ES2436347B1

ES2436347B1 - Procedimiento de preparacion de la forma metalosilicato de materiales tipo-mww utilizando materiales deslaminados como precursores y su uso

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Publication number: ES2436347B1
Application number: ES201230798A
Authority: ES
Inventors: Avelino Corma Canos; Manuel Moliner Marin
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2014-11-14
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: ES2436347A2; WO2013175034A3; ES2436347R1; WO2013175034A2

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW que comprende, al menos, los siguientes pasos:#i) Preparación del precursor MWW pura sílice calentando una mezcla que comprende, al menos, un compuesto orgánico que actúa como agente director de estructura orgánico (ADEO), al menos una fuente de silicio y agua, entre otros compuestos que puedan ser necesarios (como por ejemplo aniones fluoruro); seguido de la recuperación del sólido cristalino resultante.#ii) Tratamiento del sólido obtenido en i) con al menos una molécula orgánica capaz de expandir las láminas zeolíticas, seguida de un proceso de deslaminación y posterior eliminación de la materia orgánica.#iii) Preparación del metalosilicato tipo-MWW calentando el precursor deslaminado pura sílice obtenido en el paso ii) junto con al menos una fuente del metal (M), agua, y al menos una molécula orgánica (agente director de estructura orgánico, ADEO) utilizada normalmente en la preparación típica de materiales MWW.#Donde M está seleccionado entre, al menos, un elemento de los grupos 3 a 14 del periodo 4 o más de la tabla periódica.#iv) Recuperación del material obtenido en iii), y posterior eliminación de la materia orgánica recluida.

Description

Procedimiento de preparación de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW utilizando materiales deslaminados como precursores y su uso.

Campo de la Invención 5

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW utilizando como precursores materiales deslaminados. Este proceso comprende la utilización de precursores deslaminados, como por ejemplo el material ITQ-2, junto con al menos una fuente de metal y un disolvente y, al menos, una molécula orgánica típica necesaria en la preparación de materiales MWW. 10

Antecedentes de la Invención

Las zeolitas o tamices moleculares son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T=Si, Al, P, Ge, B, Ti, Sn…), interconectados entre sí por átomos de oxígeno, creando poros y cavidades de tamaño y forma uniforme en 15 el rango molecular. Estos materiales zeolíticos tienen aplicaciones importantes como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones entre otras.

No obstante, algunos problemas de difusión pueden aparecer sobre los reactivos, intermedios o productos de la reacción, cuando se estudian moléculas grandes utilizando materiales microporosos. Recientemente, en este 20 sentido, se han producido notables avances en la síntesis de tamices moleculares, sintetizándose zeolitas con canales extra-grandes (Corma et al. Nature 2006, 443, 842; Sun et al. Nature 2009, 458, 1154; Jiang et al. Science 2011, 333, 1331). Desafortunadamente, la composición química de muchos de estos materiales evita su posible comercialización porque presentan una estabilidad limitada en condiciones ambientales.

El descubrimiento de materiales mesoporosos nanoestructurados, conocidos como la familia M41S, descrita por investigadores de Mobile Corporation (Beck, 1991, US Patent 5057296; Beck et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834) permitió su implementación en numerosos procesos químicos en los cuales se requería reactantes voluminosos. Esta familia, formada principalmente por los materiales MCM-41 y MCM-48, presenta una distribución de poro pequeña, gran volumen de poro y tamaño de poro modificable (20-50 Å). Aún así, estos materiales 30 presentan importantes limitaciones relacionadas con su estabilidad hidrotermal debido a la naturaleza amorfa de sus paredes.

Un hallazgo importante fue la descripción de zeolitas deslaminadas, como por ejemplo, la deslaminación de la zeolita MCM-22 (MWW) para obtener la ITQ-2 (Corma et al., Nature, 1998, 396, 353). La MCM-22 puede ser 35 considerada como un precursor de zeolitas deslaminadas cuyas láminas pueden ser hinchadas y exfoliadas. De esta manera se puede obtener la ITQ-2 que consiste en láminas cristalinas muy finas (aproximadamente 2.5 nm de grosor) con una gran área superficial (500-700 m2/g). El polimorfo de la ITQ-2 permite incrementar la accesibilidad cuando se utilizan moléculas voluminosas, a la vez que presenta una mayor estabilidad hidrotermal gracias a la naturaleza cristalina de sus láminas. 40

En las últimas décadas se ha estudiado ampliamente la utilización de tamices moleculares conteniendo metales aislados en su estructura como catalizadores muy eficientes para la oxidación de hidrocarburos utilizando peróxidos como oxidantes (Notari, Adv. Catal. 1996, 41, 253). Entre los metales estudiados que han mostrado mejores resultados destacan, entre otros, titanio, estaño, zirconio o tántalo. La introduction de estos metales en las paredes 45 de materiales mesoporosos amorfos, como la MCM-41, permiten su uso en reacciones de oxidación selectiva con reactantes voluminosos (Corma et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1994, 47). Pero tal y como se ha descrito anteriormente, estos materiales muestran problemas de estabilidad hidrotermal, lo que puede ser un inconveniente si el ensayo catalítico debe llevarse a cabo en condiciones severas de reacción, como por ejemplo en presencia de vapor a altas temperaturas. 50

En la literatura se pueden encontrar descritas diferentes zeolitas en su forma metalosilicato con aperturas de poro diferente, como por ejemplo TS-1 (5-5.5 Å) o Ti-Beta (6.5-7 Å) [Tamarasso et al. U.S. Patent 4.4410.501, 1983; Camblor et al. Chem. Commun. 1996, 1339]. Un metalosilicato interesante es el material Ti-YNU-1 descrito por primera vez por Tatsumi et al. (Angew. Chem.,Int. Ed. 2004, 43, 236), que está relacionado estructuralmente con la 55 zeolita MWW pero con la presencia de átomos de Ti en la región interlaminar actuando como pilares (Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6719). El material Ti-YNU-1 permite la reactividad de moléculas voluminosas gracias a la ligera expansión del diámetro de poro producida por los átomos de Ti. Este material se obtiene partiendo de un precursor en forma borosilicato del material MWW. Pero la presencia de boro en la red de la MWW tiene ciertos inconvenientes ya que requiere de varios tratamientos ácidos para eliminar dicho boro del material MWW. En este 60 sentido, la eliminación completa del boro la red o de los poros no es posible, y además, es frecuente que se eliminen adicionalmente otros componentes no deseados mientras se están llevando a cabo dichos tratamientos. La presencia de heteroátomos no deseados en el sólido final, puede dirigir reacciones secundarias, obteniendo productos no deseados.

La forma titanosilicato del material ITQ-2 se ha descrito como un material cristalino laminar muy estable y con un área superficial muy elevada, accesible a reactantes voluminosos y eficiente como catalizador en reacciones de oxidación. Aún así, en este caso, los átomos de titanio solo se pueden introducir mediante metodologías de anclaje post-sintéticas, utilizando organotitanatos que reaccionan con los grupos silanoles de la superficie del cristal (Corma et al. Chem. Commun., 1999, 779). 5

Descripción de la Invención

La presente invención se refiere a un nuevo proceso de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW utilizando materiales pura sílice deslaminados, como por ejemplo la ITQ-2. Este proceso comprende el uso de 10 zeolitas deslaminadas pura sílice en combinación con, al menos, una fuente de metal junto con un disolvente, y al menos una molécula orgánica típica necesaria en la preparación de materiales MWW.

En la descripción, un material tipo-MWW puede ser considerado todo aquel material que contenga la celda unidad de la zeolita MWW. 15

Esta nueva metodología permite la síntesis de materiales tipo-MWW en su forma metalosilicato partiendo de un precursor pura sílice, como la ITQ-2, evitando así la utilización de un co-agente director de estructura inorgánico, como el boro, que debe ser eliminado de manera selectiva de la red (Tatsumi et al., 2003, WO 03/074422 A1). Además, utilizando la metodología descrita según la presente invención evitamos el uso de compuestos 20 organometálicos como los titanocenos, que suelen ser caros, en la preparación de estos metalosilicatos deslaminados.

La presente invención también se refiere al uso del metalosilicato tipo-MWW sintetizado según el procedimiento descrito anteriormente como catalizador en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos utilizando 25 peróxido de hidrógeno y/o hidroperóxidos orgánicos y peróxidos como oxidantes.

La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW que comprende, al menos, los siguientes pasos:

i) Preparación del precursor MWW pura sílice calentando una mezcla que comprende, al menos, un compuesto orgánico que actúa como agente director de estructura orgánico (ADEO), al menos una fuente de silicio y agua, entre otros compuestos que puedan ser necesarios (como por ejemplo aniones fluoruro); seguido de la recuperación del sólido cristalino resultante.

ii) Tratamiento del sólido obtenido en i) con al menos una molécula orgánica capaz de expandir las 35 láminas zeolíticas, seguida de un proceso de deslaminación y posterior eliminación de la materia orgánica.

iii) Preparación del metalosilicato tipo-MWW calentando el precursor deslaminado pura sílice obtenido en el paso ii) junto con al menos una fuente del metal (M), agua, y al menos una molécula orgánica (agente director de estructura orgánico, ADEO) utilizada normalmente en la preparación típica de 40 materiales MWW.

Donde M está seleccionado entre, al menos, un elemento de los grupos 3 a 14 del periodo 4 o más de la tabla periódica.

iv) Recuperación del material obtenido en iii), y posterior eliminación de la materia orgánica recluida.

Según una realización particular, la mezcla de síntesis final del paso i) puede comprender la siguiente composición molar:

Si : a OSDA : b H2O

donde a está comprendido entre 0.01 y 1, preferentemente entre 0.05 y 0.7 y más preferentemente entre 0.1 y 0.5.

donde b está comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 2 y 50, y más preferentemente entre 5 y 30.

Según otra realización particular, la mezcla de síntesis final del paso iii) puede comprender la siguiente composición 55 molar:

Si : a OSDA : b H2O : c M

donde a está comprendido entre 0.01 y 2, preferentemente entre 0.1 y 2 y más preferentemente entre 0.3 y 1. 60

donde c está comprendido entre 0.001 y 1, preferentemente entre 0.01 y 0.5 y más preferentemente entre 0.01 y 0.2.

Según una realización particular, en la preparación del paso i) cualquier fuente de silicio puede ser utilizada. Preferentemente dicha fuente de silicio está seleccionada entre, al menos, óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico y combinaciones de las mismas entre otras.

Según otra realización particular, en los pasos i) y iii) el compuesto orgánico utilizado como agente director de estructura orgánico (ADEO) puede ser un compuesto que contiene nitrógeno. De manera más preferente, el ADEO está seleccionado entre, al menos, una amina y/o un amonio cuaternario, y de manera más preferente está seleccionado entre piridina, hexametilenimina, heptametileniminia, piperazina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina, N,N,N-trimetil-1-adamantamonio, N,N,N-trimetil-2-adamantamonio y combinaciones de los mismos, 10 entre otros.

Según el proceso de cristalización descrito en i) y iii), los tratamientos hidrotermales se llevan a cabo en autoclaves, en condiciones estáticas o dinámicas. La temperatura puede estar comprendida entre 100 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 175ºC y más preferentemente entre 150 y 175ºC. El tiempo de cristalización puede estar comprendido 15 entre 6 horas y 50 días, preferentemente entre 1 y 14 días, y más preferentemente entre 2 y 10 días. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalización descritas.

Según una realización particular, el compuesto capaz de expandir las láminas zeolíticas del paso ii) está 20 seleccionado entre una amina con una cadena larga de hidrocarburo (entre C4-C22), un alquilamonio con una cadena larga de hidrocarburo (entre C4-C22) y combinaciones de los mismos, preferentemente el catión cetiltrimetilamonio (CTMA).

Según otra realización particular, el proceso de deslaminación del paso ii) puede ser cualquier proceso conocido 25 utilizado, como por ejemplo agitación rápida por ultrasonidos.

Como ya se ha mencionado anteriormente, el metal puede estar seleccionado entre un elemento de los grupos 3 al 14 del período 4 o más de la tabla periódica. De manera preferente está seleccionado entre titanio, estaño, zirconio, plomo, vanadio, tántalo, hierro y combinaciones de los mismos y más preferentemente es titanio. 30

Según una realización particular, es posible añadir cristales de MWW como semillas a la mezcla de síntesis en cantidades hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos para favorecer la síntesis descrita en i) y iii). Estas semillas pueden ser introducidas tanto antes como durante el proceso de cristalización.

Después de la cristalización descrita en i), iii) y iv), el sólido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. Los sólido pueden ser lavados y separados de las aguas madre por diferentes técnicas seleccionadas entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación o cualquier otra técnica de separación sólido-líquido, así como combinaciones de las mismas.

Según una realización particular, se pueden llevar a cabo tratamientos ácidos adicionales después de la recuperación del sólido en el paso iv) y antes de la eliminación de la materia orgánica recluida, para eliminar de manera selectiva las especies metálicas situadas en posiciones extrared.

Según una realización particular de la presente invención, la obtención del material cristalino calcinado comprende 45 una etapa de eliminación del contenido orgánico recluido en su interior. Este proceso de eliminación del orgánico puede ser realizado mediante una extracción y/o tratamiento térmico a una temperatura superior a 25ºC, preferentemente entre 100 y 1000ºC, durante un período de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.

El material producido según la presente invención puede ser peletizado utilizando cualquier técnica conocida. 50

El material obtenido según el procedimiento de la presente invención, en su forma metalosilicato, tiene una estructura relacionada con la de la zeolita MWW (tipo-MWW) y la siguiente composición molar:

M0.001-0.2SiO2 55

La presente invención también se refiere al uso del material obtenido según el procedimiento descrito anteriormente en procesos de transformación de alimentaciones de compuestos orgánicos. Estos procesos se llevan a cabo poniendo en contacto la alimentación con el material activo obtenido según la presente invención.

Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser utilizado como catalizador para la oxidación selectiva de compuestos orgánicos utilizando, al menos, un compuesto seleccionado entre peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos orgánicos, peróxidos y combinaciones de los mismos como oxidantes.

Breve descripción de las Figuras

Figura 1: Patrón de difracción de la zeolita MWW pura sílice sintetizada en el Ejemplo 2 de la presente invención.

Figura 2: Patrón de difracción de la muestra pura sílice ITQ-2 “poco-deslaminada” (“ITQ2-1”) preparada según el 5 Ejemplo 3 de la presente invención.

Figura 3: Patrón de difracción de la muestra pura sílice ITQ-2 “muy-deslaminada” (“ITQ2-2”) preparada según el Ejemplo 4 de la presente invención.

Figura 4: Patrones de difracción de los materiales titanosilicatos tipo-MWW sintetizados siguiendo los Ejemplos 5, 6 y 7.

Figura 5: Espectro UV-Vis de las muestras titanosilicato tipo-MWW sin calcinar obtenidas en los Ejemplos 5, 6 y 7 de la presente invención. 15

Figura 6: Espectros UV-Vis de los materiales titanosilicato tipo-MWW sin calcinar tras el tratamiento ácido.

Figura 7: Patrón de difracción del material titanosilicato tipo-MWW sintetizado en el Ejemplo 9.

Figura 8: Espectros UV-Vis del titanosilicato sin calcinar sintetizado en el Ejemplo 9 antes y después del tratamiento ácido.

Ejemplos

Ejemplo 1: Síntesis del catión N,N,N-trimetil-1-adamantamonio

Se mezclan 29.6 g de 1-Adamantamina (Sigma-Aldrich) y 64 g de carbonato potásico (Sigma-Aldrich) con 320 ml de cloroformo. Posteriormente, se añaden 75 g de ioduro de metilo (Sigma-Aldrich) lentamente mientras la reacción se mantiene agitada en un baño de hielo. La reacción se mantiene durante 5 días a temperatura ambiente. Transcurrido 30 el tiempo especificado, el producto obtenido se filtra y se lava con eter dietílico, y el sólido resultante es extraído con cloroformo. El producto final es ioduro de N,N,N-trimetil-1-adamantamonio. Finalmente, se obtiene la forma hidróxido de dicha sal mediante un proceso de intercambio aniónico utilizando una resina de intercambio.

Ejemplo 2: Síntesis de la forma pura sílice de la zeolita MWW 35

Se mezclan 113.34 g de una disolución acuosa de hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantamonio (7.5% peso) con 26.9 g de agua y 5.12 g de hexametilenimina (Sigma-Aldrich). Posteriormente, se añaden 0.97 g de cloruro sódico y 10 g de sílice (Aerosil 200, Degussa) a la mezcla, manteniendo el gel resultante en agitación durante 30 minutos. Finalmente, el gel se transfiere a un autoclave con funda de Teflón, y se calienta a una temperatura de 150ºC 40 durante 9 días en dinámico (60 rpm). El sólido obtenido tras la cristalización hidrotermal es filtrado y lavado con abundante agua, y finalmente secado a 100ºC.

El sólido es caracterizado mediante Difracción de Rayos-X en Polvo (DRXP), obteniéndose el patrón de difracción característico del material MWW (ver Figura 1). 45

Ejemplo 3: Preparación de la zeolita ITQ-2 “poco-deslaminada” (“ITQ2-1”)

La síntesis del material ITQ-2 “poco-deslaminado” se llevó a cabo de la siguiente manera: se dispersaron 5 g de la zeolita pura sílice MWW sintetizada en el Ejemplo 2 en 20 g de agua. Entonces, se añaden 100 g de una disolución 50 acuosa de hidróxido de hexadeciltrimetilamonio (25% en peso, 50% de intercambio Br/OH), y 30 g de otra disolución acuosa de tetrapropilamonio (40% en peso, 30% de intercambio Br/OH). La mezcla resultante (pH 12.5) se calienta a 45ºC y se agita vigorosamente durante 16 h para facilitar el hinchamiento entre láminas zeolíticas. En este punto, se sonica la suspension en un baño de ultrasonidos (50 W, 50 Hz) durante 1 h para dispersar las láminas zeolíticas. Mediante la adición de HCl (6M), se disminuye el pH hasta aproximadamente 3, para facilitar la floculación del sólido 55 deslaminado, el cual es recuperado por centrifugación. Una vez lavado con agua destilada y, posteriormente, secado a 60 ºC durante 12 h, el sólido se trata a 540ºC, primero durante 3 h en atmósfera de N2, y después durante 6 h en aire.

Como se observa en la Figura 2, el patrón de difracción de rayos X en polvo (DRXP) del material “ITQ2-1” (muestra 60 tratada a 45ºC durante el proceso de hinchamiento) presenta picos de difracción mucho más anchos que los que presenta el patrón de DRXP típico de la zeolita MWW (ver Figura 1), indicando un grado de deslaminación parcial. La caracterización mediante adsorción de N2 indica un área superficial BET para la muestra “ITQ2-1” de 480 m2/g, confirmando un grado de deslaminación bajo.

Ejemplo 4: Preparación de la zeolita ITQ-2 “muy-deslaminada” (“ITQ2-2”)

La síntesis del material ITQ-2 “muy-deslaminado” se llevó a cabo de la siguiente manera: se dispersaron 5 g de la zeolita pura sílice MWW sintetizada en el Ejemplo 2 en 20 g de agua. Entonces, se añaden 100 g de una disolución acuosa de hidróxido de hexadeciltrimetilamonio (25% en peso, 50% de intercambio Br/OH), y 30 g de otra disolución 5 acuosa de tetrapropilamonio (40% en peso, 30% de intercambio Br/OH). La mezcla resultante (pH 12.5) se calienta a 55ºC y se agita vigorosamente durante 16 h para facilitar el hinchamiento entre láminas zeolíticas. En este punto, se sonica la suspension en un baño de ultrasonidos (50 W, 50 Hz) durante 1 h para dispersar las láminas zeolíticas. Mediante la adición de HCl (6M), se disminuye el pH hasta aproximadamente 3, para facilitar la floculación del sólido deslaminado, el cual es recuperado por centrifugación. Una vez lavado con agua destilada y, posteriormente, secado 10 a 60 ºC durante 12 h, el sólido se trata a 540ºC, primero durante 3 h en atmósfera de N2, y después durante 6 h en aire.

Como se observa en la Figura 3, el patrón de difracción de rayos X en polvo (DRXP) del material “ITQ2-2” (muestra tratada a 55ºC durante el proceso de hinchamiento) presenta la desaparición prácticamente total de los picos de 15 difracción. Este patrón de difracción es característico de materiales ITQ-2 muy deslaminados. La caracterización mediante adsorción de N2 indica un área superficial BET para la muestra “ITQ2-2” de 730 m2/g, confirmando un grado de deslaminación muy elevado.

Ejemplo 5: Preparación de la forma titanosilicato del material tipo-MWW utilizando la muestra “ITQ2-1” pura 20 sílice como precursor.

Se mezclan 261 mg de piperidina (99%, Sigma-Aldrich) con 265 mg de agua y 34 mg de butóxido de titanio (97%, Sigma-Aldrich). La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos hasta la completa hidrólisis del butóxido de titanio. Entonces, se añade en la mezcla 179 mg del precursor pura sílice calcinado “ITQ2-1” sintetizado en el 25 Ejemplo 3, manteniendo el gel resultante en agitación durante 30 minutos. La composición final del gel es SiO2 : 0.033 Ti : 1.0 Piperidina : 5 H2O. Finalmente, el gel se transfiere a un autoclave con funda de Teflon, y se calienta a 175ºC durante 7 días en condiciones estáticas. El sólido resultante tras la cristalización hidrotermal es filtrado y lavado con abundante agua, y finalmente secado a 100ºC.

El sólido es caracterizado mediante Difracción de Rayos-X en Polvo (DRXP), obteniéndose un patrón de difracción similar al del precursor “ITQ2-1” (ver “Ejemplo 5” en la Figura 4).

Ejemplo 6: Preparación de la forma titanosilicato del material tipo-MWW utilizando la muestra “ITQ2-1” pura sílice como precursor. 35

Se mezclan 269 mg de piperidina (99%, Sigma-Aldrich) con 535 mg de agua y 33 mg de butóxido de titanio (97%, Sigma-Aldrich). La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos hasta la completa hidrólisis del butóxido de titanio. Entonces, se añade en la mezcla 180 mg del precursor pura sílice calcinado “ITQ2-1” sintetizado en el Ejemplo 3, manteniendo el gel resultante en agitación durante 30 minutos. La composición final del gel es SiO2 : 40 0.033 Ti : 1.0 Piperidina : 10 H2O. Finalmente, el gel se transfiere a un autoclave con funda de Teflon, y se calienta a 175ºC durante 7 días en condiciones estáticas. El sólido resultante tras la cristalización hidrotermal es filtrado y lavado con abundante agua, y finalmente secado a 100ºC.

El sólido es caracterizado mediante Difracción de Rayos-X en Polvo (DRXP), obteniéndose un patrón de difracción 45 similar al del precursor “ITQ2-1” (ver “Ejemplo 6” en la Figura 4).

Ejemplo 7: Preparación de la forma titanosilicato del material tipo-MWW utilizando la muestra “ITQ2-1” pura sílice como precursor.

Se mezclan 260 mg de piperidina (99%, Sigma-Aldrich) con 1075 mg de agua y 31 mg de butóxido de titanio (97%, Sigma-Aldrich). La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos hasta la completa hidrólisis del butóxido de titanio. Entonces, se añade en la mezcla 180 mg del precursor pura sílice calcinado “ITQ2-1” sintetizado en el Ejemplo 3, manteniendo el gel resultante en agitación durante 30 minutos. La composición final del gel es SiO2 : 0.033 Ti : 1.0 Piperidina : 20 H2O. Finalmente, el gel se transfiere a un autoclave con funda de Teflon, y se calienta a 55 175ºC durante 7 días en condiciones estáticas. El sólido resultante tras la cristalización hidrotermal es filtrado y lavado con abundante agua, y finalmente secado a 100ºC.

El sólido es caracterizado mediante Difracción de Rayos-X en Polvo (DRXP), obteniéndose un patrón de difracción similar al del precursor “ITQ2-1” (ver “Ejemplo 7” en la Figura 4). 60

Ejemplo 8: Tratamientos ácidos a las muestras obtenidas en los Ejemplos 5, 6 y 7.

Los materiales titanosilicato tipo-MWW sin calcinar obtenidos en los Ejemplos 5, 6 y 7, se estudian mediante espectroscopía UV-Visible con el fin de determinar si los átomos de Ti se han insertado en la red cristalina. Como se 65

observa en la Figura 5, gran parte de las especies de Ti se encuentran en coordinación tetraédrica (banda a 220 nm), y otras especies de Ti se encuentran en coordinación octaédrica (banda a 260 nm).

Las especies de Ti en coordinación octaédrica en los materiales titanosilicato tipo-MWW pueden eliminarse selectivamente mediante un tratamiento ácido utilizando ácido nítrico (2M) durante 16 h a 100ºC (1 g de material en 5 20 ml de disolución de ácido nítrico). Siguiendo esta metodología, el Ti octaédrico es completamente eliminado (ver espectros UV-Vis en la Figura 6). Los materiales titanosilicato tipo-MWW tratados con ácido son calcinados a 550ºC en aire.

Análisis químicos de las muestras lavadas con ácido y posteriormente calcinadas, indican unas relaciones molares 10 Si/Ti de 82, 75 y 65 para los materiales sintetizados en los Ejemplos 5, 6 y 7, respectivamente.

Ejemplo 9: Preparación de la forma titanosilicato del material tipo-MWW utilizando la muestra “ITQ2-2” pura sílice como precursor.

Se mezclan 261 mg de piperidina (99%, Sigma-Aldrich) con 265 mg de agua y 32 mg de butóxido de titanio (97%, Sigma-Aldrich). La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos hasta la completa hidrólisis del butóxido de titanio. Entonces, se añade en la mezcla 182 mg del precursor pura sílice calcinado “ITQ2-2” sintetizado en el Ejemplo 4, manteniendo el gel resultante en agitación durante 30 minutos. La composición final del gel es SiO2 : 0.033 Ti : 1.0 Piperidina : 5 H2O. Finalmente, el gel se transfiere a un autoclave con funda de Teflon, y se calienta a 20 175ºC durante 7 días en condiciones estáticas. El sólido resultante tras la cristalización hidrotermal es filtrado y lavado con abundante agua, y finalmente secado a 100ºC.

El sólido es caracterizado mediante Difracción de Rayos-X en Polvo (DRXP), obteniéndose un patrón de difracción similar al del precursor “ITQ2-2” (ver Figura 7 y Figura 3). 25

El espectro UV-Vis (ver “Ejemplo 9” en Figura 8) del material titanosilicato tipo-MWW sin calcinar indica que gran parte de las especies de Ti están en coordinación tetraédrica (banda a 220 nm), y parte de las especies de Ti están en coordinación octaédrica (banda a 260 nm).

Las especies de Ti en coordinación octaédrica en los materiales titanosilicato tipo-MWW pueden eliminarse selectivamente mediante un tratamiento ácido utilizando ácido nítrico (2M) durante 16 h a 100ºC (1 g de material en 20 ml de disolución de ácido nítrico). Siguiendo esta metodología, el Ti octaédrico es completamente eliminado (ver espectro UV-Vis del “Ejemplo 9-ac” en la Figura 8). El material titanosilicato tipo-MWW tratado con ácido es calcinado a 550ºC en aire. 35

Análisis químicos indican una relación molar de Si/Ti de 40 en la muestra lavada con ácido y posteriormente calcinada.

Ejemplo 10: Proceso de sililación de la muestra lavada con ácido y calcinada del Ejemplo 5. 40

100 mg de la muestra lavada con ácido y calcinada del Ejemplo 5 se secan a 150ºC y vacío durante 2 h. Posteriormente, la muestra se enfría a temperatura ambiente, y entonces, se añade una disolución de 33 mg de 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano (Aldrich) en tolueno (% en peso tolueno/sílice = 10). Dicha mezcla reactiva se mantiene a 85ºC bajo reflujo durante 1 h. Finalmente, la muestra se lava y se filtra con tolueno y diclorometano, y 45 finalmente, se seca a 60ºC.

Ejemplo 11: Síntesis del material Ti-MCM-41

Se mezclan 4.74 g de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (25% en peso, Sigma-Aldrich) y 2.18 50 g of de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTMABr, 99% en peso, Sigma-Aldrich) con 14.44 g of agua destilada. La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos a 40ºC, obteniendo una disolución clara. Entonces, se añaden 0.34 g de butóxido de titanio (97%, Sigma-Aldrich), seguidos de la adición de 3 g de sílice (Aerosil 200, Degussa). El gel resultante se mantiene a 40ºC durante 30 minutos. La composición final del gel es SiO2 : 0.02 Ti : 0.26 TMAOH : 0.12 CTMABr : 24 H2O. El gel se transfiere a un autoclave con funda de Teflon, y se calienta a 135ºC 55 durante 2 días en condiciones estáticas. El sólido resultante tras la cristalización hidrotermal es filtrado y lavado con abundante agua, y finalmente secado a 100ºC. El sólido se trata a 540ºC, primero en atmósfera de N2 durante 3 h, y posteriormente, en aire durante 6 h.

El sólido se caracteriza mediante Difracción de Rayos-X en Polvo (XRDP), obteniendo el patrón característico de la 60 MCM-41. Análisis químicos revelan una relación molar Si/Ti de 68 en el sólido final, mientras que el espectro UV-Vis indica que todo el Ti están en coordinación tetraédrica.

Ejemplo 12: Ensayos catalíticos.

La actividad y selectividad de los materiales titanosilicato tipo-MWW y Ti-MCM-41 se estudia en la reacción de oxidación selectiva de ciclohexeno utilizando tert-butil hidroperóxido (TBHP) como agente oxidante. Las condiciones de reacción son: ciclohexeno (11.2 mmol), TBHP (2,8 mmol), catalizador (6 mg), y temperatura (60ºC). 5

Tabla 1: Actividad y selectividad de la muestra lavada con ácido y calcinada del Ejemplo 5 en la oxidación selectiva de ciclohexeno con TBHP

: Conversión Selectividad

Tiempo (h): Ciclohexeno (% max) TBHP (%) Epóxido (%) TBHP efficiency (%)

0.5: 3.69 6.96 68.29 52.93

: 13.98 18.31 89.86 76.31

: 29.19 30.98 95.31 94.21

3.5: 46.99 48.38 96.17 97.14

: 57.74 57.91 96.81 99.70

Tabla 2: Actividad y selectividad de la muestra sililada del Ejemplo 10 en la oxidación selectiva de ciclohexeno con TBHP

: Conversión Selectividad

Tiempo (h): Ciclohexeno (% max) TBHP (%) Epóxido (%) TBHP efficiency (%)

0.5: 17.46 18.91 84.89 92.34

: 23.51 27.00 92.47 87.07

: 46.90 53.93 90.73 86.96

3.5: 65.15 72.96 95.74 89.30

: 73.45 80.15 97.41 91.64

Tabla 3: Actividad y selectividad de la muestra Ti-MCM-41 del Ejemplo 11 en la oxidación selectiva de ciclohexeno con TBHP

: Conversión Selectividad

Tiempo (h): Ciclohexeno (% max) TBHP (%) Epóxido (%) TBHP efficiency (%)

0.5: 3.36 4.09 69.80 82.34

: 7.27 9.92 84.14 73.27

: 18.66 22.24 91.99 83.91

3.5: 34.36 38.56 95.41 89.10

: 43.57 48.54 95.68 89.76

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Proceso de síntesis de la forma metalosilicato de materiales tipo-MWW, caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:

i) Preparación del precursor MWW pura sílice calentando una mezcla que comprende, al menos, un compuesto orgánico que actúa como agente director de estructura orgánico (ADEO), al menos una fuente de silicio y agua, seguido de la recuperación del sólido cristalino resultante

ii) Tratamiento del sólido obtenido en i) con al menos una molécula orgánica capaz de expandir las láminas zeolíticas, seguida de un proceso de deslaminación y posterior eliminación de la materia 10 orgánica.

iii) Preparación del metalosilicato tipo-MWW calentando el precursor deslaminado pura sílice obtenido en el paso ii) junto con al menos una fuente del metal (M), agua, y al menos una molécula orgánica (ADEO).

iv) Recuperación del material obtenido en iii), y posterior eliminación de la materia orgánica recluida. 15
2.- Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de síntesis final del paso i) tiene la siguiente composición molar:

Si : a OSDA : b H2O 20

donde a está comprendido entre 0.01 y 1; y

donde b está comprendido entre 1 y 100.
3.- Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la mezcla de síntesis final del paso iii) tiene la siguiente composición molar

Si : a OSDA : b H2O : c M

donde a está comprendido entre 0.01 y 2;

donde b está comprendido entre 1 y 100, y

donde c está comprendido entre 0.001 y 1. 35
4.- Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la fuente de silicio utilizada en el paso i) está seleccionada entre óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico y combinaciones de las mismas.
5.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto orgánico utilizado como agente director de estructura orgánico (ADEO) es un compuesto que contiene nitrógeno
6.- Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho ADEO está seleccionado entre una amina, un amonio cuaternario y combinaciones de los mismos. 45
7.- Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho ADEO está seleccionado entre piridina, hexametilenimina, heptametileniminia, piperazina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina, N,N,N-trimetil-1-adamantamonio, N,N,N-trimetil-2-adamantamonio y combinaciones de los mismos.
8.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el compuesto capaz de expandir las láminas zeolíticas del paso ii) está seleccionado entre una amina con una cadena larga de hidrocarburo (entre C4 y C22), un alquilamonio con una cadena larga de hidrocarburo (entre C4 y C22) y combinaciones de los mismos.
9.- Proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto capaz de expandir las láminas 55 zeolíticas del paso ii) es el catión cetiltrimetilamonio (CTMA).
10.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el metal está seleccionado entre un elemento de los grupos 3 al 14 del período 4 o más de la tabla periódica.
11.- Proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque el metal está seleccionado entre titanio, estaño, zirconio, plomo, vanadio, tántalo, hierro y combinaciones de los mismos.
12.- Proceso según la reivindicación 11, caracterizado porque el metal es titanio.
13.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los procesos de cristalización descritos en i) y iii) se llevan a cabo en autoclaves, en condiciones estáticas.
14.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los procesos de cristalización descritos en i) y iii) se llevan a cabo en autoclaves, en condiciones dinámicas. 5
15.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en i) y iii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200ºC.
16.- Proceso según la reivindicación 15, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en i) y iii) se 10 lleva a cabo a una temperatura entre 130 y 175ºC.
17.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el tiempo de cristalización del proceso descrito en i) y iii) está comprendido entre 6 horas y 50 días.
18.- Proceso según la reivindicación 17, caracterizado porque el tiempo de cristalización del proceso descrito en i) y iii) está comprendido entre 1 y 14 días.
19.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque cristales tipo-MWW se añaden como semillas a la mezcla de síntesis. 20
20.- Proceso según la reivindicación 19, caracterizado porque cristales tipo-MWW se añaden como semillas a la mezcla de síntesis en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos.
21.- Proceso según las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque los cristales de MWW se añaden antes del 25 proceso de cristalización.
22.- Proceso según las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque los cristales de MWW se añaden durante el proceso de cristalización.
23.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque los sólidos resultantes se separan de las aguas madre.
24.- Proceso según la reivindicación 23, caracterizado porque la técnica de separación está seleccionada entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación y combinaciones de las mismas. 35
25.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque se lleva a cabo un tratamiento ácido después de la recuperación del sólido en el paso iv) y antes de la eliminación de materia orgánica recluida.
26.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque la eliminación del contenido orgánico 40 recluido en el interior del material se lleva a cabo mediante un proceso de extracción.
27.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material se lleva a cabo mediante un tratamiento térmico a temperaturas entre 100 y 1000ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas. 45
28.- Proceso según las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque el material obtenido es peletizado.
29.- Material metalosilicato obtenido según el proceso descritos en las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque tiene una estructura relacionada con la de la zeolita MWW (tipo-MWW). 50
30.- Material metalosilicato según la reivindicación 29, caracterizado porque tiene la siguiente composición molar:

M0.001-0.2SiO2
31.- Uso de un material metalosilicato descrito en las reivindicaciones 29 y 30 y obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 28 en procesos de transformación de alimentaciones de compuestos orgánicos.
32.- Uso de un material metalosilicato descrito en las reivindicaciones 29 y 30 y obtenido según el proceso 60 descrito en las reivindicaciones 1 a 28 para la oxidación selectiva de compuestos orgánicos utilizando, al menos, un compuesto seleccionado entre peróxidos de hidrógeno, hidroperóxidos orgánicos, peroxidos y combinaciones de los mismos como oxidantes.