JPH03237013A - マッツァイトの類からの新規なゼオライト、その合成方法、及びその触媒としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マッツァイト（ｍａ＋２ｉｔｅ）型の合威結
品性ゼオライトに関し、その合成方法に関し、及びその
吸着おける用途並びに炭化水素の転化用の触媒としての
用途に関する。

マッツァイトという名前で知られているゼオライトは１
９７２年にフランス、ロアール（Ｌｏｉｒｅ）のセミオ
ール山（Ｍｏｕｎｔ　Ｓｅｍ１ｏｌ）の玄武岩の中から
発見された［ガリ（ＧＡＬＬＩ）　　らのコントリビュ
ーションズ・トウー・ミネラロジー・アンド・ベトｏｏ
ジー（ＣａｎｔｏｏＭｉｎｅｒａｌ、　ａｎｄ　Ｐｅｔ
「ｏｌ）、４５．９９（１９７４）　］。マッツァイト
の構造は、グメリナイ）　（ｇｍｅｌｉｎＮｅ）ケージ
（ｃ　ａ　ｇ　ｅ）の６個のカラムの集合によって表さ
れ、これは±１／４の変位をともなう、２つの６角形面
、９つの正方形面、及び３つの８角形面の組み合わせに
相当する［リナルディ（Ｌｔｎａｌｄｉ）　　らのアク
タ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔａ　ＣＢｓ１．　Ｂ
３１．１６０３　（１９７５１１］。

三次元格子は、以下の結晶軸７に平行な３本のチャネル
（ｃｈａｎｎｅｌ）から成る系によって特徴づけられる
。

ａ−０，７５乃至０．８ｎｍの自由直径を有する　１２
−正四面体環（１２−ｔｅｔ＋ａｈｅｄｒａｌ　ｒｉｎ
ｇｓ）によって縁取られた単円筒状（ｑｕａｓｉ−ｃｙ
ｌｉｎｄｒｉｃａｌ）チャネル。

これらのチャネルの壁は、交互に変わるグメリナイトケ
ージの４つの四面体で構成されている環（「ｉｎｇｓ）
　　と５つの四面体で構成されている環とから成る梯子
状体で線が引かれており、これはカラムが結合した結果
である。

ｂ−グメリナイトケージのカラムの間に位置する、大き
く歪んだ（ｄｉ＋ｔｏ＋１ｅｄ）イス型コンフォーメー
ションを形成する８つの四面体で構成されている環から
成る、第２のチャネル。

Ｃ−ケージで構成されているカラムの内側のチャネル。

６つの四面体で構成されている環を経由して接近できる
。

マッツァイト型のゼオライトは、特異なＸ線回折パター
ンによって特徴づけられる。

この型のゼオライトの最もよく知られかつ最も特徴づけ
られた例は、ゼオライト・オメガと２３Ｍ１である。こ
れらは、吸着と触媒に関して興味のある固体である。

ゼオライト・オメガの合成は、米国特許第４．２４１０
３６号（ユニオンカーバイド）及び米国特許第４．０９
１．　ＯＮ号（モービル石油）に記載されている。仏国
特許第２．０７４．００７号（モービル石油）及び英国
特許第１．２９７．２５６号（モービル石油）には、ｚ
ＳＭ−４の合成が記載されている。ゼオライト・オメガ
と同等の構造（ｉｓｏｓｌ＋ａｃｔｕ＋ａｌ）を有し、
Ｌｉ２Ｏ２と呼ばれている固体が特許出願ＰＣＴ　ＷＯ
８７１００，１５８（ユニオンカーバイド）記載されて
いる。

ゼオライト・オメガと２８Ｍ−４の合成が、同様に、ア
イエロ（Ａｉｅｌｌｏ）ら［ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイエティ−（Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、
）　Ａ　１９７０１４７０］　、ドワイヤー（Ｄｗｙｅ
＋）ら［ジャーナ　ル・オブ・キャタリストＪ、　　Ｃ
ａ１ａ１．）　５９２６３（１９７９）　］　、コール
（Ｃａｆｅ）ら［Ａｄｖ、　Ｃｈｅｍ、　　５ｅｔ１２
１５８３　（１９７３）］　、ペロツタ（Ｐｅ＋ｒｏｔ
ｔａ）ら［ジャーナル・オブ・キャタリスト　５５２４
０　（１９７＆）　］、アラヤ（＾＋ａｙａｊ　　ら［
ゼオライツ（２ｅｏｌｉｆｅｓ）　４２６３（１９８４
）　］　、ファジュラ（Ｆａｊｕｌａ）ら［ゼオライツ
７２０３　（１９８７）　］　、及びニコラス（Ｎｉｃ
ｏｌａｓｌ　　ら［５ｔｕｄ、　　Ｓｕ＋［、Ｓｃｉ、
　Ｃａｊａｌ、　　３７１１５　（１９８７）　］によ
って科学文献に記載されている。

ゼオライト・オメガとｚＳＭ−４は、アルミノシリケー
トの反応性アルカリ性ゲルの熱水（ｈｙｄｒ。

１ｈｅｒｎ＋ａｌ）結晶化によって製造される。特許出
願ＰＣＴ　ＷＯ８７１００，１５８に記載された１つを
除いて、全ての合成は、テトラメチルアンモニウム（Ｔ
ＭＡ）、ピロリジン、塩素、ジアゾビシクロオクタン又
はトリエチレンジアミンのような有機反応体の存在下に
行われる。ＴＭＡは最も一般的でかつ最も選択的な有機
反応体である。これらの有機化合物は、そのままで、或
いはヒドロキシドの形態又は塩の形態で使用される。必
要な水準のアルカリ度（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ）を得る
ためには、無機塩基の添加が必要である。ゼオライト・
オメガと２５Ｍ−４を合成するためには、使用される無
機塩基は水酸化ナトリウムである。反応媒体はリチウム
を含むことができるが、カリウムは許容されないか又は
少量し０ か許容されない［アイエロらのジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイエティー　Ａ　１９７０１４７０及びコー
ルらのＡｄｖ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｅｒ、　　１２１
５８３　（１９７３）］。

カリウムが存在する場合、一般にオフレタイト（ｏｌｆ
ｒｅｔｉ＋ｅ）が得られる。

マッツァイト型の合成ゼオライトの合成されたままの形
態の一般式は酸化物のモル数に換算して、１±０．５（
Ｍ　２０　＋　Ａ２０）　；　Ａｌ２Ｏ３・　３〜２０
　ＳｉＯ２・ｎ　　　　　　　　　ｍ Ｏ〜２０　Ｈ２Ｏ、 ここで、Ｍはｎ価のカチオン、一般にナトリウムであり
、Ａはｍ価の正電荷を有する有機反応体である。

ゼオライトのようなアルミノシリケートの特殊な性質に
よれば、合成中に組み入れられたカチオンと有機化合物
は除去でき、他のカチオンで置換することができる。こ
のような操作は、ゼオライトの孔を自由にし、触媒活性
を生じさせるためにも必要である。

有機反応体は、より従来的には、酸化■焼によって除去
される。カチオンＭは、水性媒体中で１ 公知の方法によって他のカチオンと交換できる。

触媒に最も有用なカチオンは、プロトン又は希土類に属
するカチオンである。

しかしながら、これらの交換処理は、特に水蒸気の存在
下に高温を適用することが必要な操作中に、ゼオライト
骨格の脆化を引き起こす。この脆化現象はよく知られて
おり、Ａ　ｌ−０−Ｔ結合を加水分解する反応によって
起こされるが、ここでＴは格子のカチオンであって、一
般に珪素である。この反応は、アルミニウムの存在に関
連する過剰な負電荷を中和するために格子中に存在する
プロトンによって触媒される。熱水処理が長くなると、
ゼオライト構造は徐々に崩壊し、最終的には非晶質にな
る。

本発明の第１の目的は、長時間の熱水処理の後もその結
晶性及び特徴的な触媒特性並びに吸着挙動を保持する、
マッツァイト型の新規な合成結晶性ゼオライトである。

本発明の第２の目的は、合成中に組み入れられた無機カ
チオンの一部が交換できない（ｎｏｎ２ ｅｘｃｈａｇｅａｂ　ｌ　ｅ）である、マツツアイト型
の結晶性ゼオライトである。

従って、本発明は、マッツァイト型の新規な合成結晶性
ゼオライトであって、 酸化物のモル数で表される理論組成が、１±０．５［（
１−ｘ）　Ｍ　、、　＋　２　Ａ２　）］０　＋ＸＫ２
Ｏ；ｎ　　　　　　　　ｍ Ａｌ２Ｏ３；　ｙＳｉ（ｈ　　；　　Ｏ〜２０　＋１２
０、に相当し、Ｍは少なくとも１つの交換可能なｎ価の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオン、好まし
くはナトリウム又はカリウム、或いはプロトンであり、
Ａはｍ価の正電荷を有する有機反応体であって、好まし
くはテトラメチルアンモニウムイオン、であり、Ｘは交
換できないカリウムカチオンの割合（ｆｒａｃｔｉｏｎ
）であって、０．１乃至０．８、好ましくは０．２乃至
０．５であり、ｙは３乃至２０、好ましくは４乃至１０
の範囲内であり、かっ２はＯ又は１に等しく、 Ｘ線回折パターンが第１表に記載されているものに相当
し、 長時間の熱水処理の後もその結晶性及びプロト３ ンが付加した（ｐｒｏｊｏｎａｌｅｄ）形態における吸
着容量が保持されている、結晶性ゼオライトに関する。

本発明者らは、このマッツアイト型の新規なゼオライト
をＭｌ　３４と呼ぶ。

Ｍ２３４のＸ線回折パターンの主要なピークを第１、表
に示す。

ゼオライ ｄ　（１，０−’　ｎｍ） １５．４７ ９．０３ ７．８３ ８２ ９３ ４７ ５．２４ ４、６７９ ３５７ ３．９３４ ３．７８９ 第１表 ）　Ｍ２−３４のＸ線回折パターン １／ｌｏ　ｘｌＯＯｈｋ １００ ６０　　　　　　　１１、０ １５　　　　　　　２００ １５　　　　　　　１０１ ３１　　　　　　　２１０ ２０１ ３００ ３４　　　　　　　２］１ ５　　　　　３１０　＋　３０１ １１、　　　　　　　４００ １００３１１＋００２ ４ ３、６９１　　　　　　　２７　　　　　　　　　１０
２３．６１０　　　　　　　３５　　　　　　　　　３
２０３．５０１　　　　　　　　　　６７　　　　　　
　　　　１１２　　＋　４０１３．４２　　　　　　　
　１３　　　　　　　２０２　　＋　　４１０３．２６
４　　　　　　　　６　　　　　　　　　３２１３、１
４９　　　　　　　８５　　　　　　　５００　　＋　
　４１１３、０７６　　　　　　　３６　　　　　　　
　　３０２３、０３０　　　　　　　３２　　　　　　
　　　３３０２、９７５　　　　　　　２２　　　　　
　　　　４２０２　９１０　　　　　　　７８　　　　
　　　５０１　　＋　　２２２２．８２６　　　　　　
　　６　　　　　　　５１０　　＋　　３３１２、６＋
９　　　　　　　　１８　　　　　　　　　　５１１こ
の回折パターンは、銅のにα、線と増幅検出器を使用す
る従来法によって得られた。ピークの強度はそれらの位
置の関数として記録され、２シータとして表されるが、
ここでシータはブラッグ角（Ｂｒａｇｇ　ａｎｇｌｅ）
である。これに基づいて、相対強度＋／＋、　　（ここ
で、１は与えられたピークの強度であり、　Ｉｏは最も
重要なピークの強度である）と面間隔ｄ（１０−’ｎｍ
）を決定する。これらの値５ は、ゼオライトの水和の程度、温度、又は使用する装置
のようなパラメーターの関数として、わずかに変化する
こともあるが、一般法則として、Ｘ線回折パターンはゼ
オライトの結晶格子を特徴づけるものである。

オメガ又はｚＳＭ−４型のゼオライトにおいては、合成
中に導入された無機及び有機カチオンは、当技術分野で
公知の方法による酸化熱処理と交換反応との組み合わせ
によって除去できる。これらは、例えば、ペロツタら［
ジャーナル・オブ・キャタリシス　５５２４０　（１９
７Ｂ）　］　、コールら［ＡｄｖＣｈｅｍ、　　Ｓｅｔ
、　　１２１５８３　（１９７３）］　、又はウィーク
ス（Ｗｅｅｋｓ）　　ら［ジャーナル◆オプ・ケミカル
・ソサイエティー・ファラデイー・トランスアクション
（１，Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｆａｒａｄａｙ　Ｔ＋ａ
ｎｓ、）Ｉ　７２５７５（１９７６１］の刊行物に記載
されている。

これに反して、Ｍ２−３４はアルミニウム当たりＸのカ
リウムイオンを含み、これは上述の方法によっては交換
できない。

従って、ＭＬ３４はプロトン付加形態に転換した６ 後も、依然Ｘのカリウムイオンを保持している。

そのカリウム含有率は、熱水処理の結果としては減少し
ない。

Ｍ２＝３４のプロトン付加形態は、有機カチオンの熱分
解、無機アンモニウム塩との交換、続いてアンモニウム
塩の熱分解を行うことによって得られる。

一般に、硝酸アンモニウムが無機アンモニウム塩として
使用される。交換は約１８時間の環流下での処理を必要
とする。

有機カチオンとアンモニウム塩の熱分解は、■焼（ｃａ
ｌｃｉｎａｊｉｏｎ　）により、空気中５００乃至６０
０℃の温度で約５時間行われる。

酸化物のモル数で表されるＭ２−３４のプロトン付加形
態理論の組成は、 １±０．５［（１−ｘ）　Ｈ＋ＸＫ］２０　；　Ａｌ２
Ｏ２；　ｙｓｉｏ２；０〜２０　Ｈ２Ｏ。

であり、ここでＸとｙは上述の通りである。

第２表は、水蒸気の存在下で１７時間７５０℃で処理し
た後、Ｍ２−３４のカリウム濃度は変化しないま７ まであり、一方、初めから低いゼオライト・オメガのカ
リウム濃度は酸性形態の熱水処理の後、さらに低下する
ことを示している。

残りのカチオン濃度は化学的元素分析によって測定する
。

ゼオライト・オメガ又はゼオライト　ｚｓＭ−４にカリ
ウムイオンを導入した後、それらを続いていかなる塩の
カチオンとも交換できる。従って、２重量％のカリウム
で置換され、環流下に硝酸アンモニウムのモル液（ｍｏ
ｌａｒ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）で処理されたゼオライトは
、この交換後０，１重量％のカリウムしか含んでいない
。

２％のカリウムを含むゼオライト　ＭＺ−３４のカリウ
ム含有率は、このような処理の後も不変のままである。

この相違は、ゼオライト・オメガとゼオライトＭｚ−３
４の結晶格子中におけるカリウムの位置によって説明で
きる。この位置は２つのゼオライトの吸着容量から推測
できる。

８ 第２表 ゼオライト・オメガとゼオライトＭ２−３４の酸性形態
の特性 １．０１３　　ＸＩＯ３ ａＨ２０ １，０１３ＸＩＯ３ ａｌ１２０ 結晶度 ００ 吸着　　０．０８ シクロ ヘキサン （ｍｌ　ｘ　　ｇｌ） ５０ イソオフ タンのり 〈０ ＜ＩＱ ０５ ００ ０．０８ ＱＱ ５ ６ ５０ ｍｍｏｌ／ｈ／ｇ 重量％Ｋ Ｏｆ＜０．０３　　　　　　　　２　　　　　　２（１
）　　３８０℃、　ｈｖ　＝　　ＩＩ　　ｈ”’　　　
］、Ｏ１３ＸＩ０５ＰａＭｚ−３４の交換できないカリ
ウムイオンはその吸着容量を減少させない。２重量％の
カリウムを含有するプロトン付加形態のＭＺ−３４は、
８０重量％のシクロヘキサン、２５℃及び１３３３．２
　Ｐａで１０乃至１３重量％の水、及び２５℃及び２６
６６．４　Ｐａて３乃至９ ６％の１．３５４リメチルベンゼンを吸着する。これら
の結果は、自由孔直径（Ｉｒｅｅ　ｐａｒｅ　ｄｉａｍ
ｅｔｅ＋）が少なくとも０．７５１ｍであり、大きなチ
ャネル（ｌａｒｇｅ　ｃｈａｎｎｅｌ）の計算気孔率（
ｖｏｉｄ　ｖｏｌｕｍｅ）に相当することを証明する［
プレツク（Ｂｒｅｃｋ）及びグｏ−ス（Ｇ＋ｏｔｅ）　
、Ａｄｖ、　　Ｃｈｅｍ、　Ｓｅｔ、　　１２］　　３
］９（１９７３）　］。

これに反して、イオン交換によって２重量％のカリウム
が導入されているゼオライト・オメガにおいては、同じ
測定条件下で、吸着容量の減少が観察される。従って、
シクロヘキサンの吸着能力は８重量％から２乃至４％に
なる。

その多孔質構造によって、ゼオライトの大きいチャンネ
ルのみが炭化水素に接近できる［チャウビン（Ｃｈａｕ
ｖｉｎ）　　らのジャーナル・オプ・キャタリシス、　
１．１１．　９４　（１９８８）　］。ゼオライト・オ
メガのカリウムを含む、交換プロセスは吸着容量を低下
させ、このことは導入されたイオンが大きいチャネルに
配されることを示唆する。

他方、Ｍ２−３４においては、大きいチャネルの全０ 容積が占有されない。理論的考察によって縛られること
は望まないが、本発明者らは、Ｍｚ−３４の交換できな
いカリウムイオンは構造のグメリナイトケージの内側に
位置しており、そこからはそれらの大きさのために離れ
ることができないのだと考えている。無水のカリウムの
イオン直径が、ナトリウムの０．０９７ｍｍに比較して
、０．１３３ｍｍであることを心に止めておくべきであ
る。さらに、これらのグメリナイトケージはカチオン交
換の従来方法では接近できない。

本発明者らは、Ｍ２−３４の熱水安定性は交換できない
カリウムイオンの存在によるものであると考えているが
、この説明によって縛られることは望まない。実際に、
熱水処理によってもたらされるゼオライト・オメガ又は
ゼオライト　２５Ｍ−４の非晶質構造の形成は、Ａｌ−
０−Ｓｉ結合を加水分解する反応によって起こされ、こ
れは負電荷を中和するプロトンの存在によって促進され
る。Ｍ２−３４においては、交換できないカリウムイオ
ンがこの加水分解プロセスを妨害し、これが三次元格子
を安定化１ する。

イオン交換によってゼオライト・オメガ又はゼオライト
　１５Ｍ−４にカリウムイオンを導入しても、安定化効
果は得られない。このようなカリウムイオンは熱水処理
中に除去される。

第２表中では、プロトン付加形態のゼオライト・オメガ
とゼオライトＭ２−３４の熱水安定性が比較されている
。

プロトン付加形態は、空気中５００℃で■焼することに
より合成された形態から、環流下１８時間硝酸アンモニ
ウムのモル液により交換し、続いて第２の爛焼を行うこ
とによって得られる。

プロトン付加形態は熱水処理を施されるが、この処理は
１．０］３ｘ　Ｉ［ｌ’　Ｐａの水蒸気圧の下に７５０
℃で１７時間加熱することからなる。

このような条件下では、Ｍ２−３４はその結晶性を７５
％保持するが、ゼオライト・オメガは非晶質になる。結
晶度はＸ線回折によって測定し、これは熱水処理の前後
のゼオライトの回折ピークの面積の合計の比率を比較す
る。

２ Ｍ２−３４中で結晶度が保持されていることのもう１つ
の証拠は、シクロヘキサンに対する吸着容量であり、こ
れは少なくとも初期値の７５％に等しい値を保持する。

３８０℃、大気圧でのイソオレフィンのクラ・ンキング
反応においては、ゼオライトψオメガとゼオライト　Ｍ
２−３４とは同等の活性を有する。しかしながら、Ｍ２
−３４の主要な利点は、元の値の約８０％という熱水処
理後の活性であり、一方オメガは完全に不活性になる。

本発明は、同様に、Ｍ２−３４の合成にも関する。

この合成方法は、以下の工程を含む。

ａ）　一般に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及
び有機反応体を含有するアルカリ溶液を調製する工程、 ｂ）　前記透明溶液に珪素源を連続的かつ激しく攪拌し
ながら添加し、液状の均一混合物が得られるまで、一般
に５乃至１１１０時間攪拌を続ける工程。

この操作は一般に環境温度で行われるが、バッチ全体を
３０乃至５０℃の温度に保つことによって珪素３ 源の溶解を促進することができる。

Ｃ）　この珪素源のアルカリサスペンションを静置する
工程、 ｄ）　激しく攪拌しながらアルミニウム源を添加し、続
いて急速に混合物を、一般に８０乃至１５０°Ｃである
、結晶化温度にする工程。第１表に与えたＸ線回折パタ
ーンを示す結晶相が形成するまでこの温度を維持する。

結晶化時間は一般に２０乃至１５０時間の間で変化する
。

結晶化ゲル中のモル比を第３表にまとめる。

第３表 ゼオライトＭ２−３４を形成させるための結晶化ゲル中
のモル比 ＳｉＯ２／Ａ１２０ａ ＋１２０／Ａｌ２０３ ０Ｈ−／５ｉ０２ Ｎａ／Ｔ、　Ｃ Ｋ／Ｔ、　Ｃ ＴＭＡ／Ｔ、Ｃ Ｃ ０−１００ １００−１０００ ０，２−１ ０、４−０，９ ０、１０−０，５０ ０、０２−０，２ Ｎａ　　＋　　Ｋ　　＋　　ＴＭＡ い範囲 ２０−８０　　　　　２８−６０ ５ＯＬ２０００　　６００−１３００ ０．５−０．９　　０．６５−０．８５０、４−０．９
　　　０．４−０．９ ０、ｌＬｏ、５０　０．１０−０．５００．０２−０．
２　　０．０５−０．１５文献には、カチオンの総量に
対してカリウムイオンが約１０％以上の比率で存在して
いるとオメガ及び２５Ｍ１型のゼオライトが得られない
と教示されているが［アイエロらのジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイエティー　Ａ　１９７０１４７０及び
コールらのＡｄｖ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｅｒ、　　１２］
　５８３　（１９７３）］　、本発明者らは、カリウム
イオンが無機イオンの５０％まで存在できる媒体中でマ
ツツアイト型のゼオライトを合成することを可能にする
方法を発見したことに注目される。

一方、本発明者らは、Ｍ２−３４の形成は、珪素源が予
め消化されている（ｐｒｅｄｉｇｅｓｌｃｄ　）混合物
、即ち構造化されたシリケートイオンを含有する媒体中
にアルミニウムが導入されるという事実に部分的に依存
していると考えているが、この説明によって縛られるこ
とは望まない。実際に、従来技術に記載された合成方法
においては、一般的にシリカの前にアルミニウムの源が
アルカリ性源中に溶解される。この方法が適用された場
合、第３表に記載した理論比率と組み合わせたとしても
、第５ フレタイトが形成する。

珪素とアルミニウムの源はどのようなタイプのものでも
よい。珪素源の中では、シリケート、固体シリカ、コロ
イド状シリカ、及びシリカゾル並びにゲルを挙げること
ができる。アルミニウムの源としでは、アルミニウム塩
、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、クレー、及び
合成並びに天然のゼオライトを挙げることができる。合
成並びに天然の結晶性アルミノシリケートのような低溶
解性のアルミニウム源を使用するのが好ましい。この結
果は、Ｍ２−３４の形成がアルミニウムの、溶解したシ
リケートへのゆっくりとした組み込みに関連していると
いう仮説を確認する。

有機反応体の中では、水酸化物又はそれらの塩の１つの
形態で導入されるテトラメチルアンモニウムイオンを使
用するのが好ましい。

合成の期間は、播種（ｓｅｅｄｉｎｇ）又はエージング
のような本技術分野で公知の方法を適用することによっ
て短縮できる。播種は、反応混合物に、１乃至２０％の
ゼオライトＭｚ−３４結晶、又は１乃至３０６ ％の結晶化が始まる前のＭＺ−３４ゲル、又は■乃至３
０％の前の合成の母液を添加することを意味すると理解
される。播種が結晶化が始まる前のＭＺ−３４ゲルによ
って行われる場合、ブレース（ＧＲＡＣＥ）の米国特許
第３．９４７．４８２号に記載されているような、他の
方法ではテトラメチルアンモニウムイオンを欠いている
反応混合物を使用することが可能になる。エージングは
、反応混合物を結晶化温度より低い温度に１時間乃至２
０日間保持することからなる。

Ａ２−３４のプロトン付加形態は、クラッキング、異性
化、アルキル化、改質、重合、又は脱ワックス化のよう
な種々のプロセス用の非常に有効な触媒である。プロト
ンの一部を例えば希土類に属するカチオンのような触媒
効果を有するカチオンで置換することができる。

Ａ２−３４の触媒活性はゼオライト・オメガ及びゼオラ
イト　１５Ｍ−４のものに匹敵するものであり、Ｍｌ−
３４の主要の利点は長時間の熱水処理の後でさえもその
活性を維持しているということである。

７ 以下の実施例は本発明を説明するものであるが、限定す
るものではない。

実施例１ この実施例は、本発明によるゼオライトＭ２−３４の一
般的な合成方法を説明する。

５０ｍ１の脱イオン水を含有するビーカーに、２．６２
ｇの水酸化ナトリウムペレット（ＮａＯＨ）、］、９２
ｇの水酸化カリウムペレット（ＫＯＨ，純度８５．５％
）、及び０．９７ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド五水和物（ＴＭＡＯＨ，５Ｈ２０を溶解した。

８．１Ｏｇの粉末シリカ［セカゲル（Ｃｅｃａｇｅｌ）
８０．６％の５ｉ（ｈ　、１９．４％のＯ２０］をこの
アルカリ溶液に激しく攪拌しながら加えた。１０時間後
、液状均一混合物が得られた後、アルミニウムの源を１
．８５ｇのＹ型ゼオライト（Ｎａ２０；Ａ１２０ａ　　
；　　４．６ＳｉＯ２；　１８．７　Ｏ２０）の形態で
添加し、混合物を５時間攪拌した。混合物は以下の全体
組成を有していた。

２３（１１，６６Ｎｇ　　＋　０．２９　　Ｋ　　＋　
　０．０５　　ＴＭＡ　　）２０；Ａ１２０ａ　　；　
　５３５１０２　　；　　１２９５８２０８ 混合物を、内部攪拌機を備えたステンレススチール反応
器に移し、１４０回転／分の撹拌機の回転速度で２４時
間１１５℃に加熱した。

Ａ２−３４の結晶を濾過によって回収し、洗浄し、そし
て７０℃、大気圧のオーブン中で乾燥した。これらのＸ
線回折パターンは第１表に報告したものと同じであり、
以下の構造パラメーターを有するマツツアイト型のゼオ
ライトの特徴を示した：ａ−１．８２１＋ｏ、００１　
ｎｍ　、　ｃ：ｏ、７６１］８＋０．００４　ｎｍ　、
及び２１８．２７　ｎｍ３の単位細胞体積。

元素分析によって決定した酸化物のモルで表した組成は
以下の通りである： （０，３Ｎａ　　十　０．４５　　Ｋ　　＋　　０．２
５　　ＴＭＡ　　ｈｃｌＡ１２０３　　；　　９．５５
５ｉｌｈ　　；　　６．５　Ｏ２０゜この固体を大気中
で５時間５５０　’Ｃで■焼してＴＭＡイオンを分解し
、環流下に硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３の１Ｍ溶液
中で３回交換を行ってアンモニウムイオンで無機イオン
を交換した。処理が終了した後、この固体を分析した。

この固体は２重量％のカリウムを含有しており、このこ
とは初め９ のカリウムイオンの５５％が交換されなかったことを示
す。

酸触媒を、この交換した固体から、アンモニウムイオン
を熱分解（５００℃、４時間、１００ｍ１／ｍｎの空気
）してプロトンを与えることによって調製した。酸化物
のモル数で表した触媒の組成は以下の通りである： （Ｑ、７５　Ｈ＋　０．２５　Ｋ　）　２０．Ａ１２０
ａ　。

９．５５５ｉ０２．　７．２　Ｏ２０゜この固体は、１
２．６重量％の水（１３３３，３Ｐａ、　２５℃１　　
６．２重量％のシクロヘキサン、及び４．５重量％のメ
シチレン（２６６６，６，Ｐａ、　２５°Ｃ）を吸着す
る。３８０℃の温度、大気圧（］、０１３Ｘ１０５Ｐａ
）　、及びＩＩ　ｈ−’の空間速度［炭化水素の重量／
（触媒の重量０時間）］でイソオクタン（２，２，４−
トリメチルペンタン）をクラッキングするための触媒と
して使用した場合、７５０　ｍｍｏｌ／ｈｘｇのクラッ
キング速度が得られた。触媒を熱水処理の後でも評価し
た。熱水処理は、］、　０１３Ｘ　１０５Ｐａの水蒸気
圧の下に１７時間７５０℃で加熱することから成った。

この０ 処理の後、Ｘ線回折によれば触媒は７５％の結晶度を保
持しており、シクロヘキサンに対する吸着容量は５重量
％であり、イソオクタンのクラッキングに対する活性は
、上述の条件下で６５０　ｍｍｏｌ／ｈＢであった。

実施例２ この実施例は、予めエージングしたゲルの存在下に、ア
ルミニウムを調節しながら供給してゼオライトＭ２−３
４を製造することを説明する。

（Ｄ　　４（０，８Ｎａ　＋　０．２　ＴＭＡ　）２０
．　Ａｌ２Ｏ３。

９．２５ｉ０２．　１５６　Ｈ２Ｏの全体理論量を有す
るゲルを、１６０ｍ１の脱イオン水、１０．４７　ｇ　
　ＮａＯＨペレット、１７．１ｇのＴＭＡＯＩＩ・５Ｈ
２０Ｊ３５．２　ｇの粉末シリカ［非多孔性シリカ、９
１．２％の５ｉ（ｈ、８．８％の０２０］、及び９．７
ｇのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）から、実施
例↑に記載した方法と反応体の添加順序を使用して調製
した。均質化後、混合物をポリプロピレンのボトルに入
れて、攪拌せずに２３日間５０℃のオーブン中に保存し
た。

０）組成：　４　Ｎａ２Ｏ；　　Ｋ２Ｏ；　１５　Ｓｉ
Ｏ２；１ ３７７．３　Ｈ２Ｏを有する第２の混合物を、３６０ｍ
１の水、１７．７８ｇのＮａＯＨ，７，２５ｇの８５％
濃度のＫＯＩＩ、及び６０．Ｉｇの粉末シリカ［セカゲ
ル（Ｃｅｃａｇｅｌ）８０．６％の５ｉ（ｈ　、１９．
４％のＨ２０］から調製した。

シリカを消化（ｄｉｇｅｓｊｉｏｎ）　させた後、０）
に記載したエージングしたゲルの９０ｍ１をこの新しい
ゲルに添加した。混合物全体をｔリットルの容量の攪拌
されているオートクレーブに移した。これを１１５℃に
上げた。

（至）オートクレーブの内部の温度が１１５℃に達した
後、７００ｍ１の水、２６．２ｇのＮａＡｌＯ２、及び
５６．５ｇの８５％濃度のＫＯＨから調製された、０．
４６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム濃度と１．２３
　ｍｏｌ／１の水酸化カリウム濃度を有するアルカリ性
アルミン酸塩溶液を、計量ポンプによってこの系に添加
した。オートクレーブ中の溶解したアルミニウムの濃度
が３ｍｍｏｌ／ｌで一定に保たれるようにポンプの出力
の値を設定した。

アルミニウムを消費する結晶の成長と成長表面（ｇｒｏ
ｗｔｈ　５ｕｒｆａｃｅ）は時間とともに増加するので
、２ ポンプの出力は規則的に調節する（反応の初めの０．６
ｍｌ／ｈと添加の終りの　１９．２ｍｌ／ｈの間）。

３３時間後、形成した固体を濾過によって回収し、洗浄
し、乾燥キャビネット中で乾燥した。そのＸ線回折パタ
ーンは、マッツァイト型のゼオライトの特徴（第１表）
を示し、その化学組成は以下の通りであった （０．４５　　Ｎａ　　＋　　０．３０　　Ｋ　　＋　
　０．２５　　ＴＭＡ）　　２０；Ａｌ２Ｏ３；　１０
．４５ｉ（ｈ　　；　１３．４　Ｈ２Ｏ。

ＴＭＡイオンを除去するための■焼と環流下での硝酸ア
ンモニウム１Ｍ溶液による３回の交換の後、ゼオライト
は１．７重量％の残留ナトリウム含有率を有しており、
これは合成中に導入されたカリウムイオンの７８％が交
換されなかったことを示す。

プロトン付加形態を得るために、この交換された固体５
ｇを大気中５００°Ｃで爛焼し、その後１−気圧の水蒸
気の存在下に１７時間７５０℃で処理した。

熱水処理の後、この固体は、５．８重量％のシクロヘキ
サンと４重量％のメシチレンを吸着した。Ｘ線回折パタ
ーンから決定した結晶度は７８％である。

３ 実施例３乃至に れらの例では、ゼオライト　Ｍｚ−３４を製造するため
に実施例１の方法に従ったが、使用した反応体の比率を
変えた。（以下の表中に、これらの実施例をまとめる。

Ｔ、　Ｃ，はカチオンの総量を表し、Ｎａ　十Ｋ　＋　
ＴＭＡの合計を意味する。）ＴＣＮａ　　　　　Ｋ　　
　　　ＴＭＡ　　　　５ｉＯ２１−１２００８例　　Ａ
ｌ２Ｏ３ＴＣＴＣＴＣＡｌ２Ｏ３Ａｌ２Ｏ３５ｉ０２３
　　２１．９　　０．５２８　　　Ｇ、４２　　０．０
５２　　５＋、７　　１２６１　　０．８１４　　　０
．６　　０．５６２　　０．３９　　　（１，０５２９
，７６２５０，７７５２０，２０，７１４０，２３３０
，０５２５１！　　　１２０５　　０．７５６　　２１
．７　　０，６７０　　０．２７６　　０．０５４　　
５６．１　　１２４７　　０．７０１ｉ５°Ｃで２４時
間反応させた後、実施例３乃至６で得られた固体は、ゼ
オライトＭＺ−３４のＸ線回折パターンを示し、　１．
３乃至２．２重量％のカリウムを含有していた。

続いて、前述のように■焼及び交換を行うと、交換され
ないカリウム含有率は、１乃至１．８重量％であった。

４ 実施例７（比較例） この例は、本技術分野で公知の方法（アルカリ性溶液へ
のアルミニウム源の添加）を使用し、アルミニウムの可
溶性源（アルミン酸ナトリウム）を使用すると、Ｍ２−
３４ではなくオフレタイトが形成することを示す。

５０ｍ１の脱イオン水、２．６７ｇのＮ　ａ　ＯＨｌｌ
、９６ｇの８５％ＫＯＩ（、及び１．０２２ｇのＴＩＩ
ＡＯＨ・５Ｈ２０を含有するアルカリ溶液を調製し、こ
れに０．５２５ｇのアルミン酸ナトリウムを溶解させた
。完全に溶解させた後、８．９　ｇの粉末シリカ［セカ
ゲル（Ｃｅｃａｇｅｌ）　、８０．６％の５ｉ０２．１
９．４％の０２０］を激しく攪拌しながら添加した。混
合物をスチール製のオートクレーブに移し、１５０回転
／分の速度で攪拌し、１１５°Ｃで２４時間加熱した。

固体フラクションを濾過によって回収し、洗浄し、乾燥
した。そのＸ線回折パターンはオフレタイトのものに対
応した。

実施例７（比較例）で得られたゼオライトのＸ線回折パ
ターンは以下の通りであった。

５ ｄ（１０ ’ｎｍ） １／１゜ ×１００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）マッツァイト型の新規な合成ゼオライトであって
   、 酸化物のモル数で表される理論組成が、 １±０．５［（１−ｘ）（Ｍ＿２／ｎ＋ｚＡ＿２／ｍ）
   Ｏ＋ｘＫ＿２Ｏ］、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｙＳｉＯ＿２、０
   〜２０Ｈ＿２Ｏ）に相当し、Ｍは少なくとも１つの交換
   可能なｎ価のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチ
   オン、又はプロトンであり、Ａはｍ価の正電荷を有する
   有機反応体であり、ｘは交換できないカリウムカチオン
   の割合であって、０．１乃至０．８であり、ｙは３乃至
   ２０の範囲内であり、かつｚは０又は１に等しく、 Ｘ線回折パターンが第１表に記載されているものに相当
   し、 長時間の熱水処理の後もそのプロトンが付加した形態に
   おける結晶度及び吸着容量が保持されている、合成ゼオ
   ライト。 （２）ｘが０．２乃至０．５であることを特徴とする請
   求項第１項に記載のゼオライト。（３）ｙは４乃至１０
   の範囲内であることを特徴とする請求項第１項又は第２
   項に記載のゼオライト。 （４）Ａがテトラメチルアンモニウムイオンであること
   を特徴とする請求項第１項乃至第３項のいずれか１請求
   項に記載のゼオライト。 （５）Ｍがナトリウムとカリウムの混合物を表すことを
   特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれか１請求項
   に記載のゼオライト。 （６）Ｍがプロトンを表し、ｚが０に等しいことを特徴
   とする請求項第１項乃至第３項のいずれか１請求項に記
   載のゼオライト。 （７）１．０１３×１０＾５Ｐａ蒸気圧の下に７５０℃
   で１７時間加熱した後、少なくとも７５％の結晶度を保
   持することを特徴とする請求項第６項に記載のゼオライ
   ト。 （８）酸化物のモル数で表される理論組成が、１±０．
   ５［（１−ｘ）（Ｍ＿２／ｎ＋Ａ＿２／ｍ）Ｏ＋ｘＫ＿
   ２Ｏ］、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｙＳｉＯ＿２、０〜２０Ｈ＿
   ２Ｏ、に相当し、Ｍは少なくとも１つの交換可能なｎ価
   のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンであり
   、Ａはｍ価の正電荷を有する有機反応体であり、ｘは交
   換できないカリウムカチオンの割合であって、０．１乃
   至０．８、好ましくは０．２乃至０．５、であり、ｙは
   ３乃至２０、好ましくは４乃至１０、の範囲内であり、 Ｘ線回折パターンが第１表に記載されているものに相当
   する、マッツァイト型の新規な合成ゼオライトの合成方
   法であって、 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び有機反応体を
   含有するアルカリ溶液を調製する工程、 珪素源を攪拌しながら添加し、液状の均一混合物が得ら
   れるまで、攪拌を続ける工程、 この混合物を静置する工程、 攪拌しながらアルミニウム源を添加し結晶化ゲルを得る
   工程、 このゲルを結晶化温度まで加熱し、結晶相が形成するま
   でこの温度を維持する工程、 を含む方法。 （９）結晶化ゲルの成分のモル比が第３表に記載されて
   いるものであることを特徴とする請求項第８項に記載の
   方法。 （１０）有機反応体が、テトラメチルアンモニウムイオ
   ンの水酸化物又は塩であることを特徴とする請求項第８
   項又は第９項に記載の方法。 （１１）珪素源が、シリケート、固体シリカ、コロイド
   状シリカ、及びシリカゾル並びにゲルから選択されるこ
   とを特徴とする請求項第８項乃至第１０項のいずれか１
   請求項に記載の方法。 （１２）アルミニウムの源が、アルミニウム塩、金属ア
   ルミニウム、酸化アルミニウム、クレー、及び合成並び
   に天然のゼオライトから成る群から選択されることを特
   徴とする請求項第８項乃至第１１項のいずれか１請求項
   に記載の方法。 （１３）結晶相を空気中で■焼して、マッツァイト型の
   合成ゼオライトであって、 酸化物のモル数で表される理論組成が、 １±０．５［（１−ｘ）Ｍ＿２Ｏ／ｎ＋ｘＫ＿２Ｏ］、
   Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｙＳｉＯ＿２、０〜２０Ｈ＿２Ｏ、 に相当し、Ｍは少なくとも１つの交換可能なｎ価のアル
   カリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンであり、Ａは
   ｍ価の正電荷を有する有機反応体であり、ｘは０．１乃
   至０．８、好ましくは０．２乃至０．５、であり、ｙは
   ３乃至２０、好ましくは４乃至１０、の範囲内であり、 Ｘ線回折パターンが第１表に記載されているものに相当
   する、合成ゼオライトを形成することを特徴とする請求
   項第８項乃至第１２項のいずれか１請求項に記載の方法
   。 （１４）■焼した結晶相を無機アンモニウム塩で交換し
   、再び■焼して、マッツァイト型の合成ゼオライトであ
   って、 酸化物のモル数で表される理論組成が、 １±０．５［（１−ｘ）Ｈ＋＿ｘＫ］＿２Ｏ、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３、ｙＳｉＯ＿２、０〜２０Ｈ＿２Ｏ、 に相当し、ｘは０．１乃至０．８、好ましくは０．２乃
   至０．５、であり、ｙは３乃至２０、好ましくは４乃至
   １０、の範囲内であり、 Ｘ線回折パターンが第１表に記載されてい るものに相当する、合成ゼオライトを形成することを特
   徴とする請求項第１３項に記載の方法。 （１５）無機アンモニウム塩が硝酸アンモニウムである
   ことを特徴とする請求項第１４項に記載の方法。 （１６）空気中で約５時間５００乃至６００℃で加熱す
   ることによって■焼を行うことを特徴とする請求項第１
   ３項乃至第１５項のいずれか１請求項に記載の方法。 （１７）請求項第６項に記載のゼオライトの、クラッキ
   ング、異性化、アルキル化、改質、重合、脱ワックス化
   又は水添のような炭化水素の転換プロセスにおける用途
   。