un rendimiento entre el 65 y el 75 %.
H) Síntesis de Ia sal del catión bencil-metilpirrolidinio
El procedimiento de obtención de Ia sal del catión bencil-metilpirrolidinio que se utilizará como agente director de estructura en Ia síntesis de zeolitas consta de dos etapas. En Ia primera etapa se prepara el ioduro de bencil-metilpirrolidinio a partir de Ia bencilpirrolidina obtenida anteriormente. En Ia síntesis de zeolitas que se describe, el catión bencil-metilpirrolidinio puede añadirse al gel de síntesis en su forma hidróxido, por Io que, en una segunda etapa, se somete al ioduro de bencil-metilpirrolidinio a un proceso de intercambio iónico en el que se convierte total o parcialmente en hidróxido de bencil-metilpirrolidinio. La alquilación de Ia amina terciaria bencilpirrolidina previamente sintetizada se lleva a cabo mediante Ia adición, en frío, de dicha amina (73,0 g) sobre una disolución de 92,9 g de ioduro de metilo (50 % de exceso molar) en 200 mL de etanol. La reacción se lleva a cabo en un matraz de fondo redondo, que, en los primeros minutos de reacción, se introduce en un baño de hielo. El matraz se mantiene, tapado, a temperatura ambiente y con agitación magnética, durante
un periodo no inferior a tres días. Durante este tiempo el matraz ha de permanecer cubierto con papel de aluminio para evitar Ia fotodegradación de Ia sal de amonio cuaternario producto. A continuación se elimina el etanol mediante evaporación a vacío a una temperatura de 60 0C con ayuda de un rotavapor. El sólido resultante, de color naranja, es ioduro de bencil- metilpirrolidinio. Se procede a su purificación, lavándolo exhaustivamente con éter dietílico hasta que las aguas de lavado sean incoloras. Se deja secar el sólido, ahora de color amarillo, a temperatura ambiente para permitir Ia evaporación del éter. De esta forma se obtienen 99,4 g de ioduro de bencil- metilpirrolidinio (rendimiento aproximado de un 72 %).
Finalmente, puede convertirse total o parcialmente el ioduro en su correspondiente hidróxido mediante intercambio iónico. Para ello se prepara una disolución acuosa 2 molar del ioduro de bencil-metilpirrolidinio obtenido (99,4 g) y se coloca en una botella de PE/PP junto con 328 g de resina de intercambio iónico. La disolución se mantiene en agitación a temperatura ambiente durante un periodo no inferior a 3 días. Transcurrido este tiempo, se elimina Ia resina mediante filtración. El líquido resultante, hidróxido de bencil- metilpirrolidinio, se valora con ácido clorhídrico para conocer su concentración. En este caso, Ia cantidad de producto obtenida es 50,7 g (rendimiento del 80%). La síntesis de materiales zeolíticos que aquí se detallan se lleva a cabo con una cantidad muy baja de agua, por Io que es preciso concentrar Ia disolución acuosa de hidróxido de bencil-metilpirrolidinio. Para ello se evapora parte del agua a vacío en un rotavapor, a temperatura moderada (no superior a 55 0C) para evitar Ia degradación del compuesto orgánico. Siguiendo este procedimiento, se obtiene en este caso una disolución al 65 % en peso de hidróxido de bencil-metilpirrolidinio.
A continuación se describe Ia síntesis de los materiales zeolíticos según Ia presente invención, utilizando como agentes direccionales de estructura tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio, cuya síntesis se ha detallado anteriormente.
Hi) Síntesis de los materiales zeolíticos
Los materiales zeolíticos con relación Si/AI= 15,7 en el gel se obtienen a partir de geles de síntesis con Ia siguiente composición molar:
0,06 TMAOH : 0,48 hidróxido de BMP: 0,48 HF : 0,031 AI2O3 : 0,969 SiO2 : 4,6
H2O donde TMAOH se refiere a hidróxido de tetrametilamonio.
La reacción se lleva a cabo en un vaso de polipropileno de 250 mL de capacidad. En primer lugar se prepara una disolución acuosa de los cationes que se emplean como agentes directores de estructura. Para ello se añaden 5,28 g de hidróxido de tetrametilamonio (disolución acuosa al 25 % en peso) sobre una disolución que contiene 33,36 g de hidróxido de bencil- metilpirrolidinio (disolución acuosa al 65 % en peso). A continuación se añaden 48,32 g de tetraetoxisilano y 3,05 g de isopropóxido de aluminio. La mezcla se mantiene en agitación a temperatura ambiente hasta que se ha producido Ia evaporación completa tanto del alcohol formado en el proceso de hidrólisis de las fuentes de Si y Al, como del exceso de agua. A continuación se añaden 4,69 g de ácido fluorhídrico (disolución acuosa al 48 % en peso) gota a gota. El gel resultante, que tiene un pH en torno a 10, se homogeneiza a mano con ayuda de una espátula o de un mortero. Seguidamente se introduce el gel en autoclaves de acero con fundas de teflón (de 20 mL de capacidad), que se someten al tratamiento hidrotermal en estático a 150 0C durante periodos de tiempo seleccionados. Los productos sólidos se filtran, se lavan con etanol y agua y se dejan secar a temperatura ambiente durante una noche.
El difractograma del sólido obtenido se presenta en Ia figura 1 , en Ia que se puede observar el patrón de difracción característico de ferrierita. La composición química del sólido es SÍ33,sAI2i2θ72. El producto sólido seco se somete a calcinación en atmósfera de aire, presentando una pérdida de peso de un 14 %, del cual al menos un 13,5 % corresponde a materia orgánica y el resto a agua.
Ejemplo 2. Preparación de ferrierita con una relación Si/Al en el gel de síntesis igual a 11.
Este ejemplo ilustra Ia preparación de ferrierita con una relación Si/Al en el gel de síntesis igual a 11 de acuerdo con Ia presente invención. La síntesis del catión bencil-metilpirrolidinio se lleva a cabo siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1.
Este material se obtiene a partir de un gel de síntesis con Ia siguiente composición molar:
0,06 TMAOH : 0,48 hidróxido de BMP : 0,453 HF : 0,043 AI2O3 : 0,957 SiO2 :
4,6 H2O donde TMAOH se refiere a hidróxido de tetrametilamonio.
La reacción se lleva a cabo en un vaso de polipropileno de 250 mL de capacidad. En primer lugar se prepara una disolución acuosa de los cationes que se emplean como agentes directores de estructura. Para ello se añaden 5,10 g de hidróxido de tetrametilamonio (disolución acuosa al 25 % en peso) sobre una disolución que contiene 33,26 g de hidróxido de bencil- metilpirrolidinio (disolución acuosa al 65 % en peso). A continuación se añaden 47,37 g de tetraetoxisilano y 4,27 g de isopropóxido de aluminio. La mezcla se mantiene en agitación a temperatura ambiente hasta que se ha producido Ia evaporación completa tanto del alcohol formado en el proceso de hidrólisis de las fuentes de Si y Al, como del exceso de agua. A continuación se añaden 4,41 g de ácido fluorhídrico (disolución acuosa al 48 % en peso) gota a gota. El gel resultante, que tiene un pH en torno a 10, se homogeneiza a mano con ayuda de una espátula o de un mortero. Seguidamente se introduce el gel en autoclaves de acero con fundas de teflón (de 20 mL de capacidad), que se someten al tratamiento hidrotermal en estático a 150 0C durante periodos de tiempo seleccionados. Los productos sólidos se filtran, se lavan con etanol y agua y se dejan secar a temperatura ambiente durante una noche.
El difractograma del sólido obtenido se presenta en Ia figura 2, en Ia que se puede observar el patrón de difracción característico de ferrierita. El producto
sólido seco se somete a calcinación en atmósfera de aire, presentando una pérdida de peso de un 15 %, del cual al menos un 14,5 % corresponde a materia orgánica y el resto a agua.
Ejemplo 3. Evaluación de Ia actividad catalítica de las ferrieritas preparadas según los ejemplos 1 y 2.
Este ejemplo ilustra el comportamiento de las muestras obtenidas según los procedimientos descritos en los ejemplos 1 y 2 como catalizadores de Ia reacción de isomerización de buteno a isobuteno. A efectos comparativos, se ha incluido también un ensayo de actividad catalítica de una muestra de zeolita ferrierita de referencia preparada según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 de Ia patente US N0 4,016.245 (1977), en Ia que se reivindica Ia preparación de una zeolita ferrierita a partir de geles que contienen iones sodio y Ia amina pirrolidina. Para utilizar las muestras obtenidas según el procedimiento de Ia invención es necesario llevar a cabo Ia activación de Ia zeolita, que requiere Ia eliminación de Ia materia orgánica incorporada en los cristales de Ia zeolita durante Ia síntesis. Con esta finalidad, tanto las muestras obtenidas de acuerdo con Ia presente invención como Ia de referencia se activaron por calcinación en corriente de oxígeno (4 litros/hora) enriquecido en ozono (3-4%) a una temperatura de 200 0C durante un periodo de entre 72h y 12Oh. Posteriormente, las muestras son calentadas en flujo de aire durante 4h a una temperatura de 550 0C. En el caso de Ia muestra de referencia, con el fin de intercambiar los iones sodio por protones y convertir el material en un catalizador ácido, después del tratamiento con corriente de ozono y posterior calcinación, Ia zeolita se intercambió dos veces con una disolución 1 M de cloruro amónico, y a continuación se filtró, lavó, secó y calcinó durante 3h a 350 0C y otras 3h a 550
0C. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo, en las siguientes condiciones: temperatura de reacción, 400 0C; presión, 1 atmósfera; relación molar nitrógeno/1 -buteno = 4; WHSV = 25, empleando 0,1 gramos de
catalizador.
En Ia figura 3 se muestra Ia selectividad de los tres catalizadores a isobuteno, observándose claramente que las dos muestras preparadas según se describe en Ia presente invención son mucho más selectivas a isobuteno que Ia muestra de ferrierita de referencia.
La siguiente tabla muestra Ia selectividad a los distintos productos de reacción de los tres catalizadores:
En esta tabla se observa que las dos muestras preparadas según el procedimiento descrito en Ia presente invención presentan una selectividad a isobuteno de al menos el doble que Ia de Ia ferrierita de referencia. En efecto, las muestras preparadas según los ejemplos 1 y 2 presentan una selectividad a
isobuteno a una conversión del 10% superior al 85%, mientras que Ia de Ia zeolita de referencia no supera el 43%. A una conversión de 30%, Ia selectividad de las dos muestras de los ejemplos 1 y 2 es al menos del 60%, mientras que Ia de Ia zeolita de referencia es inferior al 30%.
Claims
REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita mediante cristalización hidrotermal de geles acuosos caracterizado por Ia utilización de tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio como agentes direccionales de estructura.
2.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 1 caracterizado porque el tetrametilamonio está bajo Ia forma del correspondiente hidróxido, o como mezclas del hidróxido de tetrametilamonio y una o más sales de tetrametilamonio, tales como el cloruro, bromuro o ioduro. 3.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 1 caracterizado porque el bencil-metilpirrolidinio está bajo Ia forma del correspondiente hidróxido, o como mezclas del hidróxido y una o más sales tales como el cloruro, bromuro o ioduro.
A - Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 1 caracterizado porque el aditivo orgánico bencil-metilpirrolidinio se prepara previamente mediante un proceso que comprende tres etapas:
- alquilación de Ia amina secundaria pirrolidina con un haluro de bencilo para dar lugar a Ia bencilpirrolidina preparación del haluro de bencil-metilpirrolidinio mediante reacción de Ia bencilpirrolidina con haluro de metilo
- intercambio iónico del haluro de bencilmetilpirrolidino con el correspondiente hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico.
5.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 1 caracterizado porque comprende tres etapas: (i) Preparación de una mezcla de síntesis,
(ii) Tratamiento térmico de Ia mezcla de síntesis y (iii) separación de los cristales de ferrierita, de forma que Ia mezcla de síntesis (i) comprende, además de los compuestos orgánicos tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio, compuestos de silicio y
aluminio e iones fluoruro.
6.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 5 caracterizado por que los iones fluoruro provienen del ácido fluorhídrico.
7.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 5 caracterizado por que el compuesto de silicio de Ia mezcla de síntesis (i) es un alcóxido, tal como tetrametoxisilano y tetraetoxisilano, una sílice coloidal, o una sílice amorfa o cristalina.
8.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque el compuesto de aluminio de Ia mezcla de síntesis (i) es un alcóxido, tal como isopropóxido de aluminio, una sal de aluminio, como nitrato y sulfato de aluminio, o un hidróxido.
9.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque Ia mezcla de síntesis (i) comprende los compuestos orgánicos tetrametilamonio (TMA) y bencil-metilpirrolidinio (BMP), SÍO2, AI2O3 e iones fluoruro (F) y su composición química está comprendida dentro de los siguientes rangos expresados en moles:
SiO2 / AI2O3 : 10-70 (TMA + BMP) / SiO2 = 0,30-1 ,0 TMA / SiO2 = 0,005-0,10 BMP / SiO2 = 0,295-0,90 H2O / SiO2 = 4-50 F / SiO2 = 0,20-1 ,5
10.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque el tratamiento térmico de Ia mezcla de síntesis (ii) se realiza entre 1000C y 2000C y, preferentemente entre 12O0C y 18O0C.
11.- Procedimiento de preparación de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 5 caracterizado porque el tratamiento térmico de Ia mezcla de síntesis (ii) se realiza durante un tiempo comprendido entre 24 y 720 horas y, preferentemente, entre 72 y 360 horas.
12.- Zeolita ferrierita obtenida a partir del procedimiento descrito en las reivindicaciones 1-11.
13.- Uso de Ia zeolítica ferrierita obtenida a partir del procedimiento descrito en las reivindicaciones 1-11 , en procesos catalíticos de transformación de hidrocarburos tales como craqueo, isomerización, alquilación, y polimerización.
14.- Uso de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 13 en reacciones de isomerización de olefinas.
15.- Uso de Ia zeolita ferrierita según reivindicación 14 en reacciones de isomerización de buteno a isobuteno.
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| CN108946764B (zh) * | 2018-07-25 | 2022-04-08 | 中国石油大学(北京) | 多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法 |
| CN110252627B (zh) * | 2019-06-10 | 2021-06-01 | 辽宁工程技术大学 | 一种耐铝液腐蚀钢表面氧化物涂层的制备方法 |
| US11180376B1 (en) | 2021-03-19 | 2021-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of zeolites having the ferrierite structure |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016245A (en) | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| US4251499A (en) | 1978-12-14 | 1981-02-17 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ferrierite |
| EP0501577A1 (en) | 1991-02-26 | 1992-09-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins |
| EP0523838A2 (en) | 1991-06-05 | 1993-01-20 | Lyondell Petrochemical Company | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
| WO1993010044A1 (en) * | 1991-11-20 | 1993-05-27 | The Dow Chemical Company | Process of growing crystalline microporous solids in a fluoride-containing, substantially non-aqueous growth medium |
| WO1996040587A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-19 | Shell Oil Company | Process for preparing ferrierite |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146584A (en) * | 1977-04-22 | 1979-03-27 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with zsm-35 |
| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016245A (en) | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| US4251499A (en) | 1978-12-14 | 1981-02-17 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ferrierite |
| EP0501577A1 (en) | 1991-02-26 | 1992-09-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins |
| EP0523838A2 (en) | 1991-06-05 | 1993-01-20 | Lyondell Petrochemical Company | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
| WO1993010044A1 (en) * | 1991-11-20 | 1993-05-27 | The Dow Chemical Company | Process of growing crystalline microporous solids in a fluoride-containing, substantially non-aqueous growth medium |
| WO1996040587A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-19 | Shell Oil Company | Process for preparing ferrierite |
| US5985238A (en) | 1995-06-07 | 1999-11-16 | Pq Corporation | Process for preparing ferrierite |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| GOMEZ-HORTIGÜELA L. ET AL.: "Structure-Directing Role of Molecules Containing Benzyl Rings in the Synthesis of a Large-Pore Aluminophosphate Molecular Sieve: An Experimental and Computational Study", J. PHYS. CHEM., vol. 109, no. 46, 21 October 2005 (2005-10-21), pages 21539 - 21548, XP008117641 * |
| PINAR A.B. ET AL.: "Cooperative Structure Directing Role of the Cage-Forming Tetramethylpyrrolidinium in the Synthesis of Zeolite Ferrierite", CHEM. MATER., vol. 19, 23 October 2007 (2007-10-23), pages 5617 - 5626, XP008117637 * |
| PINAR A.B. ET AL.: "Synthesi of ferrierite from gels containing a mixture of two templates", COLLECT. CZECH. CHEM. COMMUN., vol. 72, no. 5-6, 1 May 2007 (2007-05-01), pages 666 - 678, XP008117638 * |
| R. M. BARRER; D. T. MARSHALL, J. CHEM. SOC., 1964, pages 484 - 497 |
| See also references of EP2133309A4 * |
| XU W.Q. ET AL.: "Coke Formation and Its Effects on Shape Selective Adsorptive and Catalytic Properties of Ferrierite", J. PHYS., vol. 99, 1 December 1994 (1994-12-01), pages 758 - 765, XP008117640 * |
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