CN101754930A - Im-16结晶固体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以IM-16为名的结晶固体，其具有如下给出的X-射线衍射图。所述固体具有根据经验式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O表示的化学组成，其中R代表一种或多种有机物种，X代表一种或多种不同于锗的四价元素，Z代表至少一种三价元素，且F是氟。

Description

IM-16结晶固体及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有新型晶体结构的新型结晶固体，下文称作IM-16，还涉及制备所述固体的方法。
现有技术
近年来，对新型微孔分子筛的研究导致合成了多种这类产品。因此已经开发出多种具有沸石结构的硅铝酸盐，它们特别以它们的化学组成、它们所含的孔隙的直径、它们的微孔体系的形状和几何为特征。
在大约40年来合成的沸石中，某些固体能使吸附和催化领域中取得实质进展。这些的实例包括Y沸石(US 3,130,007)和ZSM-5沸石(US3,702,886)。每年合成的新型分子筛(包括沸石)的数量不断增长。为了更完整描述已经发现的各种分子筛，可以参考下列著作：″Atlas of ZeolitesFramework Types，″Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，第5次修订版，2001，Elsevier。实例包括NU-87沸石(US 5,178,748)、MCM-22沸石(US 4,954,325)或CLO结构类型的镓磷酸盐(gallophosphate)(cloverite)(US 5,420,279)或沸石ITQ-12(US 6,471,939)、ITQ-13(US 6,471,941)、CIT-5(US 6,043,179)、ITQ-21(WO-02/092511)、ITQ-22(Corma，A.等人，Nature Materials 2003，2，493)、SSZ-53(Burton，A.，等人，Chemistry：a Eur.Journal，2003，9，5737)、SSZ-59(Burton，A.，等人，Chemistry：a Eur.Journal，2003，9，5737)、SSZ-58(Burton，A.，等人，J.Am.Chem.Soc，2003，125，1633)和UZM-5(Blackwell，C.S.等人，Angew.Chem.，Int.Ed.，2003，42，1737)。
之前列举的几种沸石已在氟化物介质中进行合成，其中根据最初由Flanigen等人描述的(US 4,073,865)，随后经J.-L.Guth等人发展(Proc.Int.Zeol.Conf.，Tokyo，1986，第121页)的方法，动员剂(mobilising agent)不是通常氢氧离子，而是氟离子。合成介质的pH值通常接近中性。这些氟化反应体系的优点之一是能够获得纯硅沸石，其含有比在传统OH-介质中获得的沸石更少的缺陷(J.M.Chézeau等人，Zeolites，1991，11，598)。与氟化反应介质的使用相关的另一决定性优点在于，能够获得包含具有四个四面体的双环(doubles cycles à quatre tétraèdres)(D4R)的新型硅骨架拓扑，如ITQ-7、ITQ-12和ITQ-13沸石的情况那样。此外，锗和硅源在合成介质中的联用也能在传统非氟化碱性介质和在氟化介质中都获得这类新型骨架，即含有D4R单元，如ITQ-17和ITQ-21(A.Corm等人，Chem.Commun.，2001，16，1486，Chem.Commun.，2003，9，1050)或M-12(J.L.Paillaud等人，Science，2004，304，990)沸石的情况那样。
发明描述
本发明涉及被称作IM-16结晶固体的具有新型晶体结构的新型结晶固体。所述固体具有由下列通式：mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O表示的化学组成，其中R代表一种或多种有机物种，X代表一种或多种不同于锗的四价元素，Z代表至少一种三价元素，且F是氟，m、n、p、q、s和w分别代表XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩尔数，且m为0.2至1，n为0至0.8，p为0至0.1，q为0至0.2，s为0至0.2且w为0至0.2。
本发明的IM-16结晶固体具有至少包括表1中记录的线的X-射线衍射图。这种新型IM-16结晶固体具有新型晶体结构。
通过使用在铜的Kα1辐射(
Figure G2008800255060D00021
)下的传统粉末法借助衍射仪的放射性结晶学分析获得这种衍射图。以2θ角代表的衍射峰位置开始，通过布拉格方程计算样品的特征dhkl晶面间距(recticular equidistances)。通过布拉格方程，基于归因于2θ的测量的绝对误差Δ(2θ)，计算dhkl的测量误差Δ(dhkl)。通常允许等于±0.02°的绝对误差Δ(2θ)。根据相应衍射峰的高度测量归属于各dhkl值的相对强度I/I0。本发明的IM-16结晶固体的X-射线衍射图至少包含与表1中提供的dhkl值对应的线。在dhkl列中，网间距离(inter-reticular distances)的平均值以埃(
Figure G2008800255060D00022
)表示。这些值的每个应具有在±0.2
Figure G2008800255060D00023
和±0.003之间的测量误差Δ(dhkl)。由粗合成形式的IM-16结晶固体产生能够绘制表1的DRX图。
表1：在IM-16结晶固体的X-射线衍射图上测得的dhkl和相对强度的平均值
Figure G2008800255060D00031
其中FF＝极强；m＝中等；f＝弱；F＝强；mf＝中弱；ff＝极弱。
相对于相对强度标度提供相对强度I/I0，其中对X-射线衍射图的最强线赋予100的值：ff＜15；15≤f＜30；30≤mf＜50；50≤m＜65；65≤F＜85；FF≥85。
本发明的IM-16结晶固体的X-射线衍射图不包括具有强(F)和中(m)相对强度I/I0的线。
本发明的IM-16结晶固体具有新型晶体结构，该结构具有以图1中提供的X-射线衍射图为特征的基底(base)或拓扑。由粗合成形式的IM-16结晶固体绘制成图1。
所述IM-16固体具有由下列通式定义的化学组成：mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O(I)，其中R代表一种或多种有机物种，X代表一种或多种不同于锗的四价元素，Z代表至少一种三价元素，且F是氟。在式(I)中，m、n、p、q、s和w分别代表XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩尔数，且m为0.2至1，n为0至0.8，p为0至0.1，q为0至0.2，s为0至0.2且w为0至0.2。
有利地，本发明的IM-16结晶固体的骨架的X/Ge比率为0.25至∞，优选0.5至1.5，非常优选0.7至1。n的值优选为0.05至0.8。比率{(n+m)/p}大于或等于10，优选大于或等于20。p的值为0至0.1，非常优选0至0.05，再更优选0.01至0.02。q的值为0至0.2，有利地为0.02至0.2，非常有利地为0.05至0.15。根据本发明，s为0至0.2，s优选为0.01至0.2，s非常优选为0.02至0.1。w采用的值根据本发明为0至0.2，优选0至0.1。
根据本发明，X优选选自硅、锡和钛，X非常优选为硅，Z优选选自铝、硼、铁、铟和镓，Z非常优选为铝。X优选为硅：当存在氧化锗和元素Z时，本发明的IM-16结晶固体随之是具有与表1中所述的相同的X-射线衍射图的结晶金属锗硅酸盐，特别是当其是粗合成形式时。再更优选地，X是硅且Z是铝：本发明的IM-16结晶固体随之是具有与表1中所述的相同的X-射线衍射图的结晶铝锗硅酸盐，特别是当其是粗合成形式时。
在其中本发明的IM-16结晶固体处于其粗合成形式，即直接由合成并在本领域技术人员公知的任何煅烧和/或离子交换步骤之前获得，所述IM-16固体包含至少一种如下所述的有机物种或其分解产物，或其前体。在其粗合成形式中，定义IM-16固体的通式中存在的一种或多种有机物种R至少部分地，优选完全地是所述一种或多种有机物种。根据本发明的一个优选实施方案，R是阳离子1-乙基-3-甲基咪唑鎓。可以通过现有技术的传统方法，如热处理和/或化学处理除去充当结构化剂的所述有机物种R。
本发明的IM-16结晶固体优选是沸石固体。
本发明还涉及制备IM-16结晶固体的方法，包括使包含至少一种XO2氧化物的至少一种源、任选至少一种Z2O3氧化物的至少一种源、任选至少一种氧化锗的至少一种源、至少一种有机物种R和至少一种氟离子源的水性混合物反应，该混合物优选具有下列摩尔组成：
(XO2+GeO2)/Z2O3： 至少5，优选至少10，
H2O/(XO2+GeO2)：  1至50，优选2至30，
R/(XO2+GeO2)：    0.1至3，优选0.25至1，
XO2/GeO2：        0.5至∞，优选1至10，非常优选1.5至4，
F/(XO2+GeO2)：    0.1至2，优选0.2至1，
其中X是一种或多种不同于锗的四价元素，优选硅，Z是选自下列元素的一种或多种三价元素：铝、铁、硼、铟和镓，优选铝。所述水性混合物优选包含至少一种氧化锗的源。
根据本发明的方法，R是充当有机结构化剂的有机物种。R优选是含氮化合物1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
X元素的源可以是包含X元素并可以在水溶液中以反应性形式释放这种元素的任何化合物。有利地，当X元素是硅时，二氧化硅源可以是目前用于合成沸石的那些，例如粉末形式的固体二氧化硅、硅酸、胶态二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在粉状二氧化硅中，可以使用沉淀的二氧化硅，特别是以碱性金属硅酸盐溶液，如气溶胶二氧化硅、热解二氧化硅(例如“CAB-O-SIL”)和硅胶通过沉淀获得的那些。可以使用具有各种粒度，例如具有10至15纳米或40至50纳米的平均当量直径的胶态二氧化硅，如以商标“LUDOX”出售的那些。
锗源可以是包含元素锗并可以在水溶液中以反应性形式释放这种元素的任何化合物。锗源可以是被称作石英或金红石形式的结晶氧化锗。也可以使用如四乙氧基锗或四异丙氧基锗的锗源。该锗源优选是无定形氧化锗GeO2。
Z元素源可以是包含Z元素并可以在水溶液中以反应性形式释放这种元素的任何化合物。在Z为铝的优选情况下，氧化铝源优选为铝酸钠、或铝盐，例如铝的氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐或醇盐，或氧化铝本身，优选为水合或可水合形式，例如胶态氧化铝、假勃姆石、γ-氧化铝或α或β-三水合物。还可以使用上文列举的源的混合物。
氟可以以碱金属或铵的盐，例如NaF、NH4F、NH4HF2的形式或以氢氟酸的形式或以可以将氟阴离子释放到水中的可水解化合物，如氟化硅SiF4或铵的氟硅酸盐(NH4)2SiF6或钠的氟硅酸盐Na2SiF6的形式引入。
本发明的方法的优选实施方案包括使包含二氧化硅、任选氧化铝、氧化锗、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物和氟离子源的水性混合物反应。
本发明的方法包括制备被称作凝胶并含有至少一种XO2氧化物的至少一种源、任选至少一种GeO2氧化物的至少一种源、任选至少一种Z2O3氧化物的至少一种源、至少一种氟离子源和至少一种有机物种R的水性混合物。所述水性反应混合物优选含有至少一种GeO2氧化物的至少一种源。调节所述试剂的量以赋予这种凝胶能使其结晶成通式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O的IM-16结晶固体的组成，其中m、n、p、q、s和w符合上文定义的标准。然后，对该凝胶施以水热处理直至形成IM-16结晶固体。有利地使该凝胶处于在自生反应压力(任选通过添加气体，例如氮气)下和在120℃至200℃，优选140℃至180℃的温度下，再更优选在不超过175℃的温度下的水热条件下，直至形成本发明的IM-Q16固体晶体。获得该结晶所需的时间通常根据该凝胶中试剂的组成、搅拌和反应温度为1小时至几个月不等。该反应通常在搅拌或不搅拌的同时进行。
可以有利地向反应混合物中加入晶种以减少形成晶体所需的时间和/或总结晶时间。也可以有利地使用晶种以促进IM-16结晶固体的形成以抑制杂质。这种晶种包含结晶固体，特别是IM-16固体晶体。晶种通常以反应混合物中所用的(XO2+GeO2)氧化物的质量的0.01至10％的比例添加，XO2优选为二氧化硅。
在反应结束时，过滤固相并洗涤；其随之准备好用于后继步骤，如干燥、脱水和煅烧和/或离子交换。对于这些步骤，可以使用本领域技术人员已知的所有传统方法。
本发明还涉及所述IM-16固体作为吸附剂的用途。当其用作吸附剂时，所述IM-16固体在其用作吸附剂时优选不含有机物种，优选不含阳离子1-乙基-3-甲基咪唑鎓。当其用作吸附剂时，本发明的IM-16结晶固体通常分散在含有允许要分离的流体到达该结晶固体的通道和空穴的无机基质相中。这些基质优选是无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。该基质通常构成由此形成的吸附剂的2至25质量％。
通过下列实施例例证本发明。
实施例1：本发明的IM-16固体的制备
首先如下制备1-乙基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物溶液：将20克含有50质量％1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物(Solvionic)(即52.33毫摩尔)的水溶液倒入500毫升聚丙烯管瓶(Nalgen)中。向该溶液中加入52.33克DowexSBR LX NG树脂，OH形式(Supelco)，随后加入100毫升蒸馏水。借助磁搅拌器将该混合物搅拌16小时。通过过滤将该溶液与树脂分离。随后通过将借助盐酸溶液的常规酸-碱分析的结果与在作为内标的二氧杂环己烷存在下的NMR1H分析的结果进行比较，检查阴离子交换性能。由于该溶液的阳离子1-乙基-3-甲基咪唑鎓浓度仅为0.36mol.L-1，随后借助试验台式冻干机(lyophilisateur de paillasse)(Cryo Rivoire)浓缩该溶液直至溶液体积为大约20毫升。随后借助上述技术再分析该溶液的浓度。NMR的使用也能够检查阳离子1-乙基-3-甲基咪唑鎓尚未受损。该溶液的最终1-乙基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物浓度为2.41mol.L-1。
将9.597毫升含2.41摩尔/升1-乙基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物(2.967克R-OH)的水溶液倒入内容积为20毫升的Téflon容器中。随后向该溶液中加入1.937克氧化锗(Aldrich)。借助磁搅拌器将该混合物搅拌15分钟。然后引入6.193毫升(5.782克)TEOS(四乙氧基硅烷，Fluka)。然后将该混合物在环境温度下搅拌48小时以蒸发由TEOS水解形成的乙醇，并除去过量水。然后加入1.024毫升(1.157克)HF水溶液(40质量％氢氟酸，Carlo Erba)。然后将该混合物搅拌15分钟。称重和调节所需水含量后，所得混合物的摩尔组成为：0.6SiO2∶0.4GeO2∶0.51-乙基-3-甲基咪唑鎓∶0.5HF∶8H2O。然后将含有该合成混合物(pH～7.5)的Téflon容器放入高压釜中，将其在不搅拌的情况下在170℃烘箱中放置14天。
过滤后，所得产物用蒸馏水洗涤数次。其随后在70℃下干燥24小时。所得干产物质量为大约0.81克。
通过X-射线衍射分析该干燥固体产物并鉴定为由IM-16固体构成。
实施例2：本发明的IM-16固体的制备
将9.597毫升根据实施例1中所述的方法制成的含2.41摩尔/升1-乙基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物(2.967克R-OH)的水溶液倒入内容积为20毫升的Téflon容器中。随后向该溶液中加入0.969克氧化锗(Aldrich)。借助磁搅拌器将该混合物搅拌15分钟。然后引入8.253毫升(7.709克)TEOS(四乙氧基硅烷，Fluka)。然后将该混合物在环境温度下搅拌48小时以蒸发通过TEOS水解形成的乙醇，并除去过量水。然后加入1.024毫升(1.157克)HF水溶液(40质量％氢氟酸，Carlo Erba)。然后将该混合物搅拌15分钟。称重和调节所需水含量后，所得混合物的摩尔组成为：0.8SiO2∶0.2GeO2∶0.51-乙基-3-甲基咪唑鎓∶0.5HF∶8H2O。
然后将含有该合成混合物(pH～8)的Téflon容器放入高压釜中，将其在不搅拌的情况下在170℃烘箱中放置14天。
过滤后，所得产物用蒸馏水洗涤数次。其随后在70℃下干燥24小时。所得干产物质量为大约0.88克。
通过X-射线衍射分析该干燥固体产物并鉴定为由IM-16固体构成。
实施例3：本发明的IM-16固体的制备
将14.395毫升根据实施例1中所述的方法制成的含2.41摩尔/升1-乙基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物(4.447克R-OH)的水溶液倒入内容积为20毫升的Téflon容器中。随后向该溶液中加入0.0109克氢氧化铝(63至67质量％Al2O3，Fluka)和1.453克氧化锗(Aldrich)。借助磁搅拌器将该混合物搅拌1小时。然后引入大约0.055克预先研磨的实施例1中获得的合成产物(即氧化物SiO2、GeO2和Al2O3的质量的2％)作为晶种；然后将该混合物搅拌15分钟。然后引入4.463毫升(4.337克)TEOS(四乙氧基硅烷，Fluka)。然后将该混合物在环境温度下搅拌48小时以蒸发由TEOS水解形成的乙醇，并除去过量水。然后加入0.768毫升(0.868克)HF水溶液(40质量％氢氟酸，Carlo Erba)；然后将该混合物搅拌15分钟。称重和调节所需水含量后，所得混合物的摩尔组成为：0.6 SiO2∶0.4 GeO2∶0.02 Al2O3∶1 1-乙基-3-甲基咪唑鎓∶0.5HF∶8H2O(+相对于SiO2、GeO2和Al2O3的2质量％晶种)。
然后将含有该合成混合物(pH～9)的Téflon容器放入高压釜中，将其在不搅拌的情况下在170℃烘箱中放置14天。
过滤后，所得产物用蒸馏水洗涤数次。其随后在70℃下干燥24小时。所得干产物质量为大约1.21克。
通过X-射线衍射分析该干燥固体产物并鉴定为由IM-16固体构成。
实施例4：含IM-16结晶固体的吸附剂的制备
所用固体是来自实施例2的粗合成固体并包含有机物种1-乙基-3-甲基咪唑鎓。首先在用氮气吹扫的同时将该固体在200℃下加热4小时，然后仍在氮气氛下在550℃下煅烧8小时。在这些第一处理结束后，将所得固体在空气流下在550℃下煅烧8小时，然后在氧气流下进一步煅烧8小时。
随后通过在具有Z-形臂的捏合机中与勃姆石(Pural SB 3，Sasol)捏合并使用柱塞式挤出机挤出所得糊料，使所得固体制成挤出件形式。然后将挤出件在空气中在120℃下干燥12小时并在马弗炉中在空气流下在550℃下煅烧2小时。
由此制成的吸附剂由80％IM-16沸石固体和20％氧化铝构成。

Claims (8)

1.IM-16结晶固体，其具有至少包括在下表中记录的线的X-射线衍射图：
Figure F2008800255060C00011
其中FF＝极强；m＝中等；f＝弱；F＝强；mf＝中弱；ff＝极弱，并具有由下列通式：mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O表示的化学组成，其中R代表一种或多种有机物种，X代表一种或多种不同于锗的四价元素，Z代表至少一种三价元素，且F是氟，m、n、p、q、s和w分别代表XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩尔数，且m为0.2至1，n为0至0.8，p为0至0.1，q为0至0.2，s为0至0.2且w为0至0.2。
2.根据权利要求1的IM-16结晶固体，其中X是硅。
3.根据权利要求1或权利要求2的IM-16结晶固体，其中Z是铝。
4.根据权利要求1至3任一项的IM-16结晶固体，其中比率{(n+m)/p}大于或等于10，n为0.05至0.8，p为0至0.1，q为0至0.2，s为0至0.2，且w为0至0.2。
5.制备根据权利要求1至4任一项的IM-16结晶固体的方法，包括在水性介质中混合至少一种XO2氧化物的至少一种源、任选至少一种Z2O3氧化物的至少一种源、任选至少一种GeO2氧化物的至少一种源、至少一种氟离子源、和至少一种由阳离子1-乙基-3-甲基咪唑鎓构成的有机物种R，然后水热处理所述混合物直至形成所述IM-16结晶固体。
6.根据权利要求5的制备IM-16结晶固体的方法，使得反应混合物的摩尔组成为如：
(XO2+GeO2)/Z2O3：至少5，
H2O/(XO2+GeO2)：1至50，
R/(XO2+GeO2)：0.1至3，
XO2/GeO2：0.5至∞，
F/(XO2+GeO2)：0.1至2。
7.根据权利要求5至6任一项的制备方法，其中向反应混合物中加入晶种。
8.根据权利要求1至4任一项的或根据权利要求5至7任一项制成的IM-16结晶固体作为吸附剂的用途。
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