ES2206064B1 - Estructuras mesoporosas con elevada actividad catalitica en reacciones de catalisis acida y su procedimiento de preparacion. - Google Patents
Estructuras mesoporosas con elevada actividad catalitica en reacciones de catalisis acida y su procedimiento de preparacion.Info
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Abstract
Estructuras mesopoporosas con elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis ácida y su procedimiento de preparación. Esta invención se refiere a nuevos materiales de tipo aluminosilicatos mesoporosos con una composición química expresada por la siguiente fórmula (en moles de óxidos): Al2O3 : m SiO2 : n M2O en donde el valor de m está comprendido entre 10 y 1000, preferentemente entre 20 y 200; M representa los cationes, Na+ o H+, y el valor de n está comprendido entre 0,001 y 1, preferentemente entre 0,01 y 1. Estos materiales poseen una distribución regular de poros cuyo diámetro promedio está comprendido entre 2,0 nm y 10 nm. Presentan asimismo una elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis ácida. Se describe su procedimiento de preparación y su uso como catalizadores de reacciones de transformación de hidrocarburos, tales como craqueo, isomerización, transalquilación, alquilación, dimerización y polimerización.
Description
Estructuras mesoporosas con elevada actividad
catalítica en reacciones de catálisis ácida y su procedimiento de
preparación.
Esta invención se refiere a materiales de tipo
aluminosilicatos mesoporosos que poseen una elevada actividad
catalítica en reacciones de catálisis ácida, su procedimiento de
preparación y su uso como catalizador de reacciones de
transformación de hidrocarburos, tales como craqueo, isomerización,
transalquilación, alquilación, dimerización y polimerización.
Los materiales zeolíticos son ampliamente
utilizados como catalizadores en las industrias de refino y
petroquímica y en la síntesis de compuestos químicos de alto valor
añadido. Su comportamiento catalítico se debe a la presencia en esos
materiales de centros activos de elevada acidez, que permiten
catalizar un gran número de reacciones de interés industrial.
Tanto las zeolitas (aluminosilicatos cristalinos)
como los materiales zeolíticos en general poseen una estructura
cristalina en la que existen cavidades y canales microporosos, cuyo
acceso está limitado por aberturas cuyo diámetro es siempre
inferior a 2,0 nm, y en la mayoría de los casos no excede de 0,8 nm.
Aunque el tamaño de las cavidades y canales presentes en la
estructura de las zeolitas y materiales zeolíticos es adecuado
para transformar o producir moléculas que sean suficientemente
pequeñas, por ejemplo producir un isómero excluyendo a otros
posibles (propiedad conocida como selectividad de forma), es a
menudo excesivamente pequeño para transformar moléculas
voluminosas, que no pueden acceder al interior del sistema
microporoso. Eso supone una severa limitación para el empleo de las
zeolitas y materiales zeolíticos en numerosos procesos químicos de
interés industrial.
En el año 1992 la compañía Mobil Oil dio a
conocer la invención de una nueva familia de materiales mesoporosos
ordenados, denominada M41S (WO Pat. 91/11390 (1991)). Estos
materiales se caracterizan por poseer una distribución regular de
poros cuyo tamaño, entre 2,0 nm y 10,0 nm, está comprendido dentro
del rango del mesoporo, por lo que no presentan las limitaciones de
las zeolitas para procesar moléculas voluminosas. Sin embargo, y a
pesar de poseer una distribución regular de mesoporos, estos
materiales son amorfos, es decir, el esqueleto inorgánico está
constituido por una red de tetraedros de SiO_{4} y AlO_{4}
enlazados entre sí de manera desordenada a través de los átomos de
oxígeno. Por este motivo, la acidez de estos materiales se asemeja
a la de las sílices-alúminas amorfas, siendo muy
inferior a la de las zeolitas, al igual que su actividad
catalítica. Estos factores limitan severamente el empleo de los
materiales mesoporosos ordenados en numerosos procesos de interés
industrial.
Recientemente se ha descrito un método para
obtener materiales mesoporosos a partir de disoluciones precursoras
de cristales de la zeolita faujasita de tipo Y que contienen el
catión tetrametilamonio y que poseen una elevada actividad
catalítica en reacciones de catálisis ácida. (Pat. ES 200201821)
Esta invención se refiere a nuevos materiales
mesoporosos con una composición química expresada por la siguiente
fórmula (en moles de óxidos):
Al_{2}O_{3} :
m SiO_{2} : n
M_{2}O
en donde el valor de m está
comprendido entre 10 y 1000, preferentemente entre 20 y 200; M
representa los cationes Na^{+} o H^{+}, y el valor de n está
comprendido entre 0,001 y 1, preferentemente entre 0,01 y
1.
Estos materiales poseen una distribución regular
de poros cuyo diámetro promedio está comprendido entre 2,0 nm y 10
nm. Presentan asimismo una elevada actividad catalítica en
reacciones de catálisis ácida. Se describe su procedimiento de
preparación a partir de disoluciones precursoras de cristales de
zeolita ZSM-5 de tamaño coloidal y su uso como
catalizadores de reacciones de transformación de hidrocarburos,
tales como craqueo, isomerización, transalquilación, alquilación,
dimerización y polimerización.
La presente invención se refiere a la preparación
de estructuras porosas que poseen un retículo formado por la unión
de tetraedros de SiO_{4} y AlO_{4}, con una relación molar de
silicio a aluminio comprendida entre 5 y 500, que presentan una
distribución regular de poros cuyo diámetro promedio está
comprendido entre 2,0 nm y 10 nm, al menos un pico de difracción
de rayos X correspondiente a un espaciado comprendido entre 1,5 nm
y 20,0 nm, una superficie BET comprendida entre 300 m^{2}/g y
1400 m^{2}/g, un volumen total de poro comprendido entre 0,2
cm^{3}/g y 2,0 cm^{3}/g, una actividad catalítica en la
transformación de m-xileno tal que para un valor de tiempo
de contacto expresado como W/F (g h/mol) comprendido entre 0,5 y 1
la conversión de m-xileno a 400°C es al menos del 5%, y a
su empleo como catalizadores de reacciones de transformación de
moléculas orgánicas que son catalizadas por centros ácidos.
El procedimiento para la obtención de los
materiales porosos objeto de la presente invención comprende un
proceso en dos etapas. En la primera etapa, se prepara una
disolución A, denominada "disolución precursora de zeolita
ZSM-5 coloidal", cuya principal pero no única
característica es que contiene el catión tetrapropilamonio. En una
segunda etapa, se prepara una disolución B cuya principal pero no
única característica es que contiene un surfactante catiónico, que
se mezcla con la disolución A.
Es característico de la presente invención que la
disolución A que contiene el catión tetrapropilamonio es precursora
de cristales de tamaño coloidal de la zeolita
ZSM-5. Es bien conocido que la preparación de
cristales de zeolita de tamaño coloidal requiere unas condiciones
de síntesis que son diferentes de aquellas empleadas en la
obtención de cristales no coloidales de zeolitas (Persson, A.E.,
Schoeman, B.J., Sterte, J., Otterstedt, J.E., Zeolites, 14 (1994)
557-567; Zeolites, 15 (1995)
611-619). Esta es una característica específica de
la presente invención que la diferencia de otros procedimientos
que hacen uso de simientes de ZSM-5 que no dan lugar
a cristales coloidales de ZSM-5 (WO 01/92154 Al,
Pinnavaia, T.J, Zhang, W., y Liu, Y.).
La composición química de la disolución A se
representa mediante la fórmula (en moles):
Al_{2}O_{3} :
x SiO_{2} : y (TPA)_{2}O : z Na_{2}O : w H_{2}O : v
ROH
La preparación de esta disolución comprende el
tratamiento de una fuente de aluminio, tal como el hidróxido de
aluminio, con una disolución acuosa de hidróxido de
tetrapropilamonio y opcionalmente también con una fuente de sodio,
hasta lograr la disolución del hidróxido de aluminio. Ejemplos no
limitantes de esa fuente de sodio son el hidróxido de sodio y
diversas sales solubles de sodio, tales como el cloruro sódico, el
sulfato sódico o el nitrato sódico. El hidróxido de aluminio
empleado en la invención puede prepararse ventajosamente mediante
su precipitación a partir de una disolución de una sal soluble de
aluminio, tal como el sulfato de aluminio o el nitrato de aluminio,
mediante mezclado de la misma con una disolución de una base, como
por ejemplo el hidróxido amónico. Opcionalmente, se puede disolver
aluminio metálico en la disolución de hidróxido de
tetrapropilamonio.
En el caso de que se emplee hidróxido de aluminio
como fuente de aluminio, el tratamiento de dicho hidróxido con la
disolución básica que contiene tetrapropilamonio y opcionalmente
una fuente de. sodio se realiza a una temperatura comprendida entre
10°C y 100°C, preferentemente entre 20°C y 60°C, durante un tiempo
comprendido entre 5 minutos y 5 horas, preferentemente entre 10
minutos y 1 hora. El objetivo de este tratamiento es lograr la
completa disolución del hidróxido de aluminio.
Una vez disuelta la fuente de aluminio en la
disolución de hidróxido de tetrapropilamonio, se mezcla la
disolución resultante con una fuente de silicio, ejemplos no
limitantes de la cual son la sílice coloidal, sílice precipitada,
sílice pirogénica, o alcóxidos de silicio, tales como
tetrametoxisilano y tetraetoxisilano. Opcionalmente, la fuente de
silicio puede hacerse reaccionar con una parte de la disolución de
hidróxido de tetrapropilamonio utilizado en la preparación. En caso
de que se emplee sílice coloidal como fuente de silicio, ésta
puede tratarse opcionalmente con una resina de intercambio
catiónico con el objeto de disminuir el contenido de cationes
alcalinos, preferentemente sodio, que contiene. El valor de x en la
composición de la disolución A está comprendido entre 25 y 1000,
preferentemente entre 50 y 200.
Opcionalmente, la disolución A puede contener uno
o más alcoholes (ROH) que posean un número de átomos de carbono
comprendido entre 1 y 6, pueden ser lineales o ramificados, y
preferentemente metanol, etanol o mezclas de ambos.
Los valores de y, z, w y v en la composición de
la disolución A son tales que las relaciones molares y/x, z/x, w/x
y v/x están comprendidas dentro de los siguientes intervalos:
y/x entre 0,05 y 1, preferentemente entre 0,1 y
0,5.
z/x entre 0 y 1, preferentemente entre 0,01 y
0,1.
w/x entre 5 y 100, preferentemente entre 10 y
50.
v/x entre 0 y 50, preferentemente entre 0,1 y
10.
Una vez preparada la disolución A, ésta se
envejece a una temperatura comprendida entre 4°C y 150°C,
preferentemente entre 20°C y 110°C, durante un tiempo comprendido
entre 10 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora y 48 horas.
Es característico de la presente invención que el envejecimiento de
la disolución A se realiza en condiciones de temperatura y tiempo
tales que no se detecta la formación de cristales de
ZSM-5 al finalizar el envejecimiento. Por este
motivo, a la disolución A se la denomina en la presente invención
"disolución precursora de zeolita ZSM-5
coloidal".
La disolución B se prepara mediante disolución de
uno o más surfactantes catiónicos en agua, en un disolvente
orgánico o en una mezcla de ambos. El surfactante catiónico
empleado en la presente invención se representa mediante la fórmula
NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}, en donde R_{2}, R_{3} y R_{4}
pueden ser iguales o distintos, y representan grupos orgánicos que
contienen entre 1 y 6 átomos de carbono, siendo la composición
preferida aquella en la que R_{2} = R_{3} = R_{4} = CH_{3};
R_{1} representa un grupo orgánico que contiene carbono e
hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena
alifática lineal o ramificada, que contiene un número de átomos de
carbono comprendido entre 2 y 36, preferentemente entre 8 y 22.
Ejemplos no restrictivos de este surfactante catiónico son el
hexadeciltrimetilamonio, el dimetildidodecilamonio y el
benciltrimetilamonio. Este catión puede emplearse bajo la forma de
sales, ejemplos no limitantes de las cuales son el bromuro y el
cloruro, o bien como hidróxido, o mezcla de ambos. La disolución B
a la que hace referencia la invención puede contener uno o más de
los surfactantes descritos, y su proporción en peso respecto al
disolvente está comprendida entre el 2 y el 50%, preferentemente
entre el 10% y el 30%. El disolvente preferido para preparar la
disolución B es el agua, pero opcionalmente pueden emplearse un
alcohol o mezcla dedos o más alcoholes, o una mezcla de alcoholes
con agua. Los alcoholes empleados pueden contener un número de
átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, preferentemente metanol
o etanol. Opcionalmente, la disolución B puede contener
tetrametilamonio y opcionalmente también sodio, en una proporción
no superior al 90% del tetrametilamonio y el 90% del sodio
contenidos conjuntamente en las disoluciones A y B.
La relación molar entre el silicio de la
disolución A, expresado como SiO2, y el surfactante catiónico de la
disolución B (relación sílice/surfactante) está comprendida entre
0,1 y 15, preferentemente entre 0,5 y 5. La disolución B puede
contener una proporción del total de disolvente empleado en la
preparación comprendido entre 1% y 95%, preferentemente entre 10% y
50%.
El gel resultante de la mezcla de las
disoluciones A y B se trata a una temperatura comprendida entre 4ºC
y 200ºC, preferentemente entre 20°C y 180 °C, durante un tiempo
comprendido entre 30 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora
y 48 horas. El producto sólido obtenido después de esta etapa de
calentamiento se filtra, se lava con agua desionizada y se seca.
El producto así obtenido se calienta en aire a
temperaturas comprendidas entre 400°C y 800°C, preferentemente
entre 500°C y 700°C, con el fin de eliminar la materia orgánica que
contiene. Opcionalmente, el tratamiento térmico puede llevarse a
cabo en una atmósfera de un gas inerte, tal como nitrógeno, seguido
opcionalmente de una calcinación en aire.
El material calcinado obtenido mediante el
procedimiento descrito en la presente invención se caracteriza por
tener una composición química expresada por la siguiente fórmula
(en moles de óxidos):
Al_{2}O_{3} :
m SiO_{2} : n
M_{2}O
en donde el valor de m está
comprendido entre 10 y 1000, preferentemente entre 20 y 200; M
representa los cationes Na^{+} o H^{+}, y el valor de n está
comprendido entre 0,001 y 1, preferentemente entre 0,01 y
0,9.
Además de su composición química, el material
poroso obtenido según el procedimiento descrito en la presente
invención se distingue por poseer las siguientes
características:
- 1)
- Al menos un pico de difracción de rayos X correspondiente a un valor de espaciado comprendido entre 1,5 nm y 20 nm.
- 2)
- Un volumen total de poro (V) comprendido entre 0,2 cm^{3}/g y 2,0 cm^{3} /g.
- 3)
- Una superficie BET (A) comprendida entre 300 m^{2}/g y 1.400 m^{2}/g.
- 4)
- Un diámetro medio de poro (expresado como 4V/A) comprendido entre 2,0 nm y 10 nm.
- 5)
- Una característica inherente al material que se reivindica en la presente invención es su elevada actividad catalítica en reacciones que son catalizadas por sólidos ácidos. En la presente invención esa actividad catalítica se expresa a modo de ejemplo no limitante en el grado de conversión del m-xileno cuando una cierta cantidad de este reactivo se hace fluir en un reactor tubular a través de un lecho que contiene una cierta cantidad del material calentado a una cierta temperatura. Más específicamente, es una característica inherente del material el hecho de que en un reactor tubular de lecho fijo empleando nitrógeno como gas portador (relación molar N_{2}/m-xileno = 4), a un tiempo de contacto W/F (W/F se expresa en gramos de catalizador por hora y por mol de m-xileno) comprendido entre 0,5 y 1 y a una temperatura de 400°C, permite obtener una conversión de m-xileno igual o superior al 5%.
Es característico del material obtenido según el
procedimiento descrito en la presente invención el poseer
simultáneamente todas las características indicadas anteriormente,
lo que lo distingue de otros materiales descritos anteriormente en
la bibliografia que pueden poseer una o más, pero no todas, las
características del material reivindicado en la presente
invención.
El material descrito en la invención puede
emplearse en una amplia variedad de reacciones de transformación de
hidrocarburos, entre las que se pueden mencionar como ejemplos el
craqueo catalítico, la isomerización, hidroisomerización,
hidrocraqueo, alquilación, dimerización y polimerización, y entre
ellas cabe destacar como ejemplo no limitante la conversión de
m-xileno.
Figura 1. Difractograma de rayos X (radiación
CuK\alpha) de la muestra calcinada obtenida según el
procedimiento descrito en el ejemplo 1. En el recuadro que aparece
en el interior de la figura se incluye el difractograma en la
región de valores de 2\theta entre 4° y 40°.
Figura 2. Isoterma de
adsorción-desorción de nitrógeno (-196°C) de la
muestra calcinada obtenida según el procedimiento descrito en el
ejemplo 1
Los siguientes ejemplos ilustran la invención,
sin que constituyan por ello una limitación de la invención.
Se prepara una disolución A con la siguiente
composición:
Al_{2}0_{3}:
100 SiO_{2} : 12 (TPA)_{2}O:0,40 Na_{2}O: 2120 H_{2}O : 400
ETOH
Para ello, se prepara una disolución de 3,78 g de
sulfato de aluminio en 40 g de agua milliQ. Se precipita el
Al(OH)_{3} añadiendo a la disolución 4,4 g de
NH_{4}OH (disolución acuosa al 30% en peso), se filtra y se lava
con agua desionizada.
Se introducen en un bote de polipropileno (PP)
32,83 g de TPAOH (disolución acuosa al 42,2% en peso), 84,92 g de
agua milliQ y 0,09 g de NaOH. Se agita durante 15 minutos y a
continuación se añade el Al(OH)_{3}. Se agita hasta
disolver totalmente el hidróxido de aluminio, lo que ocurre en 20
minutos. Se añaden entonces 59,02 g de tetraetilortosilicato. Se
agita el gel resultante 30 minutos más, y se envejece a una
temperatura de 80°C durante 5 horas.
Al cabo de este tiempo, se deja enfriar hasta
temperatura ambiente y se añaden 17,55 g de una disolución acuosa
de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) (20% en peso), denominada
disolución B. La mezcla resultante se mantiene a una temperatura de
25°C durante 3 horas. Al cabo de este tiempo, se filtra la
suspensión resultante, y el sólido se lava y se seca.
El producto sólido seco se calcina a una
temperatura de 550°C en flujo de N_{2} durante 1 h, seguido de
aire a la misma temperatura durante 6 h.
El diagrama de difracción de rayos X del sólido
calcinado se presenta en la figura 1, en el que se puede observar
la presencia de un pico intenso que corresponde a un valor de
espaciado d = 3,9 nm. La superficie BET de la muestra es de 1.073
m^{2}/g, su volumen de poro de 1,08 cm^{3}/g y su diámetro
promedio de poro de 4,0 nm. La composición química del sólido (en
peso) es: 98% de SiO_{2}, 1,9% de Al_{2}O_{3} y 0,04% de
Na_{2}O. La figura 2 muestra la isoterma de adsorción de nitrógeno
del sólido calcinado, en la que se observa la etapa característica
de llenado de los mesoporos alrededor de una presión parcial
p/p_{0} de 0,35. En la reacción de transformación de m-
xileno, a 400°C, para una relación molar nitrógeno/m-xileno
de 4 y a un tiempo de contacto (expresado como W/F (mol g/h)) de
0,70 esta muestra produce una conversión del reactivo del 15%.
Se prepara una disolución A con la siguiente
composición:
Al_{2}O_{3}:
100 SiO_{2}: 12 (TPA)_{2}O:0,40 Na_{2}O: 2120 H_{2}O: 400
ETOH
Para ello, se prepara una disolución de 7,56 g de
sulfato de aluminio en 80 g de agua milliQ. Se precipita el
Al(OH)_{3} añadiendo a la disolución 8,8 g de
NH_{4}OH (30%), se filtra y se lava con agua desionizada.
Se introducen en un bote de polipropileno (PP)
65,66 g de TPAOH (disolución acuosa al 42,2% en peso), 169,84 g de
agua milliQ y 0,18 g de NaOH. Se agita durante 15 minutos y a
continuación se añade el Al(OH)_{3}. Se agita hasta
disolver totalmente el hidróxido de aluminio, lo que ocurre en 20
minutos. Se añaden entonces 118,04 g de Tetraetilortosilicato. Se
agita el gel resultante 30 minutos más, y se envejece a una
temperatura de 80°C durante 5 horas.
Al cabo de este tiempo, se deja enfriar hasta
temperatura ambiente y se añaden 35,1 g de una disolución acuosa de
bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) (20% en peso), denominada
disolución B. La mezcla resultante se calienta a una temperatura de
80°C durante 3 horas. Al cabo de este tiempo, se filtra la
suspensión resultante, y el sólido se lava y se seca.
El sólido seco se calcina a 550°C en flujo de
N_{2} durante 1 h, seguido de aire a la misma temperatura durante
6 h.
El diagrama de difracción de rayos X del sólido
calcinado presenta un pico intenso a un valor de espaciado de 3,5
nm; un área BET de 896 m^{2}/g; un volumen de poro de 0,93
cm^{3}/g y un diámetro medio de poro de 4,2 nm. La composición
química del sólido en peso es de 98% de SiO_{2}, 1,9% de
Al_{2}O_{3} y 0,03% de Na_{2}O. En la reacción de
transformación de m-xileno, a 400°C, para una relación molar
nitrógeno/hidrocarburo de 4 y a un tiempo de contacto (expresado
como W/F (mol g/h)) de 0,62, esta muestra produce una conversión
del reactivo del 8%.
Claims (15)
1. Un material de tipo aluminosilicato mesoporoso
que posee una alta actividad en reacciones de transformación de
moléculas orgánicas catalizadas por centros ácidos, y
caracterizado porque posee la composición química expresada
por la siguiente fórmula (en moles de óxidos):
Al_{2}O_{3} :
m SiO_{2} : n
M_{2}O
en donde el valor de m está
comprendido entre 10 y 1000, preferentemente entre 20 y 200; M
representa los cationes Na^{+} o H^{+}, y el valor de n está
comprendido entre 0,001 y 1, preferentemente entre 0,01 y 1, y que
se caracteriza además por presentar las siguientes
propiedades:
- a)
- al menos un pico de difracción de rayos X correspondiente a un valor de espaciado comprendido entre 1,5 nm y 20 nm,
- b)
- un volumen total de poro comprendido entre 0,2 cm^{3}/g y 2,0 cm^{3}/g,
- c)
- una superficie BET comprendida entre 300 m^{2}/g y 1.400 m^{2}/g,
- d)
- un diámetro medio de poro comprendido entre 2,0 nm y 10 nm,
- e)
- una actividad catalítica en la transformación de m-xileno tal que para un valor de W/F (g.h/mol) comprendido entre 0,5 y 1 la conversión de m-xileno es al menos el 5%.
2. Un procedimiento para la obtención del
material de tipo aluminosilicato mesoporoso descrito en la
reivindicación 1 caracterizado porque se realiza mediante la
mezcla de una disolución A denominada "disolución precursora de
zeolita ZSM-5 coloidal", y una disolución B,
caracterizada porque contiene un surfactante catiónico.
3. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1 según
la reivindicación 2 caracterizado por los siguientes
pasos:
- a)
- calentamiento del gel resultante de la mezcla de las disoluciones A y B a una temperatura comprendida entre 4°C y 200°C, preferentemente entre 20°C y 180°C, durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora y 48 horas,
- b)
- el producto sólido obtenido en a) se filtra, se lava con agua desionizada y se seca, y
- c)
- el producto así obtenido se calienta en aire a temperaturas comprendidas entre 400°C y 800°C, con el fin de eliminar la materia orgánica que contiene. Opcionalmente, el tratamiento térmico puede llevarse a cabo en una atmósfera de un gas inerte, tal como nitrógeno, que opcionalmente puede continuarse con una calcinación en aire.
4. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1
caracterizado porque la preparación de la disolución A según
las reivindicaciones 2 y 3 consiste en los siguientes pasos:
- a)
- tratamiento de una fuente de aluminio, tal como el hidróxido de aluminio, o sales solubles de aluminio, tales como el sulfato de aluminio o el nitrato de aluminio, o aluminio metálico, con una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio que opcionalmente puede contener además una fuente de sodio, como por ejemplo hidróxido sódico, cloruro sódico o sulfato sódico, hasta obtener una disolución,
- b)
- mezcla de la disolución de a) con una fuente de silicio, como por ejemplo sílice coloidal, sílice precipitada, sílice pirogénica o alcóxidos de silicio como por ejemplo tetrametoxisilano y tetraetoxisilano, y
- c)
- envejecimiento de la disolución así obtenida a una temperatura comprendida entre 4°C y 150°C, preferentemente entre 20°C y 110°C, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora y 48 horas.
5. Un procedimiento para la obtención del
material de tipo aluminosilicato mesoporoso descrito en la
reivindicación 1 preparado como se describe en las reivindicaciones
2 a 4 caracterizado porque la composición química de la
disolución A se representa mediante la fórmula (en moles):
Al_{2}O_{3} :
x SiO_{2} : y (TPA)_{2}O : z Na_{2}O : w H_{2}O : v
ROH
en la que el valor de x está
comprendido entre 20 y 1000 y los valores de y, z, w y v son tales
que las relaciones molares y/x, z/x, w/x y v/x están comprendidas
dentro de los siguientes
intervalos:
- a)
- y/x entre 0,05 y 1, preferentemente entre 0,1 y 0,5.
- b)
- z/x entre 0 y 1, preferentemente entre 0,01 y 0,1.
- c)
- w/x entre 5 y 100, preferentemente entre 10 y 50.
- d)
- v/x entre 0 y 50, preferentemente entre 0,1 y 10.
6. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1
preparado como se describe en las reivindicaciones 2 a 5
caracterizado porque la disolución A puede contener uno o
más alcoholes lineales o ramificados, representados por la
expresión ROH en la fórmula de la reivindicación 5, que contengan
un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6.
7. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1
preparado como se describe en las reivindicaciones 2 a 6
caracterizado porque la disolución B se prepara mediante la
disolución de uno o más surfactantes catiónicos en agua, en un
disolvente orgánico o en una mezcla de ambos; de forma general los
surfactantes catiónicos empleados se representan mediante la
fórmula NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}, en donde R_{2}, R_{3} y
R_{4} pueden ser iguales o distintos, y representan grupos
orgánicos que contienen entre 1 y 6 átomos de carbono, siendo la
composición preferida aquella en la que R_{2} = R_{3} = R_{4}
= CH_{3}; R_{1} representa un grupo orgánico que contiene
carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una
cadena alifática lineal o ramificada, que contiene un número de
átomos de carbono comprendido entre 2 y 36.
8. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1
preparado según la reivindicación 7 caracterizado porque el
surfactante catiónico se selecciona, entre otros, del siguiente
grupo:
hexadeciltrimetilamonio, dimetildidodecilamonio,
benciltrimetilamonio, sales de dichos cationes, entre otros, sales
de bromuro, cloruro, o bien como hidróxido, o mezcla de ambos.
9. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1 según
las reivindicaciones 7 y 8 caracterizado porque la
disolución B puede contener uno o más de los surfactantes descritos,
y la proporción en peso de éstos respecto al disolvente está
comprendida entre el 2% y el 50%.
10. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1
preparado según las reivindicaciones 2 a la 9 caracterizado
porque la relación molar entre el silicio, expresado como SiO_{2},
y el surfactante catiónico (sílice/surfactante) está comprendida
entre 0,1 y 15.
11. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1
preparado según las reivindicaciones 2 a 10 caracterizado
porque la disolución B puede contener una proporción del total de
disolvente empleado en la preparación comprendida entre el 1% y el
95%.
12. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1
preparado según las reivindicaciones 2 a 11 caracterizado
porque el disolvente empleado para preparar la disolución B puede
ser agua, uno o más alcoholes o una mezcla de agua y alcoholes;
estos alcoholes pueden ser lineales o ramificados, y pueden
contener un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y
6.
13. Un procedimiento de obtención del material de
tipo aluminosilicato poroso descrito en la reivindicación 1
preparado según las reivindicaciones 2 a 12 caracterizado
porque la disolución B puede contener tetrapropilamonio y
opcionalmente también sodio, en una proporción no superior al 90%
del tetrapropilamonio y el 90% del sodio contenido en total en las
disoluciones A y B.
14. Utilización del material de tipo
aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 obtenido según el
procedimiento descrito en las reivindicaciones 2 a 13, como
catalizador de reacciones de transformación de hidrocarburos, tales
como craqueo, isomerización, transalquilación, alquilación,
dimerización y polimerización.
15. Utilización del material de tipo
aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 obtenido según el
procedimiento descrito en las reivindicaciones 2 a 13, como
catalizador en la reacción de transformación de xilenos.
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Non-Patent Citations (1)
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| MORIN, S. et al. "Particular selectivity of m-xylene isomerization over MCM.41 mesoporous aluminosilicates". Applied Catalysis A: General. 09.10.1997. Vol. 159, páginas 317-331. * |
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