JPH09512782A - 細孔の径が大きい分子ふるいの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、３〜８のｐＨ範囲で出発混合物から分子ふるいを結晶化させ、細孔の径が大きい分子ふるいを回収することからなる細孔の径が大きい分子ふるいの製造方法に関する。但し、前記出発混合物は下記のモル比：（０．０１−２）Ｒ_2/nＯ：（０−１．５）Ｍ_2/mＯ：（０−０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（５−１０００）Ｈ₂Ｏ：（０．０１−３）Ｆ^-［式中、ｎ及びｍはそれぞれＲ及びＭの重量平均原子価であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘは三価金属であり、Ｙは四価元素であり、Ｒは式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ⁺で示される少なくとも一つの主要有機鋳型Ｒ_mを含み、但し前記式中Ｑは窒素又はリンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のうちの一つ以上三つ以下は炭素原子数６〜３６のアリール又はアルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の残りは各々が水素及び炭素原子数１〜５のアルキル基の中から選択される］を満たすモル組成を有する。本発明は、か焼した細孔径が大きい分子ふるい及びその使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 細孔の径が大きい分子ふるいの製造方法 本発明は、細孔の径が大きい分子ふるいの製造方法に関する。本発明は特に、 細孔の直径が１．３ｎｍ以上の分子ふるいの製造方法に関する。 この種の分子ふるいは当業界で公知である。国際特許出願公開明細書第ＷＯ ９３／０１８８４号（ＷＯ ９３／０１８８４）には、表面積及び多孔率が大き い超大径細孔結晶質物質（分子ふるい）からなる支持材料を含む水素プロセッシ ング（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）触媒が開示されている。前記結晶質物 質はか焼後に、１．８ｎｍより大きいｄ間隔で相対強度１００の少なくとも一つ のピークを有するＸ線回折パターンを示し、６．７ｋＰａ、２５℃で物質１００ ｇ当たり１５ｇを超えるベンゼン収着容量を有する。 前記結晶質物質は典型的には、強塩基性条件、即ち９〜１４の範囲のｐＨで出 発混合物から結晶化させることより製造される。ＷＯ ９３／０１８８４に記載 の四つの合成方法のうち三つでは、特に出発混合物が二価又は五価の種を含んで いない場合には、ｐＨを前記範囲内に維持することが必須であると記述されてい る。 ＷＯ ９３／０１８８４に記載の第四の合成方法は１２未満のｐＨで実施しな ければならない。この第四の方法では、第三の合成方法と同じ合成混合物が使用 されることになっている。従って、第四の合成方法で使用できるｐＨ範囲の下限 は約９である。 Ｂｅｃｋら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，Ｖｏｌ．１１４，１０ ８３４−１０８４３ページ）は、有機鋳型が結晶質物質の構造及び特性に及ぼす 影響を検討し、結晶質物質の形成に関して二つの理論的モデルを提案している。 Ｍｏｎｎｉｅｒら（Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３、Ｖｏｌ．２６１，１２９９− １３０３ページ）は実験的条件の範囲で結晶質物質を合成し、既知の実験結果に 基づいて、当時知られていた実験データを説明し得且つ所望の構造の合成に必要 な条件を予測し得る、より緻密な形成プロセスモデルを開発した。この文献によ れば、結晶質物質を直接合成できるようにするためには９．５以上のｐＨが必須 であると思われる。Ｍｏｎｎｉｅｒらによれば、ｐＨ９．５以上で合成プロセス の初期段階に生成された単斜晶系積層結晶質物質の結晶構造は、３７３Ｋ、ｐＨ ７で１０日間にわたる熱水処理（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎ ｔ）により、六方晶系結晶質物質に変えることができる。 ＷＯ ９３／０１８８４に記載のような、以後分子ふるいと称する結晶質物質 は、フッ素源を含む出発混合物を使用することにより、酸性、中性又は弱塩基性 条件下で直接合成できることが判明した。 従って本発明は、３〜８のｐＨ範囲で出発混合物から分子ふるいを結晶化させ 、細孔の径が大きい分子ふるいを回収することからなる、細孔の径が大きい分子 ふるいの製造方法に関する。但し前記出発混合物は、下記のモル比：（０．０１ −２）Ｒ_2/nＯ：（０−１．５）Ｍ_2/mＯ：（０−０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（ ５−１０００）Ｈ₂Ｏ：（０．０１−３）Ｆ^-を満たすモル組成を有する。前記式 中、ｎ及びｍはそれぞれＲ及びＭの重量平均原子価であり、Ｍはアルカリ金属又 はアルカリ土類金属であり、Ｘは三価金属であり、Ｙは四価元素であり、Ｒは式 Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ⁺［式中Ｑは窒素又はリンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のうち の一つ以上三つ以下は炭素原子数６〜３６のアリール又はアルキル基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の残りは各々が水素及び炭素原子数１〜５のアルキル基の中 から選択される］で示される少なくとも一つの主要有機鋳型Ｒ_mを含む。前記ア ンモニウム又はホスホニウムイオンの由来源である化合物は、例えば水酸化物、 ハロゲン化物、ケイ酸塩又はこれらの混合物であってよい。 出発混合物中では電気的中性が保持される。従って、Ｒ_2/nＯ及びＭ_2/nＯ並び に出発混合物の他の任意の成分は、イオン形態で出発混合物中に存在し得る。 強塩基性条件下での製造方法の欠点は、出発混合物が、分子ふるい結晶格子で ＡｌＯ₂ ^-の対イオンとして作用するのに十分なＨ⁺を含まないことにある。即ち 出発混合物は通常、対イオンとして作用するアルカリ又はアルカリ土類金属化合 物を含む。 アルカリ又はアルカリ土類金属化合物含有分子ふるいは通常望ましいものでは ない。なぜならそのような分子ふるいは、全くではないにしても殆ど酸性ではな いからである。従って通常は、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物含有分子ふ るいを最初にか焼するか又は抽出して有機鋳型を除去し、次いでアンモニウム水 溶液とのイオン交換によりアルカリ又はアルカリ土類金属化合物を分子ふるいの イオン交換部位から除去し、最終的にか焼して、ＮＨ₃含有ガスを生成しながら イオン交換部位のＮＨ₄ ⁺をＨ⁺に変換する。 ゼオライト合成では、アルカリ又はアルカリ土類金属ではなくＮＨ₄ ⁺の存在下 でゼオライト物質を合成することが知られている。しかしながら、ＷＯ ９３／ ０１８８４に記載の実験で使用されている高ｐＨではＮＨ₄ ⁺は不安定であり、Ｎ Ｈ₃に変換される。従って、このような高ｐＨでは通常、ＮＨ₄ ⁺をアルカリ又は アルカリ土類金属化合物の代わりに使用することはできない。 理論的には、イオン形態の有機鋳型以外に対イオンを一切加えずに、高ｐＨで 結晶質物質を合成することは可能である。しかしながら、強塩基性条件でこのよ うな合成を行うためには、高価な有機鋳型が過剰量必要とされる。 アルカリ又はアルカリ土類金属化合物を殆ど、又は好ましくは全く含まない出 発混合物から細孔の径が大きい分子ふるいを製造することができれば、それは特 に望ましいことであろう。 本発明の結晶質物質は、本発明の方法で、アルカリ又はアルカリ土類金属化合 物を存在させずに、フッ素の存在下で合成できることが判明した。 従って本発明は、好ましい具体例の一つで、下記のモル比：（０．０１−２） Ｒ_2/nＯ：（０−０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（５−１０００）Ｈ₂Ｏ：（０．０ １−３）Ｆ^-を満たすモル組成を有する出発混合物から分子ふるいを結晶化させ ることからなる、細孔の径が大きい分子ふるいの製造方法に関する。より好まし くは、出発混合物が下記のモル比：（０．０２−１）Ｒ_2/nＯ：（０．０００１ −０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（１０−９００）Ｈ₂Ｏ：（０．０５−２．５）Ｆ^- を満たすモル組成を有する。 好ましくは、Ｒは、前記式（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ⁺）で示される、但しＲ₁、Ｒ₂、 Ｒ₃及びＲ₄の各々が水素及び炭素原子数１〜５のアルキル基の中から選択され、 ２個のアルキル基が相互に結合して環式化合物を形成し得るアンモニウム又はホ スホニウムイオンの形態の補足有機鋳型Ｒａを含む。該補足有機鋳型イ オンの由来源である化合物は、例えば水酸化物、ハロゲン化物、ケイ酸塩又はこ れらの混合物であってよい。 補足有機鋳型Ｒ_a／主要有機鋳型Ｒ_mのモル比は、典型的には０．０１〜１００ にし得る。しかしながら、出発混合物に使用する有機鋳型Ｒの合計は本明細書に 記載の範囲内に収まらなければならない。出発混合物のＲ_2/nＯ／（ＹＯ₂＋Ｘ₂ Ｏ₃）モル比は、ＲがＲ_m及びＲ_aの両方を含む場合には０．１以上が好ましい。 分子ふるいの細孔径を変えるために、出発混合物は有機鋳型Ｒ、即ち前述のＲ_m ＋Ｒ_aに加えて、補助有機化合物Ｒ_cを含み得る。典型的には、この有機化合物 は、炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素及びアミン、並びにこれらのハロゲン 置換及びＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル置換誘導体；又は炭素原子数５〜２０の環式及び多 環式脂肪族炭化水素及びアミン、並びにこれらのハロゲン置換及びＣ₁〜Ｃ₁₄ア ルキル置換誘導体；又は炭素原子数３〜１６の直鎖及び分枝鎖脂肪族炭化水素及 びアミン、並びにこれらのヒドロキシルもしくはハロゲン置換誘導体の中から選 択する。 補助有機化合物では、ハロゲン誘導体が好ましくは臭素、フッ素又は塩素誘導 体である。 補助有機化合物Ｒ_c／（Ｒ_m＋Ｒ_a）のモル比は０．０２〜１００、好ましくは ０．０５〜３５にし得る。尚、本明細書に関しては、補助有機化合物Ｒ_cは本明 細書で使用する「有機鋳型」、「Ｒ」又は「Ｒ_2/nＯ」という用語には包含され ない。出発混合物中に存在させる場合は、Ｒ_c／ＹＯ₂モル比を典型的には０．０ ５〜２０、好ましくは０．１〜１０とする。 典型的には、合成は２〜３３６時間の範囲の結晶化時間、好ましくは１２〜２ ４０時間の範囲、より好ましくは２４〜１２０時間の範囲の結晶化時間で実施す る。 典型的には、６０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲の反応温度を 使用する。 好ましくは、３〜７．５の範囲、より好ましくは４〜７の範囲のｐＨで合成を 実施する。 Ｘは好ましくは、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ及び／又はＡｌの中から選択し、より好まし くはＡｌである。適当なＸ源の具体例としては、Ｘの任意の酸化物、水酸化物、 硫酸塩、アルコキシド及び／又はハロゲン化物が挙げられる。 Ｙは好ましくはＴｉ、Ｚｒ及び／又はＳｉの中から選択し、より好ましくはＳ ｉである。適当なＹ源の具体例としては、Ｙの任意の酸化物、アルコキシド及び ／又はハロゲン化物、並びに第四アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアン モニウムシリケート及びテトラエチルオルトシリケートが挙げられる。 典型的には、本発明の方法では出発混合物中で任意のフッ素イオン源を使用で きる。特に適当な供給源としてはＨＦ及びＮＨ₄Ｆが挙げられる。安全性のため に、好ましくはＮＨ₄Ｆを使用する。 出発混合物中のＮＨ₄ ⁺の量は決定的に重要なものではなく、実際には出発混合 物の調製で使用するアンモニウム塩の量によって決定される。ＮＨ₄ ⁺は出発混合 物に含ませなくてもよい。なぜなら、本発明の合成では、使用するイオン形態有 機鋳型及び任意の補助有機化合物が結晶質分子ふるいの結晶格子で対イオンとし て機能し得るからである。 有機鋳型及び任意の捕助有機化合物は、分子ふるいを３５０〜６００℃の温度 で１〜２４時間か焼することによって、本発明の細孔の径が大きい結晶質分子ふ るいから除去し得る。 あるいは、分子ふるいからＲ及び任意のＲ_cを抽出することができる極性溶媒 に分子ふるいを接触させることにより、Ｒ、即ち有機鋳型Ｒ_m及び任意的なＲ_a、 並びに任意のＲ_c、即ち補助有機化合物を、本発明の細孔の径が大きい結晶質分 子ふるいから除去し得る。米国特許明細書第５ １４３ ８７９号に適当な方法 が開示されている。 本発明はまた、か焼した状態で、１．８ｎｍ以上のｄ間隔で少なくとも一つの ピークを有するＸ線回折パターンと、６．７ｋＰａ及び２５℃で結晶質分子ふる い１００ｇ当たり１５ｇを超えるベンゼン収着容量と、下記のように表すことが できる化学組成：０−０．５Ｍ_2/nＯ：０−０．５Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：０−６Ｈ₂ Ｏ：０．００１−２Ｆとを有する、細孔の径が大きい結晶質分子ふるいにも関す る。ベンゼン収着容量の測定方法は当業者に公知である。適当な方法はＷＯ ９３／０１８８４に記述されている。 好ましくは、結晶質分子ふるいは下記の化学組成を有する：０．００１−０． ５Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：０−６Ｈ₂Ｏ：０．００１−２Ｆ。最も好ましい具体例では 、ＸがＡｌであり、ＹがＳｉである。 典型的には、結晶質分子ふるいのＸ線回折パターンでは、１．８ｎｍ以上のｄ 間隔で最も強いピークの相対強度は１００である。好ましくは、Ｘ線回折パター ンは、１．０ｎｍ未満のｄ間隔で、最も強いピークの２０％を超え、より好まし くは１０％を超える相対強度のピークを示さない。 好ましくは、か焼した結晶質分子ふるいは、１．８ｎｍ以上のｄ間隔をｄ₁₀₀ として指数化することができるＸ線回折パターンを有する。Ｘ線回折パターンの ｄ間隔を指数化する方法は当業者に公知である。ＷＯ ９３／０１８８４に適当 な方法が記述されている。 好ましくは、結晶質分子ふるいは、ＷＯ ９３／０１８８４及びＷＯ ９１／ １１３９０で定義されているように、１．３ｎｍ以上の直径を有する均一な大き さの細孔を六角形に配置した構造を有する。 本発明はまた、前述のような本発明の結晶質分子ふるいを触媒、触媒担体、吸 収剤として、又は洗浄組成物の成分として使用する方法にも関する。結晶質分子 ふるいは、好ましくは、Ｒを含まない形態で使用する。尚、結晶質分子ふるいは 、例えばある用途のための触媒又は触媒担体として使用する場合には、マトリッ クス材料と混成し得る。適当なマトリックス材料の具体例はＷＯ ９３／０１８ ８４に記載されている。また、結晶質分子ふるいを触媒又は触媒担体として使用 する時は、最終触媒が（触媒的に活性の）金属、例えば元素周期表の第VIII族又 はVIＢ族の金属を含み得る。好ましい具体例では、結晶質分子ふるいを水素化／ 脱水素活性を有する金属と組合わせて、鉱油又は合成油原料の水素プロセッシン グに使用するための水素プロセッシング触媒として使用する。 本明細書で使用する水素プロセッシングという用語には、水素化分解、水素処 理、水素仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）、水素異性化、水素化脱硫及 び水素化脱窒化が含まれる。 特に好ましい具体例では、フラッシュ蒸留物及び／又はスラックワックス（ｓ ｌａｃｋ ｗａｘ）のような蝋原料から潤滑油のベースとなる油を製造するため に、水素化分解及び／又は水素異性化プロセスで結晶質分子ふるいを使用する。 ここで下記の実施例を参照しながら本発明を更に説明する。これらの実施例は 説明のためのものであって、本発明を「請求の範囲」より狭い範囲に限定するも のではない。実施例 実施例Ｉ ：Ｎａｌｃｏ社から市販されている酸安定化コロイドケイ酸と、水と、 ＮＨ₄Ｆ水溶液と、有機鋳型セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＭＡ Ｃｌ）及びトリメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣｌ）とを混合して、合成 混合物を調製した。この合成混合物は下記のモル組成を有していた：１５ＳｉＯ₂ ／３．０ＴＭＡＣｌ／５．０ＣＴＭＡＣｌ／５００Ｈ₂Ｏ／６．０ＮＨ₄Ｆ。該 合成混合物のｐＨは７であった。該混合物を、テフロンでライニングしたオート クレーブ内で自生圧力下に１０７℃で２４時間加熱した。洗浄及び濾過後に、最 大ｄ間隔５．４ｎｍのＸ線回折パターンを有する結晶質物質が得られた。実施例II ：実施例Ｉに記載の実験で得た合成結晶質分子ふるいを５４０℃の空気 中で１０時間か焼処理した。か焼した結晶質物質は、最大ｄ間隔４．９ｎｍのＸ 線回折パターンを有していた。実施例III ：セチルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにドデシルトリメ チルアンモニウムブロミド（ＤＭＴＡＢｒ）を同じモル量で使用して、実施例Ｉ に記載の実験を繰り返した。洗浄及び濾過後に、最大ｄ間隔４．３ｎｍのＸ線回 折パターンを有する結晶質物質が得られた。実施例IV ：Ｎａｌｃｏ社から市販されている酸安定化コロイドケイ酸と、水と、 ＮＨ₄Ｆ水溶液と、有機鋳型としてのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ ＣＴＭＡＢｒ）及びトリメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣｌ）とを混合し て、合成混合物を調製した。この合成混合物は下記のモル組成を有していた：８ ．１ＳｉＯ₂／１．５ＴＭＡＣｌ／４．０ＣＴＭＡＢｒ／５００Ｈ₂Ｏ／１．１Ｎ Ｈ₄Ｆ。 該混合物を、テフロンでライニングしたオートクレーブ内で自生圧力下に１０ ８℃で１００時間加熱した。洗浄及び濾過後に、最大ｄ間隔５．７ｎｍのＸ線回 折パターンを有する結晶質物質が得られた。実施例Ｖ ：Ｎａｌｃｏ社から市販されている酸安定化コロイドケイ酸と、水と、 ＮＨ₄Ｆ水溶液と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢｒ）と 、トリメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣｌ）と、アルミニウムクロリド（ ＡｌＣｌ₃．６Ｈ₂Ｏ）とを混合して合成混合物を調製した。この合成混合物は下 記のモル組成を有していた：１５．０ＳｉＯ₂／０．７５ＡｌＯ₂ ^-／３．０ＴＭ ＡＣｌ／５．０ＣＴＭＡＢｒ／５００Ｈ₂Ｏ／６．０ＮＨ₄Ｆ。 該混合物を、テフロンでライニングしたオートクレーブ内で自生圧力下に１０ ６℃で２４時間加熱した。洗浄及び濾過後に、最大ｄ間隔６．５ｎｍのＸ線回折 パターンを有する結晶質物質が得られた。実施例VI ：Ｎａｌｃｏ社から市販されている酸安定化コロイドケイ酸と、水と、 ＮＨ₄Ｆ水溶液と、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＭＡＢｒ） と、トリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＡＣｌ）と、アルミニウムクロリド （ＡｌＣｌ₃．６Ｈ₂Ｏ）とを混合して合成混合物を調製した。この合成混合物は 下記のモル組成を有していた：１５．３ＳｉＯ₂／１．０ＡｌＯ₂ ^-／３．０ＴＥ ＡＣｌ／３．２５ＤＴＭＡＢｒ／３００Ｈ₂Ｏ／１．０ＮＨ₄Ｆ。 該混合物を、テフロンでライニングしたオートクレーブ内で自生圧力下に１０ ８℃で７５時間加熱した。洗浄及び濾過後に、最大ｄ間隔５．１ｎｍのＸ線回折 パターンを有する結晶質物質が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年２月２８日 【補正内容】 補正請求の範囲 １． ３〜８のｐＨ範囲で出発混合物から分子ふるいを結晶化させ、細孔の径が 大きい分子ふるいを回収することからなり、前記出発混合物が下記のモル比：（ ０．０１−２）Ｒ_2/nＯ：（０−１．５）Ｍ_2/mＯ：（０−０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１Ｙ Ｏ₂：（５−１０００）Ｈ₂Ｏ：（０．０１−３）Ｆ^-［式中、ｎ及びｍはそれぞ れＲ及びＭの重量平均原子価であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属で あり、Ｘは三価金属であり、Ｙは四価元素であり、Ｒは式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ⁺で示 される少なくとも一つの主要有機鋳型Ｒ_mを含み、但し前記式中Ｑは窒素又はリ ンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のうちの一つ以上三つ以下は炭素原子数６〜３ ６のアリール又はアルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の残りは各々が水素 及び炭素原子数１〜５のアルキル基の中から選択される］を満たすモル組成を有 する、細孔の径が大きい分子ふるいの製造方法。 ２． 出発混合物が下記のモル比：（０．０１−２）Ｒ_2/nＯ：（０−０．５） Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（５−１０００）Ｈ₂Ｏ：（０．０１−３）Ｆ^-を満たすモル 組成を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 出発混合物が下記のモル比：（０．０２−１）Ｒ_2/nＯ：（０．０００１ −０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（１０−９００）Ｈ₂Ｏ：（０．０５−２．５）Ｆ^- を満たすモル組成を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４． Ｒが、請求項１に記載の式で示される、但しＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々 が水素及び炭素原子数１〜５のアルキル基の中から選択され、２個のアルキル基 が相互に結合して環式化合物を形成し得るアンモニウム又はホスホニウムイオン の形態の補足有機鋳型Ｒａを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一 項に記載の方法。 ５． 出発混合物が、炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素及びアミン、並びに これらのハロゲン置換及びＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル置換誘導体；又は炭素原子数５〜 ２０の環式及び多環式脂肪族炭化水素及びアミン、並びにこれらのハロゲン置換 及びＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル置換誘導体；又は炭素原子数３〜１６の直鎖及び分枝鎖 脂肪族炭化水素及びアミン、並びにこれらのヒドロキシル置換もしくはハロゲン 置換誘導体の中から選択した補助有機化合物Ｒ_cを含むことを特徴とする請求項 １から４のいずれか一項に記載の方法。 ６． モル比Ｒ_c／ＹＯ₂が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲であ ることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７． 反応温度を６０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃とすることを特徴 とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 ８． 結晶化時間を２〜３３６時間、好ましくは１２〜２４０時間、より好まし くは２４〜１２０時間とすることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に 記載の方法。 ９． ｐＨを３〜７．５、好ましくは４〜７とすることを特徴とする請求項１か ら８のいずれか一項に記載の方法。 １０． フッ素源としてＨＦ又はＮＨ₄Ｆ、好ましくはＮＨ₄Ｆを使用することを 特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 １１． ＸをＧａ、Ｆｅ、Ｂ及び／又はＡｌから選択し、好ましくはＡｌとする ことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。 １２． ＹをＴｉ、Ｚｒ及び／又はＳｉから選択し、好ましくはＳｉとすること を特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。 １３． 有機鋳型を含まない分子ふるいの製造方法であって、３〜８のｐＨ範囲 で出発混合物から分子ふるいを結晶化させ、細孔の径が大きい分子ふるいを回収 することからなり、前記出発混合物が下記のモル比：（０．０１−２）Ｒ_2/nＯ ：（０−１．５）Ｍ_2/mＯ：（０−０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（５−１０００） Ｈ₂Ｏ：（０．０１−３）Ｆ^-［式中、ｎ及びｍはそれぞれＲ及びＭの重量平均原 子価であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘは三価金属であ り、Ｙは四価元素であり、Ｒは式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ⁺で示される少なくとも一つの 主要有機鋳型Ｒ_mを含み、但し前記式中Ｑは窒素又はリンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ 及びＲ₄のうちの一つ以上三つ以下は炭素原子数６〜３６のアリール又はアルキ ル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の残りは各々が水素及び炭素原子数１〜５の アルキル基の中から選択される］を満たすモル組成を有し、得られた分子ふるい を３５０〜６００℃の温度で１〜２４時間か焼することから なる方法。 １４． 有機鋳型を含まない分子ふるいの製造方法であって、３〜８のｐＨ範囲 で出発混合物から分子ふるいを結晶化させ、細孔の径が大きい分子ふるいを回収 することからなり、前記出発混合物が下記のモル比：（０．０１−２）Ｒ_2/nＯ ：（０−１．５）Ｍ_2/mＯ：（０−０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（５−１０００） Ｈ₂Ｏ：（０．０１−３）Ｆ^-［式中、ｎ及びｍはそれぞれＲ及びＭの重量平均原 子価であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘは三価金属であ り、Ｙは四価元素であり、Ｒは式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ⁺で示される少なくとも一つの 主要有機鋳型Ｒ_mを含み、但し前記式中Ｑは窒素又はリンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ 及びＲ₄のうちの一つ以上三つ以下は炭素原子数６〜３６のアリール又はアルキ ル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の残りは各々が水素及び炭素原子数１〜５の アルキル基の中から選択される］を満たすモル組成を有し、分子ふるいから有機 鋳型を抽出することができる極性溶媒に得られた分子ふるいを接触させることか らなる方法。 １５． か焼した状態で、１．８ｎｍ以上のｄ間隔で少なくとも一つのピークを 有するＸ線回折パターンと、６．７ｋＰａ及び２５℃で結晶質分子ふるい１００ ｇ当たり１５ｇを超えるベンゼン収着容量と、下記のように表すことができる化 学組成：０−０．５Ｍ_2/nＯ：０−０．５Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：０−６Ｈ₂Ｏ：０． ００１−２Ｆ（ここで、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘは三 価金属であり、Ｙは四価元素である。）とを有する細孔の径が大きい結晶質分子 ふるい。 １６． 下記のように表すことができる化学組成：０．００１−０．５Ｘ₂Ｏ₃： １ＹＯ₂：０−６Ｈ₂Ｏ：０．００１−２Ｆを有する請求項１５に記載の細孔の径 が大きい結晶質分子ふるい。 １７． 触媒、触媒担体、吸収剤としての、又は洗浄組成物の成分としての請求 項１５又は１６のいずれか一項に記載の分子ふるいの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 サイヴエ・アライン オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ストルク，ウイレム・ハルトマン・ユーリ アーン オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ３〜８のｐＨ範囲で出発混合物から分子ふるいを結晶化させ、細孔の径が 大きい分子ふるいを回収することからなり、前記出発混合物が下記のモル比：（ ０．０１−２）Ｒ_2/nＯ：（０−１．５）Ｍ_2/mＯ：（０−０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１Ｙ Ｏ₂：（５−１０００）Ｈ₂Ｏ：（０．０１−３）Ｆ^-［式中、ｎ及びｍはそれぞ れＲ及びＭの重量平均原子価であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属で あり、Ｘは三価金属であり、Ｙは四価元素であり、Ｒは式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ⁺で示 される少なくとも一つの主要有機鋳型Ｒ_mを含み、但し前記式中Ｑは窒素又はリ ンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のうちの一つ以上三つ以下は炭素原子数６〜３ ６のアリール又はアルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の残りは各々が水素 及び炭素原子数１〜５のアルキル基の中から選択される］を満たすモル組成を有 する、細孔の径が大きい分子ふるいの製造方法。 ２． 出発混合物が下記のモル比：（０．０１−２）Ｒ_2/nＯ：（０−０．５） Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（５−１０００）Ｈ₂Ｏ：（０．０１−３）Ｆ^-を満たすモル 組成を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 出発混合物が下記のモル比：（０．０２−１）Ｒ_2/nＯ：（０．０００１ −０．５）Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：（１０−９００）Ｈ₂Ｏ：（０．０５−２．５）Ｆ^- を満たすモル組成を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４． Ｒが、請求項１に記載の式で示される、但しＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々 が水素及び炭素原子数１〜５のアルキル基の中から選択され、２個のアルキル基 が相互に結合して環式化合物を形成し得るアンモニウム又はホスホニウムイオン の形態の補足有機鋳型Ｒａを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一 項に記載の方法。 ５． 出発混合物が、炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素及びアミン、並びに これらのハロゲン置換及びＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル置換誘導体；又は炭素原子数５〜 ２０の環式及び多環式脂肪族炭化水素及びアミン、並びにこれらのハロゲン置換 及びＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル置換誘導体；又は炭素原子数３〜１６の直鎖及び分枝鎖 脂肪族炭化水素及びアミン、並びにこれらのヒドロキシル置換もしくはハロゲン 置換誘導体の中から選択した補助有機化合物Ｒ_cを含むことを特徴とする請求項 １から４のいずれか一項に記載の方法。 ６． モル比Ｒ_c／ＹＯ₂が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲であ ることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７． 反応温度を６０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃とすることを特徴 とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 ８． 結晶化時間を２〜３３６時間、好ましくは１２〜２４０時間、より好まし くは２４〜１２０時間とすることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に 記載の方法。 ９． ｐＨを３〜７．５、好ましくは４〜７とすることを特徴とする請求項１か ら８のいずれか一項に記載の方法。 １０． フッ素源としてＨＦ又はＮＨ₄Ｆ、好ましくはＮＨ₄Ｆを使用することを 特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 １１． ＸをＧａ、Ｆｅ、Ｂ及び／又はＡｌから選択し、好ましくはＡｌとする ことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。 １２． ＹをＴｉ、Ｚｒ及び／又はＳｉから選択し、好ましくはＳｉとすること を特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。 １３． 実施例に基づいて上述したものと実質的に同じ方法。 １４． 請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法で製造した細孔の径が大 きい結晶質分子ふるい。 １５． 有機鋳型を含まない分子ふるいの製造方法であって、請求項１４に記載 の分子ふるいを３５０〜６００℃の温度で１〜２４時間か焼することからなる方 法。 １６． 有機鋳型を含まない分子ふるいの製造方法であって、分子ふるいから有 機鋳型を抽出することができる極性溶媒に請求項１４に記載の分子ふるいを接触 させることからなる方法。 １７． 請求項１５又は１６に記載の方法で製造した細孔の径が大きい結晶質分 子ふるい。 １８． か焼した状態で、１．８ｎｍ以上のｄ間隔で少なくとも一つのピークを 有するＸ線回折パターンと、６．７ｋＰａ及び２５℃で結晶質分子ふるい１００ ｇ当たり１５ｇを超えるベンゼン収着容量と、下記のように表すことができる化 学組成：０−０．５Ｍ_2/nＯ：０−０．５Ｘ₂Ｏ₃：１ＹＯ₂：０−６Ｈ₂Ｏ：０． ００１−２Ｆとを有する細孔の径が大きい結晶質分子ふるい。 １９． 下記のように表すことができる化学組成：０．００１−０．５Ｘ₂Ｏ₃： １ＹＯ₂：０−６Ｈ₂Ｏ：０．００１−２Ｆを有する請求項１７又は１８に記載の 細孔の径が大きい結晶質分子ふるい。 ２０． 触媒、触媒担体、吸収剤としての、又は洗浄組成物の成分としての請求 項１７から１９のいずれか一項に記載の分子ふるいの使用。