BRPI0508649B1 - Material cristalino apresentando estrutura de lta de natureza zeolítica, método de preparação do mesmo e usos do mesmo em processos de separação e transformação de compostos orgânicos - Google Patents

Description

MATERIAL CRISTALINO APRESENTANDO ESTRUTURA DE LTA DE

NATUREZA ZEOLÍTICA, MÉTODO DE PREPARAçãO DO MESMO E USOS DO

MESMO EM PROCESSOS DE SEPARAçãO E TRANSFORMAçãO DE

COMPOSTOS ORGÂNICOS

CAMPO TÉCNICO DA INVENçãO A presente invenção pertence ao campo técnico de materiais cristalinos microporosos de natureza zeolitica, de utilidade como adsorventes, catalisadores ou componentes de catalisadores, para processos de transformação e separação de compostos orgânicos.

ESTADO DA TÉCNICA

Os zeólitos são materiais cristalinos microporosos, formados por uma estrutura de treliça tetraédrica (T04), que compartilha todos os seus vértices e, dessa forma, cria uma estrutura tridimensional que contém canais e/ou cavidades de dimensões moleculares. A sua composição é variável e T, geralmente, representa átomos em um estado de oxidaçâo formal +3 (Tin) ou +4 (TIV) , como, por exemplo, Si, Ge, Ti, Al, B, Ga. Quando quaisquer dos átomos de T apresenta um estado de oxidaçâo inferior a +4, a estrutura de treliça cristalina apresenta cargas negativas que são compensadas pela presença de cátions orgânicos ou inorgânicos nos canais ou cavidades.

Também, os canais e cavidades podem alojar moléculas orgânicas e H20, e, portanto, de uma maneira geral, a composição técnica de zeólitos pode ser representada pela seguinte fórmula empírica: x (M1/n X02) : y Y02 : z R : w H20 onde M representa um ou diversos cátions orgânicos ou inorgânicos carregados +n; X representa um ou diversos elementos trivalentes; Y representa um ou diversos elementos tetravalentes, geralmente Si; e R representa uma ou diversas substâncias orgânicas.

Embora seja possível se variar a natureza de M, X, Y e R, e os valores de x, y, z e w mediante tratamentos pós-síntese, a composição química de um zeólito (logo que sintetizado ou após a calcinação) apresenta uma variação de característica para cada zeólito e também de cada método de obtenção do mesmo. A estrutura cristalina de cada zeólito, com as posições cristalográficas estabelecidas dos átomos T que definem um sistema específico de canais e cavidades, produzem uma característica padrão de difração de raios X, a qual auxilia a diferenciação entre os mesmos.

Os zeólitos com baixa proporção de Si/Al são geralmente obtidos na presença de cátions inorgânicos, tais como, Na+ e K+, que compensam a carga negativa introduzida pelo Al na estrutura de treliça. Usando moléculas orgânicas na síntese de zeólitos, torna possível a obtenção de materiais com uma proporção mais alta de Si/Al, uma vez que devido ao seu maior tamanho, o número de cátions que pode estar contido no interior dos zeólitos é menor e, portanto, a quantidade de Al que pode ser incorporada é menor. As moléculas orgânicas que atuam como agentes de direcionamento da estrutura (SDA), geralmente, contêm nitrogênio e podem produzir cátions orgânicos estáveis no meio da reação. A mobilização de espécies precursoras durante a síntese de zeólitos pode ser realizada na presença de anion hidróxido e meio básico, que podem ser introduzidos como um hidróxido do cátion orgânico ou inorgânico, tal como, por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de tetrapropilamônio. Os íons fluoreto também podem atuar como agentes mobilizadores na síntese de zeólito, tal como no caso descrito do pedido de patente EP-A-0337479, onde o HF em H20 com pH baixo é usado como agente mobilizador de silício para sintetizar o zeólito ZSM-5.

Dentre os zeólitos conhecidos com uma baixa proporção de Si/Al, o zeólito A apresenta canais com poros de pequenas dimensões, delimitados por 8 anéis de tetraédricos nas três direções espaciais que geram supercavidades de maiores dimensões, que correspondem a uma estrutura conhecida como estrutura de LTA ("Linde, Tipo A"), de acordo com a publicação "Atlas of Zeolite Framework Types, (2001)", publicado pela "International Zeolite Association".

Esse material é descrito na Patente U.S. No. 2.882.243 e é obtido em sua forma sódica com uma proporção de Si/Al =1.0 zeólito ZK-4, com uma proporção de Si/Al de até 2, é obtido mediante uso do cátion orgânico de tetrametilamônio, conforme descrito na Patente U.S. No. 3.314.752 e, por fim, o zeólito alfa, com uma proporção de Si/Al de até 3,5, é obtido conforme descrito na Patente U.S. No. 3.375.205. A técnica normalmente empregada para identificar os zeólitos diferentes é a difração de raios X.

Particularmente, o zeólito de LTA, tendo uma proporção de Si/Al = 1 em sua forma sódica, conforme descrito na Patente U.S. No. 2.882.243, apresenta como maior característica os picos de difração apresentados na Tabela 1. Esses picos de difraçao são consistentes com um parâmetro de estrutura de treliça de célula unitária simétrica, a = 12,32 Â. A Tabela A apresenta a soma dos quadrados dos índices de Miller, observada nas reflexões mais características do padrão de difração para uma unidade de célula, tal como aquela descrita.

Tabela A ____________________________________________ A intensidade ou posição desses picos de difração pode variar de acordo com as condições do meio, o grau de hidratação da amostra, a composição química do material e o tamanho e forma dos cristais de zeólito que formam a amostra. üm zeólito de Na-A comercial (Peneiras Moleculares 4A, fornecidas pela Aldrich) com composição química nominal: 1 Na20 : 1 AI2O3 : 2,0 ± 0,1 Si02 . x H20, apresenta um difractograma de raios X medido nas mesmas condições usadas na presente invenção, 0 qual contém os picos de difração apresentados na Tabela B abaixo: Tabela B ____________________________,_____—-------- Um zeólito de CaNa-A comercial (Peneiras Moleculares 5A, fornecidas pela Aldrich) com a composição química nominal: 0,80 CaO : 0,20 Na20: 1 Al203 . 2,0 +0,1 Si02 : x H20, preparado pela troca de íons Ca por íons Na no zeólito Na-A, métodos de troca iônica que foram bem descritos na literatura e não afetam a topologia do zeólito, apresenta um difractograma de raios X medido nas mesmas condições usadas na presente invenção, o qual contém os picos de difração apresentados na Tabela C abaixo: Tabela C

Um zeólito de KNa-A comercial (Peneiras Moleculares 3A, fornecidas pela Aldrich}, com composições químicas nominais: 0,6 K2O: 0,40 Na20: 1 Α1203: 2,0 ± 0,1 Si02: x H20, preparado pela troca de K por íons de Na no zeólito NA-A, métodos de troca de íons que foram bem descritos na literatura e não afetam a topologia do zeólito, apresenta um difractograma de raios X medido nas mesmas condições usadas na presente invenção, 0 qual contem os picos de difração apresentados na Tabela D abaixo.

Tabela D _________________________— Por meio dessas tabelas, pode ser deduzido que as intensidades relativas dos picos de difração e o valor de espaços interplanares, dependem das condições de medição usadas, bem como, de outros fatores, tais como, a composição química, cátions de troca, grau de hidrataçao da amostra, tamanho do cristal, orientações preferidas, etc.

Entretanto, a topologia de uma estrutura de treliça zeolítica é independente da composição química, porém, o grupo espacial, as dimensões da unidade de célula e as coordenadas atômicas do material real podem depender de sua composição química, embora as mesmas mantenham a topologia da estrutura de treliça. Por esse motivo, a "International Zeolite Association" (a qual foi autorizada por IUPAC para descrever as topologias dos diversos zeólitos até agora descritos, conforme anotados em sua página da web: http://www.iza-structure.org/), descreve as estruturas zeolíticas por meio de suas coordenadas otimizadas, as quais foram geradas no grupo espacial topológico, admitindo estruturas de treliça puramente siliciosas. Também, foram introduzidos dois conceitos que juntos descrevem, de forma inequívoca, uma topologia zeolítica. Esses conceitos incluem a Seqüência de Coordenação, inicialmente descrita por Brunner e Laves (Wiss. Z. Tech. Univers. Dresden 20, 387 (1971) H.2.), e foram usados para descrever as topologias de materiais zeolíticos por Meier e Moeck, J. Solid. State Chem. 27, 349, (1979); e os Símbolos de Vertex, descritos por 0'Keefe e Hyde, Zeolites, 19, 370 (1997).

Para o Zeólito A, com estrutura de LTA, os parâmetros de estrutura de treliça, grupo espacial e coordenadas atômicas otimizadas, para uma composição de Si02 hipotética, são os seguintes; - Parâmetros de estrutura de treliça; a = b = c = 11,919, a = β = γ = 90° - Grupo espacial: Pm - 3m - Coordenadas atômicas no grupo espacial Pm - 3m: onde Ti refere-se às coordenadas atômicas dos átomos tetravalentes. A Seqüência de Coordenação seguinte (a partir da primeira até a décima esfera de coordenação) e os símbolos de Vertex, correspondem a essa tipologia de estrutura de treliça: Seqüência de Coordenação: Ti 4 9 17 28 42 60 81 105 132 162 Símbolos de Vertex: 464648 Ambas, as bibliografias disponíveis e bibliografia de patentes, apresentam os esforços realizados por muitos pesquisadores para serem capazes de sintetizar um zeólito com estrutura de LTA, porém, tendo uma alta proporção de τίν/Τίί3·( de maneira a se obter um material, cujas propriedades de adsorção e separação são muito diferentes daquelas dos materiais zeolíticos conhecidos, especialmente quando se considera que um zeólito com uma estrutura de LTA e tendo uma alta proporção de T^/T111 produziría catalisadores sólidos de ácido e redox com propriedades seletivas de forma. Assim, fica evidente que a sintetização de zeólitos de LTA, tendo uma proporção de rpivyijiiii superior àquela de 3,5 alcançada até agora, representou não apenas um desafio técnico-científico, mas a possibilidade de obter novos materiais com propriedades e usos que seriam de interesse industrial.

DESCRIçãO DA INVENçãO A presente invenção refere-se a um material cristalino microporoso de natureza zeolitica, estrutura de LTA, com baixo teor de Al, e até a ausência de Al, o método de preparação do mesmo e seu uso no processo de transformação e separação de compostos orgânicos. Esse material, em ambas as suas formas calcinada ou sintetizada {não calcinada), tem um padrão de difração de raios X que corresponde ao padrão característico da estrutura de LTA.

Uma vez calcinado e em seu estado anidro, esse material responde à seguinte fórmula geral: X (Mi/„X02) : z Z02 : y Ge02: (1-y) Si02 onde x tem um valor inferior a 0,2, preferencialmente inferior a 0,15 e pode ter um valor de zero; z tem um valor entre 0 e 0,1, preferencialmente entre 0 e 0,05; y tem um valor entre 0 e 1, preferencialmente entre 0 e 0,75; M é um ou diversos cátions inorgânicos +n; X é um ou diversos elementos químicos no estado de oxidação +3 (Al, B, Ga, Fe), e Z é um ou diversos cátions no estado de oxidação +4, diferentes de Sílica e Germânio, preferencialmente Ti ou Sn.

Preferencialmente, o material da presente invenção foi preparado a partir da mistura reacional que contém pelo menos o cátion de 4-metil-2,3,6,7-tetraidro-lH, 5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínío, como fonte para o composto orgânico.

Baseado no método de síntese e de calcinação ou de pós-tratamentos é possível que existam defeitos na estrutura de treliça cristalina, os quais se manifestariam na presença de grupos de TIV - OH. Esses defeitos não foram incluídos na formula empírica anterior.

Em seu estado sintetizado, o padrão de difração de raios X, medido por uma abertura de divergência fixa e usando a radiação Ka de Cu dos materiais da presente invenção, preferencialmente, apresenta os seguintes picos de difração que são mais característicos de valores de espaçamento (ã) e de intensidades relativas: Tabela E

Por outro lado, em seu estado calcinado, o padrão de difração de raios X apresenta, preferencialmente, os seguintes valores de espaçamento (Â) e de intensidades relativas: Tabela F

Pode ser observado que essas características cristalinas coincidem claramente com aquelas que caracterizaram os zeólitos de LTA.

Nessas tabelas: - mf representa uma intensidade relativa bastante forte, que corresponde a um percentual de 99-80, com relaçao ao pico de maior intensidade; - f representa uma forte intensidade relativa, que corresponde a um percentual de 60-80, com relação ao pico de maior intensidade; - m representa uma intensidade relativa média, que corresponde a um percentual de 40-50, com relaçao ao pico de maior intensidade; - d representa uma fraca intensidade relativa, que corresponde a um percentual de 20-40, com relação ao pico de maior intensidade; - md representa uma intensidade relativa bastante fraca, que corresponde a um percentual inferior a 20, com relaçao ao pico de maior intensidade.

Deve ser levado em consideração que os dados de difração podem ser formados por superposições múltiplas ou reflexões de sobre-camadas, as quais, mediante determinadas condições, tais como, diferenças nas trocas cristaiográficas, podem surgir como linhas resolvidas ou parcialmente resolvidas, sem afetar a conectividade do átomo. Geralmente, as trocas cristalográficas podem incluir pequenas variações nos parâmetros de unidade de célula e/ou trocas na simetria de cristal, sem que as mesmas vinculem uma troca na estrutura. Também, as posições, larguras e intensidades relativas dos picos dependem da composição química do material e do grau de hidratação e tamanho do cristal, e das condições do meio.

Em particular, quando a estrutura de treliça é composta exclusivamente por sílica e óxido de germânio na ausência de Al, cora uma proporção de Si/Ge = 2 e foi sintetizada na presença de um anion fluoreto, usando o cátion de 4-metil-2,3,6,7-tetraidro-lH,5H-pirido[3,2,1- ij]quinolínio como agente de direcionamento da estrutura, o zeólito de LTA, conforme sintetizado, apresenta um padrão de difração de raios X medido por uma abertura de divergência fixa, usando a radiação Ka de Cu, que corresponde àquela dos valores de espaçamento (Á ) e às intensidades relativas (I/I0), conforme é apresentado na Tabela I: Tabela I que é característico da estrutura de LTA, quando os parâmetros da estrutura de treliça são a=b=c=ll,983 Á. 0 padrão de difração de raios X do zeólito de LTA, após a calcinação e sob temperatura de 700°C é caracterizado pelos valores de espaçamento (Â) e intensidades relativas (I/Iob conforme é apresentado na Tabela II.

Tabela II

Esse difractograraa pode ser indexado de acordo com uma unidade de célula cúbica, tendo um parâmetro de estrutura de treliça de 12,015 Â. Os resultados do refinamento de Rietveld usando o zeólito de LTA em um grupo de simetria Ρη-3ιη são apresentados na tabela abaixo.

Esses resultados indicam, sem ambigüidade, que foi obtido um material que é isoestrutural para um zeólito de LTA e, portanto, que o dito material tem uma seqüência de coordenação e símbolos de Vertex idênticos, de acordo com o zeólito de LTA anteriormente descrito. Esse novo material foi obtido na ausência de cátions trivalentes incorporados à estrutura de treliça zeolítica. Em outras modalidades, foram obtidos os zeólitos de LTA contendo alumínio na estrutura de treliça, com proporções de T(IV)/Al superiores a 5.

Em outra modalidade especifica da presente invenção, quando a estrutura de treliça é composta de óxidos de silício, germânio e alumínio, com uma proporção de si/Ge = 2 e (Si+Ge)/Al = 7, e foi sintetizada na presença de anion fluoreto usando os cátions de amônxo quaternário de 4-r[ietil_2,3,6,7-tetraidro 1H,5H pirido[3,2,1-ij]quinolínio e de tetrametilamônio como agentes de direcionamento da estrutura, o zeólito de LTA, conforme sintetizado, apresenta um padrão de difração de raios X medido por uma abertura de divergência fixa e radiação Ka de Cu, conforme apresentado na Tabela III.

Tabela III que é característico da estrutura de LTA com parâmetros de estrutura de treliça a=b=c=ll,996 ã. A invenção também se refere a um material zeolitico com estrutura de LTA, que é preparado na ausência de cátions trivalentes incorporados às estruturas de treliça e que contém outros heteroátomos diferentes de Si ou Ge, tais como Ti ou Sn, em posições reticulares. A incorporação do Ti ou Sn à estrutura de treliça de zeólito de LTA podería ser realizada na ausência de Ge, porém, preferencialmente, a incorporação de Ti ou Sn ocorre nas amostras da estrutura de LTA apresentando as proporções de Si/Ge inferiores a 50 e, mais preferencialmente, inferiores a 25.

Em outra modalidade específica da presente invenção, quando a estrutura de treliça é composta de sílica, e óxidos de germânio e titânio, com Si/Ge = 2 e (Si+Ge) / Ti = 100, e foi sintetizada na presença de anion fluoreto usando os cátions de 4-metil-2,3,6,7-tetraidro- 1Ηί5Η_ρίΓί(50[3,2,1-ίί]ςυίηο1ίηίο e de tetrametilamônio como agentes de direcionamento de estrutura, o zeólito de LTA, conforme sintetizado, apresenta um padrão de difração de raios X medido por uma abertura de divergência fixa e radiação Ka de Cu, conforme apresentado na Tabela IV: Tabela IV que é característico da estrutura de LTA com os parâmetros de estrutura de treliça de a=b=c= 12,050 Á.

Em outra modalidade específica da presente invenção, quando a estrutura de treliça é composta exclusivamente por óxido de silício e foi sintetizada na presença de íons fluoreto usando cátion de 4-metil-2,3,6,7- tetraidro-ΙΗ,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio e de tetrametilamônio como agentes de direcionamento de estrutura, o zeólito de LTA, conforme sintetizado, apresenta um padrão de difração de raios X medido por uma abertura de divergência fixa e radiação Ka de Cu, conforme apresentado na Tabela V: Tabela V que é característico da estrutura de LTA com parâmetros de estrutura de treliça de a=b=c=ll,847 A.

O padrão de difração de raios X do zeólito de LTA puramente de silício, após a calcinação à temperatura de 700°C em ar, é caracterizado pelos valores de espaçamento e intensidades relativas apresentadas na Tabela VI: Tabela VI que é característico da estrutura de LTA, com os parâmetros de estrutura de treliça de a=b=c=ll,885 Â. Esses parâmetros coincidem com aqueles relatados para uma hipotética estrutura de treliça puramente de silício da estrutura de LTA, com simetria cúbica no grupo espacial Pm-3m (a=b-c- 11,919 Â), tal como aparece na base de dados das estruturas zeolíticas da "International Zeolite Association" (www.iza- structure.org/databases) e cujo difractograma simulado, apresentado na Tabela VII, coincide essencialmente com aquele apresentado na Tabela VI. i.SfíESJ 2,47 4,21« 23.07 3.. 9730 6.45 3-9730 8,65 3.. 7691 2.0C 3,5937 14,86 3,4407 0.01 2.3057 6.54 3.1flS5 0.37 2.9798 0.06 2.8508 7,23 2.850B 2.5.3 2,809.3 2.55 2.8093 3.7·! 2.7344 0..04 2.6552 1,12 2.S009 2.5B 2.5411 6.13 .2.4330- D. O 2.3838 0.94 2.3838 0,01 3,3375 0, S2 2-3375 0,15 2.2938 0.83 2.2938 0,52 2.2132 0. II. 3.2133 1'- 00 2.1761 1.85 2,1070 0.93 2 0748 0.00 2.07-18 0,67 2.0441 0.00 2.04411 O,· 9f 2.0147 -o.ee l.SSSS 3,1$ i,9t£S <J.S7 1.9S3S 0-34 1.9335 Q.Q4 1.9335 0.74 1.8846 O.GO 1.8614 0,61 1.8614 0>11 1.8614 1.S2 1.8331 a.13 A expansão ou contração dos parâmetros da estrutura de treliça de um zeólito é aceita como prova inequívoca da incorporação dos elementos TIH ou TIV, diferentes de Si, na estrutura de treliça (ASTM Standard D3942: "Test Method for Determination of the Unit Cell Dimension of a Faujasite-type Zeolite"; J. Phys. Chem., 97, 1993, 5678-5684), o que indica que nos materiais descritos no presente relatório, os quais têm uma estrutura de LTA e contém Ge e/ou Al, esses elementos foram eficazmente incorporados na estrutura de treliça de zeólito. A presente invenção refere-se também ao processo de preparação de um zeólito de LTA com baixo teor de Al, e até mesmo na ausência total desse elemento. O processo para preparar este zeólito é realizado na presença de anions fluoreto, que servem como agentes mobilizadores das espécies precursoras e vincula ura tratamento térmico entre 80 e 200°C, preferencialmente entre 100 e 200°C, de uma mistura reacional, que deve conter uma fonte de S1O2 (como, por exemplo, tetraetilortossilicato, silica coloidal, sílica amorfa). A mistura reacional pode conter uma fonte de Ge02 (tal como óxido, alcóxido ou halogeneto) .

Opcionalmente, a mistura da síntese pode conter Ti ou Sn como uma fonte adicional de elementos tetravalentes.

Opcionalmente, a mistura da síntese pode conter uma fonte de elementos trivalentes, tais como Al, B, Ga, ou Fe. Além disso, a mistura contém (o composto de 4-metil-2,3,6,7- tetraidro-lH,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio) ou diversos compostos orgânicos, dentre os quais está o cátíon de 4- metil-2,3, 6,7-tetraidro-lH,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio, cátion de tetrametilaraônio e etilenoglicol; e, ainda, uma fonte de íons fluoreto, preferencialmente HF e água. Os cátions orgânicos sâo adicionados à mistura reacional na forma de sais (por exemplo, um halogeneto) ou hidróxidos, e adicionalmente, uma fonte de íons alcalinos ou alcalino- terrosos é adicionada na forma de hidróxidos ou sais.

Deve ser considerado que os componentes da mistura da síntese podem vir de diferentes fontes e, dependendo dessas fontes, os tempos e condições de cristalização podem variar. Para facilitar a síntese pode ser conveniente, na ocasião, também introduzir em algum ponto durante o processo de preparação, cristais zeólitos de LTA (até 20% em peso, com relação aos óxidos inorgânicos presentes) como promotores de cristalização (semeadura). O cátion orgânico de 4-metil-2,3,6,7-tetraidro- 1H, 5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio é representado no seguinte diagrama. A composição da mistura reacional, da qual o zeólito de LTA de baixo teor de Al é originário, tem a seguinte composição em termos de relações molares: r R : s Mi/nOH : t X203: z Z02: u Ge02: (l-u) Si02: v F : w H20 onde M representa um ou mais dos cátions inorgânicos carregados +n; X representa um ou mais dos elementos trivalentes, preferencialmente, Al, B, Ga ou Fe; Z representa um ou mais dos elementos tetravalentes diferentes de Si e Ge, preferencialmente Ti ou Sn; R representa um ou mais dos compostos orgânicos de (4-metil- 2,3,6,7-tetraidro-lH,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio), preferencialmente um hidróxido ou halogeneto de 4-metil- 2,3, 6, 7-tetraidro-lH,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio, e um hidróxido ou halogeneto de tetrametilamônio e etilenoglicol, como misturas do primeiro com alguns dos demais; F representa uma fonte de ions fluoreto, preferencialmente HF, e os valores de r, s, t, z, u ,v e w variam nas diferentes faixas: r = R/ (Si02 + Ge02 ) = 0, 05 - 1,0 s = Mi/nOH/ (Si02 + Ge02 ) =0-1,0 t = X2O3 / (Si02 + Ge02 ) = 0 - 0,1 ζ = Z02/(Si02 + Ge02 ) = Ο - 0,1 u = Ge02 / (Si02 + Ge02 ) =0-1,0 v = E1/ (Si02 + Ge02 ) = 0,1 - 3,0 w = H20/(Si02 + Ge02 ) = 1 - 50 O tratamento térmico ao qual a mistura reacional é submetida pode ser realizado de maneira estatística ou enquanto a mistura é agitada. Uma vez que o processo de cristalização seja completado, o produto sólido é separado por filtração ou centrifugação e, em seguida, é seco. A calcinação, que é posteriormente realizada à temperatura superior a 350°C, preferencialmente, entre 400 e 900°C, provoca a decomposição do resíduo orgânico ocluso no interior do zeólito e na saída do mesmo, liberando os canais zeoliticos. O material produzido pela presente invenção pode ser granulado de acordo com técnicas conhecidas e pode ser usado como um componente de catalisadores nos processos de catálise acídica ou como um suporte de metais ou óxidos nos processos de separação e absorção/adsorção.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Preparação do cátion orgânico de 4-metil- 2,3,6,7-tetraidro-lH,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio A amina de 2,3,6,7,-tetraidro-ΙΗ,5H-pirido [3,2,1-ij]quinolínio foi preparada de acordo com o método anteriormente descrito na literatura (H. Katayama, E. Abe, K. Kaneko, J. Heterocyclic Chem. (1982), 19, 925-926) conforme descrito abaixo: A um frasco de fundo redondo, equipado com um condensador de refluxo e um dispositivo de agitação magnética, foram adicionadas 4,7 g de anilina (50 mmol), 21,2 g de carbonato de sódio (200 mmol) e 126,4 g de 1- bromo-3-cloropropano (750 mmol). A mistura é gradualmente aquecida por meio de forte agitação em uma atmosfera de nitrogênio (de 70 a 160°C, durante 1 hora e mantida durante 24 horas). Após o resfriamento, a mistura é basificada com NaOH e extraída com três porções de éter. Os extratos orgânicos assim coletados são lavados com água e tratados com ácido clorídrico 2N. O extrato ácido é basifiçado com NaOH e extraído com éter. O extrato etéreo é lavado com uma solução aquosa de NaCl e seco sobre Na2S04 anidro. O solvente é eliminado por um dispositivo de vaporização rotativa, para produzir a amina com um rendimento de 85%.

Posteriormente, a amina é quaternizada com iodeto de metila, de acordo com o seguinte procedimento: A um frasco de fundo redondo foi adicionado o seguinte: 10 g (57,8 mmol) da amina dissolvida em 100 ml de clorofórmio, seguido de 24,5 g (173 mmol) de iodeto de metila e a mistura é agitada à temperatura ambiente durante 3 dias. Após esse prazo, foi novamente adicionado iodeto de metila (173 mmol) e a mistura agitada por mais 3 dias. Após o término desse período de tempo, foi coletado um sólido por filtração, depois, foi intensamente lavado com éter e seco. O sal de amônio quaternário resultante é obtido com um rendimento de 90%.

Exemplo 2: Preparação de hidróxido de 4-metil-2,3,6,7- tetraidro-ΙΗ,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio O iodeto de amônio obtido de acordo com o Exemplo 1, é trocado por hidróxido usando uma resina de troca iônica, de acordo com o seguinte procedimento; 21,8 g (69,2 mmol) de iodeto dos cátions sâo dissolvidas em água. Foram adicionadas 70 g de resina de SBR, da Dowex, à solução obtida e a solução foi constantemente agitada até o dia seguinte. Posteriormente, foi filtrada e lavada com água destilada, resultando em uma solução de hidróxido de 4- metil-2,3,6,7,-tetraidro-lH,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio, a qual é avaliada cora HC1 (aq.) usando fenolftaleína como indicador, obtendo-se uma eficiência de troca superior a 901. A solução final contém 0,3 equivalências de hidróxido por 1000 g de solução.

Exemplo 3: Preparação de zeólito de LTA na ausência de cátions Tm Inicialmente, 3,9 g de tetraetilortossilicato (TEOS) são adicionadas a 46,8 g de uma solução hidróxida de 4-metil-2,3,6,7,-tetraidro-ΙΗ,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio (ROH), contendo 0,3 equivalências de hidróxido em 1000 g.

Sobre essa mistura, são adicionadas 0,98 g de óxido de germânio e a mistura resultante foi deixada evaporar enquanto era agitada, até que o etanol produzido pela hidrólise de TEOS e a quantidade necessária de água fossem totalmente evaporados e a composição final, conforme observado, fosse alcançada. Finalmente, 0,56 g de ácido fluoridrico (50% de HF em peso) foi adicionada. A composição do gel resultante é: 0,67 Si02 : 0,33 Ge02 : 0,5 ROH: 0,5 HF : 7 H20 A mistura obtida foi colocada em um autoclave dotado de um revestimento interno de politetrafluoretileno e, depois, aquecida à temperatura de 150°C durante 5 dias. 0 difractograma de raios X do sólido obtido, quando da filtragem, lavagem com água destilada e secagem à temperatura de 100°C, apresenta os picos mais característicos, conforme apresentado na Tabela IA: Tabela IA que são característicos da estrutura de LTA e os parâmetros de estrutura de treliça de a=b=c= 11,983 Â. A calcinaçâo à temperatura de 700°C em ar durante 3 horas serve para eliminar as espécies orgânicas oclusas. 0 padrão de difração de raios X do zeólito calcinado apresenta uma lista dos picos mais característicos, conforme é apresentado na Tabela IIA: Tabela IIA 4,95344 46,4.5 Μ2ΐθ3 ι,04 5,3831.2 9,13 4,.ímú2 i,âé 4/25520 9,OT 4,01156 8,97 .3, Bf 558 1,26 3,42655 7,23 3,33136 3,3·$ 3,21500 3,Si 2,93.016 â, 7:1 2,03503 1,67 2,49020 6,4:9 3,53544 6,85 2,56296 2,39 2,49436 i,ÔÉ 2,4-5396 0,41 2,40395 0,53 2,35:915 Ôj 42 2,31317 0,80 2,21183 0,0¾ 2,19392 Q, 12 2,12214 0,01 3,0933« 0,05 2,06157 0,15 2,60102 6,64 1,87707 0,39 1,85442 0,46 1,63318 O,07 que são característicos da estrutura de LTA e os parâmetros de estrutura de treliça de a=b=c= 12,074 Â.

Exemplo 4: Preparação de um zeólito de LTA usando diversos compostos orgânicos como agentes de direcionamento de estrutura Inicialmente, 2,6 g de tetraetilortossilicato (TEOS) foram adicionados a 15,6 g de uma solução hidróxida de 4-metil-2,3,6,7,-tetraidro-ΙΗ,5H-pirido[3,2,1-ij]- quinolínio (ROH), contendo 0,3 equivalências de hidróxido em 1000 g e a 1,7 g de uma solução aquosa de hidróxido de tetrametilamônio a 25¾ (TMAOH}. Sobre essas misturas foram adicionadas 0,65 g de óxido de germânio e a mistura resultante foi evaporada enquanto era agitada, até que o etanol produzido pela hidrólise de TEOS e a quantidade necessária de água fossem totalmente evaporados e a composição final, conforme observado, fosse alcançada.

Finalmente, 0,37 g de ácido fluorídrico (50¾ de HF em peso) foi adicionado. A composição do gel resultante é: 0,67 Si02 : 0,33 Ge02 : 0,25 ROH: 0,25 TMAOH : 0,5 HF : 7 H20 A mistura obtida foi colocada em um autoclave, dotado de um revestimento interno de politetrafluoretileno e, depois, aquecida à temperatura de 150°C durante 3 dias. O difractograma de raios X do sólido obtido, quando da filtragem, lavagem com água destilada e secagem à temperatura de 100°C, demonstra que o mesmo é um zeólito de LTA.

Exemplo 5: Preparação de um zeólito de LTA com um TIV/Tm = 23 Inicialmente, 0,166 g de isopropóxido de alumínio é adicionada a 2,6 g de tetraetilortossilicato (TEOS), seguido de 32,5 g de uma solução hidróxida de 4-metil- 2.3.6.7, -tetraidro-ΙΗ,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio (ROH), contendo 0,3 equivalências de hidróxido em 1000 g. Sobre essas misturas, foram adicionadas 0,65 g de oxido de germânio e a mistura resultante foi evaporada enquanto era agitada, até que o etanol produzido pela hidrólise de TEOS, mais a quantidade necessária de água fossem totalmente evaporados e a composição final, conforme observado, fosse alcançada. Finalmente, foram adicionadas 0,39 g de ácido fluoridrico (50% de HF em peso) e 0,07 g de uma suspensão de zeólito de LTA, em água, obtida de acordo com o método descrito no Exemplo 3. A composição do gel resultante é: 0,67 Si02 : 0,33 Ge02 : 0,02 2 A1203: : 0,5 ROH : 0,5 HF : 7 H20 Em seguida, a mistura obtida foi colocada em um autoclave, dotado de um revestimento interno de politetrafluoretileno e, depois, aquecida à temperatura de 150°C durante 5 dias. O difractograma de raios X do sólido obtido quando da filtragem, lavagem com água destilada e secagem à temperatura de 100°C, demonstra que o mesmo é um zeólito de LTA.

Exemplo 6: Preparação de um zeólito de LTA com TIV/TIi:r = 7 Inicialmente, 0,545 g de isopropóxido de alumínio foi adicionado a 2,6 g de tetraetilortossilicato (TEOS), seguido de 17,8 g de uma solução hidróxida de 4-metil- 2.3.6.7, -tetraidro-ΙΗ,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio (ROH), contendo 0,3 equivalências de hidróxido em 1000 g e 1,95 g de uma solução aquosa de hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH) a 25%. Sobre essas misturas foram adicionadas 0,65 g de óxido de germânio e a mistura resultante foi evaporada enquanto era agitada, até que o etanol produzido pela hidrólise de TEOS, mais a quantidade necessária de água fosse totalmente evaporada e a composição final, conforme observado, fosse alcançada. Finalmente, 0,43 g de uma solução de ácido fluoridrico (50% de HF em peso) e 0,07 g de uma suspensão de zeólito de LTA, obtida de acordo com o método descrito no Exemplo 4, em 1 g de água foram adicionadas. A composição do gel resultante é: 0,67 Si02 : 0,33 Ge02 : 0,07 Al203; : 0,286 ROH : 0,286 TMAOH: 0,57 HF : 7 H20 A mistura obtida foi colocada em um autoclave, dotado de um revestimento interno de politetrafluoretileno e, depois, aquecida à temperatura de 150°C durante 3 dias. 0 difractograma de raios X do sólido obtido, quando da filtragem, lavagem com água destilada e secagem à temperatura de 100°C, demonstra que o mesmo é um zeólito de LTA.

Exemplo 7: Preparação de um material zeolítico puramente de silício com uma estrutura de LTA

Inícíalmente, foram adicionadas 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 16 g de uma solução hidróxida de 4-metil-2,3,6,7,-tetraidro-lH,5H-pirido[3,2,1- ijJquinolínio (ROH), contendo 0,3 equivalências de hidróxido em 1000 g e 1,75 g de uma solução aquosa de hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH) a 25%. A mistura foi evaporada enquanto era agitada, até que o etanol produzido pela hidrólise de TEOS, mais a quantidade necessária de água fosse totalmente evaporada e a composição final, conforme observado, fosse alcançada. Finalmente, 0,38 g de ácido fluoridrico (50¾ de HF em peso) foi adicionado. A composição do gel resultante é: Si02 : 0,25 ROH : 0,25 TMAOH: 0,5 HF : 3 H20 Em seguida, a mistura obtida foi colocada em um autoclave, dotado de um revestimento interno de politetrafluoretileno e,depois, aquecida à temperatura de 150°C durante 3 dias. O difractograma de raios X do sólido obtido demonstra que o mesmo é um zeólito de LTA.

Exemplo 8: Preparação de um zeólito de LTA tendo Si/Ge =1 Inicialmente, foram adicionadas 2 g de tetraetilortossilicato (TEOS) sobre 15,97 g de uma solução de hidróxido de 4-metil-2,3,6,7,-tetraidro-ΙΗ,5H- pirido[3,2,1-ij]quinolínio (ROH), contendo 0,3 equivalências de hidróxido em 1000 g e 1,75 g de uma solução aquosa de hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH) a 25%. Foi adicionada a essa mistura, 1 g de óxido de germânio e, posteriormente, a mesma foi evaporada enquanto era agitada, até que o etanol produzido pela hidrólise de TEOS, mais a quantidade necessária de água fosse totalmente evaporada e a composição final, conforme observado, fosse alcançada. Finalmente, foi adicionado 0,38 g de ácido fluoridrico (50% de HF em preso) . A composição do gel resultante é: 0,5 Si02 : 0,5 Ge02 : 0,25 ROH : 0,25 TMAOH: 0,5 HF : 7 H20 Em seguida, a mistura obtida foi colocada em um autoclave, dotado de um revestimento interno de politetrafluoretileno e, depois, aquecida à temperatura de 150°C durante 3 dias. 0 difractograma de raios X do sólido obtido, quando da filtragem, lavagem com água destilada e secagem à temperatura de 100°C, demonstra que o mesmo é um zeólito de LTA.

Exemplo 9: Preparação de um zeólito de LTA tendo um Si/Ge = 20 Inicialmente, 4 g de tetraetilortossilicato (TEOS) foi adicionada sobre 16,8 g de uma solução hidróxida de 4-metil-2,3, 6,7, -tetraidro-lH,5H~pirido[3,2,1- ij]quinolínio (ROH), contendo 0,3 equivalências de hidróxido em 1000 g e 1,84 g de uma solução aquosa de hidróxido de tetrametilamônio a 25% (TMAOH). A essa mistura, 0,1 g de óxido de germânio foi adicionado e, em seguida, a dita mistura foi evaporada enquanto era agitada, até que o etanol produzido pela hidrólise de TEOS, mais a quantidade necessária de água fosse totalmente evaporada e a composição final, conforme observado, fosse alcançada.

Finalmente, 0,4 g de ácido fluoridrico (50% de HF em peso) foi adicionado. A composição do gel resultante é: 0,952 Si02 : 0,048 Ge02 : 0,25 ROH : 0,25 TMAOH: 0,5 HF : 3 h2o Em seguida, a mistura obtida foi colocada em um autoclave, dotado de um revestimento interno de politetrafluoretileno e, depois, aquecida à temperatura de 150°C durante 6 dias. O difractograma de raios X do sólido obtido quando da filtragem, lavagem com água destilada e secagem à temperatura de 100°C, demonstra que o material assim obtido é um zeólito de LTA.

Exemplo 10: Preparação de um zeólito de LTA contendo Ti Inicialmente, 2,6 g de tetraetilortossilicato (TEOS) e 0, 043 g de tetraetóxido de titânio (IV) foram adicionados sobre 15,6 g de uma solução hidróxida de 4- metil-2,3,6,7,-tetraidro-lH,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio (ROH), contendo 0,3 equivalências de hidróxido em 1000 g e 1,7 g de uma solução aquosa de hidróxido de tetrametilamônio a 25% (TMAOH). Em seguida, 0,65 g de óxido de germânio foi adicionada a essa mistura, a qual foi posteriormente evaporada enquanto era agitada, até que o etanol produzido pela hidrólise de TEOS, mais a quantidade de água necessária fosse totalmente evaporada e a composição final, conforme observado, fosse alcançada.

Finalmente, 0,37 g de ácido fluorídrico (50% de HF em peso) foi adicionado. A composição do gel resultante é: 0,67 Si02 : 0,33 Ge02 : 0.01 Ti02 : 0,25 ROH : 0,25 TMAOH: 0,5 HF : 7 H20 Em seguida, a mistura obtida foi colocada em um autoclave, dotado de um revestimento interno de politetrafluoretileno e, depois, aquecida à temperatura de 150°C durante 6 dias. O difractograma de raios X do sólido obtido quando da filtragem, lavagem com água destilada e secagem à temperatura de 100°C, demonstra que o material assim obtido é um zeólito de LTA. 0 espectro de ultravioleta visível desse material apresenta bandas na região de 190 a 300 nm, indicando que o Ti é uma parte da estrutura do material.

Claims (14)

1. Material cristalino apresentando estrutura de LTA de natureza zeolítica, o qual, em seu estado calcinado e anidro e na ausência de defeitos na sua estrutura de treliça cristalina, apresenta a seguinte fórmula empírica: x (Mi/n X02) : z Z02 : y Ge02 : (1-y) Si02 onde: - M é H+ ou pelo menos um cátion inorgânico carregado +n; - X é pelo menos um elemento químico no estado de oxidação +3, preferencialmente, selecionado do grupo que contém Al, B, Ga e Fe; -Zé pelo menos um cátion em um estado de oxidação +4, diferente de Si e Ge; caracterizado pelo fato de que: x apresenta um valor entre 0 e 0,2, preferencialmente, inferior a 0,15; y apresenta um valor entre 0 e 1, preferencialmente, inferior a 0,75; e z apresenta um valor entre 0 e 0,1, preferencialmente, inferior a 0,05.

2. Material cristalino, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 dito material foi preparado a partir de uma mistura reacional que possui pelo menos 0 cátion 4-metil-2,3,6,7,-tetraidro- 1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio como fonte de composto orgânico.

3. Material cristalino, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que ao se apresentar no estado sintetizado, o padrão de difração de raios X, quando medido por uma abertura de divergência fixa usando a radiação Κα-Cu, é como segue: onde: - mf representa uma intensidade relativa bastante forte, que corresponde a 99-80% do pico da maior intensidade; f representa uma forte intensidade relativa, que corresponde a 60-80% do pico de maior intensidade; m representa um intensidade relativa média, que corresponde a 40-601 do pico de maior intensidade; - d representa uma fraca intensidade relativa, que corresponde a 20-40% do pico de maior intensidade; - md representa uma intensidade relativa bastante fraca, que corresponde a menos de 20% do pico de maior intensidade.

4. Material cristalino, de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que ao se encontrar em seu estado calcinado e anidro, o seu padrão de difração de raios X é: onde: f representa uma forte intensidade relativa, que corresponde a 60-80¾ do pico de maior intensidade; - d representa uma fraca intensidade relativa, que corresponde a 20-401 do pico de maior intensidade; - md representa uma intensidade relativa bastante fraca, que corresponde a menos de 20¾ do pico de maior intensidade.

5. Material cristalino, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Z é selecionado do grupo que contém Ti ou Sn.

6. Material cristalino, de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 5, caracterizado pelo fato de que ao se apresentar no estado sintetizado, o padrão de difração de raios X, quando medido por uma abertura de divergência fixa usando a radiação Κα-Cu, é como segue: onde: - mf representa uma intensidade relativa bastante forte, que corresponde a 99-80% do pico da maior intensidade; f representa uma forte intensidade relativa, que corresponde a 60-80% do pico de maior intensidade; d representa uma fraca intensidade relativa, que corresponde a 20-40% do pico de maior intensidade; - md representa uma intensidade relativa bastante fraca, que corresponde a menos de 20% do pico de maior intensidade.

7. Material cristalino, de acordo com as reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que ao se encontrar em seu estado calcinado e anidro, o seu padrão de difração de raios X é: onde: - raf representa uma intensidade relativa bastante forte, que corresponde a 99-80% do pico da maior intensidade; f representa uma forte intensidade relativa, que corresponde a 60-80% do pico de maior intensidade; m representa um intensidade relativa média, que corresponde a 40-60% do pico de maior intensidade; d representa uma fraca intensidade relativa, que corresponde a 20-40% do pico de maior intensidade; - md representa uma intensidade relativa bastante fraca, que corresponde a menos de 20% do pico de maior intensidade.

8. Método para sintetizar o material cristalino microporoso, de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 4, em que uma mistura reacional que contém: - uma fonte de Si02; - opcionalmente, uma fonte de GeC>2; - opcionalmente, uma fonte de um ou mais dentre diversos elementos trivalentes X, preferencialmente, Al, B, Ga, Fe; - opcionalmente, uma fonte de cátions M inorgânicos +n; pelo menos uma fonte do composto orgânico R, preferencialmente, o cátion de 4-metil-2,3,6,7-tetraidro- 1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolínio ou misturas do dito cátion com o cátion de tetrametilamônio ou com etilenoglicol, - uma fonte de fluoreto; e - água; é aquecida a uma temperatura entre 80 e 200°C, preferencialmente, entre 100 e 200°C, até que seja obtida a cristalização, caracterizado pelo fato de que a mistura reacional apresenta uma composição, em termos de relação molar, entre as seguintes faixas: R/ (Si02 + Ge02 } : 0,05 - 1.0 Μι/n OH/ (Si02 + Ge02 ) : 0-1.0 X2 03 / (Si02 + Ge02 ) : 0-1.0 Ge02 / (Si02 + Ge02 ) : 0-1.0 F/ (Si02 + Ge02 ) : 0.1-3.0 H20/ (Si02 + Ge02 ) : 1 - 50

9. Método para sintetizar o material cristalino microporoso, de acordo com quaisquer das reivindicações 5 a 7, em que uma mistura reacional que contém: - uma fonte de Si02; - opcionalmente, uma fonte de Ge02; - opcionalmente, uma fonte de um ou diversos elementos tetravalentes Z, diferentes de Si e Ge, preferencialmente, Ti ou Sn; pelo menos uma fonte do composto orgânico R, preferencialmente, o cátion de 4-metil-2,3,6,7-tetraidro- 1H,5H-pirído[3,2,1-ij]quinolínio ou misturas do dito cátion com o cátion de tetrametilamônio ou com etilenoglicol; - uma fonte de fluoreto; e - água; é aquecida a uma temperatura entre 80 e 200°C, preferencialmente, entre 100 e 200°C, até que seja obtida a cristalização, caracterizado pelo fato de que a mistura reacional apresenta uma composição, em termos de relação molar, entre as seguintes faixas: R/ (Si02 + Ge02 ) : 0,05 - 1.0 ZO2/ (Sí02 + Ge02 ) : 0-1.0 Ge02 / (Si02 + Ge02 ) : 0-1.0 F/ {Si02 + GeOz ) : 0.1 - 3.0 H20/ (Si02 + Ge02 ) : 1 - 50

10. Método, de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos de 4-metíl-2,3,6,7-tetraidro-lH,5H-pirido-[3,2,1-ij]- quinolínio e tetrametilamônio são adicionados na forma de hidróxidos ou sais, preferencialmente, na forma de um halogeneto, ou uma mistura de ambos.

11. Método, de acordo com as reivindicações 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que uma quantidade de material cristalino, de acordo com a reivindicação 1, é adicionada à mistura reacional na forma de um promotor de cristalização, a dita quantidade sendo de até 20¾ em peso, em relação ao total de óxidos inorgânicos adicionados.

12. Método para converter alimentações formadas por compostos orgânicos, na presença de um catalisador, caracterizado pelo fato de que o catalisador é uma forma catalitícamente ativa do material descrito em quaisquer das reivindicações 1 a 8.

13. Método para separação de gases na presença de um material adsorvente, caracterizado pelo fato de que o material adsorvente é uma forma ativa do material descrito em quaisquer das reivindicações 1 a 8.

14. Uso do material descrito em quaisquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que umaforma ativa é usada como adsorvente para gases e vapores.