JPS63168406A - 軽質オレフィンのオリゴマー化法 - Google Patents

軽質オレフィンのオリゴマー化法

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JPS63168406A
JPS63168406A JP62319152A JP31915287A JPS63168406A JP S63168406 A JPS63168406 A JP S63168406A JP 62319152 A JP62319152 A JP 62319152A JP 31915287 A JP31915287 A JP 31915287A JP S63168406 A JPS63168406 A JP S63168406A
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JP
Japan
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light olefins
weight
reaction
zeolite
gallium
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JP62319152A
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English (en)
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アルド・ジゥスチ
ステファーノ・グーシ
ジゥセッペ・ベルッシ
ビットーリオ・ファットーレ
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Agip SpA
Eni Tecnologie SpA
Original Assignee
Agip SpA
Eniricerche SpA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 使用して軽質オレフィンをオリゴマー化する方法に係る
。
触媒として合成ゼオライトを使用するオレフィンのオリ
ゴメリゼーションに関しては各種の方法が知られている
。たとえば、米国特許第３，７５６。
９４２号、第３，７６０，０２４号、第３，７７５，５
０１号、第３，８２７。
９６８号、第３，９６０，９７８号、第４，０２１，５
０２号、第４，１５０。
０６２号及び第４．２２７，９９２号によれば、ＺＳＭ
形ゼオライト（すなわち、ケイ素及びアルミニウムの酸
化物でなるゼオライト）を使用して、オレフィンから高
オクタン価のベンゼン化合物を製造する方法が知られて
いる。
さらに、「触媒に関する第８回世界学術会議の会報」（
ベルリン１９８４，　９　５６９）に開示された他の公
知の方法は、かかる反応において、ケイ素及びガリウム
の酸化物でなるゼオライトを使用するものである。
発明者らは、ケイ素、チタン及びガリウムの酸化物を含
有する合成ゼオライトでは、同じ温度において、上述の
触媒を使用する場合に達成されるものよりも大きい選択
率及び変化率で軽質オレフィンをオリゴマー化でき、同
時に、触媒活性をかなり長期間維持できることを見出し
、本発明に至った。
本発明の目的は、軽質オレフィン又はその混合物をオリ
ゴマー化させるにあたり、不活性ガスで適当に希釈した
該オレフィンを、か焼した無水の状態で実験式 ％式％ （式中、ｐは０より大、０．０５０以下の数であり、ｑ
はＯより大、０．０２５以上の数であり、ＨＧａＯ．に
おけるＨ　は少なくとも部分的に陽イオンによって交換
可能であり、又は交換されている）に相当する割合でケ
イ素、チタン及びガリウムの酸化物を含有してなる合成
ゼオライトと反応させてなる軽質オレフィンのオリゴマ
ー化法にある。
陽イオン形から異なる形への変換は、公知のイオン交換
法により行なわれる。
オリゴメリゼーンヨンは、温度２２０ないし３００℃、
好ましく２３０ないし２７０℃、圧力好ましくは１ない
し３０気圧、空間速度（ＷＨＳＶ）０．１ないし１０時
間−１、好ましくは０．３ないし５時間１て行なわれる
。
軽質オレフィンの炭素数は２ないし２０、通常２ないし
４である。
この方法によって得られる生成物は、主として炭素数５
ないし２０の芳香族オレフィン及び炭化水素である。
上述のケイ素、チタン及びガリウムの酸化物を含有する
合成ゼオライトは、Ｘ線回折分析において、結晶性ある
ことを示す。
このような分析は、電子パルス計数システムを具備し、
ＣｕＫ−α線を使用する粉末回折計によって行なわれる
。強度を演算するため、ピークレベルを測り、最も強い
ピークと比較する（％として表示）。
か焼した無水の状態の生成物に関する主な回折線は下記
のｄ（面間隔）値により特徴ずけられる。
面間隔　相対強度　面間隔　相対強度 ｄ（入）　　　　　　　　　　ｄ（入）１１、１４±０
．１０　　　ｖｓ　　　３．８２±０．０４　　　　ｓ
９、９９±０．１０　　　ｓ　　　３．７５±０．０４
　　　　ｓ９、７４±０．１０　　　ｍ　　　３．７２
±０．０４　　　　ｓ６、３６±０．０７　　　ｍｙ　
　　３．６５±０．０４　　　　ｍ５、９９±０．０７
　　　ｍｍ　　　３．０５±０．０２　　　ｍｍ４、２
６±０．０５　　　ａ＋ｗ　　　２．９９±０．０２　
　　ｍｖｔ３、８６±０．０４　　　　　ｇ （表中　ｖｓ＝非常に強い、Ｓ一強い、ｍ＝中位、ｎ＋
ｗ＝＝やや弱い） さらに、本発明で使用する物質は、下記の最ら代表的な
波数（ｗｎ）によって特徴ずけられるＩＲスペクトルを
示す。
波　数　ｗｎ　　　　　　相対強度 （ｃｍ−’） １２２０−１２３０　　　　　　　ｗ ９６５−９７５　　　　　　　ｍｗ ？９５−８０９５− ８Ｏ５−５６０ｍ ４５０−４７０　　　　　　　ｍｓ （表中　Ｓ−強い、ｍｓ＝やや強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝
やや弱い、Ｗ＝弱い） 上記ゼオライトの調製法は、ケイ素誘導体、チタン誘導
体、ガリウム誘導体及び含窒素有機塩基を、任意に１又
はそれ以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及
び／又は水酸化物の存在下、反応体のＳｉＯ＊／Ｇａ＊
Ｏｉモル比１００より大、好ましくは１５０ないし６０
０１反応体のＳｉＯｚ／ＴｉＯ２モル比５より大、好ま
しくは１５ないし２５、反応体のＨ１０／ＳｉＯ＊モル
比好ましくは３Ｇないし５０、及び反応体のＭ／ＳｉＯ
，モル比（ここで、Ｍはアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属のカチオンである）０．１より小、好ましく
は００吋より小又はＯにおいて水熱条件下で反応させる
ことを特徴とする。
かかる物質の実験式において、この物質がＨ＋形である
ことを表わすため、ガリウムをＨＧａＯ＊と表示してい
る。各種反応体間の比を表示する場合には、ガリウムに
関して一般的であるＧａｔＯａを使用している。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキル
シリケートの中から選ばれ、中でもテトラエチルシリケ
ートが最も好適である。チタン誘導体は、塩（たとえば
ハロゲン化物）及び有機チタン誘導体（たとえばチタン
酸アルキル、好ましくはチタン酸テトラエチル）の中か
ら選ばれる。ガリウム誘導体は、塩（たとえばハロゲン
化物、硝酸塩及び水酸化物）から選ばれる。
含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウムを
使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、反
応体のＴＰＡ　　（ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウ
ム／ＳｉＯａ比は０．２ないし１．０、好ましくは０．
２ないし０．４である。各反応体を、温度１００ないし
２００℃、ｐＨ９ないし１４、好ましくはＩＯないし１
２、時間１時間ないし５日の各条件下で反応させる。
チタン−ガリウム−シリカライトを、濾過及び遠心分離
によって回収し、洗浄し、乾燥させ、温度５００ないし
６００°０１時間好ましくは４ないし８時間でか焼し、
ついで当分野で公知の方法に従って酸形に変換させる。
他の態様によれば、チタン−ガリウム−シリカライトを
無定形のオリゴマー性シリカと結合させることもできる
。この場合、無定形のオリゴマー性シリカ／チタンーガ
リウムーンリカライトのモル比は０．０５ないし０．１
２であり、これにより、チタン−ガリウム−シリカライ
トの結晶はＳｉ−０−Ｓｉ結合によって相互にケージに
収容され、チタン−ガリウム−シリカライトの結晶とシ
リカとの塊状物は直径５ないし１０００μｍのミクロ球
を形成している。
さらに他の態様によれば、得られた物（そのままの状態
のものまたはミクロ球状のもの）をペレット化又は押出
成形して、所望のサイズのベレット又は成形物とし、つ
いで温度好ましくは５００ないし６００℃でか焼するこ
ともできる。
さらに、そのままの状態又は結合した状態のチタン−ガ
リウム−シリカライトに、アルミナ、カオリン、シリカ
等の公知の不活性物質から選ばれる支持体を、相対量１
０ないし４０重量％、好ましくは１５ないし３５重量％
の量で添加することもできる。
ついで、混合物を成形し、か焼する。
オリゴメリゼーションで使用されるオレフィン（Ｃ，な
いしＣ１゜の組成を有する）としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス−及びトランス
−）、イソブチン等がある。これらは単独で又は組合せ
として使用される。
これらオレフィンは、希釈しないで、又は窒素、メタン
、エタン、ブタン及び他の高級パラフィン等、又は反応
生成物の一部によって希釈して使用されろ。
未反応のオレフィンは常法によって分離され、再循環さ
れる。
オリゴメリゼーシジン反応は固定床又は流動床で行なわ
れる。反応温度及び圧力及び反応体の流量は、反応器に
供給される混合物の特性に応じて広い範囲で変えられる
。
次に、本発明をさらに説明するために、いくつかの実施
例を例示する。これらは本発明の精神を限定するもので
はない。
実施例１ Ｇａ（ＮＯｓ）：＋　＃　８　ＨｔＯ６，１９をｃ、Ｈ
，ＯＩ（’１０９に溶解させ、得られた溶液を、ゆるや
かに撹拌しながら、チタン酸テトラエチル２２．７ｇ及
びテトラエチルシリケー）４１６ｇを含有してなる溶液
に添加した。
このようにして得られた透明なアルコール溶液を、撹拌
しながら、１４％水酸化テトラプロピルアンモニウム水
溶液８７０９に添加した。必要ならば加熱しながら、単
−相の透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌した。つ
いで脱塩水７００９を添加し、混合物をさらに１時間撹
拌した。得られた混合物をステンレス鋼製オートクレー
ブに導入し、撹拌し、自然発生圧力下、温度１７Ｑ℃に
加熱した。これら条件下に１５時間維持し、その後、オ
ートクレーブを冷却させ、反応混合物を取出した。得ら
れた懸濁液を遠心分離し、固状物を再分散及び遠心分離
を介して洗浄し、１２０℃で乾燥させ、最後に５５０℃
において４時間か焼した。
得られた生成物を、常法に従ってプロトン形にイオン交
換させた。
化学分析では、生成物が下記組成（無水の状態において
）を有することを示した。
Ｓｉｆｔ／　ＧａｔＯｓ＝　１９５及びＳｉｆｔ／　Ｔ
ｉ１ｔ　＝　５４粉末Ｘ線回折分析では、生成物が結晶
性であることを示した。
得られた生成物を圧縮してペレット化し、つづいてサイ
ズ１０ないし４０ＡＳＴＭメツシュに顆粒化した。
実施例２−３ 実施例１に記載の方法と同様にして、他に２種のゼオラ
イトの調製を行なった。次表は、反応体混合物のモル組
成及び得られた生成物のモル組成を示す。
なお、実施例２では、結晶化を１７０℃、１５時間で行
ない、実施例３では、　１００℃、５日間で行なってい
る。
実施例４ 電気的に加熱した内径８ｍＩＮの鋼製反応器に、実施例
１で調製したチタン−ガリウム−シリカライト（ＳｉＯ
ｚ／　ＧａｔＯ３＝　１９５．　Ｓ＋Ｏｔ／　Ｔｉ０ａ
＝　５４）１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２４０°Ｃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 ＷＨＳＶ　　　　　　　　　　　　０．６時間−１Ｃａ
Ｈｅ／Ｎｙの比　　　　　　　１／２（容量／容量）Ｃ
３Ｈｅの変化率　　　　　　４５％（重量／重量）Ｃ６
〜に関する収率　　　　３７％（重量／重量）選択率 ｃｚ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２％（重量／重量）
Ｃ３１１，微量 Ｃｓ　　　　　　　　　　　２１ Ｂ２２ なお、ＹＩＩＳＶは次式で表される。
実施例５ 実施例４と同じ種類の反応器に、実施例１の如く調製し
たチタン−ガリウム−シリカライト　（Ｓｈｏｔ／Ｇａ
ｔ０３＝１９５．ＳｉＯｔ／Ｔｉ０ｔ＝５４）１．５ｃ
ｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２６０℃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 ＷＨ３Ｖ　　　　　　　　　　　　Ｑ　、　６時間−１
Ｃ３１１ｅ／Ｎｙの比　　　　　　　ｌ／２（容量／容
量）Ｃ，Ｈ，の変化率　　　　　　９６％（重量／重量
）Ｃ！１〜に関する収率　　　　７７％（重量／重量）
選択率 Ｃｍ　　　　　　　　　　　　Ｏ，３％（重量／重量）
Ｃ山　　　　　　微量 Ｃ，１９ Ｃ６２３ Ｃ＠　　　　　　　　　　　　　　　　１８Ｃ９〜　　
　　　　　　　　　　　　３９実施例６ 実施例４と同じ種類の反応器に、実施例１の如く調製し
たチタン−ガリウム−シリカライト　（ＳｉＯ＊／　Ｇ
ａｚＯｓ＝　１９５．Ｓｉｆ２／　Ｔｉ０ｔ＝　５４）
１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでｌ−ブ
テンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２６０°Ｃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 ＷＨ３Ｖ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６時間−１１−
ＣａＨｓ／Ｎｔの比　　　　ｌ／２（容量／容量）ｔ−
Ｃ，Ｕ、の変化率　　　　９１％（重量／重量）Ｃ６〜
に関する収率　　　　７７％（重量／重量）選択率 ｃｚ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２％（重量／重量）
Ｃｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　２９Ｃ８２４ ０７〜　　　　　　　　　　　　　　３２実施例７ 実施例４と同じ種類の反応器に、実施例２の如く調製し
たチタン−ガリウム−シリカライト　（ＳｚＯｔ／　Ｇ
ａ宜Ｏａ＝　４１４．Ｓｉｆｔ／　Ｔｉ０ｔ＝　５４）
１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２４０°Ｃ 圧力　　　　　　　　　　　１　気圧 ＷＨ３Ｖ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６時間−１Ｃｓ
Ｈｅ／Ｎｔの比　　　　　　　ｌ／２（容量／容量）Ｃ
，Ｈ，の変化率　　　　　　６９％（重量／重量）Ｃ６
〜に関する収率　　　　５６％（重量／重量）選択率 ｃｔ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２％（重量／重量）
Ｃ山　　　　　　微量 Ｃ４１８ Ｃ５２０ Ｃ６２０ ０７〜　　　　　　　　　　　　　　４２実施例８ 実施例４と同じ種類の反応器に、実施例２の如く調製し
たチタン−ガリウム−シリカライト　（ＳｉＯ−／　Ｇ
ａ２０３＝　４１４．　Ｓｔｏｗ／　Ｔ＋Ｏｔ＝　５４
）１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２６０℃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 ＷＩＩＳＶ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６時間−１Ｃ
３Ｈ６／Ｎ２の比　　　　　　　ｌ／２（容量／容量）
Ｃ３Ｈｅの変化率　　　　　　９６％（重量／重量）Ｃ
６〜に関する収率　　　　７９％（重量／重量）選択率 Ｃ，０，３％（重量／重量） Ｃ，＋＋、　　　　　　　微量 Ｃ５２３ Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　１９０７〜　　
　　　　　　　　　　　４１実施例９ 実施例４と同じ種類の反応器に、実施例３の如く調製し
たチタン−ガリウム−シリカライト　（ＳｉＯ＝／Ｇａ
ｘＯ３＝６４１．ＳｉＯｔ／Ｔｉ０ｔ＝４３）１．５ｃ
ｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２４０℃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 ＷＨ８Ｖ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６時間−１Ｃ３
Ｈ８／　Ｎ　２の比　　　　　　　１／２（容量／８倶
）Ｃｓｌｌｓノ変化率　　　　　　８４％（重ｆｉｔ／
ｆｉｌ）Ｃ６〜に関する収率　　　　６９％（重量／重
量）選択率 ｃ、　　　　　　　　　　　　０．１％（重量／重工）
Ｃ３Ｈ，微量 Ｃ４１８ Ｃ５２２ Ｃ６２１ ０７〜　　　　　　　　　　　　　　　３９実施例１Ｏ 実施例４と同じ種類の反応器に、実施例３の如く調製し
たチタン−ガリウム−シリカライト　（Ｓｉｎ。
／　ＧａｚＯ＋＝　６４１．　Ｓ＋Ｏｔ／　Ｔｉ０ｔ＝
　４３）１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２６０℃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 胃ＨＳＶ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６時間１Ｃ３Ｈ
８／Ｎ２の比　　　　　　　１／２（容量／容量）Ｃ３
１（８の変化率　　　　　　９７％（重量／重量）Ｃ６
〜に関する収率　　　　８２％（重量／重量）選択率 ｃ、　　　　　　　　　　　０．２％（重量／重量）Ｃ
３Ｈｅ　　　　　　　　　　微量 Ｃ４１５ Ｃ６２０ Ｃ６１５ ０７〜　　　　　　　　　　　　　　４９実施例１１ 実施例４と同じ種類の反応器に、実施例３の如く調製し
たチタン−ガリウム−シリカライト　（Ｓ１０２／Ｇａ
＊０ｓ＝６４１．ＳｉＯｚ／Ｔｉ０ｔ＝４３）１．５ｃ
ｃを充填し／こ。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでｌ−ブ
テンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２６０　’Ｃ圧力　　　　　
　　　　　　１　気圧 ＷＩＩＳＶ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６時間−１１
−Ｃ４Ｈ，／Ｎ、の比　　　　１／２（容量／容量）１
−Ｃ，Ｈ，の変化率　　　　９１％（重量／重量）Ｃ６
〜に関する収率　　　　７８％（重量／重量）選択率 Ｃ２０，２％（重用／市量） Ｃ４１０ Ｃ６２７ ０７〜　　　　　　　　　　　　　３８実施例１２（比
較） 実施例４と同じ種類の反応器に、ケイ素及びガリウムの
酸化物でなるゼオライト（ＳｉＯｙ／　Ｇａ、０３−２
５０）１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２４０°Ｃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 ＷＨ８ｖＯ，６Ｈ８−１ １−Ｃ，Ｈ，／Ｎ２の比　　　　１／２（容量／容量）
１−Ｃ３１１，の変化率　　　　２３％（重量／重量）
Ｃ６〜に関する収率　　　　１８％（重量／重量）選択
率 Ｃ，０，２％（重ｆｆｉ／重量） Ｃ山　　　　　　微量 Ｃ，２２ ０７〜　　　　　　　　　　　　　３１この場合、変化
率及びＣ６〜に関する収率は実施例４及び７のものより
も低い。
実施例１３（比較） 実施例４と同じ種類の反応器に、ケイ素及びガリウムの
酸化物でなるゼオライト（ｓｉｏ２／　ＧａｇＯ３−２
５０）１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２６０°Ｃ 圧力　　　　　　　　　　ｌ　気圧 ＶＨ３Ｖ　　　　　　　　　　　　０．６時間−１Ｃ，
Ｈ，／Ｎ、の比　　　　　　　ｌ／２（容量／容量）Ｃ
３１１ａの変化率　　　　　　９６％（重量／重量）０
５〜に関する収率　　　　７８％（重重／重量）選択率 Ｃ，０，２％（重量／重量） ＣｓＨ−微量 ｃ、　　　　　　　　　　　　　　　ｔｇ　　　　’Ｃ
６２４ ｃ、　　　　　　　　　　　　　　　　２００７〜　　
　　　　　　　　　　３８ 変化率及びＣ６〜に関する収率は実施例５の場合と同じ
であるが、添付図面に示すように、安定性が経時的に低
下する。
実施例１４（比較） 実施例４と同じ種類の反応器に、ケイ素及びガリウムの
酸化物でなるゼオライト（Ｓｌｏｚ／　Ｇａｔｅｓ　＝
５６５）１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２４０℃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 ＹＨ３Ｖ　　　　　　　　　　　　Ｏ、６時間−’Ｃ３
１１ｓ　／　Ｎｔの比　　　　　　　１／２（容量／容
ｑ）Ｃ，Ｌの変化率　　　　　　３０％（重量／重量）
Ｃ６〜に関する収率　　　　２４％（重量／重量）選択
率 Ｃｓ　　　　　　　　　　　　０．３％（重量／重量）
Ｃ３Ｈ，微量 Ｃ６２１ ｃｏ　　　　　　　　　　　２４ ０７〜　　　　　　　　３に の場合、変化率及び０５〜に関する収率は実施例７及び
９のものより低い。
実施例１５（比較） 実施例４と同じ種類の反応器に、ケイ素及びガリウムの
酸化物でなるゼオライト（ＳｉＯｚ／　Ｇａｔｅ３＝２
５０）１．５ｃｃを充填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでｌ−ブ
テンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２６０°Ｃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 ＷＨＳＶ　　　　　　　　　　　　０．６時間−１１−
Ｃ，１１，／Ｎ２の比　　　　　１／２（容量／容量）
！−Ｃ，Ｈ，の変化率　　　　９１％（重量／重量）０
５〜に関する収率　　　　７４％（重量／重量）選択率 Ｃ，０，２％（重量／重量） Ｃ３１１８５ Ｃ，１４ Ｃ６２３ ０７〜　　　　　　　　　３８ この場合、０５〜に関する収率は実施例６及び１１のも
のより低い。
実施例１６（比較） 実施例４と同じ種類の反応器に、ＺＳＭ−５ゼオライト
（ＳｉＯ２／ＡムＯｓ　＝　３５）　１．５ｃｃを充填
した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　２６０℃ ＷＨ３Ｖ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６時間１ｃｓＨ
ａ／Ｎ２の比　　　　　　　１／２（容量／容量）Ｃ３
Ｈ，の変化率　　　　　　６３％（重量／重量）Ｃ６〜
に関する収率　　　　４８％（重量／重量）選択率 Ｃ，０，２％（重量／重量） Ｃ，ｌ＋、　　　　　　　　　　０．３０７〜　　　　
　　　　３３ この場合、Ｃ２〜に関する収率は実施例５，８及び１０
のものより低い。
実施例１７（比較） 実施例４と同じ種類の反応器に、ＺＳＭ−５ゼオライト
Ｃ３ｉＯｔ／　ＡＩ２！ｃｈ＝　３５）１．５ｃｃを充
填した。
窒素雰囲気下、触媒を反応温度に加熱し、ついでプロピ
レンを導入した。
操作条件及び得られた結果は次のとおりである。
温度　　　　　　　　　　３００℃ 圧力　　　　　　　　　　１　気圧 貰）ＩＳＶ　　　　　　　　　　　　０．６時間−１Ｃ
ｓＨ８／Ｎｔの比　　　　　　　１／２（容量／容量）
Ｃ，１１，の変化率　　　　　　９２％（重量／重量）
０５〜に関する収率　　　　６７％（重量／重量）選択
率 （：２　　　　　　　　　０．４％（重量／重量）Ｃ３
１＋８　　　　　　　　　１ Ｃ６２８ ０７〜　　　　　　　　　２６ 反応時間を関数とする変化率（％：重重量型量）の変動
を添付図面に示す。図中、−・−は実施例５に係るもの
であり、−×−及び−へ−はそれぞれ実施例＋３（比較
）及び実施例１７（比較）に係るものである。
このグラフから明らかなように、本発明で使用している
触媒は従来使用されていたものよりも安定である。
【図面の簡単な説明】
図面は、使用する触媒の安定性を示すグラフである。 （ほか１名）−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　軽質オレフィン又はその混合物をオリゴマー化させ
    る方法において、か焼した無水の状態で実験式 ｐＨＧａＯ＿２・ｑＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐ
    は０より大、０．０５０以下の数であり、ｑは０より大
    、０．０２５以上の数であり、ＨＧａＯ＿２におけるＨ
    ＾＋は少なくとも部分的に陽イオンによって交換可能で
    あり、又は交換されている）に相当する割合でケイ素、
    チタン及びガリウムの酸化物を含有してなる合成ゼオラ
    イトを使用し、適当に不活性ガスで希釈した炭素数２な
    いし４のオレフィンを、温度２２０ないし３００℃及び
    空間速度（ＷＨＳＶ）０．１ないし１０時間＾−＾１で
    反応させることを特徴とする、軽質オレフィンのオリゴ
    マー化法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記反
    応を温度２３０ないし２７０℃で行なう、軽質オレフィ
    ンのオリゴマー化法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記反
    応を空間速度（ＷＨＳＶ）０．３ないし５時間＾−＾１
    で行なう、軽質オレフィンのオリゴマー化法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記反
    応を圧力１ないし３０気圧で行なう、軽質オレフィンの
    オリゴマー化法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の方法において、オレフ
    ィンが炭素数２ないし４を有するものである、軽質オレ
    フィンのオリゴマー化法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記合
    成ゼオライトが無定形のオリゴマー性シリカとモル比無
    定形シリカ／ゼオライト０．０５ないし０．１２で結合
    されたものであり、この結合体においてゼオライト結晶
    はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって相互にケージに収容され
    ており、このゼオライト結晶とケイ素との結合体は直径
    ５ないし１０００μｍミクロ球状である、軽質オレフィ
    ンのオリゴマー化法。 ７　特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項
    に記載の方法において、前記合成ゼオライトが、多少不
    活性な物質の中から選ばれる支持体に担持されたもので
    ある、軽質オレフィンのオリゴマー化法。
JP62319152A 1986-12-23 1987-12-18 軽質オレフィンのオリゴマー化法 Pending JPS63168406A (ja)

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