JPH02149418A - 結晶性シリケート焼成体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＳｉＯ□とＡＱ、Ｏ，が酸素を共有して三次元
網目構造を有する新規な結晶性シリケート焼成体及びそ
の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、特定の結晶面が異常に成長したｚＳＨ−５に類似の
結晶性シリケート焼成体及びその製造方法に関するもの
である。

結晶性アルミノシリケートは天然に数多く存在すると共
に合成によっても得られ、一定の結晶構造を有し、構造
内に多数の空隙およびトンネルがあり、このために成る
大きさの分子は吸着するが、それ以上のものは排斥する
と云う機能をもち、分子篩とも称される。空隙かトンネ
ルによる細孔は結晶構造中で５ｉｎ２とＡＱ２０．が酸
素を共有して結合する形態によって決定される。アルミ
ニウムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金
属イオン、特にナトリウムおよび／またはカリウムによ
り電気的中性に保たれている。

通常結晶性アルミノシリケートを製造するにはＳｕｎ、
、Ａｌ１．０３、アルカリ金属イオンの各供給源および
水を塩基性条件下で所望の割合に混合し、常圧または加
圧下で水熱反応処理する方法が取られている。また、塩
基として有機窒素化合物ないし有機リン化合物を用いる
方法もあり、これによりさまざまな吸着能か触媒作用を
もつ各種の結晶性アルミノシリケートが合成され、近年
この種の結晶性アルミノシリケートの研究が非常に盛ん
である。特にモーピルオイル社によるＺＳＭ系ゼオライ
トは、テトラアルキルアンモニウム化合物、テトラアル
キルホスホニウム化合物、ピロリジン、エチレンジアミ
ン、コリン等を用いて合成される結晶性アルミノシリケ
ートであり、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集め
ている。その中でＺＳＭ−５は５〜６人の中程度の大き
さの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素およびわずか
に枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分枝した炭
化水素は吸着しない特性を有し、接触脱ろう、分解、異
性化、アルキル化、重合、および特にメタノールからガ
ソリンを製造するための触媒として顕著な性能を有して
いる。このは、通常、ＳｉＯ２、ＡΩ２０３．アルカリ
金属イオンの各供給源、水およびテトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム化合物からなる混合物を水熱処理すること
によって合成される。

本発明者らは、このような特異な構造を有する結晶性シ
リケートの合成に対し鋭意検討した結果、５ｉｎ２、八
〇２０．、アルカリ金属イオンの各供給源、水および少
なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム化合物から
なる水性ゲル混合物を水熱反応処理することにより、あ
る特定の結晶面が異常に発達したＺＳＭ−５に類似の結
晶性シリケートが生成することを見出し、本発明を完成
した。

即ち１本発明によれば、５ｉｎ２とＡμ、Ｏｌのモル比
が１５００より大であり、かつ２θ＝８．８度に最強ピ
ークを示す粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶シリケー
ト焼成体が提供される。

本発明における粉末Ｘ線回折パターンは、銅のアルファ
線の照射によるもので、ピークの高さがブラック角の２
倍の２０の関数としてレコーダに記録される。

表−１ （Ｃｕ−にα線によるＸ線回折パターン）なお、表−１
において、相対強度（Ｉ／Ｉ。）は、最強ピークを示す
２０が８．８度付近のピーク強度を１００とした場合の
相対値である。

ＶＳ：８０−１００　　　　　　　５：５０−８５０−
８Ｏ〜５０Ｉｌｌ：５〜２０ ＶＶ：　５以下 本発明の結晶性シリケートは、その焼成体が前記衣−１
のＸ線回折パターンを示すが、従来、焼成体がこのよう
なＸ線回折パターンを示すものは知られていない。表−
１に示したパターンは、特公昭４６−１００６４号公報
等に明示されているＺＳＭ−５のパターンとよく似てい
る。しかし、一般に、ＺＳＭ−５では、２θが８．８度
付近および１７．８度付近の各ピークは本発明のもの程
強いピーク強度を示さない。即ち、本発明のものは、Ｚ
ＳＭ−５に比較して、２０　＝８．８度付近のピークを
与える（０，２．０）面、および２０＝１７．８度付近
のピークを与える（０，４．０）面が異常に発達した新
規ゼオライトである。

次に、本発明による結晶性シリケートの製造法について
述べる。

精２ ゝ　　源としてはシリカゾル、シリカゲルおよびシリカ
が使用できるが、シリカゾルが好適に用いられる。

ＡＱ２０．源としては、アルミン酸ソーダ、アルミナゾ
ル、アルミナおよびシリカゾル中の不純物としてのアル
ミナが使用できる。

アルカリ金属イオン源としては、例えばアルミン酸ソー
ダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ハロゲン化ナ
トリウム、ハロゲン化カリウム、シリカゾル中の酸化ナ
トリウム等が使用される。各種テトラアルキルアンモニ
ウム化合物は水酸化物およびハロゲン化物が好ましく、
臭化テトラアルキルアンモニウムが特に好ましい。

これら各原料化合物を混合して水熱反応処理を行うが、
その組成は次のような割合であることが好ましい、尚、
混合の方法は混合物の組成が所定の範囲になるよう均質
に混合されるならばどのような方法でもよい。

ＳｉＯ□／ＡＱ、Ｏ，（モル比）：１５００より大０）
１−／ＳｉＯ，（モル比）：０．０７〜０．１５Ｈ２０
／５１０２　（モル比）：３０〜７０Ｒ４Ｎ＋／ＳｉＯ
２（モル比）：０．０８〜０．１にこでＯＨ−量は混合
物中の水酸イオンを示し、アルカリ金属イオンの量に相
当する。この値の調整にはアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金ＦＡ酸化物、アルミン酸ソーダ等を用い、塩酸、
硫酸、硝酸等の謂ゆる鉱酸は用いない。Ｒ４Ｎ＋は混合
物中の全テトラアルキルアンモニウムイオン量を示す。

本発明においては、テトラアルキルアンモニウム化合物
としては、テトラ−ｎ−エチルアンモニウム化合物、テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物及びテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム化合物が用いられる。表−１に示
したＸ線回折パターンを有する製品を得るには、これら
のテトラアルキルアンモニウム化合物の使用には工夫が
必要で、アルカリ金属イオン供給源として、カリウム化
合物を含むものを用いる場合（即ち、カリウムイオン単
独又はカリウムイオンとナトリウムイオンの混合物を用
いる場合）、テトラアルキルアンモニウム化合物として
、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物を用いると
共に、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンとカリ
ウムイオンとのモル比（（ｎ−Ｃ３１！７）４Ｎ”／Ｋ
”）を２．５−３．５の範囲に保持し。

方、アルカリ金属イオン供給源としてナトリウム化合物
単独を用いる場合、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
化合物及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物の中
から選ばれる少なくとも１種（ａ）と、テトラエチルア
ンモニウム化合物（ｂ）との組合せを用いると共に、水
性ゲル混合物中の前者と後者のテトラアルキルアンモニ
ウムイオンのモル比（ａ）／（ｂ）を０．０７〜０．５
の範囲に保持することが必要である。

このような成分組成の水性ゲル混合物を、通常の結晶性
シリケートが生成する温度、圧力１時間の条件下に保持
して水熱反応させ、さらに、得られた結晶性シリケート
を焼成することによって目的の結晶性シリケート焼成体
を得る。即ち、前記水性ゲル混合物を、　９０〜２００
℃の温度で、好ましくは９５〜１７０℃で、常圧下還流
させながら、あるいは密閉容器内で自己圧力下のもとに
、５０〜２５０時間、加熱撹拌する。反応混合物は口過
ないし遠心分離により固形物と水溶液とに分離される。

固形物は更にこれを水洗することにより余剰のイオン性
物質を除去し、次いで乾燥することによってテトラアル
キルアンモニウム化合物を含んだ結晶性シリケートとな
る。これを空気中で３００〜９００°Ｃ１好ましくは４
００〜７００℃の温度で１〜１００時間焼成することに
よって、テトラアルキルアンモニウム化合物のない、カ
チオンとしてはアルカリ金属イオンを含んだ結晶性シリ
ケートとなる。

本発明による結晶性シリケートはｎ−ヘキサンを最もよ
く吸着し、メチル基を１つ有する３−メチルペンタンも
吸着するが、メチル基を２個有する２、２−ジメチルブ
タンは殆んど吸着しないと云う特異な形状選択性を示す
。

本発明による結晶性シリケートはそのまま、あるいはシ
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナおよび種々のゼオラ
イトのような別の物質と任意の割合に混合して、分解、
異性化、アルキル化等の転化反応用触媒として使用出来
るが、触媒として含まれているアルカリ金属イオンを公
知の方法を用いて他のカチオンで交換したものを用いる
ことが望ましい。アルカリ金属イオンをプロトンに変換
した本発明による結晶性シリケートはメタノールを分解
して炭化水素を製造する触媒として優れた活性を有して
いる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はその要旨を超えないかぎり、これに限定されるもので
はない。

実施例１ 水１７５ｇ、水酸化ナトリウム０．６２ｇ、臭化テトラ
エチルアンモニウム６．３ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウム０．８ｇ、不純物として少量のアルミナ
を含む触媒化成■製コロイダルシリカＣａｔａｌｏｉｄ
ＳＩ−３０（Ｓｉｎ、３０−３１％、’　Ｎａ、ＯＯ，
３７−０，４６％）６０ｇを撹拌混合してほぼ透明でｐ
）１１２．１の混合液（ＳｉＯ□１ＡＱ２０３モル比＝
１７００）を得た。この混合液を常圧上加熱還流撹拌し
ながら２０９時間水熱処理した。反応混合物から遠心分
離により固形物を分離し、イオン性物質がなくなるまで
充分水洗し、次いで１００℃で５時間乾燥した。乾燥品
の収量は５．２０であった。この粉末を更に５００℃で
５時間空気中で焼成し、含まれている有機化合物を焼却
した。かくして得られた結晶性シリケートのＸ線回折図
を図面に示す。

このもののＢＥＴ法により測定した比表面積は３３６Ｍ
／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡観察によれば結
晶の大きさ約２μで粒径のそろった結晶性粉末であった
。

【図面の簡単な説明】

図面は結晶性シリケートのＸ線回折図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２とＡｌ＿２Ｏ＿３のモル比が１５００
   より大きく、かつ２θ＝８．８度に最強ピークを示す粉
   末Ｘ線回折パターンを有する結晶性シリケート焼成体。
2. （２）ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、アルカリ金属イオ
   ンの各供給源、水及び少なくとも１種のテトラアルキル
   アンモニウムイオン供給滞を含み、かつモル比で表わし
   た組成として、 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：１５００より大ＯＨ＾−
   ／ＳｉＯ２：０．０７〜０．１５ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２：３０〜７０ Ｒ＾４Ｎ＾＋／ＳｉＯ＿２：０．０８〜０．１６（前記
   において、ＯＨ＾−は混合物中の水酸イオンを示し、Ｒ
   ＿４Ｎ＾＋は混合物中の全テトラアルキルアンモニウム
   イオンを示す） を有する水性ゲル混合物を水熱反応させた後、得られた
   結晶性シリケートを焼成するに際し、前記アルカリ金属
   イオン供給源がカリウム化合物を含む場合、テトラアル
   キルアンモニウム化合物として、テトラ−ｎ−プロピル
   アンモニウム化合物を用いると共に、水性ゲル混合物中
   のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンとカリウム
   イオンとのモル比を２．５〜３．５の範囲に保持するか
   、あるいはアルカリ金属イオン供給源がナトリウム化合
   物単独からなる場合、テトラアルキルアンモニウム化合
   物として、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物及
   びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合物の中から選ば
   れる少なくとも１種（ａ）と、テトラエチルアンモニウ
   ム化合物（ｂ）との組合せを用いると共に、水性ゲル混
   合物中の前者と後者のテトラアルキルアンモニウムイオ
   ンのモル（ａ）／（ｂ）を０．０７〜０．５の範囲に保
   持することを特徴とする、シリカとアルミナのモル比が
   １５００より大であり、かつ２θ＝８．８度に最強ピー
   クを示す粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶性シリケー
   ト焼成体の製造方法。