JPS60145912A - 結晶性ゼオライトの製造方法 - Google Patents
結晶性ゼオライトの製造方法Info
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- JPS60145912A JPS60145912A JP59259421A JP25942184A JPS60145912A JP S60145912 A JPS60145912 A JP S60145912A JP 59259421 A JP59259421 A JP 59259421A JP 25942184 A JP25942184 A JP 25942184A JP S60145912 A JPS60145912 A JP S60145912A
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- diethyldimethylammonium
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7034—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/42—Type ZSM-12
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は結晶性ゼオライトＺｓＭ−１２の新規な製造方
法に関する。
法に関する。
〈従来の技術〉
ゼオライト物質は、天然のものも合成のものも共に、種
々のタイプの炭化水素転化反応に対して１１媒特性を持
っていることがこれ迄明かにされている。ある種のゼオ
ライト物質は、さらに小さな多数の孔路又は細孔によっ
て１１互埋絡がａＪ北な多数の小さなキャビティーのあ
る、Ｘ紺回折によって規定されている様な明確な結晶構
造を有する規則正しい、多孔質の結晶性アルミノシリケ
ートである。特定のゼオライト中ではこれらのキャビテ
ィー及び細孔は寸法が均一である。これらの細孔の寸法
は、より大きな寸法の分子を退ける一方で、ある寸法の
分子を吸着させるので、これらの物質は“モレキュラー
・シーブ（分子篩）”とし、で知られる様になり、そし
て、これらの性質の特長を活用して様々の方法で利用さ
れている。
々のタイプの炭化水素転化反応に対して１１媒特性を持
っていることがこれ迄明かにされている。ある種のゼオ
ライト物質は、さらに小さな多数の孔路又は細孔によっ
て１１互埋絡がａＪ北な多数の小さなキャビティーのあ
る、Ｘ紺回折によって規定されている様な明確な結晶構
造を有する規則正しい、多孔質の結晶性アルミノシリケ
ートである。特定のゼオライト中ではこれらのキャビテ
ィー及び細孔は寸法が均一である。これらの細孔の寸法
は、より大きな寸法の分子を退ける一方で、ある寸法の
分子を吸着させるので、これらの物質は“モレキュラー
・シーブ（分子篩）”とし、で知られる様になり、そし
て、これらの性質の特長を活用して様々の方法で利用さ
れている。
天然及び合成、駅方のかかるモレキュラー・シーブには
陽イオンを含有する非常に様々の結晶性アルミノシリケ
ートがある。これらのアルミノシリケートは、酸素原子
を共有することに依って四面体が架橋して、アルミニウ
ムと圭素原子の合計対酸素原子の比が１＝２となってい
るＳｉｎ。
陽イオンを含有する非常に様々の結晶性アルミノシリケ
ートがある。これらのアルミノシリケートは、酸素原子
を共有することに依って四面体が架橋して、アルミニウ
ムと圭素原子の合計対酸素原子の比が１＝２となってい
るＳｉｎ。
とＡｌＯ４との強固な三次元（網状体の）骨組みとして
記述出来る。アルミニウムを含有する四面体のイオン原
子価は、カチオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類
金属カチオンの結晶内混在に依ってバランスさせられて
いる。この事は種々のカチオン、例えばＣａ／Ａ、Ｓγ
Ａ 、Ｈａ、Ｋ及びＬｉのｖに対するアルミニウムの比
が１に等しい事で示される。
記述出来る。アルミニウムを含有する四面体のイオン原
子価は、カチオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類
金属カチオンの結晶内混在に依ってバランスさせられて
いる。この事は種々のカチオン、例えばＣａ／Ａ、Ｓγ
Ａ 、Ｈａ、Ｋ及びＬｉのｖに対するアルミニウムの比
が１に等しい事で示される。
全部でも部分的にでも、従来の方法のイオン交換技術を
利用して、あるタイプのカチオンを別のタイプのカチオ
ンに交換させることが可能である。かかるイオン交換に
よって、カチオンを適切に選択すれば、所定のアルミノ
シリケートの性状を変化させることが可能となっている
。四面体間の空間は、脱水前は水の分子によって占めら
れている。
利用して、あるタイプのカチオンを別のタイプのカチオ
ンに交換させることが可能である。かかるイオン交換に
よって、カチオンを適切に選択すれば、所定のアルミノ
シリケートの性状を変化させることが可能となっている
。四面体間の空間は、脱水前は水の分子によって占めら
れている。
先行技術の方法で非常に様々の合成アルミノシリケート
が形成されている。これらのアルミノシリケートはその
二、三を例示してみると、ゼオライトＡ（米国特許第２
．８８２゜２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２，
８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１
３０，００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３
，２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４Ｃ米国特許
第３，３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米
国特許第３，７０２，８８６号）、及びゼオライト方、
５Ｍ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）及びゼ
オライトＺＳＭ−’Ｌ２Ｃ米国特許第３，８３２，４４
９号）によって例示される様に、文字又はその他の便利
な記号に依って命名される様になっている。
が形成されている。これらのアルミノシリケートはその
二、三を例示してみると、ゼオライトＡ（米国特許第２
．８８２゜２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２，
８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１
３０，００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３
，２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４Ｃ米国特許
第３，３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米
国特許第３，７０２，８８６号）、及びゼオライト方、
５Ｍ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）及びゼ
オライトＺＳＭ−’Ｌ２Ｃ米国特許第３，８３２，４４
９号）によって例示される様に、文字又はその他の便利
な記号に依って命名される様になっている。
ゼオライトＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４
９号に記載されている様に当初にはテトラエチルアンモ
ニウムＣＴＥＡ）イオンの存在下で結晶化された。
９号に記載されている様に当初にはテトラエチルアンモ
ニウムＣＴＥＡ）イオンの存在下で結晶化された。
〈発明が解決しようとする間；こ０点〉本発明によって
、ＺＳＭ−１２物質が市販品を入手し得るジエチルジメ
チルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）カチオンの存在下で結
晶化することが見出された。従って、本発明は、テンプ
レート又は指向剤として働くジエチルジメチルアンモニ
ウムカチオンの存在下で、例えばシリカ及びアルミナゲ
ル混合物から、実質上純粋−１ｚＺｓＭ−１２物質を製
造する方法を提供する。
、ＺＳＭ−１２物質が市販品を入手し得るジエチルジメ
チルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）カチオンの存在下で結
晶化することが見出された。従って、本発明は、テンプ
レート又は指向剤として働くジエチルジメチルアンモニ
ウムカチオンの存在下で、例えばシリカ及びアルミナゲ
ル混合物から、実質上純粋−１ｚＺｓＭ−１２物質を製
造する方法を提供する。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明は、特定の組成を有する反応混合物を調製し、且
つかかる反応混合物をゼオライト物質の結晶が形成され
る迄、結晶化条件下に保持することに依るゼオライトＺ
ＳＭ−１２型結晶性物質の合成方法である。かく調製し
た反応混合物には、水及び珪素の酸化物、ジエチルジメ
チルアンモニウムイオン、及び場合によってはアルミニ
ウムの酸化物例えばアルミナ、の語源が含まれている。
つかかる反応混合物をゼオライト物質の結晶が形成され
る迄、結晶化条件下に保持することに依るゼオライトＺ
ＳＭ−１２型結晶性物質の合成方法である。かく調製し
た反応混合物には、水及び珪素の酸化物、ジエチルジメ
チルアンモニウムイオン、及び場合によってはアルミニ
ウムの酸化物例えばアルミナ、の語源が含まれている。
この反応混合物は酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲：反応物 広義 好適 ５ｉＯｖ’Ａ１ｂＯｓ ４０以上、無限大造 ８０以上
、無限大造Ｍ２０／（ＤＥＤ）覗）２Ｑ Ｏ６２２，０
０，３−１，８Ｈ２０１０Ｈ−５０４００７０−３５０
０Ｂ−／５ｓＯｔ Ｏ，０５０，３５０−１００，３０
〔但し、Ｍはアルカリ金属例えばナトリ・ラム、又はア
ルカリ土類金属であり、そしてＤＥＤＭＡはジエチルジ
メチルアンモニウム部分である〕に該当する組成を有す
る。
次の範囲：反応物 広義 好適 ５ｉＯｖ’Ａ１ｂＯｓ ４０以上、無限大造 ８０以上
、無限大造Ｍ２０／（ＤＥＤ）覗）２Ｑ Ｏ６２２，０
０，３−１，８Ｈ２０１０Ｈ−５０４００７０−３５０
０Ｂ−／５ｓＯｔ Ｏ，０５０，３５０−１００，３０
〔但し、Ｍはアルカリ金属例えばナトリ・ラム、又はア
ルカリ土類金属であり、そしてＤＥＤＭＡはジエチルジ
メチルアンモニウム部分である〕に該当する組成を有す
る。
反応混合物は適当な酸化物を供給する物質を使用して調
製出来る。反応混合物は珪酸ナトリウム、シリカヒドロ
シル、シリカゲル、珪酸、及び水酸化す） ＩＪウム及
びジエチルジメチルアンモニウム塩（例えばＤＥＤＭＡ
Ｂｒ）ｆ１不することが出来る。ＤＥＩ） ＭＡのノ
・ライドの形態例えばクロライド、ブロマイド等を使用
するのが特に好−ましい。
製出来る。反応混合物は珪酸ナトリウム、シリカヒドロ
シル、シリカゲル、珪酸、及び水酸化す） ＩＪウム及
びジエチルジメチルアンモニウム塩（例えばＤＥＤＭＡ
Ｂｒ）ｆ１不することが出来る。ＤＥＩ） ＭＡのノ
・ライドの形態例えばクロライド、ブロマイド等を使用
するのが特に好−ましい。
本発明の反応混合物は意図的に添加されたアルミナ源例
えばアルミン酸す）ＩＪウムを含有出来る。別の方法と
しては、ＺＳｂｉ−１２物質は本発明に従って、意図的
に添加されたアルミニウム源が存在しない反応混合物か
らも合成出来る。それ以外の必須の反応混合物成分例え
ばシリカ源は一般に若干のアルミニウム化合物を不純物
として含んでいるであろうが、極めて純粋な成分を用い
て反応混合物を調製して、実質上反応混合物中にアルミ
ニウムの酸化物例えばアルミナが存在しない様にするこ
とも可能である。
えばアルミン酸す）ＩＪウムを含有出来る。別の方法と
しては、ＺＳｂｉ−１２物質は本発明に従って、意図的
に添加されたアルミニウム源が存在しない反応混合物か
らも合成出来る。それ以外の必須の反応混合物成分例え
ばシリカ源は一般に若干のアルミニウム化合物を不純物
として含んでいるであろうが、極めて純粋な成分を用い
て反応混合物を調製して、実質上反応混合物中にアルミ
ニウムの酸化物例えばアルミナが存在しない様にするこ
とも可能である。
ｚｓｙ−］２ゼオライト物質の結晶化は静置又は撹拌の
いずれの粂件でも実施出来る。実施例中では、１００℃
でポリプロピレン製ジャー又は１００℃以上でテフロン
ライニングしたステンレス鋼製オートクレーブを用いる
静置栄件を利用した。温度の有効な全体的範囲は、約６
時間から１５０日間の８０℃から２００℃である。その
後、ゼオライト結晶を液体から分離して回収出来る。反
応混合物はバッチでも、連続式でも調製出来る。製造さ
れるＺＳＭ−１２物質の結晶サイズと結晶化時間は使用
される反応混合物の性質と結晶化柴件によって変るであ
ろう。
いずれの粂件でも実施出来る。実施例中では、１００℃
でポリプロピレン製ジャー又は１００℃以上でテフロン
ライニングしたステンレス鋼製オートクレーブを用いる
静置栄件を利用した。温度の有効な全体的範囲は、約６
時間から１５０日間の８０℃から２００℃である。その
後、ゼオライト結晶を液体から分離して回収出来る。反
応混合物はバッチでも、連続式でも調製出来る。製造さ
れるＺＳＭ−１２物質の結晶サイズと結晶化時間は使用
される反応混合物の性質と結晶化柴件によって変るであ
ろう。
ＤＥＤＭＡイオンとＺＳＭ−１２型構造との間に驚くべ
き立体適合性を与えることによって、本発明によって１
Ａ！！造されたＺＳＭ−１２は極めて純粋であり、そし
て本質上：１５Ｍ−５が無いことがはからずも見出され
たのである。
き立体適合性を与えることによって、本発明によって１
Ａ！！造されたＺＳＭ−１２は極めて純粋であり、そし
て本質上：１５Ｍ−５が無いことがはからずも見出され
たのである。
更に、本発明により製造されたＺＳｈｆ−１２は１４０
以上のＳ’ｂＯｖ／Ａ１２０３比では良く発達した桿状
結晶（約６ミクロン長）の形態である。本発明によって
製造されたＺＳＭ−１２物質は次の割合： （１，０十〇−４） ＭｙｎＯ−Ａ＆０３− Ｘ５ｉ０
２ＺＨ２０〔但し、Ｍは原子価ｎを有する少くとも一種
のカチオンであり、Ｘは２０乃至無限大の範囲をとり得
るし、そしてＺは０乃至６０の範囲をとり得る〕の酸化
物のモル比を用いて識別出来る。
以上のＳ’ｂＯｖ／Ａ１２０３比では良く発達した桿状
結晶（約６ミクロン長）の形態である。本発明によって
製造されたＺＳＭ−１２物質は次の割合： （１，０十〇−４） ＭｙｎＯ−Ａ＆０３− Ｘ５ｉ０
２ＺＨ２０〔但し、Ｍは原子価ｎを有する少くとも一種
のカチオンであり、Ｘは２０乃至無限大の範囲をとり得
るし、そしてＺは０乃至６０の範囲をとり得る〕の酸化
物のモル比を用いて識別出来る。
本発明によって製造されたゼオライトのＺＳＭ−１２族
の触媒的に活性なものは、それを他の結晶性物質から識
別する明確なＸＨ回折図（パターン）を有する。ＺＳＭ
−１２のＸ線回折図は表１に示されている様な次の顕著
な（特徴的な）線を有している。
の触媒的に活性なものは、それを他の結晶性物質から識
別する明確なＸＨ回折図（パターン）を有する。ＺＳＭ
−１２のＸ線回折図は表１に示されている様な次の顕著
な（特徴的な）線を有している。
表 １
１１．９士α２Ｍ
１０．１士α２Ｍ
４．７６士αＩ Ｗ
４．２９±α０８ＶＳ
３．９８±α０８ Ｗ
３．８７±α０７ ＶＳ
３．４９±α０７ Ｍ
３．３８±α０７ Ｍ
３．２０±００６ Ｗ
３．０５士００５ Ｗ
２．５４士００３ Ｗ
これらの特徴を示すＸ線回折データは、銅の７’ −ａ
照射線を使用し、フィリップス（２表１ｌｉｐｓ）ＡＰ
Ｄ −３６００Ｘａシステムを用いて集める。２θ（但
しθはブラッグ角）で示したピークの位置は、０．０２
°の２θ間隔及び各ステップでの２秒の計測時間でのス
テップ走介によって測定する。オングストローム単位（
ｉ）で測った格子面間隔、ｄ、及び線の相対強度Ｉ／Ｉ
。、（但し、１．はバックグランドを補正した最強の線
の強度の−である）をソフトウェア００ ”ＡＰＤビークアルゴリズムＣＡＰＤ Ｐｅａｋ Ａｌ
ｇｏｒｉｔ−”を用いて誘導した。相対強度は、ＶＳ−
極めて強い、Ｓ−強い、Ｍ＝中位及びＷ＝弱いと記号を
用いて示した。このＸ線回折図が本発明によって合成さ
れたゼオライト組成物のすべての種類にとって特徴的で
あることを理解されたい。
照射線を使用し、フィリップス（２表１ｌｉｐｓ）ＡＰ
Ｄ −３６００Ｘａシステムを用いて集める。２θ（但
しθはブラッグ角）で示したピークの位置は、０．０２
°の２θ間隔及び各ステップでの２秒の計測時間でのス
テップ走介によって測定する。オングストローム単位（
ｉ）で測った格子面間隔、ｄ、及び線の相対強度Ｉ／Ｉ
。、（但し、１．はバックグランドを補正した最強の線
の強度の−である）をソフトウェア００ ”ＡＰＤビークアルゴリズムＣＡＰＤ Ｐｅａｋ Ａｌ
ｇｏｒｉｔ−”を用いて誘導した。相対強度は、ＶＳ−
極めて強い、Ｓ−強い、Ｍ＝中位及びＷ＝弱いと記号を
用いて示した。このＸ線回折図が本発明によって合成さ
れたゼオライト組成物のすべての種類にとって特徴的で
あることを理解されたい。
ゼオライトのアルカリ金属カチオンの他のイオンとのイ
オン交換では格子面間隔に若干の僅かなシフト及び相対
強度に変化はあるが実質上同一のＸ線回折図を示すゼオ
ライトを生ずる。特定のゼオライトのシリカ／アルミナ
比並びに熱処理の度合によってもその他の僅かな変化は
起り得る。
オン交換では格子面間隔に若干の僅かなシフト及び相対
強度に変化はあるが実質上同一のＸ線回折図を示すゼオ
ライトを生ずる。特定のゼオライトのシリカ／アルミナ
比並びに熱処理の度合によってもその他の僅かな変化は
起り得る。
このＺＳＭ−１２ゼオライトは、アルカリ金属型例えば
ナトリウム型、アンモニウム型、水素型でも、他の一価
又は多価型でも使用出来る。触媒として使用する時は、
熱処理を施して有機成分の一部又は全部を除去する。
ナトリウム型、アンモニウム型、水素型でも、他の一価
又は多価型でも使用出来る。触媒として使用する時は、
熱処理を施して有機成分の一部又は全部を除去する。
本発明によって製造されたゼオライト結晶は、非常に様
々の粒子サイズに成形出来る。一般的には、粒子は粉末
、顆粒又は押出品の様な成型品で、２メツシユ（タイラ
ー）の篩は充分通るが４００メツシユ（タイラー）の篩
に留る形状に調製出来る。ＺＳＭ−１２系触媒を例えば
押出成型に依って成型する時には、触媒結晶は乾燥前あ
るいは乾燥後に押出成型することも、あるいは部分乾燥
してから押出し成型することも出来る。
々の粒子サイズに成形出来る。一般的には、粒子は粉末
、顆粒又は押出品の様な成型品で、２メツシユ（タイラ
ー）の篩は充分通るが４００メツシユ（タイラー）の篩
に留る形状に調製出来る。ＺＳＭ−１２系触媒を例えば
押出成型に依って成型する時には、触媒結晶は乾燥前あ
るいは乾燥後に押出成型することも、あるいは部分乾燥
してから押出し成型することも出来る。
ここで製造されたゼオライトｚｓｙ−１２は、水素化成
分例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニ
ウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又ハ水
素化−説水素能を発揮すべき場合には貴金属例えば白金
又はパラジウム、と緊密に組合わせて触媒としても使用
出来る。
分例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニ
ウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又ハ水
素化−説水素能を発揮すべき場合には貴金属例えば白金
又はパラジウム、と緊密に組合わせて触媒としても使用
出来る。
かかる成分は組成物に交換させて入れる、その中に含浸
させるか又はそれと物理的に密接に混合することも出来
る。
させるか又はそれと物理的に密接に混合することも出来
る。
かかる成分は例えば白金の場合には白金金属含有イオン
を含む溶液とゼオライトとを接触させる様にして、その
中又はその上に含浸させることが出来る。従って、適当
な白金化合物にはＪＡ化白金市、塩化白金及びテトラア
ミン白金錯体を含有する様々の化合物がある。
を含む溶液とゼオライトとを接触させる様にして、その
中又はその上に含浸させることが出来る。従って、適当
な白金化合物にはＪＡ化白金市、塩化白金及びテトラア
ミン白金錯体を含有する様々の化合物がある。
ＺＳＭ−１２結晶性物質、特にその金属、水素、アンモ
ニウム及びメチルトリエチルアンモニウム型のものは熱
処理によって触媒的に有用な物質に好ましくは変換出来
る。
ニウム及びメチルトリエチルアンモニウム型のものは熱
処理によって触媒的に有用な物質に好ましくは変換出来
る。
この熱処理はこれらの形態の一つを空気、窒素、スチー
ム等の様な雰囲気中で、少くとも７００下（３７１℃）
の温度で、少くとも１分間そして一般には２０時間を越
えない時間、加熱して水及び有機成分の一部又は全部を
除去することに依って一般に実施される。熱処理に減圧
が使用出来るが、便利さの点で常圧が望ましい。熱処理
は約１７００″ＦＣ９２７℃）迄の温度で実施出来る。
ム等の様な雰囲気中で、少くとも７００下（３７１℃）
の温度で、少くとも１分間そして一般には２０時間を越
えない時間、加熱して水及び有機成分の一部又は全部を
除去することに依って一般に実施される。熱処理に減圧
が使用出来るが、便利さの点で常圧が望ましい。熱処理
は約１７００″ＦＣ９２７℃）迄の温度で実施出来る。
熱処理した生成物はある種の炭化水素転化反応の触媒作
用で特に有効である。
用で特に有効である。
単にＺＳＭ−１２型触媒を真空中に置くことに依っての
様に周囲の温度で簡易な脱水を実施することも出来るが
、充分な脱水率を得るためにはより長時間を必要とする
。
様に周囲の温度で簡易な脱水を実施することも出来るが
、充分な脱水率を得るためにはより長時間を必要とする
。
多くのゼオライト触媒の場合と同様に、本発明に依って
製造されたＺＳＭ−１２ゼオライトを有機転化プロセス
中で使用される温度及び他の諸条件に耐える他物質即ち
マトリックスに包含させることが望ましいであろう。か
かるマトリックス物質には活性及び不活性物質及び合成
又は天然産ゼオライト並びに無機物質例えば粘土、シリ
カ及び／又は金属酸化物がある。後者は天然産のもので
も、ゲル状化でん又はシリカと金属酸化物の混合物を含
むゲルであっても良い。ゼオライト物質と組合わせて活
性な物質を使用すると、ある種の有機転化プロセスでは
触媒の転化率及び／又は選択率を改善する傾向がある。
製造されたＺＳＭ−１２ゼオライトを有機転化プロセス
中で使用される温度及び他の諸条件に耐える他物質即ち
マトリックスに包含させることが望ましいであろう。か
かるマトリックス物質には活性及び不活性物質及び合成
又は天然産ゼオライト並びに無機物質例えば粘土、シリ
カ及び／又は金属酸化物がある。後者は天然産のもので
も、ゲル状化でん又はシリカと金属酸化物の混合物を含
むゲルであっても良い。ゼオライト物質と組合わせて活
性な物質を使用すると、ある種の有機転化プロセスでは
触媒の転化率及び／又は選択率を改善する傾向がある。
不活性物質’ｔｔｉ所定のプロセスで転化量を制御する
稀釈剤として適切に作用するので、反応速度を制御する
他の手段を用いること無く、生成物が経済的且つ規則的
に得られる。これらの物質は、企業の操業東件下での触
媒の破砕強度を改善するために天然産粘土、例えばベン
トナイト及びカオリン中に包含させることが可能である
。かかるマトリックス物質、即ち粘土、酸化物等は触媒
のバインダーの役を果す。企業生産での使用では触媒が
粉末状物質に崩壊するのを防止するのが１寸しいので、
良好な破砕強度を持つ触媒を提供する必要がある。
稀釈剤として適切に作用するので、反応速度を制御する
他の手段を用いること無く、生成物が経済的且つ規則的
に得られる。これらの物質は、企業の操業東件下での触
媒の破砕強度を改善するために天然産粘土、例えばベン
トナイト及びカオリン中に包含させることが可能である
。かかるマトリックス物質、即ち粘土、酸化物等は触媒
のバインダーの役を果す。企業生産での使用では触媒が
粉末状物質に崩壊するのを防止するのが１寸しいので、
良好な破砕強度を持つ触媒を提供する必要がある。
これらの粘土バインダーは触媒の破砕強度の改善もする
。
。
触媒組成物中でＺＳＭ−１２物質と複合出来る天然産粘
土には、モンモリオナイト及びカオリン族が包含され、
この族にはサブベントナイト、及びデキシー、マクナミ
ージョージャ及びフロリダ白土として一般に知られてい
るカオリン、又は主要鉱物成分がハロサイト、カオリナ
イト、ジツカイト、ナクライト、又はアナウキサイトで
あるその他の鉱物が含まれる。かかる粘土は採掘した′
＝ｉ：まの粗製状態でも、又はか焼、酸処理又は化学的
変性しであるものでも使用出来る。触媒と複合させるた
めに有用なバインダーには無機酸化物、特にアルミナも
ある。
土には、モンモリオナイト及びカオリン族が包含され、
この族にはサブベントナイト、及びデキシー、マクナミ
ージョージャ及びフロリダ白土として一般に知られてい
るカオリン、又は主要鉱物成分がハロサイト、カオリナ
イト、ジツカイト、ナクライト、又はアナウキサイトで
あるその他の鉱物が含まれる。かかる粘土は採掘した′
＝ｉ：まの粗製状態でも、又はか焼、酸処理又は化学的
変性しであるものでも使用出来る。触媒と複合させるた
めに有用なバインダーには無機酸化物、特にアルミナも
ある。
前述の物質以外に、ＺＳＭ−１２型触媒は多孔性マトリ
ックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシ
ア−ジルコニアと複合させることが出来る。微細にした
触媒と無機酸化物ゲルマトリックスの相対的割合は、組
成物の重量にして、約１乃至約９０を量襲の範囲の、及
びより普通には、特に組成物がビードの形態で製造され
る場合には、約２乃至約５０重最多の範囲の、ゼオライ
ト含量で大巾に変る。
ックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシ
ア−ジルコニアと複合させることが出来る。微細にした
触媒と無機酸化物ゲルマトリックスの相対的割合は、組
成物の重量にして、約１乃至約９０を量襲の範囲の、及
びより普通には、特に組成物がビードの形態で製造され
る場合には、約２乃至約５０重最多の範囲の、ゼオライ
ト含量で大巾に変る。
付加的な水素化成分を含有していても良い、本発明のＺ
ＳＭ−１２型ゼオライトの触媒として活性な型を使用す
る払７００”Ｆ（３７１℃）と１０００下（５３８℃）
の間の温度を用いて改質原料が改質出来る。圧力は１０
０と１０００ ｐｓｉｇの間（７９１ｋＰａから６９９
６ ｋＰａ）をとり得るが、２００と７００ ｐｓｉｇ
の間（１４８０ｋＰａから４９２８ ｋＰａ）が好まし
い。液空間速度は一般には０．１から１０、好１しくは
０．５から４であり、そして水素／炭化水素モル比は一
般には１から２０、好ましくは４から１２である。
ＳＭ−１２型ゼオライトの触媒として活性な型を使用す
る払７００”Ｆ（３７１℃）と１０００下（５３８℃）
の間の温度を用いて改質原料が改質出来る。圧力は１０
０と１０００ ｐｓｉｇの間（７９１ｋＰａから６９９
６ ｋＰａ）をとり得るが、２００と７００ ｐｓｉｇ
の間（１４８０ｋＰａから４９２８ ｋＰａ）が好まし
い。液空間速度は一般には０．１から１０、好１しくは
０．５から４であり、そして水素／炭化水素モル比は一
般には１から２０、好ましくは４から１２である。
水素化成分例えば白金を持っている場合には、この触媒
はノルマルパラフィンのハイドロアイソメリゼーション
にも使用出来る。−・イドロアイソメリゼーションは、
ｏ、ｏｉと２の間の、好ましくは０．２５と０．５０の
間の液空間速度を用い、水素を使用して即ち水素／炭化
木葉モル比は１：１と５：１との間で、２００下（９３
℃）と７００下（３７１℃）との間の、好ましくは３０
０下（１４９℃）から５５０下（２８８℃）の温度で実
施される。第三には、この触媒は３０下（１℃）と７０
０下（３７１℃）の間の温度を用いてオレフィン又は芳
香族異性化に使用出来る。
はノルマルパラフィンのハイドロアイソメリゼーション
にも使用出来る。−・イドロアイソメリゼーションは、
ｏ、ｏｉと２の間の、好ましくは０．２５と０．５０の
間の液空間速度を用い、水素を使用して即ち水素／炭化
木葉モル比は１：１と５：１との間で、２００下（９３
℃）と７００下（３７１℃）との間の、好ましくは３０
０下（１４９℃）から５５０下（２８８℃）の温度で実
施される。第三には、この触媒は３０下（１℃）と７０
０下（３７１℃）の間の温度を用いてオレフィン又は芳
香族異性化に使用出来る。
この触媒は軽油の流動点の降下のためにも使用出来る。
この流動点降下は、約１０と約３０との間の液空間速度
及び約８００下（４２７℃）と約１１００下（５３９℃
）との間の温度で実施される。
及び約８００下（４２７℃）と約１１００下（５３９℃
）との間の温度で実施される。
金属例えば白金を含有する、本発明の触媒を使用して達
成出来るその他の反応には、水素化−脱水素反応及び脱
硫反応、オレフィン重合（オリゴメリゼーション）及び
その他の有機化合物の転化例えばアルコール（例えばメ
タノール）の炭化水素への転化が包含される。
成出来るその他の反応には、水素化−脱水素反応及び脱
硫反応、オレフィン重合（オリゴメリゼーション）及び
その他の有機化合物の転化例えばアルコール（例えばメ
タノール）の炭化水素への転化が包含される。
〈実施例〉
本発明の特性及びその実施方法をより見金に説明するた
めに、以下の実施例を示す、そこでは良好な結晶化度の
ＺＳＭ−１２結晶が製造されている。
めに、以下の実施例を示す、そこでは良好な結晶化度の
ＺＳＭ−１２結晶が製造されている。
以下の実施例中で水、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサン
に対する吸着能の比較のために吸着データが示されてい
る時は常に、次の方法で測定した： か焼しである秤量した吸着剤試料を１ｍＪｉｙｏ ３３
．３Ｉ＋Ｌ）に脱気し、吸着チャンバー中で、室温にお
けるそれぞれの吸着質の気−液平衡圧力以下の圧力の、
所望の純吸着質蒸気と、１２℃ｍＥｔ （１６００Ｐａ
）の水蒸気と、又は２０ｙＨｙ （２６６６Ｐａ）のシ
クロヘキサン又ハπ−ヘキサン蒸気と接触させた。約８
時間を越えなかった吸着期間中、マノスタットに依って
調節されている吸着質蒸気の追加によって圧力を（約±
０．５ ｍｍＨｙ （６６−７Ｐａ）以内で）一定に保
った。シリコ結晶に依って吸着質が吸着されるにつれて
、圧力降下によりマノスタットが弁を開かせて、更なる
吸着質蒸気がチャンバーに導入され、上記の制御圧力に
復する。圧力変化がマノスタンドを作動させる程ではな
くなった時点で吸着が完了した。重量増加乞、か焼した
吸着剤１００ｇ当りのｙ数を用いた試料の吸着能として
めた。
に対する吸着能の比較のために吸着データが示されてい
る時は常に、次の方法で測定した： か焼しである秤量した吸着剤試料を１ｍＪｉｙｏ ３３
．３Ｉ＋Ｌ）に脱気し、吸着チャンバー中で、室温にお
けるそれぞれの吸着質の気−液平衡圧力以下の圧力の、
所望の純吸着質蒸気と、１２℃ｍＥｔ （１６００Ｐａ
）の水蒸気と、又は２０ｙＨｙ （２６６６Ｐａ）のシ
クロヘキサン又ハπ−ヘキサン蒸気と接触させた。約８
時間を越えなかった吸着期間中、マノスタットに依って
調節されている吸着質蒸気の追加によって圧力を（約±
０．５ ｍｍＨｙ （６６−７Ｐａ）以内で）一定に保
った。シリコ結晶に依って吸着質が吸着されるにつれて
、圧力降下によりマノスタットが弁を開かせて、更なる
吸着質蒸気がチャンバーに導入され、上記の制御圧力に
復する。圧力変化がマノスタンドを作動させる程ではな
くなった時点で吸着が完了した。重量増加乞、か焼した
吸着剤１００ｇ当りのｙ数を用いた試料の吸着能として
めた。
実施例１
硝酸アルミニウムＡｉｔ （Ｎａｓ ） ｓ・９Ｈ，Ｏ
ｌｌ、６ｇを１８０１の水に溶解させた。ジエチルジメ
チルアンモニウムブロマイド、（ＣＪｙ ） ｔ （Ｃ
Ｈｓ ） ２ＮＢ ｒ、１６−９ ｇを加えて溶解させ
た。５０ｇの水の中の５ｇの水酸化ナトリウムの溶液及
び、最後に４８ｇの−・イーシルＣＨｉ−８ｉｔ）、約
１０俤の水を含有した沈降シリカ、を加えた。反応混合
物を周囲の温度で２４時間熟成させて、次に結晶化のた
めに１５０℃で１０日間加熱した。反応混合物組成は次
の様に要約出来る： ＳＺ ０２／’Ａｌ２Ｏ５＝３３８ Ｎα２０／（Ｎα２０＋ＤＥＤＭＡ２０）＝ ０．５７
ααｘｏ＋ＤＥＩＪＭＡ２０）／５ｉＯ２＝ ０．１５
０Ｈ７Ｓｉ（Ｊｈ ＝ Ｏ−１５ ＨｚＯ／ＣＮａ、２０＋ＤＥハυＡ、０）＝１２２結晶
性生成物を濾過、水洗して、周囲の温度で乾煙した。
ｌｌ、６ｇを１８０１の水に溶解させた。ジエチルジメ
チルアンモニウムブロマイド、（ＣＪｙ ） ｔ （Ｃ
Ｈｓ ） ２ＮＢ ｒ、１６−９ ｇを加えて溶解させ
た。５０ｇの水の中の５ｇの水酸化ナトリウムの溶液及
び、最後に４８ｇの−・イーシルＣＨｉ−８ｉｔ）、約
１０俤の水を含有した沈降シリカ、を加えた。反応混合
物を周囲の温度で２４時間熟成させて、次に結晶化のた
めに１５０℃で１０日間加熱した。反応混合物組成は次
の様に要約出来る： ＳＺ ０２／’Ａｌ２Ｏ５＝３３８ Ｎα２０／（Ｎα２０＋ＤＥＤＭＡ２０）＝ ０．５７
ααｘｏ＋ＤＥＩＪＭＡ２０）／５ｉＯ２＝ ０．１５
０Ｈ７Ｓｉ（Ｊｈ ＝ Ｏ−１５ ＨｚＯ／ＣＮａ、２０＋ＤＥハυＡ、０）＝１２２結晶
性生成物を濾過、水洗して、周囲の温度で乾煙した。
これは対照試料と比較して良好な結晶化度を有す乙ＺＳ
Ｍ−１２のＸ線回折図を示した。、９／１００，９の吸
着能はニジクロヘキサン、２０Ｔｏｔｒ（２６６６Ｐａ
） ６．８７＋、−’％キサン、２０Ｔｏｒｒ（２６６
６Ｐσ、） ６．５水、 １２Ｔｏｒｒ（１６００Ｐｃ
Ｌ） ６．４であった。ｗｔ％で示した生成物の化学組
成は：５ｉ０２ ８８．８ ＡＩ１２０ｓ １．０５ Ｎσ２Ｑ Ｏ，５９ Ｎ １．１６ 灰分 ９０．８ Ｓｉ Ｑ２／Ａ４Ｑ３ １４４ であった。
Ｍ−１２のＸ線回折図を示した。、９／１００，９の吸
着能はニジクロヘキサン、２０Ｔｏｔｒ（２６６６Ｐａ
） ６．８７＋、−’％キサン、２０Ｔｏｒｒ（２６６
６Ｐσ、） ６．５水、 １２Ｔｏｒｒ（１６００Ｐｃ
Ｌ） ６．４であった。ｗｔ％で示した生成物の化学組
成は：５ｉ０２ ８８．８ ＡＩ１２０ｓ １．０５ Ｎσ２Ｑ Ｏ，５９ Ｎ １．１６ 灰分 ９０．８ Ｓｉ Ｑ２／Ａ４Ｑ３ １４４ であった。
実施例１の生成物は次のＸ線回折データを有していた。
２Ｘθ ｄＣＡ） Ｉ／１０
’Ａ３７ １１．９９ ３７
７．５７ １１．６７ ２８
８．８１ １０．０４ ２１
１２−０９ ７．３２ １
１４．４２ ６．１４ ２
１４．７１ ６．０２ ３
１５．１７ ５．８４ ４
１８．６３ ４．７６ １９
１８．８９ ４．７０ １２
１９．１１ ４．６４ ７
１９．９９ ４．４．４ ４
２０．９０ ．１２４ １００
２１２７ ４−１８ ７
２１．７８ ４．０ ７
２２．３６ ３．９８ １５
２２．９０ ３．８８ ７０
２３．１７ ３−８４ ５２
２３．８０ ３．７４ ４
２４．４２ ３．６５ ６
２５．１４ ３．５４ １１
２５．７１ ３．４７ ２７
２６−２０ ３．４０ ２６
２６．７７ ３．３３ ２２
２７．９３ ３．２０ １２
２８．４２ ３．１４ ４
２９．２１ ３．０６ １１
３０．８８ ２．８９６ １５
３１．６９ ２．８２４ ３
３２．６４ ２．７４３ ２
３２．９０ ２．７２２ ３
３３．７２ ２．６５８ ６
３４．２１ ２．６２１ ２
３４５２ ２−５９８ ４
３５．７０ ２．５１５ １７
３６．１５ ２．４８５ ２
３６．５０ ２．４６２ ３
３６．９１ ２．４３５ ９
３７．６９ ２．３８７ ２
３８．４１ ２．３４４ ７
３９．１３ ２．３０２ ２
３９．６５ ２．２７３ ４
４０．９２ 、 ２．２０５ ３
４１．７１ ２．１６６ ２
４２．５３ ２．１２６ ２
４２．８８ ２．１０９ ２
４３．６９ ２．０７２ ４
４４．４６ ２゜０３８ １２
４５−４４ １．９９６ ６
４６−０９ Ｌ９６９ ２
４６．８０ １．９４１ ６
４７．４５ １．９１６ ３
４７．９０ １．８９９ ３
４９．３３ １８４７ ３
４．９．８７ １．８２９ ３
５０．４１ １．８１０ ５
５１．２０ １．７８４ ５
実施例２
実施例１の生成物を１４−２５メソシユの大きさにして
、アンモニア流中、管状炉で６００℃にか焼した。試料
をこの温度に１時間保持し、ついでアンモニア雰囲気中
で室温に冷却した。このか焼した物質を、ＮＩＬ Ｃｌ
で０．１規定、モしてＮＨ，ＯＩｉで０．ＩＮの溶液を
、４５ｃｃ、／Ｎｆ７）割合テ用い、７１℃の密閉プラ
スチック容器中で、各１時間宛、３回交換させた。塩化
物が無くなる迄、水洗して後、生成物を周囲の温度で乾
燥した。これは０．０３％の残存ナトリウムを含有して
いた。
、アンモニア流中、管状炉で６００℃にか焼した。試料
をこの温度に１時間保持し、ついでアンモニア雰囲気中
で室温に冷却した。このか焼した物質を、ＮＩＬ Ｃｌ
で０．１規定、モしてＮＨ，ＯＩｉで０．ＩＮの溶液を
、４５ｃｃ、／Ｎｆ７）割合テ用い、７１℃の密閉プラ
スチック容器中で、各１時間宛、３回交換させた。塩化
物が無くなる迄、水洗して後、生成物を周囲の温度で乾
燥した。これは０．０３％の残存ナトリウムを含有して
いた。
実施例３
実施例２の生成物の一部を空気中、５３８℃で、３時間
か焼した。ジャーナル・オブ・キャタリシスＣＪｏｕｒ
ｎａｌｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第４巻、５２２−５
２９頁（１９６５年８月）に一般的に記載された接触分
解活性についてのアルファー試験の、π−ヘキサン分解
試験では５３のアルファー活性が得られた。
か焼した。ジャーナル・オブ・キャタリシスＣＪｏｕｒ
ｎａｌｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第４巻、５２２−５
２９頁（１９６５年８月）に一般的に記載された接触分
解活性についてのアルファー試験の、π−ヘキサン分解
試験では５３のアルファー活性が得られた。
実施例４
水酸化ナトリウム、３．１ｇを５６．７ ｇの水に溶解
嘔せた。
嘔せた。
ジエチルジメチルアンモニウムブロマイドの４５．６％
溶液、４４．７ ｆｌを加え、次にコロイダルシリカゾ
ル（３０％５ｉＣｈ）の１００ｇを加えた。混合物を周
囲の温度で２４時間熟成して、次に１７０℃に５日間加
熱した。反応混合物の組成は次の様に要約出来る： Ｎ（ＬｔＯ／ＣＮａ２Ｏ＋ＤＥ、ＩＭｉＡ２０ ） ＝
０．４０（Ｎα２０＋ＤＥＤＭＡ２０ ） ／ Ｓ
ｉ Ｑ２ ＝ ０．１９０Ｈ７／Ｓ ｉ （）２ ＝
０．１５”ｔｏ／ＣＮＱｘＯ＋ＤＥＤＭＡ２０）＝９０
結晶性生成物を濾過、水洗して、周囲の温度で乾燥した
。
溶液、４４．７ ｆｌを加え、次にコロイダルシリカゾ
ル（３０％５ｉＣｈ）の１００ｇを加えた。混合物を周
囲の温度で２４時間熟成して、次に１７０℃に５日間加
熱した。反応混合物の組成は次の様に要約出来る： Ｎ（ＬｔＯ／ＣＮａ２Ｏ＋ＤＥ、ＩＭｉＡ２０ ） ＝
０．４０（Ｎα２０＋ＤＥＤＭＡ２０ ） ／ Ｓ
ｉ Ｑ２ ＝ ０．１９０Ｈ７／Ｓ ｉ （）２ ＝
０．１５”ｔｏ／ＣＮＱｘＯ＋ＤＥＤＭＡ２０）＝９０
結晶性生成物を濾過、水洗して、周囲の温度で乾燥した
。
これは、対照試料と比較して１００％の結晶化度のＺＳ
Ｍ−１２のＸ線回折図を示した。ｇ／１００ｇの吸着症
はニジクロヘキサンｐ２０Ｔｏγγ（２６６６Ｊ’α）
４．フルーヘキサン、２０’ｉｌ’ｏｒｒ（２６６６Ｐ
ｃ） ４．８水、 １２Ｔｏｒｒ（１６００Ｐａ） ２
．９であった。生成物の化学組成は次のとおりであった
：５ｉ０２．ｗｔ０％ ８８．８ ＡＴｏＯｓ 、１）７）ｍ’ ５１５ Ｎａ２０ 、 ｗｔ 、％ ０．７３ Ｎ、ｗｔ１％ ０．８３ 灰分、ｗｔ、％ ９０．３ ＳｉＯＪＡβ２０． モＡ／比 ２９３゜実施例５ 実施例１のものと同一の反応混合物を１６０℃で１３７
時間加熱した。ＺＳＭ−１２のＸｇＪ回折図を示す生成
物が得られた。Ｆｌ／１００ｇの吸着能はニジクロヘキ
サン、２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐα） ７−２ルーヘキ
サン、２０ＴｏｒｒＣ２６６６Ｐａ） ａ３水、 １２
Ｔｏｒｒ（１６００ＰｃＬ） ７．９であった。ｗｔ−
ｆｙでの生成物の化学組成は次のとおりであった： ８６０２ ８５．２ Ａｌ）ｚｏｓ ＬＩ Ｎα２０ ０．５４ Ｎ ＬＯＯ 灰分 ９００ Ｓ ｉ ０ＪＡＩ！２０３モル比 １３２実施例６ 水酸化ナトリウム、３．１ｇを４５ｇの水に溶解させた
。
Ｍ−１２のＸ線回折図を示した。ｇ／１００ｇの吸着症
はニジクロヘキサンｐ２０Ｔｏγγ（２６６６Ｊ’α）
４．フルーヘキサン、２０’ｉｌ’ｏｒｒ（２６６６Ｐ
ｃ） ４．８水、 １２Ｔｏｒｒ（１６００Ｐａ） ２
．９であった。生成物の化学組成は次のとおりであった
：５ｉ０２．ｗｔ０％ ８８．８ ＡＴｏＯｓ 、１）７）ｍ’ ５１５ Ｎａ２０ 、 ｗｔ 、％ ０．７３ Ｎ、ｗｔ１％ ０．８３ 灰分、ｗｔ、％ ９０．３ ＳｉＯＪＡβ２０． モＡ／比 ２９３゜実施例５ 実施例１のものと同一の反応混合物を１６０℃で１３７
時間加熱した。ＺＳＭ−１２のＸｇＪ回折図を示す生成
物が得られた。Ｆｌ／１００ｇの吸着能はニジクロヘキ
サン、２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐα） ７−２ルーヘキ
サン、２０ＴｏｒｒＣ２６６６Ｐａ） ａ３水、 １２
Ｔｏｒｒ（１６００ＰｃＬ） ７．９であった。ｗｔ−
ｆｙでの生成物の化学組成は次のとおりであった： ８６０２ ８５．２ Ａｌ）ｚｏｓ ＬＩ Ｎα２０ ０．５４ Ｎ ＬＯＯ 灰分 ９００ Ｓ ｉ ０ＪＡＩ！２０３モル比 １３２実施例６ 水酸化ナトリウム、３．１ｇを４５ｇの水に溶解させた
。
ジエチルジメチルアンモニウムブロマイドの４５６６％
浴液、６７Ａｇを、次にシリカゾル（３０％５ｓＯ２）
の１００ｇを加えた。混合物を周囲の温度で２４時間熟
成して、次に１６０℃で２９８時間加熱した。生成物は
ＺＳＭ−１２のＸ紛回折図を示したが、未同定の結晶性
不純物を含有していた。ｇ／１０ｏｇの吸着能はニ ジクロヘキサン、２０Ｔｏｒｙ（２６６６Ｐα） ５．
９ルーヘキサン、２０７”ｏｒｒ（２６６６７’α）
６．２水、 １２ＴｏｒｒＣ１６００Ｐａ） ａ ７で
あった。ｗｔ０％での生成物の化学組成は次の通りであ
った： Ｓ ｉ Ｏ２８７，６ Ａ１２０ｓ 、ｐｐｍ ６５６ ＮｃＬｚ ０．６１ Ｎ １．０４ 灰分 ８９．１３ Ｓｉ Ｏ２／Ａｌｔｏ、モル比 ２５４６実施例７ 反応混合物は実施例４のものと同一であった。混合物を
２００℃で１１３時間加熱した。結晶性生成物を濾過、
水洗して、周囲の温度で乾燥した。それはＺＳＭ−１２
のＸ回折図を示した。ｇ７１．００９の吸着能はニジク
ロヘキサン、２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐｃ） ５．５７
１−’％キサン、２０ＴｏｒｒＣ２６６６Ｐａ） ５．
３水、 １２Ｔｏｒｒ（１６００ＰｃＬ） １．８であ
った。生成物の化学組成は次の通りであった：５ｉＱ２
、ｗｔ０％ ９１．７ ＡｌｌｚＯｓ 、’１）７）ｍ ４０５Ｎａ２０． ｗ
ｔ、％ ０．４２ Ｎ、ｗｔ ６％ α８７ 灰分、ｗ１−％ ９１．３
浴液、６７Ａｇを、次にシリカゾル（３０％５ｓＯ２）
の１００ｇを加えた。混合物を周囲の温度で２４時間熟
成して、次に１６０℃で２９８時間加熱した。生成物は
ＺＳＭ−１２のＸ紛回折図を示したが、未同定の結晶性
不純物を含有していた。ｇ／１０ｏｇの吸着能はニ ジクロヘキサン、２０Ｔｏｒｙ（２６６６Ｐα） ５．
９ルーヘキサン、２０７”ｏｒｒ（２６６６７’α）
６．２水、 １２ＴｏｒｒＣ１６００Ｐａ） ａ ７で
あった。ｗｔ０％での生成物の化学組成は次の通りであ
った： Ｓ ｉ Ｏ２８７，６ Ａ１２０ｓ 、ｐｐｍ ６５６ ＮｃＬｚ ０．６１ Ｎ １．０４ 灰分 ８９．１３ Ｓｉ Ｏ２／Ａｌｔｏ、モル比 ２５４６実施例７ 反応混合物は実施例４のものと同一であった。混合物を
２００℃で１１３時間加熱した。結晶性生成物を濾過、
水洗して、周囲の温度で乾燥した。それはＺＳＭ−１２
のＸ回折図を示した。ｇ７１．００９の吸着能はニジク
ロヘキサン、２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐｃ） ５．５７
１−’％キサン、２０ＴｏｒｒＣ２６６６Ｐａ） ５．
３水、 １２Ｔｏｒｒ（１６００ＰｃＬ） １．８であ
った。生成物の化学組成は次の通りであった：５ｉＱ２
、ｗｔ０％ ９１．７ ＡｌｌｚＯｓ 、’１）７）ｍ ４０５Ｎａ２０． ｗ
ｔ、％ ０．４２ Ｎ、ｗｔ ６％ α８７ 灰分、ｗ１−％ ９１．３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、水及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の帰化
物、珪素の酸化物、ジエチルジメチルアンモニウムイオ
ンの語源、及び場合によってはアルミニウムの酸化物源
、を含有し、そして酸化物及びイオンのモル比で示して
次の範囲：Ｓ ｉ ０ＪＡｌ！２０ｓ ＝ ４０以上、
無限大造Ｍ２０／（ＤＥＤＭＡ）２０＝０．２−２．０
ｆｉ２ｔ／ ＯＨ−−５０４００ ０１１／５ｉＯ２＝０．０５−０．３５〔但し、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そしてＤＥＤ
ＭＡはジエチルジメチルアンモニウムである〕に該当す
る組成を有する反応混合物を調製し、且っゼオライト物
質の結晶が形成される迄、該反応混合物を結晶化条件下
に保持することを特徴とするゼオライトＺＳＭ−１２型
結晶性物質の製造方法。 ２、該反応混合物が酸化物及びイオンのモル比で示して
次のｍ□囲二 Ｓ ｚ ＱＺ／’Ａ １１２０３−８０以上、無限大造
Ｍ２０／ＣＤＥＤＭＡ）２０＝０．３−Ｌ８１１２０１
０Ｈ−＝ ７０−３５０ ０Ｈ−／Ｓ ｉ Ｑ２ ＝ ０．１０ ０．３０に該当
する組成を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応混合物中に、実質上アルミニウムの酸化物を存
在させない特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
。 ４、反応混合物を、８０℃乃至２００℃の温度及び６時
間乃至１５０日間の結晶化時間を含めた結晶化条件下に
保持する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
記載の方法。 ５１反応混合物の ａ）珪素の酸化物源が珪酸ナトリウム、シリカヒドロシ
ル又は珪酸であり；且つ ｂ）ジエチルジメチルアンモニウムイオン源がジエチル
ジメチルアンモニウムハライドである 特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55966983A | 1983-12-09 | 1983-12-09 | |
| US559669 | 1983-12-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60145912A true JPS60145912A (ja) | 1985-08-01 |
Family
ID=24234528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59259421A Pending JPS60145912A (ja) | 1983-12-09 | 1984-12-10 | 結晶性ゼオライトの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0147952A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60145912A (ja) |
| AU (1) | AU571028B2 (ja) |
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| ZA (1) | ZA849519B (ja) |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009511409A (ja) * | 2005-10-12 | 2009-03-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ケイ酸塩の製造方法 |
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-
1984
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- 1984-12-10 JP JP59259421A patent/JPS60145912A/ja active Pending
Cited By (3)
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Also Published As
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