JP2529117B2 - 結晶性、多孔性合成物質及びその製法 - Google Patents

結晶性、多孔性合成物質及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケイ素、チタン及びガリウムの酸化物を含
有し、ゼオライト形の多孔性結晶性構造を有する合成物
質、及び該合成物質の製法に係る。
かかる物質は、構造的には、米国特許第3,702,886号
に開示されたゼオライトZSM−５、すなわちか焼した無
水の状態でM2/nO、SiO2、Al2O3（Ｍ＝ｎ価のカチオン）
で構成されるゼオライトに類似している。
ゼオライトZSM−５に構造的に関連性のある合成物質
としては、他に、米国特許第4,061,724号に開示された
もの（か焼した無水状態においてSiO2によって構成され
る）及びベルギー国特許第886,812号に開示されたもの
（か焼した無水状態においてSiO2及びTiO2によって構成
される）が知られている。
発明者らは、シリカライトに構造的に類似しており、
モレキュラーシーブとして、イオン交換物質として、又
はクラッキング、セレクトホーミング、水素化及び脱水
素、オリゴメリゼーション、アルキル化、異性化、含酸
素有機化合物からの水の除去、有機物質のH2O2による選
択的酸化及びヒドロキシル化（たとえばオレフィン、ジ
オレフィン、アルコールの酸化、芳香族化合物のヒドロ
キシル化等）の各反応における触媒として使用される新
規な合成ゼオライト（チタン−ガリウム−シリカライト
と称する）を見出し、本発明に至った。
ケイ素、チタン及びガリウムの酸化物を含有する本発
明の結晶性多孔性合成物質は、か焼した無水状態におい
て、次の実験式に相当する。
pHGaO2・qTiO2・SiO2 （式中、ｐは０より大、0.050以下の数であり、ｑは０
より大、0.025以下の数であり、HGaO2のH+は少なくとも
部分的にカチオンにより交換可能である） カチオン形から他のカチオン形への変更は、公知の交
換法に従って行なわれる。
本発明による合成物質は、Ｘ線分析によって分析する
場合、結晶性であることを示す。
このような分析は、電子パルス計数システムを具備
し、CuK−α線を使用する粉末回折計によって行なわれ
る。強度を演算するため、ピークの高さを測り、最も強
いピークと比較する（％として表示）。
か焼した無水状態の生成物に関する主な回折線は下記
のｄ（面間隔）値により特徴ずけられる。
このような回折スペクトルは本質的にはZSM−５のも
の、従って本明細書の導入部で述べたZSM−５に構造上
関連性のある他のゼオライトのものと類似している。
本発明の物質は、下記の最も代表的な波数（wn）によ
って特徴ずけられるIRスペクトルを示す。波 数 wn（cm-1） 相対強度 Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965−975 mw 795−805 mw 550−560 m 450−470 ms （表中 ｓ＝強い、ms＝やや強い、ｍ＝中位、mw＝やや
弱い、ｗ＝弱い） 第１図にIRスペクトルを示す。図中、横軸に波数をcm
-1として、縦軸に透過率を％として示している。
このIRスペクトルは、ベルギー国特許第886,812号に
開示されたゼオライトのものと本質的に類似し、第２図
に示すZSM−５のもの（又は類似の構造のもの）とはか
なり異なる。
このスペクトル（第２図）において、ベルギー国特許
第886,812号のチタン−シリカライト及びチタン−ガリ
ウム−シリカライトの特徴である965−975cm-1における
吸収バンドが存在しないことが理解される。
要するに、本発明の物質は、実験式及びIRスペクトル
の両者により、米国特許第3,702,886号のZSM−５とは異
なるものであり、実験式により、ベルギー国特許第886,
812号のゼオライトとは異なるものである。
さらに、本発明により物質が上述の反応における触媒
として使用できる点からも、本発明の物質が従来公知の
ものとは異なるものであることを証明している。
事実、米国特許第3,702,886号のZSM−５は、含酸素化
合物からの水の除去、クラッキング、セレクトホーミン
グ、水素化及び脱水素、オリゴメリゼーション、アルキ
ル化、異性化の如き反応における触媒として使用される
が、有機化合物とH2O2との間の反応（フェノールのジフ
ェノールへのヒドロキシル化、オレフィンの酸化等）で
不活性であり、一方、ベルギー国特許第886,812号のゼ
オライトは先の群の八能において不活性であって、後の
群の反応に活性である。これに対し、本発明のゼオライ
トは上記反応のすべてに活性である。
本発明の第２の目的は、上記結晶性、多孔性合成物質
の製法にある。
この製法は、ケイ素誘導体、チタン誘導体、ガリウム
誘導体及び含窒素有機塩基を、任意に１又はそれ以上の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び／又は水酸
化物の存在下、反応体のSiO2/Ga2O3モル比100より大、
好ましくは150ないし600、反応体のSiO2/TiO2モル比５
より大、好ましくは15ないし25、反応体のH2O/SiO2モル
比10ないし100、さらに好ましくは30ないし50、及び反
応体のM/SiO2モル比（ここで、Ｍはアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属のカチオンである）0.1より小、
好ましくは0.01より小又は０において水熱条件下で反応
させることを特徴とする。
本発明の物質の実験式において、この物質がH+形であ
ることを表わすため、ガリウムをHGaO2と表示してい
る。各種反応体間の比を表示する場合には、ガリウムに
関して一般的であるGa2O3を使用している。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキ
ルシリケートの中から選ばれ、中でもテトラエチルシリ
ケートが最も好適である。チタン誘導体は、塩（たとえ
ばハロゲン化チタン）及び有機誘導体（たとえばチタン
酸アルキル、好ましくはチタン酸テトラエチル）の中か
ら選ばれる。ガリウム誘導体は、塩（たとえばハロゲン
化ガリウム、硝酸ガリウム及び水酸化ガリウム）から選
ばれる。
含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウム
を使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニ
ウムが使用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、
反応体のTPA+（TPA＝テトラプロピルアンモニウム）/Si
O2比は0.1ないし１、好ましくは0.2ないし0.4である。
各反応体の間の反応は、温度100ないし200℃、pH9な
いし14、好ましくは10ないし12、時間１時間ないし５日
の各条件下で行なわれる。
本発明の他の実施態様によれば、チタン−ガリウム−
シリカライトは無定形のオリゴマー性シリカと結合され
た形状（無定形のオリゴマー性シリカ／チタン−ガリウ
ム−シリカライト モル比は0.05ないし0.2であり、チ
タン−ガリウム−シリカライトの結晶はSi−Ｏ−Si結合
によって結合され、チタン−ガリウム−シリカライトの
結晶とシリカとの塊状物は直径５ないし1000μｍのミク
ロ球をなしている）であってもよい。
結合剤で結合された触媒の調製法は、水酸化テトラア
ルキルアンモニウムの水溶液中、テトラアルキリシリケ
ート、好ましくはオルトケイ酸テトラエチルを加水分解
することによって得られたシリカ及び水酸化テトラアル
キルアンモニウムの水溶液を使用するものである。
テトラアルキルアンモニウム基におけるアルキル基は
炭素原子ないし５個を含有する。
上記加水分解は、液相中、温度室温ないし200℃、時
間好ましくは0.2ないし10時間で行なわれる。
この溶液中において、シリカは充分に高いpH値（すな
わちpH≧10）でオリゴマー形で存在する。
この溶液中に、非常に細かい結晶のチタン−ガリウム
−シリカライトを分散させる場合、結晶の表面は媒体の
アルカリ性によって部分的に攻撃される。このような状
況は、結晶の表面及び溶液中のオリゴマー性シリケート
の間における安定な化学結合の生成にとって好適であ
る。スプレードライヤーによるこの懸濁液の急速な乾燥
によって水を除去し、同時に、オリゴマーの架橋を生ぜ
しめ、これにより、三次元構造によっって構成されたミ
クロ球（ゼオライト結晶がSi−Ｏ−Si結合により厳格に
結合されている）が形成される。
使用前に、ミクロ球をまず不活性媒体（H2,N2等）の
存在下でか焼し、ついで温度150ないし700℃、好ましく
は500ないし600℃で酸化させる。
アトマイズに供する懸濁液の最適総固状物（SiO2、チ
タン−ガリウム−シリカライト、TAA−OH）濃度は10な
いし40重量％である。懸濁液における固状物の濃度、又
はアトマイザーのサイズを変えることにより、得られる
球状物の平均粒径を変化させることができる。このよう
にして触媒ミクロ球の直径は５ないし1000μｍの範囲に
おいて変化可能であり、用途に応じて最適なサイズを選
択できる。
本発明をさらに説明するため、調製例及び使用例につ
いて例示するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１ Ga（NO3）３・8H2O6.1kgをC2H5OH70gに溶解させ、得
られた溶液を、チタン酸テトラエチル22.7Kg及びテトラ
エチルシリケート416gでなる溶液にゆるやかに撹拌しな
がら添加した。
このようにして得られた透明な溶液を、撹拌しなが
ら、14％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液870g
に添加した。必要ならば加熱しながら、単一相の透明な
溶液が得られるまで混合物を撹拌した。ついで脱塩水70
0gを添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。得られた
混合物をステンレス鋼製オートクレーブに導入し、撹拌
しながら、自然発生圧力下、温度170℃に加熱した。こ
れら条件下に15時間維持し、その後、オートクレーブを
冷却させ、反応混合物を取出した。得られた懸濁液を遠
心分離し、固状物を分散及び遠心分離を介して洗浄し、
120℃で乾燥させ、ついで550℃において４時間か焼し
た。
得られた生成物を、常法に従ってプロトン形にイオン
交換させた。
化学分析では、生成物が下記組成（無水状態におい
て）を有することを示した。
SiO2/Ga2O3＝195.5;SiO2/TiO2＝54.2 粉末Ｘ線回折分析では、生成物が結晶性であり、ZSM
−５形構造を有するものであることを示した。IRスペク
トルを第３図に示す。
実施例２−６ 実施例１と同様に操作して、５種類の調製を行った。
反応体のモル組成及び得られた生成物のモル組成を表に
示す。
なお、実施例３及び６では、結晶化の時間及び温度を
変更している。特に、実施例３では、結晶化を190℃、
３時間で行ない、実施例６では、100℃、５日間で行な
った。
実施例２の記載に従って調製した反応混合物は、記載
の条件下では結晶化せず、ゼリー状のコンシステンシー
を有する無定形生成物として存在する。
実施例３ないし６の生成物は結晶性であり、Ｘ線回折
分析では、ZSM−５形構造であることを示した。
IRスペクトルを第３図に示す。
実施例７ 実施例１と同様にして、下記のモル組成を有する反応
混合物を調製した。
SiO2/TiO2＝20;SiO2/Ga2O3＝200; TPA+/SiO2＝0.3;H2O/SiO2＝40 この場合、硝酸ガリウムを、エチルアルコールでな
く、14％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液に直接
溶解させるようにした。反応混合物をオートクレーブに
導入し、自然発生圧力下、170℃に15時間放置した。取
出した生成物を遠心分離し、分散及び遠心分離を介して
２回洗浄し、120℃において１時間乾燥させ、空気中、5
50℃において４時間か焼した。
得られた生成物は、か焼した無水状態において、下記
の化学組成を有していた。
SiO2/TiO2＝38.2;SiO2/Ga2O3＝140 粉末Ｘ線回折分析では、ZSM−５形の結晶構造及び微
量の結晶性TiO2（アナタース）の存在を示した。
第３図に、実施例１及び３ないし６のチタン−ガリウ
ム−シリカライトのIRスペクトルと共に、この実施例で
得られたチタン／ガリウム−シリカライトのIRスペクト
ルを示す。
第４図から、得られた生成物におけるSiO2/TiO2比
が、SiO2/Ga2O3の増大に伴って低下し、SiO2/Ga2O3が20
0より大では40−50近辺で安定化することが観察され
る。
第５図から、IRスペクトルにおいて、970cm-1におけ
る吸収バンド（構造チタンによる）（I1）と550cm-1に
おけるシリカライトの吸収バンド（I2）との間の相対強
度の値（I1/I2）がいかに変化するかが観察される。こ
のような強度の比は、SiO2/Ga2O3の増大に伴って増大す
る。かかる事実は、結晶格子内のチタンがガリウムの低
下に伴って増加することを意味している。
第６図から、化学分析で得られたガリウムの値の増大
につれて、得られたゼオライトのイオン交換能が増大す
ることが観察される。これは、化学分析で見られたガリ
ウムが真の構造ガリウムであることを意味する。
実施例８ この実施例は、結合剤を含有する実施例１の触媒の調
製例を示すものである。
Ga（NO3）３・8H2O 100gをC2H51050gに溶解させ、ゆ
るやかに撹拌しながら、チタン酸テトラエチル340.5g及
びテトラエチルシリケート6240gでなる溶液に添加し
た。
このようにして得られた透明なアルコール溶液を、ゆ
るやかに撹拌しながら、14％水酸化テトラプロピルアン
モニウム水溶液13000gに添加した。必要ならば加熱しな
がら、単一相の透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌
した。ついで、脱塩水10500gを添加し、混合物さらに１
時間撹拌した。得られた混合物をステンレス鋼製オート
クレーブに導入し、撹拌しながら自然発生圧力下、温度
170℃に加熱した。これら条件下に15時間維持し、その
後、オートクレーブを冷却させ、反応混合物を取出し
た。得られた懸濁液を遠心分離し、固状物を分散及び遠
心分離を介して洗浄した。撹拌しながら、テトラエチル
シリケート550g12％水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液590gに添加し、得られた混合物を約60℃で１時間
撹拌し、ついで脱塩水2400gを添加し、溶液をさらに１
時間撹拌し、その間に約25℃に冷却させた。
このようにして得られた透明な溶液に、上記の如く調
製した洗浄遠心分離ケーキ2050gを注意して分散させ
た。この遠心分離ケーキはゼオライト約70重量％を含有
する。
得られたミルク状の懸濁液をスプレードライヤー（NI
RO ATOMIZER社製 ディスク アトマイザー；入口空気
温度300℃、出口温度120℃、チャンバーの直径1.5m）に
供給し、平均直径約20μｍの緻密なミクロ球状物を得
た。
アトマイジング生成物をN2雰囲気中で550℃に加熱し
た。雰囲気を徐々にN2から空気へと変化させ、生成物を
空気中で550℃にさらに２時間放置した。このようにし
て得られた生成物は以下の組成（モル比で表示する）を
有していた。
SiO2/Ga2O3＝217;SiO2/TiO2＝60 実施例９ 実施例４で調製した触媒4g及び１−オクテン60mlをガ
ラス製オートクレーブに導入し、撹拌しながら、温度20
0℃に５時間加熱した。冷却後、懸濁液を過し、生成
物をガスクロマトグラフィー及び質量スペクトル分析に
よって分析した。
１−オクテンの変化率： 18％ 二量体への選択率 ： 95％ 三量体への選択率 ： ５％ 実施例10 機械的に撹拌機及び温度制御システムを具備する鋼製
オートクレーブ（容積 １）にメタノール373g、実施
例８に従って調製した触媒4g、ベンゼン5.0g（ガスクロ
マトグラフィー用の内部標準として）及び１−ブテン45
gを導入した。温度をコントロール値22℃に調製した
後、この懸濁液に33％（w/v）過酸化水素20mlを激しく
撹拌しながら添加した。分析用にサンプル抽出し、これ
を過し、分析しながら反応を監視した。分析にあたっ
ては、過酸化水素をヨウ素滴定によって測定し、反応生
成物については、GLC（Poropak SPを充填した長さ1.8m
のカラムを使用する）によって測定した。55分後の状況
は次のとおりである。
変化したH2O2:85％ 1,2−エポキシブタン:0.0326モル １−メトキシ−２−ヒドロキシブタン:0.0795モル ２−メトキシ−１−ヒドトキシブタン:0.0517モル 実施例11 機械的撹拌機、温度制御システム、及び一定圧力制御
システムを具備するオートクレーブ（容積１）にメタ
ノール193g、及び実施例４に従って調製した触媒4.0gを
導入した。オードクレーブに接続した容器に、32％（w/
w）H2O2 11.2gを導入した。温度をコントロール値22℃
に調節した後、撹拌しながら、プロピレンで300KPaに加
圧し（反応中、この圧力を一定に保つ）、同時に、オー
トクレーブ内の懸濁液に全量の過酸化水素を添加した。
懸濁液をサンプル抽出し、過し、分析しながら、反
応を監視した。過酸化水素についてはヨウ素滴定で測定
し、反応生成物については、Poropak PSを充填した長さ
1.8mのカラムを使用してガスクロマトグラフィーによっ
て測定した。45分後の状況は次のとおりである。
変化したH2O2:88％ プロピレンオキシド:6.02×10-3モル １−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン:52.0×10-3モ
ル ２−メトキシ−１−ヒドロキプロパン:34.6×10-3モル 実施例12 小形のガラスフラスコ（容積250cc）に、順次、フェ
ノール99.8g、水24.8g、アセトン18.5g、実施例５に従
って調製した触媒5gを導入した。
撹拌、還流させながら、反応混合物を100℃に加熱
し、ついで同じ条件下において、45分間で60％w/wH2O21
5.4gを滴加した。
添加を開始してから60分すべてのH2O2が変化した。得
られた反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分
析した。
ジフェノールの収率を次式から求めた。
H2O2の残量はピッチ及びO2に変化する。得られたジフ
ェノールにおけるオルト／パラ比は1.26であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による結晶性多孔性合成物質のIRスペク
トルを示すチャート、第２図は従来のZSM−５のIRスペ
クトルを示すチャート、第３図は本発明による実施例１
ないし７で得られた物質のIRスペクトルを示すチャー
ト、第４図は本発明による生成物中におけるSiO2/TiO2
比とSiO2/Ga2O3比との関係を示すグラフ、第５図は本発
明による生成物のSiO2/Ga2O3比とIRスペクトルにおける
970cm-1及び550cm-1での吸収バンドの相対強度比との関
係を示すグラフ、第６図は本発明による生成物中のガリ
ウムの量と生成物のイオン交換能との関係を示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/15 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 39/15 43/13 7419−4Ｈ 43/13 Ｂ Ｃ０７Ｄ 301/02 Ｃ０７Ｄ 301/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジゥセッペ・ベルッシ イタリー国ピアチェンザ市 ビア・ア・ スコーポ 44 (72)発明者 マリオ・ガブリエーレ・クレリーチ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・エウローパ 34 (72)発明者 アンゼラ・カルアーチ イタリー国サンジゥリアーノミラネーゼ 市 ビア・レプッブリカ ９／エンネ (72)発明者 アントニオ・エスポジート イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・リベルター 70

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ケイ素、チタン及びガリウムの酸化物を含
    有するゼオライト形の結晶性、多孔性合成物質であっ
    て、か焼した無水の状態において実験式 pHGaO2・qTiO2・SiO2 （式中、ｐは０より大、0.050以下の数であり、ｑは０
    より大、0.025以下の数であり、HGaO2のH+は少なくとも
    部分的にカチオンにより交換可能である）に相当すると
    共に、 上記表に記載の重要な回折線を有する粉末Ｘ線回折スペ
    クトルを示し、かつ波 数 wn（cm-1） 相対強度 Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965−975 mw 795−805 mw 550−560 m 450−470 ms （表中 ｓ＝強い、ms＝やや強い、ｍ＝中位、mw＝やや
    弱い、ｗ＝弱い） 少なくとも上記表に記載の吸収バンドを有するIRスペク
    トルを示すことを特徴とする、合成物質。
  2. 【請求項２】か焼した無水の状態において実験式 pHGaO2・qTiO2・SiO2 （式中、ｐは０より大、0.050以下の数であり、ｑは０
    より大、0.025以下の数であり、HGaO2のH+は少なくとも
    部分的にカチオンにより交換可能である）に相当すると
    共に、 上記表に記載の重要な回折線を有する粉末Ｘ線回折スペ
    クトルを示し、かつ波 数 wn（cm-1） 相対強度 Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965−975 mw 795−805 mw 550−560 m 450−470 ms （表中 ｓ＝強い、ms＝やや強い、ｍ＝中位、mw＝やや
    弱い、ｗ＝弱い） 少なくとも上記表に記載の吸収バンドを有するIRスペク
    トルを示す結晶性、多孔性合成物質の製法において、ケ
    イ素誘導体、チタン誘導体、ガリウム誘導体及び含窒素
    有機塩基を、任意に１又はそれ以上のアルカリ金属又は
    アルカリ土類金属の塩及び／又は水酸化物の存在下、反
    応体のSiO2/Ga2O3モル比100より大、反応体のSiO2/TiO2
    モル比５より大及び反応体のM/SiO2モル比（ここで、Ｍ
    はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のカチオン
    である）0.1より小又は０において水熱条件下で反応さ
    せることを特徴とする、合成物質の製法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
    て、反応体のH2O/SiO2比が10ないし100である、合成物
    質の製法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第２項又は第３項記載の製
    法において、反応体のSiO2/Ga2O3モル比が150ないし600
    であり、反応体のSiO2/TiO2モル比が15ないし25であ
    り、反応体のH2O/SiO2モル比が30ないし50であり、反応
    体のM/SiO2モル比が０である、合成物質の製法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
    て、ケイ素誘導体がシリカゲル、シリカゾル及びアルキ
    ルシリケートから選ばれるものであり、チタン誘導体が
    チタン塩及び有機チタン誘導体から選ばれるものであ
    り、ガリウム誘導体が塩から選ばれるものである、合成
    物質の製法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
    て、アルキルシリケートがテトラエチルシリケートであ
    る、合成物質の製法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
    て、チタン塩がハロゲン化物である、合成物質の製法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
    て、有機チタン誘導体がチタン酸アルキルである、合成
    物質の製法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第８項記載の製法におい
    て、チタン酸アルキルがチタン酸テトラエチルである、
    合成物質の製法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
    て、ガリウム塩がハロゲン化物、硝酸塩及び水酸化物か
    ら選ばれるものである、合成物質の製法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
    て、含窒素塩基が水酸化アルキルアンモニウムである、
    合成物質の製法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第11項記載の製法におい
    て、水酸化アルキルアンモニウムが水酸化テトラプロピ
    ルアンモニウムである、合成物質の製法。
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
    て、反応体を、温度100ないし200℃、pH9ないし14、時
    間１時間ないし５日の条件下で反応させる、合成物質の
    製法。
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第12項記載の製法におい
    て、反応体のTPA+/SiO2モル比が0.1ないし１である、合
    成物質の製法。
  15. 【請求項１５】特許請求の範囲第４項、第６項、第９
    項、第12項及び第14項のいずれか１項に記載の製法にお
    いて、反応体TPA+/SiO2モル比が0.2ないし0.4である、
    合成物質の製法。
  16. 【請求項１６】ケイ素、チタン及びガリウムを基材とす
    る触媒において、か焼した無水の状態において実験式 pHGaO2・qTiO2・SiO2 （式中、ｐは０より大、0.050以下の数であり、ｑは０
    より大、0.025以下の数であり、HGaO2のH+は少なくとも
    部分的にカチオンにより交換可能である）に相当すると
    共に、 上記表に記載の重要な回折線を有する粉末Ｘ線回折スペ
    クトルを示し、かつ波 数 wn（cm-1） 相対強度 Irel 1220−1230 w 1080−1110 s 965−975 mw 795−805 mw 550−560 m 450−470 ms （表中 ｓ＝強い、ms＝やや強い、ｍ＝中位、mw＝やや
    弱い、ｗ＝弱い） 少なくとも上記表に記載の吸収バンドを有するIRスペク
    トルを示す結晶性、多孔性合成物質の結晶とオリゴマー
    性シリカとで構成され、オリゴマー性シリカ／チタン−
    ガリウム−シリカライト モル比が0.05ないし0.2であ
    り、チタン−ガリウム−シリカライトの結晶がSi−Ｏ−
    Si結合によって相互に結合されたミクロ球で構成された
    ことを特徴とする、触媒。
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第16項記載のものにおい
    て、ミクロ球が直径５ないし1000μｍを有するものであ
    る、触媒。
  18. 【請求項１８】オリゴマー性シリカとチタン−ガリウム
    −シリカライトとで構成され、オリゴマー性シリカ／チ
    タン−ガリウム−シリカライトモル比が0.05ないし0.2
    であり、チタン−ガリウム−シリカライトの結晶がSi−
    Ｏ−Si結合によって相互に結合されたミクロ球で構成さ
    れた触媒の製法において、水酸化テトラアルキルアンモ
    ニウム水溶液中、温度室温ないし200℃、時間0.2ないし
    10時間でオルトケイ酸テトラアルキルを液相加水分解す
    ることにより得られるシリカ及び水酸化テトラアルキル
    アンモニウムの水溶液にチタン−ガリウム−シリカライ
    ト結晶を分散させて、チタン−ガリウム−シリカライト
    及びオリゴマー性シリカの懸濁液を調製し、得られた懸
    濁液を急速乾燥することを特徴とする、触媒の製法。
  19. 【請求項１９】特許請求の範囲第18項記載の製法におい
    て、オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラ
    エチルである、触媒の製法。
  20. 【請求項２０】特許請求の範囲第18項記載の製法におい
    て、加水分解を温度40ないし100℃で行なう、触媒の製
    法。
  21. 【請求項２１】特許請求の範囲第18項記載の製法におい
    て、テトラアルキルアンモニウムが炭素数１ないし５の
    アルキル基を有するものである、触媒の製法。
  22. 【請求項２２】特許請求の範囲第21項記載の製法におい
    て、テトラアルキルアンモニウムがテトラプロピルアン
    モニウムである、触媒の製法。
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