RU2012396C1 - Катализатор для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов и способ его получения - Google Patents
Катализатор для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2012396C1 RU2012396C1 SU894742012A SU4742012A RU2012396C1 RU 2012396 C1 RU2012396 C1 RU 2012396C1 SU 894742012 A SU894742012 A SU 894742012A SU 4742012 A SU4742012 A SU 4742012A RU 2012396 C1 RU2012396 C1 RU 2012396C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- solution
- tetraalkyl
- sio
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract 3
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims abstract 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 15
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 4
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011806 microball Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FWMGWNBHJYBRTH-UHFFFAOYSA-N CC[Ti](CC)(CC)CC Chemical compound CC[Ti](CC)(CC)CC FWMGWNBHJYBRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Сущность изобретения: катализатор (КТ) на основе кристаллического титансодержащего силикалита дополнительно содержит галлий при молярном отношении SiO2/Ga2O3 в диапазоне от 79,2 до 641,7 и молярном отношении SiO2/TiO2 в диапазоне от 43,5 до 135,5 и олигомерный диоксид кремния при молярном отношении диоксида кремния и титангаллийсиликалита от 0,06 до 0,20. КТ имеет форму микросферических частиц диаметром 20 мкм, причем кристаллы титангаллиевого силикалита связаны посредством мостиков Si - O - Si. КТ получают смешением растворов тетраалкилтитаната и тетраалкилортосиликата в присутствии нитрата галлия с последующим гидролизом в растворе тетраалкиламмония, обработкой полученной смеси в автоклаве при повышенной температуре, отделением титансодержащего силиката, включающего галлий, и его промывкой. Полученный продукт суспендируют в водном растворе, образовавшемся в результате гидролиза водного раствора тетраалкилортосиликалита и гидроксида тетраалкиламмония при температуре от комнатной до 200С в течение 0,2 - 10,0 ч. Образовавшуюся суспензию катализаторной массы подвергают быстрой сушке и обжигу. Характеристика: катализатор повышенной активности.
Description
Изобретение относится к катализаторам для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов на основе кристаллического материала цеолитного типа, а именно на основе титансодержащего силикалита и к способу получения такого катализатора.
Кристаллический материал структурно подобен цеолиту ZSM-5 (1), формально содержащему в отожженной безводной форме M2/nO, SiO2, Al2O3(где М-катион валентности n).
Другие синтетические материалы, структурно соответствующие цеолиту ZSM-5, также известны (2), формально содержащие в отожженной и безводной форме SiO2, а также формально содержащие в отожженной безводной форме SiO2 и TiO2.
Наиболее близким техническим решением является катализатор и способ его получения, описанный в (3), который может использоваться для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов.
Катализатор представляет собой кристаллический материал цеолитного типа - титансодержащий силикалит. Его получают смешением растворов тетраалкилтитана, в частности тетраэтилтитаната и тетраалкилортосиликата, в частности, тетраэтилсиликата, гидролизом полученного раствора в растворе тетраалкиламмония с последующей обработкой полученной смеси в автоклаве при повышенной температуре, отделением образовавшегося титансодержащего силикалита, промывкой, сушкой и отжигом.
Недостатком катализатора является активность только в реакциях, катализируемых кислой средой.
Целью изобретения является повышенная активность катализатора.
Синтетический кристаллический пористый материал цеолитной природы, используемый в изобретении, содержащий окиси кремния, титана и галлия, удовлетворяет в отожженном и безводном состоянии следующей эмпирической формуле:
рН GaO2 qTiO2 SiO2 где рН имеет величину, большую, чем нуль, и меньшую или равную 0,050, а q имеет величину, большую, чем нуль и меньшую или равную 0,025, а Н+ в HGaO2 должен быть по крайней мере частично заменен или заменен катионами.
рН GaO2 qTiO2 SiO2 где рН имеет величину, большую, чем нуль, и меньшую или равную 0,050, а q имеет величину, большую, чем нуль и меньшую или равную 0,025, а Н+ в HGaO2 должен быть по крайней мере частично заменен или заменен катионами.
Переход от катионной формы к другой катионной форме может быть осуществлен с помощью обычных процессов обмена.
В соответствии с изобретением катализатор содержит титан-галлий-силикалит, в связанной форме с безводной олигомерной окисью кремния, причем молярное отношение безводная олигомерная окись кремния (титан-галлий-силикалит находится в диапазоне от примерно 0,05 до 0,2, причем титан-галлий-силикалит связан мостиками Si-O-Si, основная масса кристаллов титан-галлий-силикалита с окисью кремния имеет форму микросфер, имеющих диаметр в диапазоне от примерно 5 до 1000 мкм, предпочтительно 20 мкм.
Процесс изготовления катализатора со связывающим веществом основан на использовании водного раствора окиси кремния и гидроокиси тетраалкиламмония, полученной гидролизом тетраалкилсиликата, преимущественно тетраэтилортосиликата в водном растворе гидроокиси тетраалкиламмония.
Алкиловые радикалы в тетраалкиламмонии содержат ряд атомов С, содержащихся в диапазоне от примерно 1 до 5.
Гидролиз осуществляется в жидкой фазе при температуре, находящейся в диапазоне от нормальной (комнатной) температуры до 200оС и преимущественно с продолжительностью от примерно 0,2 до 10 ч.
В таком растворе окись кремния находится в олигомерной форме и при достаточно высоких значениях рН, например при рН ≥ 10.
Когда кристаллический титан-галлий-силикалит в виде очень мелких кристаллов распределяется в этом растворе, поверхность кристаллов частично подвергается воздействию щелочности среды: такое положение благоприятствует образованию стабильных химических связей между поверхностью кристаллов и олигомерными силикатами в растворе. С помощью быстрого осушения этой суспензии, например, распыляющей сушкой, вода из нее удаляется и в то же время происходит поперечная сшивка олигомеров, приводящая к образованию микросфер, обладающих трехмерной решеткой, в которой цеолитные кристаллы жестко связаны мостиками Si-O-Si.
Перед использованием микросферы отжигаются, во-первых в инертной атмосфере (водород, азот и т. д. ), затем они подвергаются окислению при температурах, находящихся в диапазоне от примерно 500 до 600оС.
Оптимальная концентрация общего количества твердых (SiO2, титан-галлий-силикацит, ТАА-ОН) в суспензии, подвергаемой распылению, составляет от примерно 10 до 40% по массе. Посредством изменения концентрации твердых в суспензии или посредством изменения размеров распылителя можно изменять средний диаметр получаемых частиц. Таким образом, диаметр микросфер катализатора может изменяться в диапазоне от примерно 5 до 1000 мкм, причем для любого конкретного применения может быть выбран наиболее предпочтительный размер.
Далее приводятся примеры изготовления синтетического кристаллического пористого материала и катализатора.
П р и м е р 1. 6,1 г Ga(NO3)3· 8H2O растворяются в 70 г С2Н5ОН и полученный таким образом раствор добавляется при среднем перемешивании к раствору, содержащему 22,7 г тетраэтилтитаната и 416 г тетраэтилсиликата. Полученный таким образом светлый спиртовой раствор добавлялся при среднем перемешивании к 870 г водного раствора 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония. Смесь продолжала перемешиваться при одновременном нагреве до тех пор, пока не получался однофазный светлый раствор. Затем добавлялось 700 г деминерализованной воды и смесь дополнительно перемешивалась в течение одного часа. Полученная смесь затем загружалась при перемешивании в автоклав из нержавеющей стали, а затем нагревалась под своим автогенным давлением до температуры примерно 170оС. Эти условия сохранились в течение 15 ч, а затем автоклав охлаждался и реакционная смесь выгружалась. Полученная суспензия подвергалась центрифугированию, и твердая фаза промывалась с помощью повторного диспергирования и центрифугирования, затем осушалась при 120оС, после чего обжигалась при 550оС в течение 4 ч.
Полученный продукт затем обменивался с помощью известного процесса в протонную форму.
Химический анализ показал, что безводный продукт имел следующий состав: SiO2(/Ga2O3 = 195,5; SiO2(TiO2 = 54,2). Рентгеновский дифракционный анализ порошка показал, что продукт имеет кристаллическую структуру типа ZSM-5.
П р и м е р 2. В этом примере показано получение катализатора в соответствии с примером 1 со связывающим веществом. 100 г Ga(NO3)3· 8H2O растворялось в 1050 г этилового спирта и полученный таким образом раствор добавлялся при среднем перемешивании к раствору, содержащему 340,5 г тетраэтилтитана и 6240 г тетраэтилсиликата.
Полученный таким образом прозрачный спиртовой раствор добавлялся при среднем перемешивании к 1300 г водного раствора 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония. Смесь продолжала перемешиваться с одновременным нагревом до образования однофазного прозрачного раствора. Затем добавлялось 10500 г деминерализованной воды и смесь дополнительно перемешивалась в течение еще 1 ч. Полученная в результате смесь затем загружалась при перемешивании в автоклав из нержавеющей стали и нагревалась под своим автогенным давлением до температуры примерно 170оС. Эти условия поддерживались в течение 15 ч, автоклав затем охлаждался, реакционная смесь выгружалась. Полученная суспензия подвергалась центрифугированию, а твердая фаза промывалась с помощью повторного диспергирования и центрифугирования.
Добавлялось 550 г тетраэтилсиликата при перемешивании к 590 г водного раствора 12% -ной гидроокиси тетрапропиламмония, полученная в результате смесь перемешивалась в течение 1 ч при приблизительно 60оС, затем добавлялось 2400 г деминерализованной воды и раствор перемешивался в течение еще 1 ч, вслед за чем охлаждался до приблизительно 25оС.
И таким образом полученный прозрачный раствор тщательно диспергировался 2050 г промытого остатка после центрифугирования, полученного, как описано выше. Остаток после центрифугирования содержал приблизительно 70 мас. % цеолита.
Полученная в результате мутная суспензия загружалась в устройство распылительной сушки (NIRO-ATOMIZER, дисковое распыление, температура входящего воздуха 300оС, температура выходящего воздуха 120оС, диаметр камеры 1,5 м) в результате чего получались компактные микросферы, имеющие средний диаметр близкий к 20 мкм.
Распыленный продукт нагревался до 550оС в атмосфере азота, атмосфера последовательно меняла состав от азота до воздуха, и продукт выдерживался еще два часа при 550оС на воздухе.
Полученные твердые микрошарики имели следующий состав, выраженный в молярных отношениях: SiO2/Ga2O2 = 217, SiO2/TiO2 = 60.
П р и м е р 3. Вещество Ga(NO3)3·8Н2О, взятое в количестве 100 г, растворяли в 1050 г этанола и полученный раствор добавляли при осторожном перемешивании к раствору, содержащему 340,5 г тетраэтилтитанана и 6240 г тетраэтилсиликата. Полученный прозрачный спиртовый раствор добавляли при умеренном перемешивании к 13000 г 14% -ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония. Перемешивание смеси продолжали до получения прозрачного монофазного раствора.
К последнему раствору добавляли 10500 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали еще в течение 1 ч. Полученную смесь загружали в автоклав из нержавеющей стали и нагревали до 170оС при самопроизвольном повышении давления. Эти условия поддерживали в течение 15 ч после чего автоклаву давали охладиться и его разгружали. Шлам, полученный таким способом, центрифугировали, и твердую фазу промывали, вновь образуя шлам и центрифугируя. Делая отдельно, 562 г тетраэтилсиликата добавляли при энергичном перемешивании к 320 г 12% -ного (по массе водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТРА+), и полученную смесь грели в течение 1 ч при 60оС, после чего туда добавляли 1825 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали еще в течение 1 ч.
Получали прозрачный раствор, названный раствором "А", следующего состава:
ТРА+/SiO2 = 0,07.
ТРА+/SiO2 = 0,07.
SiO2/H2O = 0,023.
Упомянутую твердую фазу, взятую в количестве 2071 г, тщательно растирали, образуя шлам, в растворе "А", который описан выше. Эта твердая фаза по весу содержит примерно 705 цеолита, имеющего следующий состав:
SiO2/TiO2 = 54,2,
SiO2/Ga2O3 = 195,5.
SiO2/TiO2 = 54,2,
SiO2/Ga2O3 = 195,5.
Массовое отношение олигомерного диоксида кремния к цеолиту равно 10: 90, и шлам, полученный таким образом, вводили в распылительную сушилку, в результате чего получали плотные микрошарики со средним диаметром 20 мкм. Влажные микрошарики помещали в печь с азотной средой и нагревали до 550оС. После двухчасового пребывания при указанной температуре среду в печи постепенно заменяли на азотную с добавкой воздуха, и микрошарики оставляли на воздухе при 550оС еще в течение дополнительных 2 ч.
П р и м е р 4. При тех же условиях, что и в примере 3 и при использовании смеси реагентов следующего состава:
SiO2/TiO2 = 20,
SiO2/Ga2O3 = 600,
TPA+/SiO2 = 0,3, центрифугирования получали лепешку, которая по массе содержала 65% цеолита следующего состава:
SiO2/TiO2 = 43,5,
SiO2/Ga2O3 = 641,7
К 320 г 12% -ного (по массе водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТРА+) при энергичном перемешивании добавляли теперь 219 г тетраэтилсиликата, и эту смесь нагревали до 60оС и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Затем добавляли 1295 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали еще в течение 1 ч. Получали прозрачный раствор "А" следующего состава:
TPA+/SiO2 = 0,188,
SiO2/H2O = 0,012.
SiO2/TiO2 = 20,
SiO2/Ga2O3 = 600,
TPA+/SiO2 = 0,3, центрифугирования получали лепешку, которая по массе содержала 65% цеолита следующего состава:
SiO2/TiO2 = 43,5,
SiO2/Ga2O3 = 641,7
К 320 г 12% -ного (по массе водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТРА+) при энергичном перемешивании добавляли теперь 219 г тетраэтилсиликата, и эту смесь нагревали до 60оС и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Затем добавляли 1295 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали еще в течение 1 ч. Получали прозрачный раствор "А" следующего состава:
TPA+/SiO2 = 0,188,
SiO2/H2O = 0,012.
Полученную центрифугированием лепешку, о которой говорили выше, тщательно растирали в количестве 1550 г в растворе "А", образуя шлам.
Процентное содержание цеолита в шламе, если считать, что в воде находится только цеолит, и считать, что вода поступает только из раствора "А", составляет 39,5% , массовое отношение олигомерного диоксида кремния к цеолиту равно 5,8: 94,2.
Шлам, полученный таким способом, подавали в распылительный осушитель, в результате чего получали плотные микрошарики со средним диаметром 20 мкм. Влажные шарики помещали в печь с азотной средой и нагревали до 550оС. После двухчасового нахождения при указанной температуре азотную атмосферу в печи постепенно разбавляли воздухом, и микрошарики оставляли при 550оС на воздухе еще в течение 2 ч.
П р и м е р 5. При тех же условиях, что и в примере 3 и при использовании смеси реагентов следующего состава:
SiO2/TiO2 = 20,
SiO2/Ga2O3 = 80,
TPA+/SiO2 = 0,3 центрифугированием получали лепешку, которая по массе содержала 70% цеолита следующего состава:
SiO2/TiO2 = 135,5,
SiO2/Ga2O3 = 79,2.
SiO2/TiO2 = 20,
SiO2/Ga2O3 = 80,
TPA+/SiO2 = 0,3 центрифугированием получали лепешку, которая по массе содержала 70% цеолита следующего состава:
SiO2/TiO2 = 135,5,
SiO2/Ga2O3 = 79,2.
К 320 г 12% -ного по массе водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТРА+) при энергичном перемешивании добавляли теперь 562 г тетраэтилсиликата и эту смесь нагревали до 60оС и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Затем добавляли 1825 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали еще в течение 1 ч. Получали прозрачный раствор "А" следующего состава:
TPA+/SiO2 = 0,07,
SiO2/H2O = 0,023.
TPA+/SiO2 = 0,07,
SiO2/H2O = 0,023.
Полученную центрифугированием лепешку, о которой говорили выше, тщательно растирали в количестве 1157 г в растворе "А", образуя шлам.
Массовое отношение олигомерного диоксида кремния к цеолиту составляло 5,8: 94,2.
Шлам, полученный таким способом, подавали в распылительный осушитель, в результате чего получали плотные микрошарики со средним диаметром порядка 20 мкм. Влажные микрошарики помещали в печь с азотной средой и нагревали до 550оС. После двухчасового нахождения при указанной температуре азотную атмосферу в печи постепенно разбавляли воздухом, и микрошарики оставляли при 550оС на воздухе еще на 2 ч.
Claims (6)
1. Катализатор для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов на основе кристаллического материала цеолитного типа, а именно на основе титансодержащего силикалита, отличающийся тем, что, с целью повышения каталитической активности, титансодержащий силикалит дополнительно содержит галлий при молярном отношении SiO2/Ga2O3 79,2 - 641,7 и молярном отношении SiO2/TiO2 в диапазоне 43,5 - 135,5 и катализатор дополнительно содержит олигомерный диоксид кремния, взятый в молярном отношении диоксида кремния к титангаллийсиликалиту в диапазоне 0,06 - 0,20, при этом катализатор находится в форме микросферических частиц, причем кристаллы титангаллиевого силикалита оказываются связанными посредством мостиков Si-O-Si.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что микросферические частицы имеют диаметр 20 мкм.
3. Способ получения катализатора для окисления органических соединений и олигомеризации олефенов, включающий в себя стадии смешения растворов тетраалкилтитаната и тетраалкилортосиликата, гидролиза полученного раствора в растворе тетраалкиламмония с последующей обработкой полученной смеси в автоклаве при повышенной температуре, отделением образовавшегося титансодержащего силикалита, промывкой, сушкой и обжигом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной каталитической активностью, стадию смешения растворов тетраалкилтитана и тетраалкилортосиликата проводят в присутствии нитрата галия и образовавшийся титансодержащий силикалит, который дополнительно содержит галлий, подвергают суспендированию в водном растворе тетраалкилортосиликалита и гидроксида тетраалкиламмония, который обеспечивает протекание предварительного гидролиза при температуре от комнатной до 200oС и продолжительности 0,2 - 10,0 ч, после чего образовавшуюся суспензию катализаторной массы подвергают быстрой сушке и обжигу.
4. Способ по п. 3 отличающийся тем, что в качестве тетраалкилортосиликата используют тетраэтилортосиликат.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадию гидролиза проводят при 60oС.
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве тетраалкиламмония используют тетрапропиламмоний.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8622070A IT1213363B (it) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
| IT8622070 | 1986-10-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012396C1 true RU2012396C1 (ru) | 1994-05-15 |
Family
ID=11191020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU894742012A RU2012396C1 (ru) | 1986-10-22 | 1989-08-11 | Катализатор для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов и способ его получения |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5888471A (ru) |
| EP (1) | EP0266825B1 (ru) |
| JP (1) | JP2529117B2 (ru) |
| KR (1) | KR900009148B1 (ru) |
| AT (1) | ATE58891T1 (ru) |
| BR (1) | BR8705830A (ru) |
| CA (1) | CA1303592C (ru) |
| DE (1) | DE3766599D1 (ru) |
| DK (1) | DK166771B1 (ru) |
| ES (1) | ES2020553B3 (ru) |
| GR (1) | GR3001399T3 (ru) |
| IT (1) | IT1213363B (ru) |
| MX (1) | MX169590B (ru) |
| RU (1) | RU2012396C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2523547C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" НГТУ | Способ капсулирования силикалита титана в полимерной матрице |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1213363B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
| IT1248644B (it) * | 1990-05-25 | 1995-01-26 | Enichem Sintesi | Procedimento per l'oissidazione di eteri |
| IT1243772B (it) * | 1990-08-01 | 1994-06-28 | Eniricerche Spa | Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno |
| EP0566680B1 (en) * | 1991-01-11 | 1998-04-29 | Mobil Oil Corporation | Layered oxide materials and swollen and pillared forms thereof |
| GB2252556A (en) * | 1991-02-08 | 1992-08-12 | Bp Chem Int Ltd | Alkoxy-alcohols from olefins |
| IT1250756B (it) * | 1991-08-02 | 1995-04-21 | Eniricerche Spa | Procedimento per la produzione di ossidi olefinici |
| DE4138155A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur |
| ES2089378T3 (es) * | 1991-11-26 | 1996-10-01 | Eniricerche Spa | Procedimiento para oxidar compuestos organicos con peroxido de hidrogeno producido en un procedimiento redox con antraquinona. |
| US5856575A (en) * | 1997-01-22 | 1999-01-05 | Council Of Scientific Industrial Research | Process for the preparation of N-acetyl aminophenols |
| US6042807A (en) * | 1997-04-02 | 2000-03-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tellurium-containing molecular sieves |
| DE19717320A1 (de) | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Basf Ag | Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoethern aus Olefinen |
| IT1295267B1 (it) * | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Processo per preparare zeoliti legate |
| DE19939416A1 (de) | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs |
| IT1318680B1 (it) | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici. |
| JP4790359B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2011-10-12 | 日本乳化剤株式会社 | 水素イオン形態のメタロシリケート触媒を用いるグリコールエーテルの製造法 |
| TWI508935B (zh) | 2011-08-11 | 2015-11-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TWI432262B (zh) | 2012-08-10 | 2014-04-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for making epoxides |
| TWI471299B (zh) | 2012-10-04 | 2015-02-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Hydroxylation of phenol |
| TWI589567B (zh) | 2012-12-24 | 2017-07-01 | China Petrochemical Development Corporation Taipei (Taiwan) | Method of making epoxides |
| TW201425288A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | 苯二酚之製備方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| SE7610788L (sv) * | 1975-10-03 | 1977-03-31 | Ici Ltd | Zeolit nu-1 och sett att framstella densamma |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| DE3237389A1 (de) * | 1981-10-08 | 1983-04-28 | The Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo | Kristalline aluminium- und galliumsilikate, verfahren zu deren herstellung und verwendung zur dadurch katalysierten herstellung von niederen olefinen |
| CA1209981A (en) * | 1982-09-04 | 1986-08-19 | Dennis Young | Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts |
| DE3381352D1 (de) * | 1982-10-28 | 1990-04-26 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches. |
| US4639358A (en) * | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-1 |
| US4640829A (en) * | 1984-04-16 | 1987-02-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced |
| US4623530A (en) * | 1985-02-20 | 1986-11-18 | United States Steel Corporation | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same |
| US4729979A (en) * | 1985-03-11 | 1988-03-08 | Amoco Corporation | Copper aluminum borate |
| US5246690A (en) * | 1985-12-19 | 1993-09-21 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide |
| IT1213363B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
| IT1213433B (it) * | 1986-12-23 | 1989-12-20 | Eniricerche S P A Agip S P A | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| FR2629444B1 (fr) * | 1988-04-01 | 1990-12-07 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolites a base de silice et d'oxyde de germanium et procede de synthese de celles-ci |
| DE4120847A1 (de) * | 1991-06-25 | 1993-01-14 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung |
-
1986
- 1986-10-22 IT IT8622070A patent/IT1213363B/it active
-
1987
- 1987-10-19 DE DE8787202001T patent/DE3766599D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-19 EP EP87202001A patent/EP0266825B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-19 AT AT87202001T patent/ATE58891T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-19 ES ES87202001T patent/ES2020553B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-20 DK DK548087A patent/DK166771B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-10-21 KR KR1019870011690A patent/KR900009148B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-10-21 CA CA000549873A patent/CA1303592C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-22 JP JP62265508A patent/JP2529117B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-22 MX MX008944A patent/MX169590B/es unknown
- 1987-10-22 BR BR8705830A patent/BR8705830A/pt not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-08-11 RU SU894742012A patent/RU2012396C1/ru active
-
1991
- 1991-01-30 GR GR91400104T patent/GR3001399T3/el unknown
-
1996
- 1996-10-28 US US08/738,734 patent/US5888471A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-30 US US09/201,268 patent/US6083864A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2523547C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" НГТУ | Способ капсулирования силикалита титана в полимерной матрице |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8705830A (pt) | 1988-05-31 |
| JP2529117B2 (ja) | 1996-08-28 |
| MX169590B (es) | 1993-07-14 |
| US6083864A (en) | 2000-07-04 |
| US5888471A (en) | 1999-03-30 |
| DK166771B1 (da) | 1993-07-12 |
| IT8622070A0 (it) | 1986-10-22 |
| DK548087D0 (da) | 1987-10-20 |
| KR900009148B1 (ko) | 1990-12-22 |
| ATE58891T1 (de) | 1990-12-15 |
| JPS63112412A (ja) | 1988-05-17 |
| EP0266825A1 (en) | 1988-05-11 |
| CA1303592C (en) | 1992-06-16 |
| GR3001399T3 (en) | 1992-09-11 |
| DE3766599D1 (de) | 1991-01-17 |
| DK548087A (da) | 1988-04-23 |
| ES2020553B3 (es) | 1991-08-16 |
| EP0266825B1 (en) | 1990-12-05 |
| KR890006517A (ko) | 1989-06-14 |
| IT1213363B (it) | 1989-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2012396C1 (ru) | Катализатор для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов и способ его получения | |
| JP4970305B2 (ja) | 結合ゼオライトを製造する方法 | |
| RU1801100C (ru) | Способ получени цеолита со св зующим | |
| RU1837958C (ru) | Катализатор дл димеризации олефинов, представл ющий собой аморфный гель двуокиси кремни и окиси алюмини , и способ его получени | |
| KR100542959B1 (ko) | 티탄실리칼라이트-1함유과립물,이의제조방법,이를포함하는현탁촉매및이를각종화학반응에사용하는방법 | |
| Bellussi et al. | Amorphous mesoporous silica-alumina with controlled pore size as acid catalysts | |
| CA1140102A (en) | Silica-alumina hydrogel catalyst | |
| GB2116868A (en) | Silica-alumina co-gel catalyst manufacture | |
| SK23597A3 (en) | Silica/zeolite composite materials in spherical form and process for their preparation | |
| US3886094A (en) | Preparation of hydrocarbon conversion catalysts | |
| KR100350255B1 (ko) | Ｍｆｉ형 제올라이트를 기재로 한 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 촉매적 전위반응 방법 | |
| JPS63115830A (ja) | ジアリールアルカンの製法 | |
| RU2005691C1 (ru) | Способ получения синтетического цеолита | |
| EP1211224B1 (en) | Microporous acidic oxide with catalytic properties itq-18 | |
| US5133952A (en) | Method for modifying a zeolite | |
| RU2804511C2 (ru) | Получение порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного спрей-пиролиза | |
| KR900009149B1 (ko) | 실리콘, 티탄 및 갈륨을 기초로한 촉매와 그 제조방법 | |
| JPH02149418A (ja) | 結晶性シリケート焼成体及びその製造方法 |