JP2005517619A - 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト組成物−ｕｚｍ−９ - Google Patents

結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト組成物−ｕｚｍ−９ Download PDF

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Abstract

UZM-9として特定された結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトを合成した。このゼオライトはＬＴＡトポロジーを有し、実験式Mm n+ Rr p+ Al1-x Ex Siy Ozを有している。式中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり、Ｒは少なくとも２つの有機イオンであり、そのうち少なくとも１つは少なくとも２つの炭素分子を有する有機基を有しており、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びその混合物であってもよく、Si/Al比は3.5より大きい値から６まで変化できる。

Description

本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト組成物−UZM-9及びそれを調製する方法並びにそれを用いた炭化水素転換方法に関するものである。
ゼオライトは、多孔性であって、角を共有するAlO2及びSiO2の四面体から形成される負の電荷を帯びたフレームワークから成る結晶性アルミノ珪酸塩組成物である。負のフレームワーク電荷は、通常細孔内に存在するカチオンによって均衡される。天然に生じるものと合成されるものの両方の数多くのゼオライトが種々の産業上のプロセスで用いられる。ゼオライトは、均一な大きさの細孔開口部を有すること；大きなイオン交換容量を有すること；恒久的なゼオライト結晶構造を構成するいずれの原子をも大きく移動させることなく、結晶の内部空隙全体にわたって分散される吸着相を可逆的に脱着する能力があることによって特徴づけられる。
ゼオライトＡと称される１つの特定のゼオライトは、米国特許第2,882,243号明細書に初めて開示された。米国特許第2,882,243号明細書には、ゼオライトＡが0.67から1.17までのSi/Alモル比を有すると述べられている。米国特許第3,306,922号明細書には、LTAトポロジーのゼオライトを含んでいるアンモニウムまたはアルキル・アンモニウムとして特定されるゼオライトN-Aが開示されている。そのSi/Al比は1.25から3.0の範囲内であると述べられている。米国特許第3,314,752号明細書には、メチル・アンモニウム・イオンまたはヒドロニウム・イオン及びナトリウムまたはカリウムの混合物を有するゼオライトLTAトポロジーであると述べられている、ZK-4として特定されるゼオライトが開示されている。そのSi/Al比は1.25から2.0の間であると述べられている。米国特許第3,375,205号明細書には、ゼオライトＡ型格子を有するけれども、Si/Al比が２より大きい値から3.5までであるゼオライト・アルファが開示されている。米国特許第4,610,856号明細書には、Si/Al比を上げるためのアンモニウム・フルオロ珪酸塩によるN-Aの処理が開示されている。しかし、Si/Al比はわずかしか上がらず（2.76から3.79へ）結晶性が大幅に失われる（29欄、１から35行目参照）ことが報告されている。最後に、Fyfeらは、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1093-1094 (1984) で、非晶質の形成を伴うが、ゼオライトZK-4の脱アルミを報告している。
上記参考文献とは対照的に、本出願人は、ゼオライトＡトポロジー（LTA）を有するが、その不斉合成された形状においてSi/Al比が3.5より大きい値から６までである、UZM-9と称されるゼオライトを調製した。上記UZM-9は、テトラメチルアンモニウムよりも大きい有機アンモニウムカチオンで調製することもできる。最後に、UZM-9は、少なくとも600℃までの焼成に対して安定であり、その酸性形状は触媒として有用である。
（発明の概要）
述べられたように、本発明は、UZM-9と称される新規なアルミノ珪酸塩ゼオライトに関するものである。従って、本発明の１つの実施態様は、少なくともAlO2とSiO2の４面体ユニットの３次元フレームワーク、及び、実験式：
Mm n+ Rr p+ Al1-x Ex Siy Oz
によって表される不斉合成された無水ベースの実験組成物を有する微細孔結晶性ゼオライトであって、式中、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される少なくとも１つの交換可能なカチオンであり、『ｍ』はＭ対（Al＋E）のモル比であって０から0.95まで変化し、Ｒは第４級アンモニウム・イオン、ジ-第４級アンモニウム・イオン、プロトン化アミン、プロトン化アルカノールアミン及び第４級化アルカノールアミン・イオンで構成される群から選択される少なくとも２つの有機カチオンであって、さらに上記有機カチオンの少なくとも１つは少なくとも２つの炭素分子を有する有機基を含んでおり、『ｒ』はＲ対（Al＋E）のモル比であって0.5から1.5までの値を有し、『ｎ』はＭの加重平均原子価であって１から２までの値を有し、『ｐ』はＲの加重平均原子価であって１から２までの値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びその混合物で構成される群から選択される元素であり、『ｘ』はＥのモル分率であって０から0.5までの値を有し、『ｙ』はSi対（Al＋E）のモル比であって3.5より大きい値から６まで変化し、『ｚ』はＯ対（Al＋E）のモル比であって方程式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有し、そして、少なくとも表Ａに示されるｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
Figure 2005517619
本発明の別の実施態様は、上に述べられた結晶性微細孔ゼオライトを調製するための方法である。上記方法は、60℃から175℃の温度下でＭ、Ｒ、Al、Si及びオプションとしてＥの反応源を含んでいる反応混合物を形成するステップで構成され、上記反応混合物は：
aM2/nO：bR2/pO：1-cAl2O3：cE2O3：dSiO2：eH2O
の酸化物のモル比という形で表される組成物を有し、式中、『ａ』は0.0から1.50の値を有し、『ｂ』は1.0から25の値を有し、『ｃ』は０から0.5の値を有し、『ｄ』は４から50の値を有し、『ｅ』は25から15000の値を有する。
本発明のさらに別の実施態様は、上に述べられたゼオライトを用いる炭化水素転換方法である。上記方法は、炭化水素をゼオライトと転換条件で接触させ、転換された炭化水素を生じさせるステップで構成される。
これら及びその他の目的と実施の形態は、本発明の詳細な説明の後により明らかになるであろう。
本発明は、アルミノ珪酸塩ゼオライト及びその置換物に関するものであり、それらのトポロジー構造は、Atlas of Zeolite Framework Types, W. H. Meier, D. H. Olson, and C. H. Baerlocher, editors, Elsevier, (2001), 169-169に述べられるような、UZM-9と称されるLTAに関連している。後に詳細に示されるように、UZM-9は、やはりLTA構造を有するN-A、ZK-4及びゼオライト・アルファと、その特性のいくつかにおいて異なっている。これらその他のゼオライトと異なっているUZM-9の１つの態様は、その不斉合成された形状及び無水ベースにおいて経験式：
Mm n+ Rr p+ Al1-x Ex Siy Oz
を有する組成物である。
上記方程式において、Ｍは少なくとも１つの交換可能なカチオンを表し、アルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される。カチオンＭの具体的な例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びその混合物などがある。Ｒは少なくとも２つの有機カチオンであり、そのそれぞれが第４級アンモニウム・イオン、ジ-第４級アンモニウム・イオン、プロトン化アミン、プロトン化アルカノールアミン及び第４級化アルカノールアミン・イオンで構成される群から選択される。また、少なくとも１つの有機カチオンが、少なくとも２個の炭素原子、例えば、トリメチルエチル・アンモニウム・イオンを有する１つの有機基を含んでいることも必要条件である。好ましい有機カチオンは第４級及びジ-第４級アンモニウム・イオンである。第４級アンモニウム・イオンの非限定的な例は、テトラメチル、テトラエチル、メチルトリエチル、ジエチル-ジメチルなどのアンモニウム・イオンである。ジ-第４級アンモニウム・イオンの非限定的な例は、ヘキサメトニウム、ペンタメトニウム、デカメトニウムなどのイオンである。Ｍの加重平均原子価である『ｎ』の値は１から２まで変化する。Ｒの加重平均原子価である『ｐ』の値は１から２まで変化する。Ｍ対（Al＋E）の比率は『ｍ』で表され、『ｍ』は０から0.95まで変化し、一方、『ｒ』はＲ対（Al＋E）の比率であって、0.5から1.5まで変化する。シリコン対（Al＋E）の比率は『ｙ』で表され、『ｙ』は3.5より大きい値から6.0まで変化する。Ｅは元素であり、その元素は４面体として配位され、フレームワーク内に存在し、ガリウム、鉄、ホウ素で構成される群から選択される。Ｅのモル分率は『ｘ』によって表されて０から0.5までの値を有し、一方、『ｚ』はＯ対（Al＋E）のモル比であって方程式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって与えられ、式中、Ｍはただ１つの金属であり、その結果加重平均原子価は１つの金属の原子価、すなわち、＋１または＋２である。しかし、１つよりも大きい数の金属Ｍが存在する場合、
Mm n+＝Mm1 (n1)+＋Mm2 (n2)+＋Mm3 (n3)+＋ …
の合計及び加重平均原子価『ｎ』は方程式：
ｎ＝（ｍ1・ｎ1＋ｍ2・ｎ2＋ｍ3・ｎ3＋ …）／（ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ …）
によって与えられる。
同様に、ただ１つの有機カチオンＲが存在する場合、加重平均原子価はただ１つのカチオンＲの原子価、すなわち、＋１または＋２である。１つよりも大きい数のカチオンＭが存在する場合、Ｒの合計は方程式：
Rr p+＝Rr1 (p1)+＋Rr2 (p2)+＋Rr3 (p3)+＋ …
よって与えられ、加重平均原子価『ｐ』は方程式：
ｐ＝（ｐ1・ｒ1＋ｐ2・ｒ2＋ｐ3・ｒ3＋ …）／（ｒ1＋ｒ2＋ｒ3＋ …）
によって与えられる。
微細孔結晶性ゼオライトであるUZM-9は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、シリコン及びオプションとしてＥの反応源を組み合わせることによって調製された反応混合物の水熱合成によって調製される。アルミニウムの供給源には、アルミニウム・アルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩及びアルミニウム・ゾルなどがある。アルミニウム・アルコキシドの具体的な例には、アルミニウム・オルト第２ブトキシド及びアルミニウム・オルト・イソプロポキシドなどがある。シリカの非限定的な供給源には、テトラエチルオルト珪酸塩、コロイド状シリカ及びアルカリ珪酸塩などがある。元素Ｅの供給源には、アルカリ・ホウ酸塩、ホウ酸、オキシ水酸化沈降ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第２鉄及び塩化第２鉄などである。金属Ｍの供給源には、ハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及びアルカリまたはアルカリ土類金属それぞれの水酸化物などである。Ｒの供給源に制限はなく、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物化合物などである。具体的な例に制限はなく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化ヘキサメトニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化コリン及び水酸化メチルトリエチルアンモニウムなどである。
望まれる成分の反応源を含んでいる反応混合物は、式：
aM2/nO：bR2/pO：1-cAl2O3：cE2O3：dSiO2：eH2O
による酸化物のモル比という形で表すことができ、式中、『ａ』は0から1.5まで変化し、『ｂ』は1.0から25まで変化し、『ｃ』は０から0.5まで変化し、『ｄ』は４から50まで変化し、『ｅ』は25から15000まで変化する。アルコキシドが用いられる場合、蒸留または熟成ステップを組み入れてアルコール加水分解生成物を除去することが好ましい。次に上記反応混合物は、60℃から175℃、好ましくは75℃から150℃の温度下で、１日から４週間、好ましくは、２日から10日間、密封反応容器内で内発圧力下で反応させられる。結晶化が完了した後、その固体生成物は、濾過または遠心分離のような方法によって異成分混合物から単離され、その後純水で洗浄され、空気中で室温から100℃までの温度下で乾燥される。
その他のLTA型ゼオライトについて、本発明によるUZM-9を調製するための反応混合物はいくつかの点で異なっている。第１に、上に述べられたように、有機カチオンの混合物が必要とされ、さらに、例えばエチルなど１個の炭素よりも大きい少なくとも１つの有機基を有する１つの有機カチオンが必要とされる。反応混合物におけるその他の違いを、必要とされる有機カチオン（Ｒ）の１つがTMAである場合について表Ｂに示す。
Figure 2005517619
表Ｂから、UZM-9は、より低いOH-/Si比、より低いTMA/Al比、またはその両方で生じることが観察される。上に述べられた方法から得られるUZM-9アルミノ珪酸塩ゼオライトは、下の表Ａに示されるｄ間隔及び強度を少なくとも有するＸ線回折パターンによって特徴づけられる。
Figure 2005517619
上のＸ線回折パターンによって特徴づけられることに加えて、本発明によるUZM-9は、LTAトポロジーを有するその他のゼオライトとは異なる組成を有している。これらの違いを、『ｘ』がゼロの場合について下の表Ｃに示す。
Figure 2005517619
表Ｃによれば、UZM-9はより高いSi/Al比と、多くの場合より低いNa/Al比と、一般的により高い有機カチオン(R)/Al比とを有する。他のゼオライトでそうであるように、UZM-9は、少なくともAlO2及びSiO2の４面体ユニットから成り、結晶学的に規則的なチャンネルを有する３次元フレームワーク構造を有する。さらに、フレームワーク内の一部のアルミニウムは元素Ｅと置換可能である。
合成される場合、UZM-9物質は、その細孔またはチャンネル内に交換可能または電荷均衡カチオンのいくつかを含むことになる。これら交換可能なカチオンは他のカチオンと交換することができ、または、有機カチオンの場合、それらは制御条件下で過熱することによって除去することができる。その結果生じるゼオライトの有機テンプレート遊離形状は、種々の用途のためにいくつのカチオンとでも交換することができる。
１つのカチオンを別のカチオンと交換するために用いられる方法は本技術分野で十分周知であり、微細孔組成物を、望まれるカチオン（過剰モルで）を含んでいる溶液と交換条件下で接触させるステップを含んでいる。交換条件には、25℃から100℃の温度及び20分から50時間の時間などがある。最終生成物中に存在する特定のカチオン（またはその混合物）は、特定の利用法及び用いられる具体的な組成物によって決まる。カチオンＭは、異なる（M'）アルカリ金属またはアルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウム・イオン、ヒドロニウム・イオン及びその混合物と交換することができる。従って、適切な焼成とイオン交換によって、例えば、アンモニウム及びヒドロニウム・イオンなどただ１つのタイプのカチオンを持つUZM-9物質を得ることができる。
本発明による結晶性UZM-9ゼオライトは、分子種の混合物を分離し、イオン交換を介して汚染物質を除去し、有機担体など種々のプロセスに触媒作用を及ぼすために用いることができる。分子種の分離は、その分子種の分子サイズ（動力学的直径）または極性の程度のいずれかに基づくことができる。
本発明によるUZM-9ゼオライトは、制限なく酸素化物及び炭化水素などの有機担体を関与させるプロセスで触媒または担体として用いることもできる。酸素化物を関与させるプロセスに制限はなく、メタノールからオレフィン及びメタノールからガソリンへのプロセスなどである。炭化水素転換方法は本技術分野で十分周知であり、熱分解、水素化分解、芳香族化合物とイソパラフィンの両方のアルキル化、異性化、重合、改質、水素付加、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素脱窒、水素脱硫、メタン生成及び合成ガス・シフト・方法などである。これらの方法で用いることができる具体的な反応条件及び供給原料のタイプは、引用によって組み込まれる米国特許第4,310,440号明細書及び米国特許第4,440,871号明細書に述べられている。好ましい炭化水素転換方法は、水素が、水素化処理またはハイドロファイニング、水素付加、水素化分解、水素脱窒、水素脱硫などの構成要素である方法である。
水素化分解条件は、通常204℃から649℃の範囲、好ましくは316℃から510℃の間の温度などである。反応圧力は、大気圧から24,132 kPa gの範囲、好ましくは1379から20,685 kPa gの間である。接触時間は通例0.1 hr-1から15 hr-1の範囲、好ましくは0.2 hr-1から３hr-1の間の１時間当たり液空間速度（LHSV）に対応する。水素循環速度は、電荷の178−8,888 std.m3/m3の範囲、好ましくは電荷の355−5,333 std.m3/m3の間である。適切な水素化処理条件は、通例、上に設定された水素化分解条件の広い範囲内にある。
反応ゾーン流出液は通常触媒床から除去され、分縮及び気液分離にかけられ、その後分画されて、その種々の成分が回収される。水素、そして、一部またはすべての転換されないより重い物質が必要な場合は、反応器へ再循環される。あるいは、２段階フローを用いて、転換されない物質を第２の反応器へ送り込むことができる。本発明による触媒は、そうしたプロセスの１つの段階だけで用いてもよく、両方の反応段階に用いてもよい。
接触分解プロセスは、好ましくは、軽油、ヘビー・ナフサ、脱瀝原油残渣などのような供給原料を用いてUZM-9組成物と共に実施され、望まれる主要生成物はガソリンである。454℃から593℃の温度条件、0.5 hr-1から10 hr-1のLHSV値、及び０から345 kPa gの圧力条件が好適である。
芳香族化合物のアルキル化は、通常芳香族化合物、特にベンゼンをモノオレフィン（C2からC12）と反応させ、線状アルキル置換芳香族化合物を産生するステップを含んでいる。上記プロセスは、芳香族化合物：オレフィン（例えば、ベンゼン：オレフィン）の比が５：１から30：１の間、LHSVが0.3から６hr-1、温度が100℃から250℃、圧力が1379から6895 kPa gで行なわれる。装置に関する詳細は、引用によって組み込まれる米国特許第4,870,222号明細書に見ることができる。
モーター燃料成分として好適なアルキレートを産生するためのイソパラフィンのオレフィンとのアルキル化は、温度が−30℃から40℃、圧力が大気圧から6894 kPa g、そして、１時間あたり重量空間速度（WHSV）が0.１から120 hr-1で行なわれる。パラフィンのアルキル化に関する詳細は、引用によって組み込まれる米国特許第5,157,196号明細書及び米国特許第5,157,197号明細書に見ることができる。
以下の実施例に示されるＸ線回折パターンを、標準Ｘ線粉末回折技術を用いて得た。放射線源は、45 kV及び35 maで作動される高強度Ｘ線管であった。銅K-アルファ放射線からの回折パターンを、コンピュータを利用した適切な技術によって得た。平たく圧縮した粉末試料を２°から70°（２θ）で連続走査した。オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）を、θとして表される回折ピークの位置から得たが、その位置で、θはデジタル化されたデータから観察されるようにブラッグ角である。強度は、最も強い線またはピークの強度であるバックグラウンド『I0』を差し引いた後の回折ピークの統合された領域から判定され、『I』はその他の各ピークの強度である。
当業者によって理解されるように、パラメータ２θの判定は人為的及び機械的エラーの両方に左右され、両者を併せると２θの各報告値に対して±0.4°の不確実性が課される可能性がある。この不確実性は、当然のことながら、２θの値から算出されるｄ間隔の報告値にも現れる。この不確実性は本技術分野全体を通じて一般的なものであり、本発明による結晶性物質を互いに、そして本技術分野の組成物から識別することを妨げるほどではない。報告されたいくつかのＸ線パターンにおいて、ｄ間隔の相対強度は、非常に強い、強い、普通、弱い、をそれぞれ表す記号、vs、s、m及びwによって示される。100 × I/I0に関して、上の記号表示は：
w＝0−15、m＝15−60、s＝60−80及びvs＝80−100
と定義される。
特定の例において、合成された生成物の純度を、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価することができる。従って、例えば、１つの試料が純粋であると述べられている場合、その試料のＸ線パターンは結晶性不純物に起因する線を持たないということのみを意味し、非晶質が存在しないということを意味しない。
本発明をより完全に説明するため、以下の実施例を示す。尚、その実施例は説明のためだけのものであり、添付請求項に述べられるような本発明の広い範囲を不当に制限するものとしては意図されていない。
本実施例では以下の略語が用いられる。
Al(Oi-Pr)3 − アルミニウム・イソプロポキシド
Al(Osec-Bu)3 − アルミニウム第２ブトキシド
DEDMAOH − 水酸化ジエチルジメチルアンモニウム
MTEAOH − 水酸化メチルトリエチルアンモニウム
HM − ヘキサメトニウム
TEAOH − 水酸化テトラエチルアンモニウム
TEOS − テトラエチルオルトシリケート
TMACl − 塩化テトラメチルアンモニウム
TPAOH − 水酸化テトラプロピルアンモニウム
初めに117.76 gのアルミニウム第２ブトキシド（95＋％）、及び603.48 gのTEAOH溶液（35％）と568.95 gのDEDMAOH溶液（20％）を合わせたものを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この混合物に、708.90 gのコロイド状シリカ（LudoxTM AS-40、40％SiO2）を加え、次に0.92 gの純水を加えた。その反応混合物を１時間高速機械撹拌器で均質化し、その後数本のTeflonTMボトル内で１晩95℃で熟成させた。熟成ステップの後、上記反応混合物を再び混合して分析した。分析によって7.00重量％のシリコンを含有していることが示された。
この反応混合物のうち1000 gをTMACl/NaCl混合溶液（14.0 g TMACl（97％）と7.46 gのNaClを100.0 gの純水に溶解したもの）と激しく撹拌しながら混合した。30分間均質化した後、上記反応混合物をTeflonTMで内張りした５個のオートクレーブに分配した。そのオートクレーブをすべて98℃及び125℃に設定したオーブン内に戴置し、そこで上記反応混合物を13日間98℃で、そして、７及び８日間125℃で、内発圧力下で反応させた。固形生成物を遠心分離によって回収し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
13日／98℃の調製から単離された生成物の組成は、モル比でSi/Al＝5.78、Na/Al＝0.37、N/Al＝1.08及びC/N＝5.92であった。粉末Ｘ線回折（XRD）によって上記物質のすべてがUZM-9であることが示された。XRDパターンの特性線を表１に示す。
Figure 2005517619
49.54 gのアルミニウム第２ブトキシド（95＋％）を、213.21 gのTEAOH溶液（35％）と75.38 gのDEDMAOH溶液（20％）を合わせたものと激しく撹拌しながら混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。その後269.31 gのTEOS（98％）を加え、さらに均質化した。次に上記反応混合物を95℃で２時間蒸留して溶媒を除去した。上記反応混合物を冷まし、元素分析によって9.85％のSiを含んでいることがわかった。この反応混合物のうち280 gをTeflonTMビーカー内に戴置し、機械撹拌器で激しく混合した。その後6.48 gのTMACl（97％）を含んでいる溶液、及び3.45 gのNaClを90 gの純水に溶解したものを上記アルミノ珪酸塩反応混合物にゆっくりと加え、その反応混合物をさらに１時間均質化した。次に上記反応混合物をTeflonTMボトルに移し、10日間98℃のオーブン内で消化させた。その固形生成物を遠心分離によって回収し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
粉末Ｘ線回折（XRD）によって上記生成物がUZM-9の構造を有することが示された。Ｘ線回折パターンの特性線を下の表２に示す。元素分析によって判定された上記生成物のモル比はSi/Al＝5.48、Na/Al＝0.17、N/Al＝0.98及びC/N＝5.36であることがわかった。上記生成物内に存在する有機アンモニウム種を判定するため、HF水溶液に溶解した生成物の一部をイオン・クロマトグラフィにかけた。その結果、ナトリウム、TMA、TEA及びDEDMAカチオンが生成物中に存在することが示された。上記生成物の一部を窒素気流下で６時間520℃で焼成した。上記焼成された物質のBET表面積は575m2/gであり、微細孔の容積は0.25 cc/gであった。
Figure 2005517619
33.83 gのAl(Osec-Bu)3（95＋％）を、184.95 gのTEAOH溶液（35％）と65.39 gのDEDMAOH溶液（20％）を合わせたものに激しく撹拌しながら混合し、その後74.35 gのUltrasilTM VN SP（85％）シリカを加えることによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この混合物に7.53 gのTMACl（97％）を含んでいる溶液、及び3.38 gのNaClを30.56 gの蒸留水に溶解したものを混合しながらゆっくりと加え、その後、30分間高速撹拌器で均質化した。その混合物を98℃で10日間内発圧力下で結晶化した。その固形生成物を遠心分離によって単離し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
粉末Ｘ線回折による分析によって上記生成物がUZM-9の構造を有することが示された。上記生成物で観察された特性線を下の表３に示す。上記生成物は、元素分析によって判定された以下のモル比を有していた：Si/Al＝4.83、Na/Al＝0.35、N/Al＝0.76及びC/N＝6.24。上記生成物の一部を窒素気流下で６時間520℃で焼成し、その後BET表面積は573m2/g、そして微細孔容積は0.29 cc/gを有することがわかった。
Figure 2005517619
145.14 gのアルミニウム第２ブトキシド（95＋％）を、595.04 gのTEAOH溶液（35％）と560.99 gのDEDMAOH溶液（20％）を合わせたものと激しく撹拌しながら混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この混合物に698.99 gのコロイド状シリカ（LudoxTM AS-40、40％SiO2）を加え、得られた混合物を１時間高速機械撹拌器で均質化し、その後TeflonTMボトル内で１晩95℃で熟成させた。熟成ステップの後、上記反応混合物を再び混合して分析し、分析によって6.96重量％のシリコンを含有することが示された。
上の反応混合物のうち1693 gにTMACl/NaCl混合溶液（29.55 g TMACl（97％）と15.76 gのNaClを200 gの純水に溶解したもの）を混合しながら加えた。30分間均質化した後、実施例２からの15.76 gの種結晶UZM-9を上記反応混合物に加えた。さらに均質化した後、その反応混合物をTeflonTMボトルに移し、９日間98℃で消化させた。その固形生成物を遠心分離によって回収し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
上記単離された生成物は、以下のモル比を有することがわかった： Si/Al＝4.62、Na/Al＝0.37、N/Al＝0.78及びC/N＝5.78。上記焼成された物質のBET表面積は603m2/gであり、微細孔容積は0.30 cc/gであった。粉末Ｘ線回折（XRD）による不斉合成された物質の特徴づけによって、上記物質がUZM-9であることが示された。特性線を表４に示す。
Figure 2005517619
182.58 gのAl(Osec-Bu) 3（95＋％）を、548.94 gのTEAOH溶液（35％）と529.29 gのDEDMAOH溶液（20％）を合わせたものに激しく撹拌しながら混合し、その後404.89 gのHi-SilTM 250（88％）シリカを加えることによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。その後、135.14 gのTMAOH（25％）を含んでいる溶液、及び14.83 gのNaOHを184.33 gの蒸留水に溶解したものを上記アルミノ珪酸塩反応混合物に混合しながらゆっくりと加え、その混合物を60分間高速撹拌器でさらに均質化した。次に17.81 gのUZM-9種結晶を加え、得られた混合物をさらに10分間均質化した。その混合物を98℃で６日間内発圧力下で結晶化した。その固形生成物を遠心分離によって単離し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
粉末Ｘ線回折による分析によって上記生成物がUZM-9の構造を有することが示された。そのＸ線回折パターンの特性線を表５に示す。元素分析によって、上記生成物はモル比：Si/Al＝4.54、Na/Al＝0.43、N/Al＝0.67及びC/N＝5.83を有することが示された。上記生成物の一部を窒素気流下で６時間520℃で焼成した。上記焼成された物質のBET表面積は594m2/gであり、微細孔容積は0.31 cc/gであった。
Figure 2005517619
9.05 gのAl(OH)3を激しく撹拌しながら67.83 gのTEAOH溶液（35％）及び65.41 gのDEDMAOH溶液（20％）から成る混合物に混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。続いてこれに50.03 gのHi-SilTM 250（88％）シリカを加え、その後16.70 gのTMAOH（25％）を含んでいる溶液、及び1.81 gのNaOHを39.16 gの蒸留水に溶解したものを加えた。得られた混合物を30分間高速撹拌器でさらに均質化し、その後TeflonTM で内張りされた７個のオートクレーブに分配し、上記混合物を125℃及び150℃で１、２及び３日間内発圧力下で反応させた。その固形生成物を遠心分離によって単離し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
粉末Ｘ線回折による分析によって上記生成物がUZM-9の構造を有することが示された。そのXRDパターンで観察された代表的な線を表６に示す。150℃で３日間の反応から生じた生成物は、元素分析によって判定された以下のモル比を有した：Si/Al＝5.2、Na/Al＝0.35、N/Al＝0.75及びC/N＝5.61。
Figure 2005517619
97.05 gのアルミニウム第２ブトキシド（95＋％）及び490.72 gのTEAOH溶液（35％）を激しく撹拌しながら混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この混合物に411.30 gのコロイド状シリカ（LudoxTM AS-40、40％SiO2）を加え、次に0.94 gの蒸留水を加えた。その反応混合物を１時間高速機械撹拌器で均質化し、その後TeflonTMボトル内で１晩98℃で熟成させた。熟成ステップ後、上記反応混合物を再び混合して分析し、分析によって8.25重量％のシリコンを含有することが示された。
上記反応混合物のうち300 gを、23.26 gの TMAOH（25％）と2.56 gのNaOHを50.0 gの蒸留水に溶解したものから成る溶液で処理した。30分間均質化した後、その反応混合物をTeflonTMで内張りされた５個のオートクレーブに分配し、上記混合物を98℃で３日間内発圧力下で反応させた。その固形生成物を遠心分離によって回収し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
上記生成物を分析し、モル比：Si/Al＝3.88；Na/Al＝0.45；N/Al＝0.63；及びC/N＝5.66を有することがわかった。粉末Ｘ線回折による特徴づけによって、上記生成物はUZM-9であることが示された。XRDパターンで観察された代表的な線を表７に示す。
Figure 2005517619
43.42 gのAl(Osec-Bu) 3を446.26 gのMTEAOH（20％）に撹拌しながら混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この混合物に201.22 gのコロイド状シリカ（LudoxTM AS-40、40％ SiO2）を加え、次に9.07 gの蒸留水を加えた。その反応混合物を１時間均質化し、その後TeflonTMボトル内で約3.5日間95℃で熟成させた。熟成ステップ後、その反応混合物を分析し、分析によって5.71重量％のシリコンを含有することが示された。
容器内で、103.95 gの上記反応混合物を、1.62 gの TMACl（97％）及び0.82 gのNaClを3.61 gの純水に溶解したものを含んでいる溶液と混合した。15分間均質化した後、その反応混合物をTeflonTMで内張りされた３個のオートクレーブと１本のTeflonTM FEPボトルに分配した。上記オートクレーブ内の反応混合物を125℃で７、10及び14日間反応させ、一方、上記ボトル内の反応混合物を100℃で14日間反応させた。すべての反応を内発圧力下で行なった。その固形生成物を濾過によって単離し、純水で洗浄し、50℃で乾燥させた。
反応させたすべての生成物はUZM-9のＸ線回折パターンを示した。125℃／７日間の消化で得られた生成物の元素分析は、組成モル比が：Si/Al＝5.08；Na/Al＝0.26；N/Al＝0.76；及びC/N＝5.62であった。この生成物のＸ線回折パターンでの代表的な線を表８に示す。
Figure 2005517619
13.88 gのアルミニウム・イソプロポキシド（98％）及び420.24 gのTEAOH溶液（35％）を混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製し、その反応混合物に7.52 gのTMACI（97％）を加え、その混合物を２時間撹拌した。その後、200.00 gのコロイド状シリカ（LudoxTM AS-40、40％ SiO2）を加え、その反応混合物を２時間均質化し、TeflonTMボトル内で１晩100℃で熟成させた。室温まで冷ました後、得られた混合物を５個の別々の容器に重量によって５等分した。
これらの等分した混合物の１つにCsCl溶液（1.12 gの塩化セシウムを3.8 gの水に溶解したもの）を激しく撹拌しながら１滴ずつ加えた。得られた混合物をTeflonTMで内張りされた２個のオートクレーブに移し、その混合物を125℃で３及び５日間反応させた。その固形生成物を遠心分離によって回収し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
粉末Ｘ線回折（XRD）による特徴づけは類似のパターンを示し、UZM-9であると特定された。XRDパターンの代表的な線を表９に示す。３日間消化させた試料を分析し、モル比が：Si/Al＝5.23；Cs/Al＝0.34；N/Al＝0.75；及びC/N＝6.44であることがわかった。
Figure 2005517619
20.75 gのアルミニウム第２ブトキシド（95＋％）及び368.57 gのDEDMAOH溶液（20％）を激しく撹拌しながら混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この混合物に110.57 gのコロイド状シリカ（LudoxTM AS-40、40％SiO2）を加えた。その反応混合物を20分間均質化し、その後TeflonTMボトル内で１晩95℃で熟成させた。熟成ステップの後、上記反応混合物を分析し、4.94重量％のシリコンを含有していることがわかった。
この反応混合物のうち18.39 gを、0.36 gのTMACl（97％）と0.08 gのNaClを1.16 gの純水に溶解したものから成る溶液と混合した。30分間均質化した後、上記反応混合物をTeflonTMで内張りしたオートクレーブに移し、その混合物を125℃で10日間内発圧力下で反応させた。その固形生成物を遠心分離によって回収し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
元素分析によって判定された上記単離された生成物の組成は、モル比が：Si/Al＝3.6及びNa/Al＝0.42であった。粉末Ｘ線回折（XRD）による特徴づけによって、上記物質はUZM-9であることが示された。XRDパターンにおける代表的な線を表10に示す。
Figure 2005517619
比較例１
25.33 gのアルミニウム第２ブトキシド（95＋％）と149.99 gのTMAOH溶液（25％）を激しく撹拌しながら混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この混合物に121.99 gのコロイド状シリカ（LudoxTM AS-40、40％ SiO2）を加え、次に2.68 gの蒸留水を加えた。その反応混合物を１時間均質化し、その後TeflonTMボトル内で１晩98℃で熟成させた。熟成ステップ後、上記反応混合物を再び混合して分析し、分析によって8.64重量％のシリコンを含有することが示された。
この反応混合物のうち50 gをTeflonTMで内張りされたオートクレーブ内に戴置し、５日間98℃で消化させた。その固形生成物を遠心分離によって回収し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折（XRD）による特徴づけによって、そのパターンの線は方ソーダ石の線であることが示された。
比較例２
9.22 gのアルミニウム第２ブトキシド（95＋％）を54.57 gのTMAOH溶液（25％）と激しく撹拌しながら混合することによってアルミノ珪酸塩反応混合物を調製し、次に20.44 gのHi-SilTM 250（88％）シリカを加えた。その後2.05 gのTMACl（97％）を含んでいる溶液、及び1.09 gのNaClを22.63 gの蒸留水に溶解したものを撹拌しながらゆっくりと加えた。その混合物を30分間均質化し、TeflonTMで内張りされた２個のオートクレーブに分配し、それぞれ98℃及び125℃で２及び５日間反応させた。その固形生成物を遠心分離によって単離し、純水で洗浄し、95℃で乾燥させた。
粉末Ｘ線回折による分析によって、両方の生成物が方ソーダ石から成り、98℃での反応物質にはごく微量のLTAトポロジーによる物質を有することが示された。
不斉合成及びプロトン形状におけるUZM-9の熱的安定性を以下の実施例に示す。実施例３からの8 gの試料を6時間520℃で焼成し、最初の２時間は窒素雰囲気下で、次の４時間は空気気流に切り替えた。この焼成された試料のうち6 gを３回75℃で１M NH4Cl溶液を用いてアンモニウム交換した。その交換された物質をその後550℃で２時間焼成し、プロトン形状を生成した。Ｘ線回折パターンが各試料について得られ、図に示す。不斉合成された試料を（ａ）と付したパターンで、焼成された形状を（ｂ）と付したパターンで、プロトン形状を（ｃ）と付したパターンで示し、すべて同一の強度スケールであるが、明確に示すため並置する。UZM-9組成物は、焼成形状またはさらに転換したプロトン形状の両方に関してその結晶性を保持することが容易にわかる。特定の線の強度の変形は、処理されたゼオライトの組成が変化したためで、その構造が劣化したためではないという可能性が高い。従って、不斉合成ゼオライトは、（ａ）Na及びTMA、DEDMA、及びTEAテンプレートを含んでおり、TEAテンプレートは最も強い第１のピーク、２θ＝7.32°を有する；焼成されたゼオライト（ｂ）は、Na及びプロトンを含んでおり、最も強い第２のピーク、２θ＝10.56°を有し；試料（ｃ）は、電荷均衡種としてプロトンのみを含んでおり、最も強い第３のピーク、２θ＝12.86°を有する。
ゼオライトのSi/Al比を変化させるとその酸性サイトの密度及び分布が変化することは本技術分野で十分周知である。この実施例では、UZM-9が酸触媒として機能できることが示される。実施例５、実施例３及び実施例６からの試料について熱分解活性を以下のようにテストした。初めに、10 gの各サンプルを520℃で６時間焼成し、初めは窒素ガスの気流下で２時間、残りの焼成時間は空気気流に切り替えた。焼成された試料を２回１Mの塩化アンモニウム溶液中で75℃で交換した。その後上記試料を550℃で２時間の焼成によって、テストのためのプロトン形状に転換した。電熱反応器に250 mgの試料を戴置し、その試料を30分間200℃で乾燥させ、続いて60分間550℃流動水素内で乾燥させた。各試料をテストするために用いられた供給ストリームは、０℃及び常圧のヘプタンで飽和した水素で構成された。上記供給ストリームを試料に125 cc/分の速度で流動させた。処理ガス・ストリームをガス・クロマトグラフィーを使って分析した。上記生成物ストリームを以下の温度／回数でテスト中に試料採取した：25℃／０時間、450℃／0.33時間、500℃／1.10時間及び1.45時間、及び550℃／2.20時間及び2.55時間。比較のため、Ｙゼオライト（SSY）を安定させた蒸気もテストした。各試料について主要な生成物の選択性を表11に示すが、最後のデータ・ポイントは550℃で収集した。上記データにより、UZM-9は、ヘプタンの転換能においてSSYに匹敵することが示されている。
Figure 2005517619
ａ）Na、TMA、DEDMA及びTEAイオンを含んでいる不斉合成されたUZM-9；ｂ）Na及びＨ＋イオンを含んでいるUZM-9；及びｃ）Ｈ＋イオンのみを含んでいるUZM-9；に対するＸ線回折パターンを示す図である。

Claims (10)

  1. 少なくともAlO2とSiO2の４面体ユニットの３次元フレームワーク、及び、実験式：
    Mm n+ Rr p+ Al1-x Ex Siy Oz
    によって表される不斉合成された無水ベースの実験組成物を有する微細孔結晶性ゼオライトであって、前記式中、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される少なくとも１つの交換可能なカチオンであり、『ｍ』はＭ対（Al＋E）のモル比であって０から0.95まで変化し、Ｒは第４級アンモニウム・イオン、ジ-第４級アンモニウム・イオン、プロトン化アミン、プロトン化アルカノールアミン及び第４級化アルカノールアミン・イオンで構成される群から選択される少なくとも２つの有機カチオンであって、さらに、前記有機カチオンのうち少なくとも１つは少なくとも２つの炭素分子を有する少なくとも１つの有機基を含んでおり、『ｒ』はＲ対（Al＋E）のモル比であって0.5から1.5までの値を有し、『ｎ』はＭの加重平均原子価であって１から２までの値を有し、『ｐ』はＲの加重平均原子価であって１から２までの値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びその混合物で構成される群から選択される元素であり、『ｘ』はＥのモル分率であって０から0.5までの値を有し、『ｙ』はSi対（Al＋E）のモル比であって3.5より大きい値から６まで変化し、『ｚ』はＯ対（Al＋E）のモル比であって方程式：
    ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
    によって決定される値を有し、そして、少なくとも表Ａに示されるｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする微細孔結晶性ゼオライト。
    Figure 2005517619
  2. 前記Ｍが、ナトリウム、セシウム、リチウム、カリウム及びその混合物で構成される群から選択されることを特徴とする請求項１記載のゼオライト。
  3. 前記Ｒが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ヘキサメトニウム、デカメトニウム・イオン及びその混合物で構成される群から選択されることを特徴とする請求項１または２記載のゼオライト。
  4. 前記Ｒが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びジエチルジメチルアンモニウム・イオンの混合物であることを特徴とする請求項１、２または３記載のゼオライト。
  5. 前記Ｍが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、ヒドロニウム・イオン、アンモニウム・イオン及びその混合物で構成される群から選択される別の第２のカチオン（Ｍ'）と交換されることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のゼオライト。
  6. 少なくともAlO2とSiO2の４面体ユニットの３次元フレームワーク、及び、実験式：
    Mm n+ Rr p+ Al1-x Ex Siy Oz
    によって表される不斉合成された無水ベースの実験組成物を有する微細孔結晶性ゼオライトを調製する方法であって、前記式中、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される少なくとも１つの交換可能なカチオンであり、『ｍ』はＭ対（Al＋E）のモル比であって０から0.95まで変化し、Ｒは第４級アンモニウム・イオン、ジ-第４級アンモニウム・イオン、プロトン化アミン、プロトン化アルカノールアミン及び第４級化アルカノールアミン・イオンで構成される群から選択される少なくとも２つの有機カチオンであって、さらに、前記有機カチオンの少なくとも１つは少なくとも２つの炭素分子を有する少なくとも１つの有機基を含んでおり、『ｒ』はＲ対（Al＋E）のモル比であって0.5から1.5までの値を有し、『ｎ』はＭの加重平均原子価であって１から２までの値を有し、『ｐ』はＲの加重平均原子価であって１から２までの値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びその混合物で構成される群から選択される元素であり、『ｘ』はＥのモル分率であって０から0.5までの値を有し、『ｙ』はSi対（Al＋E）のモル比であって3.5より大きい値から６まで変化し；前記方法は60℃から175℃の温度下でＭ、Ｒ、Al、Si及びオプションとしてＥの反応源を含んでいる反応混合物を形成するステップで構成され、前記反応混合物は：
    aM2/nO：bR2/pO：1-cAl2O3：cE2O3：dSiOz：eH2O
    の酸化物のモル比という形で表される組成物を有し、前記式中、『ａ』は０から1.5の値を有し、『ｂ』は1.0から25の値を有し、『ｃ』は０から0.5の値を有し、『ｄ』は４から50の値を有し、『ｅ』は25から15000の値を有することを特徴とする微細孔結晶性ゼオライトを調製する方法。
  7. 前記Ｍの供給源が、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物または酢酸塩で構成される群から選択されることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 前記Ｒの供給源が、Ｒのハロゲン化物または水酸化物化合物であることを特徴とする請求項６記載の方法。
  9. 炭化水素転換方法であって、前記方法が、炭化水素を触媒と炭化水素転換条件で接触させ、水素転換された生成物を生じさせるステップで構成され、前記触媒が請求項１、２、３、４または５記載の組成物で構成されることを特徴とする炭化水素転換方法。
  10. 前記炭化水素転換方法が、水素化分解、異性化、アルキル化、改質トランスアルキル化、水素付加、脱水素化及び熱分解で構成される群から選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。
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