DE102008057134A1 - Metallhaltige kristalline Silikate - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige metallhaltige Silikate, insbesondere redoxaktive sowie kristalline Silikate, ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen kristallinen Silikaten sowie deren Verwendung als Hochtemperaturoxidationskatalysator oder Dieseloxidationskatalysator. Die Erfindung betrifft ferner eine katalytische Zusammensetzung sowie einen Katalysatorformkörper, der die metallhaltigen kristallinen Silikate enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft neuartige metallhaltige Silikate, insbesondere redoxaktive sowie kristalline Silikate, ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen kristallinen Silikaten sowie deren Verwendung als Hochtemperaturoxidationskatalysator oder Dieseloxidationskatalysator. Die Erfindung betrifft ferner eine katalytische Zusammensetzung sowie einen Katalysatorformkörper, der die metallhaltigen kristallinen Silikate enthält.
  • Im Stand der Technik sind edelmetallhaltige Oxidationskatalysatoren für Abgasreinigungen sowohl in stationären als auch in mobilen Anwendungen bekannt. Üblicherweise werden als aktive Trägersubstanz Oxide oder Oxidmischungen, ausgewählt aus Al-, Ti-, Ce-, La, Zr-, Sn-, W-, Y-, Pr-, Gd-Oxiden und ggf. weiteren Erdalkalioxiden, eingesetzt. Diese Oxide werden gewöhnlich als Washcoat auf Keramik- oder Metallsubstrate (z. B. Wabenkörper) aufgebracht und anschließend mit einer Edelmetalllösung imprägniert. Alternativ dazu können die Edelmetallkomponenten auf ein oder mehrere Oxide aufgebracht, durch eine Kalzinierung fixiert und anschließend als katalytisch aktiver Washcoat auf den Träger aufgebracht werden. In diesem Fall spricht man von einem Einschrittverfahren. Edelmetalle, die in Oxidationskatalysatoren verwendet werden, sind häufig Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Re, Ir, wobei diese Edelmetalle gewöhnlich als Metallcluster vorliegen.
  • Außerdem werden häufig die redoxaktiven Übergangsmetalle Mn, Fe und Cu ebenfalls in Oxidationskatalysatoren verwendet.
  • Nachteilig im Stand der Technik ist u. a., dass die Metallcluster ihre optimale Aktivität, bedingt durch eine optimale Clustergröße, im Laufe Ihres Einsatzes durch Alterung verlieren. Das heißt, durch eine Sinterung der Metallcluster optimaler Größe bilden sich größere Cluster mit verringerter aktiver Oberfläche. Die optimale Größe der aktiven Metall-Cluster ist normalerweise deutlich kleiner als die durchschnittliche Porengröße des Washcoats, wodurch die Metallcluster daher genügend Raum haben, um oberhalb einer bestimmten Temperatur zu den größeren, weniger aktiven Clustern anzuwachsen.
  • Eine Alterung kann jedoch auch durch eine Verringerung der zugänglichen Oberfläche des Washcoats, beispielsweise durch Umwandlung des oberflächenreichen γ-Aluminiumoxids zu oberflächenarmen α-Aluminiumoxids, ablaufen. Damit wird die Zugänglichkeit für die Reaktionsgase an die Oberfläche herabgesetzt und die Aktivität des Katalysators nimmt ab.
  • Bekannt ist auch eine Deaktivierung des Katalysators durch Vergiftung, z. B. mit Schwefel, SiO2 oder anderen Katalysatorgiften.
  • Im Stand der Technik wurden deshalb bereits mit Edelmetall beschichtete Zeolithe eingesetzt, um die Temperaturschädigung zu verringern. Obwohl Zeolithe sehr stabile Strukturen bilden, können sie unter hohen Temperaturen und insbesondere durch Einwirkung von Wasserdampf beschädigt werden (z. B. durch De-Aluminierung), was zu einer Verminderung ihrer inneren Oberfläche führt und mit einer Aktivitätsminderung einhergeht.
  • Nachteilig bei Zeolithen ist ferner, dass diese gewöhnlich Brönsted-azide Zentren besitzen, die sich negativ auf die Stabilität der aktiven Metall-Cluster der Oxidationsstufe 0 auswirken, welche die höchste Aktivität für viele Oxidationsreaktionen besitzen.
  • Es wäre deshalb vorteilhaft, alternative Verbindungen einzusetzen, die bei hohen Temperaturen stabil sind und eine Clusterbildung der Metalle verhindern.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, die Nachteile des Standes der Technik zu umgehen, d. h. ein hochtemperaturstabiles kristallines Silikat mit einer hohen Metallbeladung bereitzustellen, bei dem der Metalleintausch leicht durchführbar ist, aber die Clusterbildung der Metalle weitestgehend vermieden wird.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen kristallinen Silikaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall in ein Gallo-, Gallo-Titan, Bor- oder Bor-Titan-Silikat eingebracht und das Gallo-, Gallo-Titan, Bor- oder Bor-Titan-Silikat kalziniert wird.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Metalleintausch bei einem Gallo-, Gallo-Titan, Bor- oder Bor-Titan-Silikat problemlos durchgeführt werden kann, da diese wegen der Anwesenheit von Gallium oder Bor über ausreichend Brönstedazide Zentren verfügen. Ebenfalls überraschend wurde gefunden, dass Gallo-, Gallo-Titan, Bor- oder Bor-Titan-Silikate bei Temperaturen oberhalb von 600°C eine deutliche De-Galliierung bzw. oberhalb von 400°C eine De-Borierung zeigen, so dass durch eine nachfolgende Kalzinierung die Brönsted-aziden Zentren entfernt werden können und somit eine Stabilisierung von Metall oder Edelmetall der Oxidationsstufe (0) bewirkt wird.
  • Bevorzugt wird das Metall in das Gallo-, Gallo-Titan, Bar- oder Bor-Titan-Silikat über einen wässrigen Ionenaustausch, eine wässrige Imprägnierung, eine Incipient-Wetness-Methode oder einen Festkörperaustausch eingebracht (eingetauscht). Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Einbringen der Metallverbindung durch Imprägnieren des Silikatmaterials mit einer Lösung der Metallverbindung mittels Porenvolumenimprägnierung. Dabei wird das Silikatmaterial mit einer Menge an Lösung in Kontakt gebracht, deren Volumen dem Porenvolumen des eingesetzten Silikatmaterials entspricht.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Einbringen der Metallverbindung durch wässrigen Ionenaustausch. Dabei wird das Silikatmaterial in Wasser suspendiert und mit einer Lösung des Metallsalzes versetzt und so lange gerührt, bis alle H+ gegen Mn+-Ionen ausgetauscht sind. Danach wird das Silikat wieder abfiltriert und weiter verarbeitet, wie z. B. getrocknet.
  • Als Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen bzw. Edelmetallverbindungen, können die entsprechenden Nitrate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Formiate, Amine, Sulfite, Carbonate, Halogenide oder Hydroxide eingesetzt werden. Es können auch Komplexsalze, wie M(NH3)n m+-Salze mit den gleichen Anionen eingesetzt werden.
  • Das Metall wird bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikats in das Gallo-, Gallo-Titan, Bor- oder Bor-Titan-Silikat eingebracht. Das Metall ist bevorzugt ein Edelmetall oder Übergangsmetall, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Re, Ir, Mn und/oder Cu.
  • Das Kalzinieren des Gallo-, Gallo-Titan oder Bor- oder Bor-Titan-Silikats erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 500°C, besonders bevorzugt 500 bis 900°C, insbesondere 550 bis 700°C. Durch Kalzinieren über 600°C wird Gallium oder Bor aus dem Kristallgitter entfernt. Dadurch werden gleichzeitig die Brönsted-aziden Zentren aus dem Kristallgitter entfernt, so dass das Metall der Oxidationsstufe (0) stabilisiert wird. Eine Clusterbildung tritt nicht oder nur in vermindertem Umfang auf.
  • Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, dass nach dem Kalzinieren eine Reduktion mit einem Reduktionsmittel, z. B. Wasserstoff, erfolgt. Dabei erfolgt eine Umwandlung der Metallverbindung in das entsprechende Metall, d. h. in die katalytisch aktiven Metallpartikel.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein kristallines Silikat, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
  • Bei dem Silikat im Sinne dieser Erfindung handelt es sich bevorzugt um ein zeolithisches, siliziumreiches Silikat, also um ein Silikat mit Zeolithstruktur.
  • Geeignete zeolithische Silikat-Grundstrukturen der Gallo-, Gallo-Titan, Bor- oder Bor-Titan-Silikate im Sinne dieser Erfindung sind ausgewählt aus den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI, ganz besonders bevorzugt BEA, MFI, FER, MOR, MTW und CHA.
  • Als siliziumreiche Zeolithe bzw. kristalline Silikate im Sinne dieser Erfindung sollen Zeolithe bzw. Silikate verstanden werden, die ein Si/Metall-Molverhältnis von 10:1 bis 1500:1, vorzugsweise 20:1 bis 100:1 besitzen.
  • Zeolithe im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind gemäß der Definition der International Mineralical Association (D. S. Coombs et al., Canadian Mineralogist, 35, 1979, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit einer Raumnetzstruktur verstanden, die aus SiO4/AlO4-Tetraeder bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind.
  • Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume, Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen besetzt sind, die ausgetauscht werden können. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung, d. h. Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen, durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen ausmacht.
  • Durch Anwesenheit von zwei- oder dreiwertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält der Zeolith eine negative Ladung in Form von sog. Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert.
  • In einem reinen nicht-Ionenausgetauschten Zeolithen sind das in der Regel H+-Ionen, die Brönsted-saure-Eigenschaften induzieren, aber auch gegen andere Mn+-Ionen im Gitter ausgetauscht werden können. Bei den klassischen Al-haltigen Zeolithen sind diese dreiwertigen Kationen, die Brönsted-Azidität induzieren, Al3+-Ionen. Dementsprechend enthalten reine Silikate und Titan-Silikate keine Brönsted-Azidität und keine Möglichkeit H+-Ionen gegen andere Ionen auszutauschen.
  • Titan-Silikalit TS-1 (MFI-Struktur) z. B. zeichnet sich zwar durch eine extreme Temperaturstabilität des Gitters aus, aber ein Ionenaustausch ist unmöglich.
  • Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 Ringen gebildet, der Fachmann spricht hier von eng-, mittel- und weitporigen Zeolithen. Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau, z. B. die ZSM-5- oder die MFI-Topologie, mit linearen oder zickzack-förmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- oder A-Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA.
  • In kristallinen Galloaluminiumsilikaten sind neben Silizium- und Aluminiumatomen auch dreiwertige Galliumatome in das Gitter eingebaut. Tetraeder aus Sauerstoffatomen bilden ein definiertes Hohlraumsystem mit Kanälen und Poren, wobei die charakteristischen Eigenschaften des Zeolithen durch die Größe und die Anzahl dieser Poren definiert werden.
  • Katalysatoren auf Basis kristalliner Galloaluminiumsilikate finden vor allem Anwendung in der petrochemischen Industrie zur Herstellung organischer Syntheseprodukte. Aufgrund ihrer Dehydrierungs- und Zyklisierungseigenschaften eignen sie sich zur Umwandlung niederer Kohlenwasserstoffe wie Alkane aus verflüssigtem Petrolgas (LPG) zu aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylolen (sogenannte Dehydrozyklodimerisierung).
  • In zeolithischen Gallosilikaten sind hingegen alle Aluminiumatome durch Gallium ersetzt. In zeolithischen Bor-Silikaten sind entsprechend die Aluminiumatome durch Bor ersetzt. In Gallo-Titan-Silikaten sind die Aluminiumatome durch Gallium und ein Teil der Siliziumatome gegen Titan ersetzt. In Bor-Titan-Silikaten sind die Aluminiumatome durch Bor und ein Teil der Siliziumatome gegen Titan ersetzt.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Gallo-Silikate können beispielsweise durch hydrothermale Kristallisation eines Synthesegels erhalten werden. Dazu wird gewöhnlich eine Siliziumquelle (z. B. SiO2) und eine Galliumquelle (z. B. GaCl3) in alkalischer Lösung (z. B. NaOH, NH3) mehrere Tage kristallisiert. Als vorteilhaft erweist sich meist die Zugabe eines strukturdirigierenden Templats, beispielsweise von Tetraalkylammoniumverbindungen.
  • Verfahren zur Herstellung von Gallo-Silikaten sind beispielsweise im US 5,466,432 beschrieben. In Anlehnung daran wird erfindungsgemäß ein siliziumreiches Gallo-Silikat durch eine hydrothermale Kristallisation eines Synthesegels hergestellt. Vorzugsweise wird die hydrothermale Kristallisation über 6 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 250°C durchgeführt.
  • Bevorzugt wird wie schon gesagt die hydrothermale Kristallisation in Gegenwart eines organischen Templats durchgeführt. Geeignete Template sind beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumbromid.
  • Der Zugang zu Bor-Silikaten erfolgt analog, indem eine Siliziumquelle (z. B. SiO2) und eine Borquelle (z. B. BCl3) in alkalischer Lösung einer hydrothermalen Kristallisation ausgesetzt werden. Auch hier ist die Verwendung eines Templats, z. B. eine Tetraalkylammoniumverbindung, vorteilhaft. Ein Verfahren zur Herstellung von Bor-Silikaten findet sich beispielsweise in der EP 0 534 200 A1 .
  • Das Gallo-Titan-Silikat wird in analoger Weise zum Gallo-Silikat hergestellt, indem eine Galliumquelle, eine Titanquelle und eine Siliziumquelle in Gegenwart eines strukturdirigierenden Agens hydrothermal kristallisiert werden. Als Galliumquelle kann z. B. Ga2O3, als Titanquelle TiO2 und als Siliziumquelle SiO2 eingesetzt werden. Als strukturdirigierenden Agens (Templat) kann wiederum eine Tetraalkylammoniumverbindung dienen, beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumbromid. Geeignete Titan-haltige Zeolithstrukturen sind z. B. MFI (TS-1) und andere Titan-Silikate, beispielsweise ETS-Strukturen. Die Synthese des Bor-Titan-Silikats erfolgt analog, jedoch mit einer Borquelle anstelle einer Galliumquelle.
  • Bei der Verwendung von organischen Templaten ist es erforderlich, dass diese im Anschluss an die Zeolithsynthese bzw. Silikatsynthese wieder entfernt werden. Dies erfolgt gewöhnlich durch Herausbrennen des Templats bei Temperaturen von oberhalb 400°C, bevorzugt 400 bis 500°C. Dabei muss erfindungsgemäß darauf geachtet werden, dass es zu keiner De-Galliierung oder De-Borierung kommt. Dies kann beispielsweise durch Kontrolle über NH4TPD (Temperaturprogrammierte Ammonium-Desorption) erfolgen.
  • Erst danach erfolgt der Metalleintausch und die Kalzinierung wie oben beschrieben und führt so zu den erfindungsgemäßen metallhaltigen Silikaten.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein metallhaltiges kristallines Silikat, wobei das Metall in dem Silikat im Wesentlichen in der Oxidationsstufe (0) vorliegt. Im Wesentlichen bedeutet dabei zu mehr als 90% bevorzugt mehr als 95% besonders bevorzugt mehr als 99% liegt das Metall in der Oxidationsstufe (0) vor.
  • Das metallhaltige Silikat ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat im Wesentlichen frei von Brönsted-aziden Zentren ist. Das edelmetallhaltige Silikat ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass es ein Signal im IR-Spektrum für ein adsorbiertes CO-Molekül bei etwa 2088 ± 15 cm–1 und bei 2073 ± 15 cm–1 zeigt. Das erfindungsgemäße Silikat zeigt ferner im IR-Spektrum Schwingungsignale für CO an SiOH bei 2156 ± 15 cm–1 und für die Si-Ga Schwingung bei 2171 ± 15 cm–1.
  • Das metallhaltige Silikat enthält das Metall im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% mehr bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikats.
  • Geeignete zeolithische Silikat-Grundstrukturen der Gallo-, Gallo-Titan, Bor- oder Bor-Titan-Silikate im Sinne dieser Erfindung sind ausgewählt aus den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON, MFI und ETS, ganz besonders bevorzugt BEA, MFI, ETS, FER, MOR, MTW und CHA.
  • Bei dem erfindungsgemäßen metallhaltigen kristallinen Silikat handelt es sich entweder um ein aluminiumfreies Silikat, oder um siliziumreiche Zeolithe. Als siliziumreiche Zeolithe im Sinne dieser Erfindung sollen Zeolithe verstanden werden, die ein Si/Metall-Molverhältnis von 10:1 bis 1500:1, vorzugsweise 20:1 bis 500:1 besitzen. Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung sind ferner Alumosilikate, bei denen nicht alles Aluminium durch Gallium, Bor und/oder Titan ersetzt ist, beispielsweise Gallo-Aluminium-Silikate, Bor-Aluminium-Silikate und dergleichen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen metallhaltigen Silikats als Hochtemperaturoxidationskatalysator oder als Dieseloxidationskatalysator.
  • Der erfindungsgemäße metallhaltige Zeolith bzw. das metallhaltige kristalline Silikat eignet sich aufgrund seiner hohen Temperaturstabilität und aufgrund der Eigenschaft, dass das Metall nicht zur Clusterbildung neigt, hervorragend als Hochtemperaturoxidationskatalysator, insbesondere als Dieseloxidationskatalysator. Bei der Verwendung als Dieseloxidationskatalysator kann weiterhin der Vorteil ausgenutzt werden, dass die zeolithische Struktur gleichzeitig als Kaltstartfalle für unverbrannte Kohlenwasserstoffe dient, die bei niedrigen Temperaturen, bei denen die Oxidationswirkung des Katalysators noch nicht hoch genug ist, adsorbiert werden, und dann bei höheren Betriebstemperaturen, d. h. bei optimaler Oxidationswirkung des Katalysators, desorbiert werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner eine katalytische Zusammensetzung, die das oben definierte metallhaltige kristalline Silikat enthält. Die katalytische Zusammensetzung enthält das metallhaltige kristalline Silikat vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse der katalytischen Zusammensetzung).
  • Die katalytische Zusammensetzung kann ferner weitere Metalloxide, Binder, Promotoren, Stabilisatoren und/oder Füllstoffe enthalten.
  • Das erfindungsgemäße metallhaltige kristalline Silikat bzw. die katalytische Zusammensetzung, welche das erfindungsgemäße metallhaltige kristalline Silikat enthält, kann folglich zu einem Washcoat verarbeitet werden, der zur Beschichtung von Katalysatorträgern oder Katalysatorformkörpern geeignet ist. Vorzugsweise umfasst der Washcoat 5 bis 70 Gew.-% mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Silikats.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Katalysatorformkörper, enthaltend das erfindungsgemäße metallhaltige kristalline Silikat bzw. die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung.
  • Besonders bevorzugt liegt das metallhaltige kristalline Silikat oder die katalytische Zusammensetzung als Beschichtung auf dem Katalysatorformkörper vor.
  • Als Katalysatorformkörper, die mit dem Washcoat beschichtet werden können, eignen sich beispielsweise keramische oder metallische Wabenkörper (Monolithe). Die Aufbringung auf den Katalysatorformkörper kann nach im Stand der Technik bekannten Methoden durch Tauchen, Sprühen oder dergleichen durchgeführt werden.
  • Alternativ dazu kann die katalytische Zusammensetzung auch unter Zusatz geeigneter Hilfsstoffe wie anorganischen Bindern (z. B. Silicasol), Porenbildnern, Plastifiziermitteln und Befeuchtungsmitteln in bekannter Weise zu Formkörpern wie Tabletten und Extrudaten verarbeitet werden. Bevorzugt wird die katalytische Zusammensetzung jedoch in Form einer Beschichtung (als Washcoat) auf den Innenwandungen der Strömungskanäle von metallischen oder keramischen Wabenkörpern (Monolithe) aufgebracht.
  • Für die Abgasreinigung von Dieselmotoren sind Beschichtungsmengen von 50 bis 300 g/l Volumen des Wabenkörpers vorteilhaft. Die notwendigen Beschichtungstechniken sind dem Fachmann bekannt. So wird zum Beispiel die katalytische Zusammensetzung zu einer wässrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet. Dieser Dispersion kann als Binder zum Beispiel Silicasol zugegeben werden. Die Viskosität der Dispersion kann durch geeignete Zusatzstoffe eingestellt werden, so dass es möglich ist, die benötigte Beschichtungsmenge in einem einzigen Arbeitsgang auf die Wandungen der Strömungskanäle aufzubringen. Ist dies nicht möglich, so kann die Beschichtung mehrfach wiederholt werden, wobei die frisch aufgebrachte Beschichtung jeweils durch eine Zwischentrocknung fixiert wird. Die fertige Beschichtung wird dann bei erhöhter Temperatur getrocknet und für die Dauer von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 300°C bis 600°C kalziniert.
  • Die Erfindung soll nun anhand einiger den Umfang der Erfindung nicht beschränkender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Beispiel 1:
  • Herstellung eines Gallo-Silikats (gemäß US 5,466,432 ):
  • Kolloidales Kieselgel (6,615 g, enthaltend 2,778 g SiO2) wird mit 1,723 g Tetrapropylammoniumbromid (TPABr), 0,45 g GaCl3-Lösung (enthält 0,067 g Gallium) und 3,238 g Hexamethylentetramin (HMT) in 25 g Wasser unter Rühren 94 Min. homogenisiert. Die Reaktionsmischung mit den molaren Verhältnissen H2O/SiO2 = 30, SiO2/Ga2O3 = 92, HMT/SiO2 = 0,5, TPABr/SiO2 = 0,14 wird in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt, der eine Kapazität von 50 ml aufweist und bei 453 Kelvin für vier Tage und dem dabei entstehendem Druck umgesetzt. Nach Filtration und Waschen mit Wasser werden etwa 2 g eines kristallinen Gallosilikats erhalten. Anschließend wird das Gallosilikat bei Temperaturen oberhalb von 400°C thermisch behandelt, um das organische Templat zu entfernen. Dabei wird mit Temperaturprogrammierter Ammoniumdesorption kontrolliert, dass keine Degalliierung erfolgt.
  • Anschließend erfolgt eine wässrige Imprägnierung mit Platin. Das Gallosilikat wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen oberhalb von 600°C (650 bis 700°C) kalziniert. Dies führt zu einer vollständigen Entfernung des Galliums aus dem Gitter. Anschließend erfolgt noch eine Reduktion mit Wasserstoff, um das sich gebildete, edelmetallhaltige Silikat zu aktivieren. Die Platinbeladung beträgt 2 bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikats.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung eines Gallo-Titan-Silikates (Ga-TS-1):
  • In einem Rühr-Autoklaven werden 132,3 g Wasser, 233,6 g einer Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (0,4%), 6 g Ga (NO3)3·8H2O, 212,6 g Tetraethoxysilane (0,98% Si) und 7 g Tetraethyltitanate (0,95% Ti) gegeben. Danach wird der Autoklav verschlossen und über 12 h Ausheizzeit auf eine Temperatur von 140°C gebracht und dort 71 h gehalten. Der Druck steigt dabei auf 21 bar. Das Produkt wird durch Zugabe von Flockungsmittel geflockt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Danach wird in einer Serie mit IR-Spektroskopie festgestellt, dass bei 400°C oder höher die Zersetzung des Tertaalkylammoniumions abgeschlossen ist (1 Entfernung der Tetraalkylammoniumiomionen bei 400°C) und das Produkt wird dann entsprechend bei 400°C kalziniert.
  • Ionenaustausch mit Pt(NH3)4(OH)2-Lösung:
  • Von dem eben hergestellten Ga-TS-1 Zeolith wird eine Ammoniak-TPD (Temperatur-programmierte-Desorption) gemessen. (siehe 2) Es zeigt einen großen Peak für Brönsted-Acide Zentren (H+) an die NH3-gebunden ist und mit einem Peakmaximum bei 330°C desorbiert. Eine Standardisierung der detektierten Ammoniakmenge über die gesamte Peakfläche ergibt 314 μmol NH3/g Adsorption. Eine näherungsweise Auswertung des bei der höheren Temperatur liegenden Brönsted-Acidität-Peaks ergibt etwa 200 μmol H+. Es sollte daher gelingen ca. 200 μmol H+ gegen 100 μmol Pt2+ auszutauschen.
  • Daher werden 35 g des so hergestellten Ga-TS-1-Pulvers in 350 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 4,25 g Pt(NH3)4(OH)2-Lösung (16,04%) und lässt 18 h Rühren. Es wird filtriert und getrocknet. Das Pulver wird im Ofen 3 h bei 550°C kalziniert.
  • Das Produkt enthält 2,2% Platin.
  • 3 zeigt ein IR-Spektrum des Produktes nach Beladung mit Kohlenmonoxid bei 77 K, das langsam mit He gespült wird. Es sind die CO-Schwingungen für CO an SiOH (2156 cm–1) und für Si-Ga bei 2171 cm–1 zu sehen. Es ist klar zu erkennen, dass nach einer Kalzinierung bei 550°C noch viele Ga-Ionen im Zeolith vorhanden sind, die noch Azidität im Zeolith belassen.
  • 4 zeigt im oberen IR-Spektrum unter CO bei 20 mbar ein Signal bei 2088 cm–1, das CO absorbiert an Pt(0)-cluster zugeordnet wird. Die Frage, ob sich diese im Zeolith befinden, kann durch Zugabe eines starken sperrigen Liganden gelöst werden. Adamantannitril ist so groß, dass es nicht in die Zeolithporen gelangt. Eine Adsorption von Adamantannitril vor der CO-Zugabe sollte also die CO-Adsorption auf großen Clustern außerhalb des Zeolithen stark beeinträchtigen.
  • Das untere Spektrum in 4 zeigt die CO-Adsorption nach Adamantannitril-Adsorption. Im Bereich von 2200–2300 cm–1 sind die Signale des adsorbierten Adamantannitrils zu erkennen. Aufgrund des sterischen Anspruchs haben auf den großen Clustern zwischen den Nitrilen einige CO-Moleküle Platz, die verbrückend zwischen 2 Pt-Atomen angeordnet sind. Diese zeigen eine geringe Absorption bei 1868 cm–1. Aus der Tatsache, dass der Hauptpeak jetzt bei 2073 cm–1, der ebenfalls CO auf Pt(0)-Clustern zuzuordnen ist, in seiner Intensität kaum geringer geworden ist, (Max. Adsorbance 0,85 gegen über 0,125), lässt sich folgern, dass ein erheblicher Teil der für die CO-Adsorption zur Verfügung stehenden Platinatome an der Oberfläche von Clustern in den Poren sitzt und nicht durch Adamantannitriladsorption blockiert wird.
  • Dieses Pt-Ga-TS-1-Material kann nun durch Kalzinieren variiert werden. Wenn eine hohe Kohlenwasserstoffadsorption des Zeolithen für eine Kohlenwasserstoffspeicherfunktion in einem DOC gewünscht ist, kann der Zeolith nach Kalzinieren bei 550°C eingesetzt werden. Ist eine sehr gute CO-Oxidation gewünscht ist eine hohe Tendenz des Platins zu Pt(0) nötig. Hierfür muss dann durch Kalzinierung über 600°C (ca. 700°C) eine Wanderung des Galliums aus dem Gitter ausgelöst werden. Dadurch werden die sauren Zentren im Zeolith und die Reoxidationstendenz des Platins verringert, wodurch allerdings auch die Speicherungsfähigkeit für Kohlenwasserstoffe verringert wird.
  • 5 zeigt ein TGA-DSC-Diagramm (Thermogravimetrische Analyse-Differential Scanning Kalorimetrie) des Ga-TS-1 ohne Platin.
  • Es ist klar zu sehen, dass oberhalb von 600°C sehr wenig Masse verloren geht und ein leicht endothermes Signal der Wärmeaufnahme zu sehen ist. Hier wandert das Gallium aus dem Zeolith-Gitter. Ein kleiner Teil sublimiert weg, der größte Teil wandert an die Außenseiten des Zeolithen und verbleibt dort als Ga2O3.
  • Es gelingt mit dieser Methode Platin in eine Zeolithstruktur zu bringen, die in ihrer Struktur mehr als 1000°C übersteht.
  • Vergleichsbeispiel:
  • Titan-silikalit TS-1 ist ein bekannter extrem thermostabiler Zeolith, dessen Struktur auch nach einer thermischen Behandlung oberhalb 1000°C bestehen beleibt. Seine Herstellung ist z. B. in US 4,410,501 beschrieben.
  • 35 g dieses TS-1 Pulvers werden in 350 mL Wasser suspendiert und gerührt. Zu dieser Suspension werden 4,25 g einer Platintetraminhydroxidlösung (16.04% Pt) zugegeben und über Nacht gerührt. Der Zeolith wird abfiltriert und getrocknet. Das Pulver wird auf Pt-Gehalt analysiert und enthält gemäß Analyse weniger als 0,2% Platin, was zeigt, dass ohne Brönstedt-saure Zentren kein Ionenaustausch gelingt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 5466432 [0034, 0055]
    • - EP 0534200 A1 [0036]
    • - US 4410501 [0069]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - D. S. Coombs et al., Canadian Mineralogist, 35, 1979, 1571 [0024]

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen kristallinen Silikaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall in ein Gallo-Silikat, Gallo-Titan-Silikat, Bor-Silikat oder Bor-Titan-Silikat eingebracht und anschließend das Gallo-Silikat, Gallo-Titan-Silikat, Bor-Silikat oder Bor-Titan-Silikat kalziniert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in das Gallo-, Gallo-Titan-, Bor- oder Bor-Titan-Silikat über einen wässrigen Ionenaustausch, eine wässrige Imprägnierung, eine Incipient-Wetness-Methode oder einen Festkörperaustausch eingebracht wird.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% in das Gallo-Silikat, Gallo-Titan-Silikat, Bor-Silikat oder Bor-Titan-Silikat eingebracht wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein Edelmetall oder Übergangsmetall ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Re, Ir, Mn, Fe und/oder Cu.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren des Gallo-Silikats, Gallo-Titan-Silikats, Bor-Silikats oder Bor-Titan-Silikats bei Temperaturen oberhalb von etwa 500°C erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Gallium oder Bor aus dem Kristallgitter entfernt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Kalzinieren eine Reduktion mit Wasserstoff erfolgt.
  8. Metallhaltiges kristallines Silikat, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in dem Silikat im Wesentlichen in der Oxidationsstufe (0) vorliegt.
  9. Metallhaltiges kristallines Silikat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat frei von Brönsted-aziden Zentren ist.
  10. Metallhaltiges kristallines Silikat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat das Metall im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% umfasst.
  11. Metallhaltiges kristallines Silikat, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  12. Verwendung eines metallhaltigen kristallinen Silikats nach einem der Ansprüche 8 bis 11 als Hochtemperaturoxidationskatalysator oder als Dieseloxidationskatalysator.
  13. Katalytische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein metallhaltiges kristallines Silikat nach einem der Ansprüche 8 bis 11 enthält.
  14. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Zusammensetzung das metallhaltige kristalline Silikat in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% enthält.
  15. Katalytische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Metalloxide, Binder, Promotoren, Stabilisatoren und/oder Füllstoffe enthalten sind.
  16. Katalysatorformkörper, enthaltend ein metallhaltiges kristallines Silikat nach einem der Ansprüche 8 bis 11 oder eine katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15.
  17. Katalysatorformkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das metallhaltige kristalline Silikat oder die katalytische Zusammensetzung als Beschichtung auf dem Katalysatorformkörper vorliegt.
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