JP4833195B2 - Ｌｔａ構造を有するゼオライト性微孔質の結晶性物質（ｉｔｑ−２９）、該結晶性物質の製造法、並びに有機化合物の分離法と変換法における該結晶性物質の使用 - Google Patents

Description

本発明は、有機化合物の転化法と分離法において吸着剤、触媒又は触媒成分として有用なゼオライト性微孔質の結晶性物質の技術分野に属する。

ゼオライトはＴＯ_４四面体の結晶格子によって形成される微孔質の結晶性物質であり、該四面体は、分子サイズの溝（channel）および／または空洞（cavity）を有する３次元的構造をもたらす全ての頂点を共有する。これらの組成は可変的であり、Ｔは一般に酸化状態が＋３（Ｔ^III）または＋４（Ｔ^IV）の原子、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ等を示す。Ｔ原子のいずれかが＋４よりも小さい酸化状態にあるときには、形成される結晶格子は負の荷電を示し、該荷電は該溝もしくは空洞内の有機もしくは無機カチオンの存在によって補償される。有機分子およびＨ_２Ｏもこの種の溝と空洞内に収容されるので、一般に、ゼオライトの化学組成は次の実験式によって表示することができる：
ｘ（Ｍ_１／ｎＸＯ_２）：ｙＹＯ_２：ｚＲ：ｗＨ_２Ｏ
式中、Ｍは荷電＋ｎの１もしくは複数の有機もしくは無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の３価元素を示し、Ｙは１もしくは複数の４価元素（一般的にはＳｉ）を示し、Ｒは１種もしくは数種の有機物質を示す。

Ｍ、Ｘ、ＹおよびＲの特性、並びにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値は合成後の処理によって変化させることができるが、合成後もしくはその後の焼成処理に付した後のゼオライトの化学組成は、各々のゼオライトおよびその調製法に応じて幅のある特性を示す。

溝と空洞の特有の系を規定するＴ原子の確立された結晶学的位置を有する各々のゼオライトの結晶性構造は特徴的なＸ線回折図形を示し、これによって該構造を相互に区別することができる。

低いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトは、一般的には、Ａｌによって格子中へ導入される負の電荷を補償する無機カチオン（例えば、Ｎａ^＋及びＫ^＋）の存在下で得られる。ゼオライトの合成中に有機分子を使用することによって、高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを得ることが可能となる。何故ならば、有機分子はサイズが大きく、ゼオライトの内部に含まれることがあるカチオンの数が少なくなり、組み込まれるＡｌの量が少なくなるからである。構造規定剤（structure directing agent；ＳＤＡ）として作用する有機分子は一般に窒素原子を含んでおり、反応中においては安定な有機カチオンをもたらす。

ゼオライトの合成中における前駆体種の移動化は、有機カチオン若しくは無機カチオンの水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化テトラプロピルアンモニウム）として導入することができる塩基性媒体と水酸化物の存在下でおこなうことができる。ゼオライトの合成においては、フッ化物イオンも移動化剤として作用する。例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３３７４７９号明細書には、ＺＳＭ−５ゼオライトの合成のためにケイ素の移動化剤として、低いｐＨのＨ_２Ｏ中においてＨＦを使用することが記載されている。

低いＳｉ／Ａｌ比を有する既知のゼオライトの内で、ゼオライトＡは、三次元空間方向において８つの四面体環によって限定される小さな孔径を有する溝を有しており、該溝は、ＬＴＡ（「リンデ（Linde）タイプＡ」）構造として知られている構造に相当するより大きなサイズを有する超空洞を形成する。ＬＴＡ構造に関しては、国際ゼオライト協会から発行されている「アトラス・オブ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス」（２００１年）を参照されたい。

このようなゼオライトは米国特許ＵＳ−２８８２２４３号明細書に記載されており、Ｓｉ／Ａｌ比が１のナトリウム含有形態で得られている。Ｓｉ／Ａｌ比が２までのＺＫ−４ゼオライトは、米国特許ＵＳ−３３１４７５２号明細書に記載のようにして、テトラメチルアンモニウム有機カチオンを用いることによって得られており、その後、Ｓｉ／Ａｌ比が３．５までのアルファゼオライトが得られている（ＵＳ−３３７５２０５参照）。

異なるゼオライトを同定するために常用されている方法はＸ線回折法である。特に、米国特許ＵＳ−２８８２２４３号明細書に記載されているようなナトリウム含有形態を有するＬＴＡゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１）は表１に示すような最も特徴的な回折ピークをもたらす。これらの回折ピークは、立方対称単位格子の格子パラメーターａ＝１２．３２Åに一致する。以下の表Ａは、該明細書に記載されているような単位格子に対する回折図形の最も特徴的な反射において観測されたミラー指数の二乗の総和を示す。

これらの回折ピークの強度若しくは位置は次の要因によって変化するかもしれない：媒体の条件、試料の水和度、当該物質の化学的組成、及び試料を構成するゼオライト結晶のサイズと形態。

呼称化学的組成として１Ｎａ_２Ｏ：１Ａｌ_２Ｏ_３：２．０±０．１ＳｉＯ_２：ｘＨ_２Ｏを有する市販のＮａ−Ａゼオライト（アルドリッチ社製のモレキュラーシーブ４Ａ）は、本発明において使用した条件と同一の条件下で測定したＸ線回折図形であって以下の表Ｂに示す回折ピークを含むＸ線回折図形をもたらす。

呼称化学的組成として０．８０ＣａＯ：０．２０Ｎａ_２Ｏ：１Ａｌ_２Ｏ_３：２．０±０．１ＳｉＯ_２：ｘＨ_２Ｏを有する市販のＣａＮａ−Ａゼオライト（アルドリッチ社製のモレキュラーシーブ５Ａ）は、本発明において使用した条件と同一の条件下で測定したＸ線回折図形であって以下の表Ｃに示す回折ピークを含むＸ線回折図形をもたらす。該ゼオライトは、Ｎａ−ＡゼオライトのＮａイオンをＣａイオンで交換することによって調製され、また、当該分野の文献に詳細に記載されているイオン交換法によってゼオライトの位相は影響を受けない。

呼称化学的組成として０．６Ｋ_２Ｏ：０．４０Ｎａ_２Ｏ：１Ａｌ_２Ｏ_３：２．０±０．１ＳｉＯ_２：ｘＨ_２Ｏを有する市販のＫＮａ−Ａゼオライト（アルドリッチ社製のモレキュラーシーブ３Ａ）は、本発明において使用した条件と同一の条件下で測定したＸ線回折図形であって以下の表Ｄに示す回折ピークを含むＸ線回折図形をもたらす。該ゼオライトは、Ｎａ−ＡゼオライトのＮａイオンをＫイオンで交換することによって調製され、また、当該分野の文献に詳細に記載されているイオン交換法によってゼオライトの位相は影響を受けない。

これらの表に示すデータから次のことが推定される。即ち、回折ピークの相対強度と面間距離は、使用する測定条件並びにその他の要因、例えば、化学的組成、交換カチオン、試料の水和度、結晶のサイズ及び好ましい配向等に左右される。

しかしながら、ゼオライト格子の位相は化学的組成には左右されないが、空間群（spatial group）、単位格子の寸法及び実物の原子座標は、格子の位相の保持をもたらすが、化学的組成によって影響を受けるかもしれない。このような理由から、国際ゼオライト協会（該協会は、ウェブサイトhttp://www.iza-structure. org/において特に言及されているように、文献に記載されている種々のゼオライトの位相を記述することをＩＵＰＡＣによって承認されている）は、最適な座標によってゼオライトの構造を記載している（該座標は、ケイ素含有格子が少ないことを仮定する位相幾何学的空間群において作成されている）。

ゼオライトの位相を明確に記述する２つの概念が導入されている。このような概念は「配位配列（Coordination Sequence）」と「頂点記号（Vertex Symbols）」である。前者はブルンナーとラベスによって最初に提案され（Wiss. Z. Tech. Univers. ドレスデン、第２０巻、第３８７頁（１９７１年）Ｈ．２）、マイヤーとメックによってゼオライト物質の位相を記述するために使用された（J. Solid. State Chem. 、第２７巻、第３４９頁（１９７９年））。一方、後者はオッケーフとハイデによって提案された（ゼオライツ、第１９巻、第３７０頁（１９９７年））。

ＬＴＡ構造を有するゼオライトＡの場合、格子パラメーター、空間群及び仮想的なＳｉＯ_２組成に対する最適化原子座標は次の通りである。
格子パラメーター：ａ＝ｂ＝ｃ＝１１．９１９；α＝β＝γ＝９０°
空間群：Ｐｍ−３ｍ
Ｐｍ−３ｍ空間群における原子座標（Ｔ_１は４価原子の原子座標に関する）：

以下の配位配列（配位の第１球体から第１０球体までの配位配列）と頂点符号はこの格子位相に対応する。
配位配列：Ｔ_１ ４ ９ １７ ２８ ４２ ６０ ８１ １０５ １３２ １６２
頂点符号：４ ６ ４ ６ ４ ８

公開された一般文献及び特許文献においては、吸着特性と分離特性が既知のゼオライト物質の場合と非常に異なるゼオライト物質を得るために、ＬＴＡ構造と高いＴ^IV／Ｔ^III比を有するゼオライトを合成しようとする試みが多くの研究者によってなされていることが示されている。この場合、ＬＴＡ構造と高いＴ^IV／Ｔ^III比を有するゼオライトは形態−選択特性を有する酸性固体触媒とレドックス触媒をもたらすということが特に考慮されている。従って、今日までに達成されている３．５よりも高いＴ^IV／Ｔ^III比を有するＬＴＡゼオライトを合成することは、科学技術的な挑戦だけでなく、工業的に重要な特性と用途を有する新規物質が得られる可能性を示していたことは明らかである。

本発明は、Ａｌ含有量が低いか若しくはＡｌを全く含有しないＬＴＡ構造を有するゼオライト性の微孔質結晶性物質、該結晶性物質の製造法及び有機化合物の変換／分離方法における該結晶性物質の用法を提供するためになされたものである。該結晶性物質は、焼成後の形態と調製後の未焼成形態において、ＬＴＡ構造に特徴的なＸ線回折図形に対応するＸ線回折図形を示す。

本発明に係る微孔質の結晶性物質は、焼成後の無水状態において下記の一般式で表される：
ｘ（Ｍ_１／ｎＸＯ_２）：ｚＺＯ_２：ｙＧｅＯ_２：（１−ｙ）ＳｉＯ_２
式中、ｘは０を含む０．２未満（好ましくは０．１５未満）の値を示し、ｚは０〜０．１（好ましくは０〜０．０５）の値を示し、ｙは０〜１（好ましくは０〜０．７５）の値を示し、Ｍは１若しくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１若しくは複数の＋３の酸化状態の化学元素（Ａｌ，Ｂ，Ｇａ、Ｆｅ）を示し、Ｚは１若しくは複数の＋４の酸化状態のカチオン（ＳｉとＧｅを除く）（好ましくはＴｉ若しくはＳｎ）を示す。

好ましくは、本発明による結晶性物質は、有機化合物源として少なくとも４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムカチオンを含む反応混合物から調製される。

合成法と焼成法若しくは後処理法に起因して、結晶格子中にはＴ^IV−ＯＨ基の存在下において出現する欠陥が存在する可能性がある。このような欠陥は上記の実験式には含まれていない。

本発明による結晶性物質は、調製後の状態において、固定発散スリットとＫα−Ｃｕ放射線を用いて測定されるＸ線回折図形、好ましくはより特徴的な面間距離（Å）と相対強度を伴う下記の回折ピークを示す（表Ｅ参照）：

一方、本発明による結晶性物質は、焼成状態において、好ましくは下記の面間距離（Å）と相対強度を伴う回折ピークを示す（表Ｆ参照）：

これらの結晶の特徴はＬＴＡゼオライトの特徴と明らかに一致する。上記の表において、「ｍｆ」は、最大強度を示すピークの９９〜８０％に相当する非常に強い相対強度を示し、「ｆ」は、最大強度を示すピークの６０〜８０％に相当する強い相対強度を示し、「ｍ」は、最大強度を示すピークの４０〜６０％に相当する中間の相対強度を示し、「ｄ」は、最大強度を示すピークの２０〜４０％に相当する弱い相対強度を示し、「ｍｄ」は、最大強度を示すピークの２０％未満に相当する非常に弱い相対強度を示す

回折データは、特定の条件下（例えば、結晶学的変化の相違）では原子の結合性に影響を与えることなく分割線若しくは部分的分割線として出現する多重重なり又は重畳反射によってもたらされることがあることを考慮すべきである。一般的には、結晶学的変化には単位格子パラメーターの小さな変化及び／又は構造的変化を伴わない結晶対称の変化が含まれる。また、ピークの位置、幅及び相対強度は当該物質の化学的組成、水和度、結晶のサイズ及び媒体の条件によって左右される。

特に、格子が、Ａｌを含有せずに専らケイ素とゲルマニウムの酸化物から構成され（Ｓｉ／Ｇｅ＝２）、フッ化物イオンの存在下での合成に際して構造規定剤として４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムカチオンを使用することによって得られる合成直後のＬＴＡゼオライトは、以下の表Ｉに示す面間隔（Å）と相対強度（Ｉ／Ｉ_０）を伴うＸ線回折図形（固定発散スリットとＫα−Ｃｕ放射線を用いて測定した回折図形）を示す（このデータは、格子パラメーターがａ＝ｂ＝ｃ＝１１．９８３（Å）のときのＬＴＡ構造の特徴である）。

７００℃での焼成処理に付した後のＬＴＡゼオライトのＸ線回折図形は、以下の表IIに示す面間隔（Å）と相対強度（Ｉ／Ｉ_０）によって特徴づけられる．

この回折図形は、１２．０１５Åの格子パラメーターを有する単位立方格子によって表示される。Ｐｍ−３ｍ対称群におけるＬＴＡゼオライトを用いるリートヴェルトの改良法の結果を以下の表に示す。

これらの結果は、ＬＴＡゼオライトと同形の物質が得られたことを明確に示すものであり、従って、該物質は、先に説明したＬＴＡゼオライトと同じ配位配列とベルテックス符号を有する。この新規な物質は、ゼオライト格子に組み込まれた３価カチオンの不存在下で得られた。別の態様においては、格子中にアルミニウムをＴ^ＩＶ／Ａｌ比が５よりも高い状態で含有するＬＴＡゼオライトが得られた。

本発明の別の特定の実施態様、即ち、構造規定剤として４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリウム第四アンモニウムとテトラメチルアンモニウムカチオンを使用すると共にフッ化物の存在下で合成操作がおこなわれ，格子がＳｉ，Ｇｅ及びＡｌの酸化物から構成される実施態様においては[Ｓｉ／Ｇｅ＝２；（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ＝７]、調製直後のＬＴＡゼオライトは、以下の表IIIに示すＸ線回折図形（固定発散スリット及びＣｕ−Ｋα放射線を使用して測定）をもたらす。表IIIに示す回折図形は、ａ＝ｂ＝ｃ＝１１．９９６Åの格子パラメーターを有するＬＴＡ構造の特徴である。

本発明は、ＬＴＡ構造を有するゼオライト物質、即ち、格子中に組み込まれた３価カチオンの不存在下で調製されるゼオライトであって、Ｓｉ若しくはＧｅ以外のヘテロ原子（例えば，Ｔｉ及びＳｎ）を網目状に含有するゼオライトにも関する。ＬＴＡゼオライト格子中へのＴｉ若しくはＳｎの導入は、Ｇｅの不存在下でおこなわれるが，好ましくは，Ｔｉ若しくはＳｎの導入は、５０未満（より好ましくは２５未満）のＳｉ／Ｇｅ比を有するＬＴＡ構造を有する試料中でおこなわれる。

本発明の別の特定の実施態様、即ち、構造規定剤として４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリウムとテトラメチルアンモニウムカチオンを使用すると共にフッ化物アニオンの存在下で合成操作がおこなわれ，格子がＳｉ，Ｇｅ及びＴｉの酸化物から構成される実施態様においては[Ｓｉ／Ｇｅ＝２；（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｔｉ＝１００]、調製直後のＬＴＡゼオライトは、以下の表IV に示すＸ線回折図形（固定発散スリット及びＣｕ−Ｋα放射線を使用して測定）をもたらす。表IVに示す回折図形は、ａ＝ｂ＝ｃ＝１２．０５０Åの格子パラメーターを有するＬＴＡ構造の特徴である。

本発明のさらに別の特定の実施態様、即ち、構造規定剤として４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリウムとテトラメチルアンモニウムカチオンを使用すると共にフッ化物イオンの存在下で合成操作がおこなわれ，格子が二酸化ケイ素のみから構成される実施態様においては、調製直後のＬＴＡゼオライトは、以下の表 V に示すＸ線回折図形（固定発散スリット及びＣｕ−Ｋα放射線を使用して測定）をもたらす。表 V に示す回折図形は、ａ＝ｂ＝ｃ＝１１．８４７Åの格子パラメーターを有するＬＴＡ構造の特徴である。

空気中において７００℃での焼成処理に付した後の純粋なケイ質ＬＴＡゼオライトのＸ
線回折図形は，以下の表 VI に示す面間隔と相対強度によって特徴づけられる。

表VIに示す回折データはａ＝ｂ＝ｃ＝１１．８８５Åの格子パラメーターを有するＬＴＡ構造の特徴である。これらのパラメーターはＰｍ−３ｍ空間群（ａ＝ｂ＝ｃ＝１１．９１９Å）における立方対称を有するＬＴＡ構造の仮想的な純粋なケイ質格子に関して報告されているパラメーター、例えば、国際ゼオライト協会によるゼオライト構造に関するデータベース（www.izastructure.org/databases）等に一致する。以下の表 VII に示す該データベースのシミュレート化回折図形のデータは表 VI に示すデータに実質上一致する。

ゼオライトの格子パラメーターの増大若しくは減少は、Ｓｉとは異なるＴ^III若しくはＴ^IV元素が格子中へ組み込まれたことの明確な証拠として受け入れられており［ＡＳＴＭスタンダードＤ３９４２：「ホージャサイト型ゼオライトの単位格子の大きさを決定するための試験方法」、J. Phys. Chem. 、第９７巻（１９９３年）、第５６７８頁〜第５６８４頁］、このことは、Ｇｅ及び／又はＡｌを含有するＬＴＡ構造を有する該報文に記載の物質においては、これらの元素がゼオライト格子中へ有効に組み込まれたことを示す。

本発明は、Ａｌの含有量が低いか、又はＡｌを全く含有しないＬＴＡゼオラオトの製造方法にも関する。このゼオライトの製造法は、前駆体種の移動剤として作用するフッ化物アニオンの存在下でおこなわれ、ＳｉＯ_２源（例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイドシリカ、及び非晶質シリカ等）を含有しなければならない反応混合物の８０〜２００℃（好ましくは１００〜２００℃）における熱処理を伴う。この反応混合物はＧｅＯ_２源（例えば、酸化物、アルコキシド若しくはハロゲン化物）を含有していてもよい。所望により、合成混合物は付加的な４価元素源としてＴｉ若しくはＳｎの化合物を含有していてもよい。さらに所望により、合成混合物は３価元素源としてＡｌ、Ｂ、Ｇａ若しくはＦｅ等の化合物を含有していてもよい。さらに、この反応混合物は、４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリウム又は数種の有機化合物、特に４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチレングリコール、フッ化物イオン源（好ましくはＨＦ）、及び水を含有する。有機カチオンは塩（例えば、ハロゲン化物）又は水酸化物として反応混合物中へ添加される。さらに付加的に、アルカリイオン源又はアルカリ土類イオン源が水酸化物又は塩として反応混合物中へ添加される。

合成混合物の成分は異なる原料源から誘導してもよく、これらの原料源に応じて、結晶化の時間と条件を変化させてもよい。合成を促進させるために、調製過程のいずれかの時点において、反応系中に存在する無機酸化物の重量に対して２０重量％までのＬＴＡゼオライトの結晶を結晶化促進剤として反応系中へ添加すること（播種）が便利である。

有機カチオンである４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリウムは次式で表される：

Ａｌ含有量が低いＬＴＡゼオライトの調製原料となる反応混合物の組成は下記のモル組成によって表される組成を有する：
ｒＲ：ｓＭ_１／ｎＯＨ：ｔＸ_２Ｏ_３：ｚＺＯ_２：ｕＧｅＯ_２：（１−ｕ）ＳｉＯ_２：ｖＦ：ｗＨ_２Ｏ

式中、Ｍは１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の３価の元素（好ましくは、Ａｌ，Ｂ，Ｇａ又はＦｅ）を示し、Ｚは１種若しくは複数種の４価の元素（好ましくはＴｉ又はＳｎ）を示し（但し、ＳｉとＧｅを除く）、Ｒは１種の有機化合物（即ち、４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウム）若しくは複数種の有機化合物（好ましくは、４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物若しくはハロゲン化物とテトラメチルアンモニウム若しくはエチレングリコールの水酸化物若しくはハロゲン化物との混合物）を示し、Ｆはフッ化物イオン源（好ましくはＨＦ）を示し、ｒ、ｓ、ｔ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは下記の範囲の値を示す：
ｒ＝ Ｒ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０．０５〜１．０
ｓ＝ Ｍ_１／ｎＯＨ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０〜１．０
ｔ＝ Ｘ_２Ｏ_３／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０〜０．１
ｚ＝ ＺＯ_２／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０〜０．１
ｕ＝ ＧｅＯ_２／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０〜１．０
ｖ＝ Ｆ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０．１〜３．０
ｗ＝ Ｈ_２Ｏ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝１〜５０

反応混合物の熱処理は静的におこなってもよく、あるいは、該混合物を撹拌しながらおこなってもよい。結晶化過程が完結したならば、固体状生成物を濾過処理若しくは遠心分離処理によって分別した後、乾燥処理に付す。乾燥生成物を３５０℃よりも高い温度（好ましくは４００〜９００℃）での焼成処理に付すことによってゼオライトの内部及びゼオライトの溝から開口する出口に吸蔵された残留有機物を分解させる。

本発明によって製造される物質は既知の方法によってペレット化させてもよく、該ペレットは酸性触媒反応における触媒の成分として使用することができ、また、分離工程及び吸収／吸着工程における金属若しくは酸化物のキャリヤーとしても使用することができる。

実施例１：４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウム有機カチオンの調製
２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムアミンを、次の文献に記載された方法に従って、以下に記載のようにして調製した：Ｈ．カタヤマ、Ｅ．アベ、Ｋ．カネコ、J. Heterocyclic Chem. 、第１９巻（１９８２年）、第９２５頁〜第９２６頁。

還流冷却器及び電磁攪拌機を具備した丸底フラスコ内へアニリン４．７ｇ（５０ミリモル）、炭酸ナトリウム２１．２ｇ（２００ミリモル）及び１−ブロモ−３−クロロプロパン１２６．４ｇ（７５０ミリモル）を導入した。窒素雰囲気中において、この混合物を激しく撹拌しながら徐々に加熱した（１時間かけて７０℃から１６０℃まで加熱し、この温度を２４時間保持した）。冷却後、混合物をＮａＯＨで塩基性にした後、エーテルを用いる抽出処理に３回付した。捕集した有機抽出物を水洗した後、２Ｎの塩酸で処理した。酸性抽出物をＮａＯＨで塩基性にした後、エーテルを用いて抽出した。エーテル抽出物をＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、無水Ｎａ_２ＳＯ_４を用いる乾燥処理に付した。溶剤を回転蒸発器で除去することによってアミン（性能：８５％）を得た。このアミンは、以下に記載の方法に従って、ヨウ化メチルを用いる４級化処理に付した。

丸底フラスコ内へ、クロロホルム１００ｍｌに上記アミン１０ｇ（５７．８ミリモル）を溶解させた溶液を導入した後、ヨウ化メチル２４．５ｇ（１７３ミリモル）を添加し、得られた混合物を周囲温度での撹拌処理に３日間付した。次いで、ヨウ化メチル（１７３ミリモル）を添加した後、撹拌処理をさらに３日間続行した。次いで、固形分を濾取し、エーテルで十分に洗浄した後、乾燥処理に付すことによって第四アンモニウム塩（性能：９０％）を得た。

実施例２：４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウム水酸化物の調製
実施例１で得られたヨウ化アンモニウムを、次の手順に従い、イオン交換樹脂を使用することによって、水酸化物で交換した。該ヨウ化物カチオン２１．８ｇ（６９．２ミリモル）を水に溶解させ、得られた溶液中へ「ドウェックス（Dowex）ＳＢＲ樹脂」７０ｇを添加し、この溶液を翌日まで連続的に撹拌した。次いで、反応混合物を濾過処理に付した後
、蒸留水を用いて洗浄することによって、４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物溶液を得た（フェノールフタレインを指示薬として使用し、ＨＣｌ水溶液で交換効率を評価したところ、９０％よりも高かった）。最終的な溶液は、該溶液１０００ｇあたり０．３当量の水酸化物を含有した。

実施例３：Ｔ^IIIカチオンの不存在下でのＬＴＡゼオライトの調製
最初に、１０００ｇあたり０．３当量の水酸化物を含有する４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物（ＲＯＨ）溶液（４６．８ｇ）中へテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３．９ｇを添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム０．９８ｇを添加し、得られた混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールと所要量の水が完全に蒸発して所定の組成に達するまで、撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）を０．５６ｇ添加した。得られたゲルの組成は次の通りである：
０．６７ＳｉＯ_２：０．３３ＧｅＯ_２：０．５ＲＯＨ：０．５ＨＦ：７Ｈ_２Ｏ

得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン被覆層で内張したオートクレーブ内へ導入し、１５０℃で５日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。この固体のＸ線回折図形における最も特徴的なピークを以下の表ＩＡに示す。表ＩＡに示すデータは、ＬＴＡ構造の特徴である（格子パラメーター：ａ＝ｂ＝ｃ＝１１．９８３Å）。

上記の固体を、空気中で７００℃における焼成処理に３時間付すことによって、該固体中に吸蔵された有機物を除去した。焼成したゼオライトのＸ線回折図形における最も特徴的なピークを以下の表IIＡに示す。表IIＡに示すデータは、ＬＴＡ構造の特徴である（格子パラメーター：ａ＝ｂ＝ｃ＝１２．０７４Å）。

実施例４：構造規定剤として数種の有機化合物を用いることによるＬＴＡゼオライトの調製
最初に、１０００ｇあたり０．３当量の水酸化物を含有する４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物（ＲＯＨ）溶液（１５．６ｇ）中へテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２．６ｇを添加し、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の２５％水溶液１．７ｇを添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム０．６５ｇを添加し、得られた混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールと所要量の水が完全に蒸発して所定の組成に達するまで、撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）を０．３７ｇ添加した。得られたゲルの組成は次の通りである：
０．６７ＳｉＯ_２：０．３３ＧｅＯ_２：０．２５ＲＯＨ：０．２５ＴＭＡＯＨ：０．５ＨＦ：７Ｈ_２Ｏ

得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン被覆層で内張したオートクレーブ内へ導入し、１５０℃で３日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。この固体のＸ線回折図形は、該固体がＬＴＡゼオライトであることを示した。

実施例５：Ｔ^IV／Ｔ^III＝２３の条件下でのＬＴＡゼオライトの調製
最初に、アルミニウムイソプロポキシド０．１６６ｇをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２．６ｇへ添加し、次いで、１０００ｇあたり０．３当量の水酸化物を含有する４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物（ＲＯＨ）溶液（３２．５ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム０．６５ｇを添加し、得られた混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールと所要量の水が完全に蒸発して所定の組成に達するまで、撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）０．３９ｇ及び実施例３に記載の方法に従って調製したＬＴＡゼオライト０．０７ｇを水１ｇ中へ加えた懸濁液を添加した。得られたゲルの組成は次の通りである：
０．６７ＳｉＯ_２：０．３３ＧｅＯ_２：０．０２２Ａｌ_２Ｏ_３：０．５ＲＯＨ：０．５ＨＦ：７Ｈ_２Ｏ

得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン被覆層で内張したオートクレーブ内へ導入し、１５０℃で５日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。この固体のＸ線回折図形は、該固体がＬＴＡゼオライトであることを示した。

実施例６：Ｔ^IV／Ｔ^III＝７の条件下でのＬＴＡゼオライトの調製
最初に、アルミニウムイソプロポキシド０．５４５ｇをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２．６ｇへ添加し、次いで、１０００ｇあたり０．３当量の水酸化物を含有する４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物（ＲＯＨ）溶液（１７．８ｇ）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の２５％水溶液（１．９５ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム０．６５ｇを添加し、得られた混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールと所要量の水が完全に蒸発して所定の組成に達するまで、撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）０．４３ｇ及び実施例４に記載の方法に従って調製したＬＴＡゼオライト０．０７ｇを水１ｇ中へ加えた懸濁液を添加した。得られたゲルの組成は次の通りである：
０．６７ＳｉＯ_２：０．３３ＧｅＯ_２：０．０７Ａｌ_２Ｏ_３：０．２８６ＲＯＨ：０．２８６ＴＭＡＯＨ：０．５７ＨＦ：７Ｈ_２Ｏ

得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン被覆層で内張したオートクレーブ内へ導入し、１５０℃で３日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。この固体のＸ線回折図形は、該固体がＬＴＡゼオライトであることを示した。

実施例７：ＬＴＡ構造を有する純粋なケイ質ゼオライトの調製
最初に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４ｇを、１０００ｇあたり０．３当量の水酸化物を含有する４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物（ＲＯＨ）溶液（１６ｇ）中へ添加し、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の２５％水溶液（１．７５ｇ）を添加した。この混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールと所要量の水が完全に蒸発して所定の組成に達するまで、撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）０．３８ｇを添加した。得られたゲルの組成は次の通りである：
ＳｉＯ_２：０．２５ＲＯＨ：０．２５ＴＭＡＯＨ：０．５ＨＦ：３Ｈ_２Ｏ

得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン被覆層で内張したオートクレーブ内へ導入し、１５０℃で３日間加熱した。得られた固体のＸ線回折図形は、該固体がＬＴＡゼオライトであることを示した。

実施例８：ＬＴＡゼオライト（Ｓｉ／Ｇｅ＝１）の調製
最初に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２ｇを、１０００ｇあたり０．３当量の水酸化物を含有する４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物（ＲＯＨ）溶液（１５．９７ｇ）中へ添加し、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の２５％水溶液（１．７５ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム１ｇを添加し、得られた混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールと所要量の水が完全に蒸発して所定の組成に達するまで、撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）０．３８ｇを添加した。得られたゲルの組成は次の通りである：
０．５ＳｉＯ_２：０．５ＧｅＯ_２：０．２５ＲＯＨ：０．２５ＴＭＡＯＨ：０．５ＨＦ：７Ｈ_２Ｏ

得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン被覆層で内張したオートクレーブ内へ導入し、１５０℃で３日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。この固体のＸ線回折図形は、該固体がＬＴＡゼオライトであることを示した。

実施例９：ＬＴＡゼオライト（Ｓｉ／Ｇｅ＝２０）の調製
最初に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４ｇを、１０００ｇあたり０．３当量の水酸化物を含有する４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物（ＲＯＨ）溶液（１６．８ｇ）中へ添加し、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の２５％水溶液（１．８４ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム１ｇを添加し、得られた混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールと所要量の水が完全に蒸発して所定の組成に達するまで、撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）０．４ｇを添加した。得られたゲルの組成は次の通りである：
０．９５２ＳｉＯ_２：０．０４８ＧｅＯ_２：０．２５ＲＯＨ：０．２５ＴＭＡＯＨ：０．５ＨＦ：３Ｈ_２Ｏ

得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン被覆層で内張したオートクレーブ内へ導入し、１５０℃で６日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。この固体のＸ線回折図形は、該固体がＬＴＡゼオライトであることを示した。

実施例１０：Ｔｉ含有ＬＴＡゼオライトの調製
最初に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２．６ｇ及び四酸化チタン０．０４３ｇを、１０００ｇあたり０．３当量の水酸化物を含有する４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムの水酸化物（ＲＯＨ）溶液（１５．６ｇ）中へ添加し、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の２５％水溶液（１．７ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム０．６５ｇを添加し、得られた混合物を、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールと所要量の水が完全に蒸発して所定の組成に達するまで、撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）０．３７ｇを添加した。得られたゲルの組成は次の通りである：
０．６７ＳｉＯ_２：０．３３ＧｅＯ_２：０．０１ＴｉＯ_２：０．２５ＲＯＨ：０．２５ＴＭＡＯＨ：０．５ＨＦ：７Ｈ_２Ｏ

得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン被覆層で内張したオートクレーブ内へ導入し、１５０℃で６日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付した。この固体のＸ線回折図形は、該固体がＬＴＡゼオライトであることを示した。このゼオライトの可視紫外スペクトルは１９０〜３００ｎｍの領域に吸収帯を示した。このことは、Ｔｉが該ゼオライトの構造の一部であることを示す。

Claims (24)

1. 焼成後の無水状態において、結晶格子中に欠陥が存在しない状態で下記の実験式で表されるゼオライト性のＬＴＡ構造を有し、該実験式において、ｘが０〜０．１５の値を示し、ｙが０〜１の値を示し、ｚが０〜０．１の値を示すことを特徴とする結晶性物質であって、１つの反応混合物から単一の合成工程において製造される該結晶性物質：
   ｘ（Ｍ_１／ｎＸＯ_２）：ｚＺＯ_２：ｙＧｅＯ_２：（１−ｙ）ＳｉＯ_２
   （式中、ＭはＨ^＋若しくは少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは少なくとも１種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｚは少なくとも１種の＋４の酸化状態のカチオン（ＳｉとＧｅを除く）を示す）
2. 有機化合物源として、少なくとも４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムカチオンを含む反応混合物から調製される請求項１記載の結晶性物質。
3. 調製直後の状態において、固定発散スリットとＫα−Ｃｕ放射線を用いて測定されるＸ線回折図形が下記の相対強度を示す請求項１又は２記載の結晶性物質：
   

   

   （表中、「ｍｆ」は、最大強度を示すピークの９９〜８０％に相当する非常に強い相対強度を示し、「ｆ」は、最大強度を示すピークの６０〜８０％に相当する強い相対強度を示し、「ｍ」は、最大強度を示すピークの４０〜６０％に相当する中間の相対強度を示し、「ｄ」は、最大強度を示すピークの２０〜４０％に相当する弱い相対強度を示し、「ｍｄ」は、最大強度を示すピークの２０％未満に相当する非常に弱い相対強度を示す）
4. 焼成後の無水状態におけるＸ線回折図形が下記の相対強度を示す請求項１から３いずれかに記載の結晶性物質；
   

   

   （表中、「ｆ」は、最大強度を示すピークの６０〜８０％に相当する強い相対強度を示し、「ｄ」は、最大強度を示すピークの２０〜４０％に相当する弱い相対強度を示し、「ｍｄ」は、最大強度を示すピークの２０％未満に相当する非常に弱い相対強度を示す）
5. ＺがＴｉ及びＳｎから成る群から選択される請求項１記載の結晶性物質。
6. 焼成後の無水状態におけるＸ線回折図形が下記の相対強度を示す請求項５記載の結晶性物質：
   

   

   （表中、「ｍｆ」は、最大強度を示すピークの９９〜８０％に相当する非常に強い相対強度を示し、「ｆ」は、最大強度を示すピークの６０〜８０％に相当する強い相対強度を示し、「ｍ」は、最大強度を示すピークの４０〜６０％に相当する中間の相対強度を示し、「ｄ」は、最大強度を示すピークの２０〜４０％に相当する弱い相対強度を示し、「ｍｄ」は、最大強度を示すピークの２０％未満に相当する非常に弱い相対強度を示す）
7. i）ＳｉＯ_２源、ii）ＧｅＯ_２源、iii）１種若しくは数種の４価元素（Ｓｉ及びＧｅを除く）Ｚ源、iv）少なくとも１種の有機化合物Ｒ源、v）フッ化物源、及びvi）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃の温度において、結晶化が達成されるまで加熱することを含む請求項５記載の微孔質の結晶性物質の製造方法であって、該反応混合物がモル比で表される下記の組成を有することを特徴とする該製造方法：
   Ｒ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０．０５〜１．０
   ＺＯ_２／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０〜１．０
   ＧｅＯ_２／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０〜１．０
   Ｆ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０．１〜３．０
   Ｈ_２Ｏ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝１〜５０
8. ＺがＴｉ又はＳｎである請求項７記載の方法。
9. Ｒが４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムカチオン又は該カチオンとテトラメチルアンモニウムカチオン若しくはエチレングリコールとの混合物である請求項７記載の方法。
10. 温度が１００〜２００℃である請求項７記載の方法。
11. 調製直後の状態において、固定発散スリットとＫα−Ｃｕ放射線を用いて測定されるＸ線回折図形が下記の相対強度を示す請求項１、２又は５記載の結晶性物質：
    

    

    （表中、「ｍｆ」は、最大強度を示すピークの９９〜８０％に相当する非常に強い相対強度を示し、「ｆ」は、最大強度を示すピークの６０〜８０％に相当する強い相対強度を示し、「ｄ」は、最大強度を示すピークの２０〜４０％に相当する弱い相対強度を示し、「ｍｄ」は、最大強度を示すピークの２０％未満に相当する非常に弱い相対強度を示す）
12. i）ＳｉＯ_２源、ii）ＧｅＯ_２源、iii）１種若しくは数種の３価元素Ｘ源、iv）＋ｎ価の無機カチオンＭ源、v）少なくとも１種の有機化合物Ｒ源、vi）フッ化物源、及びvii）水を含有する反応混合物を８０〜２００℃の温度において、結晶化が達成されるまで加熱することを含む請求項１から３いずれかに記載の微孔質の結晶性物質の製造方法であって、該反応混合物がモル比で表される下記の組成を有することを特徴とする該製造方法：
    Ｒ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０．０５〜１．０
    Ｍ_１／ｎＯＨ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０〜１．０
    Ｘ_２Ｏ_３／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０〜１．０
    ＧｅＯ_２／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０〜１．０
    Ｆ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝０．１〜３．０
    Ｈ_２Ｏ／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝１〜５０
13. 添加する無機酸化物の全重量に基づいて２０重量％までの請求項１記載の結晶性物質を結晶化促進剤として反応混合物へ添加する請求項１２記載の方法。
14. Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＦｅから成る群から選択される請求項１２記載の方法。
15. Ｒが、４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムカチオン又は該カチオンとテトラメチルアンモニウムカチオン若しくはエチレングリコールとの混合物である請求項１２記載の方法。
16. ４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリニウムカチオン及びテトラメチルアンモニウムカチオンを水酸化物若しくは塩又はこれらの混合物として添加する請求項１５記載の方法。
17. 有機カチオンがハロゲン化物として添加される請求項１６記載の方法。
18. 温度が１００〜２００℃である請求項１２記載の方法。
19. 触媒の存在下での有機化合物によって形成される供給物の変換方法であって、該触媒が、請求項１〜６及び１１のいずれかに記載の触媒活性形態の結晶性物質である該変換方法。
20. 吸着剤の存在下でのガスの分離方法であって、該吸着剤が請求項１〜６及び１１のいずれかに記載の活性形態の結晶性物質である該分離方法。
21. 請求項１〜６及び１１のいずれかに記載の活性形態の結晶性物質を含有するガス及び蒸気の吸着剤。
22. Ｘが、Ａｌ，Ｂ、Ｇａ及びＦｅから成る群から選択される請求項１記載の結晶性物質。
23. ｙが０．７５未満の値を示す請求項１記載の結晶性物質。
24. ｚが０．０５未満の値を示す請求項１記載の結晶性物質。