KR100256914B1 - 중기공성（mesoporous）구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

SiF₄를 물에 흡수 포화시킨 용액 단독 또는 금속염이나 금속 알콕사이드와 혼합한 제1 용액을 제조한다. 이와는 별도로 증류수에 비이온성 계면활성제 및 암모니아를 녹여 제2 용액을 제조한다. 제1 용액을 제2 용액에 첨가한 후 상온ㆍ상압 조건하에서 교반하고 숙성시켜 결정을 성장시킨 후 하소시켜 중기공성 구조를 갖는 결정화합물을 제조한다. 상기 중기공성 구조를 갖는 결정화합물은 상온ㆍ상압 조건하에서 단시간 내에 반응시킴으로써 세공 크기가 균일하고 열적 성질이 우수하다.

Description

중기공성(Mesoporous) 구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법

본 발명은 중기공성(Mesoporous) 구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규석(silex)을 불산에 녹일 때 발생하거나 인산 비료 제조 공정에서 부생하는 SiF₄가스를 사용하여 상온, 상압 조건에서 단시간 내에 형성할 수 있는 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

다공성 무기재료는 촉매 또는 물질의 분리와 관련된 산업 분야에 유용하게 이용되어 온 것으로서, 이들은 미세기공으로 인하여 상대적으로 큰 비표면적을 나타내며 분자가 흡착되어 머물 수 있는 자리와 반응이 일어날 수 있는 수많은 촉매 활성자리를 제공해 준다.

오늘날 사용되고 있는 다공성 물질은 미세구조적 측면에서 무정형 담체, 결정성 분자체, 그리고 층상 물질의 층간에 금속산화물과 같은 조각들을 삽입하여 지주화시킨 개질 층상화합물로 분류될 수 있다. 이러한 물질들은 그 미세구조 면에서 각기 세부적인 차이를 보이며, 이로 인하여 흡착 또는 촉매적 거동에 있어서 그 물질만이 갖는 독특한 선택성을 나타내게 된다. 또한 비표면적, 기공크기 및 분포, X - 선 회절양상, 전자현미경상에 나타난 외형적 형태에 있어서도 세부적인 차이를 보인다. 일반적으로 무정형 실리카 또는 알루미나 담체는 입자와 입자 사이에 형성된 틈새가 기공을 형성하므로 균일한 기공을 갖지 못하며, 13~220Å 영역의 넓은 기공 분포를 갖고 있다.

반면, 제올라이트(zeolite)와 같이 규칙적인 결정성을 갖는 물질은 좁은 기공분포를 나타낸다. 대부분의 천연 또는 합성 제올라이트는 한정된 크기의 기공을 갖고 있으며, 기공 크기를 확장하려는 노력에 힘입어 ZSM 계열의 균일한 분포의 중기공을 갖는 제올라이트가 합성되었다. 이러한 계열의 제올라이트는 SiO₂/Al₂O₃비가 최소한 5 이상 유지되어야 하며, 이때 SiO₂에 대한 Al₂O₃의 비가 너무 낮아서 Al₂O₃의 분석 한계치를 넘길 수도 있다.

그 외에도 천연 또는 합성 점토를 비롯한 층상 실리카 화합물 및 층상 금속 인산 화합물을 이용한 미세기공 물질의 합성이 시도되었는데, 이들의 기공분포는 무정형 담체에 비해서는 규칙적이지만 제올라이트와 같은 결정성 담체에 비해서는 불규칙한 편이다.

1992년 모빌(Mobil)사에서 20~100Å 영역에서 균일하게 세공크기를 조절할 수 있는 새로운 중기공성 물질을 성공적으로 합성하여 MCM - 41이라 명명하였으며, 그 합성 방법, 합성에 필요한 반응물질, 조성, 물리적 성질 및 구조적 특성에 대해서는 미합중국 특허 제5,108,725호, 제5,102,643호, 제5,057,296호에 개시된 바 있다.

상기 기술에서는 계면활성제 외에 테트라메틸암모늄실리케이트(tetramethyl ammonium silicate) 용액과 같은 4차 암모늄 수산화물을 이용하여 고압 반응기에서 100~150℃의 온도를 유지하면서 2~7일간 합성하는 방법을 제시하고 있는 바, 이 방법의 반응 원리는 계면활성제 분자들이 물에 녹으면서 형성되는 하전을 띤 미셀콜로이드 표면에서 실리카 또는 실리카 알루미나 결정을 유도하는 것이며, 강열에 의해 결합이 가능하며 산소를 사이에 두고 알루미늄(Al)과 실리콘(Si) 원자 사이에 분자적 차원에서 가교를 형성할 수 있게 된다. 이러한 조건에 도달하기 위해서는 다량의 4차 암모늄 수산화물을 이용하고 있으며, 고온 고압에서 2~7일간의 반응조건을 설정하고 있다.

이와 같은 방법으로 제조된 결정화합물은 세공 크기가 균일할 뿐만 아니라 열적 성질이 우수하며 500~1000m²/g의 큰 비표면적을 갖고, 골격 구성은 실리카(SiO₂) 및 실리카/알루미나(SiO₂/Al₂O₃)로 이루어져 있으며, 그 물리적 특성의 우수성으로 볼 때 기존의 ZSM 계열 제올라이트를 훌륭히 대체할 수 있는 신소재로 장차 폭넓은 이용이 기대된다.

실리카는 강한 염기성 수용액에서 수산화 음이온 형태로 가수분해되어 용해 된다. 이때 형성된 실리콘 수산화 음이온은 용액 중 응축핵 구실을 하는 양이온성 계면활성제 미셀 콜로이드가 존재하며, 양하전을 띤 미셀 콜로이드 표면에서 중합이 일어나 실릴 결합에 의한 네트워크를 형성하여 기공의 벽을 만든다. 이것은 MCM - 41의 합성에 있어서 실리카의 용해과정이 합성의 주된 인자가 됨을 보여준다.

일반적으로 실리카의 용해도는 알칼리의 종류와 실리카 입자의 크기 및 밀도, 온도, 압력에 크게 의존한다. 알칼리 금속 수산화물이 결정성 실리케이트 합성에 주로 이용되며 MCM - 41의 합성에 이용시 중화 공정에서 다량의 염(Na₂SO₄, NaCl등)이 불순물로 석출될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 실리카의 밀도(Bulk Density)가 충분히 낮고 입자 크기가 충분히 작을 경우 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 유기염기에 비교적 다량의 실리카가 용해될 수 있다. 그러나 이러한 절차에는 고온, 고압 조건과 장시간의 반응을 필요로 하는 점, 사용될 수 있는 실리카의 종류가 제한되는 등의 단점이 있다. 또한, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 가격도 고가이며 고온에서 아민과 알콜로 분해될 뿐만 아니라, 고온ㆍ고압반응 장치의 제작과 운용상의 기술적, 경제적 어려움이 있다.

그런데, 상기 방법에서는 고가인 4차 암모늄 수산화물을 다량 사용하고 있어 비경제적이며, 또한 용해를 용이하게 하기 위하여 부피가 크고 날리기 쉬운 실리카원료, 예를 들어 하이실(Highsil), 울트라실(Ultrasil) 또는 흄드실리카(Fumed silica)만을 이용해야 하는 단점이 있을 뿐 아니라 고온ㆍ고압에서 장시간 반응시켜야 하는 반응 공정상의 문제점이 있다.

본 발명자는 상기의 문제점을 개선하고자 실리카를 불산에 녹여 H₂SiF₆를 만들고 양이온 계면활성제를 미셀 template로 이용하여 암모니아성 용액에서 결정화하는 중기공성 결정화합물의 제조와 관련하여 대한민국 특허 제95-38384호에 출원한 바 있다.

상기 방법에서는 비록 기존 기술에 비하여 실리카 원료를 폭넓게 이용할 수 있을 뿐만 아니라 합성 공정을 크게 단순화시킨점은 있으나 원료로서 사용하는 실리카, 유기실리콘 화합물([C₂H₅OH]₄Si) 및 양이온 계면활성제는 그 자체가 완제품으로서 가격이 비싼 단점이 있다.

본 발명의 목적은 규석(silex)을 불산에 녹일 때 발생하거나 인산 비료 제조공정에서 다량으로 부생하는 SiF₄가스를 물에 흡수시켜 제조한 H₂SiF₆를 직접 실리카 원료로 이용할 뿐만 아니라 비용이 저렴하고 소량만 사용해도 효과가 있는 비이온성 계면활성제를 template로 이용하여 상온ㆍ상압 조건하에서 단시간 내에 중기공성 구조를 갖는 결정화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

제1도는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 최종 생성물의 X - 선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

제2도는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 최종 생성물의 X - 선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

제3도는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 최종 생성물의 X - 선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

제4도는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 최종 생성물의 X - 선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

제5도는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 최종 생성물의 X - 선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

제6도는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 최종 생성물의 투과 현미경 사진을 나타낸 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, SiF₄를 물에 흡수 포화시킨 용액 단독 또는 금속염이나 금속 알콕사이드와 혼합한 제1 용액을 제조한다. 이와는 별도로 증류수 100 중량부에 대하여 비이온성 계면활성제 0.1 내지 10 중량부 및 암모니아 1 내지 10 중량부를 녹여 제2 용액을 제조한다. 상기 제1 용액 5 내지 50 중량부를 상기 제2 용액에 첨가하고 상온에서 상압 또는 가압 조건하에서 교반하고 숙성시켜 결정을 성장시킨 후 하소하는 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법을 제공한다. 이 때, 제2 용액에는 필요에 따라서, 0 내지 10^-2M의 양이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제를 첨가하여 제조할 수도 있다.

상기 결정을 성장시키는 단계는 10 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 80℃의 온도 범위에서 충분한 시간을 두고 숙성시키는 것이 바람직하지만, 짧게는 수분 내지 1시간 동안 방치시켜 수행할 수 있으며, 상기 숙성된 물질을 하소하는 단계는 300 내지 900℃ 온도 범위에서 질소 분위기하에서 또는 공기 중에서 수행할 수 있다.

상기 방법에 따르면, 실리카 원료로서 규석(silex)을 불산에 녹일 때 발생하거나 인산 비료 제조 공정에서 부생하는 SiF₄를 실리카 원료로 이용하고, 양이온성 계면활성제에 비하여 상대적으로 구하기 쉽고 저렴한 비이온성 계면활성제를 이용하여 상온에서 상압 또는 가압 조건하에서 단시간 내에 반응시킴으로써 세공 크기 가 균일하고 열적 성질이 우수한 중기공성 결정화합물을 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 세공 크기가 균일하고 1㎛이하의 입자 크기와 500 내지 1200m²/g의 큰 비표면적을 가질 뿐만 아니라, 열적 성질이 우수한 중기공성 결정화합물을 제조하는 새로운 방법에 관한 것으로서, 실리카 원료로서 SiF₄를 이용할 뿐만 아니라 상대적으로 구하기 쉽고 값싼 비이온성 계면활성제를 template로 이용함으로써, 상온ㆍ상압 조건하에서 단시간 내에 결정물을 얻을 수 있는 장점이 있다.

특히, 비이온 계면활성제를 이용한 합성에서 나타나는 가장 중요한 특징은 양이온 계면활성제를 이용했을 때의 벌집 모양의 기공 구조와는 달리, 기공 구조가 벌레 구멍 모양을 가지며, 기공과 기공을 분리하는 벽의 두께가 두꺼워져 견고한 기공을 형성함으로 열적 성질이 크게 향상된다는 점이다. 이것은 기존의 양이온 계면활성제를 이용한 합성에서의 결점을 크게 개선한 결과로 볼 수 있다.

본 발명에서 적용되는 계면활성제는 수용액중에서 미셀이라는 독특한 화합체를 형성하며 이러한 미셀 형성에 필요한 계면활성제의 농도를 CMC(Critical Micell Concentration)이라 한다. 미셀의 형성은 보조적으로 첨가하는 공-계면활성제(co-surfactant)에 큰 영향을 받으며, 본 발명에서 적용되는 계면활성제의 역할은 바로 미셀을 만들어 줌으로써 미셀 주위에 이산화규소가 결정화될 수 있게 하고, 하소시켰을 때, 미셀은 타서 없어지므로 그 자리에 기공이 형성되는 것이다. 따라서 이러한 미셀을 template라 한다. 특히 미셀의 크기를 조정함으로써 기공의 크기를 조절할 수 있다. 미셀 내부에 소량의 오일(탄화 수소)를 가용화시키면, 미셀의 크기는 마이크로 에멀젼이라 칭하는 100Å까지의 크기로 확장된다.

합성 원리는 H₂SiF₆이 암모니아성 알칼리 수용액에서 SiO₂형태로 가수축중합되어 결정화되며, 이러한 가수축중합 반응이 비이온성 계면활성제가 수용액 중에서 형성하는 미셀 표면에서 촉진된다는 것을 근간으로 하고 있다. 비이온성 계면활성제에 의해 형성된 미셀 표면은 폴리에틸렌 사슬(-[CH₂-CH₂-O]-_n)로 구성되고 사슬을 구성하는 산소 원자는 물과 수소 결합을 형성하여 가용화되는 특성이 있다. SiF₆ ^2-가 물과 가수축중합 반응을 통하여 SiO₂로 변환되는 과정에서 수소 결합이 가능한 극성 미셀 표면은 SiO₂단량체가 결합할 수 있는 자리를 제공해 줌으로써 축합반응을 더욱 가속화시키는 촉매 역할을 하게 된다. 결과적으로 미셀을 구성하는 유기 물질을 태워 없애고 나면 미셀 표면에 결정화된 실리카는 기공의 벽 구실을 하게 된다. 이때 미셀의 형태와 크기는 계면활성제의 화학구조와 첨가량에 의해 조절될 수 있으므로 기공 형태와 크기 조정이 대단히 용이해지는 것이다.

이러한 합성 절차는 상온ㆍ상압 조건하에서 짧은 시간 내 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 비료 공장에서 부생하는 폐기물이나 다름없는 SiF₄가스를 실리카 원료로 사용하기 때문에 산업적인 면에서나 환경적인 면에서 부가가치가 높다. 또한, 기존의 기술에서 범용적으로 사용되던 양이온 계면활성제보다 상대적으로 저렴하고 구하기 쉬우며 소량 사용으로 충분한 효과를 낼 수 있는 비이온성 계면활성제를 template로 이용하기 때문에 기존의 반응 공정을 크게 개선시킬 수 있다.

본 발명의 제조 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, SiF₄를 물에 흡수 포화시킨 용액 단독 또는 금속염 및 금속 알콕사이드와 혼합한 제1 용액을 제조한다. 본 발명에서 실리카 원료로서 사용하는 SiF₄는 주로 인산 비료 제조 공정에서 인회석 중 규소 성분을 정제하는 과정에서 불산 처리시 발생하는 부생 가스로서 무색 투명한 부식성이 강한 가스이다. 일반적으로 SiF₄는 암모니아성 용액에서 가수축합하거나 불꽃 중에서 연소시켜 실리카를 제조하기도 하지만, 이때 발생하는 플루오르화 수소(HF) 가스 문제 때문에 범용적으로 이용될 수 있는 처리 공정이 되지 못하고 있다. 현재 국내의 경우 물에 흡수 포화시켜 비교적 안정된 H₂SiF₆용액을 만들어 수돗물의 불소화 사업에 일부 이용하고 있을 뿐 뚜렷한 용도를 창출하지 못하고 있는 실정이다. 이러한 현실에서 부생 물질을 원료로 사용한 본 발명의 중기공성 결정화합물은 값싼 부생 원료를 고부가가치 상품화할 수 있으므로 매우 경제적이다.

상기 제1 용액을 제조할 때 금속염 혹은 금속 알콕사이드로 첨가하는 금속의 종류는 제1열 전이 금속을 비롯한 3가 금속, 예컨대 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리를 비롯하여 알루미늄, 보론, 철, 갈륨과 같은 3가 금속 이온을 사용할 수 있다. 금속염으로는 질산염, 황산염, 또는 할로겐염 등을 사용할 수 있으며, 모든 종류의 금속 알콕사이드를 사용할 수 있다.

이와 같은 SiF₄를 물에 흡수 포화시켜 불화 실리콘산(실리카 불화수소; H₂SiF₆) 용액을 만들어 직접 원료로 사용하거나 여기에 소량의 각종 금속염 또는 금속 알콕사이드를 녹인 용액을 원료로 사용할 수 있다.

이와는 별도로 증류수 100 중량부에 대하여 비이온성 계면활성제 0.5 내지 5 중량부 및 암모니아 5 내지 10 중량부를 녹여 제2 용액을 제조한다. 상기 제2 용액은 비이온성 계면활성제를 단독으로 첨가하여 제조할 수도 있으나, 상기 비이온성 계면활성제에 0 내지 10^-2M 범위의 양이온 계면활성제를 혼합한 혼합 계면활성제, 0 내지 10^-2M 범위의 음이온 계면활성제를 혼합한 혼합 계면활성제, 또는 0 내지 10^-2M 범위의 양쪽성 계면활성제를 혼합한 혼합 계면활성제를 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 제2 용액은 서로 다른 종류의 비이온 계면활성제를 혼합한 혼합 계면활성제를 사용하거나, 상술한 비이온성 계면활성제 및 혼합 계면활성제에 약간의 탄화수소를 분산하여 제조한 마이크로 에멀젼을 첨가하여 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면활성제는 수용액 중에서 미셀을 형성하는 기능을 수행하므로, 상기 비이온성 계면활성제 또는 혼합 계면활성제에 탄화수소를 분산하여 ~100Å 정도 크기의 마이크로에멀젼을 형성하는 과정은 미셀 크기를 조절하여 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 기공 크기를 조절하기 위한 것이다.

본 발명에서 template로 작용하는 비이온성 계면활성제로는 모든 종류의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 물에 기름을 분산하거나 또는 기름에 물을 분산시키는 유화제로 작용하는 것으로서, HLB(친수성-친유성 균형) 값으로 적합한 용도를 결정한다. HLB 값은 비이온성 계면활성제 중 친유성 부위인 알킬기의 탄소수와 친수성 부위인 에틸렌 옥사이드의 수를 조절하여 정할 수 있다. 본 발명에서는 HLB 값이 5~40 범위 내에 있는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 제2 용액에 상기의 제1 용액을 한꺼번에 첨가하고 교반한다. 이때, 상기 제조된 제1 용액 105.5 내지 115중량부에 대하여 제2 용액을 5 내지 50중량부를 가한다. 그렇지만, 이러한 제1 용액과 제2 용액의 비율을 제한적인 것은 아니다. 이와 같이 제2 용액을 첨가하는 것은 미셀의 구조 형성시에 공-계면 활성제의 긍정적인 효과를 반영하고자 한다. 즉, 오일를 노역 마이크로 에멀젼화하는 과정에서 미셀 크기를 조정하여 중기공성 무기 재료의 기공 크기를 조정하고자 하는 것이다.

상기 결과물을 상온에서 상압 또는 가압 조건하에서 약 1시간 동안 교반한 후 10 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 80℃에서, 수분 내지 수십 시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안 숙성시킨다. 숙성시킨 물질을 여과하여 침전을 회수하고 세척한 후, 300 내지 900℃에서 하소함으로써 본 발명의 중기공성 결정화합물을 제조한다. 하소 온도가 300℃ 미만일 경우에는 유기물의 제거가 어려워져 잔류하는 유기물이 결정화합물의 기공을 막기 때문에 바람직하지 않고, 하소 온도가 900℃를 초과할 경우에는 제조된 결정화합물이 열에 의하여 붕괴될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 하소 공정은 질소 또는 공기 분위기에서 수행할 수 있다. 일반적으로는 실용적인 면에서 볼 때 공기 중에서 하소하는 것이 바람직하지만, 결정이 약할 경우에는 결정이 산화에 의하여 붕괴될 가능성이 있으므로 질소 분위기에서 가능하면 저온에서 하소를 수행한다. 그러나, 본 발명에서 수득한 결정화합물은 결정 구조가 견고하므로 공기 중에서 약 900℃까지 온도를 상승시켜도 결정 구조에 큰 변화가 없다. 따라서, 본 발명에서는 하소 공정을 공기 중에서, 300 내지 900℃에서, 바람직하게는 500 내지 800℃에서 수행함으로써 공정 비용을 절감할 수 있다.

상술한 바와 같이 제조된 중기공성 결정화합물은 실리카로만 된 것, 또는 결정 네트워크 중 실리콘 자리의 일부가 금속으로 치환된 구조를 가지며 이때 실리콘 : 금속(Si:M(M; 금속))의 몰비는 10~100, 바람직하게는 10 내지 95 이다.

상기와 같이 제조된 시료에 대한 X - 선 회절분석은 일본 리가쿠(Rigaku) 사의 X - 선 회절분석기를 사용하였으며, 이때 분석조건은 Cu K α타겟(target)과 Ni - 필터를 사용하여 15mA, 35KV의 출력으로 회전각도(2θ) 1.5 ~ 20°범위를 측정범위(count range) 5000cps로 하여 상대강도를 측정한 것이다.

그리고, 비표면적의 측정은 액체 질소온도(77K)에서 질소 흡착 등온선을 구한 후, 5~100 토르 범위의 자료를 BET(Brunauer Emmett Teller) 식으로 분석하여 비표면적을 산출한 것이다. 흡착 장치로는 마이크로메틱스(Micrometics) ASAP 2000을 사용하고, 모든 시료는 300℃ 진공에서 4시간 동안 탈기시킨 후 질소(N₂) 흡착실험을 하였다. 기공크기의 분포는 Horvath-Kawazoe 식으로 계산한 것이다.

이하, 하기 실시예로서 본 발명을 구체적으로 기술하지만, 본 발명이 이에 의해서 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리에틸렌 비이커에 증루수 100g을 취하고 Brij35(비이온성 계면활성제, Aldrich사 제품) 5g을 녹였다. 완전 투명하게 녹으면 진한 암모니아수 20g을 가하고 상온에서 잘 교반하였다. 이때 pH는 12.3 이었다. 여기에 SiF₄를 증류수에 흡수 포화시킨 H₂SiF₆용액 10g을 한꺼번에 가하고 격렬히 저어주면 2~3초 내에 급격히 침전이 형성되었으며 이때의 pH는 9.1로 유지되었다. 약 1시간 정도 교반하고 상온에서 12시간 정도 방치하여 숙성시킨다. 여과하여 침전을 회수한 후 증류수로 2~3회 세척하였다. 60℃에서 건조한 후 건조된 분말을 600℃에서 4시간 동안 하소하였다. 하소한 시료의 X - 선 회절 패턴은 제1도에 나타낸 바와 같으며, 여기서 43.0Å의 d - 스페이싱(spacing)을 갖는 상대적으로 강한 시그널은 MCM - 41의 특징을 잘 보여준다. 투과전자현미경으로 관찰된 기공은 육각형의 형태를 갖는 질서 정연한 벌집과 같은 형태를 보였다. BET 식으로부터 얻어진 비료면적은 890m²/g 이었으며, 기공 크기는 35Å에 집중적인 분포를 보였다. 제6도는 실시예 1에 따라 제조된 최종생성물을 투과현미경으로 관찰한 기공의 모양을 나타내는 사진이다.

[실시예 2]

폴리에틸렌 비이커에 증류수 100g을 취하고 Igepal CO - 720(비이온성 계면활성제, Aldrich사 제품) 2g을 완전히 녹였다. 진한 암모니아수 20g을 가하고 잘 교반하였다. 이때 pH는 12.3 이었다. 여기에 SiF₄를 증류수에 흡수 포화시킨 H₂SiF₆용액 10g을 한꺼번에 가하고 격렬히 저어주면 2~3초 후에 급격히 침전이 형성되었으며 이때의 pH는 9.2 이었다. 이후의 공정은 실시예 1과 동일하다 하소한 시료의 X - 선 회절 패턴은 제2도에 나타낸 바와 같으며, 여기서 d - 스페이싱은 46.3Å을 보였다. 비표면적은 920m²/g, 기공 크기는 38Å에 집중적인 분포를 보였다.

[실시예 3]

폴리에틸렌 비이커에 100g의 증류수를 취하고 Igepal CO - 990(비이온성 계면 활성제, Aldrich사 제품) 5g을 완전히 녹였다. 진한 암모니아수 20g을 가하고 잘교반하였다. 이때 pH는 12.2 이었다. 여기에 SiF₄를 증류수에 흡수 포화시킨 H₂SiF₆용액 10g을 한꺼번에 가하고 격렬히 저어주면 2~3초 후에 급격히 침전이 형성되었으며 이때의 pH는 9.3 이었다. 이후의 공정은 실시예 1과 동일하다 하소한 시료의 X - 선 회절 패턴은 제3도에 나타낸 바와 같으며, 여기서 d - 스페이싱은 48.0Å을 보였다. 비표면적은 980m²/g이었다.

[실시예 4]

폴리에틸렌 비이커에 100g의 증류수를 취하고 Igepal CO - 990 5g을 완전히 녹였다. 진한 암모니아수 20g을 가하고 잘 교반하였다. 이 용액이 pH는 12.2 이었다. SiF₄를 증류수에 흡수 포화시켜 별도로 준비한 H₂SiF₆용액 10g에 Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O 0.5g을 첨가하고 균일하게 녹인 후, 미리 준비된 비이온성 계면활성제 용액에 한꺼번에 가하고 격렬히 저어주어 침전시켰다. 이후의 공정은 실시예 3과 동일하다. 실시예 4에 따라 얻어진 결정은 실리콘(Si) 자리 일부를 알루미늄(Al)이 차지하고 있는 것으로서, 이때 Si/Al 몰비는 40 이었다. 하소한 조성물의 X - 선 회절 패턴은 제4도에 나타낸 바와 같고, d - 스페이싱은 45.0Å을 보였다. 비표면적은 870m²/g 이었으며, 기공 크기는 37Å에 집중적인 분포를 보였다.

[실시예 5]

폴리에틸렌 비이커에 100g의 증류수를 취하고 Igepal CO - 990 5g을 완전히 녹였다. 진한 암모니아수 20g을 가하여 잘 교반하였으며 이 용액의 pH는 12.2 이었다. SiF₄를 증류수에 흡수 포화시켜 별도로 준비한 H₂SiF₆용액 10g에 Ti(OC₃H₇)₄ 0.38g을 가하여 균일하게 녹였다. 이것을 미리 준비된 비이온성 계면활성제 용액에 한꺼번에 가하고 격렬히 저어준다. 이후의 공정은 실시예 3과 동일하다. 하소된 분말의 X - 선 회절 패턴은 제5도에 나타낸 바와 같다. 실시예 5에 따라 얻어진 결정은 Si 자리를 일부 타타늄(Ti)이 차지하고 있는 결정으로서 Si/Ti 몰비가 37 이었다. d - 스페이싱은 47.0Å이었으며, 비표면적은 1000m²/g, 기공 크기는 34Å에 집중적으로 분포됨을 보였다.

이와 같이 X - 선 회절분석과 비표면적을 측정한 결과 d - 스페이싱이 35~50Å으로 종래 중기공성 결정화합물인 MCM - 41과 같은 양상을 보였으며, 기공의 모양은 육각형의 형태를 갖는 질서 정연한 벌집과 같은 형태를 보이고, 비표면적은 800~1000m²/g이었다. 그리고 기공 크기는 34~40Å에 집중적으로 분포한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법은 상품화된 실리카가 아닌 인산 비료 제조 공정에서 부생하는 SiF₄가스와 같은 구하기 쉽고 값싼 비이온성 계면활성제를 이용하고서도 열적 성질이 우수하고 기공 분포가 균일할 뿐만 아니라 큰 비표면적을 가지는 종래의 MCM - 41계 중기공성 결정화합물을 제조할 수 있는 유용한 방법이다.

Claims (6)

1. SiF₄를 물에 흡수 포화시킨 용액 단독 또는 금속염이나 금속 알콕사이드와 혼합한 제1 용액을 제조하는 단계; 증류수 100 중량부에 대하여 비이온성 계면활성제 또는 상기 비이온성 계면 활성제용액에 소량의 탄화수소를 분산하여 마이크로 에멀젼화한 용액 0.1 내지 10 중량부 및 암모니아 1 내지 10 중량부를 녹여 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 첨가하는 단계; 상기 결과물을 상온에서 상압 또는 가압 조건하에서 숙성시켜 결정을 성장시키는 단계; 그리고 상기 숙성시킨 물질을 하소하는 단계를 포함하는 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속염 또는 금속 알콕사이드로 첨가하는 금속의 종류는 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄, 보론, 철, 갈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중기 공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제의 HLB(친수성-친유성 균형) 값이 5 내지 40 범위 내인 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 결정을 성장시키는 단계는 10 내지 200℃ 온도에서 수분 내지 수십 시간 동안 방치시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 하소하는 단계는 300 내지 900℃ 온도에서 질소 분위기 또는 공기 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 방법에 의하여 제조된 중기공성 구조를 갖는 결정화합물은 실리콘에 대한 금속(Si/M (M: 금속))의 몰비가 10 내지 100인 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조 방법.

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