JPS63115830A - ジアリールアルカンの製法 - Google Patents
ジアリールアルカンの製法Info
- Publication number
- JPS63115830A JPS63115830A JP62265509A JP26550987A JPS63115830A JP S63115830 A JPS63115830 A JP S63115830A JP 62265509 A JP62265509 A JP 62265509A JP 26550987 A JP26550987 A JP 26550987A JP S63115830 A JPS63115830 A JP S63115830A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- diarylalkane
- producing
- tables
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 68
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical group CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- -1 nitrogen-containing organic bases Chemical class 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 4
- 206010016275 Fear Diseases 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 3
- DPRFNHUMLZJXNR-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-[(2-methoxyphenyl)methyl]benzene Chemical class COC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1OC DPRFNHUMLZJXNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- DXCXWVLIDGPHEA-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-[(4-ethylpiperazin-1-yl)methyl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)CN1CCN(CC1)CC DXCXWVLIDGPHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMOGICAFJFPMNS-UHFFFAOYSA-N 4-(1,4,8,11-tetrazacyclotetradec-1-ylmethyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1CN1CCNCCCNCCNCCC1 GMOGICAFJFPMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediol Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)(O)C1=CC=CC=C1 PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
- C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/115—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using acetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ジアリールアルカンの一般的な合成法は、カルボニル化
合物１モルを芳香族化合物２モルと縮合させることによ
るものである。この反応に有効な触媒は有機酸及び無機
酸であ１）、しばしば塩基も使用される。しかしながら
、多量の副生物の生成を回避するためには、制御された
条件下で操作することが必要である。事実、カルボニル
化合物は非常に反応性であ１）、ジアリールアルカンが
さらに反応して高級オリゴマー及び重合体化合物を生成
することを防止することは困難である。ジャーナル・オ
ン・キャタリスト （Ｊ． Ｃａｔ．） ６ 、 ２３
７、１９６６には酸形又はランタニドに属する金属で交
換したゼオライト触媒（Ｘ％Ｙ，モルデナイト）の使用
も開示されている。
合物１モルを芳香族化合物２モルと縮合させることによ
るものである。この反応に有効な触媒は有機酸及び無機
酸であ１）、しばしば塩基も使用される。しかしながら
、多量の副生物の生成を回避するためには、制御された
条件下で操作することが必要である。事実、カルボニル
化合物は非常に反応性であ１）、ジアリールアルカンが
さらに反応して高級オリゴマー及び重合体化合物を生成
することを防止することは困難である。ジャーナル・オ
ン・キャタリスト （Ｊ． Ｃａｔ．） ６ 、 ２３
７、１９６６には酸形又はランタニドに属する金属で交
換したゼオライト触媒（Ｘ％Ｙ，モルデナイト）の使用
も開示されている。
しかしながら、これらはかなり高温において活性であ１
）、さらにケージ内で高分子量化合物が生成するため、
かなり急速に不活性化される。
）、さらにケージ内で高分子量化合物が生成するため、
かなり急速に不活性化される。
発明者らは、ケイ素の一部をＢ及びＡｌ、 Ａｔ！及び
Ｔｉ％Ｔｉ及びＦｅで交換することによりシリカライト
から得られるゼオライト性物質がジアリールアルカンの
合成において有効な触媒であることを見出し、本発明に
至った。ざらにＺＳＭ−５も、収率は劣るが、この方法
で使用できる。実際、これらは芳香族分子とカルボニル
分子との縮合において高い触媒活性を発揮するが、これ
らの特殊な構造（直径約６人のトンネル構造）が、ジア
リールアルカンの高分子量縮合生成物への成長を抑制す
る。
Ｔｉ％Ｔｉ及びＦｅで交換することによりシリカライト
から得られるゼオライト性物質がジアリールアルカンの
合成において有効な触媒であることを見出し、本発明に
至った。ざらにＺＳＭ−５も、収率は劣るが、この方法
で使用できる。実際、これらは芳香族分子とカルボニル
分子との縮合において高い触媒活性を発揮するが、これ
らの特殊な構造（直径約６人のトンネル構造）が、ジア
リールアルカンの高分子量縮合生成物への成長を抑制す
る。
前記技術文献（Ｊ、 Ｃａｔ、 ６．２３７．１９６６
）に記載された触媒に比べて、本発明によって使用され
る触媒は高い活性を発揮し、不活性化され難い。
）に記載された触媒に比べて、本発明によって使用され
る触媒は高い活性を発揮し、不活性化され難い。
必ずしも必要ではないが、反応を好適な不活性溶媒中で
行うことが好ましく、この場合、高い変化率で反応が進
行する。この溶媒は使用する反応体を溶解１仕るもので
なければならない。たとえば、ホルムアルデヒド及びフ
ェノールの場合には極性溶媒（たとえば水）が使用され
、トリオキサン及びフェノールの場合にはベンゼンが使
用できる。
行うことが好ましく、この場合、高い変化率で反応が進
行する。この溶媒は使用する反応体を溶解１仕るもので
なければならない。たとえば、ホルムアルデヒド及びフ
ェノールの場合には極性溶媒（たとえば水）が使用され
、トリオキサン及びフェノールの場合にはベンゼンが使
用できる。
反応温度は室温ないし２００℃、好ましくは５０ないし
１２０℃の範囲で変更可能である。
１２０℃の範囲で変更可能である。
反応はバッチ式又は連続式のいずれでも実施され、反応
器を出た反応生成物を分離し、未変化の反応体を再循環
させる。
器を出た反応生成物を分離し、未変化の反応体を再循環
させる。
生成されたジアリールアルカンの性質に関して、各種の
異性体が存在しうるが、次式で表されるように最もＦｅ
書のない異性体が主である。
異性体が存在しうるが、次式で表されるように最もＦｅ
書のない異性体が主である。
式°中、Ｒ，Ｒ’ ＝Ｈ，０Ｈ１０Ｒ” 、ハロゲン；
Ｒ”＝（置換又は未置換）アルキル基、アリール基 反応圧力は自然発生圧力である。
Ｒ”＝（置換又は未置換）アルキル基、アリール基 反応圧力は自然発生圧力である。
本発明による方法で使用される好適なゼオライトは下記
の一般式（か焼した無水状態において酸化物のモル比と
して表わす）に相当するものである。
の一般式（か焼した無水状態において酸化物のモル比と
して表わす）に相当するものである。
（１） ＰＨＡＩ２０＊ ’ ｑＢｔｏｓ −Ｓｉｆ
ｔ式（１）におイテ、ｐハ０．０３４ないし０．００５
０ノ値であ１）、ｑは０．１ないし０．００５７７）値
であ１）、１ＩＡＩ２０． ノ＋ Ｈはカチオンにより少なくとも一部交換可能である。こ
のゼオライトは下記表Ａに記載の重要な回折線を有する
粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ少なくとも下記表
Ａ′に記載の吸収バンドを有するＩＲスペクトルを示す
。
ｔ式（１）におイテ、ｐハ０．０３４ないし０．００５
０ノ値であ１）、ｑは０．１ないし０．００５７７）値
であ１）、１ＩＡＩ２０． ノ＋ Ｈはカチオンにより少なくとも一部交換可能である。こ
のゼオライトは下記表Ａに記載の重要な回折線を有する
粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ少なくとも下記表
Ａ′に記載の吸収バンドを有するＩＲスペクトルを示す
。
表Ａ
面間隔 相対強度 面間隔 相対強度
１１．１２＋ ０，１０ ｖｓ ３，８１＋
０．０４ ｓ９．９８＋ ０．１０ ｓ
３．７３＋ ０．０４ ｓ９．７４＋ ０．
１０ ｍ ３．７１＋ ０．０４ ｇ
６．３４＋ ０．０７ ｍｗ ３
．６３＋ ０．０４ 、 ｒａ５、Ｆ７＋ ０
．０７ ａｔ ３．０４＋ ０．０２ ｍ
ｗ４．２４＋０．０５ ｍｙ ２．９７＋０．
０２ ｍｙ３Ｊ４＋０．０４ａ （表中、ｖｓ＝非常に強い、Ｓ＝強い、ｍ＝中位、ｆｆ
１Ｗ＝やや弱い、１＝弱いであ１）、後述の表Ｂ及び表
Ｃにおいて同じ。） 表Ａ′ 波 数 相対強度 １２２０−１２３０ ｍ１０８０−１１
１０ ｇ８９０−９２０
ｍｗ ７９５−８０５ ａｌ１５５０−５６０
ｍ ４５０−４７０ １１１ｇ（表中、Ｓ＝強
い、ｍｓ＝やや強い、ｍ＝中位、１ｍ１＝やや弱い、Ｗ
＝弱いであ１）、後述の表Ｂ′及び表Ｃ′において同じ
。） （２） ＰＨＡ１２０！・ｑＴｉｏｔ・Ｓｉｆｔ式（
２）において、ｐは０より大、０．０５０以下の値であ
１）、ｑは０より大、０．０２５以下の値であ１）、Ｈ
Ａ１２０．のＨ＋はカチオンにより少なくとも一部交換
可能である。このゼオライトは下記表Ｂに記載の重要な
回折線を有する粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ少
なくとも下記表Ｂ′に記載の吸収バンドを有する！Ｒス
ペクトルを示す。
０．０４ ｓ９．９８＋ ０．１０ ｓ
３．７３＋ ０．０４ ｓ９．７４＋ ０．
１０ ｍ ３．７１＋ ０．０４ ｇ
６．３４＋ ０．０７ ｍｗ ３
．６３＋ ０．０４ 、 ｒａ５、Ｆ７＋ ０
．０７ ａｔ ３．０４＋ ０．０２ ｍ
ｗ４．２４＋０．０５ ｍｙ ２．９７＋０．
０２ ｍｙ３Ｊ４＋０．０４ａ （表中、ｖｓ＝非常に強い、Ｓ＝強い、ｍ＝中位、ｆｆ
１Ｗ＝やや弱い、１＝弱いであ１）、後述の表Ｂ及び表
Ｃにおいて同じ。） 表Ａ′ 波 数 相対強度 １２２０−１２３０ ｍ１０８０−１１
１０ ｇ８９０−９２０
ｍｗ ７９５−８０５ ａｌ１５５０−５６０
ｍ ４５０−４７０ １１１ｇ（表中、Ｓ＝強
い、ｍｓ＝やや強い、ｍ＝中位、１ｍ１＝やや弱い、Ｗ
＝弱いであ１）、後述の表Ｂ′及び表Ｃ′において同じ
。） （２） ＰＨＡ１２０！・ｑＴｉｏｔ・Ｓｉｆｔ式（
２）において、ｐは０より大、０．０５０以下の値であ
１）、ｑは０より大、０．０２５以下の値であ１）、Ｈ
Ａ１２０．のＨ＋はカチオンにより少なくとも一部交換
可能である。このゼオライトは下記表Ｂに記載の重要な
回折線を有する粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ少
なくとも下記表Ｂ′に記載の吸収バンドを有する！Ｒス
ペクトルを示す。
表Ｂ
面間隔 相対強度 面間隔 相対強度
１１．１４＋ ０．１０ ｖｓ ３．８２＋
０．０４ ｇ９．９９＋ ０．１０ ｇ
３．７５＋ ０．０４ ｓ９．７４＋０．１
０ ｖｒ ３．７２＋ ０．０４
ｓａ、ａａ＋ ０．０７ ｓｖ ３．６５＋
０．０４ ｍ５．９９＋ ０．０７ ＊ｗ
３．０５＋ ０，０２ ｔａｕ４．２８＋ ０
．０５ ｓｖ ２．９９＋ Ｏ，０２ｍｙ３．
８６＋ ０．０４ ｇ 表Ｂ′ 波 数 相対強度 （Ｃ「ｌ） Ｉ ｒｅ１１２２０−１
２３（ｌ ｖ９６０−９７５
ｍｗ ７９５−８０５ 講Ｗ５５０−５６０
ｍ ４５Ｇ−４７０ｍｗ （３）ｐ旺ｅａｔ ・ｑＴｉｏｔ ・Ｓｉｆｔ式（３）
において、ｐはＯより大、ｏ、ｏｓｏ以下の値であ１）
、ｑは０より大、０．０２５以下の値であ１）、ＨＦｅ
Ｏ＊のＨはカチオンにより少なくとも一部交換可能であ
る。このゼオライトは下記表Ｃに記載の重要な回折線を
有する粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ少なくとも
下記表Ｃ′に記載の吸収バンド、を有するＩＲスペクト
ルを示す。
０．０４ ｇ９．９９＋ ０．１０ ｇ
３．７５＋ ０．０４ ｓ９．７４＋０．１
０ ｖｒ ３．７２＋ ０．０４
ｓａ、ａａ＋ ０．０７ ｓｖ ３．６５＋
０．０４ ｍ５．９９＋ ０．０７ ＊ｗ
３．０５＋ ０，０２ ｔａｕ４．２８＋ ０
．０５ ｓｖ ２．９９＋ Ｏ，０２ｍｙ３．
８６＋ ０．０４ ｇ 表Ｂ′ 波 数 相対強度 （Ｃ「ｌ） Ｉ ｒｅ１１２２０−１
２３（ｌ ｖ９６０−９７５
ｍｗ ７９５−８０５ 講Ｗ５５０−５６０
ｍ ４５Ｇ−４７０ｍｗ （３）ｐ旺ｅａｔ ・ｑＴｉｏｔ ・Ｓｉｆｔ式（３）
において、ｐはＯより大、ｏ、ｏｓｏ以下の値であ１）
、ｑは０より大、０．０２５以下の値であ１）、ＨＦｅ
Ｏ＊のＨはカチオンにより少なくとも一部交換可能であ
る。このゼオライトは下記表Ｃに記載の重要な回折線を
有する粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ少なくとも
下記表Ｃ′に記載の吸収バンド、を有するＩＲスペクト
ルを示す。
表Ｃ
面間隔 相対強度 面間隔 相対強度
１１．１４＋ｏ、１０ ｖｓ ３．８２＋０．
０４ ｇ９．９９＋ ０．１０ ｇ
３．７５＋ ０．０４ ｇ９．７４＋ ０．１０
ｍ ３．７２＋ ０．０４
ｓａ、３６＋ ０．０７ １１１
１ ３．６５＋ ０．０４ 、
ａ５．９９＋ ０．０７ ａｔ ３．Ｏ５＋
０．０２ ａｔ４．２６＋ ０．０５ ｍｙ
２−９９＋ ０．０２ ｓ＋ｖ３．８６＋ ０
．０４ ｇ 表Ｃ′ 波 数 相対強度 １２２０−１２３０ ＊１０８０−１１
１０ ｍ９６Ｇ−９７５ｍｗ ７９５−８０５ 日１
５５０−５６０ ■ ４５０−４７０ ｍ５ （４） ＺＳＭ−５（モーピル石油社の米国持許第号
による） 上記ゼオライト（１）、（２）、（３）及び（４）は、
それぞれ、下記の方法により調製される。
０４ ｇ９．９９＋ ０．１０ ｇ
３．７５＋ ０．０４ ｇ９．７４＋ ０．１０
ｍ ３．７２＋ ０．０４
ｓａ、３６＋ ０．０７ １１１
１ ３．６５＋ ０．０４ 、
ａ５．９９＋ ０．０７ ａｔ ３．Ｏ５＋
０．０２ ａｔ４．２６＋ ０．０５ ｍｙ
２−９９＋ ０．０２ ｓ＋ｖ３．８６＋ ０
．０４ ｇ 表Ｃ′ 波 数 相対強度 １２２０−１２３０ ＊１０８０−１１
１０ ｍ９６Ｇ−９７５ｍｗ ７９５−８０５ 日１
５５０−５６０ ■ ４５０−４７０ ｍ５ （４） ＺＳＭ−５（モーピル石油社の米国持許第号
による） 上記ゼオライト（１）、（２）、（３）及び（４）は、
それぞれ、下記の方法により調製される。
ゼオライト（１）
ケイ素誘導体、ホウ素誘導体、アル゛ミニウム誘導体及
び含窒素有機塩基（反応体のＳｉＯｙ／＾Ｑ、０３モル
比１００より大、好ましくは３００ないし４００、反応
体のＳｉｎｓ／ Ｂｔｕｓモル比５ないし５０、反応体
のＨｔＯ／ＳｉＯｔ比好ましくは２０ないし４０）を、
水熱条件下、任意に１又はそれ以上のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の塩及び／又は水酸化物〔反応体のＭ
／ＳｉＯ＊（ここでＭはアルカリ金属カチオン及び／又
はアルカリ土類金属カチオンである）比０．１より小、
好ましくは０．０１より小又はゼロ〕の存在下で反応さ
せる。
び含窒素有機塩基（反応体のＳｉＯｙ／＾Ｑ、０３モル
比１００より大、好ましくは３００ないし４００、反応
体のＳｉｎｓ／ Ｂｔｕｓモル比５ないし５０、反応体
のＨｔＯ／ＳｉＯｔ比好ましくは２０ないし４０）を、
水熱条件下、任意に１又はそれ以上のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の塩及び／又は水酸化物〔反応体のＭ
／ＳｉＯ＊（ここでＭはアルカリ金属カチオン及び／又
はアルカリ土類金属カチオンである）比０．１より小、
好ましくは０．０１より小又はゼロ〕の存在下で反応さ
せる。
この物質についての実験式において、かかる物質がＨ形
であることを示すため、アルミニウムを■Ａｌ２Ｏ５と
して示している。しかし、各種反応体間の比に関しては
、一般的な記号であるＡｌ２ｔ０３を使用する。
であることを示すため、アルミニウムを■Ａｌ２Ｏ５と
して示している。しかし、各種反応体間の比に関しては
、一般的な記号であるＡｌ２ｔ０３を使用する。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキル
シリケートから選ばれ、中でもテトラエチルシリケート
が好適である。ホウ素誘導体は、ホウ酸及びホウ素の有
機誘導体（たとえばホウ酸アルキル、好ましくはホウ酸
トリエチル）−の中から選ばれる。アルミニウム誘導体
は、塩（たとえばハロゲン化物及び水酸化物）及び有機
誘導体（たとえばアルミン酸アルキル、好ましくはアル
ミン酸イソプロピル）の中から選ばれる。
シリケートから選ばれ、中でもテトラエチルシリケート
が好適である。ホウ素誘導体は、ホウ酸及びホウ素の有
機誘導体（たとえばホウ酸アルキル、好ましくはホウ酸
トリエチル）−の中から選ばれる。アルミニウム誘導体
は、塩（たとえばハロゲン化物及び水酸化物）及び有機
誘導体（たとえばアルミン酸アルキル、好ましくはアル
ミン酸イソプロピル）の中から選ばれる。
含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウムを
使用でき、一般的には水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。
使用でき、一般的には水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、反
応体のＴＰＡ＋（ＴＰ＾＝テトラプロピルアンモニウム
）／Ｓｉｎ、比は通常０．１ないし１１好ましくは０．
２ないし０．４である。
応体のＴＰＡ＋（ＴＰ＾＝テトラプロピルアンモニウム
）／Ｓｉｎ、比は通常０．１ないし１１好ましくは０．
２ないし０．４である。
各反応体の間の反応は、温度１００ないし２００℃、好
ましくは１６０ないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好
まし・くはｌＯないし１２、時間１時間ないし５日、好
ましくは３ないし１０時間の各条件下で行なわれる。
ましくは１６０ないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好
まし・くはｌＯないし１２、時間１時間ないし５日、好
ましくは３ないし１０時間の各条件下で行なわれる。
ゼオライト（２）
ケイ素誘導体、チタン誘導体、アルミニウム誘導体及び
含窒素有機塩基（反応体のＳｉｆｔ／ Ａｌ２ｔ０３モ
ル比１００より大、好ましくは３００ないし４００、反
応体のＳｉＯｚ／Ｔｉ０ｔモル比５より大、好ましくは
１５ないし２５、反応体の１１ｔＯ／３＋Ｑｔ比１０な
いし１００、好ましくは３０ないし５０）を、水熱条件
下、任意に１又はそれ以上のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩及び／又は水酸化物〔反応体のＭ／ＳｉＯ
＊（ここでＭはアルカリ金属カチオン及び／又はアルカ
リ土類金属カチオンである）比０．１より小、通常０．
Ｏｌより小又はゼロ〕の存在下で反応させる。
含窒素有機塩基（反応体のＳｉｆｔ／ Ａｌ２ｔ０３モ
ル比１００より大、好ましくは３００ないし４００、反
応体のＳｉＯｚ／Ｔｉ０ｔモル比５より大、好ましくは
１５ないし２５、反応体の１１ｔＯ／３＋Ｑｔ比１０な
いし１００、好ましくは３０ないし５０）を、水熱条件
下、任意に１又はそれ以上のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩及び／又は水酸化物〔反応体のＭ／ＳｉＯ
＊（ここでＭはアルカリ金属カチオン及び／又はアルカ
リ土類金属カチオンである）比０．１より小、通常０．
Ｏｌより小又はゼロ〕の存在下で反応させる。
この物質についての実験式において、かかる物質がＨ形
であることを示すため、アルミニウムをＨＡ１２０．と
じて示している。しかし、各種反応体間の比に関しては
、一般的な記号である＾Ｑ＊０．を使用する。
であることを示すため、アルミニウムをＨＡ１２０．と
じて示している。しかし、各種反応体間の比に関しては
、一般的な記号である＾Ｑ＊０．を使用する。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキル
シリケートから選ばれ、中でもテトラエチルシリケート
が好適である。チタン誘導体は、塩（たとえばハロゲン
化物）及び有機誘導体（たとえばチタン酸アルキル、好
ましくはチタン酸テトラエチル）の中から選ばれる。ア
ルミニウム誘導体は、塩（たとえばハロゲン化物及び水
酸化物）及び有機誘導体（たとえばアルミン酸アルキル
、好ましくはアルミン酸イソプロピル）の中から選ばれ
る。
シリケートから選ばれ、中でもテトラエチルシリケート
が好適である。チタン誘導体は、塩（たとえばハロゲン
化物）及び有機誘導体（たとえばチタン酸アルキル、好
ましくはチタン酸テトラエチル）の中から選ばれる。ア
ルミニウム誘導体は、塩（たとえばハロゲン化物及び水
酸化物）及び有機誘導体（たとえばアルミン酸アルキル
、好ましくはアルミン酸イソプロピル）の中から選ばれ
る。
含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウムを
使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。
使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、反
応体のＴＰ＾ （ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム
）／Ｓｉｎ、比は通常０．１ないし！、好ましくは０．
２ないし０．４である。
応体のＴＰ＾ （ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム
）／Ｓｉｎ、比は通常０．１ないし！、好ましくは０．
２ないし０．４である。
各反応体の間の反応は、温度１００ないし２００℃、好
ましくは１６（ｌないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、
好ましくは１０ないし１２、時間１時間ないし５日、好
ましくは３ないし１０時間の各条件下で行なわれる。
ましくは１６（ｌないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、
好ましくは１０ないし１２、時間１時間ないし５日、好
ましくは３ないし１０時間の各条件下で行なわれる。
ゼオライト（３）
ケイ素誘導体、チタン誘導体、鉄誘導体及び含窒素有機
塩基（反応体のＳｉｆｔ／Ｆｅｅ’ｓモル比５０より大
、好ましくは１５０ないし６００、反応体のＳｉｎｓ／
Ｔｉｄｅモル比５より大、好ましくは１５ないし２５、
反応体のＨｔＯ／ＳｉＯｔモル比１０ないし１００、好
ましくは３０ないし５０）を、水熱条件下、任意に１又
はそれ以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の塩及び／又は水酸化物〔反応体のＭ／ＳｉＯ。
塩基（反応体のＳｉｆｔ／Ｆｅｅ’ｓモル比５０より大
、好ましくは１５０ないし６００、反応体のＳｉｎｓ／
Ｔｉｄｅモル比５より大、好ましくは１５ないし２５、
反応体のＨｔＯ／ＳｉＯｔモル比１０ないし１００、好
ましくは３０ないし５０）を、水熱条件下、任意に１又
はそれ以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の塩及び／又は水酸化物〔反応体のＭ／ＳｉＯ。
（ここでＭはアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ
土類金属カチオンである）比０．ｌより小、０．０８よ
り小又はゼロ〕の存在下で反応さ仕る。
土類金属カチオンである）比０．ｌより小、０．０８よ
り小又はゼロ〕の存在下で反応さ仕る。
この物質についての実験式において、かかる物質がＨ形
であることを示すため鉄をｌｌＦｅ０＊として示してい
る。しかし、各種反応体・間の比に関しては、一般的な
記号であるＦｅａｒｓを使用する。
であることを示すため鉄をｌｌＦｅ０＊として示してい
る。しかし、各種反応体・間の比に関しては、一般的な
記号であるＦｅａｒｓを使用する。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキル
シリケートから選ばれ、中でもテトラエチルシリケート
が好適である。チタン誘導体は、塩（たとえばハロゲン
化物）及び有機誘導体（たとえばチタン酸アルキル、好
ましくはチタン酸テトラエチル）の中から選ばれる。鉄
誘導体は、塩（たとえばハロゲン化物、硝酸塩及び水酸
化物）及び有機誘導体の中から選ばれる。
シリケートから選ばれ、中でもテトラエチルシリケート
が好適である。チタン誘導体は、塩（たとえばハロゲン
化物）及び有機誘導体（たとえばチタン酸アルキル、好
ましくはチタン酸テトラエチル）の中から選ばれる。鉄
誘導体は、塩（たとえばハロゲン化物、硝酸塩及び水酸
化物）及び有機誘導体の中から選ばれる。
含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウムを
使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。
使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。
水酸化テ上ラプ口ビルアンモニウムを使用する場合、反
応体のＴＰＡ （ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウ
ム）／Ｓｉｎ、比は０．１ないし１、好ましくは０．２
ないし０．４である。
応体のＴＰＡ （ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウ
ム）／Ｓｉｎ、比は０．１ないし１、好ましくは０．２
ないし０．４である。
各反応体の間の反応は、温度１００ないし２００℃、好
ましくは１６０ないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好
ましくは１０ないし１２、時間１時間ないし５日、好ま
しくは３ないし１０時間の各条件下で行なわれる。
ましくは１６０ないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好
ましくは１０ないし１２、時間１時間ないし５日、好ま
しくは３ないし１０時間の各条件下で行なわれる。
ゼオライト（４）
ＸＭＳ−５ハ、米国特許第３，７０２，８８６号又は米
国再発行特許第２９，９４８号の如く調製される。
国再発行特許第２９，９４８号の如く調製される。
本発明の第２の態様によれば、ゼオライト（１）、（２
）及び（３）は、無定形のオリゴマー性シリカと結合さ
れた形状（オリゴマー性シリカ／ゼオライト（１）、ゼ
オライト（２）又はゼオライト（３）モル比は０．０５
ないし０．１２であ１）、ゼオライト（１）、ゼオライ
ト（２）又はゼオライト（３）の結晶はＳｉ−０−Ｓｉ
結合によって結合され、ゼオライトの結晶とシリカとの
塊状物は直径５ないし１０００μ肩のミクロ球状をなし
ている）であってもよい。
）及び（３）は、無定形のオリゴマー性シリカと結合さ
れた形状（オリゴマー性シリカ／ゼオライト（１）、ゼ
オライト（２）又はゼオライト（３）モル比は０．０５
ないし０．１２であ１）、ゼオライト（１）、ゼオライ
ト（２）又はゼオライト（３）の結晶はＳｉ−０−Ｓｉ
結合によって結合され、ゼオライトの結晶とシリカとの
塊状物は直径５ないし１０００μ肩のミクロ球状をなし
ている）であってもよい。
結合剤で結合されたゼオライト（１）、（２）及び（３
）の調製法は、シリカ及び水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム（アルキル基は好ましくは炭素数１ないし５であ
１）、好ましくはテトラプロピルアンモニウムである）
の水溶液（この溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム水溶液中、温度室温ないし２００℃、好ましくは４
０ないし１００℃、液相、時間０．２ないし１０時間で
オルトケイ酸テトラアルキル（好ましくはオルトケイ酸
テトラエチル）を加水分解することにより得られる）中
にゼオライト（１）、ゼオライト（２）又はゼオライト
（３）（各ゼオライトは有機塩基７ないし１２重量％、
水２３ないし２８重量％を含有する）を分散させ、この
上うにして得られた懸濁液を高速乾燥するものである。
）の調製法は、シリカ及び水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム（アルキル基は好ましくは炭素数１ないし５であ
１）、好ましくはテトラプロピルアンモニウムである）
の水溶液（この溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム水溶液中、温度室温ないし２００℃、好ましくは４
０ないし１００℃、液相、時間０．２ないし１０時間で
オルトケイ酸テトラアルキル（好ましくはオルトケイ酸
テトラエチル）を加水分解することにより得られる）中
にゼオライト（１）、ゼオライト（２）又はゼオライト
（３）（各ゼオライトは有機塩基７ないし１２重量％、
水２３ないし２８重量％を含有する）を分散させ、この
上うにして得られた懸濁液を高速乾燥するものである。
以下の実施例は使用するゼオライトの調製例を示すもの
である。
である。
実施例１（ゼオライト（り）
Ａｌ１（ＮＯｓ）ｓ・９１１２０ ６７．８ｇをエチル
アルコール１２７５９に溶解させ、テトラエチルシリケ
ート２８１９９を添加し、透明かつ均一な溶液が得られ
るまで撹拌を続けた。
アルコール１２７５９に溶解させ、テトラエチルシリケ
ート２８１９９を添加し、透明かつ均一な溶液が得られ
るまで撹拌を続けた。
ステンレス製容器に、撹拌しながら、順次、脱イオン水
１０３６９．１５．５重量％水酸化テトラプロピルアン
モニウム（ＴＰＡ＋）水溶液８８７８９及び粉末状のホ
ウ酸１６７．５ｇを添加した。
１０３６９．１５．５重量％水酸化テトラプロピルアン
モニウム（ＴＰＡ＋）水溶液８８７８９及び粉末状のホ
ウ酸１６７．５ｇを添加した。
ホウ酸が溶解したところで、予じめ調製した溶液をこれ
に添加し、混合物を６０℃で約４時間、又はいずれにし
てもシリケートが完全に加水分解し、混合物中に存在す
るエチルアルコールが実質的に除去されるまで撹拌、加
熱した。反応混合物のモル組成は次のとおりであった。
に添加し、混合物を６０℃で約４時間、又はいずれにし
てもシリケートが完全に加水分解し、混合物中に存在す
るエチルアルコールが実質的に除去されるまで撹拌、加
熱した。反応混合物のモル組成は次のとおりであった。
ＳｉＯ＊／Ａ１２ｆＯｓ ＝１５０ Ｓｉｆｔ／Ｂｌ
ｏｔ ＝１０ＴＰＡ ／ ＳｉＯ−＝ ０．５
ｎｔｏ／ Ｓ＋Ｏ−＝ ３５このようにして得られた溶
液を、撹拌機を具備するオートクレーブに導入し、撹拌
しながら、自然発生圧力下、１７０℃で４時間加熱した
。オートクレーブから取出した後、生成物を遠心分離し
、残留ケーキを脱イオン水７０Ｑ中に完全に分散させた
。このようにして得られた懸濁液を再度遠心分離し、洗
浄されたケーキを得た。
ｏｔ ＝１０ＴＰＡ ／ ＳｉＯ−＝ ０．５
ｎｔｏ／ Ｓ＋Ｏ−＝ ３５このようにして得られた溶
液を、撹拌機を具備するオートクレーブに導入し、撹拌
しながら、自然発生圧力下、１７０℃で４時間加熱した
。オートクレーブから取出した後、生成物を遠心分離し
、残留ケーキを脱イオン水７０Ｑ中に完全に分散させた
。このようにして得られた懸濁液を再度遠心分離し、洗
浄されたケーキを得た。
この洗浄遠心分離ケーキの一部を空気中５５０℃で５時
間か焼した。次の組成を有する無水形ゼオライトが得ら
れた。
間か焼した。次の組成を有する無水形ゼオライトが得ら
れた。
０．００９８ ＡムＯｓ ； ０．０１０８ ＢｔＯｓ
： Ｓｉｆｔ実施例２ （結合剤含有ゼオライト（１
））実施例Ｉと同様に操作してゼオライトを調製した。
： Ｓｉｆｔ実施例２ （結合剤含有ゼオライト（１
））実施例Ｉと同様に操作してゼオライトを調製した。
ついで、激しく撹拌しながら、１２重量％水酸化テトラ
プロピルアンモニウム溶液２３４９にテトラエチルシリ
ケート ２１９９を添加し、混合物を１時間撹拌した。
プロピルアンモニウム溶液２３４９にテトラエチルシリ
ケート ２１９９を添加し、混合物を１時間撹拌した。
ついで脱塩水９５８９を添加し、さらに１時間撹拌した
。このようにして得られた溶液に、上述の如くして調製
した遠心分離ケーキＣＴＰＡ” ９ Ｍ量％、水２６重
量％及びゼオライト（１）６５重量％を含有する） ８
７５ｇを完全に分散させた。
。このようにして得られた溶液に、上述の如くして調製
した遠心分離ケーキＣＴＰＡ” ９ Ｍ量％、水２６重
量％及びゼオライト（１）６５重量％を含有する） ８
７５ｇを完全に分散させた。
分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレードラ
イヤー（旧ＲＯＡＴＯｔｌＺＥＲ社製ディスクアトマイ
ザ−；入口における空気温度３００℃、出口における温
度１２０℃、チャンバーの直径１．５ｇ）に供給し、平
均直径約２０μ友の緻密なミクロ球状物を得た。
イヤー（旧ＲＯＡＴＯｔｌＺＥＲ社製ディスクアトマイ
ザ−；入口における空気温度３００℃、出口における温
度１２０℃、チャンバーの直径１．５ｇ）に供給し、平
均直径約２０μ友の緻密なミクロ球状物を得た。
アトマイジング生成物をマツフル炉に入れ、ｉｔ雰囲気
中で５５０℃に加熱した。Ｗ、中、この温度に２時間維
持した後、雰囲気を徐々にｈがら空気へと変化させ、生
成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した。得ら
れた触媒は以下のモル組成を有していた。
中で５５０℃に加熱した。Ｗ、中、この温度に２時間維
持した後、雰囲気を徐々にｈがら空気へと変化させ、生
成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した。得ら
れた触媒は以下のモル組成を有していた。
０．００８８ ＡムＯｓ ； ０．００９７８＊Ｏｓ
； ５ｌｏｔ実施例３ （ゼオライト（２）） アルミニウムイソプボキシド２７ｙを１８．７重量％水
酸化テトラプロピルアンモニウム溶液５４００９に溶解
させた。
； ５ｌｏｔ実施例３ （ゼオライト（２）） アルミニウムイソプボキシド２７ｙを１８．７重量％水
酸化テトラプロピルアンモニウム溶液５４００９に溶解
させた。
別に、オルトチタン酸テトラエチル２３０ｙをテトラエ
チルシリケート４１６０１ｉ１に溶解させ、ついで撹拌
しながらこの溶液を先の溶液に添加した。
チルシリケート４１６０１ｉ１に溶解させ、ついで撹拌
しながらこの溶液を先の溶液に添加した。
得られた混合物を常時撹拌しなから５０ないし６０℃に
加熱して単一相溶液を得た後、これに水１０＆を添加し
た。
加熱して単一相溶液を得た後、これに水１０＆を添加し
た。
このようにして得られた溶液をオートクレーブに導入し
、自然発生圧力下、１７０℃で４時間加熱した。
、自然発生圧力下、１７０℃で４時間加熱した。
オートクレーブから取出した生成物を、遠心分離し、分
散及び遠心分離の操作を介して２回洗浄した。洗浄した
遠心分離ケーキの一部を空気中、５５０℃で５時間か焼
し、これによ１）、以下の組成を有する無水形のゼオラ
イトを得た。
散及び遠心分離の操作を介して２回洗浄した。洗浄した
遠心分離ケーキの一部を空気中、５５０℃で５時間か焼
し、これによ１）、以下の組成を有する無水形のゼオラ
イトを得た。
ａ、００８１ ＡρｔＯ＊ ； ０．０２５０ ＴｆＯ
ｚ ； Ｓｉｆｔ実施例４ （結合剤含有ゼオライト（
２））実施例３と同様に操作してゼオライトを調製した
。つ゛いで、激しく撹拌しながら、１２重量％水酸化テ
トラプロピルアンモニウム水溶液３４０９にテトラエチ
ルシリケート３２０ｇを添加し、混合物を１時間撹拌し
た。ついで、脱塩水１４００９を添加し、さらに１時間
撹拌した。これにより透明な溶液が得られ、この溶液に
予じめ調製した洗浄遠心分離ケーキ（ＴＰＡ ９重量
％、水２６重量％及びゼオライト（２）６５重量％を含
有する） １２８０９を完全に分散させた。
ｚ ； Ｓｉｆｔ実施例４ （結合剤含有ゼオライト（
２））実施例３と同様に操作してゼオライトを調製した
。つ゛いで、激しく撹拌しながら、１２重量％水酸化テ
トラプロピルアンモニウム水溶液３４０９にテトラエチ
ルシリケート３２０ｇを添加し、混合物を１時間撹拌し
た。ついで、脱塩水１４００９を添加し、さらに１時間
撹拌した。これにより透明な溶液が得られ、この溶液に
予じめ調製した洗浄遠心分離ケーキ（ＴＰＡ ９重量
％、水２６重量％及びゼオライト（２）６５重量％を含
有する） １２８０９を完全に分散させた。
分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレー １
’ ライ’ｒ −（ＮＩＲＯＡＴＯＭＩＺＥＲ社製ディ
スクアトマイザー二人口ｊこおける空気温度３００℃、
出口における温度１２０℃、チャンバーの直径１．５ｍ
）に供給し、平均直径約２０μ肩の緻密なミクロ球状物
を得た。
’ ライ’ｒ −（ＮＩＲＯＡＴＯＭＩＺＥＲ社製ディ
スクアトマイザー二人口ｊこおける空気温度３００℃、
出口における温度１２０℃、チャンバーの直径１．５ｍ
）に供給し、平均直径約２０μ肩の緻密なミクロ球状物
を得た。
アトマイジング生成物をマツフル炉に入れ、Ｎ。
雰囲気中で５５０℃に加熱した。Ｎ、中、この温度に２
時間維持した後、雰囲気を徐々にｈがら空気へと変化さ
せ、生成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した
。このようにして得られた生成物は以下のモル組成を有
していた。
時間維持した後、雰囲気を徐々にｈがら空気へと変化さ
せ、生成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した
。このようにして得られた生成物は以下のモル組成を有
していた。
０．００７３ Ａ（ｌｓｏｓ ； ０．０２２５ Ｔｉ
１ｔ ： Ｓｉｆｔ実施例５ （ゼオライト（３）） この実施例はチタン−フェロシリカライトの調製法を開
示するものである。
１ｔ ： Ｓｉｆｔ実施例５ （ゼオライト（３）） この実施例はチタン−フェロシリカライトの調製法を開
示するものである。
Ｆｅ（ＩＩＯｓ）ｓ ’ ９ Ｈ＊０２０．２９を水に
溶解し、アンモ二°ウム水を添加することによ１）、溶
液から水酸化物の沈殿を生成させた。沈殿物を戸数し、
ついで冷水に再度分散しかつ戸数することによってろ液
が中性となるまで洗浄した。つづいて、湿った水酸化物
を１８．７重量％水酸化テトラプロ°ピルアンモニウム
溶液２７００９に溶解させた。
溶解し、アンモ二°ウム水を添加することによ１）、溶
液から水酸化物の沈殿を生成させた。沈殿物を戸数し、
ついで冷水に再度分散しかつ戸数することによってろ液
が中性となるまで洗浄した。つづいて、湿った水酸化物
を１８．７重量％水酸化テトラプロ°ピルアンモニウム
溶液２７００９に溶解させた。
別に、オルトチタン酸テトラエチル１１４ｇをオルトケ
イ酸テトラエチル２０８０９に溶解し、撹拌しながら、
この溶液を先の溶液に添加した。
イ酸テトラエチル２０８０９に溶解し、撹拌しながら、
この溶液を先の溶液に添加した。
得られた混合物を撹拌しながら５Ｇ−６０℃に加熱して
単一相溶液を得た後、水５Ｉ２を添加した。
単一相溶液を得た後、水５Ｉ２を添加した。
このようにして得られた溶液をオートクレーブに導入し
、自然発生圧力下、１７０℃で４時間加熱した。
、自然発生圧力下、１７０℃で４時間加熱した。
オートクレーブから取出した生成物を遠心分離し、分散
及び遠心分離を介して２回洗浄した。
及び遠心分離を介して２回洗浄した。
洗浄した遠心分離ケーキの一部を空気中５５０℃で４時
間か焼した。このようにして得られた生成物は次の組成
（無水状＊＞を有していた。
間か焼した。このようにして得られた生成物は次の組成
（無水状＊＞を有していた。
０．００２５ Ｆｅａｒｓ； ０．０２０８ Ｔｉ１ｔ
； Ｓｉｎ。
； Ｓｉｎ。
実施例６ （結合剤含有ゼオライト（３））実施例５の
操作に従ってゼオライトを調製した。
操作に従ってゼオライトを調製した。
ついで、激しく撹拌しながら、テトラエチルシリケー）
１６２ｙを１２重量％水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム溶液１７３ｇに添加し、混合物を１時間撹拌した。
１６２ｙを１２重量％水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム溶液１７３ｇに添加し、混合物を１時間撹拌した。
ついで、脱塩水７０９ｇを添加し、さらに１時間撹拌し
た。
た。
このようにして得られた透明な溶液に、予じめ調製した
遠心分離ケーキ（ＴＰＡ＋９重量％、水２６重量％及び
ゼオライト（３）６５重量％を含有する）１２０９を完
全に分散させた。
遠心分離ケーキ（ＴＰＡ＋９重量％、水２６重量％及び
ゼオライト（３）６５重量％を含有する）１２０９を完
全に分散させた。
゛ 分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプＬ
／ −Ｆ ９ イ’ｒ −（ＩＩＩＲＯＡＴＯＭＩＺＥ
Ｒ社製ディスクアトマイザー：入口における空気−温度
３００℃、出口における温度１２０℃、チャンバーの直
径１．５ｇ）に供給し、平均直径約２０μ友の緻密なミ
クロ球状物を得た。
／ −Ｆ ９ イ’ｒ −（ＩＩＩＲＯＡＴＯＭＩＺＥ
Ｒ社製ディスクアトマイザー：入口における空気−温度
３００℃、出口における温度１２０℃、チャンバーの直
径１．５ｇ）に供給し、平均直径約２０μ友の緻密なミ
クロ球状物を得た。
アトマイジング生成物をマツフル炉に入れ、ｈ雰囲気中
で５５０℃に加熱した。Ｎ、中、この温度に２時間維持
した後、雰囲気を徐々にＮ、がら空気へと変化させ、生
成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した。この
ようにして得られた生成物は以下のモル組成を有してい
た。
で５５０℃に加熱した。Ｎ、中、この温度に２時間維持
した後、雰囲気を徐々にＮ、がら空気へと変化させ、生
成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した。この
ようにして得られた生成物は以下のモル組成を有してい
た。
０．００２５ Ｆｅａｒｓ ： ０．０１８８ Ｔｉ１
ｔ ； Ｓｉｆｔ実施例７ 米国特許第３，７０２，８８６号及び米国再発行特許第
２９．９４８号の如くして、このゼオライトを得た。
ｔ ； Ｓｉｆｔ実施例７ 米国特許第３，７０２，８８６号及び米国再発行特許第
２９．９４８号の如くして、このゼオライトを得た。
実施例８−１０
触媒２ｇを水５０ｃｃ中にフェノール８ｇ及びホルムア
ルデヒド水溶液（４０％）３ｇを含有する溶液に懸濁化
させた。
ルデヒド水溶液（４０％）３ｇを含有する溶液に懸濁化
させた。
撹拌しながら、懸濁液を沸騰温度に６時間加熱した。こ
の間に徐々に赤変した。水を除去した後、残渣をエタノ
ールで抽出し、純粋なサンプルと比較してガスクロマト
グラフィー及び質量分光測定によって定量した。
の間に徐々に赤変した。水を除去した後、残渣をエタノ
ールで抽出し、純粋なサンプルと比較してガスクロマト
グラフィー及び質量分光測定によって定量した。
結果を次表に示す。高級オリゴマーは極微量存在するの
みである。
みである。
１ ２５％ ２．５％ ２７％
７０％２ ４１１％ １．５
％ ２５％ １３％３ １８％
３．５％ ２０％ ｌ！１
ｉ％実施例１１ ゼオライト（２）３ｇを、水／エタノール（５０１５０
）５０ｃｃ中、アニソール２０９及びホルムアルデヒド
水溶液（４０％）３ｃｃの混合物に懸濁化させた。オー
トクレーブにおいて、懸濁液を１２０℃で４時間加熱し
た。
７０％２ ４１１％ １．５
％ ２５％ １３％３ １８％
３．５％ ２０％ ｌ！１
ｉ％実施例１１ ゼオライト（２）３ｇを、水／エタノール（５０１５０
）５０ｃｃ中、アニソール２０９及びホルムアルデヒド
水溶液（４０％）３ｃｃの混合物に懸濁化させた。オー
トクレーブにおいて、懸濁液を１２０℃で４時間加熱し
た。
アニソールの変化率：３５％
各種ビス（メトキシフェニル）メタンへの選択率
２．２′−異性体＝ １％
２．４′−異性体＝１５％
４．４′−異性体＝８４％
高級オリゴマーは極微量存在するのみである。
実施例１２
ガラス製オートクレーブに、フェノール１２ｇ、及びベ
ンゼン６０ｃｃに溶解したトリオキサン１．５ｇをゼオ
ライト（１）ｌと共に導入した。
ンゼン６０ｃｃに溶解したトリオキサン１．５ｇをゼオ
ライト（１）ｌと共に導入した。
撹拌しながら、反応混合物を１２０℃で５時間加熱した
。冷却後、溶媒を留去し、残渣をエタノールで抽出した
。反応生成物をガスクロマトグラフィー及び質量分光測
定によって定量分析した。
。冷却後、溶媒を留去し、残渣をエタノールで抽出した
。反応生成物をガスクロマトグラフィー及び質量分光測
定によって定量分析した。
フェノールの変化率二６５％
２．２′−ジヒドロキシジフェニルメタン：１．２９
２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン：２．３９
４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン＝４．１９
実施例１３
結合剤含有ゼオライト（２）触媒３．３９を、水／エタ
ノール（５０１５０） ５０ｃｃ中に、アニソール２０
９及びホルムアルデヒド水溶液（４０％）３ｃｃを含有
する溶液に懸濁化させた。
ノール（５０１５０） ５０ｃｃ中に、アニソール２０
９及びホルムアルデヒド水溶液（４０％）３ｃｃを含有
する溶液に懸濁化させた。
オートクレーブにおいて懸濁液を１２０℃で４時間加熱
した。
した。
アニソールの変化率＝３５％
各種ビス（メトキシフェニル）メタンへの選択率
２．２１−異性体： １％
２．４′−異性体＝１５％
４．４′−異性体：８４％
高級オリゴマーは極微量存在するのみである。
実施例１４
ガラス製オートクレーブに、フェノール１２９、ベンゼ
ン６０ｃｃに溶解したトリオキサン１．５９を結合剤含
有ゼオライト（Ｉ）（触媒） ２．２９と共に導入した
。
ン６０ｃｃに溶解したトリオキサン１．５９を結合剤含
有ゼオライト（Ｉ）（触媒） ２．２９と共に導入した
。
攪拌しながら、反応混合物を１２０℃で５時間加熱した
。生成物を分析し、その量をガスクロマトグラフィー及
び質量分光測定によって定量分析した。
。生成物を分析し、その量をガスクロマトグラフィー及
び質量分光測定によって定量分析した。
フェノールの変化率＝６５％
２．２′−ジヒドロキシジフェニルメタン：１．２ｇ
２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン：２．３ｇ
４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン：４．１ｇ
実施例１５
結合剤含有ゼオライト（３）触媒２．２９を、フェノー
ル８ｇ、ホルムアルデヒド水溶液（４０％）３ｃｃ及び
水５０ｃｃでなる溶液に懸濁化させた。撹拌しながら、
懸濁液を沸騰温度で６時間加熱した。
ル８ｇ、ホルムアルデヒド水溶液（４０％）３ｃｃ及び
水５０ｃｃでなる溶液に懸濁化させた。撹拌しながら、
懸濁液を沸騰温度で６時間加熱した。
この間に徐々に赤変した。水を除去した後、残渣をエタ
ノールで抽出し、純粋なサンプルと比較してガスクロマ
トグラフィー及び質量分光測定によって定量した。
ノールで抽出し、純粋なサンプルと比較してガスクロマ
トグラフィー及び質量分光測定によって定量した。
結果は次のとおりである。
フェノールの変化率：１８％
各種ジヒドロキシジフェニルメタンへの選択率
２．２′−異性体：３．５％
２．４′−異性体二３０％
４．４′−興性体：６６％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族化合物及びカルボニル化合物を縮合させてジ
アリールアルカンを生成する方法において、該縮合反応
を、不活性溶媒中、ゼオライトでなる触媒の存在下、液
相で行うことを特徴とする、ジアリールアルカンの製法
。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ゼ
オライトが、（１）Ｓｉ、Ａｌ及びＢ、（２）Ｓｉ、Ａ
ｌ及びＴｉ、（３）Ｓｉ、Ｔｉ及びＦｅ、又は（４）Ｓ
ｉ及びＡｌを基材とするものである、ジアリールアルカ
ンの製法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、Ｓｉ、
Ａｌ及びＢを基材とするゼオライトが、か焼した無水状
態で一般式（１） ｐＨＡｌＯ＿２・ｑＢ＿２Ｏ＿３・ＳｉＯ＿２（式中、
ｐは０．０３４ないし０．００５０の値であり、ｑは０
．１ないし０．００５の値であり、ＨＡｌＯ＿２のＨ＾
＋はカチオンにより少なくとも一部交換可能である）を
有すると共に、下記表Ａに記載の重要な回折線を有する
粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ少なくとも下記表
Ａ′に記載の吸収バンドを有するＩＲスペクトルを示す
ものであるジアリールアルカンの製法。 表Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ 表中、ｖｓ＝非常に強い ｓ＝強い ｍ＝中位 ｍｗ＝やや弱い ｗ＝弱い （後述の表Ｂ及び表Ｃにおいて同じ） 表Ａ′ ▲数式、化学式、表等があります▼ 表中、ｓ＝強い ｍｓ＝やや強い ｍ＝中位 ｍｗ＝やや弱い ｗ＝弱い （後述の表Ｂ′及び表Ｃ′において同じ） ４ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、Ｓｉ、
Ａｌ及びＴｉを基材とするゼオライトが、か焼した無水
状態で一般式（２）（酸化物のモル比で表示） ｐＨＡｌＯ＿２・ｑＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐ
は０より大、０．０５０以下の値であり、ｑは０より大
、０．０２５以下の値であり、ＨＡｌＯ＿２のＨ＾＋は
カチオンにより少なくとも一部交換可能である）を有す
ると共に、下記表Ｂに記載の重要な回折線を有する粉末
Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ少なくとも下記表Ｂ′
に記載の吸収バンドを有するＩＲスペクトルを示すもの
である、ジアリールアルカンの製法。 表Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ 表Ｂ′ ▲数式、化学式、表等があります▼ ５ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、Ｓｉ、
Ｔｉ及びＦｅを基材とするゼオライトが、か焼した無水
状態で一般式（３） ｐＨＦｅＯ＿２・ｑＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐ
は０より大、０．０５０以下の値であり、ｑは０より大
、０．０２５以下の値であり、ＨＦｅＯ＿２のＨ＾＋は
カチオンにより少なくとも一部交換可能である）を有す
ると共に、下記表Ｃに記載の重要な回折線を有する粉末
Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ下記表Ｃ′に記載の吸
収バンドを有するＩＲスペクトルを示すものである、ジ
アリールアルカンの製法。 表Ｃ ▲数式、化学式、表等があります▼ 表Ｃ′ ▲数式、化学式、表等があります▼ ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項
に記載の製法において、ゼオライト（１）、ゼオライト
（２）又はゼオライト（３）の結晶が、オリゴマー性シ
リカ及び該ゼオライトで構成され、オリゴマー性シリカ
／ゼオライト（１）、ゼオライト（２）又はゼオライト
（３）のモル比が０．０５ないし０．１２であり、ゼオ
ライト（１）、ゼオライト（２）又はゼオライト（３）
の結晶がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって相互に結合されて
なる、ミクロ球状であるジアリールアルカンの製法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の製法において、前記ミ
クロ球の直径が５ないし１０００μｍである、ジアリー
ルアルカンの製法。 ８ 特許請求の範囲第６項又は第７項記載の製法におい
て、前記オリゴマー性シリカ及びゼオライト（１）、（
２）又は（３）でなるミクロ球が、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム水溶液中、室温ないし２００℃において
０．２ないし１０時間でオルトケイ酸テトラアルキルを
液相加水分解することにより調製されたシリカ及び水酸
化テトラアルキルアンモニウムの水溶液に、ゼオライト
（１）、ゼオライト（２）又はゼオライト（３）の結晶
（各々、有機塩基７ないし１２重量％、水２３ないし２
８重量％を含有する）を分散させてゼオライト（１）、
ゼオライト（２）又はゼオライト（３）及びオリゴマー
性シリカの懸濁液を調製し、ついで該懸濁液を高速乾燥
させることにより調製されたものである、ジアリールア
ルカンの製法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、前記オ
ルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチル
である、ジアリールアルカンの製法。 １０ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、加水
分解を温度４０ないし１００℃で行なう、ジアリールア
ルカンの製法。 １１ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、テト
ラアルキルアンモニウムが炭素数１ないし５のアルキル
基を有するものである、ジアリールアルカンの製法。 １２ 特許請求の範囲第１１項記載の製法において、テ
トラアルキルアンモニウムがテトラプロピルアンモニウ
ムである、ジアリールアルカンの製法。 １３ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、Ｓｉ
及びＡｌを基材とするゼオライトがＺＳＭ−５である、
ジアリールアルカンの製法。 １４ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
縮合反応を温度室温ないし２００℃で行う、ジアリール
アルカンの製法。 １５ 特許請求の範囲第１４項記載の製法において、反
応温度が５０ないし１２０℃である、ジアリールアルカ
ンの製法。 １６ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、反応
体がホルムアルデヒド及びフェノールである場合、使用
する溶媒が水である、ジアリールアルカンの製法。 １７ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、反応
体がトリオキサン及びフェノールである場合、使用する
溶媒がベンゼンである、ジアリールアルカンの製法。 １８ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
縮合反応を自然発生圧力下で行う、ジアリールアルカン
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22073A/86 | 1986-10-22 | ||
| IT8622073A IT1213366B (it) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | Procedimento per la condensazione tra composti aromatici e carbonilici. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63115830A true JPS63115830A (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=11191071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62265509A Pending JPS63115830A (ja) | 1986-10-22 | 1987-10-22 | ジアリールアルカンの製法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4895988A (ja) |
| EP (1) | EP0265017B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63115830A (ja) |
| KR (1) | KR910000248B1 (ja) |
| AT (1) | ATE74343T1 (ja) |
| BR (1) | BR8705831A (ja) |
| CA (1) | CA1315298C (ja) |
| DE (1) | DE3777943D1 (ja) |
| DK (1) | DK547987A (ja) |
| ES (1) | ES2031879T3 (ja) |
| GR (1) | GR3004737T3 (ja) |
| IT (1) | IT1213366B (ja) |
| MX (1) | MX168852B (ja) |
| SU (1) | SU1739843A3 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03139519A (ja) * | 1989-10-25 | 1991-06-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤 |
| US5877362A (en) * | 1996-09-12 | 1999-03-02 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diphenylmethane |
| US5880322A (en) * | 1996-12-16 | 1999-03-09 | Nippen Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diarylmethane |
| US5856575A (en) * | 1997-01-22 | 1999-01-05 | Council Of Scientific Industrial Research | Process for the preparation of N-acetyl aminophenols |
| US6207866B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-03-27 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diarylmethane or its derivatives |
| JP2000016952A (ja) | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Nippon Petrochem Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| WO2000039059A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-06 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of bisphenols |
| US6492566B1 (en) * | 1999-02-25 | 2002-12-10 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of dihydroxydiphenylmethanes |
| JP4376367B2 (ja) | 1999-09-20 | 2009-12-02 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素溶剤およびそれを用いた感圧複写材料 |
| ITMI20011143A1 (it) * | 2001-05-30 | 2002-11-30 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazionee di bisfenoli con zeoliti |
| JP2003002848A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | ジアリールメタンおよびその誘導体の製造方法 |
| CN1326815C (zh) * | 2005-01-14 | 2007-07-18 | 浙江大学 | 二甲基二苯甲烷的催化合成工艺 |
| DE102010062804A1 (de) * | 2010-01-12 | 2011-07-14 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Verfahren zur Herstellung von 1,1 Diarylalkanen und Derivativen davon |
| CN116082124B (zh) * | 2022-11-14 | 2024-06-18 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种4,4-二羟基二苯基甲烷的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4243828A (en) * | 1963-02-27 | 1981-01-06 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatics using a high silica zeolite |
| US3496239A (en) * | 1965-03-05 | 1970-02-17 | Mobil Oil Corp | Production of aromatic condensation products |
| US3728408A (en) * | 1969-05-05 | 1973-04-17 | Mobil Oil Corp | Conversion of polar compounds using highly siliceous zeolite-type catalysts |
| US4317944A (en) * | 1980-08-15 | 1982-03-02 | General Electric Company | Preparation of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane |
| FI76005C (fi) * | 1983-10-17 | 1988-09-09 | Neste Oy | Aluminium-bor-silikatkatalysator, foerfarande foer framstaellning av denna och alkyleringsprocess. |
| IT1207519B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio. |
| IT1207520B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche S P A Snamprogetti | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro. |
| US4694111A (en) * | 1986-07-09 | 1987-09-15 | Celanese Corporation | Alkoxyalkylation of phenol |
-
1986
- 1986-10-22 IT IT8622073A patent/IT1213366B/it active
-
1987
- 1987-10-19 EP EP87202002A patent/EP0265017B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-19 ES ES198787202002T patent/ES2031879T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-19 AT AT87202002T patent/ATE74343T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-19 DE DE8787202002T patent/DE3777943D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-20 DK DK547987A patent/DK547987A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-10-20 US US07/110,329 patent/US4895988A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-21 SU SU874203612A patent/SU1739843A3/ru active
- 1987-10-21 CA CA000549872A patent/CA1315298C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-22 MX MX008951A patent/MX168852B/es unknown
- 1987-10-22 KR KR1019870011854A patent/KR910000248B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-10-22 BR BR8705831A patent/BR8705831A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-10-22 JP JP62265509A patent/JPS63115830A/ja active Pending
-
1992
- 1992-05-27 GR GR920401086T patent/GR3004737T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3004737T3 (ja) | 1993-04-28 |
| EP0265017A3 (en) | 1989-02-22 |
| DE3777943D1 (de) | 1992-05-07 |
| CA1315298C (en) | 1993-03-30 |
| IT8622073A0 (it) | 1986-10-22 |
| KR910000248B1 (ko) | 1991-01-23 |
| ES2031879T3 (es) | 1993-01-01 |
| US4895988A (en) | 1990-01-23 |
| KR880005059A (ko) | 1988-06-27 |
| SU1739843A3 (ru) | 1992-06-07 |
| BR8705831A (pt) | 1988-05-31 |
| ATE74343T1 (de) | 1992-04-15 |
| EP0265017A2 (en) | 1988-04-27 |
| DK547987D0 (da) | 1987-10-20 |
| DK547987A (da) | 1988-04-23 |
| IT1213366B (it) | 1989-12-20 |
| EP0265017B1 (en) | 1992-04-01 |
| MX168852B (es) | 1993-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2559047B2 (ja) | オリゴマー性シリカ結合ゼオライト及びその製法 | |
| JPS63115830A (ja) | ジアリールアルカンの製法 | |
| JP2529117B2 (ja) | 結晶性、多孔性合成物質及びその製法 | |
| US4666692A (en) | Silica-based synthetic material containing titanium in the crystal lattice and process for its preparation | |
| US7074383B2 (en) | Process for preparing bound zeolites | |
| US4306106A (en) | Conversion of polar compounds using a ZSM-5 zeolite catalyst | |
| NL8006939A (nl) | Poreus kristallijn materiaal bestaande uit silicium- en titaniumoxyden alsmede werkwijze voor de bereiding en toepassing daarvan. | |
| JPH07502964A (ja) | ナノメーターサイズのモレキュラーシーブ結晶または凝集物及びそれらの製造方法 | |
| JPS62162617A (ja) | 合成ゼオライト物質及びその製法 | |
| EP0264744B1 (en) | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives | |
| JPS63123805A (ja) | 結晶性変性シリカ及びその製法 | |
| US20040024075A1 (en) | Process for preparing microporous crystalline titanium silicate | |
| JPH07267630A (ja) | チタン含有ゼオライトを得る方法 | |
| JP2664455B2 (ja) | フェニルエタノールの製法 | |
| US5241119A (en) | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives | |
| JPS62158235A (ja) | 新規なフエニルアセトアルデヒド | |
| JPS63112540A (ja) | ４，４’−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製法 | |
| US4806679A (en) | Isomerization of diacyloxybutenes | |
| RU2005691C1 (ru) | Способ получения синтетического цеолита | |
| CA1184739A (en) | Crystalline silicate compounds and process for preparing hydrocarbons or unsaturated alcohols by using said silicate compounds as catalyst | |
| JPH02298350A (ja) | 芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒 | |
| RU2036191C1 (ru) | Титансодержащий силикатный катализатор и способ получения смеси спиртов и кетонов | |
| JPS5826024A (ja) | Ａｍｓ−１ｂ結晶性硼珪酸塩分子篩の製造方法 | |
| JPH02300158A (ja) | アゾキシベンゼン化合物の製造方法 | |
| JPS61500951A (ja) | ゼオライト触媒の製造方法およびアルキル化方法 |