ES2245588A1 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica con estructura lta (itq-29), su procedimiento de preparacion y usos del mismo en procesos de transformacion y separacion de compuestos organicos. - Google Patents
Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica con estructura lta (itq-29), su procedimiento de preparacion y usos del mismo en procesos de transformacion y separacion de compuestos organicos.Info
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Abstract
Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con estructura LTA (ITQ-29), su procedimiento de preparación y usos del mismo en procesos de transformación y separación de compuesto orgánicos. Se describe un material que una vez calcinado y en estado anhidro responde, a la fórmula general x (M1/nXO2) : z ZO2 : y GeO2 : (1-y) SiO2 donde x posee un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0,15 y puede tomar el valor cero; z tiene un valor comprendido entre 0 y 0,1, preferentemente entre 0 y 0,05; y tiene un valor comprendido entre 0 y 1, preferentemente entre 0 y 0.75; M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3 (Al, B, Ga, Fe) y Z es uno o varios cationes en estado de oxidación +4 distintos de Silicio y Germanio, preferentemente, Ti o Sn. Este material es útil como componente de catalizadores en procesos de catálisis ácida, o como soporte de metales u óxidos, en procesos de separación y absorción/adsorción.
Description
Material cristalino microporoso de naturaleza
zeolítica con estructura LTA (ITQ-29), su
procedimiento de preparación y usos del mismo en procesos de
transformación y separación de compuestos orgánicos.
La presente invención pertenece al campo técnico
de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica,
útiles como adsorbentes, catalizadores o componentes de
catalizadores para procesos de transformación y separación de
compuestos orgánicos.
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos formados por una red de tetraedros TO_{4} que
comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura
tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones
moleculares. Son de composición variable, y T representa
generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 (T^{III}) ó
+4 (T^{IV}), como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando
alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4,
la red cristalina formada presenta cargas negativas que se
compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de
cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades
pueden alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que,
de manera general, la composición química de las zeolitas puede
representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x \ (M_{1/n}
XO_{2}): y \ YO_{2} : z \ R : w \
H_{2}O
donde M es uno o varios cationes
orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos
trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente
Si; y R es una o varias sustancias
orgánicas.
Aunque mediante tratamientos postsíntesis se
puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z,
y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza
o después de su calcinación) posee un rango característico de cada
zeolita y de su método de obtención.
La estructura cristalina de cada zeolita, con
unas posiciones cristalográficas de los átomos T determinadas que
definen un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un
patrón de difracción de rayos X característico, lo que permite
diferenciarlas entre sí.
Las zeolitas de baja relación Si/Al se obtienen
generalmente en presencia de cationes inorgánicos, tales como
Na^{+} o K^{+} que compensan la carga negativa introducida por
el Al en la red. El empleo de moléculas orgánicas en la síntesis de
zeolitas permite obtener materiales de mayor relación Si/Al debido
a que por su mayor tamaño el número de cationes que se pueden
alojar en el interior de las zeolitas es menor y, por tanto, la
cantidad de Al que se incorpora es menor. Las moléculas orgánicas
que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen
generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a
cationes orgánicos estables en el medio de reacción.
La movilización de las especies precursoras
durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia
de aniones hidróxido y medio básico, que puede introducirse como
hidróxido del catión orgánico o inorgánico, como por ejemplo
hidróxido de sodio o hidróxido de tetrapropilamonio. También los
iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en síntesis
de zeolitas, por ejemplo en la solicitud de patente
EP-A-0337479 se describe el uso de
HF en H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para
la síntesis de zeolita ZSM-5.
De las zeolitas de baja relación Si/Al conocidas,
la zeolita A presenta canales de tamaño de poro pequeño delimitados
por anillos de 8 tetraedros en las tres direcciones del espacio
que generan supercavidades de mayor tamaño, lo cual corresponde a
una estructura que posee el código LTA ("Linde Type
A", según el Atlas of Zeolite Framework Types
(2001) publicado por la International Zeolite
Association.
Este material se describe en la patente
US-2882243 y se obtiene en su forma sódica con
relación Si/Al=1. Mediante el empleo del catión orgánico
tetrametilamonio se ha obtenido la zeolita ZK-4 de
relación Si/Al hasta 2 que se describe en la patente
US-3314752 y posteriormente la zeolita alfa de
relación Si/Al hasta 3,5 que se describe en la patente
US-3375205.
La difracción de rayos X es la técnica
generalmente empleada para la identificación de las distintas
zeolitas. En concreto, la zeolita LTA con una relación Si/Al = 1 en
su forma sódica, según se describe en US 2882243, presenta como
picos de difracción más característicos los que se muestran en la
Tabla 1. Estos picos de difracción son consistentes con una celda
unidad de simetría cúbica de parámetro de red a = 12.32
\ring{A}. En la Tabla A se muestran la suma de los cuadrados de
los índices de Miller observados de las reflexiones más
características del patrón de difracción para una celda unidad como
la descrita.
La intensidad o posición de estos picos de
difracción puede variar dependiendo de las condiciones de medida,
grado de hidratación de la muestra, composición química del
material y del tamaño y de la forma de los cristales de la zeolita
que componen la muestra.
Una zeolita comercial Na-A
(Molecular Sieves 4A suministrada por Aldrich) con composición
química nominal: 1 Na_{2}O: 1 Al_{2}O_{3}: 2.0 \pm 0.1
SiO_{2}: x H_{2}O presenta un difractograma de rayos X medido en
las mismas condiciones que las empleadas en la presente invención
que contiene los picos de difracción que se muestran en la Tabla
B:
Una zeolita comercial CaNa-A
(Molecular Sieves 5A suministrada por Aldrich) con composición
química nominal: 0.80 CaO: 0.20 Na_{2}O: 1 Al_{2}O_{3}: 2.0
\pm 0.1 SiO_{2}: x H_{2}O, que se prepara mediante métodos de
intercambio iónico de Ca por Na en la zeolita Na-A
bien descritos en la literatura y que no afectan a la topología de
la zeolita, presenta un difractograma de rayos X medido en las
mismas condiciones que las empleadas en la presente invención que
contiene los picos de difracción que se muestran en la Tabla C:
Una zeolita comercial KNa-A
(Molecular Sieves 3A suministrada por Aldrich) con composición
química nominal: 0.6 K_{2}O: 0.40 Na_{2}O: 1 Al_{2}O_{3}:
2.0 \pm 0.1 SiO_{2}: x H_{2}O, que se prepara mediante métodos
de intercambio iónico de K por Na en la zeolita Na-A
bien descritos en la literatura y que no afectan a la topología de
la zeolita, presenta un difractograma de rayos X medido en las
mismas condiciones que las empleadas en la presente invención que
contiene los picos de difracción que se muestran en la Tabla D:
De estas tablas se deduce que las intensidades
relativas de los picos de difracción y el valor de los espaciados
interplanares dependen de las condiciones de medida empleadas, así
como de otros factores tales como composición química, cationes de
intercambio, grado de hidratación de la muestra, tamaño de cristal,
orientación preferente, etc.
Sin embargo, la topología de una red zeolítica es
independiente de la composición química, pero el grupo espacial,
las dimensiones de la celda unidad y las coordenadas atómicas de un
material real pueden depender de su composición química, aunque
mantienen la topología de la red. Por ello, la International
Zeolite Association (que ha sido autorizada por la IUPAC para
describir las topologías de las distintas zeolitas descritas hasta
el momento, según se indica en su pagina Web en
http://www.iza-structure.org/) describe las
estructuras zeolíticas dando sus coordenadas optimizadas que han
sido generadas en el grupo espacial topológico asumiendo redes
puramente silíceas. Además, se introducen dos conceptos que de forma
conjunta describen inequívocamente una topología zeolítica. Estos
conceptos son la Secuencia de Coordinación, que fue descrita por
Brunner y Laves (Wiss. Z. Tech. Univers. Dresden 20, 387 (1971)
H.2.) y empleado para la descripción de topologías de materiales
zeolíticos por Meier y Moeck, J. Solid. State Chem. 27, 349, (1979),
y los Símbolos de Vertex, descritos por O'Keefe y Hyde, Zeolites 19,
370, (1997).
Para el caso de la Zeolita A con código LTA, los
parámetros de red, grupo espacial y coordenadas atómicas optimizadas
para una composición hipotética SiO_{2} son los siguientes:
| Parámetros de red: | a = b = c = 11.919 \ring{A}; \alpha = \beta = \gamma = 90º |
| Grupo espacial: | Pm-3m |
Coordenadas atómicas en el grupo espacial
Pm-3m:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde T_{1} se refiere a las
coordenadas atómicas de los átomos
tetravalentes.
A esta topología de red, le corresponden la
secuencia de Coordinación (desde la primera a la décima esfera de
coordinación) y los símbolos de Vertex que se muestran a
continuación:
Secuencia de Coordinación:
| T1 | 4 | 9 | 17 | 28 | 42 | 60 | 81 | 105 | 132 | 162 |
| Símbolos de Vertex: | 4 | 6 | 4 | 6 | 4 | 8 |
La bibliografía abierta y de patentes, demuestra
el esfuerzo realizado por muchos investigadores para lograr
sintetizar una zeolita con la estructura LTA pero con una relación
T^{IV}/T^{III} elevada para obtener un material de propiedades
de adsorción y separación muy diferentes a las de los materiales
zeolíticos conocidos, sobre todo cuando se tiene en cuenta que se
considera que una zeolita con estructura LTA y alta relación
T^{IV}/T^{III} daría lugar a catalizadores sólidos ácidos y
redox con propiedades de selectividad de forma. Resulta pues
evidente, que sintetizar zeolitas con estructura LTA y con una
relación T^{IV}/T^{III} mayor de la lograda hasta el momento de
3.5 representaba, no solamente un desafío
científico-técnico sino la posibilidad de conseguir
nuevos materiales con propiedades y usos de interés industrial.
La presente invención se refiere a un material
cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, con estructura LTA,
de bajo contenido en Al, incluso en ausencia de éste, su
procedimiento de preparación y a sus usos en procesos de
transformación y separación de compuestos orgánicos. Este material,
tanto en su forma calcinada como sintetizada (sin calcinar) tiene
un patrón de difracción de rayos X que corresponde al que es
característico de la estructura
LTA.
LTA.
El material objeto de la presente invención es un
material cristalino con estructura LTA, de naturaleza zeolítica que
tiene, en estado calcinado, anhidro y en ausencia de defectos en
su red cristalina, la fórmula empírica
x
(M_{1/n}XO_{2}) : z \ ZO_{2} : y GeO_{2} :
(1-y)
SiO_{2}
en la que: M es H+ o al menos un
catión inorgánico de carga +n; X es al menos un elemento químico de
estado de oxidación +3, preferentemente seleccionado entre el grupo
consistente de Al, Ga, B y Fe; Z es al menos un catión en estado de
oxidación +4 distinto de Si y Ge; preferentemente, Ti o
Sn,
caracterizado porque x tiene un valor
entre 0 y 0,2, preferentemente inferior a 0,15, y tiene un valor
entre 0 y 1, preferentemente inferior a 0,75, y z tiene un
valor entre 0 y 0,1, preferentemente inferior a 0,05.
Preferentemente, el material de la presente
invención ha sido preparado a partir de una mezcla de reacción que
comprende al menos catión
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
como fuente de compuesto orgánico.
Es posible, en función del método de síntesis y
de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de
defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia
de grupos T^{IV}-OH. Estos defectos no han sido
incluidos en la fórmula empírica anterior.
En su estado tal como se sintetiza, el patrón de
difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia
fija y empleando la radiación K\alpha de Cu de los materiales de
la presente invención, preferentemente presenta los siguientes
picos de difracción más característicos a valores de espaciados
(\ring{A}) e intensidades relativas:
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\vskip1.000000\baselineskip
Por otra parte, en su estado calcinado, su patrón
de difracción de rayos X preferentemente presenta los siguientes
valores de espaciados (\ring{A}) e intensidades relativas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Puede observarse que estas características
cristalinas claramente coinciden con las que caracterizan las
zeolitas LTA.
En estas tablas,
mf es una intensidad relativa muy fuerte,
correspondiente a un porcentaje del 99 - 80 respecto del pico de
mayor intensidad,
f es una intensidad relativa fuerte,
correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de
mayor intensidad,
m es una intensidad relativa media,
correspondiente a un porcentaje del 40-60 respecto
del pico de mayor intensidad,
d es una intensidad relativa débil,
correspondiente a un porcentaje del 20-40 respecto
del pico de mayor intensidad, y
md es una intensidad relativa muy débil,
correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de
mayor intensidad.
Debe tenerse en cuenta que los datos de
difracción pueden estar formados por múltiples solapamientos o
superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como
diferencias en cambios cristalográficos, sin que afecte a la
conectividad de los átomos, pueden aparecer como líneas resueltas o
parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos
pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda
unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca
un cambio en la estructura. Además, las posiciones, anchuras e
intensidades relativas de los picos dependen de la composición
química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño
de cristal y de las condiciones de medida.
En particular, cuando la red está compuesta
exclusivamente por óxidos de silicio y de germanio, en ausencia de
Al, con una relación Si/Ge = 2 y se ha sintetizado en presencia de
aniones fluoruro usando el catión amonio cuaternario
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
como agente director de estructura, la zeolita con estructura LTA,
tal como se sintetiza, presenta un patrón de difracción de
rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia fija y
empleando la radiación K\alpha del Cu, correspondientes a los
valores de espaciados (\ring{A}) e intensidades relativas
(I/I_{0}) que se presentan en la Tabla I.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
que es característico de la
estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=11.983
\ring{A}
El patrón de difracción de rayos X de la zeolita
con estructura LTA tras ser calcinada a 700ºC se caracteriza por los
valores de espaciados (\ring{A}) e intensidades relativas
(I/I_{0}) que se muestran en la Tabla II.
Este difractograma puede ser indexado de acuerdo
con una celda unidad cúbica con un parámetro de red 12.015
\ring{A}. Los resultados del refinamiento de Rietveld empleando la
estructura de la zeolita LTA en un grupo de simetría
Pm-3m se muestran en la tabla
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados indican sin ninguna ambigüedad
que se ha obtenido un material isoestructural a la zeolita LTA y
que por tanto presenta idéntica secuencia de coordinación y
símbolos de Vertex que la zeolita LTA descrita anteriormente. Este
nuevo material ha sido obtenido en ausencia de cationes trivalentes
incorporados a la red zeolítica. En otras realizaciones se han
obtenido zeolitas LTA conteniendo Aluminio en la red con relaciones
T(IV)/Al superiores a 5.
En otra realización particular de la presente
invención, cuando la red está compuesta por óxidos de silicio, de
germanio y de Al, con una relación Si/Ge = 2 y (Si+Ge)/Al=7 y se ha
sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando los cationes
amonio cuaternario
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
y tetrametilamonio como agentes directores de estructura, la zeolita
con estructura LTA tal y como se sintetiza presenta un patrón
de difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de
divergencia fija y empleando la radiación K\alpha del Cu, como el
que se muestra en la Tabla III.
que es característico de la
estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=11.996
\ring{A}
Asimismo, esta invención se refiere a un material
zeolítico con estructura LTA que se prepara en ausencia de cationes
trivalentes incorporados a la red y que contiene otros
heteroátomos distintos de Si o Ge en posiciones reticulares, tales
como Ti o Sn. La incorporación de Ti o Sn en la red de la zeolita
LTA podría realizarse en ausencia de Ge, pero preferentemente la
incorporación de Ti o Sn tiene lugar en muestras de estructura LTA
que presentan relaciones Si/Ge inferiores a 50 y más
preferentemente inferiores a 25.
En otra realización particular de la presente
invención, cuando la red está compuesta por óxidos de silicio, de
germanio y de Ti, con una relación Si/Ge = 2 y (Si+Ge)/Ti=100 y se
ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando los cationes
amonio cuaternario
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
y tetrametilamonio como agentes directores de estructura, la zeolita
con estructura LTA tal y como se sintetiza presenta un patrón de
difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia
fija y empleando la radiación K\alpha del Cu, como el que se
muestra en la Tabla IV.
que es característico de la
estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=12.050
\ring{A}
En otra realización particular de la presente
invención, cuando la red está exclusivamente compuesta por óxido de
silicio y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando
los cationes amonio cuaternario
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
y tetrametilamonio como agentes directores de estructura, la zeolita
con estructura LTA tal y como se sintetiza presenta un patrón de
difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia
fija y empleando la radiación K\alpha del Cu, como el que se
muestra en la Tabla V.
\vskip1.000000\baselineskip
que es característico de la
estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=11.847
\ring{A}.
El patrón de difracción de Rayos X de la zeolita
LTA puramente silicea tras ser calcinada a 700ºC en aire se
caracteriza por los valores de espaciados e intensidades relativas
que se muestra en la tabla VI.
que es característico de la
estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=11.885
\ring{A}.
Estos parámetros son coincidentes con los
reportados para una hipotética red puramente silícea de la
estructura LTA de simetría cúbica en el grupo espacial
Pm-3m (a=b=c=11.919 \ring{A}), tal como aparece en
la base de datos de estructuras zeolíticas de la International
Zeolite Association
(www.iza-structure.org/databases) y cuyo
difractograma simulado, que se muestra en la tabla VII, coincide
esencialmente con el mostrado en la Tabla VI.
La expansión o contracción de los parámetros de
red de una zeolita se acepta como una prueba inequívoca de la
incorporación de elementos T^{III} o T^{IV} distintos de Si en
la red (ASTM Standard D3942: "Test Method for Determination of
the Unit Cell Dimension of a Faujasite-type
Zeolite"; J. Phys. Chem., 97, 1993,
5678-5684), lo que indica que en los materiales
descritos en esta memoria con estructura LTA y que contienen Ge y/o
Al estos elementos han sido incorporados efectivamente en la red de
zeolita.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso
definido anteriormente en el que una mezcla de reacción que
contiene
una fuente de SiO_{2},
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de uno o varios
elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe,
opcionalmente una fuente de cationes inorgánicos
M de carga +n,
al menos una fuente de compuesto orgánico R,
preferentemente el catión
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio,
o mezclas de éste con el catión tetrametilamonio o con
etilenglicol,
una fuente de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura
comprendida entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 100 y 200ºC,
hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la mezcla
de reacción tiene una composición, en términos de relaciones
molares, comprendida entre los rangos
- R/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0,05-1,0
- M_{1/n}OH/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-1,0
- X_{2}O_{3}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-0,1
- GeO_{2}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-1,0
- F/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0.1-3,0
- H_{2}O/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 1-50.
La presente invención se refiere también por lo
tanto, al procedimiento de preparación de una zeolita con
estructura LTA con bajo contenido en Al e incluso en ausencia total
de éste. La preparación de esta zeolita se lleva a cabo en
presencia de aniones fluoruros como agente movilizante de las
especies precursoras y comprende un tratamiento térmico a
temperatura entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 100 y 200ºC, de
una mezcla de reacción que contiene obligatoriamente una fuente de
SiO_{2} (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice
coloidal, sílice amorfa). La mezcla de reacción puede contener una
fuente de GeO_{2} (como óxido, alcóxido o haluro). Opcionalmente,
la mezcla de síntesis puede contener Ti o Sn como una fuente
adicional de elementos tetravalentes. Opcionalmente, la mezcla de
síntesis puede contener una fuente de elementos trivalentes como
Al, B, Ga o Fe. La mezcla contiene además uno
(4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio)
o varios compuestos orgánicos, entre los que se encuentra el catión
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio,
el catión tetrametilamonio y el etilenglicol; una fuente de iones
fluoruro, preferentemente HF; y agua. Los cationes orgánicos se
adicionan a la mezcla de reacción en forma de sal (por ejemplo, un
haluro) o de hidróxido y, adicionalmente, se puede añadir una
fuente de iones alcalinos o alcalinotérreos, en forma de hidróxido
o en forma de sal.
Según una realización particular del
procedimiento, el material cristalino microporoso comprende Sn o Ti,
y una mezcla de reacción que contiene
una fuente de SiO_{2},
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de uno o varios
elementos tetravalentes Z distintos de Si y Ge, preferentemente Ti
o Sn
al menos una fuente de compuesto orgánico R,
preferentemente el catión
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio,
o mezclas de éste con el catión tetrametilamonio o con
etilenglicol,
una fuente de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura
comprendida entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 100 y 200ºC,
hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la mezcla
de reacción tiene una composición, en términos de relaciones
molares, comprendida entre los rangos
- R/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0,05-1,0
- ZO_{2}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-0,1
- GeO_{2}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-1,0
- F/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0.1-3,0
- H_{2}O/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 1-50
Según realizaciones particulares del
procedimiento, los cationes orgánicos
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
y tetrametilamonio son añadidos en forma de hidróxido o en forma de
sal, preferentemente un haluro, o en forma de mezcla de ambos.
Debe tenerse en cuenta que los componentes de la
mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y
dependiendo de estos pueden variar los tiempos y condiciones de
cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis, en ocasiones
puede ser conveniente introducir además en algún momento de la
preparación, cristales de zeolita con estructura LTA (hasta un 20%
en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos) como
promotores de la cristalización (sembrado).
El catión orgánico
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
se representa en el siguiente esquema.
La composición de la mezcla de reacción que da
lugar a la obtención de zeolita con estructura LTA de bajo contenido
en Al, tiene la siguiente composición en términos de relaciones
molares:
r\ R : s\
M_{1/n}OH : t\ X_{2}O_{3} : z\ ZO_{2} : u\ GeO_{2} :
(1-u)\ SiO_{2} : v\ F : w\
H_{2}O
donde M es uno o varios cationes
inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes,
preferiblemente Al, B, Ga o Fe; Z es uno o varios elementos
tetravalentes distintos de Si y Ge, preferiblemente Ti o Sn; R es
uno
(4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio)
o varios compuestos orgánicos, preferiblemente hidróxido o haluro de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio,
hidróxido o haluro de tetrametilamonio y etilenglicol, en forma de
mezclas del primero con alguno de los otros; F es una fuente de
iones fluoruro, preferiblemente HF, y los valores de r, s,
t, z, u, v y w varían en los
rangos
- r = R/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0,05-1.0
- s = M_{1/n}OH/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-1,0
- t = X_{2}O_{3}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-0,1
- z = ZO_{2}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-0,1
- u = GeO_{2}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-1,0
- v = F/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0,1-3.0
- w = H_{2}O/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 1-50
El tratamiento térmico de la mezcla de reacción
puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez
finalizada la cristalización se separa el producto sólido por
filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a
temperaturas superiores a 350ºC, preferiblemente entre 400 y 900ºC,
produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el
interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los
canales zeolíticos.
El material producido mediante esta invención
puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y puede ser
utilizado como componente de catalizadores en procesos de
catálisis ácida, o como soporte de metales u óxidos, en procesos de
separación y absorción /adsorción.
La presente invención se refiere también al uso
del material cristalino microporoso de la invención, en procesos de
transformación y separación de compuestos orgánicos. Según una
realización particular dicho uso se refiere a la conversión de
alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en presencia de un
catalizador, caracterizado porque el catalizador es una forma
catalíticamente activa del material de la invención.
Según una realización particular adicional dicho
uso se refiere a la separación de gases en presencia de un
adsorbente, caracterizado porque el adsorbente es una forma activa
del material de la invención.
Según una realización particular adicional dicho
material se utiliza en una forma activa como adsorbente de gases y
vapores.
Se preparó la amina
2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolina
de acuerdo con el método descrito previamente en la literatura (H.
Katayama, E. Abe, K. Kaneko, J. Heterocyclic Chem. (1982),
19, 925-926) y que se detalla a continuación:
A un matraz de fondo redondo equipado con un
condensador de reflujo y agitación magnética se adicionan 4,7 g de
anilina (50 mmol), 21,2 g de carbonato sódico (200 mmol) y 126,4 g
de
1-bromo-3-cloropropano
(750 mmol). La mezcla se calienta gradualmente con agitación
vigorosa bajo atmósfera de nitrógeno (de 70ºC a 160ºC en 1 hora y
se mantiene 24 h). Después de enfriar la mezcla, se basifica con
NaOH y se extrae con 3 porciones de éter. Los extractos orgánicos
recogidos se lavan con agua y se tratan con ácido clorhídrico 2N.
El extracto ácido se basifica con NaOH y se extrae con éter. El
extracto etéreo se lava con una disolución acuosa de NaCl y se seca
sobre Na_{2}SO_{4} anhidro. El disolvente se elimina en
rotavapor para dar lugar a la amina con un rendimiento del 85%.
Posteriormente, la amina se cuaterniza con ioduro de metilo de
acuerdo al siguiente procedimiento:
A un matraz de fondo redondo se adiciona 10 g
(57,8 mmol) de la amina disuelta en 100 ml de cloroformo. A
continuación se añade 24,5 g (173 mmol) de ioduro de metilo y la
mezcla se agita a temperatura ambiente durante 3 días. Después de
este tiempo, se adiciona nuevamente ioduro de metilo (173 mmol) y
se deja en agitación durante 3 días más. Transcurrido este tiempo
se recoge un sólido por filtración, se lava exhaustivamente con
éter y se seca. La sal de amonio cuaternario resultante se obtiene
con un rendimiento del 90%.
El ioduro de amonio obtenido según el ejemplo 1
se intercambia por hidróxido utilizando una resina de intercambio
iónico de acuerdo con el siguiente procedimiento: 21,8 g (69,2
mmol) de ioduro del catión se disuelven en agua. A la disolución
obtenida se añade 70 g de resina Dowex SBR y se mantiene en
agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra, se
lava con agua destilada y obtenemos una disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
que se valora con HCl (aq.), utilizando fenolftaleína como
indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al
90%. La disolución final contiene 0,3 equivalentes de hidróxido por
1000 g de disolución.
Se añaden 3,9 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 46,8 g de una disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
(ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre
esta mezcla se añaden 0,98 g de óxido de germanio y se deja evaporar
en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la
hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar
la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0,56 g de
una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La
composición del gel es:
0,67\ SiO_{2}
: 0,33\ GeO_{2} : 0,5\ ROH : 0,5\ HF : 7\
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 150ºC durante 5 días. El difractograma de rayos X del
sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC presenta el listado de los picos más característicos que
aparece en la Tabla IA.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
que es característico de la
estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=11.983
\ring{A}
La calcinación a 700ºC en aire durante 3 horas
permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón de
difracción de rayos X de la zeolita calcinada presenta el listado de
picos más característicos que aparece en la Tabla IIA.
que es característico de la
estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=12.074
\ring{A}
Se añaden 2,6 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 15,6 g de una disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
(ROH) que contiene 0.3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,7 g
de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al
25%. Sobre esta mezcla se añaden 0,65 g de óxido de germanio y se
deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol
procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0,37 g de una disolución de ácido fluorhídrico
(50% de HF en peso). La composición del gel es:
0,67\ SiO_{2}
: 0,33\ GeO_{2} : 0,25\ ROH : 0,25\ TMAOH : 0,5\ HF : 7\
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 150ºC durante 3 días. El difractograma de rayos X del
sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC
indica que se trata de zeolita con estructura LTA.
Se añaden 0,166 g de isopropóxido de aluminio
sobre 2,6 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se
adicionan 32,5 g de una disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
(ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre
esta mezcla se añaden 0,65 g de óxido de germanio y se deja evaporar
en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de
la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta
alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade
0,39 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso)
y una suspensión de 0,07 g de zeolita con estructura LTA, obtenida
según el ejemplo 3, en agua. La composición del gel es:
0,67\ SiO_{2}
: 0,33\ GeO_{2} : 0,022\ Al_{2}O_{3} : 0,5\ ROH : 0,5\ HF : 7\
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta
a 150ºC durante 5 días. El difractograma de rayos X del sólido
obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC
indica que se trata de zeolita con estructura LTA.
Se añaden 0,545 g de isopropóxido de aluminio
sobre 2,6 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se
adicionan 17,8 g de una disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
(ROH) que contiene 0.3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,95 g
de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al
25%. Sobre esta mezcla se añaden 0,65 g de óxido de germanio y se
deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol
procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0,43 g de una disolución de ácido fluorhídrico
(50% de HF en peso) y una suspensión de 0,07 g de zeolita con
estructura LTA, obtenida tal como se describe en el ejemplo 4, en 1
g de agua. La composición del gel es:
0,67\ SiO_{2}
: 0,33\ GeO_{2} : 0,07\ Al_{2}O_{3} : 0,286\ ROH : 0,286\ TMAOH :
0,57\ HF : 7\
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta
a 150ºC durante 3 días. El difractograma de rayos X del sólido
obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC
indica que se obtiene la estructura zeolítica LTA.
Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 16 g de una disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
(ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1.75 g
de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al
25%. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa
eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la
cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que
se indica. Finalmente, se añade 0,38 g de una disolución de ácido
fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} :
0.25\ ROH : 0.25\ TMAOH : 0.5\ HF : 3\
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 150ºC durante 3 días. El difractograma de rayos X del
sólido indica que se ha obtenido un material con estructura
zeolítica LTA.
Se añaden 2 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 15,97 g de una disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
(ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,75 g
de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al
25%. Sobre esta mezcla se añade 1 g de óxido de germanio y se deja
evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol
procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0,38 g de una disolución de ácido fluorhídrico
(50% de HF en peso). La composición del gel es:
0,5\ SiO_{2} :
0,5\ GeO_{2} : 0,25\ ROH : 0,25\ TMAOH : 0,5\ HF : 7\
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta
a 150ºC durante 3 días. El difractograma de rayos X del sólido
obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC
indica que se trata de zeolita con estructura LTA.
Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 16,8 g de una disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
(ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,84 g
de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al
25%. Sobre esta mezcla se añaden 0,1 g de óxido de germanio y se
deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol
procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0,4 g de una disolución de ácido fluorhídrico
(50% de HF en peso). La composición del gel es:
0,952\ SiO_{2}
: 0,048\ GeO_{2} : 0,25\ ROH : 0,25\ TMAOH : 0,5\ HF : 3\
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta
a 150ºC durante 6 días. El difractograma de rayos X del sólido
obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica
que se trata de zeolita con estructura LTA.
Se añaden 2,6 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y
0.043 g de tetraetoxido de titanio (IV) sobre 15,6 g de una
disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
(ROH) que contiene 0.3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,7 g
de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al
25%. Sobre esta mezcla se añaden 0,65 g de óxido de germanio y se
deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol
procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0,37 g de una disolución de ácido fluorhídrico
(50% de HF en peso). La composición del gel es:
0,67\ SiO_{2}
: 0,33\ GeO_{2} : 0.01\ TiO_{2} : 0,25\ ROH : 0,25\ TMAOH : 0,5\ HF
: 7\
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta
a 150ºC durante 6 días. El difractograma de rayos X del sólido
obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC
indica que se trata de zeolita con estructura LTA. Este material
presenta bandas en su espectro Ultravioleta-visible
en la región comprendida entre 190 y 300 nm indicando que el Ti
forma parte de su composición.
Claims (14)
1. Un material cristalino con estructura LTA, de
naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado, anhidro y en
ausencia de defectos en su red cristalina, la fórmula empírica
x\
(M_{1/n}XO_{2}) : z\ ZO_{2} : y\ GeO_{2} : (1-y)\
SiO_{2}
en la
que
M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga
+n;
X es al menos un elemento químico de estado de
oxidación +3, preferentemente seleccionado entre el grupo
consistente de Al, Ga, B y Fe;
Z es al menos un catión en estado de oxidación +4
distinto de Si y Ge;
caracterizado porque
x tiene un valor entre 0 y 0,2,
preferentemente inferior a 0,15, y tiene un valor entre 0 y 1,
preferentemente inferior a 0,75, y z tiene un valor entre o
y 0,1, preferentemente inferior a 0,05.
2. Un material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque ha sido preparado a
partir de una mezcla de reacción que comprende al menos catión
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
como fuente de compuesto orgánico.
3. Un material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, en su estado tal
como se sintetiza, el patrón de difracción de rayos X, medido
utilizando una rendija de divergencia fija y empleando radiación
K\alpha de Cu es
donde
mf es una intensidad relativa muy fuerte,
correspondiente a un porcentaje del 99 - 80 respecto del pico de
mayor intensidad.
f es una intensidad relativa fuerte,
correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de
mayor intensidad,
m es una intensidad relativa media,
correspondiente a un porcentaje del 40-60 respecto
del pico de mayor intensidad,
d es una intensidad relativa débil,
correspondiente a un porcentaje del 20-40 respecto
del pico de mayor intensidad, y
md es una intensidad relativa muy débil,
correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de
mayor intensidad.
4. Un material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque, en su estado
calcinado y anhidro, su patrón de difracción de rayos X es
donde
f es una intensidad relativa fuerte,
correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de
mayor intensidad,
d es una intensidad relativa débil,
correspondiente a un porcentaje del 20-40 respecto
del pico de mayor intensidad, y
md es una intensidad relativa muy débil,
correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de
mayor intensidad.
5. Un material cristalino según la reivindicación
1, caracterizado porque Z está seleccionado entre el grupo
consistente de Ti ó Sn.
6. Un material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 5, caracterizado porque, en su estado
tal como se sintetiza, el patrón de difracción de rayos X, medido
utilizando una rendija de divergencia fija y empleando radiación
K\alpha de Cu es
donde
mf es una intensidad relativa muy fuerte,
correspondiente a un porcentaje del 99 - 80 respecto del pico de
mayor intensidad.
f es una intensidad relativa fuerte,
correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de
mayor intensidad,
d es una intensidad relativa débil,
correspondiente a un porcentaje del 20-40 respecto
del pico de mayor intensidad, y
md es una intensidad relativa muy débil,
correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de
mayor intensidad.
7. Un material cristalino de acuerdo con la
reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque, en su estado
calcinado y anhidro, su patrón de difracción de rayos X es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
mf es una intensidad relativa muy fuerte,
correspondiente a un porcentaje del 99 - 80 respecto del pico de
mayor intensidad.
f es una intensidad relativa fuerte,
correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de
mayor intensidad,
m es una intensidad relativa media,
correspondiente a un porcentaje del 40 - 60 respecto del pico de
mayor intensidad,
d es una intensidad relativa débil,
correspondiente a un porcentaje del 20 - 40 respecto del pico de
mayor intensidad, y
md es una intensidad relativa muy débil,
correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de
mayor intensidad.
8. Un procedimiento para sintetizar el material
cristalino microporoso de una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 4, en el que una mezcla de reacción que contiene
una fuente de SiO_{2},
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de uno o varios
elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe,
opcionalmente una fuente de cationes inorgánicos
M de carga +n,
al menos una fuente de compuesto orgánico R,
preferentemente el catión
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio,
o mezclas de éste con el catión tetrametilamonio o con
etilenglicol,
una fuente de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura
comprendida entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 100 y 200ºC,
hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la
mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones
molares, comprendida entre los rangos
- R/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0,05-1,0
- M_{1/n}OH/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-1,0
- X_{2}O_{3}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-0,1
- GeO_{2}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-1,0
- F/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0.1-3,0
- H_{2}O/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 1-50
9. Un procedimiento para sintetizar el material
cristalino microporoso de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
7, en el que una mezcla de reacción que contiene
una fuente de SiO_{2},
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de uno o varios
elementos tetravalentes Z distintos de Si y Ge, preferentemente Ti
o
Sn
Sn
al menos una fuente de compuesto orgánico R,
preferentemente el catión
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio,
o mezclas de éste con el catión tetrametilamonio o con
etilenglicol,
una fuente de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura
comprendida, entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 100 y 200ºC,
hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la
mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones
molares, comprendida entre los rangos
- R/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0,05-1,0
- ZO_{2}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-0,1
- GeO_{2}/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0-1,0
- F/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 0.1-3,0
- H_{2}O/(SiO_{2}+GeO_{2}) = 1-50
10. Un procedimiento según la reivindicación 8 ó
9, caracterizado porque los cationes orgánicos
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-pirido[3,2,1-ij]quinolinio
y tetrametilamonio son añadidos en forma de hidróxido o en forma de
sal, preferentemente un haluro, o en forma de mezcla de ambos.
11. Un procedimiento según la reivindicación 8, 9
ó 10, caracterizado porque a la mezcla de reacción se añade
una cantidad de material cristalino según la reivindicación 1, como
promotor de la cristalización, siendo dicha cantidad de hasta un 20%
en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
12. Uso del material definido en una de las
reivindicaciones 1 a 7 en un proceso de conversión de alimentaciones
formadas por compuestos orgánicos en presencia de un catalizador,
caracterizado porque el catalizador es una forma
catalíticamente activa del material de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7.
13. Uso del material definido en una de las
reivindicaciones 1 a 7 en un proceso de separación de gases en
presencia de un adsorbente, caracterizado porque el
adsorbente es una forma activa del material de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7.
14. Uso del material definido en una de las
reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque dicho material
está en una forma activa como adsorbente de gases y vapores.
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