JPH04187514A - 改質y型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物 - Google Patents
改質y型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物Info
- Publication number
- JPH04187514A JPH04187514A JP31986790A JP31986790A JPH04187514A JP H04187514 A JPH04187514 A JP H04187514A JP 31986790 A JP31986790 A JP 31986790A JP 31986790 A JP31986790 A JP 31986790A JP H04187514 A JPH04187514 A JP H04187514A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type zeolite
- zeolite
- modified
- catalytic cracking
- pores
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 ammonium ions Chemical group 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
トおよびその製造方法並びにそれを使用した炭化水素接
触分解用触媒組成物に関するものであって、さらに詳し
くは、炭化水素、特に水素化処理した常圧残渣油などの
重質炭化水素の接触分解に使用して好適な改質Y型ゼオ
ライトおよびその製造方法並びにそれを使用した炭化水
素接触分解用触媒組成物に係る。
あるので、使用されるゼオライトは当然のことながら高
い分解活性と高いガソリン選択性を備えていなければな
らない。しかし、分解活性が高い触媒はコークおよびガ
スの生成量も多いのが接触分解触媒の通弊である。
、ニッケル、鉄、銅などの重金属を含有する低品位の重
質炭化水素留分、典型的には残渣油を、接触分解の原料
に使用せざるを得ない事態を招いている。しかし、低品
位の重質炭化水素を接触分解する場合には、供給原料に
含まれる金属汚染物が触媒に析出する度合が高くなるた
め、触媒の分解活性は並み以上の金属か析出することに
よって損なわれる。これに加えて触媒に析出した金属は
脱水素化反応を促進するため、コーク及びガスの生成を
助長させる不都合もある。
する熱的に優れたY型ゼオライトとしては、例え′ばつ
きのようなものがある。
フォージャサイトを、アルカリ金属含有量が5重量パー
セント以下に低下するまで、窒素塩基の塩の溶液によっ
て塩基交換し、該交換したるゼオライトを約200ない
し820℃の温度において約0、]ないし112時間力
し組成物を冷却し、連続的に、アルカリ金属含有量が1
重量パーセント以下に低下するまで、窒素塩基の塩の溶
液によって塩基交換し、540〜820℃の温度におい
て0.1ないし12時間力焼し冷却し且つ超安定ゼオラ
イト製品を回収することを特徴とする合成超安定ゼオラ
イトの製造法が開示されている。
モル比が3より大であるアンモニウム型の結晶性アルミ
ノシリケートを焼成して対応する水素型となす際に、前
記アルミノシリケートの焼成を迅速なステイーム流の存
在下にて行ない及びかくして焼成されたアルミノシリケ
ートをアンモニウム塩にて塩基交換することを特徴とす
る炭化水素転化用高熱水分安定性の触媒組成物を製造す
る方法が開示されている。
が少くとも3である水素型結晶性アルミノシリケートを
焼成するに当り、焼成を450℃ないし850℃の温度
で行い、焼成によって生成した水を前記アルミノシリケ
ートと450〜850°Cの温度で反応させることを特
徴とする前記アルミノシリケートを焼成することから成
る熱水作用に対して安定な水素型アルミノシリケート触
媒組成物の製造方法が開示されている。
0.6〜5重量%のナトリウムを含有するアンモニウム
−ナトリウム−Yゼオライトを力焼し、この力焼を約3
15.6〜89L9℃(600〜16506F )の温
度で少くとも約0.014kg/■2(0,2psi)
の水蒸気と、上記ゼオライトの単位格子の寸法を著しく
減しこれを約24.40〜24.64人の値とするのに
十分な時間接触させて実施し、上記力焼したゼオライト
を、その残留するゼオライトのナトリウムイオンの少く
とも約25%をアンモニウムイオンで置換し約1重量%
より少量のNa2Oを含有する最終生成物を得るように
調整した条件下で更にアンモニウムイオン交換処理する
ことを特徴とする熱水安定性且つアンモニア安定性Yゼ
オライト組成物の製造方法が開示されている。
の水分を含む気相中で高温に於てその分子篩の結晶格子
から少くとも一部のアルミナ四面体が除去させるに足る
時間処理してそのアルミナをその分子篩中で無定形の相
となし、またその熱処理された分子篩をアルミナの除去
に適した薬剤と接触させ、それによって少くともその分
子篩の結晶度が実質的に保持されている増強されたシリ
カ/アルミナモル比を持ったアルミノシリケートゼオラ
イト分子篩を造る工程とを組合せて含んでいることを特
徴とする分子篩が少くとも一部水素形である分子篩型の
結晶質アルミノシリケートゼオライトの結晶格子中のシ
リカ/アルミナのモル比を増大する方法が開示されてい
る。
および少くとも1回の高温力焼段階によって安定化され
たホージャサイト型ゼオライトを製造する工程、 (b) 該安定化されたホージャサイトを希薄鉱酸で
処理して組織からアルミニウム原子の少くとも15%を
除去する工程、および(c) 得られたものを洗浄し
、乾燥し次いでこれを回収する工程、 上記(a)、(b)、(c)の各工程よりなるホージャ
サイト型ゼオライトのシリカ/アルミナ比を約35乃至
6から約7乃至20まで増大させる方法が開示されてい
る。
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するホージャサ
イト型ゼオライトを、p H4,5〜5.0の条件下に
アンモニウム塩水溶液で処理してゼオライト中のアルカ
1j金属又はアルカリ土類金属の約50〜約67%をア
ンモニウムにイオン交換し、 (b) 得られたアンモニウム交換水−ジャサイト型
ゼオライトを400〜600℃の温度で2〜4時間焼成
し、 (c) この焼成ゼオライトをPH2,D〜4.5の
条件下にアンモニウム塩水溶液で処理し、ゼオライトに
残存するアルカリ金属又はアルカリ土類金属をアンモニ
ウムにイ万シ交換してゼオライト中のアルカリ土類金属
又はアルカリ土類金属の量を酸化物換算て】、5)〜2
.0重量%に減少させ。
で2〜4時間焼成する、 ことからなるホージャサイト型ゼオライ1への改質方法
が開示されている。
は、金属汚染物の量が比較的少ない炭化水素を原料とす
る限り、その原料油が重質炭化水素油である場合でも、
一応の成果を収めている。
従来のゼオライトを使用した接触分解用触媒は、熱的に
および、金属汚染物に対して比較的安定であっても、必
ずしも充分な残油分解能を備えていないし、またコーク
およびガスの生成を充分な水準に留めていない。
ライトを提供すること、さらには、炭化水素、特に水素
化処理した常圧残渣油などの重質炭化水素の接触分解に
使用して、高い残油分解能を発揮し、ガソリン収率が高
く、しかもLCO/HCO比(LC○はライトサイクル
オイル、HC○はヘビーサイクルオイルの意味)が高く
、コークおよびガスの生成が少ないことで特徴づけられ
る改質Y型ゼオライト及びその製造方法並びにそれを使
用した炭化水素接触分解用触媒組成物を提供することに
ある。
属汚染物などを含有する低品位の重質炭化水素の接触分
解を行った場合にコーク及びガスの生成量などが密接な
関係があることを見い呂し本発明を完成するにいたった
。
ガス吸着法(B J H法)で測定した細孔分布に於い
て、 (A) 直径600Å以下の細孔の占める細孔容積(
a)が0.40m n 1g以上、 (B) 直径30Å以下の細孔の占める細孔容積(b
)が0.30m Q 1g以上、 (C) 直径30〜600人の細孔の占める細孔容積
(C)が(1,]Om Q、1g以上、 てあり、かつ、(c)/(b)が0.2;5〜0.4.
iの範囲にあることを特徴とするものである。
の本発明の方法は、Na2Oとして4〜6重量%範囲の
ナトリウムを含冶するアンモニウム−ナトリウム−Y型
ゼオライトを水蒸気雰囲気中で焼成し、次いて該ゼオラ
イトをp H3.5以下で酸処理することを特徴とする
ものであ机 また、本発明に係る炭化水素接触分解用触媒組成物は、
前述の方法で得られる改質Y型ゼオライトを多孔性無機
酸化物マトリックスに分散してなるものである。
びにそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物につ
いて具体的に説明する。
モル比、単位格子定数などの点では。
得られる超安定Y型ゼオライト(USY)の範晴に属す
るが、特徴的な細孔分布を有することで従来のUSYと
区別される。すなわち本発明の改質Y型ゼオライトは、
特許請求の範囲に記載されている細孔分布を有すること
を特徴とする。
おいて、前記(A)直径600Å以下の細孔の占める細
孔容積(a)が0.40m Q /gよりも小さい細孔
容積を有する改質Y型ゼオライトは結晶性が低く、また
、結晶構造から脱離したアルミニウム等が細孔容積を減
少させているので、炭化水素の接触分解触媒に使用した
場合、触媒の活性が低くなり、コーク及びガスの生成量
が増加する傾向にある。
細孔という)の占める細孔容積(c)が0.IOmβ/
gよりも小さい改質Y型ゼオライトは接触分解触媒に使
用した場合に、分子量の大きい炭化水素の拡散が悪く、
残油分解能が低くなる傾向にある。
孔という)の占める細孔容積(b)は、主としてゼオラ
イト特有の均一な径を有するケージの細孔にもとづくも
のである。
(b)と二次細孔の容積(c)との割合が接触分解触媒
に使用した場合に所望の性峰を得るうえで重要である。
割合(C)/(b)が0.25よりも小さい場合は、−
次組孔の容積に比して二次細孔の容積が少ないため、残
油分解能が低くなる傾向にあり、また、0.45よりも
大きい場合は、コークおよびガスの生成量が増加する傾
向にある。好ましい(c)/(b)の値は0.30−0
.40の範囲である。
時間空気中で焼成した後に窒素ガス吸着によるBJH法
で求めた。
モル比が5.5以上、好ましくは6.0以上で、単位格
子定数が24.65Å以下、好ましくは24.30〜2
4.6OAの範囲にあることが望ましい。
ム含有量がN a 20として4〜6重量%の範囲にあ
るアンモニウム−ナトリウム−Y(NH−Na Y)
型ゼオライトを、単位格子定数が約24.30〜約24
.65の範囲に減少するのに十分な温度および時間、水
蒸気処理を行なう工程、 (ロ)該水蒸気処理されたゼオライトをpH3,5以下
で酸処理してナトリウム含有量をNa2Oとして2重量
%以下に減少する工程、 の工程により製造される。
は4.5〜5.5重量%の範囲にあるN H4−Na−
Y型ゼオライトは合成により得られるNaYを焼成する
ことなくアンモニウムイオン交換することによって得ら
れる。
0〜850℃の温度で1〜6時間、水蒸気雰囲気中回転
焼成することによって行うことができる。NH4−Na
−Y型ゼオライトのNa2O重量%が4%よりも小さい
アンモニウム−Y型ゼオライトを水蒸気処理すると、二
次細孔容積の割合が大きくなりすぎる傾向にある。一方
Na2O重量%が6%よりも多いNH4−Na−Y型ゼ
オライトを水蒸気処理すると単位格子定数が減少しにく
く、結晶性が低下する傾向にあるので好ましくない。
中で焼成することは、ゼオライトの結晶構造からアルミ
ニウムを結晶構造を破壊することなく脱離させるうえで
重要である。空気中で焼成したのでは本発明のゼオライ
トは得られない(比較例1参照)。
pH3,5以下で処理することによって、ナトリウム含
有量は2%以下に減少し、また結晶構造から脱離したア
ルミニウムが除去される。
pHが2.5よりも低い範囲では結晶構造がこわれる虞
れがあるので望ましくない。またpHが3.5よりも高
い範囲では、結晶構造から脱離したアルミニウムを所望
量まで除去できない。
いないゼオライトは接触分解触媒組成物に使用した場合
、コーク、水素などの生成量が多くなる傾向にあるので
望ましくない。この酸処理はアンモニウムイオンの存在
下または不存在下で行うことができ、酸処理剤としては
。
どを使用することができる。
改質Y型ゼオライトを多孔性無機酸化物マトリックスに
分散してなる。多孔性無機酸化物マトリックスとしては
、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシアなど通常接触分解用触媒に使用される多孔性無機
酸化物マトリックスが使用可能である。なお、多孔性無
機酸化物マトリックスは、カオリンなどの粘土鉱物、ア
ルミナ、カルシウムアルミネート、マグネシウムシリケ
ートなどの金属捕捉剤などをも含むことができる。
ゼオライトは、通常の接触分解用触媒の場合と同様に5
〜40wt%の範囲にあることが望ましい。該接触分解
用触媒組成物は、たとえば、多孔性無機酸化物マトリッ
クスの前關物質と前述の改質Y型ゼオライトを所定の割
合で混合した後、噴霧乾燥し、得られる微粒子を洗浄、
乾燥して製造される。上記製造方法で、噴霧乾燥して得
られる微粒子に、リン、稀土類などを導入することも可
能であるし、また、前述の改質Y型ゼオライトとして公
知の方法により稀土類金属などでイオン交換したものを
使用することもできる。前述の噴霧乾燥して得られた触
媒前駆体組成物は通常炭化水素接触分解装置中で焼成さ
れ、目的の触媒組成物に変化する。
細孔分布をもつ改質Y型ゼオライトを含む触媒組成物が
得られる。
、特定の細孔分布を有する改質Y型ゼオライトからなる
ため、炭化水素、特に重質炭化水素の接触分解に使用し
た際に、熱、金属汚染物に対して安定性を有し、高い残
油分解能を示すにもかかわらず、コークおよびガスの生
成量が少ない。
トリウム及び水を使用して下記のモル組成を有する反応
混合物を調製した。
:120H20この反応混合物を95°Cの温度で48
時間保持して濾過し、得られたケーキを]]0℃で16
時間乾燥することにより、N a Y (ナトリウム−
Y型フォージャサイト)を製造した。そして、X線回折
法及び化学分析から、このNa−Y1士結晶化度が11
0%で、単位格子の大きさが24.70人で、5102
/Al2O3モル比は4.8であることを確認した。
面の総ピーク面積Sを求め、市販のナトリウム−Y型ゼ
オライト(ユニオン・カーバイト製、5K−40)の場
合の総ピーク面積S。を結晶化度100%として次式か
ら求めた。
用いての改質Y型ゼオライトの調製方法を示す。
Iの硫酸アンモニウム塩水溶液11と温度90℃で接触
させた後、洗浄して、NaYのナトリウムイオンの一部
をアンモニウムイオン交換したNH4−N a−Y型ゼ
オライト(Na20含量5.9wt%)を調製した。
気中で650°C−3時間焼成した後、該ゼオライトを
温度60℃に保持した1、64mol/ Q硫酸アンモ
ニウム塩水溶液5Qに懸濁し、さらに25wt%硫酸を
添加して該懸濁スラリーのPHを3.5(60’C)に
調整し、て加温し、温度90°Cて1時間酸処理し1次
いで洗浄、乾燥して改質Y型ゼオライト(試料b)を調
製した9 この改質Y型ゼオライトの性状を表−1に示す。
及びイオン交換回数を変えて表−1に示すNa2O量の
異なるNH4−Na−Y型ゼオライトを調製し、次いで
表−1に示す焼成条件で水蒸気処理し、さらに硫酸アン
モニウム塩水溶液と硫酸水溶液または硫酸水溶液のみで
酸処理して改質Y型ゼオライト(試料、a、c。
ライト(r”a20含量5.9警t%)を、空気中で6
50℃−3時間焼成した後、実施例−1と同様にして表
−1に示す酸処理条件で処理してゼオライト(試料i)
を調製した。
触させて1回目のイオン交換をし、NH4−Na−Y型
ゼオライト(Na20含量5.9wt%)を調製した。
めに、このNH,−Na−Y型ゼオライトを空気中で6
30℃=3時間焼成した後、さらに硫酸アンモニウム塩
水溶液を用いて2回目のイオン交換をし、Na2O量の
1 、6(ht%のNH4−Na−Y型ゼオライトを調
製した。
ぞれについて実施例−1と同様にし、て表−1に示す焼
成条件で水蒸気処理し、さらに硫酸アンモニウム塩水溶
液と硫酸水溶液または硫酸水溶液のみで酸処理してゼオ
ライト(試料j、に、ρ)を調製した。比較例2は、本
発明のものよりNa2O含有量の少ないゼオライトを水
蒸気中で焼成し、酸処理した場合を示すものである。
号水硝子を希釈してSi○2濃度12゜73%の水硝子
水溶液を調製した。これとは別に濃度25%の硫酸を調
製した。この水硝子水溶液と硫酸をそれぞれ20(1/
分、5.61分の割合で]0分間連続的に混合してシリ
カヒドロシル(結合済)を調製した。このように調製し
たシリカヒドロシルの適当量と、適当量のカオリンおよ
びアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶
液との中和反応で得た擬ベーマイトアルミナのヒドロゲ
ルの適当量(これらの使用量は触媒組成物の組成が後述
の割合になるような量である)とを混合し、次いでこれ
に先に調製した実施例−1の試料す、e、f、hおよび
比較例−1,2の試料1+ J+ kのそれぞれのゼオ
ライトを混合した後、噴霧乾燥した。得られたそれぞれ
の乾燥粒子を洗浄し、次いで塩化希土類の水溶液に浸漬
させた後、洗浄し、乾燥してそれぞれ接触分解用触媒組
成物B、E、F。
それぞれ35−t%ゼオライトと10wt%擬ベーマイ
トアルミナ、35wt%カオリンおよび結合剤としての
シリカ2(ht%とからなり、さらに、RE2O3とし
て0.9すt%の希土類を含有していた。
にの各一部を、空気中600℃で2時間焼成した後、そ
れぞれにナフテン酸ニッケルとナンテン酸バナジウムを
含有するベンゼン溶液を含浸させ、次いで減圧下でベン
ゼンを除去し、再度焼成することにより、各触媒にニッ
ケル1700ppm及びバナジウム3300ppmを沈
着させた。
処理した常圧残渣油(DSAR)を使用し、比較のため
触媒/油の比率を変えて転化率を55〜66シt%の範
囲に調整にして接触分解試験を行なった。
る後770℃で6時間、100%水蒸気と接触させて予
備処理して試験に供した。評価結果を表−2および第1
図に示す。
の量をプロットしたものである。
孔容積が大きくしかも、−次組孔容積と二次細孔容積の
比が一定の範囲にあることがわかる。
接触分解用触媒組成物は、常圧残渣油(DSAR)の接
触分解に使用した場合1表−2および第1図かられかる
ように、一定の転化率の下で他の参照触媒と比較した場
合、ガソリン収率、LCO/HCO比が高く、コーク、
水素の生成が少ない。このような高い残油分解能(高L
CO/HCO)を発揮するにもかかわらず、コーク、水
素の生成が少ない特徴は改質Y型ゼオライトの特性に基
づくものである。
て、転化率と各種生成物量との関係を示す図である。 m−2と、−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、窒素ガス吸着法(BJH法)で測定した細孔分布に
おいて、 (A)直径600Å以下の細孔の占める細孔容積(a)
が0.40ml/g以上、 (B)直径30Å以下の細孔の占める細孔容積(b)が
0.30mQ/g以上、 (C)直径30〜600Åの細孔の占める細孔容積(c
)が0.10ml/g以上、 であり、かつ(c)/(b)が0.25〜0.45の範
囲にあることを特徴とする改質Y型ゼオライト。 2、Na_2Oとして4〜6重量%範囲のナトリウムを
含有するアンモニウム−ナトリウム−Y型ゼオライトを
水蒸気雰囲気中で焼成し、次いで該ゼオライトをpH3
.5以下で酸処理することを特徴とする請求項1記載の
改質Y型ゼオライトの製造方法。 3、Na_2Oとして4〜6重量%範囲のナトリウムを
含有するアンモニウム−ナトリウム−Y型ゼオライトを
水蒸気雰囲気中で焼成し、次いで該ゼオライトをpH3
.5以下で酸処理して得られる改質Y型ゼオライトを多
孔性無機酸化物マトリックスに分散してなる炭化水素接
触分解用触媒組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2319867A JP2933708B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 改質y型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2319867A JP2933708B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 改質y型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04187514A true JPH04187514A (ja) | 1992-07-06 |
JP2933708B2 JP2933708B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=18115122
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2319867A Expired - Lifetime JP2933708B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 改質y型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2933708B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0831086A1 (en) * | 1996-09-20 | 1998-03-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalytic process for the production of aziridines |
JP2007289931A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-11-08 | Nippon Oil Corp | 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法 |
WO2023112545A1 (ja) * | 2021-12-17 | 2023-06-22 | 日揮触媒化成株式会社 | フォージャサイト型ゼオライト、およびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101378622B1 (ko) * | 2005-09-12 | 2014-03-26 | 자이단호진 세키유산교캇세이카센터 | 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법 |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2319867A patent/JP2933708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0831086A1 (en) * | 1996-09-20 | 1998-03-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalytic process for the production of aziridines |
US5852205A (en) * | 1996-09-20 | 1998-12-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalytic process |
JP2007289931A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-11-08 | Nippon Oil Corp | 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法 |
WO2023112545A1 (ja) * | 2021-12-17 | 2023-06-22 | 日揮触媒化成株式会社 | フォージャサイト型ゼオライト、およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2933708B2 (ja) | 1999-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6022471A (en) | Mesoporous FCC catalyst formulated with gibbsite and rare earth oxide | |
US5051385A (en) | Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof | |
AU2004244996B2 (en) | In-situ ZSM-5 synthesis | |
US4968405A (en) | Fluid catalytic cracking using catalysts containing monodispersed mesoporous matrices | |
FI96006B (fi) | Kaoliinia sisältävä leijutuskrakkauskatalysaattori | |
JPS61141932A (ja) | 炭化水素転化触媒及びそれを使用する方法 | |
JPH07106317B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法 | |
US20130165315A1 (en) | Method of forming a hydrocarbon cracking catalyst | |
JP2022527909A (ja) | 接触分解触媒およびその調製方法 | |
US3449265A (en) | Cracking catalyst compositions | |
CA1171054A (en) | Hydrocarbon conversion catalysts and processes utilizing the same | |
US20100252484A1 (en) | Process for preparing high attrition resistant inorganic compositions and compositions prepared therefrom | |
EP1152978B1 (en) | Faujasite zeolitic materials | |
JP3737155B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
CN113830775A (zh) | 一种硅铝材料、其制备和低生焦高活性重油转化催化裂化催化剂 | |
JP2821815B2 (ja) | 炭化水素転化触媒の製造方法 | |
KR100944728B1 (ko) | 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용한탄화수소유의 열분해방법 | |
JPH04187514A (ja) | 改質y型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
JPH08173816A (ja) | 炭化水素の流動接触分解用触媒組成物および該組成物の製造方法 | |
JP3949336B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 | |
JPH02277548A (ja) | 接触分解 | |
JP3335518B2 (ja) | アンモニウムイオン交換ゼオライトyの焼成方法および焼成ゼオライトyを含む炭化水素油接触分解触媒 | |
JPH05138031A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
JP3684267B2 (ja) | 超高シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
JP4818131B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100528 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110528 Year of fee payment: 12 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110528 Year of fee payment: 12 |