BRPI0608355B1

BRPI0608355B1 - processo para oxidação de ácido n-(fosfonometil) iminodiacético ou seu sal e catalisador de oxidação

Info

Publication number: BRPI0608355B1
Application number: BRPI0608355A
Authority: BR
Inventors: Fuchen Liu; Juan P Arhancet
Original assignee: Monsanto Technology Llc
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2016-05-24
Also published as: WO2006089193A2; EP2366452A3; US8962513B2; AU2006214086B2; US20120264595A1; CA2598013A1; TW200635663A; AU2006214086A1; CA2598013C; BRPI0608355A2; EP2366452A2; EP1858642A2; MX2007010066A; US20060229466A1; AR055033A1; AR093529A2; US8198479B2

Abstract

processo para a oxidação de um substrato orgânico, catalisador contendo metal de transição e processo para preparação de um catalisador. a presente invenção refere-se ao campo da catálise heterogênea, e mais particularmente a catalisadores incluindo suporte de carbono tendo composições que compreendem um ou mais metais de transição em combinação com nitrogénio e/ou carbono formadas na ou sobre a superfície do suporte de carbono. a presente invenção refere-se ainda a combinações de catalisadores compreendendo catalisadores incluindo suporte de carbono tendo composições que compreendem um ou mais metais de transição em combinação com nitrogênio e/ou carbono formadas na ou sobre a superfície do suporte de carbono e um catalisador ou co-catalisador secundário, incluindo um segundo metal de transição. a invenção refere-se ainda ao campo das reações de oxidação catalítica, incluindo a preparação de aminas secundárias através da oxidação catalítica de aminas terciárias.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA OX1DAÇÀO DE ÁCIDO N-(FOSFONOMETIL) IMINODIACÉTICO OU SEU SAL E CATALISADOR DE OXIDAÇÃO’, CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se ao campo de catálise heterogênea, e, mais particularmente, a catalisadores incluindo apoios de carbono tendo composições que compreendem um ou mais metais de transição em combinação com nitrogênio e/ou carbono formadas na ou sobre a superfície do suporte de carbono. A invenção refere-se também a catalisadores incluindo apoios de carbono tendo composições que compreendem um ou mais metais de transição primários com o catalisador compreendendo ainda um elemento metálico adicional (isto é, secundário). O elemento metálico secundário pode ser incorporado ã composição compreendendo o metal ou metais de transição primários ou o catalisador pode compreender uma composição catalítica secundária compreendendo o elemento metálico secundário na ou sobre a superfície do suporte de carbono e/ou na composição de metal de transição primária. A presente invenção refere-se ainda a combinações de catalisador compreendendo catalisadores incluindo apoios de carbono tendo composições que compreendem um ou mais metais de transição em combinação com nitrogênio e/ou carbono Formadas na ou sobre a superfície de um suporte de carbono e um catalisador secundário ou, co-catalisador, incluindo um metal de transição secundário. A invenção refere-se também ao campo de reações de oxidação catalítica, incluindo a preparação de aminas secundárias através da oxidação catalítica de aminas terciárias.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Investigações para encontrar materiais alternativos para uso em catalisadores com relação a vários tipos de reações têm incluído avaliação da adequabilidade de materiais de carboneto e nitreto Em geral, os materiais de carboneto e nitreto têm sido considerados como alternativas possíveis para uso em vários tipos de catalisadores uma vez que eles exibem propriedades do "tipo metal" (por exemplo, pontos de fusão altos, dureza e resistência). Levy & Boudart descrevem que materiais de carboneto e nitreto exibem propriedades catalíticas similares àquelas de metais nobres. Vide Plati-num-Like Behavior of Tunqsten Carbide ín Surface Catalysis (Science. 181 (1973). 547-549).

Catalisadores de carboneto e nitreto apoiados têm sido descritos em geral e descritos como adequados para uso em vários tipos de reações. Slaugh e outros descrevem uma composição de carboneto de molibdênio apoiada preparada através da impregnação de dodecacloreto de hexamolíb-dênio sobre um apoio de alumínio (por exemplo Al^Og), silieoso ou carbonã-ceo (por exemplo, carbono ativo) poroso que é então aquecido em uma atmosfera de carbidação em uma temperatura de cerca de 650° C a cerca de 750° C. Vide Patente U.S. Nc. 4.325,842.

Leclercq e outros descrevem um processo de reformaçâo catalítica empregando catalisadores baseados em carbidas de tungstênlo e molibdênio apoiados em alumina e carbono ativo. Vide Patente U.S. N°. 4.522.708. Esses catalisadores são preparados através de impregnações sucessivas de carbono ativo usando soluções de molibdato de amõnio e tungstato de amõnio que são evaporadas atê secarem em ar, calcinadas em uma atmosfera de nitrogênio que é seguido pela redução dos óxidos de tungstênio e molibdênio formados durante a calcinação sob uma atmosfera de hidrogênio, Esses compostos são então aquecidos sob hidrogênio para permitir que os compostos de fase ativa reajam com o suporte de carbono para produzirem carbidas mistas de tungstênio e molibdênio.

Sherif e outros descrevem catalisadores contendo carboneto de metal do Grupo VIB apoiados em carbono (por exemplo. Cr, Mo, W) formados através da calcinaçao de um suporte de carbono (por exemplo, carbono ativado e carbono ativado lavado com ácido) que foi impregnado com um precursor solúvel em água para o carboneto de metal. Vide Publicação Internacional WO 95/32150.

Oyama descreve ligas intersticiais formadas através da incorpo- ração de carbono, nitrogênio e oxigênio aos látices de metais de transição iniciais para produzir uma classe de compostos com caráter metálico. Vide Preoaration and Catalvtic Prooerties of Transition Metal Carbides and Nitri-des (Catalysis Today, 15. 179-200, 1992).

Iwai e outros descrevem carbonitridas consistindo em um carbo-neto e um nitreto dos metais dos Grupos IV, V e VI preparadas através da calcinação de um precursor obtido através da reação de polifenol com o produto de reação de amônia e o haleto de um Grupo de metal IV, V ou VI. O precursor pode também ser obtido através da reação do produto de reação de polifenol e o haleto de um Grupo IV, V ou VI de metal com amônia. Vide Patente U.S. Nc. 4.333.916.

Faubert e outros descrevem métodos para preparação de catalisadores contendo ferro contendo partículas de carboneto de ferro preparadas através da ativação de um precursor consistindo em hidróxido de Fe absorvido em negro-de-fumo através da redução de hidrogênio e pirólise na presença de acetonitrila. Vide Activation and characterizatíon of Fe-based catalvsts for the reduction of oxvaen in polvmer electrolyte fuel cells (Electro-chimica Acta, Vol. 43, N05. 14-15, pp. 1969-1984, 1998).

Cote e outros descrevem métodos para preparação de catalisadores baseados em metal não-nobre preparados através de pirólise de um hidróxido de metal de transição (por exemplo, hidróxido de vanádio, cromo, ferro, cobalto) em negro-de-fumo incluindo redução na presença de hidrogênio e aquecimento na presença de acetonitrila. Vide fslon-noble metal-based catalvsts for the reduction of oxyqen in polvmer electrolyte fuel cells (Journal of New Materials for Electrochemicaf Systems, 1,7-16, 1998).

Os catalisadores contendo carbidas ou nitridas podem ser vantajosos em certos casos devido à ausência de um metal nobre dispendioso. Uma reação onde um catalisador ativo que não requer a presença de um metal nobre que pode ser vantajosa é a oxidação de uma amina terciária (por exemplo, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético) para produzir uma amina secundária (por exemplo. N-(fosfonometil)glicina). N-(fosfonometil)glicina (conhecida na indústria química agricultura! como "glifosato") é descrita em Franz. Patente U.S. N°. 3.799,758. N-(íosfonometil)glicina e seus sais são convenientemente aplicados como um herbicida pós-emergente em uma formulação aquosa. Ela é um herbicida de amplo espectro altamente eficaz e comercialmente importante útil na morte e controle do crescimento de uma ampla variedade de plantas, incluindo sementes em germinação, mudas emergentes, vegetação de mata e herbãcea em amadurecimento e estabelecida e plantas aquáticas. Vários métodos para fabricação de N-(fosfonometil)glicina são conhecidos na técnica, Franz (Patente U.S. N':\ 3.950.402) ensina que N-(fosfonometil)giicina pode ser preparada através da divagem oxidativa de fase líquida de ácido N-(fosfonometil)iminodiacétíco (algumas vezes referido como "PMIDA") com oxigênio na presença de um catalisador compreendendo um metal nobre depositado sobre a superfície de um suporte de carbono ativado: metal sobre catalisador de carbono (HO)2P(0)CH2N(CH2CO2H)g + Ve Q2 (H0)2P(O)CH2NHCH2CO2H + COa + HCHO

Outros subprodutos podem também se formar, tal como ácido fórmicG, que é formado através da oxidaçao do subproduto de formaldeído; e ácido aminometilfosfónico ("AMPA"), que é formado através da oxidaçao de N-(fosfonomctil)glicina. Mesmo que o método de Franz produza rendimento e pureza aceitáveis de N-(fosfonometil)glicina, altas perdas do metal nobre dispendioso para a solução de reação (isto é, "lixiviação") resultam porque sob as condições de oxidaçao da reação, um pouco do metal nobre é oxidado em uma forma mais solúvel e ambos PMIDA e N*(fosfonometil)glicina agem como ligantes que solubilízam o metal nobre.

Na Patente U.S. N°. 3.969.398, Hershman ensina que carbono ativado sozinho, sem a presença de um metal nobre, pode ser usado para realizar a divagem oxidativa de PMIDA para formar N-(fosfonometil)glícina. Nas Patentes U.S Nos. 4.624.937 e 4.696,772, Chou ensina que a atividade do catalisador de carbono ensinado por Hershman pode ser aumentada a- través da remoção dos óxidos da superfície do catalisador de carbono antes de usá-lo na reação de oxidação, As Patentes U,S. Nos. 4.624.937 e 4,696.772 proveem uma discussão com relação à atividade aumentada do catalisador de carbono através da remoção de óxidos da superfície do catalisador de carbono. Embora os processos que usam esses catalisadores não sofram obviamente de iixiviação de meta! nobre, eles tendem a produzir maiores concentrações de subproduto de formaldeído quando usados para realizar a divagem oxidativa de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Este subproduto de formaldeído é indesejável porque ele reage com N-(fosfonometil)glicina para produzir subprodutos indesejados (principalmente N-metil-N-ffosfonometilfglicina, algumas vezes referidos como "NMG") que reduzem o rendimento de N-(fosfonometÍI)glícina. Ainda, o próprio subproduto de formaldeído é indesejável por causa de sua toxidez potencial. Vide Smith, Patente U.S. Nc. 5,606.107.

Foi sugerido que o formaldeído seja simultaneamente oxidado para dióxido de carbono e água conforme o PMIDA é oxidado para N-(fosfonometil)glicina em um único reator, deste modo dando a reação que segue: Catalisador + (¾ (H0)2P(0)CH2N(CH2C02H)2 .....— (HO)2P(O)CH2NHCH2C02H + 2CO2 + h2o Tentativas anteriores em desenvolver um catalisador estável para tal processo de oxidação, no entanto, nâo foram totalmente satisfatórias.

Tal como Franz, Ramon e outros (Patente U.S. NT 5.179.228) ensinam um metal nobre depositado sobre a superfície de um suporte de carbono. Para reduzir o problema de Iixiviação (que Ramon e outros descrevem ser uma perda de metal nobre tão grande quanto 30% por ciclo), no entanto, Ramon e outros ensinam fluxo da mistura de reação com nitrogênio sob pressão após a reação de oxidação estar completa para causar redepo-sição do metal nobre sobre a superfície do suporte de carbono. De acordo com Ramon e outros, o fluxo de nitrogênio reduz a perda de metal nobre para menos do que 1%. Mas, a quantidade de perda de metal nobre incorrida com este método é inaceitável. Ainda, redeposiçâo do metal nobre pode levar à perda de área de superfície de metal nobre que, por sua vez, diminui a atividade do catalisador.

Usando uma abordagem diferente, Felthouse (Patente U.S. M . 4.582,650) ensina o uso de dois catalisadores: (i) um carbono ativado para realizar a oxidação de PMIDA em N-(fosfonometil)glicina e (ii) um co-catalisador para concomitantemente realizar a oxidação de formaldeído em dióxido de carbono e água. O co-catalisador consiste em um apoio de alumi-nossilicato tendo um metal nobre localizado dentro de seus poros. Os poros são dimensionados para excluir N-(fosfonometil)glicina e então prevenir que o metal nobre do co-catalisador seja envenenado pela N- (fosfonometil)glicina. De acordo com Felthouse, uso desses dois catalisadores junto permite a oxidação simultânea de PMIDA em N-(fosfonometil)glicina e de formaldeído em dióxido de carbono e água. Esta abordagem, no entanto, sofre de várias desvantagens: (1) é difícil de recuperar o metal nobre dispendioso do apoio de aluminossilicato para reutilização; (2) é difícil projetar os dois catalisadores de modo que as taxas entre eles sejam combinadas; e (3) o suporte de carbono, que não tem nenhum metal nobre depositado em sua superfície, tende a desativar em uma taxa que pode exceder 10% por ciclo.

Ebner e outros, na Patente U.S. N°. 6.417.133, descrevem um metal nobre muito reduzido sobre catalisador de carbono que é caracterizado por uma dessorçâo de CO de menos do que 1,2 mol/g, de preferência menos do que 0,5 mmol/g, quando uma amostra seca do catalisador, após ser aquecida a uma temperatura de cerca de 500°C por cerca de 1 hora em uma atmosfera de hidrogênio e antes de ser exposta a um oxidante seguindo o aquecimento na atmosfera de hidrogênio, é aquecida em uma atmosfera de hélio de a partir de cerca de 20° a cerca de 900°C em uma taxa de cerca de 10°C por minuto, e então em cerca de 900°C por cerca de 30 minutos. O catalisador é adicional ou alternativamente caracterizado como tendo uma razão de átomos de carbono para átomos de oxigênio de pelo menos cerca de 20:1, de preferência pelo menos cerca de 30:1, na superfície conforme medido através de espectroscopia de fotoelétron de raio x após o catalisador ser aquecido em uma temperatura de cerca de 500° C por cerca de 1 hora em uma atmosfera de hidrogênio e antes do catalisador ser exposto a um oxidante seguindo aquecimento na atmosfera de hidrogênio.

Os catalisadores da Patente U.S. N°. 6.417.133 provaram ser catalisadores altamente vantajosos e eficazes para a oxidaçâo de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonomefíl)glicina. e para a oxidaçâo adicional de subproduto de formaldeído e ácido fórmico, e sem lixiviação excessiva de metal nobre do suporte de carbono. Foi ainda constatado que esses catalisadores são eficazes na operação de um processo contínuo para a produção de N-(fosfonometil)glicina através da oxidaçâo de ácido N-(fosf o nometil) i m i nod iacético. Sítios de carbono e metal nobre nos catalisadores da Patente U.S. N'\ 6.417.133 sào altamente eficazes para transferência de elétrons na oxidaçâo de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e os sítios de metal nobre são especialmente eficazes para este propósito na oxidaçâo de formaldeído e ácido fórmico No entanto, seria vantajoso ter um catalisador de multi-reaçâo e processo de reação que oxidassem PMIDA em N-(fosfonometil)glicina enquanto exibindo simultaneamente oxidaçâo desejada de formaldeído em dióxido de carbono e água (isto é, atividade de formaldeído aumentada), e que não necessitassem da presença de um metal nobre. Adicionai ou alternativamente, seria da mesma maneira vantajoso ter tais catalisador de multi-reação e processo de reação que não necessitassem de metal nobre dispendioso, ou que funcionassem eficazmente com um teor de metal nobre reduzido com relação aos catalisadores atualmente disponíveis para fabricação comercial de N-(fosfonometit)glicina ou outras aminas secundárias.

Catalisadores contendo titânio (por exemplo, zeólitos sintéticos e peneiras moleculares contendo titânio) foram verificados ser úteis em catáli-se de várias reações de oxidaçâo, particularmente em conjunto com peróxi-do de hidrogênio como um oxidante. Por exemplo, zeólitos contendo titânio foram descritos como eficazes para a oxidaçào de alcanos (P A. Jacobs e outros, Nature, 345, 240-242 (1990), oxidação de àlcoois primários em alde-ídos e áicoois secundários em cetonas (Patente U.S. ND. 4.480.135), epoxi-daçâo de olefínas (Patente EP No. 100.119), hidroxilação de compostos a-romáticos (Patente da Grã-Bretanha No. 2,116.974 e Tangaraj e outros, Ap-pl. Cata!. 57 (1990) L1) e oxidação de anilina (Tuel e outros, Appf. Catai.. A.: 118(2) 173-186 (1994)) na presença de peróxido de hidrogênio como um antioxidante. Zeólitos contendo titânio sâo geralmente preparados através de substituição isomorfa de titânio na estrutura de um zeólito. Peneiras moleculares e zeólitos sintéticos são descritos, por exemplo, em Kirk-Othmer Ency-clopedia of Chemical Technology, 4a Edição, John Wiley & Sons, Nova York, p. 1330-1333, 1999. Vários zeólitos contendo titânio são preparados através de substituição de átomos de silício de "silicalito" com átomos de titânio. “Si-licalito" é uma estrutura de zeólito constituída por Si02 cristalino puro e foi descrito, por exemplo, por Flanigen, E.M. (Nature 271, 512 (1978)). Silicatos contendo titânio de estruturas de cristal diferentes são conhecidos na técnica. Esses incluem, por exemplo, TS-1, que tem uma estrutura de cristal MFI (isto é, zeólito ZSM-5) e TS-2 que tem uma estrutura de cristal MEL (isto é, zeólito ZSM-11). Estruturas de zeólito MFI (ZSM-5) e MEL (ZSM-11) são bem-conhecidas na técnica. TS-1 foi verificado ser eficaz na oxidação de vários compostos orgânicos usando peróxido de hidrogênio aquoso como um antioxidante incluindo, por exemplo, oxidação de alcanos, oxidação de áicoois primários em aldeídos e oxidação de áicoois secundários em cetonas. TS-1, TS-2 e outros zeólitos contento titânio são descritos, por exemplo, na Patente U.S. N°. 3.702.886 para Argauer e outros, Patente U.S. N°. 4.410.501 para Taramasso e outros, Patente U.S. N°, 4,526.878 para Take-gami e outros. Patente U.S. N°. 5.098.684 para Kresge e outros, Patente U.S. N°. 5.500.199 para Takegami e outros, Patente U.S. Ne, 5.525.563 para Thiele e outros, Patente U.S. N°. 5.977,009 para Faraj, Patente U.S, N°. 6.106.803 para Hasenzahl e outros, Patente U.S. Nc. 6.391.278 para Pinna-vaia e outros, Patente U.S. N°, 6.403.514 para Mantegazza e outros, Patente U.S, N°. 6,667.023 para Ludvíg, Patente U.S. Nc. 6.841.144 para Hasen- zahl e outros, Em adição a TS-1 e TS-2, zeólitos contendo titânio descritos nas patentes acima referidas incluem, por exemplo, EUROTS-1 (também descrito, por exemplo, em J.A. Martens e outros, Applied Catalysis A: General. 99 (1993} 71-84) e um análogo substituído com titânio de β-zeólito (também descrito, por exemplo, em Corma e outros, J. Chem. Soc. Chem. Com-mun.. 589-590 (1992)) e MCM-41 substituído com titânio (descrito, por e-xemplo, na Patente U.S. Nü. 6.391.278 para Pinnavaia e outros e Patente U.S. Nc. 5.098.684 para Kresge e outros), SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção provê catalisadores e combinações de catalisador e métodos para preparação de catalisadores e combinações de catalisador que são úteis em várias reações de oxidação heterogêneas, incluindo a preparação de aminas secundárias através da oxidação catalítica de aminas terciárias. Os catalisadores incluem apoios, particularmente apoios de carbono, tendo composições que compreendem um ou mais metais de transição e/ou um elemento metálico secundário em combinação com nitrogênio e/ou carbono formadas na ou sobre a superfície de um suporte de carbono. As combinações de catalisador da presente invenção da mesma maneira incluem um metal de transição primário e um elemento metálico secundário, opcionalmente incorporados a uma ou mais fases ativas compreendendo o metal de transição primário ou o elemento metálico secundário ou ambos. Uma fase ativa compreendendo o metal de transição primário está tipicamente em um apoio carbonáceo ou outro. Esta fase ativa pode também compreender o elemento metálico secundário. Opcionalmento. o elemento metálico secundário pode estar contido em uma segunda fase ativa que pode estar no mesmo apoio que a primeira fase ativa ou pode ser compreendido por um segundo catalisador.

Os catalisadores e combinações de catalisadores descritos aqui são particularmente úteis na divagem oxidativa de reagentes de PM ID A tal como ácido N-(íosfonometil)iminodiacético para formar um produto de N-(fosfonometil)glicina. Em tais reações, os catalisadores e combinações de catalisador da presente invenção provaram ser eficazes na catalise de oxi- dação adicional de subprodutos de formaldeído e/ou do ácido fórmico. Em particular, metais de transição e/ou uma composição de metal ou fase ativa compreendidos então são eficazes para a oxidação catalítica de reagentes de PMIDA tal corno ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar um produto de N-(fosfonometil)glicina, Resumidamente, então, a presente invenção refere-se a catalisadores compreendendo um suporte de carbono tendo formada sobre ele uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio. Em tal modalidade, o suporte de carbono é ativado e o metal de transição constitui entre 1,6% e 5% em peso do catalisador. Em uma modalidade adicional, o suporte de carbono tem uma área de superfície Langmuir de a partir de cerca de 500 m2/g a cerca de 2100 m2/g e o metal de transição constitui entre 1,6% e 5% em peso do catalisador. A presente invenção refere-se ainda a catalisadores compreendendo um suporte de carbono tendo formada sobre eie uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição (M) e nitrogênio onde o catalisador é caracterizado como gerando íons correspondendo à fórmula MN*C/ quando o catalisador é analisado através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vóo (ToF SIMS) conforme descrito no Protocolo A, Em uma tal modalidade, o metal de transição constitui pelo menos 2% em peso do catalisador e o valor de peso médio molar pesado de x sendo de a partir de cerca 0,5 a cerca de 2,10 e o valor médio molar pesado de y sendo de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8,0.

Em urna modalidade adicional, o metal de transição é selecionado do grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênio, tungs-tênio, manganês, cobalto, níquel, cério e suas combinações e o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2.2 e o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8,0.

Em uma outra modalidade, o metal de transição é selecionado do grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênio, tungstê-nio, manganês, cobalto, níquel, cério e suas combinações e o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a menos do que 3,5 e o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 5,0.

Em uma modalidade ainda adicional, o metal de transição constitui entre 2% e 5% em peso do catalisador e o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8 e o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8, Em uma outra modalidade, o metal de transição constitui mais do que 2% em peso do catalisador e o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a 2,2 e o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8.

Em uma modalidade ainda adicional, o metal de transição é selecionado do grupo consistindo em cobre, prata, vanãdio, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, cobalto, níquel, cério e suas combinações e a abundância relativa de íons onde x é 1 é pelo menos 42%. A presente invenção refere-se ainda a catalisador compreendendo um suporte de carbono tendo formada sobre ele uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio, onde o metal de transição constitui pelo menos cerca de 2% em peso do catalisador e a área de superfície Langmuír do microporo do catalisador é de a partir de cerca de 60% a menos do que 80% da área de superfície Langmuír de microporo do suporte de carbono antes da formação da composição de metal de transição sobre ele. A presente invenção refere-se também a um catalisador compreendendo um suporte de carbono tendo formada sobre ele uma composição de metal do transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio, onde o metal de transição constitui de partir de cerca de 2% a menos do que 5% em peso do catalisador e a área de superfície Langmuír de mícropo-ro do catalisador é pelo menos cerca de 6(J% da área de superfície Langmuír de microporo do suporte de carbono antes da formação de composição de metal de transição sobre ele.

Em modalidades ainda adicionais, a presente invenção refere-se a um catalisador compreendendo um suporte de carbono tendo formada so- bre eie uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio onde o meta! de transição é selecionado do grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênío, tungstènio, manganês, cobalto, níquel, cério e suas combinações. Em uma tal modalidade o metal de transição constitui de a partir de cerca de 2% a menos do que 5% em peso do catalisador, e a área de superfície Langmuir total do catalisador é pelo menos cerca de 60% da área de superfície Langmuir total do suporte de carbono antes da formação da composição de metal de transição sobre ele. Em uma outra tal modalidade, o metal de transição constitui de a partir de cerca de 2% a menos do que 5% em peso do catalisador, a área de superfície Langmuir total do catalisador é menos do que cerca de 2000 m2/g, e a área de superfície Langmuir total do catalisador é pelo menos cerca de 60% da área de superfície Langmuir total do suporte de carbono antes da formação da composição de metal de transição sobre ele. A presente invenção refere-se ainda a catalisadores compreendendo um suporte de carbono tendo formada sobre ele uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição (M) e nitrogênio, onde o catalisador é caracterizado como gerando íons correspondendo à fórmula MN*Cy+ quando o catalisador é analisado através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) conforme descrito no Protocolo A, o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8,0 e o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8,0. e o metal de transição constitui pelo menos 1,6% em peso do catalisador. Em uma tal modalidade o catalisador é caracterizado por sua eficácia para catálise da oxidação de formaldeído de modo que quando uma solução aquosa representativa tendo um pH de cerca de 1,5 e contendo 0.8% em peso de formaldeído e 0,11% em peso do catalisador é agitada e espalhada com oxigênio molar em uma taxa de 0,75 cm3 oxigê-nio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100° C e pressão de cerca de 4,13 x 105 Pa MAN (60 psig), pelo menos cerca de 5% do formaldeído são convertidos em ácido fórmico, dióxido de carbono e/ou água. Em um outra tal modalidade, o catalisador é caracterizado por sua eficácia para catálise da oxidação de formaldeído de modo que quando uma solução aquosa representativa tendo um pH de cerca de 1,5 e contendo 0,8% em peso de formaldeído, 5,74% em peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e 0,11% em peso do catalisador é agitada e espalhada com oxigênio molecular em uma taxa de 0.75 cm' oxigo nio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100° C e pressão de cerca de 4,13 x 105 Pa MAN (60 psig), pelo menos cerca de 50% do formaldeído são convertidos em ácido fórmíco, dióxido de carbono e/ou água. A presente invenção refere-se ainda a um catalisador compreendendo um suporte de carbono tendo formada sobre ele uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio, onde o catalisador é caracterizado pelo fato de que quando uma mistura a-quosa contendo 0,15% em peso do catalisador e cerca de 5,75% em peso de ácido N-{fosfonometil)iminodiacético é agitada e espalhada com oxigênio molecular em uma taxa de 0,875 cm3 oxigênio/minuto/grama de mistura a-quosa e espalhada com nitrogênio em uma taxa de 0,875 cm3 nitrogê-nio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100° C e uma pressão de cerca de 4,13 x 105 Pa MAN (60 psig) por de a partir de 30 a 35 minutos para um primeiro ciclo de reação, o catalisador exibe uma razão de lixiviação/atividade durante o primeiro ciclo de reação de menos do que cerca de 0,25. A razão de lixiviação/atividade é a razão da proporção de metal de transição removido do catalisador durante o primeiro ciclo de reação (% em peso) para o teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacétíco da mistura quando do término do primeiro ciclo de reação (% em peso). A presente invenção refere-se ainda a um catalisador compreendendo um suporte de carbono tendo formada sobre ele uma composição qe metal de transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio, onde o catalisador é caracterizado pelo fato de que quando uma mistura a-quosa contendo 0,15% em peso do catalisador e cerca de 5,75% em peso de ácido N-(fosfonometii)iminodiacético é agitada e espalhada com oxigênio molecular em uma taxa de 0,875 cm3 oxigênio/minuto/grama de mistura a- quosa e espalhada com nitrogênio em uma taxa de 0,875 cm3 nitrogê-nio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100° C e uma pressão de cerca de 4,13 x 105 Pa MAN (60 psig) por de a partir de 30 a 35 minutos para um primeiro ciclo de reação e pelo menos um ciclo de reação subseqüente, o catalisador exibe uma razão de líxíviação/atividade durante pelo menos um ciclo de reação subsequente de menos do que 0,018. A presente invenção refere-se ainda a catalisadores compreendendo um suporte de carbono tendo formada sobre ele uma composição de metal de transição compreendendo cobalto e nitrogênio, onde, quando o catalisador é analisado através de Espectroscopia de Fotoelétron de Raio X (X.PS), o espectro C 1s inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 2,84,6 eV a cerca de 285 eV, o espectro N 1s inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 398,4 eV a cerca de 398,8 eV, o espectro de Co 2p inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 778,4 eV a cerca de 778,8 eV e/ou o espectro de O 1s inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 532,5 eV a cerca de 533,7 eV. A presente invenção refere-se ainda a processos para a oxida-ção de um substrato orgânico usando as várias modalidades dos catalisadores descritos acima e em outro ponto aqui. Em tais processos, o substrato orgânico é contatado com um agente de oxidação na presença do catalisador. A presente invenção refere-se ainda a vários processos para a preparação de um catalisador compreendendo uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio sobre um suporte de carbono.

Em uma modalidade, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte de um metal de transição e um meio líquido compreendendo um solvente de coordenação capaz de formar uma ligação de coordenação com o metal de transição que é mais estável do que a ligação de coordenação entre o metal de transição e água.

Em uma outra modalidade, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte do metal de transição e um meio líquido compreendendo um solvente de coordenação selecionado do grupo consistindo em etilenodiamina, tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina, N,N,N\N',N"-pentametildietilenolriarmna, dietil éter de dietileno glicol, metil éter de dipropileno glicol, etil éter de acetato de dietileno glicol, monoglima, etíl glima, triglíma, tetraglima, poliglima, diglima, etil diglima, butil diglima, 1,4,7,10-tetraoxicictododecano (l2-coroa-4), 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooc-tadecano (18-coroa-6), polietileno glicol, polipropileno glicol, tetraetileno glicol e suas combinações.

Em uma modalidade adicional, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte de um metal de transição e um composto de coordenação compreendendo um solvente de coordenação ligado ao metal de transição através de uma ou mais ligações de coordenação.

Em uma modalidade ainda adicional, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte do metal de transição e um solvente não-polar, um solvente tendo uma constante dielétrica a 20° C de a partir de cerca de 2 a menos do que 80, ou um solvente tendo uma tensão de superfície a 20° C de a partir de cerca de 2 dinas/cm a menos do que 70 dinas/cm.

Em uma outra modalidade, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte de um metal de transição e um meio liquido compreendendo um agente de coordenação capaz de formar uma ligação de coordenação com o metal de transição que é mais estável do que a ligação de coordenação entre o metal de transição e água.

Em uma modalidade ainda adicional, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte de um metal de transição e um meio líquido compreendendo um solvente tendo um ponto de ebulição de pelo menos 100°C. A presente invenção refere-se ainda a vários processos para a preparação de um catalisador compreendendo uma composição de metal de transição primária e um elemento metálico secundário sobre um suporte de carbono, onde a composição de metal de transição primária compreende um metal de transição primário e o estado de oxidação do elemento metálico secundário é maior do que ou igual a zero.

Em uma modalidade, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte do metal de transição primário e um solvente de coordenação capaz de formar uma ligação de coordenação com o metal de transição que é mais estável do que a ligação de coordenação entre o metal de transição e água, deste modo formando uma composição precursora primária compreendendo o metal de transição primário em uma superfície do suporte de carbono; aquecimento do suporte de carbono tendo a composição precursora primária sobre ele na presença de um composto contendo nitrogênio para formar a composição de metal de transição primária sobre o suporte de carbono; e contato do suporte de carbono com uma fonte do e-lemento metálico secundário.

Em uma outra modalidade, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte do metal de transição primário e um solvente de coordenação selecionado do grupo consistindo em etilenodiamina, tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina, Ν,Μ,Ν’,Ν’,Ν"- pentametildietilenotriamina, dietil éter de dietileno glicol, metil éter de dipropí-leno glicol, acetato de etil éter de dietileno glicol , monoglima, etii glima, tri-glima, tetraglima, políglima, diglima, etil diglima, butil diglima, 1,4,7,10-tetraoxiciclododecano (12-coroa-4), 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano (IS-coroa-6), polietileno glicol, polipropileno glicol, tetraetiieno glicol e suas combinações, desse modo formando uma composição precursora primária compreendendo o metal de transição primária em uma superfície do suporte de carbono; aquecimento do suporte de carbono tendo a composição precursora primária sobre ele na presença de um composto contendo nitrogênio para formar a composição de metal de transição primária sobre o suporte de carbono; e contato do suporte de carbono com uma fonte do elemento metálico secundário.

Em uma modalidade ainda adicional, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte do metal de transição primário e um composto de coordenação compreendendo um solvente de coordenação ligado ao metal de transição através de uma ou mais ligações de coordenação, deste modo, formando uma composição precursora primária compreendendo o metal de transição primário em uma superfície do suporte de carbono; aquecimento do suporte de carbono tendo a composição precursora primária sobre ele na presença de um composto contendo nitrogênio para formar a composição de metal de transição primária sobre o suporte de carbono; e contato do suporte de carbono com uma fonte do elemento metálico secundário.

Em uma outra modalidade, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte do metal de transição primário e um solvente não-polar, deste modo formando uma composição precursora primária compreendendo o metal de transição primário em uma superfície do suporte de carbono; aquecimento do suporte de carbono tendo a composição precursora primária sobre ele na presença de um composto contendo nitrogênio para formar a composição de metal de transição primária sobre o suporte de carbono; e contato do suporte de carbono com uma fonte do elemento metálico secundário.

Em uma modalidade ainda adicional, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte do metal de transição primário e um solvente tendo uma constante dielétrica a 20° C de a partir de cerca de 2 a menos do que 80, deste modo formando uma composição precursora primária compreendendo o metal de transição primário em uma superfície do suporte de carbono; aquecimento do suporte de carbono tendo a composição precursora primária sobre ele na presença de um composto contendo nitrogênio para formar a composição de metal de transição primária sobre o suporte de carbono; e contato do suporte de carbono com uma fonte do e-lemento metálico secundário.

Em uma outra modalidade, o processo compreende contato do suporte de carbono com uma fonte do metal de transição primário e um solvente tendo uma tensão de superfície a 20° C de a partir de cerca de 2 dl· nas/em a menos do que 70 dinas/cm, deste modo formando uma composi- çâo precursora primária compreendendo o metal de transição primário em uma superfície do suporte de carbono; aquecimento do suporte de carbono tendo a composição precursora primária sobre ele na presença de um composto contendo nitrogênio para formar a composição de metal de transição primária sobre o suporte de carbono, e contato do suporte de carbono com uma fonte do elemento metálico secundário. A presente invenção refere-se ainda a processos para a oxida-çâo de um substrato orgânico usando catalisadores preparados de acordo com o processo descrito aqui.

Outros objetivos e características da presente invenção serão em parte aparentes e em parte apontados a seguir.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 é uma imagem de Microscopia de Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM) de um carboneto de molibdênio apoiado em carbono. A figura 2 é uma imagem de SEM de um carboneto de molibdênio apoiado em carbono. A figura 3 é uma imagem de TEM de um carboneto de molibdênio apoiado em carbono. A figura 4 mostra a porcentagem de dióxido de carbono no gás de saída produzido durante a oxidação do ácido N-(fosfonometil)iminodiacé-tico (PMIDA) realizada usando vários catalisadores conforme descrito no Exemplo 10. A figura 5 mostra perfis de dióxido de carbono de oxidação de PMIDA realizada usando vários catalisadores conforme descrito no Exemplo 11. A figura 6 mostra perfis de dióxido de carbono de oxidação de PMIDA realizada usando vários catalisadores conforme descrito no Exemplo 14.

As figuras 7-10 mostram a porcentagem de dióxido de carbono no gás de saída produzido durante oxidação de PMIDA conforme descrito no Exemplo 15. A figura 11 mostra resultados da comparação de medição de ponto de queda de dióxido de carbono conforme descrito no Exemplo 18. A figura 12 mostra geração de dióxido de carbono durante a oxi-dação de FMIDA realizada conforme descrito no Exemplo 20.

As figuras 13-14 mostram uma comparação da área de superfície de poro de vários catalisadores conforme descrito no Exemplo 28.

As figuras 15-26 mostram resultados de difraçào de raio X (XDR) para amostras de catalisador analisadas conforme descrito no Exemplo 30.

As figuras 27-37 são imagens de SEM de amostras de catalisador analisadas conforme descrito no Exemplo 31. A figura 38 é uma espectro de Espectroscopia de análise de raio X dispersivo de energia (EDS) de uma amostra de catalisador analisada conforme descrito no Exemplo 31 As figuras 39 e 40 são imagens de TEM de amostras de catali sados analisadas conforme descrito no Exemplo 31.

As figuras 41 e 42 são imagens de SEM de amostras de catalisador analisadas conforme descrito no Exemplo 31, As figuras 43 e 44 são imagens de TEM de amostras de catalisador analisadas conforme descrito no Exemplo 31.

As figuras 45-48 são imagens de SEM de amostras de catalisador analisadas conforme descrito no Exemplo 31.

As figuras 49 e 50 são imagens de TEM de amostras de catalisador analisadas conforme descrito no Exemplo 31.

As figuras 51 e 52 são resultados de Espectroscopia de Fotoelé-tron de raio X (XPS) para amostras analisadas conforme descrito no Exemplo 32. A figura 53 é uma Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Võo (ToF SI MS) para um catalisador de carbonelo-nitreto de cobalto a 1,5% (CoCN) analisado conforme descrito no Exemplo 46.

As figuras 54, 55, 56 e 57 mostram as intensídades de espécies de íon detectadas durante análise ToF SIMS de uma tetrafenil porfirina de ferro a 1,1% (FeTPP), um carboneto-nitreto de ferro a 1,0% (FeCN), um ca- talisador de tetrametóxi fenilporfirina de cobalto a 1,5% (CoTMPP) e um catalisador de carboneto-nltreto de cobalto a 1,0% (CoCN), respectivamente, conforme descrito no Exemplo 46, As figuras 58, 59 e 60 mostram as intensidades de espécies de ferro detectadas durante análise ToF SIMS de 1,5%, 5% e 10% de catalisadores de carboneto-nitreto de cobalto (CoCN). respectivamente, conforme descrito no Exemplo 46, A figura 61 mostra as intensidades de espécies de íon detectadas durante análise ToF SIMS de um catalisador de ftalocianina de cobalto a 1,0% (CoPLCN) conforme descrito no Exemplo 46.

As figuras 62A, 62B, 63A e 63B sâo imagens de TEM para um catalisador de ftalocianina de cobalto a 1% (CoPLCN) analisado conforme descrito no Exemplo 47.

As figuras 64A e 64B são imagens de TEM para um catalisador de tetrametóxi fenilporfirina de cobalto a 1,5% (CoTMPP} analisado conforme descrito no Exemplo 47.

As figuras 65A e 65B são imagens de TEM para um catalisador de tetrametóxi fenilporfirina de cobalto a 1,5% (CoTMPP) analisado conforme descrito no Exemplo 47, As figuras 66 e 67 mostram resultados de oxidação de PMIDA descrita no Exemplo 49.

As figuras 68 e 69 mostram resultados de oxidação de PMIDA descrita no Exemplo 50. A figura 70 mostra distribuições de volume de poro para catalisadores analisados conforme descrito no Exemplo 52.

As figuras 71A-87B são imagens de SEM e TEM de catalisadores analisados conforme descrito no Exemplo 54.

As figuras 88A-93 mostram resultados de Difração de Raio X de Ângulo Pequeno (SAXS) para catalisadores analisados conforme descrito no Exemplo 55.

As figuras 94-104 são espectros de Espectroscopia de Fotoelé-tron de Raio X para catalisadores analisados conforme descrito no Exemplo 56.

As figuras 105-108 mostram resultados de Espectroscopia de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) para vários catalisadores analisados conforme descrito no Exemplo 57.

As figuras 109A e 109B mostram espectros obtidos através de Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) conforme descrito no Exemplo 58.

As figuras 110-112 mostram resultados de teste de reação de PMIDA conforme descrito no Exemplo 61.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS São descritos aqui catalisadores incluindo uma composição de metal de transição compreendendo um ou mais metais de transição, nitrogênio e/ou carbono formada na ou sobre a superf ície de um suporte de carbono. Em várias modalidades, o catalisador compreende uma composição de metal de transição primária compreendendo um ou mais metais de transição primários e o catalisador compreende ainda um elemento metálico adicional (isto é, secundário). O elemento metálico secundário pode ser incorporado à composição compreendendo o metal ou metais de transição primários ou o catalisador pode compreender uma composição catalítica secundária compreendendo o elemento metálico secundário na ou sobre a superfície do suporte de carbono e/ou a composição de metal de transição primária.

Os catalisadores da presente invenção geralmente compreendem uma ou mais fases ativas que são eficazes para catãlise da oxidaçâo de um substrato. Em várias modalidades, o catalisador compreende uma fase ativa compreendendo uma composição de metal de transição compreendendo um ou mais metais de transição, nitrogênio e/ou carbono. Vantajosamente, em várias tais modalidades, tai fase ativa é eficaz para catálise da oxidaçâo de ambos um primeiro substrato e um segundo substrato. Por e-xemplo, na preparação de glifosato a partir de PMIDA, o primeiro substrato pode tipicamente compreender PMIDA e o segundo substrato pode compreender formaldeído ou ácido fórmico, que são subprodutos da oxidaçâo de PMIDA. Nessas e outras modalidades, o catalisador pode compreender uma fase ativa compreendendo uma composição de metal de transição compreendendo ambos um metal de transição primário e um elemento metálico secundário, e tal fase ativa é eficaz para catálise da oxidação de ambos primeiro substrato e um substrato adicional diferente do primeiro substrato. Em várias outras modalidades, o catalisador compreende uma primeira fase ativa compreendendo uma composição de metal de transição primária e uma segunda fase ativa compreendendo uma composição catalítica secundária. A primeira fase ativa é geralmente formada na ou sobre a superfície do suporte de carbono enquanto a segunda fase ativa é formada na ou sobre a superfície do suporte de carbono e/ou formada na ou sobre a superfície da primeira fase ativa ou composição de metal de transição primária. Adicional ou alternativamente, um primeiro ativo compreendendo uma composição de metal de transição primária pode ser formado na ou sobre a superfície de uma segunda fase ativa compreendendo uma composição catalítica secundária. Vantajosamente, em várias tais modalidades, a primeira fase ativa é eficaz para catálise da oxidação de um primeiro substrato (por exemplo, PMIDA) e a segunda fase ativa é eficaz para catálise da oxidação de um substrato que pode ser igual ou diferente do primeiro substrato (por exemplo, subprodutos de formaldeído ou ácido fórmico de oxidação de PMIDA).

No caso de catalisadores compreendendo uma composição de metal de transição primária e um elemento metálico secundário, tipicamente atividade para a oxidação catalítica do primeiro substrato é dada predominantemente pela composição de metal de transição primária. Conforme descrito em detalhes aqui, a composição de metal de transição primária pode também compreender carbono, e tipicamente compreende um carbonato, nitreto ou carboneto-nitreto do metal de transição primário. Atividade para a oxidação do segundo substrato é dada predominantemente pela presença do elemento metálico secundário e/ou por uma composição catalítica secundária compreendendo um composto ou complexo do elemento metálico secundário no ou sobre um suporte de carbono comum, ou opcionalmente formada em um apoio separado que pode ser carbono, sflíca, alumina ou zeóli-to. Tal composto ou complexo pode, por exemplo, compreender um carbone- to, nítreto, carboneto-nitreto ou oxido do elemento metálico secundário.

Sem importar a presença de um elemento metálico secundário ou composição catalítica secundária compreendida então, sítios ativos eficazes para a oxidação do primeiro substrato sào acreditados catalisar redução de oxigênio de dois elétrons ou quatro elétrons. Redução de oxigênio de dois elétrons resulta na formação de peróxido de hidrogênio ou outros peróxidos que podem potencialmente reagir para causarem oxidação do primeiro ou segundo substrato, mas os sítios ativos eficazes para a oxidação do primeiro substrato através da transferência de quatro elétrons pode nem sempre ser eficaz para catálise da oxidação do segundo substrato. Em particular, eles podem nâo ser eficazes para catalisar oxidação através da reação do substrato com um composto peróxido. No entanto, sítios ativos proporcionados por um elemento metálico secundário são acreditados catalisar oxidação do segundo substrato através de reação com peróxido de hidrogênio ou outro composto peróxido. Resultados experimentais indicaram que oxidação dos segundos substratos tal como formaldeído é promovida pelo elemento metálico secundário, e que tal oxidação pode compreender reação com peróxido de hidrogênio. Deste modo. a combinação dos primeiros sítios ativos e outros sítios ativos provê benefícios em oxidação aumentada dos dois substratos, e, mais particularmente, do segundo substrato.

Em certas modalidades da invenção, ambos a composição de metal de transição primária e o elemento metálico secundário podem estar presentes em uma fase ativa única que apresente sítios ativos para contato com e oxidação de ambos tipos de substratos. Em outras modalidades, a composição de metal de transição primária pode estar contida em uma fase ativa que apresenta os sítios ativos para oxidação do primeiro substrato, e o elemento metálico secundário ou composição catalítica secundária pode estar presente em uma segunda fase ativa que apresenta sítios ativos para oxidação do segundo substrato. Onde o catalisador compreende fases ativas separadas, a primeira fase ativa pode ser depositada sobre o suporte de carbono e a segunda fase ativa pode ser formada sobre o apoio ou sobre a primeira fase ativa, ou até mesmo ambos. Alternativamente, a segunda fase ativa pode ser depositada sobre o apoio e a primeira fase ativa formada sobre o apoio ou sobre a segunda fase ativa ou até mesmo ambos. São também descritas aqui combinações de catalisador, ou sistemas de catalisador, incluindo um catalisador primário compreendendo um metal de transição primário combinado com um catalisador secundário compreendendo um elemento metálico secundário. Em várias modalidades, o catalisador primário compreende uma composição de metal de transição primária formada na ou sobre a superfície de um suporte de carbono. Em outras modalidades, o catalisador primário compreende um suporte de carbono tendo um metal nobre e/ou promotor sobre uma sua superfície e, em ainda outras modalidades, o catalisador primário compreende um catalisador de carbono ativado. O catalisador secundário (isto é, co-catalisador), pode incluir uma composição catalítica compreendendo um elemento metálico secundário e formada na ou sobre a superfície de um suporte de carbono. O catalisador secundário pode também compreender um material cristalino microporoso tendo um metal de transição incorporado ao seu látice incluindo, por exemplo, zeólitos contendo titânio.

Os catalisadores e combinações de catalisador da invenção compreendem pelo menos uma composição de metal de transição. Em várias modalidades, os catalisadores e combinações de catalisador da presente invenção compreendem uma composição de metal de transição primária, um elemento metálico secundário e um suporte de carbono. A composição de metal de transição primária compreende uma composição de metal de transição primária e nitrogênio. O elemento metálico secundário pode ser incorporado como parte da composição de metal de transição primária; ou ele pode formar ou ser compreendido de uma segunda composição catalítica secundária, que pode ser opcionalmente formada em um apoio separado. O catalisador é compreendido ter sítios que são ativos para a oxidação do primeiro substrato e sítios que são ativos para o segundo substrato, que pode ser igual ou diferente do primeiro substrato.

Conforme aqui discutido o catalisador pode compreender uma combinação de um primeiro catalisador compreendendo a primeira fase ativa e um segundo catalisador compreendendo a segunda fase ativa. Nessas modalidades, a primeira fase ativa pode compreender sítios ativos de metal nobre providos por um metal nobre em catalisador de carbono do tipo descrito pela Patente Ü.S. N\ 6.417.133 para Ebner e outros; ou, alternativamente, a primeira fase ativa pode ser compreendida pela superfície de um carbono ativo que foi tratada da maneira descrita nas Patentes U.S. Nos. 4.624.937 e 4.696.772 para Chou.

Composições de metal de transição e catalíticas formadas na ou sobre a superfície de um suporte de carbono de acordo com os catalisadores e combinações de catalisador da presente invenção geralmente compreendem um metal de transição ou elemento metálico e nitrogênio {por exemplo, um nitreto de metal de transição); um metal de transição ou elemento metálico e carbono (por exemplo, um carboneto de metal de transição); ou um metal de transição ou elemento metálico, nitrogênio e carbono (por e-xemplo, um nitreto-carboneto de metal de transição).

Os catalisadores e combinações de catalisador da presente invenção podem ser usados para catalisar reações de oxidação de fase líquida (por exemplo, em uma solução aquosa ou um solvente orgânico) e, em particular, a oxidação de uma amina terciária (por exemplo, ácido N-(fosfonometil)iminodiacétíco para produzir uma amina secundária (por e-xemplo, N-(fosfonometil)gIicina). Vantajosamente, os catalisadores e combinações de catalisador da presente invenção também catalisam a oxidação dos subprodutos de formaldeído e/ou ácido fõrmico que são formados na oxidação de ácido N-(fosfonometil)imínodiacético em N-(fosfonometil)glicina. Foi observado que catalisadores da presente invenção compreendendo uma composição de metal de transição compreendendo um ou mais metais de transição, nitrogênio e/ou carbono formada na ou sobre a superfície de um suporte de carbono compreende uma fase ativa eficaz para catalisar a oxi-daçâo de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometíl)glicina e a oxidação de subprodutos de formaldeído e/ou ácido fõrmico. Ainda, vários catalisadores da presente invenção incluem uma primeira fase ativa e/ou uma composição de metal de transição primária conforme aqui descrito que é eficaz para catalisar a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina e uma segunda fase ativa e/ou composição catalítica eficaz para catalisar a oxidação de subprodutos de formaldeído e/ou á-cido fórmico. Simiiarmente, várias combinações de catalisador da presente invenção incluem um catalisador primário eficaz para catalisar a oxidação de ácido N-(fosfonometil}imínodiacético em N-(fosfonometil)glicina e um catalisador secundário eficaz para catalisar a oxidação de subprodutos de formaldeído e/ou ácido fórmico.

Referência á atividade catalítica de uma fase ativa particular (por exemplo, primeira fase ativa) para oxidação de um substrato particular não deve ser considerada como exclusiva de atividade catalítica para oxidação de um outro substrato. Por exemplo, um elemento metálico secundário, composição catalítica secundária ou catalisador secundário pode exibir atividade catalítica para a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometii)glicina, Ainda, referência à atividade catalítica de uma fase ativa ou composição de metal de transição ou composição catalítica formada sobre um suporte de carbono ou catalisador primário ou secundário incorporando tal composição não deve ser tomada como exclusiva da atividade catalítica do suporte de carbono por si. Por exemplo, o suporte de carbono sozinho é sabido catalisar a oxidação de aminas terciárias em aminas secun-dárias.

Através da avaliação de dados experimentais para substrato e processo particulares, aplicando princípios econômicos padrão, aqueles versados na técnica podem pesar as vantagens de uso de um catalisador único compreendendo um metal de transição primário e um elemento metálico secundário ou uso de uma combinação de catalisador incluindo um metal de transição primário e um elemento metálico secundário. São ainda descritos aqui um processo para preparação de composições de metal de transição e composições catalíticas compreendendo um metal de transição ou elemento metálico e nitrogênio; um metal de transição ou elemento metálico e carbono; ou um metal de transição ou elemento metálico, nitrogênio e carbono na ou sobre a superfície de um suporte de carbono.

Estrutura de Apoio Em geral, a estrutura de apoio pode compreender qualquer material adequado para formação de uma composição de metal de transição ou composição catalítica sobre ele. De preferência, a estrutura de apoio está na forma de um suporte de carbono, Em geral, os apoios de carbono usados na presente invenção são bem-conhecidos na técnica. Apoios de carbono não-grafitizados. ativados, são preferidos. Esses apoios são caracterizados por capacidade absorvente alta para gases, vapores e sólidos coioidais e áreas de superfície específica relativamente alta. O apoio pode ser adequadamente um carbono, cinza ou carvão produzido através de meios conhecidos na técnica, por e-xemplo, através de destilação destrutiva de madeira, turfa, iignita, carvão mineral, cascas de nozes, ossos, vegetais ou outra matéria carbonãcea natural ou sintética, mas de preferência é "ativado" para desenvolver poder de absorção. Ativação é geralmente conseguida através de aquecimento para altas temperaturas (800-900° C) com vapor ou com dióxido de carbono que viabilizam uma estrutura porosa e área de superfície específica aumentada. Em alguns casos, substâncias higroscópicas, tal como cloreto de zinco e/ou ácido fosfórico ou sulfato de sódio, são adicionadas antes da destilação destrutiva ou ativação, para aumentar a capacidade de absorção. De preferência, o teor de carbono do suporte de carbono varia de a partir de cerca de 10% para carvão de osso a cerca de 98% para alguns carvões de madeira e quase 100% para carbonos ativados derivados de polímeros orgânicos. A matéria não-carbonãcea em materiais de carbono ativado comercial mente disponíveis normalmente vai variar dependendo de fatores tal como origem do precursor, processamento e método de ativação. Muitos apoios de carbono comercialmente disponíveis contêm pequenas quantidades de metais. Em certas modalidades, apoios de carbono tendo as menores quantidades de grupos funcionais contendo oxigênio em suas superfícies são mais preferidos. A forma do suporte de carbono não é crítica. Em certas modali- dades, o apoio é um apoio monolítico. Apoios monolíticos adequados podem ter uma ampla variedade de formatos. Tal apoio pode ser, por exemplo, na forma de uma tela ou colméia, Tal apoio pode também, por exemplo, estar na forma de um impulsor de reator.

Em uma modalidade particularmente preferida, o apoio está na forma de partículas finas, Devido ao fato de apoios de partícula fina serem especialmente preferidos, a maior parte da discussão que segue foca em modalidades que usam um apoio em partícula fina. Deve ser reconhecido, no entanto, que a prosonte invenção não é limitada ao uso de apoios em partícula fina, Apoios em partícula fina adequados podem ter uma ampla variedade de formatos. Por exemplo, tais apoios podem estar na forma de grânulos. Com mais preferência ainda, o apoio está na forma de um pó. Esses apoios em partícula fina podem ser usados em um sistema de reator como partículas livres, ou, alternativamente, podem ser ligados a uma estrutura no sistema de reator, tal como uma peneira ou um impulsor, Tipicamente, um apoio que está na forma de partícula fina compreende uma distribuição de tamanho ampla de partículas. Para pós, de preferência pelo menos cerca de 95% das partículas são de a partir de cerca de 2 a cerca de 300 pm em sua dimensão maior, com mais preferência pelo menos cerca de 98% das partículas são de a partir de cerca de 2 a 200 pm em sua dimensão maior, e com mais preferência cerca de 99% das partículas são de a partir de 2 a cerca de 150 pm em sua dimensão maior com cerca de 95% das partículas sendo de a partir de cerca de 3 a cerca de 100 pm em sua dimensão maior. Partículas sendo maiores do que cerca de 200 pm em sua dimensão maior tendem a fraturar em partículas superfinas (isto é, menos do que 2 pm em sua dimensão maior), que são difíceis de recuperar, Na discussão que segue, áreas de superfície específicas de a-poíos de carbono e dos catalisadores de oxidação da presente invenção são providas em termos do método de Langmuir bem-conhecido usando N2, No entanto, tais valores geralmente correspondem àqueles medidos pelo método também bem-conhecido Emmett-Teller (B.E.T.) usando N2. A área de superfície específica do suporte de carbono» tipicamente medida através do método Langmuir usando N2, é de preferência de a partir de cerca de 10 a cerca de 3.000 m2/g (área de superfície de suporte de carbono por grama de suporte de carbono), com mais preferência de a partir de cerca de 500 a cerca de 2,100 m7g. e com mais preferência ainda de a partir de cerca de 750 a cerca de 2.100 m2/g. Em algumas modalidades, a área específica mais preferida é de a partir de cerca de 750 a cerca de 1.750 m2/g. Em outras modalidades, tipicamente o suporte de carbono em partícula fina tem uma área de superfície Langmuir de pelo menos cerca de 1000 m2/g antes da formação de uma composição de metal de transição sobre o suporte de carbono» mais tipicamente pelo menos cerca de 1.200 m2/g e, mais tipicamente ainda, pelo menos cerca de 1400 m2/g. De preferência, a área de superfície Langmuir do suporte de carbono antes da formação de uma composição de metal de transição sobre o suporte de carbono é de a partir de cerca de 1000 a cerca de 1600 rrv7g, com mais preferência» de a partir de cerca de 1000 a cerca de 1500 m2/g antes da formação de uma composição de metal de transição sobre o suporte de carbono, A área de superfície de microporo Langmuir do apoio (isto é, á-rea de superfície do apoio atribuída a poros tendo um diâmetro de menos do que 20 Ã) é tipicamente pelo menos cerca de 300 m2/g, mais tipicamente pelo menos cerca de 600 m2/g. De preferência, a área de superfície de microporo Langmuir é de a partir de cerca de 300 a cerca de 1500 m2/g. com mais preferência, de a partir de cerca de 600 a cerca de 1400 m2/g. A área de superfície de mesoporo e macroporo combinados Langmuir do apoio (isto é, área de superfície do apoio atribuída a poros tendo um diâmetro maior do que 20 Â) é tipicamente pelo menos cerca de 100 m7g» mais tipicamente pelo menos cerca de 150 m2/g. De preferência» a área de superfície de mesoporo e macroporo Langmuir é de a partir de cerca de 100 a cerca de 400 m2/g, com mais preferência de a partir de cerca de 100 a cerca de 300 m2/g, com mais preferência ainda, de a partir de cerca de 150 a cerca de 250 m2/g.

Para certas aplicações (por exemplo, hidrogenação, hidrotrata- mento de petróleo e isomerização), apoios de nâo-carbono podem ser usados com um catalisador contendo uma composição de metal de transição ou composição catalítica formada sobre o apoio conforme aqui descrito. Por exemplo, apoios de sílica e alumina tendo áreas de superfície Langmuir de pelo menos cerca de 50 m7g. Tipicamente, esses apoios terão áreas de superfície Langmuir de a partir de cerca de 50 a cerca de 300 m7g. Tais apoios são também eficazes para uso em catalisadores de oxidação conforme aqui descrito.

Geralmente, apoios tendo áreas de superfície altas são preferidos porque eles tendem a produzir um catalisador acabado tendo uma área de superfície alta, Catalisadores acabados exibindo volume de poro suficiente são desejados de modo que reagentes são capazes de penetrar nos poros do dito catalisador acabado. O volume de poro do apoio pode variar amplamente. Em geral, o volume do poro do apoio é pelo menos cerca de 0,1 cm3/g (volume de poro por grama de apoio) e, tipicamente, pelo menos cerca de 0,5 cm3/g. Tipicamente, o volume de poro é de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 2,5 cm Vg e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 2,0 crrrVg. De preferência, o volume de poro do apoio é de a partir de cerca de 0,2 a cerca de 2,0 cm3/g, com mais preferência de a partir de cerca de 0,4 a cerca de 1,7 cm3/g e, com mais preferência ainda, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,7 cm3/g. Catalisadores compreendendo apoios com volumes de poro maiores do que cerca de 2,5 cm:7g tendem a quebrar facilmente. Por outro lado, catalisadores compreendendo apoios tendo volumes de poro de menos do que 0,1 cm7g tendem a ter áreas de superfície pequenas e então baixa atividade.

Penetração de reagentes nos poros dos catalisadores acabados é também afetada pela distribuição de tamanho de poro do apoio. Tipicamente, pelo menos cerca de 60% do volume de poro do apoio são formados de poros tendo um diâmetro de pelo menos cerca de 20 À. De preferência, de a partir de cerca de 60 a cerca de 70% do volume de poro do apoio são formados de poros tendo um diâmetro de pelo menos cerca de 20 Ã.

Tipicamente, pelo menos cerca de 20% do volume do poro do apoio são feito de poros tendo um diâmetro entre cerca de 20 e cerca de 40 À. De preferência, de a partir de cerca de 20 a cerca de 35% do volume de poro do apoio sáo formados de poros tendo um diâmetro entre cerca de 20 e cerca de 40 Á. Tipicamente, pelo menos cerca de 25% do volume de poro do apoio são feitos de poros tendo um diâmetro de pelo menos cerca de 40 Ã. De preferência, de a partir de cerca de 25 a cerca de 60% do volume de poro do apoio são feitos de poros tendo um diâmetro de pelo menos cerca de 40 Á, Tipicamente, pelo menos cerca de 5% do volume de poro do apoio são formados de poros tendo um diâmetro entre cerca de 40 e cerca de 60 Â. De preferência, de a partir de cerca de 5 a cerca de 20% do volume de poro do apoio são formados de poros tendo um diâmetro entre cerca de 40 e cerca de 60 À.

Apoios de carbono para uso na presente invenção estão comercialmente disponíveis de várias fontes. O que segue é uma listagem de alguns dos carbonos ativados que podem ser usados com a presente invenção: Darco G-60 Spec e Darco X (ICI-America, Wilmington, Dei ); Norit SG Extra, Norit EN4, Norit EXW, Norit A, Norit Ultra-C, Norit ACX e Norit 4x14 mesh (Amer. Norit. Co., Inc., Jacksonville, Fia.); G1-9615, VG-8408, VG-8590, NB-9377, XZ, NW e JV (Barnebey-Cheney, Columbus, Ohio); BL Pulv., Galgon C 450 e PCB Fies (Pittsburgh Activated Garbon, Div. of Calgon Corporation, Pittsburg, Pa ); P-100 (No. Amer. Carbon. Inc., Columbus, Ohi-o); Nuchar CN, Nuchar G-10Q0 N, Nuchar C-190 A, Nuchar C-115 A e Nu-char AS-30 (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington, Va.); Code 1551 (Baker and Adamson, Division of Allied Amer, Norit Co., Inc., Jacksonville, Fia.); Grau 235, Grau 337, Grau 517 e Grau 256 (Witco Chemical Corp., Activated Carbon Div., Nova York, N.Y.); e Columbia SXAC (Union Carbide New York, N.Y.).

ComposicÕes de Metal de Transição e Composições Catalíticas Composições de metal de transição (por exemplo, composições de metal de transição primárias) formadas na ou sobre a superfície de um suporte de carbono geralmente compreendem um metal de transição e ni- trogênío; um metal de transição e carbono; ou um metal de transição, nitrogênio e carbono. Similarmente, composições catalíticas, (por exemplo, composições catalíticas secundárias) formadas na ou sobre a superfície de um suporte de carbono e/ou formadas na ou sobre a superfície de uma composição de metal de transição primária geralmente compreendem um elemento metálico (por exemplo, um elemento metálico secundário que pode ser chamado M(!l)) e nitrogênio, Um elemento metálico e carbono; ou um elemento metálico, nitrogênio e carbono.

Em várias modalidades, os catalisadores da presente invenção compreendem uma composição de metal de transição em uma superfície de um suporte de carbono. As composições de metal de transição compreendem tipicamente um metal de transição (por exemplo, um metal de transição primário) selecionado do grupo consistindo em Grupo IB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, ferro, cobalto, níquel, metais da série dos lantanídeos e suas combinações. Grupos de elementos conforme aqui referido estão com referência ao sistema Chemical Abstracts Registry (CAS) para numeração dos elementos da Tabela Periódica (por exemplo, Grupo VIII inclui ferro, cobalto e níquel). Em particular, o metal de transição primário é tipicamente selecionado do grupo consistindo em cobre (Cu), Prata (Ag), vanãdio (V), cromo (Gr), molibdênío (Mo), tungstênio (W), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cério (Ce) e suas combinações, Em certas modalidades, o metal de transição primário é tipicamente selecionado do grupo consistindo em cobre, prata, vanãdio, cromo, molibdênío, tungstênio, manganês, cobalto, níquel, cério e suas combinações. Em várias modalidades preferidas, o metal de transição é cobalto. Em certas outras modalidades, a composição de metal de transição primária inclui uma pluralidade de metais de transição primários (por exemplo, cobalto e cério).

Em várias modalidades, os catalisadores da presente invenção compreendem ainda uma composição catalítica secundária compreendendo um elemento metálico secundário que pode ser formada na ou sobre a superfície de um suporte de carbono e/ou formada na ou sobre a superfície de uma composição de metal de transição primária formada sobre o suporte de carbono. Adicional ou alternativamente, o elemento metálico secundário pode ser incorporado a uma composição de metal de transição compreendendo ainda um metal de transição primário. O elemento metálico secundário é tipicamente selecionado do grupo consistindo em Grupo IIB, Grupo IVB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, Grupo IIA, Grupo VIA, níquel, cobre e suas combinações. Deste modo, o elemento metálico secundário é tipicamente selecionado do grupo consistindo em zinco (Zn), titânio (Ti), vanádio, molibdènio, manganês, bário (Ba), cálcio (Ca), magnésio (Mg), telurio (Te). Selênio (Se), níquel, cobre e suas combinações. Embora selênio e telurio sejam geralmente classificados como nâo-metais, eles existem em formas alotrópicas que são lustrosas e algumas vezes referidas como “metálicas" e podem funcionar como semicondutores. Eles são, então, referidos aqui como "elementos metálicos1', embora não como ''metais1', Em várias modalidades preferidas, o elemento metálico secundário é um metal de transição (isto é, metal de transição secundário) selecionado do grupo consistindo em zinco, titânio, vanádio, molibdènio, manganês, bário, magnésio, níquel, cobre e suas combinações. Deste modo, nessas modalidades, a composição catalítica secundária pode ser referida apropriadamente como uma composição de metal de transição secundária. É reconhecido que, dependendo do contexto, qualquer um de vários metais de transição diferentes pode qualificar ou como um metal de transição primário ou um elemento metálico secundário. Deste modo, onde dois ou mais de tais metais de transição estiverem presentes, eles podem em alguns casos funcionar como metais de transição primários plurais e em outros casos um ou mais deles podem funcionar como elementos metálicos secundários. Os critérios para classificação com relação a isso incluem a natureza da(s) composição(ões) onde cada metal está presente e a eficácia relativa dos metais e das composições dentro das quais eles estão incluídos para oxidaçâo de substratos diferentes. Mais particularmente, será compreendido que, para qualificar como um metal de transição primário, o metal deve ser compreendido por uma composição que também contém nitrogênio. De outro modo o metal pode qualificar apenas como um elemento metã- Ιϊco secundário; será ainda compreendido que, onde uma composição compreendendo um dado metal de transição e nitrogênio, por exemplo, um nitrato ou carboneto-nitreto dele, for menos eficaz em uma base de grama unida-de-metai átomo do que uma composição ou fase ativa compreendendo um outro metal de transição e nitrogênio para oxidação de um primeiro substrato mas mais eficaz do que a composição compreendendo o outro metal para oxidação de um segundo substrato que é formado como um subproduto da oxidação do primeiro substrato, o outro metal qualifica como um metal de transição primário e o dado metal qualifica como um elemento metálico secundário. Por exemplo, uma composição de metal de transição primária é eficaz para catalise da oxidação de um primeiro substrato (por exemplo, ácido N-(fosfonometil)iminodiacétíco) enquanto um elemento metálico secundário ou composição catalítica secundária compreendendo tal elemento é menos eficaz do que o metal de transição primário para oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. No entanto, em várias modalidades preferidas, o elemento metálico secundário ou a segunda composição catalítica é mais eficaz do que (ou aumenta a eficácia da) composição de metal de transição primária para catãlise da oxidação de subprodutos de formaldeído e/ou ácido fórmico formados na oxidação do ácido N-(fosfonometil)iminodiacético catalisado por um metal de transição primário.

Sem estar ligado a uma teoria particular, acredita-se que o elemento metálico secundário ou composição catalítica secundária possa aumentar a eficácia do catalisador como um todo para catálise da oxidação do segundo substrato através de reação com peróxído de hidrogênio formado na redução de oxigênio conforme catalisado ou pela composição de metal de transição primária, pelo elemento metálico secundário ou pela composição catalítica secundária. Ao lado de outros critérios, qualquer metal de transição que tenha tal efeito de aumento podo ser considerado um elemento metálico secundário para propósitos da presente invenção. É reconhecido que o mesmo elemento pode qualificar como um metal de transição primário com relação a um processo e os primeiro e segundo substratos oxidados nele, mas qualificar como um elemento metálico secundário para uma outra combinação de primeiro e segundo substratos. Mas as definições funcionais especificadas acima podem ser aplicadas para classificação de um dado metal em um dado contexto. Serâ» em qualquer caso, compreendido que a presente invenção compreende catalisadores bimetâlicos incluindo ambas combinações de metais de transição primários plurais e combinações de composições de metal de transição primárias e elementos metálicos secundários. Elementos que podem funcionar ou como metais de transição primários ou elementos metálicos secundários incluem, por exemplo, cobre, níquel, vanádio, manganês ou moübdênio. Combinações específicas que podem constituir metais de transição primários plurais em um contexto e uma combinação de metal de transição primário e elemento metálico secundário em um outro incluem Co/Cu, Co/Ni, CoNt Co/Mn, Co/Mo, Fe/Cu, Fe/Ni, Fe/V, Fe/Mn, Fe/Mo, Mo/Cu, Mo/Ni, Mo/V, Mo/Μη, Mo/Mo, W/Cu, W/Ni, W/V, W/Μη, W/Mo, Cu/Cu, Cu/Ni, Cu/V. Cu/Mn, Cu/Mo, Ag/Cu, Ag/fMi, Ag/V, Ag/Mn, Ag/Mo, V/Cu, V/Ni, V/V, V/Μη, V/Mo, Cr/Cu, Cr/Ni, Cr/V, Cr/Μη, Cr/Mo, Mn/Cu, Mn/Ni, Mn/V, Mn/Mn, Mn/Mo, Ni/Cu, Ni/Ni, Ni/V, Ni/Mn, Ni/Mo, Ce/Cu, Ce/Ni, Ce/V, Ce/Mn e Ce/Mo.

Em geral, composições de metal de transição da presente invenção (por exemplo, composições de metal de transição primárias) incluem o metal de transição em uma forma nâo-metálica (isto é, em um estado de oxidação não-zero) combinado com nitrogênio, carbono ou carbono e nitrogênio na forma de um nitreto, carboneto ou carboneto-nitreto de metal de transição, respectivamente As composições de metal de transição podem compreender ainda metal de transição livre em sua forma metálica (isto é, no estado de oxidação de zero). Similarmente, composições catalíticas da presente invenção (por exemplo, composições catalíticas secundárias) incluem o elemento metálico em uma forma não-metálica ou no caso de selênio e telúrio "não-elementar" (isto é, ern uni estado de oxidação não-zero) combinado com nitrogênio, carbono ou carbono e nitrogênio na forma de um nitreto, carboneto ou carboneto-nitreto metálica, respectivamente. As composições catalíticas podem compreender ainda elemento metálico iivre (isto é, em um estado de oxidação de zero). As composições de metal de transição e composições catalíticas podem também incluir composições de carboneto-nitreto tendo uma fórmula empírica de CN* onde x é de a partir de cerca de 0,01 a cerca de 0,7.

Tipicamente, pelo menos cerca de 5% em peso do metal de transição ou elemento metálico estão presentes em um estado de oxidação não-zero {por exemplo, como parte de um nitreto de metal de transição, car-boneto de metal de transição ou carboneto-nitreto de metal de transição), mais tipicamente, pelo menos cerca de 20%, mais tipicamente ainda pelo menos cerca de 30% e. mais tipicamente ainda, pelo menos cerca de 40%. De preferência, pelo menos cerca de 50% do metal de transição ou elemento metálico estão presentes em um estado de oxidação não-zero, com mais preferência pelo menos cerca de 60%, com mais preferência ainda pelo menos cerca de 75% e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 90%. Em várias modalidades preferidas, todo ou substancialmente todo (por e-xernplo, mais do que 95% ou até mais do que 99%) do metal de transição ou elemento metálico estão presentes em um estado de oxidação não-zero. Em várias modalidades, de a partir de cerca de 5 a 50% em peso do metal de transição ou elemento metálico estão em um estado de oxidação não-zero, em outras de a partir de cerca de 20 a cerca de 40% em peso, e, em ainda outras, de a partir de cerca de 30 a cerca de 40% em peso do metal de transição ou elemento metálico estão em um estão de oxidação não-zero.

Rara catalisadores incluindo uma ou mais composições de metal formadas na ou sobre a superfície de um suporte de carbono (por exemplo, um nitreto de metal de transição), geralmente uma das duas ou cada composição constitui pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador e, tipicamente, pelo menos cerca de 0,5% em peso do catalisador. Mais particularmente. uma composição de metal de transição formada sobre um suporte de carbono tipicamente constitui de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso do catalisador, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso do catalisador, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do catalisador, mais tipicamente ainda de a partir de cerca de 1 a cerca de 12% em peso do catalisador, e, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 1,5 a cerca de 7,5% ou de a partir de cerca de 2% a cerca de 5% em peso do catalisador.

Em geral, um metal de transição constitui pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador, pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador, pelo menos cerca de 0,2% em peso do catalisador, pelo menos cerca de 0,5% em peso do catalisador, pelo menos cerca de 1% em peso do catalisador, pelo menos cerca de 1,5% em peso do catalisador ou pelo menos 1.6% em peso do catalisador. Tipicamente, o metal de transição constitui pelo menos cerca de 1,8% em peso do catalisador e, mais tipicamente, pelo menos cerca de 2,0% em peso do catalisador. De acordo com essas e outras modalidades, o metal de transição geralmente constitui menos do que cerca de 10% em peso do catalisador ou menos do que cerca de 5% em peso do catalisador. Em certas modalidades, o metal de transição tipicamente constituí de a partir de cerca de 0,5% em peso a cerca de 3%, mais tipicamente de a partir de cerca de 1% a cerca de 3% ou de a partir de cerca de 1,5% a cerca de 3% em peso do catalisador. Em várias outras modalidades, o metal de transição constitui entre 1,6% e 5% ou entre 2% e 5% em peso do catalisador. O componente nitrogênio das composições de metal de transição (por exemplo, composições de metal de transição primárias e secundárias) está geralmente presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador, mais geralmente pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador e, mais geralmente ainda, pelo menos cerca de 0,5% ou pelo menos cerca de 1% em peso do catalisador. Tipicamente, o nitrogênio constitui pelo menos cerca de 1,0%, pelo menos cerca de 1,5%, pelo menos cerca de 1,6%. pelo menos cerca de 1,8% ou pelo menos cerca de 2,0% em peso do catalisador. Mais tipicamente, o componente nitrogênio está presente em uma proporção de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso do catalisador, de a partir de cerca de 0,5% a cerca de 15% em peso do catalisador, de a partir de cerca de 1 % a cerca de 12% em peso do catalisador, de a partir de cerca de 1,5% a cerca de 7,5% em peso do catalisador ou de a partir de cerca de 2% a cerca de 5% em peso do catalisador.

Foi observado que atividade e/ou estabilidade do catalisador pode diminuir conforme o teor de nitrogênio do catalisador aumenta. Aumento da proporção de nitrogênio no catalisador pode ser devido a uma variedade de fatores incluindo, por exemplo, uso de uma fonte de metal de transição contendo nitrogênio. O elemento metálico secundário de uma composição catalítica secundária está geralmente presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0.01% em peso do catalisador, mais geralmente peio menos cerca de 0,1% em peso do catalisador ou pelo menos cerca de 0,2% em peso do catalisador, Tipicamente, o elemento metálico secundário está presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,5% em peso do catalisador e, mais tipicamente, pelo menos cerca de 1% em peso do catalisador. De preferência, o elemento metálico secundário está presente em uma proporção de a partir de cerca de 0f1 a cerca de 20% em peso do catalisador, com mais preferência de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do catalisador, com mais preferência ainda de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso do catalisador e, com mais preferência ainda, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,5% em peso do catalisador.

Por exemplo, em várias tais modalidades, titânio está presente em uma proporção de cerca de 1% em peso do catalisador. Em várias modalidades, titânio está de preferência presente em uma proporção de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do catalisador, com mais preferência de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso do catalisador e, com mais preferência ainda, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,5% em peso do catalisador. Em outras modalidades, titânio está de preferência presente em uma proporção de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso do catalisador, com mais preferência, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso do catalisador e, com mais preferência ainda, de a partir de cerca de 0,2 a cerca de 1,5% em peso do catalisador. Frequentemente, titânio está presente em uma proporção de cerca de 1% em peso do catalisador, Nitridas Em várias modalidades um composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio compreende um nitreto de metai de transição. Por exemplo, uma composição de metal de transi-Ção/nitrogênio compreendendo cobalto e nitrogênio tipicamente compreende nitreto de cobalto. Tai nitreto de cobalto tem tipicamente uma fórmula empírica de, por exemplo, GoM*, onde x é tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e. mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1. Tipicamente, a proporção total de pelo menos um nitreto de cobalto tendo tal fórmula empírica (por exemplo, COaN) é pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de todos os nitretos de cobalto tendo tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do catalisador. Em tais modalidades, cobalto pode estar tipicamente presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador, mais tipicamente, pelo menos cerca de 0,5% em peso do catalisador e, mais tipicamente ainda, pelo menos cerca de 1% em peso do catalisador. A título de exemplo adicional, uma composição de metal de transição/nitrogênio compreendendo ferro e nitrogênio compreende tipicamente nitreto de ferro. Tal nitreto de ferro tem tipicamente uma fórmula empírica de, por exemplo, FeNx onde x é tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1, Tipicamente, a proporção total de pelo menos um nitreto de ferro tendo tal fórmula empírica (por e-xemplo, FeN) está presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de todos os nitretos de fero tendo tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador. Em tais modalidades, ferro pode estar tipicamente presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador, mais tipicamente pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador, mais tipicamente pelo menos cerca de 0,2% em peso do catalisador, mais tipicamente ainda pelo menos cerca de 0,5% em peso do catalisador e, mais tipicamente ainda, pelo menos cerca de 1% em peso do catalisador.

Em modalidades adicionais, uma composição de metal de tran-sição/nitrogênio compreende molibdênio e nitrogênio e, em uma modalidade preferida, compreende nitreto de molibdênio. Tipicamente, qualquer nitreto de molibdênio formada sobre o suporte de carbono como parte de uma composição de metal de transição compreende um composto tendo uma fórmula estequiornétrica de Mo?N. Ainda, composições de metal de transi-ção/nitrogênio formadas sobre o suporte de carbono podem compreender tungstênio e nitrogênio e, mais particularmente, compreender nitreto de tungstênio. Tipicamente, qualquer nitreto de tungstênio formada sobre o suporte de carbono como parte da composição de metal de transição compreende um composto tendo uma fórmula estequiornétrica de W2N, Em certas modalidades onde uma composição de metal de transição compreende um metal de transição primário (por exemplo, cobalto ou ferro) e nitrogênio, a composição de metal de transição compreende ainda um metal de transição secundário (por exemplo, titânio) ou outro elemento metálico secundário (por exemplo, magnésio, selênio ou telúrio), O metal de transição primário e nitrogênio estão tipicamente presentes nessas modalidades nas proporções mencionadas acima com relação a composições de metal de transição geralmente. No caso de titânio como o metal de transição secundário, a composição de metal de transição tipicamente inclui nitreto de titânio cobalto ou nitreto de titânio ferro e, em particular, nitreto de titânio cobalto ou nitreto de titânio ferro tendo uma fórmula empírica de TiCoyN* ou TiFeyNx. respectivamente, onde cada um de x e y é tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2. mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1 Em várias outras modalidades uma composição de metal (por exemplo, uma composição de metal de transição primária ou composição catalítica secundária) compreende um composto ou complexo de um elemento metálico e nitrogênio, por exemplo, um nitreto de metal de transição secundário tal como nitreto de titânio. Mais particularmente, essas composições compreendem tipicamente nitreto de titânio que tem uma fórmula empírica de, por e-xemplo, TíN*, onde x é tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1. Tipicamente, a proporção total de pelo menos um nitreto de titânio cobalto {por exemplo, TiCoN2), ni-treto de titânio ferro (por exemplo, TiFeN2) e/ou nitreto de titânio (por exemplo, TiN) tendo tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,01 % em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção totai de todos os nitretos de titânio cobalto, nitridas de titânio ferro e/ou nitridas de titânio tendo tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador.

Carbidas Em várias modalidades, uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e carbono compreende um carboneto de metal de transição. Por exemplo, uma composição de metal de transi-ção/carbono compreendendo cobalto e carbono tipicamente compreende carboneto de cobalto. Tal carboneto de cobalto tem tipicamente uma fórmula de, por exemplo, CoC* onde x é tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1. Tipicamente, a proporção total de pelo menos um carboneto de cobalto tendo tal fórmula empírica (por exemplo, Co2C) é pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de toda(s) a(s) carbone-to(s) de cobalto tendo tal fórmula empírica è pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do catalisador. Em tais modalidades, cobalto pode estar geralmente presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador, pelo menos cerca de 0,5% em peso do catalisador ou pelo menos cerca de 1% em peso do catalisador. Tipicamente, cobalto pode estar presente em uma proporção de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do catalisador, mais tipicamente de a partir de cerca de 1 a cerca de 2% em peso do catalisador e, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 1 a cerca de 1,5% em peso do catalisador. Em certas modalidades, cobalto pode estar presente em uma proporção de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso do catalisador. A título de exemplo adicional, uma composição de metal de transição/carbono compreendendo ferro e carbono compreende tipicamente carboneto de ferro. Tal carboneto de ferro tem tipicamente uma fórmula empírica de, por exemplo. FeC* onde x é tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4. mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de i, Tipicamente, a proporção total de pelo menos um carboneto de ferro tendo tal fórmula empírica (por exemplo, Fe3C) é pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de toda(s) a(s) carboneto(s) de ferro tendo tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0.1% em peso do catalisador. Em tais modalidades, ferro está geralmente presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador ou pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador. Tipicamente, ferro está presente em uma proporção de a partir de cerca de 0,1% a cerca de 5% em peso do catalisador, mais tipicamente de a partir de cerca de 0 ,2 %■ a cerca de 1,5% em peso do catalisador e. mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1% em peso do catalisador, Em modalidades adicionais, uma composição de metal de transição/carbono compreende molibdênio e carbono e, em uma modalidade preferida, compreende carboneto de molibdênio. Tipicamente, carboneto de molibdênio formada sobre o suporte de carbono como parte de uma composição de metal de transição compreende um composto tendo uma fórmula estequiométrica de Mo?C, Em outras modalidades, uma composição de metal de transição/carbono compreende tungstènio e carbono e, em uma modalidade preferida, compreende carboneto de tungstènio. Tipicamente, carboneto de tungstènio formada no suporte de carbono como parte da composição de metal de transição primária compreende um composto tendo uma fórmula estequiométrica de WC ou W2C.

Em certas modalidades onde uma composição de metal de transição compreende um metal de transição primário (por exemplo, cobalto ou ferro) e carbono, a composição de metal de transição compreende ainda um metal de transição secundário (por exemplo, titânio) ou outro elemento metálico secundário (por exemplo, magnésio, selênio ou telúrio), O metal de tran- sição primário está tipicamente presente nessas modalidades nas proporções declaradas acima com relação a composições de metal de transição geralmente. No caso de titânio como um metal de transição secundário, a composição de metal de transição tipicamente inclui carboneto de titânio cobalto ou carboneto de titânio ferro e, em particular, carboneto de titânio cobalto ou carboneto de titânio ferro tendo uma fórmula empírica de TiCOyCo* ou TiFeyCx, respectivamente, onde cada um de x e y é tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1. Em várias outras modalidades, a composição de metal de transição compreende um composto ou complexo do metal secundário e carbono, por exemplo, um carboneto de metal de transição secundário tal como carboneto de titânio. Mais particularmente, essas composições tipicamente compreendem carboneto de titânio que tem uma fórmula empírica de, por exemplo, TiC* onde x e tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1, Tipicamente, a proporção total de pelo menos um carboneto de titânio cobalto (por exemplo, TiCoCs), carboneto de titânio ferro (por exemplo, TiFeC^) ou carboneto de titânio (por exemplo, TiC) tendo tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de toda o carboneto de titânio cobalto ou nitreto de titânio ferro tendo tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador.

Titânio está geralmente presente em tais modalidades em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador, tipicamente pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador, mais tipicamente pelo menos cerca de 0,2% em peso do catalisador, mais tipicamente ainda pelo menos cerca de 0,5% em peso do catalisador e, mais tipicamente ainda, pelo menos cerca de 1% em peso do catalisador.

Em várias modalidades (por exemplo, carboneto de titânio cobalto ou carboneto de titânio), titânio está de preferência presente em uma proporção de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do catalisador, com mais preferência de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2 em peso do catalisador, com mais preferência ainda de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,5% em peso do catalisador e, com mais preferência ainda, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,0% em peso do catalisador. Em outras modalidades (por exemplo, carboneto de titânio ferro ou carbonato de titânio), titânio está de preferência presente em uma proporção de a partir de 0,1 a cerca de 5% em peso do catalisador, com mais preferência de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso do catalisador, com mais preferência de a partir de cerca de 0,2 a cerca de 1,5% em peso do catalisador e, com mais preferência ainda, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,5% em peso do catalisador.

Carboneto e Nitreto e Carboneto-nitretos Em várias modalidades uma composição de metal de transição compreende um metal de transição, nitrogênio e carbono e, em tais modalidades, pode compreender um nitreto de metal de transição e/ou um carboneto de metal de transição. Por exemplo, uma composição de metal de transição compreendendo cobalto, carbono e nitrogênio pode compreender carboneto de cobalto e nitreto de cobalto tendo fórmulas empíricas reveladas acima especificamente descrevendo carboneto de cobalto e/ou nitreto de cobalto. Similarmente, ou cado carboneto de cobalto e nitreto de cobalto, cobalto e nitrogênio está tipicamente presente nas proporções em termos de porcentagem em peso do catalisador reveladas acima especificamente descrevendo carboneto de cobalto e/ou nitreto de cobalto. A título de exemplo adicional, uma composição de metal de transição compreendendo ferro, carbono e nitrogênio pode compreender carboneto de ferro e nitreto de ferro tendo fórmulas empíricas reveladas acima especificamente descrevendo carboneto de ferro e/ou nitreto de ferro. Similarmente, ou cado carboneto de ferro e nitreto de ferro, ferro e nitrogênio está tipicamente presente nas proporções em termos de porcentagem em peso do catalisador reveladas acima descrevendo espedficamente carboneto de erro e/ou nitreto de ferro.

Adicional ou alternativamente, uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição, nitrogênio e carbono pode compreender um carboneto-nitreto de metal de transição. Por exemplo, uma composição de metal de transição compreendendo cobalto, carbono e nitrogênio pode incluir carboneto-nitreto de cobalto tendo uma fórmula empírica de CoCyN*, onde x e y são tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e. mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1. Por exemplo, CoCN ou CoC2N pode estar presente. Tipicamente, um carboneto-nitreto de cobalto tendo tal fórmula empírica está presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador, e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de todos os carbonitos-nitretos de metal de tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador. Em tais modalidades, cobalto está tipicamente presente nas proporções declaradas acima especificamente descrevendo nitreto de cobalto e/ou carboneto de cobalto. Da mesma maneira, nitrogênio está tipicamente presente em tais modalidades nas proporções declaradas acima especificamente descrevendo nitreto de cobalto, A título de exemplo adicional, uma composição de metal de transição compreendendo ferro, carbono e nitrogênio pode incluir carboneto-nitreto de ferro tendo uma fórmula empírica de FeCyNx, onde x e y são tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1, Por exemplo, FeCN ou FeC2N pode estar presente. Tipicamente, um carboneto-nitreto de ferro tendo tal fórmula empírica está presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de todos os carbonitos-nitretos de ferro de tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador. Em tais modalidades, ferro está tipicamente presente nas proporções declaradas acima especificamente descrevendo nitreto de ferro e/ou carboneto de ferro, Da mesma maneira, nitrogênio está tipicamente presente em tais modalidades nas proporções declaradas acima especificamente descrevendo nitreto de ferro.

Em várias modalidades onde a composição de metal de transição compreende um metal de transição, nitrogênio e carbono, a composição de metal de transição compreende um carboneto de metal de transição, um nitreto de metal de transição e um carboneto-nitreto de metal de transição. Por exemplo, catalisadores da presente invenção podem compreender carboneto de cobalto, nitreto de cobalto e carboneto-nitreto de cobalto. Em tais modalidades, tipicamente a proporção total de tal(ais) carboneto(s), nitreto(s) e carboneto-nitreto(s) é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso do catalisador. A título de exemplo adicional, os catalisadores da presente invenção podem compreender carboneto de ferro, nitreto de ferro e carboneto-nitreto de ferro. Em tais modalidades, tipicamente a proporção total de tal(ais) carboneto(s), nitreto(s) e carboneto-nitreto(s) é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador, e, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso do catalisador.

Em certas modalidades onde uma composição de metal de transição compreende um metal de transição primário (por exemplo, cobalto ou ferro), nitrogênio e carbono, a composição de metal de transição compreende ainda um elemento metálico secundário (por exemplo, um metal de transição secundário tal como titânio). Então, a composição de metal de transição pode incluir, por exemplo, carboneto de titânio cobalto e/ou nitreto de titânio cobalto. Em particular, a composição de metal de transição pode compreender carboneto de titânio cobalto e/ou nitreto de titânio cobalto tendo fórmulas empíricas conforme declarado acima especificamente descrevendo carboneto de titânio cobalto e/ou nitreto de titânio cobalto. Similar-mente, ou cado carboneto de titânio cobalto e nitreto de titânio cobalto está presente nas proporções em termos de porcentagem em peso do catalisador apresentadas acima especifica mente descrevendo carboneto de titânio cobalto e/ou nitreto de titânio cobalto. Cobalto, titânio e nitrogênio estão tipicamente presentes nessas modalidades nas proporções declaradas acima com relação a composições de metal de transição/nitrogênio/carbono geralmente compreendendo cobalto, titânio, nitrogênio e/ou carbono. Adicional ou alternativamente, a composição de metal de transição pode incluir carboneto-nitreto de titânio cobalto incluindo, por exemplo, carboneto-nitreto de titânio cobalto tendo uma fórmula empírica de TiCo?CyNx, onde cada um de x, y e z é tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 0.25 a cerca de 1, Por exemplo, TíCoClN pode estar presente. Tipicamente, um carboneto-nitreto de titânio cobalto tendo tal fórmula empírica está presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de todos os carboneto-nitretos de titânio cobalto de tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador. Cobalto, titânio e nitrogênio estão tipicamente presentes nessas modalidades nas proporções declaradas acima com relação a composições de metal de transiçâo/nitrogênio/carbono geralmente compreendendo cobalto, titânio, nitrogênio e/ou carbono.

Em várias modalidades, o catalisador pode compreender carbo-neto de titânio cobalto, nitreto de titânio cobalto e carboneto-nitreto de titânio cobalto. Em tais modalidades, tipicamente a proporção total de tal(ais) car-boneto(s), nitreto(s) e carboneto-nitreto(s) é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso do catalisador.

Composições de metal de transição compreendendo ferro, nitrogênio e carbono podem também compreender ainda titânio. Nessas modalidades, a composição de metal de transição inclui, por exemplo, carboneto de titânio ferro e/ou nitreto de titânio ferro. Em particular, a composição de metal de transição pode compreender carboneto de titânio ferro e nitreto de titânio ferro tendo fórmula empírica conforme declarado acima especificamente descrevendo carboneto de titânio ferro e/ou nitreto de titânio ferro. Similarmente, ou cado carboneto de titânio ferro e nitreto de titânio ferro está presente nas proporções em termos de porcentagem em peso do catalisador apresentadas acima especificamente descrevendo carboneto de titânio ferro e/ou nitreto de titânio ferro, Ferro, titânio e nitrogênio estão tipicamente pre- sentes nessas modalidades nas proporções declaradas acima com relação a composições de metal de transição/nítrogênio/carbono geralmente compreendendo ferro, titânio, nitrogênio e/ou carbono, Em várias outras modalidades, uma composição de metal de transição compreendendo titânio, ferro, carbono e nitrogênio podem incluir carboneto-nitreto de titânio ferro tendo uma fórmula empírica de TíFezCJM*, onde x, y e z são tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1, Por exemplo, TiFeCN pode estar presente. Tipicamente, um carboneto-nitreto de titânio ferro tendo tal fórmula empírica está presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0.01% em peso do catalisador e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de todos os carboneto-nitretos de ferro titânio de tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador.

Ferro, titânio e nitrogênio estão tipicamente presentes nessas modalidades nas proporções declaradas acima com relação a composições de metal de transição/nitrogênio/carbono geralmente compreendendo ferro, titânio, nitrogênio e/ou carbono.

Em várias modalidades, o catalisador pode compreender carbo-neto de titânio ferro, nitreto de titânio ferro e carboneto-nitreto de titânio ferro. Em tais modalidades, tipicamente a proporção total de tal(ais) carboneto(s), nitreto(s) e carboneto-nitreto(s) é pelo menos cerca de 0.1% em peso do catalisador e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso do catalisador.

Em várias outras modalidades, uma composição de elemento metálico secundária (por exemplo, uma composição catalítica secundária) compreende, por exemplo, telúrio ou um metal de transição tal como titânio. Deste modo, em certas modalidades a composição catalítica secundária compreende titânio, carbono e nitrogênio. Mais particularmente, nessas modalidades a composição catalítica secundária pode compreender carboneto de titânio (por exemplo, TiC) e/ou nitreto de titânio (por exemplo, TiN) tendo fórmula empírica conforme descrito acima especificamente descrevendo carboneto de titânio e/ou nitreto de titânio. Similarmente, ou cado carbonato de titânio e nitreto de titânio, titânio e nitrogênio, está tipicamente presente nas proporções em termos de porcentagem em peso do catalisador apresentadas acima especificamente descrevendo carboneto de titânio e/ou nitreto de titânio.

Em várias outras modalidades, uma composição de metal de transição compreendendo titânio, cobalto, carbono e nitrogênio pode incluir carboneto-nitreto de titânio tendo uma fórmula empírica de TiCyNXl onde x e y sâo tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 4, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 2 e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,25 a cerca de 1. Por exemplo, TiCN pode estar presente. Tipicamente, um carboneto-nitreto de titânio tendo tal fórmula empírica está presente em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01% em peso do catalisador e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do catalisador. Tipicamente, a proporção total de todos os carboneto-nitretos de titânio de tal fórmula empírica é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador. Titânio e nitrogênio estão tipicamente presentes nessas modalidades nas proporções em termos de porcentagem em peso do catalisador apresentadas acima especificamente descrevendo carboneto de titânio e/ou nitreto de titânio. Similarmente, cobalto está tipicamente presente nessas modalidades nas proporções declaradas acima descrevendo carboneto de cobalto e/ou nitreto de cobalto.

Em várias modalidades, o catalisador pode compreender carboneto de titânio cobalto nitreto de titânio cobalto e carboneto-nitreto de titânio cobalto. Em tais modalidades, tipicamente a proporção total de tal(is) carbo-neto(s), nitreto(s) e carboneto-nitreto(s) é pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso do catalisador.

Ainda de acordo com a presente invenção, uma composição de metal de transição (por exemplo, uma composição de metal de transição primária) pode incluir uma pluralidade de metais de transição selecionados do grupo consistindo em Grupo IB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, ferro, cobalto, níquel, metais da série dos lantanídeos e suas combinações. Em particular, a composição de metal de transição primária pode incluir uma pluralidade de metais de transição selecionados do grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênio, tungstênto, manganês, ferro, cobalto, níquel, rutênio e cério. Por exemplo, a composição de metal de transição pode compreender nitreto de cobalto cério, carboneto de cobalto cério, carboneto-nitreto de cobalto cério, nitreto de níquel cobalto, nitreto de vanádio cobalto, nitreto de cromo cobalto, nitreto de manganês cobalto, nitreto de cobre cobalto.

Outros carboneto-nitretos bimetálicos presentes nas composições de metal de transição de acordo com a presente invenção podem estar na forma de carboneto-nitreto de cobalto ferro ou carboneto-nitreto de cobalto cobre. Uma de tais composições de bimetal de transição {por exemplo, um nitreto de bimetal de transição) pode estar presente em uma proporção total de pelo menos cerca de 0,1% em peso e, mais tipicamente, em uma proporção de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso do catalisador. Uma ou mais de tais composições de bimetal de transição (por exemplo, nitreto, carboneto e/ou carboneto-nitreto) podem estar presentes em uma proporção total de pelo menos cerca de 0,1% em peso e, mais tipicamente, em uma proporção de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso do catalisador. Composições de bimetal de transição primárias podem compreender ainda um metal de transição secundário (por exemplo, titânio) de a-cordo com a discussão acima apresentada.

Em certas modalidades, uma composição de metal de transição formada sobre o suporte de carbono geralmente compreende uma ou ambas uma composição compreendendo um metal de transição e carbono (isto é, uma composição de metal de transição/carbono) ou uma composição compreendendo um metal de transição e nitrogênio (isto é, uma composição de metal de transição/nitrogênio) onde o metal de transição é selecionado de molibdênio e tungsténio.

Em várias modalidades incluindo uma composição de metal de transição compreendendo urna ou ambas uma composição de metal de transição/carbono ou uma composição de metal de transição/nitrogênio onde o metal de transição é selecionado de molibdênio e tungstênio, geralmente a composição de metal de transição constituí pelo menos cerca de 5% em peso de um catalisador incluindo uma composição de metal de transição formada sobre um carbono, Tipicamente, a composição de metal de transição compreende de a partir de cerca de 5% a cerca de 20% em peso do catalisador, mais tipicamente de a partir de cerca de 10% a cerca de 15% em peso do catalisador e. ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 10% a cerca de 12% em peso do catalisador. Geralmente, o componente de metal de transição da composição de metal de transição (isto é, molibdênio ou tungstênio e nitrogênio e/ou carbono) compreende pelo menos cerca de 5% em peso do catalisador. De preferência, o componente do metal de transição da composição de metal de transição compreende de a partir de cerca de 8% a cerca de 15% em peso do catalisador.

Processo para Preparação do Catalisador de Oxidacão Conforme mencionado, os catalisadores da presente invenção incluem pelo menos uma composição de metal de transição compreendendo um ou mais metais de transição, nitrogênio e/ou carbono formada no ou sobre a superfície de um suporte de carbono. A composição de metal de transição pode compreender um composto único ou uma mistura de compostos incluindo, por exemplo, nitridas de metal de transição, carbidas de metal de transição e carboneto-nitretos de metal de transição. Ém geral, a composição de metal de transição está presente na forma de partículas separadas e/ou de uma película (por exemplo, uma película amorfa ou cristalina). Sem importar a estrutura química precisa da composição de metal de transição, em várias modalidades uma porção substancial do metal de transição e nitrogênio da composição de metal de transição é acreditada estar presente em ou uma película amorfa ou em partículas separadas. No caso de uma composição de metal de transição compreendendo partículas separadas, de preferência uma porção substancial do metal de transição e nitrogênio da composição de metal de transição está presente em partículas separadas. A composição de metal de transição é formada em um suporte de carbono através de aquecimento do suporte de carbono tendo uma composição precursora sobre ele, tipicamente na presença de um ambiente contendo nitrogênio. Dois casos conflitantes são acreditado acontecer durante tratamento com calor da composição precursora, embora» dependendo das condições, um pode prevalecer substancialmente à exclusão do outro. Um desses processos compreende formação de metal elementar, por exemplo, cobalto metálico, que tende a agregar em partículas metálicas relativamente grandes. O outro é a geração de uma forma de um nitreto de metal que se desenvolve em uma forma física compreendendo cristalinos relativamente finos, uma película cristalina e/ou uma película amorfa. Sem desejar estar ligado a uma teoria particular, há evidência de que a composição de metal de transição/nitrogènio compreenda um láfice de metal cristalino ou quase-cristalino onde os átomos de metal são ionizados para um grau substancial, por exemplo, no caso de cobalto, uma fração substancial do cobalto está presente como Co+?. Nitrogênio é acreditado estar disperso nos interstícios do lâtice de metal, aparentemente na forma de íons de nitreto e/ou como nitrogênio coordenado ao metal ou íons de metal. Com relação a isso, a dispersão de nitrogênio na composição de metal de transição pode ser comparável com, ou em qualquer caso feito uma analogia com, a dispersão de carbono ou carboneto em estrutura de Fe de aço, embora o teor de nitrogênio da composição de metal de transição possa ser provavelmente um pouco maior do que o teor de carbono do aço. A estrutura exata da composição de metal de transição/nitrogènio é complexa e difícil de caracterizar precisamente, mas evidência consistente com as características estruturais descritas acima está de acordo com a Especíroscopia de Fotoelétron de Raio-X (XPS), Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) e dados de tamanho de partícula obtidos nos catalisadores. A incidência de partículas relativamente grandes geralmente aumenta conforme a proporção de íons de metal da composição precursora em proximidade intima na superfície do suporte de carbono aumenta; uma porção substancial de partículas relativamente grandes é de preferência evi- tada devido à redução acompanhante em área de superfície catalítica, e ainda porque as partículas maiores são acreditadas ser constituídas muito de metal elementar catalíticamente inativo. Formação da composição de metal de transição é geralmente promovida em preferência à formação de partículas de metal relativamente grandes através da dispersão de composição precursora relativamente esparsa que permite acesso do ambiente contendo nitrogênio às partículas de metal. Deste modo, a distribuição de tamanho de partículas compreendendo a composição de metal de transição e/ou a distribuição de tal composição entre partículas separadas e uma película amorfa é atualmente acreditada ser uma função da dispersão de íons de metal da composição precursora. De acordo com a presente invenção, vários novos processos foram desenvolvidos para a preparação de catalisadores de oxi-dação ativos. Esses processos de preparação são acreditados contribuir para dispersão vantajosa (isto é, relativamente esparsa) de íons de metal da composição precursora em uma dada carga de metal e, consequentemente, minimizar e, de preferência, substancialmente eliminar, formação de uma porção substancial de partículas relativamente grandes (por exemplo, partículas de um tamanho maior do que 20 nm, 30 nm ou 40 nm em sua dimensão maior) enquanto promovendo formação da composição de metal de transição (por exemplo, um nitreto de metal de transição). Esses processos incluem, por exemplo, seleção de certos compostos preferidos como a fonte de metal de transição, contato do suporte de carbono com solventes tal como um solvente de coordenação, um solvente tendo uma polaridade menor do que aquela de água e/ou um solvente tendo uma tensão de superfície menor do que aquela da água e tratamento do suporte de carbono.

Formação de uma porção substancial de partículas de metal relativamente grandes geralmente aumenta com a carga de metal e o efeito prejudicial de tais partículas sobre a atividade catalítica então tende a aumentar conforme a carga de metal aumenta. Onde a composição precursora é depositada a partir de um meio líquido consistindo apenas em água, aumentos na carga de metal além de um nível limiar podem resultar em formação de uma porção substancial de partículas relatívamente grandes e, então, negar qualquer ganho apreciável na atividade catalítica que pudesse de outra maneira resultar da presença de uma concentração maior de metal. Vantajosamente, as técnicas descritas aqui permitem o uso de cargas de metal maiores (por exemplo, maiores do que 1,6%, maiores do que 1,8%, maiores do que 2,0%, até cerca de 2,5%, ou atém mesmo até 3%, em peso, do catalisador. ou maior) enquanto evitando formação de uma porção substancial de partículas relativamente grandes e redução acompanhante em área de superfície catalítica.

Formação de Precursor de Composição de Metal de Transição Em processos para formação de uma composição de metal de transição (por exemplo, formando uma composição de metal de transição ou composição catalítica secundária na ou sobre a superfície de um suporte de carbono e/ou na ou sobre a superfície de uma composição de metal), geralmente um precursor da composição de metal de transição é formado no suporte de carbono através de contato do suporte de carbono com uma fonte do metal de transição e um meio líquido, tipicamente em uma mistura que compreende o meio líquido. Durante formação de precursor, composto fonte de metal de transição é tipicamente disperso e/ou dissolvido em um meio líquido (por exemplo, um meio aquoso tal como água) e íons de metal de transição são solvatados no meio líquido (isto é, íons de metal de transição são ligados a uma ou mais moléculas do meio líquido), A composição precursora pode compreender tipicamente íons solvatados que podem ser depositados no e/ou ligados ao suporte de carbono (isto é, a composição precursora pode compreender um íon de metal ligado ao suporte de carbono e/ou moléculas de um meio líquido). O suporte de carbono pré-tratado é então submetido a tratamento adicional (por exemplo, temperatura elevada) para prover uma composição de metal de transição e/ou partículas separadas no suporte de carbono.

Fontes de Metal de Transição A dispersão de íons de metal da composição precursora no suporte de carbono e. da mesma maneira, o tamanho de partículas separadas formadas quando do tratamento da composição precursora, podem ser afe- tados pela estrutura do composto fonte (por exemplo, sal de metal de transição), em particular a quantidade de espaço ocupado pela estrutura do sal de metal de transição (isto é, seu volume relativo). A distribuição da composição de metal de transição entre partículas separadas e uma película amorfa formada quando do tratamento da composição precursora pode ser também afetada pela estrutura do composto fonte. Por exemplo, sais de metal de transição contendo ânions relativamente grandes (por exemplo, um octanoa-to conforme comparado com um sal de Paletó) são acreditados conduzir à dispersão mais esparsa de centros de metal da composição precursora.

Em gerai, o composto fonte compreende um sal do metal de transição. Tipicamente, o composto fonte está na forma de um sal de metal de transição solúvel em água compreendendo um cátion de metal e um ã-nion tal como, por exemplo, carbonato, haleto, sulfato, nitrato, acetilacetona-to, fosfato, formato, ortoformato, carboxilato e suas combinações, ou um â-nion compreendendo um metal de transição e um cátion tal como amônio ou metal alcalino. Em várias modalidades, a fonte de metal de transição compreende um sal de carboxilato de metal de transição tal como um acetato, formito, octanoato ou suas combinações, O composto fonte é também de preferência solúvel em um solvente orgânico polar tal como um álcool inferior e/ou em um solvente de coordenação (por exemplo, quelação) tal como glima, diglima ou outros solventes de coordenação descritos abaixo, ou pelo menos em misturas aquosas compreendendo tais solventes orgânicos polares e/ou solventes de coordenação.

No caso de uma fonte de metal de transição compreendendo ferro, o sal de metal de transição é tipicamente um haleto de ferro (por e-xemplo, FeCb ou FeCh), sulfato de ferro (por exemplo, FeSCXi), acetato de ferro, ferrodanida (por exemplo, ferrocianida de amônio, (NH4)4Fe(CN)6), ferricianida ou suas combinações.

No caso de uma fonte de metal de transição compreendendo cobalto, o sai de metal de transição pode ser tipicamente um haleto de cobalto (por exemplo, CoCI2), um sulfato de cobalto (por exemplo, CoSO,s)i nitrato de cobalto (isto é, CofNOsh), acetato de cobalto, acetilacetonato de cobalto (por exemplo, C0C-10H14O4), octanoato de cobalto, um formato de cobalto, um ortoformito de cobalto ou suas combinações. A título de exemplo adicional, para produzir uma composição de metal de transição compreendendo titânio, 0 composto fonte pode tipicamente compreender um sulfato de titânio (por exemplo, Ti^SCMs), oxissulfato de titânio (TiO(S04)), um haleto de titânio (por exemplo, TiCU), um alcóxido de titânio ou uma combinação deles, No caso de composições de metal de transição compreendendo tungsténio ou molibdênio, o composto fonte pode ser convenientemente um sal que compreende um ánion contendo molibdênio ou tungsténio altamente oxidado, por exemplo, um sal de molibdato ou tungstato. Heteromolibdtados e heterotungstatos, tal como fosfomolibdatos e fosfotungstatos, são também adequados, como o são ácido molibdofosfórico e ácido tungstofosfórico. Na maioria desses, o molibdênio ou tungsténio é hexavalente. Onde um sal for usado, ele é de preferência selecionado dentre aqueles que são solúveis em água e aqueles solúveis em um solvente orgânico polar tal como um álcool inferior e/ou em um solvente de coordenação (por exemplo, quelação), de modo que o cátion é mais tipicamente sódio, potássio ou amônio. Sais compreendendo cátions de molibdênio ou tungsténio podem ser também usados, mas os molibdatos e tungstatos são geralmente as fontes mais convenientes.

Outros tipos de compostos contendo metal de transição incluindo, por exemplo, carbonatos (por exemplo, C0CO3) ou óxidos do metal de transição (por exemplo, CO) podem ser usados em processos para deposição do metal de transição, Embora esses tipos de compostos sejam geralmente menos solúveis em meios líquidos de deposição adequados para uso nos processos detalhados aqui do que as fontes anteriormente detalhadas, eles podem ser acidificados com reação com, por exemplo, ácido clorídrico, para prover uma fonte de metal de transição que é mais solúvel no meio líquido de deposição (por exemplo, CoCh). Operação desta maneira pode ser vantajosa em preparação comercial do catalisador devido ao custo relativamente baixo e disponibilidade desses tipos de compostos contendo cobalto, partícula rmente carbonato de cobalto. Deve ser compreendido que referência a uma "fonte" de metal de transição no presente relatório e reivindicações então compreende esses tipos de compostos contendo metal de transição. É atualmente acreditado que sulfatos, nitratos, sais de amõnio. octanoatos e acetiloctanoatos sejam mais "volumosos11 do que sais de hale-to. Deste modo, em várias modalidades preferidas, a fonte de metal de transição é selecionada do grupo consistindo em sulfatos, nitratos, sais de amô-niot octanoatos, acetiloctanoatos e suas combinações. No entanto, deve ser compreendido que uso de compostos fonte compreendendo sais de haleto provê catalisadores ativos também.

Uma mistura compreendendo uma fonte do metal de transição (isto é, um composto fonte) e um meio líquido, opcionalmente compreendendo um ou mais solventes, pode ser contatada com um suporte de carbono. Vantajosamente, isto pode ser realizado através de preparação de uma pasta fluida de um suporte de carbono em partícula em um meio líquido (por exemplo, água), e adição â pasta fluida de uma mistura contendo uma fonte do metal de transição (por exemplo, um sal de metal de transição). Alternativamente, uma pasta fluida aquosa contendo um suporte de carbono em partícula pode ser adicionada à mistura contendo um sal de metal de transição e um meio liquido, o meio líquido opcionalmente, mas de preferência, compreendendo um ou mais solventes. Uma alternativa adicional envolve adição do suporte de carbono (por exemplo, um suporte de carbono puro) a uma mistura contendo um sal de metal de transição e um meio líquido, o meio líquido compreendendo opcionalmente um ou mais solventes.

As proporções relativas de composto fonte contatadas com o suporte de carbono, ou presentes em uma mistura ou pasta fluida contatada com o suporte de carbono, não são estreitamente críticas. No geral, uma quantidade adequada de composto fonte deve ser adicionada a qualquer pasta fluida ou mistura contendo o suporte de carbono para prover deposição de metal de transição suficiente.

Tipicamente, o composto fonte está presente em uma mistura ou pasta fluida contendo o composto fonte e um meio líquido em uma proporção de pelo menos cerca de 0,01 g/litro e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 10 g/litro. O suporte de carbono está tipicamente presente na suspensão de pasta fluida em uma proporção de pelo menos cerca de 1 g/litro e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 1 g/litro a cerca de 50 g/litro. Adicional ou alternativamente, o meio líquido geralmente contém a fonte de metal de transição em uma concentração de pelo menos cerca de 0,1% em peso, pelo menos cerca de 0,2%. em peso ou pelo menos cerca de 0,5% em peso. Tipicamente, o metal está presente no meio líquido em uma concentração de a partir de cerca de 0.1% a cerca de 8% em peso, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,2% a cerca de 5% em peso, e, mais tipicamente ainda, em uma concentração de a partir de cerca de 0,5% a cerca de 3% em peso.

De preferência, o composto fonte e suporte de carbono estão presentes na suspensão ou pasta fluida em uma razão em peso de metal de transiçâo/carbono na faixa de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20 e, com mais preferência, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10. A taxa de adição de uma fonte de metal de transição (por exemplo, um sal contendo metal de transição, tipicamente uma solução de sal tendo uma concentração de aproximadamente 0,1 molar (Ml)) a uma pasta fluida contendo o suporte de carbono não é estreitamente crítica, mas, tipicamente, o composto fonte é adicionado à mistura de suporte de carbono em uma taxa de pelo menos cerca de 0,05 milimol (m m ο I )/m í n uto/l i tro e5 mais tipicamente, em uma taxa de a partir de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 mmol/minuto/litro. Geralmente, pelo menos cerca de 0,05 L/hora por L de pasta fluída (0,05 gai/bora por galão de pasta fluida) de solução de sal é adicionado à pasta fluida, de preferência de a partir de cerca de 0,05 L/hora por L de pasta fluida (0,05 gal/hora por galão de pasta fluida) a cerca de 0,4 Uhora por L de pasta fluida (0,4 gal/hora por galão de pasta fluida) e, com mais preferência, de a partir de cerca de 0,1 L/hora por L de pasta fluida (0,1 gal/hora por gal de pasta fluida) a cerca de 0,2 L/hora por L de pasta fluida (0,2 gal/hora por galão de pasta fluida) de solução de sal é adicionado à pas- ta fluida contendo o suporte de carbono.

Em certas modalidades onde a composição de metal de transição formada no suporte de carbono inclui ou uma composição compreendendo molíbdênío ou tungstênio e carbono, ou uma composição compreendendo molibdênio ou tungstênio e nitrogênio, ou uma composição compreendendo molibdênio ou tungstênio e ambos carbono e nitrogênio, o método de formação de precursor geralmente prossegue de acordo com a discussão acima. Em geral, uma solução aquosa de um sal contendo molibdênio ou tungstênio é adicionada a uma pasta fluída aquosa de um suporte de carbono em partícula fina. Tipicamente, o sal está presente em uma suspensão ou pasta fluida contendo o sal e um meio líquido em uma proporção de pelo menos cerca de 0,1 g/litro e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 g/litro a cerca de 5 g/litro. O suporte de carbono está tipicamente presente na suspensão ou pasta fluida em uma proporção de pelo menos cerca de 1 g/litro e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 5 a cerca de 2 g/litro. De preferência, o sal contendo molibdênio ou tungstênio e suporte de carbono estão presentes na suspensão ou pasta fluida em uma razão em peso de molibdênio/carbono ou tungstênio/carbono na faixa de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20 e, com mais preferência, em uma razão em peso de molibdênio/carbono ou tungstênio/carbono na faixa de a partir de cerca de 1 a cerca de 10. O sal e suporte de carbono estão tipicamente presentes no meio aquoso em tais concentrações relativas no princípio da deposição do precursor. A taxa de adição da solução de sal contendo molibdênio ou tungstênio à pasta fluida em tais modalidades não é estreitamente crítica mas, tipicamente, o sal é adicionado à pasta fluida de suporte de carbono em uma taxa de pelo menos cerca de 0,05 mmol/minuto/L e, mais tipicamente, em uma taxa de a partir de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 mmol/mínuto/L Em geral, pelo menos cerca de 0,001 L da solução de sal contendo molibdênio ou tungstênio por grama de suporte de carbono é adicionado à pasta fluida. De preferência, de a partir de cerca de 0,001 L a cerca de 0,05 L de solução de sal contendo metal de transição por grama de suporte de carbo- no é adicionado à pasta fluida. Em geral, pelo menos cerca de 0,05 L/hora por L de pasta fluida (0,05 gal/hora por galão de pasta fluida) de solução de sal é adicionado à pasta fluida. De preferência, de a partir de cerca de 0,05 L/hora por L de pasta fluida (0,05 gal/hora por galão de pasta fluida) a cerca de 0,4 L/hora por L de pasta fluida (0,4 gal/hora por galão de pasta fluida) e, com mais preferência, de a partir de cerca de 0,1 L/hora por L de pasta fluida (0.1 gal/hora por galão de pasta fluida) a cerca de 0,2 L/hora por L de pasta fluida (0,2 gal/hora por galão de pasta fluida) de solução de sal é adicionado à pasta fluida, Acredita-se que o pH da mistura de sal de metal de transição e suporte de carbono com relação ao ponto de carga zero de carbono (isto é, em mistura tendo um pH de 3, por exemplo, carbono exibe uma carga de zero enquanto em misturas tendo um pH maior do que 3 ou menos do que 3 carbono exibe uma carga negativa ou carga positiva, respectivamente) pode afetar a formação de precursor contendo metal de transição. Por exemplo, no caso de molibdato de amônio, a maioria do molibdênio existe como Mo-042, não importando o pH. Deste modo, quando o carbono na pasta fluida tem um ponto de carga zero em pH 3. uma proporção maior de MoCU2' é absorvida no carbono em uma pasta fluida tendo um pH 2 do que em uma pasta fluida tendo um pH de 5, No caso de tungstato de amônio ou molibdato de amônio em uma pasta fluida tendo um pH de a partir de cerca de 2 a cerca de 3, substancialmente todo o metal de transição é absorvido no suporte de carbono (isto é, menos do que cerca de 0,01% do metal de transição permanece na solução de sal). Deste modo, o pH da pasta fluida compreendendo composto fonte e suporte de carbono e, deste modo, a carga do suporte de carbono, por ser controlado para promover deposição do metal dependendo de se o componente do metal de transição está presente como o cátion ou ânion do composto fonte. Deste modo, quando o metal de transição está presente como o cátion do composto fonte o pH da pasta fluida é de preferência mantido acima de 3 para promover absorção do metal de transição na superfície de suporte de carbono. Em certas modalidades, o pH do meio líquido é mantido em 7.5 ou acima. O pH da pasta fluida pode ser controlado através da adição de um ácido ou base ou concomitantemente com o sal de metal de transição ou após adição do sal de metal de transição à pasta fluida estar completa.

Em várias modalidades, o metal de transição está presente no composto fonte como o cátion (por exemplo, FeCI3, CoCI2 ou CoíNOa)?)· Conforme o pH do meio liquido aumenta, o cátion do metal de transição do composto fonte se torna pelo menos parcialmente hídrolisado. Por exemplo, no caso de FeCb, íons de hidróxido de ferro tal como FefOHJs'1 ou Fe(OH)'2 podem se formar e, no caso de CoCfe ou Co(N03)2, íons de hidróxido de cobalto tal como Co (OH1*1 podem se formar.

Tais íons são absorvidos na superfície de suporte de carbono negativamente carregado. De preferência, os íons difundem para os poros e são absorvidos e dispersos totalmente na superfície do suporte de carbono, incluindo as superfícies dentro dos poros, No entanto, se o pH do meio líquido for aumentado muito rapidamente, um hidróxido de metal pode precipitar no meio líquido. Conversão dos íons de metal de transição em hidróxido de metal neutro remove a atração eletrostática entre metal de transição e a superfície do suporte de carbono, e então reduz a deposição de metal sobre a superfície de apoio. Precipitação de hidróxido no meio liquido pode também impedir dispersão de íons de metal totalmente através dos poros da superfície do suporte de carbono. Deste modo, de preferência, o pH do meio líquido é controlado para evitar precipitação rápida de hidróxido de metal de transição antes da ocorrência de deposição suficiente de metal de transição sobre a superfície de suporte de carbono em virtude da atração eletrostática entre íons de metal de transição e a superfície do suporte de carbono. Após deposição suficiente de metal de transição sobre a superfície de suporte de carbono, o pH do meio líquido pode ser aumentado em uma taxa maior uma vez que a proporção reduzida de metal de transição permanece na fase líquida bruta. A temperatura do meio líquido também afeta a taxa de precipitação de metal de transição, e a deposição acompanhante de metal de transição sobre o suporte de carbono. Geralmente, a taxa de precipitação aumen- ta conforme a temperatura do meio aumenta. Tipicamente, a temperatura do meio liquido durante a introdução do composto fonte é mantida em uma faixa de a partir de cerca de 10° C a cerca de 30° C e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 20° C a cerca de 25° C.

Os níveis de pH e temperatura iniciais do meio líquido quando metal começa a se depositar sobre o suporte de carbono e níveis para os quais eles são aumentados geralmente dependem do cátíon de metal de transição. Por exemplo, em certas modalidades onde o metal de transição é cobalto, o pH do meio líquido é inicialmente geralmente de a partir de cerca de 7.5 a cerca de 8,0 e tipicamente aumentado para pelo menos cerca de 8,5, em outras para pelo menos cerca de 9,0 e, ainda em outras modalidades, para pelo menos cerca de 9,0, Ainda de acordo com tais modalidades, a temperatura do meio líquido é inicialmente geralmente cerca de 25° C e tipicamente aumentada para pelo menos cerca de 40° C, mais geralmente para pelo menos cerca de 45° C e, ainda mais geralmente, para pelo menos cerca de 50° C. Tipicamente, a temperatura é aumentada em uma taxa de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10c C/min e, mais tipicamente; de a partir de cerca de 1 a cerca de 5° C/min. Após um aumento na temperatura e/ou pH do meio líquido, tipicamente o meio é mantido sob essas condições por um período de tempo adequado para permitir deposição suficiente de metal de transição sobre a superfície do suporte de carbono. Tipicamente, o meio líquido é mantido em tais condições por pelo menos cerca de 2 minutos, mais tipicamente pelo menos cerca de 5 minutos e. ainda mais tipicamente ainda, pelo menos cerca de 10 minutos. Em particular, em tais modalidades, a temperatura do meio líquido é típica e inicialmente cerca de 25°C e o pH do meio líquido é mantido em a partir de cerca de 7,5 a cerca de 8,0 durante a adição do composto fonte. Após adição do composto fonte estar completa, o meio liquido é agitado mexendo por a partir de cerca de 25 a cerca de 35 minutos enquanto seu pH é de preferência mantido em a partir de cerca de 7.5 a cerca de 8,5. A temperatura do meio líquido é então de preferência aumentada a uma temperatura de a partir de cerca de 40° C a cerca de 50° C em uma taxa de a partir de cerca de 1 a cerca de 5o C/min enquanto pH do meio líquido é mantido em a partir de cerca de 7,5 a cerca de 8,5, O meio pode então ser agitado mexendo por a partir de cerca de 15 a cerca de 25 minutos enquanto a temperatura do meio líquido é mantida em a partir de cerca de 40°C a cerca de 50° C e o pH em a partir de cerca de 7,5 a cerca de 8,0. A pasta fluida pode então ser aquecida a uma temperatura de a partir de cerca de 50°C a cerca de 55°C e seu pH ajustado para a partir de 8,5 a cerca de 9,0, com essas condições sendo mantidas por aproximadamente 15 a 25 minutos. Finalmente, a pasta fluida pode ser aquecida a uma temperatura de a partir de cerca de 55° C a cerca de 65° C e seu pH ajustado de a partir de cerca de 9,0 a cerca de 9,5, com essas condições mantidas por aproximadamente 10 minutos.

Sem importar a presença de metal de transição primário, metal de transição secundário ou outro elemento metálico secundário no composto fonte como um ánion ou um cátion, a fim de promover contato do apoio com o composto fonte de metal de transição, e transferência de massa da fase líquida, a pasta fluida pode ser agitada concomitantemente com adições de composto fonte à pasta fluida ou após adição do sai de metal de transição à pasta fluida estar completa. O meio líquido pode da mesma maneira ser agitado antes das, durante ou após operações direcionadas ao aumento de sua temperatura e/ou pH. Meios adequados para agitação incluem, por exemplo, mexendo ou agitando a pasta fluida.

Rara composições de metal de transição compreendendo uma pluralidade de metais (por exemplo, uma composição de metal de transição compreendendo uma pluralidade de metais de transição primários ou uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição primário e um elemento metálico secundário), tipicamente um composto fonte único compreendendo todos os metais ou uma pluralidade de compostos fonte cada um contendo pelo menos um dos metais ou outros elementos metálicos é contatado com o suporte de carbono de acordo com a discussão anterior. Formação de precursores do(s) metai(ís) de transição ou outro(s) elemento(s) metálíco(s) pode ser realizada concomitantemente (isto é, contato do suporte de carbono com uma pluralidade de compostos fonte, cada um contendo o elemento desejado para formação de um precursor) ou se-qüencialmente (formação de um precursor seguido por formação de um ou mais precursores adicionais) de acordo com a discussão acima.

Após a fonte de metal de transição ou outro elemento secundário ter contatado o apoio por um tempo suficiente para assegurar deposição suficiente do composto(s) fonte e/ou formação de seu(s) derivado{s). a pasta fluida é filtrada, o apoio é lavado com uma solução aquosa e deixado secar. Tipicamente, a fonte contata um apoio poroso por pelo menos cerca de 0,5 hora e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 5 horas, de modo que o apoio fica substancialmente impregnado com uma solução do composto fonte. Geralmente, o apoio impregnado é deixado secar por pelo menos cerca de 2 horas. De preferência, o apoio impregnado é deixado secar por a partir de cerca de 5 a cerca de 12 horas. Secagem pode ser acelerada através do contato do suporte de carbono impregnado com ar em temperaturas geralmente de a partir de cerca de 80° C a cerca de 150°C.

Após deposição do precursor e separação de sólidos/líquido para recuperar o suporte de carbono tendo o precursor sobre ele, o filtrado ou centrado resultante, que compreende composto fonte não-depositado, pode ser recuperado e reciclado para uso em protocolos de preparação de catalisador subsequentes. Por exemplo, o teor do metal de transição do filtrado ou centrado recuperado pode ser tipicamente reposto com fonte de metal de transição adicional antes do uso em preparação de catalisador subsequente. Adicional ou alternativamente, o filtrado/centrado pode ser combinado com meio líquido contendo fonte de metal de transição fresco para uso em preparação de catalisador subseqüente.

Geralmente, foi observado que deposição de metal de transição de acordo com os métodos detalhados aqui resulta em uma proporção relativamente alta do metal de transição contatado com o suporte de carbono sendo depositada sobre ele (por exemplo, pelo menos cerca de 75% em peso, pelo menos cerca de 90% em peso, pelo menos cerca de 95% em peso ou até mesmo pelo menos cerca de 99% em peso). Nas modalidades onde o meio líquido contatado com o suporte de carbono inclui um solvente de co- ordenação a proporção de metal de transição depositada sobre o suporte de carbono gera imente varia com a resistência das ligações de coordenação formadas entre o metal de transição e os ligantes derivados de solvente. Isto é, quanto mais fortes as ligações, menor a proporção de metal de transição depositado. Qualquer tal redução na deposição de metal é geralmente acreditada ser pequena e, em qualquer caso, não diminui as vantagens associadas com a presença do solvente detalhada em um outro ponto aqui para nenhum grau significante. No entanto, em certas modalidades onde o meio líquido contatado com o suporte de carbono inclui um solvente de coordenação, menos proporções do metal de transição podem se depositar sobre o suporte de carbono {por exemplo, menos do que cerca de 60% ou menos do que cerca de 50%) devido, pelo menos em parte, ao poder de coordenação do solvente. Deste modo, reciclagem e/ou regeneração do filtrado ou centrado é geralmente mais preferidas nessas modalidades do que naquelas onde uma proporção relativamente alta de metal de transição se deposita sobre o suporte de carbono.

Uma consideração que pode afetar deposição de metal de transição da composição precursora no método de "filtragem" é o coeficiente de divisão do metal de transição entre solvataçao no meio líquido e absorção na superfície do suporte de carbono para formar a composição precursora. Isto é, deposição do metal de transição sobre a superfície do suporte de carbono pode se apoiar na afinidade do íon de metal de transição, ion de metal de transição coordenado, ou um produto de sua hidrólise, para absorção na superfície de carbono com relação ao poder de solvatação do meio líquido, fíe o coeficiente de divisão entre a fase líquida e a superfície de carbono for desfavorável, o método de filtragem pode requerer uma razão alta de composto fonte para área de superfície de carbono na pasta fluida de deposição, que por sua vez pode requerer uma concentração relativamente alta de composto fonte, um volume relativamente grande de meio líquido ou ambos. Em qualquer caso, deposição de uma quantidade suficiente de composto fonte na superfície de carbono pode requerer um excesso substancial de composto fonte, de modo que o filtrado ou centrado compreende uma quan- tidade reiatívamente grande de composto fonte que não se depositou sobre o carbono mas ao invés disso foi retida no meio líquido no equilíbrio definido pelo coeficiente de divisão prevaiecente. Tal pode representar uma penalidade de rendimento significante a menos que o filtrado possa ser reciclado e usado na deposição do precursor sobre carbono fresco.

Impregnação de Umidade Incipiente Precursor de composição de metal pode ser depositado sobre o suporte de carbono através de um método usando uma proporção significan-temente menor de meio liquido do que aquela usada no método onde o suporte de carbono impregnado é separado do meio líquido através de filtragem ou centrifugação. Em particular, este processo alternativo compreende de preferência combinação do suporte de carbono com uma quantidade relativa de meio líquido que é aproximadamente igual a ou um pouco maior do que o volume de poro do suporte de carbono. Desta maneira, deposição do metal de transição sobre uma porção grande, de preferência substancialmente toda, das superfícies externa e interna do suporte de carbono é promovida enquanto minimizando o excesso de meio líquido. Este método para deposição de metal sobre um suporte de carbono é geralmente referido como impregnação de umidade incipiente. De acordo com este método, um suporte de carbono tendo um volume de poro de X é tipicamente contatado com um volume de meio líquido que é de a partir de cerca de 0,50X a menos do que cerca de 1,25X, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,90X a cerca de 1,10X e, ainda mais tipicamente, um volume de meio líquido de cerca de X. Impregnação de umidade incipiente geralmente evita a necessidade de separação do suporte de carbono impregnado do meio liquido e gera significantemente menos refugo que deve ser descartado ou reposto e/ou reciclado para uso em preparação de catalisador adicional do que em preparações de catalisador utilizando proporções maiores de meio líquido. Uso dessas proporções menores de meio líquido geralmente necessita da incorporação do composto fonte ao meio líquido em uma concentração maior do que no método de "filtragem". Deste modo, um meio líquido adequado para impregnação de umidade incipiente geralmente contém a fonte de me- tal de transição em uma concentração suficiente para prover uma concentração de metal de transição nele de pelo menos cerca de 0,1% em peso, pelo menos cerca de 0,2% em peso ou pelo menos cerca de 0,5% em peso. Tipicamente, um meio líquido de impregnação de umidade incipiente contém a fonte de metal de transição em uma concentração de a partir de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,5% a cerca de 7% em peso e, ainda mais tipicamente, em uma concentração de a partir de cerca de 1% a cerca de 5% em peso, Uma consideração que pode afetar a deposição de metal de transição da composição precursora no método de umidade incipiente é a afinidade do íon de metal ou íon de metal coordenado com sítios no suporte de carbono.

Solventes Incorporação de certos solventes orgânicos polares a uma mistura ou meio líquido que contata o suporte de carbono para deposição da composição precursora é atualmente acreditada prover uma dispersão mais esparsa de íons do metal do que foi observado com uma mistura que não contém tal solvente (por exemplo, uma mistura compreendendo um meio líquido consistindo apenas em água).

Solventes de Coordenação Certos solventes orgânicos polares que foram verificados prover uma dispersão de íon de metal relativamente esparsa são caracterizados como "solventes de coordenação'" porque eles são capazes de formar compostos de coordenação com vários metais e íons de metal, incluindo metais de transição tal com cobalto, ferro, etc. Deste modo, onde o meio líquido compreender um solvente de coordenação, partículas ou película de composição precursora depositadas sobre o suporte de carbono podem compreender tal composto de coordenação. Sem limitar a descrição a uma teoria particular, acredita-se que um solvente de coordenação na realidade forme um composto de coordenação com o metal ou íon de metal do sai de metal, e também se ligue ao suporte de carbono, desse modo promovendo deposição da composição precursora.

Compostos de Coordenação Em geral, um composto de coordenação inclui uma associação ou ligação entre o ion de metal e um ou mais sítios de ligação de um ou mais ligantes, O número de coordenação de um íon de metal de um composto de coordenação é o número de outros átomos de ligante ligados a ele. Tipicamente, ligantes são ligados ao íon de metal central através de uma ou mais ligações covalentes coordenadas onde os elétrons envolvidos nas ligações covalentes são providos pelos ligantes (isto é, o íon de metal central pode ser considerado como um aceptor de elétron e o ligante pode ser considerado um doador de elétron). Os átomos doadores típicos do ligante incluem, por exemplo, oxigênio, nitrogênio e enxofre. Os ligantes derivados de solvente podem prover uma ou mais sítios de ligação potenciais; ligante oferecendo dois, três quatro, etc, sítios de ligação potenciais são chamados bidentados, tridentados, tetradentados, etc, respectivamente. Da mesma forma que um átomo central pode coordenar com mais de um ligante, um ligante com átomos doadores múltiplos pode se ligar com mais de um átomo central. Compostos de coordenação incluindo um íon de metal ligado a dois ou mais sítios de ligação de um ligante particular são tipicamente referidos como que latos. A estabilidade de um composto de coordenação ou, complexo, é tipicamente expressa em termos de sua constante de equilíbrio para a formação de um composto coordenado a partir do íon de metal solvatado e o ligante. A constante de equilíbrio, K, é chamada a constante de formação ou estabilidade: Centro do metal x + ligante y --—complexo K = [complexo]/[centro do metal] * * [ligante] y [ ] = concentração (mols/litro) Valores para constantes de equilíbrio descritas na literatura são tipicamente determinados em um meio aquoso. Compostos de coordenação derivados de acordo com o processo da presente invenção tipicamente compreendem um ion de metal coordenado com um ou mais ligantes, tipicamente ligantes derivados de solvente. Em várias modalidades da presente invenção, o composto de coordenação inclui uma ou mais ligações entre o metal ou íon de metal da fonte de metal de transição e uma ou mais moléculas do solvente de coordenação. Em várias tais modalidades o metal ou íon de metal da fonte de metal de transição é ligado ao ligante derivado de solvente por duas ligações; deste modo. pode ser dito que o metal ou íon de metal é "quelatado". Deste modo, em tais modalidades, o solvente de coordenação é apropriadamente chamado um "solvente de quelação", Por e-xemplo, no caso de um solvente de quelação compreendendo diglima, o íon de metal é tipicamente associado ou ligado com dois átomos de oxigênio diglima. Em várias outras modalidades, pode existir uma ligação ou associação entre o íon de metal e mais do que dois sítios de ligação de um ligante derivado de solvente (isto é, o composto de coordenação pode incluir um ligante tri- ou tetradentado tal como, por exemplo, Ν,Ν,Ν’,Ν',Ν" pentametildi-etilenotriamína, tartrato e ácido etileno diamino diacético). Ainda, íons de metal de compostos de coordenação derivados de acordo com a presente invenção podem ser associados com ou ligados a uma pluralidade de ligan-tes. Os números de coordenação de íons de metal de compostos de coordenação derivados de acordo com a presente invenção não são estreitamente críticos e podem variar amplamente dependendo do número e tipo de iigan-tes (por exemplo, bidentado, tridentado, etc) associado com ou ligado ao íon de metal.

Nas modalidades onde tal composto de coordenação é formado e depositado no suporte de carbono, tal composto provê toda ou parte da composição precursora a partir da qual o catalisador de nitreto ou carboneto-nitreto é por último derivado. Eventualmente as ligações dos compostos de coordenação tipicamente são quebradas para prover íons de metal disponíveis para formação de composição de metal de transição através de. por exemplo, nitridação. No entanto, a estrutura química precisa da composição de metal de transiçâo/nitrogònio final não é conhecida, de modo que a possível presença de ligações de coordenação entre o metal e o íon de metal e carbono, oxigênio e/ou nitrogênio na fase ativa do catalisador não pode ser positivamente excluída, e é provável. Um método para quebra das ligações de coordenação compreende hidrólise do complexo de coordenação através de ajuste do pH do meio liquido conforme detalhado em um outro ponto aqui com relação à deposição de composição precursora geralmente. Hidrólise do complexo de coordenação {isto é, combinando um cátion de metal com íons de hidroxila) em resposta a ajuste no pH do meio líquido pode ser geralmente representada pelo que segue: [MLnr + yOf-Γ [M (OH)yLn-y] (K’vK + yL

No entanto, será compreendido que o íon de hidroxila pode não deslocar necessariamente um ligante, mas do contrário pode trocar com um outro contra-íon, por exemplo, cloreto, para formar o hidróxido do íon de metal coordenado, e tal hidróxido é tipicamente de solubílidade menor do que o cloreto de modo que ele pode precipitar no suporte de carbono. Alternativamente, um complexo de metal/hidróxido/ligante conforme formado, por e-xemplo, de acordo com a equação mostrada acima (e mostrada no lado direito da equação), pode rearranjar para o hidróxido do íon de metal coordenado. Em qualquer caso, uma ligação de oxido de metal pode ser tipicamente formada em deposição da composição precursora sobre o apoio.

Conforme anteriormente mencionado, a composição precursora geralmente compreende íons de metal solvatados por um solvente presente em um meio líquido onde ou em combinação com o qual o composto fonte é contatado com o suporte de carbono. Em várias modalidades os íons de metal são solvatados com água. Deste modo, nessas modalidades, íons de metal solvatados são essencialmente separados dos íons de metal circundantes por pelo menos duas camadas de moléculas de água (isto é, íons de metal solvatados são separados por moléculas de água ligadas a eles e moléculas de água ligadas a íons de metal solvatados). Quando um solvente de coordenação (por exemplo, diglima) está presente no meio líquido, os íons de metal são compreendidos ser separados dos íons de metal circundantes por pelo menos duas camadas de moléculas de solvente de coordenação. Moléculas de diglima, e aquelas de outros solventes de coordenação que podem ser usados de acordo com a presente invenção, geralmente ocupam espaço maior (isto é, são geralmente mais volumosas) do que moléculas de água. A natureza mais volumosa desses compostos de coordenação con- forme comparado com íons de metal solvatados em água é geralmente devido a estrutura maior da molécula de solvente de coordenação conforme comparado com uma molécula de água. As moléculas de solvente então proveem uma barreira maior entre íons de metal, e, então, entre íons de metal precipitados ou íons de metal coordenados, do que é provido por moléculas de água, de modo que íons de metal depositados ligados a moléculas de solvente são mais esparsamente dispersos no suporte de carbono. Uma distância de ligação maior entre ligantes derivados de metal e solvente do composto de coordenação inicial do que entre moléculas de metal e água de í-ons solvatados por água pode também contribuir para uma dispersão relativamente esparsa de íons de metal. No entanto, o efeito sobre a dispersão surgindo a partir do uso de um solvente tal como diglima é acreditado ser devido principalmente à estrutura maior da molécula do solvente de coordenação conforme comparado com uma molécula de água. A eficácia de qualquer solvente de coordenação que contata o suporte de carbono para contribuir para dispersão de composição precursora relativamente esparsa pode ser influenciada por várias características do solvente de coordenação e/ou um composto de coordenação incluindo um ligante derivado de solvente. Onde o meio líquido a partir do qual a composição precursora é depositada contiver outros solventes, por exemplo, água ou um álcool primário, uma característica contribuinte do solvente de coordenação é sua solubilidade no meio liquido como um todo. Em geral, solventes de coordenação usados de acordo com a presente invenção sâo solúveis em água e/ou em um meio aquoso compreendendo um solvente orgânico solúvel em água (por exemplo, etanol ou acetona). Em particular, é preferido que o solvente e/ou composto exiba pelo menos um certo grau de solubilidade. Por exemplo, se o solvente de coordenação não for solúvel no meio líquido qualquer composto de coordenação formado tende a precipitar do meio líquido e formar uma mistura física com o suporte de carbono sem deposição suficiente do composto de coordenação e/ou metal de transição na superfície do suporte de carbono. Ainda, conforme detalhado em um outro ponto aqui, é preferido que a composição precursora seja depositada sobre uma porção substancial da superfície do suporte de carbono poroso, particularmente as regiões interiores do substrato de carbono poroso. Se o composto de coordenação não for solúvel para um grau suficiente para promover ingresso do composto de coordenação e/ou metal de transição nos poros do suporte de carbono em preferência à precipitação do metal ou complexo de metal-ligante, uma porção substancial do composto de coordenação e/ou metal de transição pode ser depositada sobre as bordas externas do suporte de carbono poroso. Deste modo. a dispersão relativamente esparsa desejada de composição precursora pode não ser conseguida a um ponto suficiente. No entanto, a dispersão relativamente esparsa desejada de composição precursora pode da mesma maneira não ser conseguida a um grau suficiente se o solvente de coordenação e/ou composto de coordenação for(rem) solúveis no meio líquido a um ponto de modo que o composto de coordenação e/ou íon de metal de coordenação não precipite(m) sobre o suporte de carbono, mesmo em resposta a ajustes para o meio líquido incluindo, por exemplo, ajuste de seu pH. Deste modo, a solubilidade do composto de coordenação e/ou metal coordenado é de preferência de um grau de modo que cada uma dessas considerações é endereçada. A resistência de coordenação entre o solvente de coordenação e metal de transição também influencia a eficácia do solvente de coordenação para promoção de dispersão de composição precursora relativamente esparsa. A menos que o poder de quelação atinja um liminar mínimo, o efeito do solvente sobre a dispersão não será notável a nenhum ponto significante e o grau de coordenação que prevalece no meio líquido vai essencialmente imitar solvação de água. No entanto, se o poder de quelação do solvente de coordenação foi muito forte e não permitir que ligações de coordenação sejam quebradas, íons não-coordenados disponíveis para formação da composição de metal de transição não estarão presentes na superfície do suporte de carbono e/ou hidrólise do complexo de metal pode ser impedida a um ponto que o complexo de coordenação e/ou íons de metal não se depositam sobre o suporte de carbono. É atualmente acreditado que pelo menos uma porção do solven- te de coordenação esteja presente no suporte de carbono no início do trata* mento da composição precursora. Deste modo, o ponto de ebulição do solvente de coordenação pode afetar a habilidade de moléculas de solvente sobre a superfície do suporte de carbono em promover uma distribuição de tamanho de partícula vantajosa. Isto é, se todas as moléculas de solvente forem removidas do suporte de carbono na ou próximo do início do aquecimento da composição precursora, agregação de partículas de metal para formar partículas de metal relativamente grandes pode acontecer em preferência à formação da composição de metal de transição. Deste modo, é geralmente preferido que o ponto de ebulição do solvente seja tal de modo que as moléculas do solvente permaneçam sobre a superfície do suporte de carbono durante pelo menos uma porção do período de aquecimento da composição precursora e então inibir a agregação de partículas de metal durante a formação da composição de metal de transição. Em geral, o ponto de ebulição do solvente de coordenação é pelo menos 100°C, pelo menos cerca de 150°C, pelo menos cerca de 200°C ou pelo menos cerca de 250°C.

Em geral, o solvente de coordenação utilizado no processo da presente invenção compreende uma amina, um éter (por exemplo, um éter coroa, glicol éter) ou um seu sal, um álcool, um aminoácido ou um seu sal, um hidroxiácido ou uma combinação deles.

Em várias modalidades, o solvente de coordenação compreende uma amina selecionada do grupo consistindo em etilenodiamina, tetrametile-nodiamina, hexametilenodiamina, Μ,Ν,Ν’.Μ'.Ν" pentametildietilenotriamina e suas combinações.

Em outras modalidades, o solvente de coordenação compreende um éter tal como, por exemplo, éteres coroa, glicol éteres e suas combinações. Em particular, o solvente de coordenação pode compreender um glicol éter tal como glima, etil glima, triglíma, tetraglima, poliglima, diglima, etil di-glima, butil diglima, díetil éter de dietileno glicol (isto é, etil diglima), metil éter de dipropileno glicol, acetato de etil éter de dietileno glicol e suas combinações. O solvente de coordenação pode também compreender um éter coroa tal como 1,4,7,1O-tetraoxaciclododecano (l2-coroa-4), 1.4,7,10,13,16- hexaoxaciclooctadecano (18-coroa-6) ou uma combinação deles* Em ainda outras modalidades, o solvente de coordenação pode compreender um álcool ou poliol, tal como polietileno glícol, polipropileno glicol e suas combinações.

Em modalidades ainda adicionais, o meio líquido que contata o carbono pode incluir um agente de coordenação tal como um aminoãcido ou um seu sal. Em particular, o agente de coordenação pode compreender tipicamente ácido iminodiacético, um sal de ácido iminodiacético, ácido N-(f osf o no m eti I) im i n odi acético, um sal de ácido N-(fosfonometil)íminodiacético, ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) ou uma combinação deles.

Em outras tais modalidades, o agente de coordenação pode compreender um hidroxiácído tal como ácido oxálico, ácido cítrico, ácido lác-tíco, ácido málico e suas combinações.

Em certas modalidades, o solvente de coordenação pode ser selecionado em vista da íonte de metal de transição. Por exemplo, no caso de uma composição de metal de transição compreendendo cobalto, uso de uma íonte de metal de transição compreendendo nitrato de cobalto junto com um solvente de coordenação compreendendo diglima produziu catalisadores ativos, embora seja compreendido que outros solventes de coordenação possam ser usados com nitrato de cobalto, e múltiplas outras combinações de sal de cobalto e solvente de coordenação podem ser usadas. Solventes Menos Polares do que Água e Solventes de Baixa Tensão de Superfície Outros solventes podem constituir ou ser incorporados a uma mistura ou meio liquido que contata o suporte de carbono para deposição da composição precursora. Pelo menos certos desses outros solventes são a-creditados prover uma dispersão relativamente esparsa de íons de metal com base em uma afinidade maior do que água para umedecimento da superfície do carbono. Esta afinidade do solvente com a superfície de carbono é atualmente acreditada conduzir à distribuição e deposição de íons de metal solvatados sobre uma porção maior da superfície de carbono do que observado com íons de metal solvatados em água.

Uma vez que a superfície do suporte de carbono é geralmente não-polar (embora polaridade limitada possa ser dada pela oxidação atmosférica da superfície de carbono, ou oxidação incidente à deposição de precursor), solventes que têm uma polaridade menor do que água são acreditados umedeeer mais eficazmente a superfície do suporte de carbono do que água, devido à diferença reduzida em polaridade entre o solvente e o apoio. Uma medida da polaridade de um líquido é sua constante dielétrica. Água geralmente exibe uma constante dielétrica de aproximadamente 80 (a 20s> C). Deste modo, solventes adequados para uso de acordo com a presente invenção tipicamente exibem uma constante dielétrica (a 20a C) de menos do que 80, menos do que cerca de 70, menos do que cerca de 60, menos do que cerca de 60 ou menos do que cerca de 40. No entanto, solventes que são menos polares do que água a tal ponto que a afinidade do solvente para umidificação da superfície de carbono predomine sobre sua habilidade em prover uma dispersão relativamente esparsa de íons de metal sobre a superfície do suporte de carbono são indesejados. Deste modo, o solvente de preferência exibe um certo limiar mínimo de polaridade. Deste modo, solventes adequados para uso na presente invenção tipicamente exibem uma constante dielétrica (a 20° C) de pelo menos cerca de 2, pelo menos cerca de 5, pelo menos cerca de 10, pelo menos cerca de 20 ou pelo menos cerca de 30 e até qualquer uma das máximas anteriormente determinadas. Deste modo, solventes usados na presente invenção tipicamente exibem uma constante dielétrica (a 20° C) de a partir de cerca de 2 a menos do que 80, mais tipicamente de a partir de cerca de 5 a cerca de 70, ainda mais tipicamente de a partir de cerca de 10 a cerca de 60 e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 50 ou de a partir de cerca de 30 a cerca de 40. Dependendo, por exemplo, do solvente e das características da catalisador acabado desejadas, em várias modalidades o solvente pode exibir uma constante dielétrica próxima ao limite inferior ou superior dessas faixas geralmente amplas. Deste modo, em várias modalidades, o solvente exibe tipicamente uma constante dielétrica (a 20° C) de a partir de cerca de 5 a cerca de 40, mais tipicamente de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 15 a cerca de 25. Em várias outras modalidades, o solvente exibe tipicamente uma constante dielétrica (a 20° C) de a partir de cerca de 40 a menos do que 80, mais tipicamente de a partir de cerca de 50 a cerca de 70 e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 55 a cerca de 65.

Adicional ou alternativamente, a afinidade de um solvente para umedecimento da superfície de carbono pode também ser expressa em termos da tensão interfacial entre o suporte de carbono e o solvente; isto é, quanto menor a tensão interfacial entre o solvente e a superfície do suporte de carbono maior a eficácia do solvente para umedecimento da superfície de carbono. A tensão de superfície de um solvente é geralmente proporcionai à tensão interfacial que ele vai prover com uma superfície. Deste modo, a afinidade de um solvente para umedecimento da superfície de carbono pode ser também expressa em termos da tensão de superfície do solvente, isto é, um solvente tendo uma tensão de superfície menor do que aquela de água é acreditado umedecer mais eficazmente a superfície do carbono do que á-gua. Água tipicamente exibe uma tensão de superfície (a 20° C) de 70 di-nas/cm. Solventes para uso de acordo com a presente invenção com base em sua afinidade para umedecimento da superfície de carbono exibem uma tensão de superfície de menos do que 70 dinas/cm, tipicamente menos do que cerca de 60 dinas/cm, menos do que cerca de 50 dinas/cm ou menos do que cerca de 40 dinas/cm. No entanto, como com polaridade, um limiar mínimo de tensão de superfície é preferido de modo que a afinidade do solvente para umedecimento da superfície de carbono não predomina sobre sua habilidade em prover íons de metal solvatados a um ponto que substancial-mente impeça formação de composição precursora. Deste modo, solventes adequados para uso na presente invenção exibem tipicamente uma tensão de superfície (a 20° C) de pelo menos cerca de 2 dinas/cm, pelo menos cerca de 5 dinas/cm, pelo menos cerca de 10 dinas/cm, peto menos cerca de 15 dinas/cm ou pelo menos cerca de 20 dinas/cm e até uma das máximas anteríormente determinadas. Em várias modalidades o solvente exibe uma tensão de superfície próxima ao limite inferior ou superior dessas faixas ge- ralmente amplas. Deste modo, em várias modalidades, o solvente exibe tipicamente uma tensão de superfície (a 20° C) de a partir de cerca de 5 a cerca de 40 dinas/cm, mais tipicamente de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 dinas/cm e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 15 a cerca de 25 dinas/cm. Em várias outras modalidades, o solvente exibe uma tensão de superfície (a 20° C) de a partir de cerca de 40 a menos do que 70 dinas/cm e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 50 a cerca de 60 dinas/cm.

Solventes de coordenação podem também contribuir para dispersão vantajosa (isto é, relativamente esparsa) de íons de metal ou ions de sal de metal coordenados devido à afinidade do solvente com a superfície de carbono, umedecendo eficazmente a superfície. Solventes de coordenação (por exemplo, quelação) geralmente exibem ambas características polares e não-polares; porções não-polares ligadas ao suporte de carbono não-polar e porções polares ligadas ao metal polar. Porções não-polares do solvente são menos polares do que água; então, a diferença em polaridade entre o apoio e solvente é menos do que aquela entre o apoio e água, de modo que o solvente é mais provável de umedecer a superfície do suporte de carbono.

Embora haja uma preferência geral quanto a solventes que satisfazem os parâmetros de constante dielétrica e/ou de tensão de superfície descritos acima, certos solventes relativamente mais polares tal como sulfó-xido de dimetiia ou dimetil formamida são também considerados adequados para uso em deposição de uma composição precursora sobre um suporte de carbono Em implementação comercial dos processos da invenção para preparação de catalisadores da invenção, aqueles versados na técnica podem escolher considerar qualquer um de uma variedade de solventes prontamente disponíveis, alguns dos quais são fortemente coordenadores, tal como glima, diglima, tetraglima, poliglima, etc., alguns dos quais são moderadamente polares mas não tipicamente classificados como fortemente coordenadores, tal como metanol, etanol, propanol, butanol, etileno glicol, propileno glicol, ácido acético, ácido láctico, ácido glicônico, dietil éter, etileno carbonato e outros dos quais são considerados ao contrário fortemente polares, tai como sulfóxido de dimetiia ou dimetil formamida. Várias combinações de tais solventes podem ser convenientemente usadas para formar as propriedades do solvente para dispersão ótima da composição precursora no suporte de carbono.

Em várias modalidades, inclusão de um solvente pode ter um grande efeito sobre o tamanho de partículas separadas formadas no apoio do que seleção do sal de metal. Deste modo, seleção de um sal "volumoso" de acordo com a discussão anterior não é necessária para se obter dispersão de composição de precursor vantajosa onde o sal é depositado a partir de uma mistura ou meio líquido compreendendo um solvente que promove eficazmente dispersão. No entanto, em várias modalidades preferidas, um sal de metal de transição selecionado de acordo com a discussão anterior é incorporado a um meio aquoso compreendendo um solvente. O suporte de carbono pode ser contatado com o composto fonte e um meio líquido compreendendo um solvente de coordenação, solvente não-polar e/ou solvente de tensão de superfície baixa ou concomitantemente ou seqüencialmente.

De preferência, o suporte de carbono é concomitantemente contatado com o composto fonte e solvente(s), e é tipicamente contatado com o composto fonte em um meio liquido compreendendo o composto fonte dissolvido ou disperso em solvente(s). De preferência, o suporte de carbono é contatado com uma mistura compreendendo a fonte de metal de transição e um meio líquido compreendendo um solvente de coordenação, não-polar e/ou de tensão de superfície baixa. Opcionalmente, tal meio pode ser também aquoso.

No caso de contato sequencial do suporte de carbono com o composto fonte e solvente(s), a ordem de contato não é crítica. Em várias tais modalidades, o suporte de carbono é primeiro contatado com o composto fonte e então contatado com um meio líquido compreendendo o{s) solven-te(s). Em outras modalidades o suporte de carbono é primeiro contatado com um meio líquido compreendendo o(s) solvente(s) seguido por contato com o composto fonte.

De acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima, o meio líquido pode ser aquoso. Em ainda outras modalidades, o meio líquido pode consistir essencialmente em um solvente de coordenação, solvente não-polar, solvente de tensão de superfície baixa ou uma combinação deles.

De preferência o meio líquido compreende pelo menos cerca de 5% em peso de solvente(s) orgãnico(s) poiar(es) que tém uma polaridade e/ou tensão de superfície menor do que a água ou que provê uma tensão interfacial menor entre o solvente e o suporte de carbono do que água e o apoio. Com mais preferência, o meio líquido compreende pelo menos cerca de 15% em peso, pelo menos cerca de 25% em peso, pelo menos cerca de 35% em peso, pelo menos cerca de 45% em peso, pelo menos 55% em peso de tal(is) solvente(s) orgânico(s) polar(es), pelo menos cerca de 70% em peso, pelo menos cerca de 80% em peso ou pelo menos cerca de 90% em peso de tal solvente(s). Tipicamente, o solvente(s) orgâníco(s) polar(es) po-de{m) constituir entre cerca de 5% a cerca de 95%, mais tipicamente entre cerca de 15% e cerca de 85%, ainda mais tipicamente entre cerca de 25% e cerca de 75%, ainda mais tipicamente de a partir de cerca de 35% a cerca de 65% e em muitos casos entre cerca de 45% e cerca de 55%, em peso de solvente orgânico polar. A fração do meio líquido constituído por solventes polares pode ser constituída ou completamente de solvente(s) de coordenação, através de uma mistura de solvente de coordenação e um outro solvente orgânico polar, ou completamente de tal solvente orgânico. Nas modalidades onde o componente solvente não-aquoso é exclusivamente constituído de solvente(s) de coordenação, as preferências acima declaradas para teor de solvente orgânico polar mínimo e faixas de teor de solvente orgânico polar se aplicam ao solvente de quelação e outros de coordenação, e onde o solvente não-aquoso for exclusivamente constituído de outro(s) solvente(s) orgânico(s) polar(es), tal como, por exemplo, álcool (o is) primário(s) inferiores), os mínimos e faixas acima declarados se aplicam a tal(is) outro(s) solvente(s) orgânico(s) poiar(es).

Deve ser ainda compreendido que o meio líquido pode conter alguma fração, geralmente uma fração menor de um solvente não-polar tal como, por exemplo, hexano, heptano, octano ou decano. Tais solventes não- polares podem ser usados para ajustar a tensão de superfície ou constante dielétrica do meio líquido, ou para ajustar a tensão interfacial entre o meio líquido e o suporte de carbono. Em tal caso as preferências acima declaradas para mínimo e faixas de teor de solvente orgânico se aplicam para a soma de todos os solventes orgânicos, polares e não-polares.

De acordo com os mínimos e faixas preferidos acima mencionados, a razão em peso de solvente orgânico polar ou mistura de solventes orgânicos polares para água é geralmente pelo menos cerca de 0,05:1, pelo menos cerca de 0,5:1, pelo menos cerca de 1:1, pelo menos cerca de 5:1 ou pelo menos cerca de 10:1. Tipicamente, a razão em peso de um solvente ou mistura de solvente(s) orgânico(s) polare(s) para água em tais modalidades é de a partir de cerca de 0,05:1 a cerca de 15:1, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,5:1 a cerca de 10:1 e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca do 1:1 a cerca de 5:1.

Deoosicão de Vapor Um composto fonte ou derivado pode ser também formado no suporte de carbono através de métodos de deposição de vapor onde o suporte de carbono é contatado com uma mistura compreendendo uma fonte de fase de vapor de um metal de transição ou elemento metálico secundário. Em deposição de vapor química o suporte de carbono é contatado com um composto metálico volátil geralmente selecionado do grupo consistindo em haletos, carbonilas e compostos organometálicos que se decompõem para produzirem um metal de transição adequado para formação no suporte de carbono. Exemplos de compostos carbonila de metal adequados incluem Mo(CO)6. W (CO)b, Fe (CO)6 e Co (CO)4.

Decomposição do composto geralmente acontece submetendo o composto à iuz ou calor. No caso de decomposição usando calor, temperaturas de pelo menos cerca de 100° C são tipicamente requeridas para a decomposição.

Deve ser compreendido que o composto precursor formado sobre o suporte de carbono e aquecido a formar uma composição de metal de transição pode ser o mesmo que o composto fonte, ou ele pode diferir como um resultado de transformação química que acontece durante o processo de deposição e/ou de outro modo antes do contato com um composto contendo nitrogênio, composto contendo carbono ( por exemplo, um hidrocarbono), nitrogênio e composto contendo carbono e/ou uma atmosfera de nao-Gxidação. Por exemplo, onde um suporte de carbono poroso é impregnado com uma solução aquosa de um composto fonte compreendendo molibdato de amônio, o precursor é geraímente o mesmo que o composto fonte. Mas onde técnicas de deposição de vapor são usadas com um composto fonte tal como um haleto de molibdênio, o precursor formado pode ser molibdênio metálico ou óxido de molibdênio.

Tratamento com Calor do Suporte de carbono Sem importar o método de formação do composto fonte ou seu derivado (por exemplo, precursor de uma composição de metal de transição} no suporte de carbono, em certas modalidades o apoio pré-tratado é então submetido a tratamento adicional (por exemplo, tratamento programado de temperatura) para formar uma composição ou composições de metal de transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio, um metal de transição e carbono, ou um metal de transição, nitrogênio e carbono em ou sobre a superfície do suporte de carbono. Em geral, o suporte de carbono pré-tratado é contatado com um composto contendo nitrogênio, contendo carbono ou contendo nitrogênio e carbono sob certas condições, geraímente relativamente severas (por exemplo, temperatura elevada). Em geral, um leito fixo ou fluidizado compreendendo suporte de carbono tendo o precursor depositado e/ou formado sobre ele é contatado com um composto contendo nitrogênio e/ou carbono. De preferência, o suporte de carbono é estabelecido em um reator de leito fixo e um composto contendo nitrogênio de fase de vapor, contendo carbono ou contendo nitrogênio e carbono é contatado com o apoio através de passagem sobre e/ou através do leito de suporte de carbono.

No caso de catalisadores compreendendo uma composição compreendendo uma composição de metal de transição primária e um elemento metálico secundário, uma composição compreendendo ambas com- posições precursoras pode ser formar no suporte de carbono seguido por tratamento em temperaturas elevadas. Composições precursoras podem ser formadas concomitantemente ou seqüencialmente de acordo com a discussão anterior. Tal método para preparação de um catalisador compreendendo duas composições de metal de transição utilizando um único tratamento em temperaturas elevadas é daqui em diante referido como o método de "uma etapa". Alternativamente, catalisadores compreendendo mais de uma composição de metal de transição, ou um metal de transição e um elemento metálico secundário, podem ser preparados formando um precursor único no suporte de carbono, tratamento do apoio e precursor em temperaturas elevadas para produzir uma composição de metal de transição, formação de um segundo precursor sobre o suporte de carbono e tratamento do apoio tendo o segundo precursor sobre ele em temperaturas elevadas. Tal método para preparação de um catalisador compreendendo duas composições de metal de transição, ou uma composição de metal de transição primária e uma composição catalítica secundária, utilizando dois tratamentos em temperaturas elevadas é daqui em diante referido como o método de "duas etapas".

Em várias modalidades onde uma(s) composição(ões) de metal de transição compreendendo um metal de transição e nitrogênio é(são) de-sejada(s), tipicamente o suporte de carbono pré-tratado é contatado com qualquer um de uma variedade de compostos contendo nitrogênio que podem incluir amônia, uma amina, urna nitrila, um composto heterocíclico contendo nitrogênio ou suas combinações. Compostos contendo nitrogênio e-xemplares úteis para este propósito incluem amônia, dietilamína, etilenodia-mina. ísopropilamina, butilamina, melamina, acetonitrila, propionitrila, picolo-nitrila, píridina, pirroi e suas combinações.

Tipicamente, o suporte de carbono tendo pelo menos um precursor de uma composição de metal de transição formado ou depositado sobre ele é contatado com uma atmosfera de nitridaçao que compreende um composto contendo nitrogênio de fase de vapor conforme acima declarado. Em urna modalidade preferida, o composto contendo nitrogênio compreende acetonitrila. Tipicamente, a atmosfera de nítreto compreende pelo menos cerca de 5% em volume de composto contendo nitrogênio e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 5 a cerca de 20% em volume do composto contendo nitrogênio. Em geral, o suporte de carbono é contatado com pelo menos cerca de 100 litros de composto contendo nitrogênio por kg de carbono por hora (pelo menos cerca de 3,50 pés3 de composto contendo nitrogênio por Ib de carbono por hora). De preferência, o suporte de carbono é contatado com de a partir de cerca de 200 a cerca de 500 litros de composto contendo nitrogênio por kg de carbono por hora (de a partir de cerca de 7,0 a cerca de 17,7 pés3 de composto contendo nitrogênio por Ib de carbono por hora). A atmosfera de nitridação inclui opcionalmente componentes adicionais selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e gases inertes tal como argônio. Hidrogênio, onde presente, geralmente pode estar presente em uma proporção de pelo menos cerca de 1% em volume de hidrogênio ou, mais geralmente, de a partir de cerca de 1 a cerca de 10% em volume de hidrogênio. Adicional ou alternativamente, a atmosfera de nitridação tipicamente compreende pelo menos cerca de 75% em volume de argônio e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 75 a cerca de 95% em volume de argônio ou outro gás inerte. Em certas modalidades, a atmosfera de nitridação compreende pelo menos cerca de 10 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 0,35 pés3 de hidrogênio por Ib de suporte de carbono). De preferência, tal atmosfera de nitridação compreende de a partir de cerca de 30 a cerca de 50 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (de a partir de cerca de 1,50 a cerca de 1,8 pés3 de hidrogênio por Ib de suporte de carbono por hora). Em várias outras modalidades, a atmosfera de nitridação compreende pelo menos cerca de 900 litros de argônio ou outro gás inerte por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 31,5 pés3 de argônio por Ib de suporte de carbono}. De preferência, tal atmosfera de nitridaçã compreende de a partir de cerca de 1800 a cerca de 4500 litros de argônio por kg de suporte de carbono por hora (de a partir de cerca de 63 a cerca de 160 pés3 de argônio por Ib de suporte de carbono por hora). Em modalidades adicionais, a atmosfera de nitridação compreende pelo menos cerca de 10 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 0,35 pés3 de hidrogênio por Ib de suporte de carbono) e pelo menos cerca de 900 litros de argo-nio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 31,5 pés3 de argônio por Ib de suporte de carbono). O suporte de carbono tendo pelo menos um precursor de uma composição de metal de transição sobre ele é tipicamente contatado com o composto contendo nitrogênio em uma zona de reação de nitreto sob uma pressão total de não mais do que cerca de 10,3 x 104 PAMAN {15 psig). Tipicamente, a zona de reação de nitreto está sob uma pressão de a partir de cerca de 1,4 x 104 a cerca de 10,3 x 104 PaMAN (2 a cerca de 15 psig). A pressão parcial do composto contendo nitrogênio da zona de reação de nitreto tipicamente não é maior do que cerca de 1,4 x 104 Pa MAN (2 psig) e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,7 x 104 a cerca de 1,4 x 104 Pa-MAN (1 a cerca de 2 psig). A pressão parcial de qualquer hidrogênio presente na zona de nitridação é tipicamente menos do que cerca de 0,7 x 104 Pa MAN (1 psig) e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,7 x 103 a cerca de 0,7 x 104 Pa MAN (0,1 a cerca de 1 psig). No entanto, se equipamento construído de ligas de alta temperatura for usado para contato do suporte de carbono com um composto contendo nitrogênio, pressões mais altas podem ser empregadas.

Quando uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e carbono é desejada, tipicamente o suporte de carbono pró tratado é contatado com uma atmosfera de carbidação contendo um composto contendo carbono incluindo, por exemplo, hidrocarbonos tal como metano, etano, propano, butano e pentano.

Tipicamente, o suporte de carbono tendo um precursor da composição de metal de transição formado ou depositado sobre ele é contatado com uma atmosfera de carboneto que compreende um composto contendo carbono de fase de vapor. Em uma modalidade preferida, o composto contendo carbono compreende metano. Tipicamente, a atmosfera de carbidação compreende pelo menos cerca de 5% em volume de composto contendo carbono e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 5 a cerca de 50% em volume do composto contendo carbono. Em geral, pelo menos cerca de 100 litros de composto contendo carbono por kg de carbono por hora (pelo menos cerca de 3,50 pés3 de composto contendo carbono por Ib de carbono por hora) são contatados com o suporte de carbono. De preferência, de a partir de cerca de 200 a cerca de 500 litros de composto contendo carbono por kg de carbono por hora (de a partir de cerca de 7,0 a cerca de 17,7 pés3 de composto contendo carbono por Ib de carbono por hora) são contatados com o suporte de carbono. A atmosfera de carbidação inclui opcionalmente componentes adicionais selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e gases inertes tal como argônio e nitrogênio. Hidrogênio, onde presente, geralmente está presente em uma proporção de pelo menos cerca de 1% em volume ou, mais geralmente, de a partir de cerca de t a cerca de 50% em volume. Em certas modalidades, a atmosfera de carbidação compreende pelo menos cerca de 10 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 0,35 pés3 de hidrogênio por Ib de suporte de carbono). De preferência, tal atmosfera de carbidação compreende de a partir de cerca de 30 a cerca de 50 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (de a partir de cerca de 1,05 a cerca de 1,8 pés3 de hidrogênio por Ib de suporte de carbono por hora).

Em várias outras modalidades, a atmosfera de carbidação compreende pelo menos cerca de 900 litros de argônio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 31,5 pés3 de argônio por Ib de suporte de carbono). De preferência, tal atmosfera de carbidação compreende de a partir de cerca de 1800 a cerca de 4500 litros de argônio por kg de suporte de carbono por hora (de a partir de cerca de 63 a cerca de 160 pés3 de argônio por Ib de suporte de carbono por hora).

Em modalidades adicionais, a atmosfera de carbidação compreende pelo menos cerca de 10 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 0t35 pés3 de hidrogênio por Ib de supor- te de carbono) e pelo menos cerca de 900 litros de argônio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 31,5 pés3 de argônio por Ib de suporte de carbono).

Em várias outras modalidades, a atmosfera de carbidação compreende pelo menos cerca de 900 litros de carbono por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 31,5 pés3 de carbono por Ib de suporte de carbono). De preferência, tal atmosfera de carbidação compreende de a partir de cerca de 1800 a cerca de 4500 litros de carbono por kg de suporte de carbono por hora (de a partir de cerca de 63 a cerca de 160 pés3 de carbono por Ib de suporte de carbono por hora). O suporte de carbono tendo um precursor da composição de metal de transição sobre ele é tipicamente contatado com um composto contendo carbono em uma zona de reação de carboneto sob uma pressão total de não mais do que cerca de 10,3 x 104 Pa MAN (15 psig). Tipicamente, a zona de reação de carboneto está sob uma pressão de a partir de cerca de 1,4 x 104 a cerca de 10,3 x 104 Pa MAN (2 a cerca de 15 psig). A pressão parcial do composto contendo carbono da zona de reação de carboneto tipicamente não é maior do que cerca de 1,4 x 104 Pa MAN (2 psig) e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,7 x 104 a cerca de 1,4 x IO'1 Pa MAN (1 a cerca de 2 psig). A pressão parcial de qualquer hidrogênio presente na zona de reação de carboneto é tipicamente menos do que cerca de 1,4 x 104 Pa MAN (2 psig) e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,0,7 x 104 a cerca de 1,4 x 104 Pa MAN (1 a cerca de 2 psig). Como com uma atmosfera de nitreto, se equipamento construído de ligas de alta temperatura for usado para cuntato do suporto de carbono com um composto contendo carbono, pressões maiores podem ser empregadas.

Em certas modalidades, o suporte de carbono pré-tratado, tendo um composto de metal de transição precursor sobre ele, pode ser tratado para formar uma composição de metal de transição compreendendo ambos carbono e nitrogênio e o metal de transição sobre o suporte de carbono. Em tais modalidades, o composto precursor no apoio pode ser contatado com uma "atmosfera de carbidação-nitridaçâo". Um método envolve contato do suporte de carbono pré-tratado com um composto contendo carbono e nitrogênio. Compostos contendo carbono e nitrogênio adequados incluem ami-nas, nítrilas, compostos heterocíclicos contendo nitrogênio ou suas combinações. Tais compostos contendo carbono e nitrogênio são geralmente selecionados do grupo consistindo em dimetiiamína, etilenodiamina, isopropila-mina, butilamida, melamina, acetonitrila, propionitrila, picolonitrila, piridina, pirrol e suas combinações.

Tipicamente, o suporte de carbono tendo um precursor da composição de metal de transição depositado ou formado sobre ele é contatado com uma atmosfera de carbidação-nitridação que compreende um composto contendo carbono e nitrogênio de fase de vapor. Tipicamente, a atmosfera de carbidação-nitridação compreende pelo menos cerca de 5% em volume de composto contendo carbono e nitrogênio e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 5 a cerca de 20% em volume de composto contendo carbono e nitrogênio. Em geral, pelo menos cerca de 100 litros de composto contendo carbono e nitrogênio por kg de carbono por hora (pelo menos cerca de 3,50 pés3 de composto contendo carbono e nitrogênio por Ib de carbono por hora) são contatados com o suporte de carbono. De preferência, de a partir de cerca de 200 a cerca de 500 litros de composto contendo carbono e nitrogênio por kg de carbono por hora (de a partir de cerca de 7,0 a cerca de 17,7 pés3 de composto contendo carbono e nitrogênio por Ib de carbono por hora} são contatados com o suporte de carbono, A atmosfera de carbidação-nitridação inclui opcionalmente componentes adicionais selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e gases inertes tal como argônio. Hidrogênio, onde presente, está geralmente presente em uma proporção de pelo menos cerca de 1% em volume, ou, mais geralmente, de a partir de cerca de 1 a cerca de 5% em volume. Em certas modalidades, a atmosfera de carbidação-nitridação compreende pelo menos cerca de 10 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 0,35 pés3 de hidrogênio por Ib de suporte de carbono). De preferência, tal atmosfera de carbidação-nitridação compreende de a partir de cerca de 30 a cerca de 50 litros de hidrogênio por kg de supor- te de carbono por hora (de a partir de cerca de 1,05 a cerca de 1,8 pés3 de hidrogênio por Ib de suporte de carbono por hora).

Em várias outras modalidades, a atmosfera de carbidação-rsitridação compreende pelo menos cerca de 900 litros de argônio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 31,5 pés3 de argônio por Ib de suporte de carbono). De preferência, tal atmosfera de carbidação-nitrídação compreende de a partir de cerca de 1800 a cerca de 4500 litros de argônio por kg de suporte de carbono por hora (de a partir de cerca de 63 a cerca de 160 pés3 de argônio por Ib de suporte de carbono por hora).

Em modalidades adicionais, a atmosfera do carbidação-nitridação compreende pelo menos cerca de 10 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 0,35 pés3 de hidrogênio por Ib de suporte de carbono) e pelo menos cerca de 900 litros de argônio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 31,5 pés3 de argônio por Ib de suporte de carbono), O suporte de carbono tendo um precursor da composição de metal de transição sobre ele é tipicamente contatado com o composto contendo carbono e nitrogênio em uma zona de reação de carboneto-nitreto sob uma pressão total de não mais do que cerca de 10,3 x 104 Pa MAN (15 psig). Tipicamente, a zona de reação de carboneto-nitreto está sob uma pressão de a partir de cerca de 1,4 x 1G4 a cerca de 10,3 x 104 Pa MAN (2 a cerca de 15 psig). A pressão parcial do composto contendo carbono e nitrogênio da zona de reação de carboneto-nitreto é tipicamente não mais do que cerca de 1,4 x 104 Pa MAN (2 psig) e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,7 x 1G4 a cerca de 1,4 x 104 Pa MAN (1 a cerca de 2 psig). A pressão parcial de qualquer hidrogênio presente na zona de reação de carboneto-nitreto é tipicamente menos do que cerca de 0,7 x 104 Pa MAN (1 psig) e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,7 x 103 a cerca de 0,7 x 104 Pa MAN (0,1 a cerca de 1 psig). Corno com atmosferas de nitridação e carbida-ção, se equipamento construído de ligas de alta temperatura for usado para contato do suporte de carbono com um composto contendo carbono e nitrogênio, pressões mais altas podem ser empregadas.

Adicional ou alternativamente, uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição, carbono e nitrogênio pode ser formada através de contato do apoio e precursor com um composto contento nitrogênio conforme descrito acima com o carbono da composição de metal de transição derivado da estrutura de apoio.

Em modalidades adicionais, o apoio e precursor da composição de metal de transição podem ser contatados com um composto contendo nitrogênio (por exempío, amônia) e um composto contendo carbono (por e-xemplo, metano) conforme acima mostrado para formar uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição, carbono e nitrogênio e/ou sobre o suporte de carbono.

Em modalidades ainda adicionais o suporte de carbono é contatado com um composto compreendendo um metal de transição, nitrogênio e carbono para formar um precursor da composição de metal de transição sobre ele (isto é, o composto fonte e composto contendo carbono e nitrogênio são providos por uma composição) e aquecido de acordo com a descrição que segue para formar uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição, nitrogênio e carbono em um suporte de carbono, Tipicamente, tais composições compreendem um complexo de coordenação compreendendo ligantes orgânicos contendo nitrogênio incluindo, por exemplo, ligantes orgânicos contendo nitrogênio incluindo anéis heterocícli-cos de cinco ou seis membros compreendendo nitrogênio. Em gerai, tais ligantes são selecionados do grupo consistindo em porfirinas, derivados de porfirina, poliacrilonitríla, ftalocianinas, pirrol, pirróis substituídos, polipírróis, piridina, piridinas substituídas, bipirídilas, ftalocianinas, imidazol, imidazóis substituídos, pirímtdina, pirimidínas substituídas, acetonitrila, o-fenilenodiaminas, bipiridinas, ligantes salen, p-fenilenodiaminas, cíclams e suas combinações. Em certas modalidades, o complexo de coordenação compreende ftalocianina (por exemplo, urna ftalocianina de metal de transição) ou um derivado de ftalocianina. Certos desses complexos de coordenação são também descritos na Publicação internacional No, WO 03/068387 A1 e Publicação de Pedido de Patente U.S. N". 2004/0010160 A1, as des- crições integrais de cada uma são aqui incorporadas a título de referência.

Para depositar e/ou formar o precursor da composição de metal de transição em tais modalidades» tipicamente uma suspensão é preparada compreendendo o suporte de carbono e o complexo de coordenação que é agitado por um tempo suficiente para absorção do composto de coordenação no suporte de carbono. Tipicamente» a suspensão contém o suporte de carbono em uma proporção de a partir de cerca de 5 a cerca de 20 g/lítro e o composto de coordenação em uma proporção de a partir de cerca de 2 a cerca de 5. De preferência, o suporte de carbono e o composto de coordenação estão presentes em uma razão em peso de a partir de cerca de 2 a cerca de 5 e» com mais preferência, de a partir de cerca de 3 a cerca de 4.

Formação de uma composição de metal de transição no suporte de carbono acontece através de aquecimento do apoio e precursor na presença de uma atmosfera descrita acima (isto é, na presença de um composto contendo nitrogênio, contendo carbono ou contendo nitrogênio e carbono). Tipicamente, o suporte de carbono tendo o precursor sobre ele é aquecido usando qualquer um de uma variedade de meios conhecidos na técnica incluindo, por exemplo, um forno de resistência elétrica ou um forno com indução.

Em geral, o precursor da composição de metal de transição pode conter um sal de metal de transição, metal de transição parcialmente hi-drolisado e/ou um óxido de metal de transição. Por exemplo, no caso de ferro, o precursor pode compreender FeCI3, Fe (ΟΗ)3, Fe (OH)2+1, Fe (OH)+2 e/ou FcgOs- Em geral, aquecimento do suporte de carbono tendo um precursor da composição de metal de transição sobre ele forma a composição de metal de transição através da provisão da energia necessária para substituir a ligação entre o metal de transição e o outro componente da(s) composi-ção(Ôes) precursora(s) com uma ligação entre o metal de transição e nitrogênio, carbono ou carbono e nitrogênio. Adicional ou alternativamente, a composição de metal de transição pode ser formada através de redução de óxido de metal de transição em metal de transição que combina com o car- bono e/ou nitrogênio da composição presente na atmosfera de nitridação, carbidação ou carbidação-nitridação com a qual o suporte de carbono é contatado para formar a composição de metal de transição.

Tipicamente, o apoio (isto é, suporte de carbono tendo um precursor de composição de metal de transição sobre ele) é aquecido a uma temperatura de pelo menos cerca de 600°C, mais tipicamente para uma temperatura de pelo menos cerca de 700°C, mais tipicamente ainda para uma temperatura de pelo menos cerca de 800°C e, mais tipicamente ainda, para uma temperatura de pelo menos cerca de 850ÜC para produzir a composição de metal de transição, A temperatura máxima para a qual o apoio é aquecido é geralmente suficiente para produzir um nítreto de metal de transição, carboneto de metal de transição ou carboneto-nitreto de metal de transição. O apoio pode ser aquecido a uma temperatura maior do que 1000° C, maior do que 1250° C ou até cerca de 1500° C. Foi observado, no entanto, que grafitiza-ção do suporte de carbono pode acontecer se o apoio for aquecido a temperaturas acima de 1000° C ou acima de 1100° C. Grafitização pode ter um efeito prejudicial sobre a atividade do catalisador. Deste modo, de preferência, o apoio é aquecido a uma temperatura de não mais do que cerca de 1000° C, No entanto, catalisadores ativos podem ser preparados através de aquecimento do apoio e do precursor para temperaturas em excesso de 1000° C, sem importar qualquer grafitização que possa acontecer. De preferência, o apoio é aquecido a uma temperatura de a partir de cerca de 600°C a cerca de 1000° C, com mais preferência, de a partir de cerca de 600 a cerca de 975°C, com mais preferência de a partir de cerca de 700 a cerca de 975°C, com mais preferência ainda de a partir de cerca de 800 a cerca de 975°C, com mais preferência ainda de a partir de cerca de 850 a cerca de 975 e especíaimente para uma temperatura de a partir de cerca de 850°C a cerca de 950°C.

No caso de uma atmosfera de carbidação compreendendo um hidrocarbono (por exemplo, metano), foi observado que aquecimento do suporte de carbono para temperaturas acima de 700°C pode fazer com que carbono poiiméríco se forme sobre o suporte de carbono. Deste modo, em certas modalidades onde a composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e carbono é desejada, pode ser preferido formar tal composição através de aquecimento do apoio para temperaturas de a partir de cerca de 600 a cerca de 700°C. No entanto, deve ser compreendido que a formação de uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e carbono acontece em temperaturas acima de 700°C e tal método produz catalisadores adequados para uso de acordo com a presente invenção contanto que Tma5( seja suficiente para formação de carboneto (por exemplo, pelo menos 500°C ou pelo menos 600°C}. A taxa de aquecimento não é estreitamente crítica. Tipicamente, o apoio tendo um precursor depositado ou formado sobre ele é aquecido a uma taxa de pelo menos cerca de 2°C/minuto, mais tipicamente pelo menos cerca de 5°C/minuto, ainda mais tipicamente pelo menos cerca de 10° C/minuto e, ainda mais tipicamente, em uma taxa de pelo menos cerca de 12° C/minuto. Em geral, o apoio tendo um precursor sobre ele é aquecido em uma taxa de a partir de cerca de 2 a cerca de 15°C/minuto e, mais geralmente, em uma taxa de a partir de cerca de 5 a cerca de 15°C/minuto.

Da mesma maneira, o tempo que é catalisador é mantido na temperatura máxima (isto é, o tempo de manutenção) não é estreitamente critico. Tipicamente, o catalisador é mantido na temperatura máxima por pelo menos cerca de 30 minutos, mais tipicamente pelo menos cerca de 1 hora e, ainda mais tipicamente, ainda de a partir de cerca de 1 a cerca de 3 horas, Em várias modalidades, o catalisador é mantido na temperatura máxima por cerca de 2 horas.

Tipicamente, o catalisador é preparado em um processo de ba-teiada (por exemplo, em uma câmara de reação de leito fluido ou fixo) em um tempo de ciclo (isto é, o período de tempo que inclui aquecimento do apoio e precursor para sua temperatura máxima e manutenção na temperatura máxima) de pelo menos cerca de 1 hora, mais tipicamente pelo menos cerca de 2 horas e, ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 3 horas. Em várias modalidades, o tempo de ciclo para preparação de catalisador é cerca de 4 horas.

Catalisador pode ser também preparado aquecendo o apoio e precursor de uma maneira contínua usando, por exemplo, um forno através do qual uma atmosfera de tratamento com caior é passada. Vários tipos de fornos podem ser usados incluindo, por exemplo, fornos rotativos e fornos* túnel. Tipicamente, o tempo de residência do catalisador no forno é pelo menos cerca de 30 minutos, mais tipicamente pelo menos cerca de 1 hora e, ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 2 horas. Em várias tais modalidades, o tempo de residência do catalisador no forno é de a partir de cerca de 1 a cerca de 3 horas e, em outros, o tempo de residência do catalisador no forno é de a partir de cerca de 2 a cerca de 3 horas.

Em certas modalidades da presente invenção pode ser desejável formar uma composição de metal de transição compreendendo carbono ou nitrogênio (isto é, um carbonato ou nitreto de meta! de transição). Por e-xempio, a composição desejada pode compreender molibdênio (isto é, car-boneto de molibdênio ou nitreto de molibdênio) ou tungstênio (isto é, carbo-neto de tungstênio ou nitreto de tungstênio). Um método para formar de tais carbidas e nitridas envolve redução programada da temperatura (TPR) que inclui contato do apoio e do precursor de metal de transição com uma atmosfera de carbidação (isto é, contendo carbono) ou nitridação (isto é, contendo nitrogênio) sob as condições descritas abaixo. Deve ser compreendido que a discussão que segue com relação à formação de composições de metal de transição contendo carbono ou nitrogênio não se limita à discussão acima mostrada com relação à formação de composições de metal de transição cataliticamente ativas compreendendo carbono e/ou nitrogênio.

Em modalidades onde um carboneto de metal de transição é desejada, tipicamente, uma atmosfera de carbidação compreende um hidro-carbono tendo de a partir de 1 a 5 carbonos. Em uma modalidade preferida, o composto contendo carbono compreende metano. Tipicamente, a atmosfera de carbidação compreende pelo menos cerca de 5% em volume de composto contendo carbono e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 5 a cerca de 50% em volume do composto contendo carbono. Em geral, pelo me- nos cerca de 100 litros de composto contendo carbono por kg de carbono por hora (pelo menos cerca de (3,50 pés3) de composto contendo carbono por Ib de carbono por hora) são contatados com o suporte de carbono. De preferência, de a partir de cerca de 200 a cerca de 500 litros de composto contendo carbono por kg de carbono por hora (de a partir de cerca de (7,0 a cerca de 17,7 pés3) de composto contendo carbono por Ib de carbono por hora) são contatados com o suporte de carbono. A atmosfera de carbidação inclui opcionalmente componentes adicionais selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e gases inertes tal como argônío ou nitrogênio. Hidrogênio, onde presente, está geral mente presente em uma proporção de pelo menos cerca de 1% em volume de hidrogênio ou, mais geralmente, de a partir de cerca de 1 a cerca de 50% em volume de hidrogênio. Em uma tal modalidade, a atmosfera de carbidação compreende pelo menos cerca de 10 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (pelo menos cerca de 0,35 pés3 de hidrogênio por Ib de suporte de carbono por hora). De preferência, tal atmosfera de carbidação compreende de a partir de cerca de 30 a cerca de 50 litros de hidrogênio por kg de suporte de carbono por hora (de a partir de cerca de 1,05 a cerca de 1,8 pés3 de hidrogênio por libra de suporte de carbono por hora).

Em tais modalidades onde um nitreto de metal de transição é desejada, uma atmosfera de nitreto geralmente compreende um composto contendo nitrogênio tal como amônia e pode também incluir gases inertes tal como argônio e nitrogênio. Tipicamente, a atmosfera de nitridaçâo compreende pelo menos cerca de 5% em volume de composto contendo nitrogênio e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 5 a 20% em volume do composto contendo nitrogênio. Em geral, pelo menos cerca de 100 litros de composto contendo nitrogênio por kg de carbono por hora (pelo menos cerca de 3,50 pés3 de composto contendo nitrogênio por Ib de carbono) são contatados com o suporte de carbono. De preferência, de a partir de cerca de 200 a cerca de 500 litros de composto contendo nitrogênio por kg de carbono por hora (de a partir de cerca de 7,1 a cerca de 17,7 pés3 de composto contendo nitrogênio por Ib de carbono por hora) são contatados com o suporte de car- bono. Hidrogênio, onde presente, geralmente está presente em uma propor* ção de pelo menos cerca de 1% em volume de hidrogênio ou, mais geralmente, de a partir de cerca de 1 a cerca de 5% em volume de hidrogênio.

Em várias modalidades onde um carboneto ou nitreto de metal de transição é desejada, a temperatura da atmosfera é aumentada para uma temperatura T, tendo um valor de pelo menos cerca de 25°C, mais tipicamente 30°C, durante um período de tempo, tt. De preferência, a temperatura da atmosfera é aumentada para de a partir de cerca de 25 a cerca de 35° C, com mais preferência, aumentada para de a partir de cerca de 275 a cerca de 325° G durante t·,. Este período de tempo (h) necessário para aumentar a temperatura de T0a T, é geralmente pelo menos cerca de 5 minutos. Tipicamente, ti é de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 minutos e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 10 a cerca de 15 minutos. A taxa de aumento de temperatura durante ti não é estreitamente crítica e geralmente é menos do que 15°C/min, Tipicamente, a taxa de aumento de temperatura durante h é de a partir de cerca de 10 a cerca de 10°C/min e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 50°C.

Durante ti, o composto fonte ou carboneto ou nitreto de metal de transição derivado pode ser transformado (por exemplo, através de calcina-Ção) em um oxido intermediário formado sobre a superfície do apoio. Os óxi-dos intermediários formados durante ti geralmente têm uma fórmula empírica de AxOy onde A é o metal de transição (por exemplo, molibdênio ou tungstênio), dependendo da formação desejada de composição de metal de transição. Tipicamente, a razão de x para y é pelo menos cerca de 0,33:1 e de preferência de a partir de cerca de 0,33:1 a cerca de 1:1. É desejado converter o máximo possível de uma proporção de qualquer óxido de metal de transição formado durante uma operação de carbidação ou nitridação. Tipicamente, pelo menos cerca de 80% a cerca de 95% do óxido de metal de transição são convertidos na composição de metal de transição. De preferência, não mais do que 5% em peso do precursor de óxido permanecem não-convertidos. de preferência, não mais do que cerca de 3% em peso do precursor de óxido permanecem não-convertidos e, com mais preferência ainda, não mais do que cerca de 1% em peso do precursor de óxido permanece nâo-convertido.

Considerações com relação à temperatura inicial (T0), taxa de aumento de T0 para T* (ti), o valor de Ti e formação de precursor são geralmente as mesmas com relação à formação de carbidas e nitridas a partir do óxido precursor ou intermediário. No entanto, o restante do método de redução programado de temperatura difere em certos aspectos importantes com base em se um carboneto ou nitreto é desejado.

Após o período inicial de aumento de temperatura, t1( que tipicamente resulta em formação de precursor de óxido de metal de transição, a temperatura de uma atmosfera de carbidaçâo (isto é, carburização) é elevada de Ti para uma temperatura máxima (Tma*) tempo durante o qual um carboneto de metal de transição (por exemplo, carboneto de molibdênio ou carboneto de tungstênio) é formada sobre a superfície do suporte de carbono através de redução do precursor de óxido de metal de transição.

Tipicamente, Tmax é pelo menos cerca de 500° C, mais tipicamente pelo menos cerca de 600° C, mais tipicamente ainda pelo menos cerca de 700°C e, ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 800°C ou pelo menos cerca de 850°C. De preferência, Tmax é de a partir de cerca de 600°C a cerca de 1000°C e, com mais preferência, de a partir de cerca de 850°C a cerca de 950°C

No caso de uma atmosfera de carbidaçâo compreendendo um hidrocarbono (por exemplo, metano), foi observado que aquecimento do suporte de carbono para temperaturas acima de 700°C pode fazer com que carbono polímérico se forme sobre o suporte de carbono. Deste modo, em certas modalidades onde uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e carbono é desejada, pode ser preferido formar tal composição através de aquecimento do apoio para temperaturas do a partir de cerca de 600 a cerca de 700°C. No entanto, deve ser compreendido que a formação de uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição e carbono acontece em temperaturas acima de 700°C e tal método produz catalisadores adequados para uso de acordo com a presente invenção contanto que Tma* seja suficiente para formação de carboneto {por exemplo, pelo menos 5O0°C ou pelo menos 600°C).

Em certas modalidades para atmosfera de carbidação compreendendo, por exemplo, metano, o precursor é aquecido a 650°C em uma taxa de pelo menos cerca de 2°C/min. Embora não estreitamente crítico, tipicamente o precursor é aquecido a Tma* durante um período de tempo (t2) de pelo menos cerca de 10 minutos e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 15 a cerca de 150 minutos e, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 30 a cerca de 60 minutos. A taxa na qual a temperatura aumenta de Ti para T,„a>: não é estreitamente crítica mas geralmente é pelo menos cerca de 2°C/mSn, Tipicamente, esta taxa é de a partir de cerca de 2 a cerca de 4o C/min e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 5 a cerca de 10°C/min.

Após a atmosfera contatando o precursor contendo óxido atingir Tmaií) a temperatura da atmosfera é geralmente mantida em Tma* por um tempo suficiente para assegurar a redução desejada do óxido de metal de transição para formar o carboneto de metal de transição. Tipicamente, este tempo de manutenção em Tmay, ta, tempo durante o qual a temperatura permanece em Tma* é pelo menos cerca de 1 hora e pode ser de a partir de cerca de 1 a cerca de 8 horas; no entanto, é de preferência tomado cuidado para assegurar que t3 não seja de uma duração de modo que carbono poli-mérico se forme sobre o suporte de carbono em quantidades que afetem de modo adverso a atividade do catalisador. De preferência, t3 é de a partir de cerca de 1 a cerca de 4 horas e, com mais preferência, de a partir de cerca de 2 a cerca de 3 horas.

Em geral, o óxido de metal de transição intermediário é contatado com o hidrocarbono sob condições que substancialmente evitam a produção de carbono polimérico sobre a superfície do carboneto de metal de transição. O óxido de metal de transição é tipicamente contatado com o hidrocarbono em uma zona de reação de carboneto sob uma pressão total de não mais do que cerca de 10,3 x 104 Paman (15 psig). Tipicamente, a zona de reação de carboneto está sob uma pressão de a partir de cerca de 1,4 x 104 a cerca de 10,3 x 104 PaMan (2 a cerca de 15 psig), A pressão parcial do hidrocarbono da zona de reação de carboneto tipicamente não é maior do que cerca de l,4x 104 Pa MAN (2 psig) e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,7 x 104 a cerca de 1,4 x 104 Pa MAN (1 a cerca de 2 psig). No entanto, se equipamento construído de ligas de alta temperatura for usado para contado do suporte de carbono com um composto contendo carbono, pressão mais alta pode ser empregada.

Ambas Tmait e o tempo de manutenção em Tma*, ts, diretamente afetam a formação de carboneto com cada condição sendo controlada a fim de prover formação de carboneto suficiente. No entanto, assegurar que ambas condições estejam dentro de uma faixa preferida provê condições ainda mais preferidas para formação de carboneto. Deste modo, em uma modalidade particularmente preferida, Tma*é de a partir de cerca de 625 a cerca de 675° C enquanto t3 é de a partir de cerca de 2 a cerca de 3 horas.

Após o período inicial de aumento de temperatura, tt, que tipicamente resulta em formação de um óxido de metal de transição, a temperatura da atmosfera de nitridaçâo (isto é, nitridaçâo) é elevada de Ti para uma temperatura máxima (Tmax) a fim de formar o nitreto de metal de transição (por exemplo, nitreto de molibdênio ou nitreto de tungstênío). Em contraste com o método descrito acima para formação de carboneto, a temperatura de uma atmosfera de nitridaçâo é então elevada de Tt para uma temperatura máxima (Tmax) de pelo menos cerca de 700° C para produzir o nitreto uma vez que foi observado que em temperaturas abaixo de 700° C a formação de nitreto não é substancialmente completa. No entanto, conforme a atmosfera de nitridaçâo se aproxima de temperaturas de a partir de cerca de 90Q°C e acima o nitreto de metal pode ser reduzida pelo hidrogênio produzido pela decomposição do gás de nitridaçâo. Deste modo, Tma* é de preferência de a partir de cerca de 700 a cerca de 900° C, com mais preferência de a partir de cerca de 700 a cerca de 850° C e, com mais preferência ainda, de a partir de cerca de 725 a cerca de 800° C. Embora não estreiíamente crítico, tipicamente o precursor contendo óxido é aquecido a Tmf!X durante um período de tempo (t2) de pelo menos cerca de 15 minutos, mais tipicamente de a par- tír de cerca de 15 a cerca de 250 minutos e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 30 a cerca de 60 minutos, A taxa na qual a temperatura aumenta de T, para Tma* não é estreitamente crítica mas geralmente é pelo menos cerca de 2°C/nnin. Tipicamente, esta taxa é de a partir de cerca de 2 a cerca de 40°C/min e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 5 a cerca de 10°C/min, Após a atmosfera contatando o precursor contendo oxido atingir Tmax, a temperatura da atmosfera é geralmente mantida em Tmax por um tempo suficiente para assegurar a redução desejada do oxido de metal de transição para um nitreto de metal de transição. Tipicamente, este período de tempo, tg» durante o quai a temperatura permanece em Tmax é pelo menos cerca de 1 hora. De preferência, t3 é de preferência de a partir de cerca de 1 a cerca de 5 horas e, com mais preferência, de a partir de cerca de 3 a cerca de 4 horas.

Como com formação de carboneto, ambas Tmax e o tempo de manutenção em TmaXl t3, afetam díretamente a formação de carboneto com cada condição sendo controlada a fim de prover formação de nitreto suficiente. No entanto, assegurar que ambas condições estejam dentro de uma faixa preferida provê condições ainda mais preferidas para formação de nitreto. Deste modo, em uma modalidade particularmente preferida, lmax é de a partir de cerca de 725 a cerca de 800°C enquanto t3 é de a partir de cerca de 1 a cerca de 5 horas.

Foi observado que durante redução programada de temperatura usada para produzir um nitreto de metal de transição onde a atmosfera contendo nitrogênio compreende amônia, o nitreto de metal de transição então formada (por exemplo, nitreto de molibdênio) pode ser reduzida para formar metal de transição livre. 2 MN + 2NH3 -í 2M2 + N? + 2H20 2M + 2 NH3™> 2MN + 3H2 <— Esta reação tipicamente acontece quando a reação de nitridação está completa (isto é, substancialmente todo o precursor de ácido foi reduzido para o nitreto) e é provável de acontecer quando Tma* atinge temperaturas mais altas (isto é, acima de 900°C). Mesmo que essas reações possam resultar em produção do nitreto de metal de transição desejada através da reação direta entre metal de transição livre e amônia, as condições para nitri-dação de amônia direta de metal de transição livre são de preferência evitadas por causa da possibilidade da redução reversa do nitreto pelo hidrogênio. Isto é tipicamente controlado através da manutenção da Tmax durante a nitridação abaixo daquela que acelera a decomposição de amônia para formar hidrogênio, deste modo prevenindo a formação reversa de metal de transição livre através da redução do nitreto pelo hidrogênio. O contato ou de uma atmosfera de carbidaçâo ou nitridação com o apoio pode acontecer através de um fluxo de fase de gás dentro de uma câmara de reação de leito fluído em uma velocidade espacial de pelo menos cerca de 0,01 seg'1. O fluxo de fase de gás da atmosfera de carbidaçâo ou nitridação dentro de uma câmara de reação de leito fluido não é estreitamente crítico e pode tipicamente exibir uma velocidade espacial de a partir de cerca de 0,01 a cerca de 0,50 seg"1. Embora formação de carboneto e nitreto aconteça prontamente em uma ampla faixa de taxas de fluxo de fase de gás, a taxa de fluxo pode ser aumentada para inicialmente aumentar a difusão do composto fonte para os poros do apoio para acelerar a formação do carboneto ou do nitreto e reduzir o tempo necessário para manter a temperatura na Tmax para assegurar formação de carboneto ou nitreto suficiente.

Em adição à redução programada da temperatura, outros métodos para produção de um carboneto de metal de transição (por exemplo, carboneto de molibdênio ou carboneto de tungstênio) podem ser usados. Por exemplo, um suporte de carbono tendo um precursor formado sobre sua superfície de acordo com a descrição acima pode ser contatado com um gás inerte em temperaturas variando de a partir de cerca de 500 a cerca de 1400°C. Acredita-se que o precursor seja reduzido pelo suporte de carbono sob as condições de alta temperatura e o precursor reage com o suporte de carbono para formar um carboneto sobre a superfície do apoio. O gás inerte pode ser selecionado do grupo consistindo em argònio, nitrogênio e hélio.

Um outro método inclui contato de um composto de metal volátil e um suporte de carbono em temperaturas variando de a partir de cerca de 500 a cerca de 1400° C para reduzir o composto de metal volátil que então reage com o suporte de carbono para formar um carboneto. O composto de metal volátil é geralmente um composto organometálico.

Um suporte de carbono tendo um precursor formado em sua superfície pode ser também contatado com hidrogênio em uma temperatura de a partir de cerca de 500 a cerca de 1200° C (tipicamente, cerca de 800° C) para reduzir o precursor que reage com o suporte de carbono para formar um carboneto na superfície do suporte de carbono. O tempo para atingir a temperatura máxima, a própria temperatura máxima ou tempo para manutenção da temperatura no máximo não são estreitamente críticos e podem variar amplamente de acordo com qualquer um desses métodos.

Foi observado que o rendimento e estabilidade (por exemplo, resistência à lixivíação sob condições de reação) de um carboneto produzido usando as alternativas para redução programada de temperatura descritas acima são reduzidos conforme comparado com carbidas produzidos usando redução programada de temperatura. Deste modo, redução programada da temperatura é o método preferido para formação de carboneto.

Formação de um carboneto e um nitreto de metal de transição (por exemplo, molibdênio ou tungstênio) sobre a superfície de um suporte de carbono pode acontecer geralmente de acordo com a discussão acima. Uma preparação exemplar é a formação de um carboneto e um nitreto de metal de transição (isto é, molibdênio ou tungstênio) sobre a superfície de um suporte de carbono tendo um precursor de molibdênio ou tungstênio depositado sobre ele conforme acima descrito. Um tal método envolve submeter um suporte de carbono a temperaturas altas (por exemplo, de a partir de cerca de 600 a cerca de 1000°C) na presença de um ligante contendo carbono e nitrogênio para formar ambos um carboneto e um nitreto na superfície de apoio. Ligantes possíveis incluem, por exemplo, um metal de transição porfi-rina ou um composto organometálico molibdênio contendo nitrogênio (por exemplo, um composto molibdênio piridina).

Em um processo alternativo adicional para preparação de um catalisador compreendendo um carboneto de metal de transição e um nitreto de metal de transição, um nitreto contendo metal de transição {por exemplo, contendo molibdènio ou tungstênio) é formado de acordo com qualquer um dos esquemas de processo descritos acima para este propósito, após o que o nitreto é contatado com um hidrocarbono ou uma mistura compreendendo um hidrocarbono e hidrogênio. Deste modo, uma composição contendo ambos um carboneto e um nitreto é formado sobre a superfície do suporte de carbono em virtude da conversão de apenas uma certa porção do nitreto, O restante de uma porção do nitreto é assegurado através da manutenção de condições sob as quais conversão de nitreto em carboneto é incompleta, por exemplo, através da limitação da Tma, ou limitação do tempo de manutenção em Tmax· Na composição de metal de transição/nit rogé π io, ou composição de metal de transiçâo/nitrogênio/carbono, acredita-se que o metal de transi-ção seja Jigado a átomos de nitrogênio através de ligações de coordenação. Em pelo menos certas modalidades do processo para preparação do catalisador, um composto contendo nitrogênio pode ser reagido com o substrato de carbono, e o produto desta reação reagido mais com um composto fonte de metal de transição ou composto precursor para produzir uma composição de metal de transição onde o metal é coordenado ao nitrogênio. Reação do composto contendo nitrogênio com o substrato de carbono é acreditada ser incidente a muitas se não a maioria das modalidades dos processos para preparação da composição de metal de transição, mas pode ser assegurada inicialmente contatando um substrato de carbono com o composto contendo nitrogênio sob condições de piróíise na ausência do metal de transição ou uma fonte dele, e em seguida esfriamento do carbono contendo nitrogênio pirolisado, impregnando o carbono contendo nitrogênio esfriado com um composto precursor de metal de transição e pirolisando novamente. De a-cordo com este processo alternativo, durante a primeira etapa de piróíise, o carbono pode ser contatado com um gás contendo nitrogênio tal como amô-nía ou acetonitrila em mais do que 700° C, tipicamente cerca de 900° C. A segunda etapa de piróiise pode ser conduzida na presença de um gás inerte ou de redução (por exemplo, hidrogênio e/ou composto contendo nitrogênio adicional) sob as condições de temperatura descritas aqui para preparação de uma composição de metal de transição/nitrogênio ou composição de metal de transiçâo/nitrogênío/carbono em um suporte de carbono, Conveníen-temente, ambas etapas de piróiise podem ser conduzidas passando um gás de composição apropriada através de um leito fixo ou fluido compreendendo um substrato de carbono em partícula fina.

Onde nitrogênio é combinado com o substrato de carbono, os átomos de nitrogênio no suporte de carbono são compreendido ser tipicamente do tipo piridínico onde nitrogênio contribui um elétron π para o carbono do apoio, por exemplo, o plano grafeno do carbono, deixando um par de elétron não-compartilhado para coordenação com o metal de transição, É ainda preferido que a concentração de metal de transição no apoio não seja substancialmente maior do que aquela requerida para saturar os sítios de coordenação de átomo de nitrogênio no carbono. Aumento da concentração de metal de transição além deste nível pode resultar na formação de vaiên-cia zero (forma metálica) do metal de transição, que é acreditado ser cataliti-camente inativo para pelo menos certas reações. A formação de partículas de metal de transição de valência zero na superfície pode também induzir grafitízação em torno das partículas de metal. Embora o grafite possa possuir por si atividade catalítica para certas reações, grafitízação reduz área de superfície eficaz, um efeito que, se excessivo, pode comprometer a atividade do catalisador.

Em várias modalidades, um elemento metálico secundário é depositado no ou sobre o suporte de carbono tendo uma composição de metal de transição primária formada sobre ele usando uma variação do método de “duas etapas" descrito acima. Nesta variação, o segundo tratamento não é necessariamente realizado na presença de um composto contendo nitrogênio e/ou composto contendo nitrogênio e carbono mas, ao contrário, é realizado na presença de um ambiente de náo-oxidação que geralmente consiste essencialmente em gases inertes tal como N2, gases nobres (por exemplo, argônio, hélio) ou suas misturas. Em certas modalidades, o elemento metálico secundário na forma elementar ou metálica é depositado na ou sobre a superfície do suporte de carbono e/ou na ou sobre a superfície de uma composição de metal de transição primária (isto é, uma composição catalítica secundária compreendendo nitrogênio e/ou carbono não é requerida). Em tais modalidades, o ambiente de não-oxídaçâo compreende um ambiente de redução e inclui um agente de redução de fase de gás, por exemplo, hidrogênio, monóxido de carbono ou suas combinações. A concentração de hidrogênio em um ambiente de redução pode variar, embora um teor de hidrogênio de menos do que 1% em volume seja menos preferido quando redução da superfície do catalisador é desejada uma vez que tais concentrações requerem um tempo maior para reduzir a superfície catalítica. Tipicamente, hidrogênio está presente na atmosfera de tratamento com calor em uma concentração de a partir de cerca de 1 a cerca de 10% em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 2 a cerca de 5% em volume, O restante do gás pode consistir essencialmente em um gás de não-oxidação tal como nitrogênio, argônio ou hélio. Tais gases de não-oxidação podem estar presentes no ambiente de redução em uma concentração de pelo menos cerca de 90% em volume, de a partir de cerca de 90 a cerca de 99% em volume, mais tipicamente ainda, de a partir de cerca de 95 a cerca de 98% em volume.

Catalisadores Geralmente, é preferido que os catalisadores da presente invenção e os catalisadores de combinações de catalisador da presente invenção tenham uma área de superfície alta. Formação de uma composição de metal de transição/hidrogênio, metal de transição/carbono e/ou metal de transi-ção/carbono/nitrogênio em um suporte de carbono tipicamente está associada com alguma redução na área de superfície Langmuir. Perda de área de superfície pode ser um resultado de revestimento da superfície de carbono com uma composição de metal de transição de área de superfície relativamente inferior, por exemplo, na forma de uma película amorfa e/ou partículas relativamente grandes da composição de metal de transição. Composição de metal de transição amorfa pode estar na forma ou de partículas amorfas ou uma película amorfa. De preferência, o sacrifício na área de superfície não é maior do que cerca de 40%. Onde a composição de metal de transição é formada sob as condições preferidas descritas acima, a perda em área de superfície Langmuir total está tipicamente entre cerca de 20 e cerca de 40%. Deste modo, geralmente, a área de superfície do catalisador (isto é, suporte de carbono tendo uma ou mais composições de metal de transição formadas sobre ele) é pelo menos cerca de 60% da área de superfície do suporte de carbono antes da formação da(s) composição(ões) de metal de transição sobre ele e. mais geralmente, de a partir de cerca de 60 a cerca de 80%. Em várias modalidades, a área de superfície de um catalisador é pelo menos cerca de 75% da área de superfície do suporte de carbono antes da formação da(s) composição(ões) de metal de transição sobre ele.

Tipicamente, o catalisador tem uma área de superfície Langmuir total de pelo menos cerca de 500 m2/g, mais tipicamente pelo menos cerca de 600 m2/g. De preferência, a área de superfície Langmuir total do catalisador é pelo menos cerca de 80 m2/g, com mais preferência pelo menos cerca de 900 m2/g. É geralmente preferido que a área de superfície Langmuir total do catalisador permaneça em um valor de pelo menos cerca de 1000 m2/g, com mais preferência pelo menos cerca de 1100 m2/g, com mais preferência ainda pelo menos cerca de 1200 m2/g, após uma composição de metal de transição ter sido formada sobre um suporte de carbono. Em geral, o catalisador tem uma área de superfície Langmuir total de menos do que cerca de 2000 m£/g, de a partir de cerca de 600 a cerca de 1500 m2/g, tipicamente de a partir de cerca de 600 a cerca de 1400 m2/g, Em certas modalidades, o catalisador tem uma área de superfície Langmuir total de a partir de cerca de 800 a cerca de 1200 m2/g. De preferência, o catalisador tem uma área de superfície Langmuir total de a partir de cerca de 1000 a cerca de 1400 rm2/g, com mais preferência de a partir de cerca de 1100 a cerca de 1400 m2/g e, com mais preferência ainda, de a partir de cerca de 1200 a cerca de 1400 m2/g. A área de superfície Langmuir de um catalisador de oxidação da presente invenção atribuída a poros tendo um diâmetro de menos do que 20 À (isto é, microporos) é tipicamente pelo menos cerca de 750 m2/g, mais tipicamente pelo menos 800 m2/g, mais tipicamente ainda pelo menos cerca de 800 m2/g e, ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 900 m2/g. De preferência, a área de superfície Lanymuir de microporo do catalisador de oxidação é de a partir de cerca de 750 a cerca de 1100 m2/g e, com mais preferência, de a partir de cerca de 750 a cerca de 1000 m2/g. A área de superfície Langmuir de um catalisador de oxidação da presente invenção atribuída a poros tendo um diâmetro de a partir de cerca de 20-40 Á (isto é, mesoporos) e poros tendo um diâmetro maior do que 40 Á (isto é, macroporos) é geralmente pelo menos cerca de 175 m2/g e, mais geralmente, pelo menos cerca de 200 m2/g. De preferência, a área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do catalisador de oxidação é de a partir de cerca de 175 a cerca de 300 m2/g e, com mais preferência, de a partir de cerca de 200 a cerca de 300 m2/g. Em certas modalidades, a área de superfície de mesoporo e macroporo combinados é de a partir de cerca de 175 a cerca de 250 m2/g.

Adicional ou alternativamente, é preferido que a área de superfície Langmuir de microporo do catalisador permaneça em um valor de pelo menos cerca de 750 m2/g, com mais preferência pelo menos cerca de 800 m'7g e a área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do catalisador permanece em um valor de pelo menos cerca de 175 m2/g, com mais preferência pelo menos cerca de 200 m2/g, após a composição de metal de transição ter sido formada. É ainda preferido que, conforme comparado com o suporte de carbono, a área de superfície Langmuir de microporo seja reduzida em não mais do que 45%, com mais preferência não mais do que cerca de 40%. Deste modo, a área de superfície Langmuir de microporo do catalisador de oxidação é geralmente pelo menos cerca de 55% da área de superfície Langmuir de microporo do suporte de carbono antes da formação da composição de metal de transição sobre ele, mais geralmente pelo menos cerca de 60% ou pelo menos cerca de 70% e. mais geralmente, pelo menos cerca de 80%. Tipicamente, a área de superfície Langmuir de microporo do catalisador é de a partir de cerca de 55 a cerca de 80% da área de superfície Langmuir de microporo do suporte de carbono antes da formação da composição de metal de transição sobre ele, mais tipicamente de a partir de cerca de 60 a cerca de 80% e, ainda mais tipicamente, do a partir de cerca de 70 a cerca de 80%.

Em adição à limitação preferida até o ponto que a área de superfície de microporo é reduzida, é geralmente preferido ainda que a área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados seja reduzida em não mais do que cerca de 30%, com mais preferência não mais do que cerca de 20%, como um resultado da formação da composição de metal de transição no suporte de carbono. Deste modo, geralmente, a área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do catalisador de oxidação é geralmente pelo menos cerca de 70% da área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do suporte de carbono antes da formação da composição de metal de transição sobre ele e, mais geralmente, pelo menos cerca de 80%. Tipicamente, a área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do catalisador é de a partir de cerca de 70 a cerca de 90% da área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do suporte de carbono antes da formação da composição de metal de transição sobre ele.

Uma característica vantajosa adicional dos catalisadores de oxidação da presente invenção é um volume de poro suficiente para permitir difusão de reagentes nos poros do catalisador. Deste modo, de preferência, catalisadores da presente invenção incluindo uma composição de metal de transição formada em um suporte de carbono tipicamente têm um volume de poro de pelo menos cerca de 0,1 cm3/g, mais tipicamente pelo menos cerca de 0,3 cm3/g e, ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 0,5 cm3/g. Gc-ralmente, o catalisador tem um volume de poro de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 2 cm3/g, mais geralmenie de a partir de cerca de 0,50 a cerca de 2,0 cm3/g e, mais geralmente ainda, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1.5 cm3/g.

Em adição ao volume de poro geral, a distribuição de volume de poro dos catalisadores de oxidação da presente invenção conduz de preferência à difusão de reagentes nos poros do catalisador acabado. Oe preferência, poros tendo um diâmetro de menos do que cerca de 20 Λ perfazem não mais do que cerca de 45% do volume de poro geral do catalisador e, com mais preferência, não mais do que cerca de 30% do volume de poro geral. Poros tendo um diâmetro maior do que cerca de 20 Á de preferência perfazem pelo menos cerca de 60% do volume de poro geral do catalisador e, de preferência, pelo menos cerca de 65% do volume de poro geral.

Foi observado que "mesoporos" (isto é, poros tendo um diâmetro de a partir de cerca de 20 a cerca de 40 Â) também permitem difusão adequada de reagentes nos poros do catalisador. Deste modo, de preferência, esses poros perfazem pelo menos cerca de 5% do volume de poro total e, com mais preferência, pelo menos cerca de 10% do volume de poro total do catalisador.

Catalisadores preparados de acordo com o processo da presente invenção compreendendo uma composição de metal de transição compreendendo molibdênio ou tungstênio da mesma maneira exibem de preferência volumes de poro suficientes para permitir a difusão de reagentes nos poros do catalisador acabado. Deste modo, de preferência, um catalisador compreendendo tal composição de metal de transição/carbono (por exemplo, um carboneto de molibdênio ou tungstênio) tem um volume de poro total de pelo menos cerca de 0,50 cm3/g e. com mais preferência, um volume de poro de pelo menos cerca de 0,60 cm3/g.

Em adição ao volume de poro geral, a distribuição de volume de poro desses catalisadores da presente invenção conduz de preferência à difusão de reagentes nos poros do catalisador acabado. De preferência, poros tendo um diâmetro de menos do que cerca de 20 À perfazem não mais do que cerca de 45% do volume de poro total do catalisador e, com mais preferência, não mais do que cerca de 30% do volume de poro total. Poros tendo um diâmetro maior do que cerca de 20 Ã de preferência perfazem pelo menos cerca de 60% do volume de poro geral do catalisador e, com mais preferência, pelo menos cerca de 65% do volume de poro geral.

Em geral, poro tendo um diâmetro maior do que 20 Á perfazem pelo menos cerca de 10% ou de a partir de cerca de 10% a cerca de 40% do volume de poro total do catalisador.

Foi observado que "rnesoporos" (isto é, poros tendo um diâmetro de a partir de cerca de 20 a cerca de 40 Á) permitem difusão adequada de reagentes nos poros de um catalisador. Deste modo, de preferência, meso-poros perfazem pelo menos cerca de 25% do volume de poro geral desses catalisadores e, com mais preferência, pelo menos cerca de 30% do volume de poro total. Macroporos (isto é, poros tendo um diâmetro maior do que cerca de 40 Λ) também permitem difusão adequada de reagentes nos poros do catalisador Deste modo, de preferência, esses poros perfazem pelo menos cerca de 5% do volume de poro geral e, com mais preferência, pelo menos cerca de 10% do volume de poro total do catalisador. Em geral, tal poro constitui de a partir de cerca de 5% a cerca de 20% do volume de poro total do catalisador. É geralmente preferido que a composição de metal de transição (por exemplo, um carboneto de metal de transição ou nitreto de metal de transição) seja distribuída sobre a superfície dos poros da partícula de carbono (por exemplo, a superfície das paredes do poro e passagens interstici-ais das partículas de catalisador). Deste modo, em geral, é preferido que a composição de metal de transição seja distribuída sobre todas as superfícies acessíveis a fluido com as quais o catalisador é contatado. Mais particularmente, é preferido que a composição de metal de transição seja substancialmente uniformemente distribuída sobre a superfície dos poros da partícula de carbono.

Tamanho de partícula da composição de metal de transição, conforme determinado, por exemplo, através de difração de raio X, afeta tal distribuição uniforme e foi observado que quanto menor o tamanho dos cristais em partícula fina da composição de metal de transição, mais uniforme sua deposição. Onde uma composição de metal de transição é formada sobre um suporte de carbono de acordo com um método preferido, de acordo com várias modalidades, acredita-se que a composição compreenda uma fração substancial de partículas muito finas, por exemplo, onde pelo menos cerca de 20% em peso do metal de transição estão em uma forma amorfa ou na forma de partículas de menos do que 15 nm, mais tipicamente menos do que 5 nm, mais tipicamente 2 nm, conforme determinado através de di-fração de raio X, Em várias modalidades particularmente preferidas da invenção, análise de difração de raio X em um limite de detecção de 1 nm não detecta nenhuma porção significante de partículas de composição de metal de transição. Deste modo, é atualmente acreditado que as partículas da composição de meta! de transição estejam presentes na superfície do suporte de carbono na forma de partículas separadas tendo um tamanho de partícula de menos do que 1 nm ou estão presentes na superfície do suporte de carbono na forma de uma película amorfa. No entanto, com base na diminuição na área de superfície após formação da composição de metal de transição no suporte de carbono, é razoável inferir que a composição de metal de transição possa estar presente pelo menos em parte como uma película a-morfa uma vez que um aumento na área de superfície seria esperado no caso de deposição de cristalitos tendo um tamanho de partícula abaixo de 1 nm.

Em várias modalidades de catalisadores da presente invenção, em geral pelo menos cerca de 95% em peso das partículas da composição de metal de transição formadas sobre um suporte de carbono têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 1000 nm. Tipicamente, pelo menos cerca de 80% em peso das partículas da composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 250 nm. Mais tipicamente, pelo menos cerca de 70% em peso das partículas de composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 200 nm. Ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 60% em peso das partículas de composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 18 nm. Mais tipicamente ainda, pelo menos cerca de 20% em peso, de preferência pelo menos cerca de 55% em peso das partículas da composição de metal de transição, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 15 nm. De preferência, pelo menos cerca de 20% em peso das partículas da composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 5 nm, com mais preferência, menos do que cerca de 2 nm, e com mais preferência ainda, menos do que cerca de 1 nm. Com mais preferência, de a partir de cerca de 20 a cerca de 95% em peso das partículas da composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 1 nm e, com mais preferência, de a partir de cerca de 20 a cerca de 100% em peso.

Em geral, pelo menos cerca de 75%, em uma base de número, das partículas da composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 1000 nm. Ti picamente, pelo menos cerca de 60%, em uma base em número, das partículas de composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 250 nm. Mais tipicamente, pelo menos cerca de 50%, em uma base em número, das partículas de composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 200 nm. Ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 40%, em uma base em número, das partículas da composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 18 nm. Ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 35%, em uma base em número, das partículas da composição de metal de transição têm um tamanho de partícula, em sua dimensão maior, de menos do que cerca de 15 nm.

Para catalisadores de oxidação compreendendo um suporte de carbono tendo uma composição de metal de transição compreendendo mo-libdênio ou tungstênio formada sobre ele, tipicamente pelo menos cerca de 99% das partículas da composição de metal de transição contendo molibdê-nio ou tungstênio formada no suporte de carbono exibem um tamanho de partícula de menos do que cerca de 100 nm, deste modo contribuindo para distribuição uniforme da composição de metal de transição em todo o suporte de carbono uma vez que foi observado que uma proporção maior de partículas de tal tamanho provê um revestimento uniforme de composição de metal de transição no suporte de carbono. Com mais preferência, pelo menos cerca de 95% das partículas do carbonato ou nitreto formado no suporte de carbono exibem um tamanho de partícula de a partir de cerca de 5 nm a cerca de 50 nm, Foi observado que distribuição uniforme da composição de metal de transição no suporte de carbono (isto é, agrupamento reduzido do metal de transição e/ou distribuição adequada da composição de metal de transição em todos os poros do suporte de carbono) pode melhorar a atividade catalítica dos catalisadores incluindo uma composição de metal de transição depositada em um suporte de carbono e/ou pode permitir revestimento aperfeiçoado de um metal secundário ou composição de metal de transição secundária no suporte de carbono tendo uma composição de metal de transição formada no e/ou sobre sua superfície. A figura 1 é uma imagem de Microscópio Eletrônico de Transmissão de Resolução Alta (HRTEM) de um carboneto de molibdênio apoiado em carbono preparado de acordo com os métodos acima onde carboneto de molibdênio está presente em uma proporção de 15% em peso. Conforme mostrado, um suporte de carbono tendo carboneto de molibdênio formado sobre ele preparado de acordo com os métodos descritos acima exibe dispersão uniforme de carboneto de molibdênio no suporte de carbono, A figura 2 é uma imagem de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e um carboneto de molibdênio apoiado em carbono preparada de acordo com os métodos acima onde o carboneto está presente em uma proporção de 10% em peso. Conforme mostrado, um suporte de carbono tendo carboneto de molibdênio formada sobre ele em uma proporção de 10% em peso do catalisador de acordo com os métodos descritos acima exibe distribuição uniforme de molibdênio no suporte de carbono. A figura 3 é uma imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) de um carboneto de molibdênio apoiado em carbono preparado de acordo com os métodos aci- ma onde o earboneto está presente em uma proporção de 10% em peso. Conforme mostrado, suporte de carbono tendo earboneto de molibdênio formado sobre ele em uma proporção de 10% em peso do catalisador de acordo com os métodos acima exibe uniformidade de distribuição de carbo-neto de molibdênio completa acreditada ser devido, pelo menos em parte» à distribuição de tamanho de partícula do earboneto de molibdênio.

Em certas modalidades (por exemplo, composições de metal de transição incluindo earboneto ou nitreto de molibdênio ou earboneto ou nitre-to de tungstênio preparado usando uma atmosfera contendo carbono ou nitrogênio), uma porção adequada da área de superfície do suporte de carbono é revestida com composição de metal de transição. A porcentagem de área de superfície do suporte de carbono coberta com a composição de metal de transição geralmente indica distribuição uniforme da composição de metal de transição. Em geral, pelo menos cerca de 20% e, mais geralmente, pelo menos cerca de 50%, da área de superfície do suporte de carbono são revestidos com uma composição de metal de transição (por exemplo, um nitreto ou earboneto de metal de transição). Tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 80% e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 50% a cerca de 80% da área de superfície do suporte de carbono são revestidos com uma composição de metal de transição (por exemplo, um earboneto ou nitreto de metal de transição). íons contendo metal de transição (M), carbono e nitrogênio correspondendo ã fórmula MNXC/ são gerados e detectados quando catalisadores da presente invenção (por exemplo, catalisadores primários) são analisados através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) conforme descrito no Protocolo A no Exemplo 46.

Em várias modalidades, o valor médio molar pesado de x (determinado a partir das intensidades relativas das várias famílias de íon detectadas através da análise ToF SIMS) é geralmente de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8,0, mais geralmente de a partir de cerca de 1,0 a 8,0 e, ainda mais geralmente, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 3,5, Tipicamente, o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 3,0, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,6, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,2, de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,1 ou a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,0. Em várias modalidades, o valor médio molar pesado de x é geralmente de a partir de 1,0 a cerca de 8,0. Tipicamente, o valor médio molar pesado de x é de a partir de 1,0 a cerca de 5,0, mais tipicamente de a partir de 1,0 a cerca de 3,0, mais tipicamente de a partir de 1,0 a cerca de 2,10 e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 2,0 ou de a partir de cerca de 1,5 a cerca de 2,0. O valor médio molar pesado de y é geralmente de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8,0 ou de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 8,0, mais geralmente de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 ou de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 5,0, Em várias modalidades, o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,6, mais tipicamente de a partir de 1,0 a cerca de 2,6, ainda mais tipicamente de a partir de 1,5 a cerca de 2,6 e, ainda mais tipicamente, de a partir de cerca de 2,0 a cerca de 2,6.

Em particular, íons correspondendo à fórmula CoN*Cy+ são gerados quando catalisadores contendo cobalto da presente invenção são analisados através de ToF SIMS conforme descrito no Protocolo A no Exemplo 46. Em geral, em tais modalidades, o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8,0 ou de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 8,0. Tipicamente, o valor molar médio pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 ou de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 5,0, mais tipicamente de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 3,5, ainda mais tipicamente de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 3,0 ou de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, ainda mais tipicamente de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,2. O valor médio molar pesado de x em tais modalidades pode ser também tipicamente de a partir de 1,0 a cerca de 2,1 e, mais tipicamente, de a partir de 1,0 a cerca de 2.0 ou de a partir de cerca de 1,5 a cerca de 2,0.

Ainda de acordo com modalidades onde a composição de metal de transição compreende cobalto, o valor médio molar pesado de y é geralmente de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8,0 ou de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 8,0. Tipicamente, o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 5,0, mais tipicamente de a partir de 1,0 a cerca de 4,0, ainda mais tipicamente de a partir de 1,0 a cerca de 3,0 e, ainda mais tipicamente, de a partir de 1,0 a cerca de 2,6 ou de a partir de 1,0 a cerca de 2,0.

Acredita-se que ions correspondendo à fórmula MMxCy+ onde x é menos do que 4 provejam uma contribuição maior para a atividade do catalisador do que aqueles ions onde x é 4 ou mais. Adicional ou alternativamen-te, ions onde x é 4 ou mais podem diminuir a atividade do catalisador. Deste modo, de preferência, ions de MN*C/ onde o valor médio molar pesado de x é de a partir de 4,0 a cerca de 8,0 constitui não mais do que cerca de 25 por cento em mol, com mais preferência não mais do que cerca de 20 por cento em mol, com mais preferência não mais do que cerca de 15 por cento em mol, e, com mais preferência ainda, nao mais do que cerca de 10 por cento em mol de ions de MNxCyT gerados durante a análise ToF SI MS. O efeito de ions das fórmulas onde x é maior do que 4 é da mesma maneira observado no caso de ions correspondendo à fórmula GoN*C/, Deste modo, tipicamente de preferência ions de CoN*C/ onde o valor médio molar pesado de x é de a partir de 4 a cerca de 8 constitui não mais do que cerca de 60 por cento em mol, mais tipicamente não mais do que cerca de 50 por cento em mol e, ainda mais tipicamente, nâo mais do que cerca de 40 por cento em mol dos ions de CoN*Cy+ gerados durante análise ToF SIMS. De preferência, ions de CoN*Cy+ onde o valor médio molar pesado de x é de a partir de 4 a cerca de 8 constituem nâo mais do que cerca de 30 por cento em mol, com mais preferência nao mais do que cerca de 20 por cento em mol, com mais preferência ainda na mais do que cerca de 15 por cento em mol e, com mais preferência ainda, não mais do que cerca de 10 por cento em mol dos ions de CgNkC/ gerados durante análise ToF SIMS.

Mais particularmente, acredita-se que ions correspondendo à fórmula MN*C/ onde x é 1 provejam uma contribuição maior para a atividade do catalisador do que aqueles ions onde x é 2 ou mais. Deste modo, em várias modalidades preferidas, a abundância relativa de ions onde x é 1 é tipicamente pelo menos cerca de 20%, mais tipicamente pelo menos cerca de 25%, ainda mais tipicamente pelo menos cerca de 30%, ainda mais tipicamente pelo menos cerca de 35% e, ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 42% ou pelo menos cerca de 45%, Ainda de acordo com tais modalidades, íons correspondendo à fórmula MN*Cy+ onde x e y são cada um 1 podem prover uma contribuição maior para a atividade do catalisador do que aqueles íons onde x ou y é 2 ou mais. Deste modo, de acordo com certas modalidades, a abundância relativa de íons de MN*Cy+ onde ambos x e y são 1 pode ser tipicamente pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 15%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 25%, pelo menos cerca de 30% ou pelo menos cerca de 35%. Ainda de acordo com tais modalidades, a abundância relativa de íons onde ambos x e y são 1 é geralmente de a partir de cerca de 10% a cerca de 40%, de a partir de cerca de 15% a cerca de 35% ou de a partir de cerca de 20% a cerca de 30%. A área de superfície de metal exposta total de catalisadores da presente invenção pode ser determinada usando análise de quimiossorção de monóxido de carbono estática, em particular, usando o método descrito no Exemplo 48 (Protocolo B). A análise de quimiossorção de monóxido de carbono descrita no Exemplo 48 inclui primeiro e segundo ciclos. Catalisadores da presente invenção submetidos a tal análise são caracterizados como químiossorvendo menos do que cerca de 2,5 pmoles de monóxido de carbono por grama de catalisador, tipicamente menos do que cerca de 2 pmoles de monóxido de carbono por grama de catalisador e, mais tipicamente, menos do que cerca de 1 pmol durante o segundo ciclo que é indicativo do metal exposto total (por exemplo, Co) na superfície do suporte de carbono.

Area de superfície de metal exposta (rn? por grama de catalisador) pode ser determinada a partir do volume de CO quimiossorvido usando a equação que segue; Área de superfície do metal (m2/g de catalisador) = 6,023*1023 * V/2 * SF * A/22.414, onde: V = volume de CO quimiossorvido (cm3/g STP) {Volume de um mol de gãs é 22.414 cm3 STP, isto é, o volume de um pmol de CO é 0,022414 cm3) SF = fator estequiométrico (suposto ser igual a 1, isto é, uma molécula de CO por átomo de metal exposto) A = área eficaz de um átomo de metal exposto (m2/átomo) {8x10 2Ü m2/átomo de metal).

Deste modo, os catalisadores da presente invenção tipicamente exibem área de superfície de metal exposto de menos do que cerca de 0,06 m2/g, mais tipicamente menos do que cerca de 0,048 m2/g e, ainda mais tipicamente, menos do que cerca de 0,024 m2/g, Foi constatado que catalisadores contendo cobalto preparados de acordo com a presente invenção exibem espectros de Ressonância Pa-ramagnética Eletrônica fortes (EPR), em particular espectros de EPR fortes quando analisados de acordo com o Protocolo C detalhado no Exemplo 58. Espectro,scopia de EPR é uma técnica bem-conhecida para medição das propriedades de elétrons não-emparelhados em sólidos e líquidos e é descrita em, por exemplo, Drago, Russefl, S„ “Physical Methods in Chemistry*', Saunders Gotden Sunburst Series, Capítulo 9, W.B. Saunder Company.

Uma amostra do catalisador contendo cobalto é posta em uma cavidade de microondas de freqüência fixa (por exemplo, frequência da banda X de aproximadamente 9500 MHz ou frequência da banda Q de aproximadamente 35 GHz) entre os pólos do ímã. O campo magnético é arrastado através de uma faixa escolhida para atingir uma ressonância entre a energia requerida para reverter o spin de elétron e a frequência de microondas da cavidade. As análises detalhadas no presente pedido e Exemplo 58 usaram uma cavidade de microondas tendo uma freqüência de faixa Q. Os espectros obtidos representam a absorção de microondas versus o campo magnético aplicado. Para prover uma resposta mais distinta, essas curvas são geralmente apresentadas em termos do derivado da absorção de microondas versus o campo aplicado. As figuras 1Ü9A e 109B representam espectros de EPR (de janelas espectrais variáveis) obtidos para catalisadores contendo cobalto da presente invenção. Os espectros foram ajustados para o ajuste do amplificador de modo que intensidade relativa dos espectros são propor- ciorais às respostas de EPR das amostras.

Acredita-se atualmente que os espectros de EPR dos catalisadores da presente invenção demonstrem que o cobalto está presente na forma de um nitreto, carboneto-nitreto ou uma combinação delas. Conforme anteriormente mencionado, EPR é usada para analisar substâncias com elétrons não-emparelhados. Deste modo, os sinais de EPR não são atribuíveis a nenhum cobalto metálico (isto é, CO°) presente nos catalisadores. Deste modo, a observação de um sinal de EPR é forte evidência de que cobalto divalente (isto é, CO42) está presente nas amostras uma vez que CO+3 não provê uma resposta de EPR. Deste modo, a identificação de CO+2 indica que o catalisador pode conter oxido de cobalto, nitreto de cobalto ou carboneto-nitreto de cobalto.

No entanto, a natureza dos espectros observados é atualmente acreditada excluir a possibilidade de que eles sejam atribuíveis a qualquer óxido de cobalto presente no catalisador uma vez que os espectros dos catalisadores contendo cobalto da presente invenção são notáveis em dois aspectos. Em particular, as larguras de linha dos espectros são excepcionalmente amplas, com uma largura de linha de pico-para-pico acima de 100 Gauss nos espectros e faixa Q, centrada próximo a g = 2, com um formato de linha Gaussiano-Lorentziano misto. Em ressonância a energia de microondas (hu) é proporcional ao campo aplicado, Br mas também a um fator, convencionalmente chamado g * β, onde β é o ímã Bohr. Para uma descrição do valor g, e espectroscopia de EPR em geral, vide Transition ton Electron Paramagnetic Resonance de J.R. Pilbrow, Clarendon Press, Oxford, 1990, páginas 3-7.

Foi constatado que as larguras dos espectros diminuem com a temperatura alta, um comportamento que é sabido ser característico de partículas ferromagnéticas relativamente pequenas (tipicamente menos do que 10 nm de diâmetro em sua dimensão maior) dispersas em uma matriz dia-magnética, que exibe um tipo de comportamento magnético conhecido como superparamagnetismo. Neste caso, carbono ativado é a matriz diamagnéti-ca. Este fenômeno é descrito por J. Kliava e R. Berger no Journal oí Magne- tism and Magnetic Materials, 1999, 205, 328-42. O estreitamento da íargura da linha com temperatura é também descrito por R. Berger, J. Kl ia va, J.C. Bissey e V. Baietto no J. Appl. Phys., 2000, 87, 7389-96. Óxido de cobalto não é ferromagnético. Deste modo, a observação de superparamagnetismo exclui designação dos espectros de EPR para óxido de cobalto. Deste modo, acredita-se atualmente que os íons de CO42 estejam presentes em uma matriz de cobalto metálica, que indica que o contraíon, neste caso nitrogênio ou carbono intersticial, está presente na matriz metálica também. A segunda característica notável dos espectros de EPR dos catalisadores contendo cobalto da presente invenção é o fato de que o número aparente observado de spins por mol de cobalto excede o número de Avogrado, prova adicional de que os espectros de EPR não são atribuíveis a óxido de cobalto. Em particular, um material paramagnético padrão, Co304, foi analisado através de Protocolo C e verificado exibir spins/mol de cobalto geralmente de acordo com o valor esperado. Este padrão tem um mol de íons de C02+ e dois rnols CO3" por mol de material, mas apenas os íons de CO?~ dão um sinal de EPR; deste modo, na teoria, é esperado 2,01 E23 (0,333 * 6.022E23) spins/mol de cobalto com este padrão. O padrão foi verificado exibir aproximadamente 1,64E23 spins por mol de cobalto que geralmente está de acordo com os spíns/mol de cobalto esperados com base em estequiometria. Conforme mostrado na Tabela 43, a intensidade dos espectros para os catalisadores da presente invenção analisados através de Protocolo C excede muito este valor, provendo prova adicional de que os espectros de EPR não são atribuíveis a óxido de cobalto, e, além disso, que o cobalto está presente na forma de um nitreto de cobalto, carboneto-nitreto ou uma combinação delas.

Ainda, o fato de que os catalisadores exibem mais spins do que seria previsto com base na estequiometria é evidência de que os spins são polarizados em uma matriz superparamagnética de uma partícula de nitreto ou carboneto-nitreto de cobalto uma vez que superparamagnetismo está associado a materiais ferromagnéticos, o que óxido de cobalto não é.

Como um padrão geral, pentaidrato de sulfato de cobre (CuS04 5H?0, Pm: 249,69 g/mol) foi analisado no Protocolo C. O peso molecular da amostra de CuSCXt ■ 5H20 corresponde a aproximadamente 2,41 * 1021 spins por grama de catalisador. Os spfns/grama deste piche forte (isto é, uma solução sólida de carvão em KCI) foram medidos através do Protocolo C ser 2,30 ‘1021 spins por grama de catalisador, indicando confiabilidade dos resultados para catalisadores contendo cobalto analisados e as conclusões tiradas desses resultados.

Em geral, então, os catalisadores da presente invenção tipicamente exibem pelo menos cerca de 2,50 x 1Q25 spinsfmol de cobalto, pelo menos cerca de 3,00 x 1025 spinsfmol de cobalto, pelo menos cerca de 3,50 x 1025 sp/ns/mol de cobalto, pelo menos cerca de 4,50 x 1025 spinsfmol de cobalto, pelo menos cerca de 5,50 x 1Q25 sp/ns/mol de cobalto, pelo menos cerca de 6,50 x 102S spinsfmol de cobalto, pelo menos cerca de 7,50 x102S spinsfmol de cobalto, pelo menos cerca de 8,50 x 1025 spinsfmol de cobalto ou pelo menos cerca de 9,50 x 1025 spinsfmol de cobalto quando o catalisador é analisado através de Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) conforme descrito no Protocolo C. Em várias modalidades, catalisadores da presente invenção exibem pelo menos cerca de 1,0 x 1Q26 spinsfmol de cobalto, pelo menos cerca de 1,25 x ΙΟ2® spinsfmol de cobalto, pelo menos cerca de 1,50 x 1026 sp/ns/mol de cobalto, pelo menos cerca de 1,75 x 102Ê spinsfmol de cobalto, pelo menos cerca de 2,0 x 1026 spinsfmol de cobalto, pelo menos cerca de 2,25 x 1026 spinsfmol de cobalto ou pelo menos cerca de 2,50 x 1026 spinsfmol de cobalto quando o catalisador é analisado através de Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) conforme descrito no Protocolo C. De acordo com qualquer uma de tais modalidades, os catalisadores da presente invenção podem ser caracterizados de modo que o catalisador exibe menos do que cerca de 1,0 x 1027 spinsfmol de cobalto, menos do que cerca de 7,5 x 1026 sp/ns/mol de cobalto ou menos do que cerca de 5,0 x 1026 spinsfmol de cobalto quando o catalisador é analisado através de Espectroscopia de EPR conforme descrito no Protocolo C.

Os catalisadores de oxidação da presente invenção podem exibir uma ou mais propriedades descritas em Ebner e outros, Patente U.S. N°. 6.417.133, cuja descrição em sua totalidade é aqui incorporada a título de referência. Tais características podem ser encontradas, por exemplo, coluna 3, linha 6 até coluna 7, linha 23; coluna 8, linha 27 até coluna 9, linha 24; coluna 10, linhas 53-57; coluna 11, linha 49 até coluna 14, linha 18; coluna 14, linha 50 até coluna 16, linha 3; coluna 17, linha 14 até coluna 21, linha 2; coluna 26 (Exemplo 2) ; coluna 27, linhas 21-34 (Exemplo 4) ; e coluna 30, linha 21 to coluna 40, linha 61 (Exemplos 7 a 19) .

Os catalisadores de oxidação da presente invenção podem incluir nanotubos de carbono sobre a superfície do suporte de carbono que podem conter uma certa proporção do metal de transição contida no catalisador. Adicional ou alternativamente, os nanotubos de carbono podem conter uma porção do nitrogênio da composição de metal de transição. Tipicamente, qualquer tal metal de transição está presente na raiz ou na ponta do nanotubo, no entanto, metal de transição pode também estar presente ao longo do comprimento do nanotubo. Os nanotubos de carbono têm tipicamente um diâmetro de pelo menos cerca de 0,1 pm e, mais tipicamente, têm um diâmetro de pelo menos cerca de 0,1 pm. Em certas modalidades, os nanotubos de carbono têm um diâmetro de menos do que cerca de 1pm e, em outras modalidades, têm um diâmetro de menos do que cerca de 0,5 pm. Reações de Oxidação Em geral, os catalisadores e combinações de catalisados da presente invenção são adequados para uso em reações que podem ser catalisadas por um catalisador contendo metal nobre devido à similaridade entre a natureza eletrônica da composição de metal de transição (por exemplo, nitreto de cobalto) e metais nobres. Mais particularmente, catalisadores e combinações de catalisador da presente invenção podem ser usados para reações de oxidação de fase líquida. Exemplos de tais reações incluem a oxidação de átcoois e polióis para formar aldeído, cetonas e ácidos (por e-xemplo, a oxidação de 2-propanol para formar acetona e a oxidação de gli-cerol para formar gliceraldeído, diidroxiacetona ou ácido glicérico); a oxída-ção de aldeídos para formar ácidos (por exemplo, a oxidação de formaldeído para formar ácido fórmico, e a oxidação de furfural para formar ácido 2-furan carboxílico); a oxidação de amina terciária para formar aminas secundárias (por exemplo, a oxidação de ácido nitrilotriacético ("NTA") para formar ácido iminodiacético ("IDA”); a oxidação de aminas secundárias para formar aminas primárias (por exemplo, a oxidação de IDA para formar glicina); e a oxidação de vários ácidos (por exemplo, ácido fórmico ou ácido acético) para formar dióxido de carbono e água.

Os catalisadores de oxidação e combinações de catalisador mostrados aqui sâo particuiarmente adequados para catãlise da oxidação de fase líquida de uma amina terciária para uma amina secundária, por exemplo, na preparação de glifosato e compostos e derivados relacionados. Por exemplo, o substrato de amina terciária pode corresponder a um composto da Fórmula I tendo a estrutura: [Fórmula I] onde R1 é selecionado do grupo consistindo em R50C(0)CH2- e R5OCH2CH2-, R2 é selecionado do grupo consistindo em R50C(0)CH2-, R5OCH£CH2-, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, acila, -CHR6P03R7Re e -CHR9S03R10, R6, R9 e R" são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, alquila, halogênio e -NOE, and R3, R4, R5, R?, Re e R10 são independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída e um íon de metal. De preferência, R1 compreende R5OC(0)CH2-, R11 é hidrogênio, Rs é selecionado de hidrogênio e um cátion agronomicamente aceitável e R2 é selecionado do grupo consistindo em R5OC(OJCH2-, acila, hidrocarbila e hidrocarbila substituída. Conforme acima mencionado, o catalisador de oxidação da presente invenção é particuiar-mente adequado para catalise da divagem oxidativa de um substrato de PMIDA tal como ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um seu sai para formar N-(fosfonometil)glicina ou um seu sal. Em tal modalidade, o catalisador é eficaz para oxidação de subproduto de formaldeído em ácido fórmico, dióxido de carbono e/ou água.

Por exemplo, em várias modalidades, catalisadores da presente invenção são caracterizados por sua eficácia para catalisar a oxidação de formaldeído de modo que uma solução aquosa representativa tendo um pH de cerca de 1,5 e contendo 0,8% em peso de formaldeído e 0,11% em peso de um catalisador da presente invenção é agitada e espalhada com oxigênio molecular em uma taxa de 0,75 cm3 oxigênio/minuto/grama de mistura a-quosa em uma temperatura de cerca de 100° C e de cerca de 4,13 x 105 Pa man, tipicamente pelo menos cerca de 5%, mais tipicamente pelo menos cerca de 10%, ainda mais tipicamente pelo menos cerca de 15% e, ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 20% ou pelo menos cerca de 30% do formaldeído são convertidos em ácido fórrnico, dióxido de carbono e/ou á-gua. Os catalisadores da presente invenção são caracterizados em várias modalidades pela sua eficácia para oxidação de formaldeído na presença de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Por exemplo, quando uma solução a-quosa representativa tendo um pH de cerca de 1,5 e contendo 0,8% em peso de formaldeído, 5,74% em peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e 0,11 % em peso de um catalisador da presente invenção são agitados e espargidos com oxigênio molecular em uma taxa de 0,75 cm3 oxigênio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100° C e pressão de cerca de 4,13 x 105 Pa man, tipicamente pelo menos cerca de 50%, mais tipicamente pelo menos cerca de 60%, ainda mais tipicamente pelo menos cerca de 70%, e, ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 80% ou pelo menos cerca de 90% do formaldeído são convertidos em ácido fórrnico, dióxido de carbono e/ou água.

Mas particularmente, acredita-se que catalisadores contendo metal de transição e combinações de catalisador da presente invenção provejam oxidação aperfeiçoada de subprodutos de formaldeído e/ou ácido fórrnico durante oxidação de PMIDA, Em particular, acredita-se que peróxi-dos possam ser gerados no curso de redução catalítica de oxigênio molecular durante a oxidação de PMIDA em N-(fosfonometil)glicina utilizando certos catalisadores contendo metal de transição. Esses peróxidos incluem, por exemplo, peróxido de hidrogênio e podem incluir ainda derivados de peróxi- do tal como perácidos. Oxidação de PMIDA em glifosato compreende uma transferência de quatro elétrons na redução catalítica de oxigênio. No entanto, uma porção de oxigênio molecular introduzida no meio de reação pode sofrer apenas uma transferência de dois elétrons dando peróxido e hidrogênio ou outros peróxidos. Reduções de quatro elétrons e dois elétrons de oxigênio molecular são mostradas nas equações que seguem, respectivamente.

q3 + 4ΗΓ + 4e -> 2H20 Eo = t ,299 V

02 + 2H+ + 2e -» H202 E0 = 0,67 V

Formação de peróxido de hidrogênio é geralmente indesejada uma vez que ele pode ser reduzido para dar hidrogênio, um subproduto in-desejado. Catalisadores à base de titânio são eficazes para a oxidação de vários substratos, particularmente na presença de peróxido de hidrogênio como um antioxidante. Esses vários substratos incluem, por exemplo, álco-ois e a Ide idos primários. Deste modo, em várias modalidades preferidas da presente invenção, titânio é incorporado a um metal de transição secundário no catalisador de oxidação ou um catalisador secundário incluindo titânio é usado a fim de utilizar 0 peróxido de hidrogênio como um oxidante para oxidação de subprodutos de formaldeído e/ou ácido fórmico para produzir dióxido de carbono e/ou água. Adicional ou alternativamente, oxidação de formaldeído na presença de peróxido de hidrogênio pode acontecer através de formação de intermediário de ácido perfórmico que pode também funcionar como um oxidante para oxidação de formaldeído. Vantajosamente, operação desta maneira reduz formação de subproduto de formaldeído e ácido fórmico e geração de hidrogênio.

Os catalisadores da presente invenção foram observados combinar atividade para oxidação de um substrato orgânico com retenção do componente de metal do catalisador durante um ou mais ciclos de reação. Esta combinação da atividade para oxidação com resistência à lixiviação é definida aqui como a razão da proporção de metal de transição removida do catalisador durante um primeiro ou subsequente ciclo(s) de reação para o teor de substrato da mistura de reação quando do término de um primeiro ciclo(s) ou subseqüente de reação (isto é, reação de iixiviação/atividade). Por exemplo, os catalisadores da presente invenção podem ser caracterizados pelo fato de que quando uma mistura aquosa contendo 0,15% em peso do catalisador e cerca de 5,75% em peso de ácido N-(fosfonometíl)iminodíacético é agitada e espalhada com oxigênio molecular em uma taxa de 0,875 cmJ/oxigênio/minuto/grama de mistura aquosa e espalhada com nitrogênio em uma taxa de 0,875 cm3/nitrogênio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100° C e uma pressão de cerca de 4,13 x 105 Pa man por a partir de 30 a 35 minutos por um primeiro ciclo de reação, o catalisador exibe uma razão de Iixiviação/atividade durante o primeiro ciclo de redução de geralmente menos do que cerca de 1, menos do que cerca de 0,75, menos do que cerca de 0,50, menos do que cerca de 0,25 ou menos do que cerca de 0,225. Tipicamente, os catalisadores da presente invenção exibem uma razão de Iixiviação/atividade sob tais condições de menos do que cerca de 0,2, mais tipicamente menos do que cerca de 0,175, mais tipicamente ainda menos do que cerca de 0,15 ou menos do que cerca de 0,125, ainda mais tipicamente menos do que cerca de 0,1 ou menos do que cerca de 0,075. Em várias modalidades, catalisadores da presente invenção exibem uma razão de Iixiviação/atividade sob tais condições de menos do que cerca de 0,050, menos do que cerca de 0,025, menos do que cerca de 0,015, menos do que cerca de 0,010 ou menos do que cerca de 0,08. Ainda de acordo com tais modalidades, o catalisador da presente invenção pode geralmente exibir uma razão de Iixiviação/atividade durante um ou mais ciclos subsequentes de um primeiro ciclo de reação de menos do que cerca de 0,5, menos do que cerca de 0,4, menos do que cerca de 0,3, menos do que cerca de 0,2 ou menos do que cerca de 0,1. Tipicamente, os catalisadores da presente invenção exibem uma razão de lixivi-ação/ativídade durante um ou mais ciclos de reação subsequentes a um primeiro ciclo de reação de menos do que cerca de 0,075, mais tipicamente menos do que cerca de 0,05, ainda mais tipicamente menos do que cerca de 0,018 ou menos do que cerca de 0,015 e, ainda mais tipicamente, menos do que cerca de 0,010 ou menos do que cerca de 0,008.

Combinações de Catalisador Em várias modalidades, a presente invenção refere-se a combinações de catalisador compreendendo um catalisador contendo metal de transição secundário e um catalisador contendo metal de transição primário compreendendo uma composição de metal de transição (por exemplo, nitre-to de cobalto) formada em um suporte de carbono, preparada geralmente de acordo com a discussão acima e também descrita no Pedido de Patente Ü.S. N°, 10/919.028 depositado em 16 de agosto de 2004, cuja descrição em sua totalidade é aqui incorporada a título de referência. Geralmente, essas combinações são vantajosas uma vez que o catalisador primário é eficaz para oxidação de PMIDA, formaldeído e ácido fórmico, enquanto não requerendo a presença de um metal nobre dispendioso, e o catalisador secundário aumenta a oxidação de subprodutos de formaldeído e/ou ácido fórmico, e é acreditado ajudar a controlar a formação de hidrogênio indesejada. Mais particularmente, acredita-se que o catalisador secundário seja eficaz para promover oxidação de formaldeído e ácido fórmico pelo peróxido de hidrogênio formado na redução de oxigênio molecular catalisado pelo catalisador primário. Deste modo, tal combinação de catalisador pode prover potencialmente um processo mais econômico.

De acordo com certas modalidades onde o catalisador primário inclui uma fase ativa primária compreendendo uma composição de metal de transição preparada geralmente de acordo com a discussão acima e descrita na U.S. N°, de Série 10/919.028, o catalisador secundário inclui uma fase ativa secundária compreendendo uma composição catalítica secundária formada em um suporte de carbono de acordo com a discussão acima. Em várias modalidades particularmente preferidas, o metal de transição secundário é titânio. Deste modo, a fase ativa secundária compreende uma composição de metal de transição secundária que pode incluir qualquer um ou todos de nitreto de titânio, carboneto de titânio e carboneto-nitreto de titânio, de acordo com a discussão mostrada acima.

Tipicamente, tal combinação de catalisador compreende pelo menos cerca de 10% em peso de um catalisador secundário descrito aqui, mais tipicamente pelo menos cerca de 20% em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 50% em peso, com base na combinação de catalisador como um todo. Adicionalmente, a combinação de catalisador compreende pelo menos cerca de 10% em peso do catalisador primário da presente invenção, mais tipicamente pelo menos cerca de 20% em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 50% em peso do catalisador primário.

De acordo com as várias outras modalidades de combinações de catalisador onde o catalisador primário inclui uma composição de metal de transição preparada geralmente de acordo com a discussão acima e descrita na U.S, N'3. de Série 10/919.028, o catalisador secundário compreende um zeólito contendo titânio. Tipicamente, tal combinação de catalisador compreende pelo menos cerca de 10% em peso de um catalisador secundário descrito aqui , mais tipicamente pelo menos cerca de 20% em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 50% em peso, com base na combinação de catalisador como um todo. Adícionalmente, a combinação de catalisador compreende pelo menos cerca de 10% em peso do catalisador primário da presente invenção, mais tipicamente pelo menos cerca de 20% em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 50% em peso do catalisador primário.

Geralmente em tais catalisadores titânio é incorporado ao látice ou, estrutura molecular, de um zeólito contendo silício através da substituição de átomos de silício do látice através de substituição isomorfa. Átomos de titânio contidos em uma fase ativa secundária podem ser submetidos à formação de compostos de coordenação {isto é, quelação) ou com ácido M-(fosfonometil)iminodiacétíco ou N-{fosfonometil)glicina presente no meio de reação. Em particular, átomos de titânio presentes, por exemplo, como Ti02 em um apoio, e também átomos de titânio substituídos no látice no exterior de uma partícula de zeólito são acreditados ser suscetíveis à quelação e lixiviação a partir do látice. No entanto, titânio substituído no látice no interior da partícula de zeólito é geralmente menos sujeito à lixiviação do que titânio no exterior, especialmente onde o tamanho de poro do zeólito estiver dentro das faixas preferidas descritas abaixo. Deste modo, de preferência, o látice do zeólito compreende substituição substancial com átomos de titânio em regiões do látice de zeólito localizadas dentro do interior da partícula de catalisador.

De preferência, os poros do zeólito contendo titânio são de um tamanho suficiente para permitir acesso de formaldeído, ácido fórmico e pe-róxido de hidrogênio enquanto também permitindo ingresso de dióxido de carbono produzido através da oxidação de formaldeído e/ou ácido fórmico a partir dos poros. No entanto, os poros não são de preferência tão largos de modo a permitir acesso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacétíco ou N-(fosfonometil)glicina. Prevenção de acesso desses compostos ao interior da partícula de catalisador evita quelação de átomos de titânio presentes no látice interior. Como resultado, lixiviação de titânio é minimizada, mas titânio contido dentro do interior da partícula permanece disponível e eficaz para oxidação de compostos de baixo peso molecular tal como formaldeído e ácido fórmico. De preferência, os poros do zeólito contendo titânio têm um diâmetro de poro de menos do que cerca de 100 Á, com mais preferência menos do que cerca de 50 A, com mais preferência ainda menos do que cerca de 25 Λ, e, com mais preferência ainda, menos do que cerca de 10 Λ.

Em certas modalidades, para promover facilidade de manusea-me nto do catalisador (por exemplo, filtragem), é preferido que as partículas de zeólito tenham uma distribuição de tamanho similar àquela das partículas de suporte de carbono. Tipicamente, pelo menos cerca de 95% das partículas de zeólito são de a partir de cerca de 10 a cerca de 500 nm em sua dimensão maior, mais tipicamente pelo menos cerca de 95% das partículas de zeólito são de a partir de cerca de 10 a cerca de 200 nm em sua dimensão maior e, ainda mais tipicamente, pelo menos cerca de 95% das partículas de zeólito são de a partir de cerca de 10 a cerca de 100 nm em sua dimensão maior.

Zeólitos contendo titânio adequados podem compreender qualquer um de uma variedade de estruturas de cristal incluindo, por exemplo, estruturas de cristal MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) e beta (p). Um zeólito con- tendo titânio adequado é conhecido na técnica como TS-1 que inclui silícatos de titânio tendo uma fórmula de xTi02*(1 -x)Si02 com x sendo geralmente de a partir de cerca de 0,0001 a cerca de 0,04. TS-1 tem uma estrutura de cristal MFI. Outros zeólitos contendo titânio conhecidos na técnica incluem TS-2 (silicalito de titânio tendo uma estrutura de cristal MEL) e MCM-41. Esses e outros zeólitos contendo titânio são descritos, por exemplo, na Patente U.S. N°. 3.702.886 para Argauer e outros, Patente U.S. N°. 4,410.501 para Tara-rnasso e outros, Patente U.S. Nc 4.526.878 para Takegami e outros, Patente U.S. N°. 5.098.684 para Kresge e outros, Patente U.S. N°. 5.500.199 para Takegami e outros, Patente U.S. N°. 5.525.563 para Thiele e outros, Patente U.S. N°. 5,977.009 para Faraj, Patente U.S. N°. 6,106.803 para Hasenzahl e outros, Patente U.S. N°. 6.391,278 para Pinnavaia e outros, Patente U.S. N°. 6.403.514 para Mantegazza e outros, Patente U.S. N°. 6.667.023 para Lud-vig, Patentes U.S. Nos. 6.841,144 e 6.849.570 para Hasenzahl e outros, cujas descrições de cada uma em sua totalidade são aqui incorporadas a título de referência. Catalisadores secundários adequados contendo silicalito de titânio (isto é, TS-1) podem ser preparados geralmente de acordo com os procedimento descritos em Yap, N. e outros, "Reactivity and Stability of Au ir and on TS-I for Epoxidation of Propylene with H2 and 02," Journal of Cataiy-sis, 2004, Páginas 156-170, Volume 226, Elsevier Inc. incluindo, for exemplo, catalisadores de TS-1 de razões de Si/Ti variáveis e/ou tamanho de crista lito. Em várias modalidades, catalisadores de TS-1 preparados desta maneira podem ter uma razão de Si/Ti de pelo menos cerca de 10, pelo menos cerca de 15, pelo menos cerca de 20 ou pelo menos cerca de 30. Em várias tais modalidades, a razão de Si/Ti do catalisador contendo TS-1 é de a partir de cerca de 10 a cerca de 40 ou de a partir de cerca de 15 a cerca de 30. Adicional ou alternativamente, catalisadores contendo TS-1 preparados desta maneira podem ter um tamanho de cristalito de cerca de 300 x 400 nm. A presente invenção refere-se ainda a combinações de catalisador compreendendo um catalisador secundário (por exemplo, um catalisador compreendendo nitreto de titânio formada em um suporte de carbono ou ze-ólito contendo titânio) e um metal nobre contendo catalisador bifuncional (is- to é, um catalisador eficaz para ambos oxidação de PMIDA e oxidação de subprodutos de forma Ide ído e ácido fórmico) conforme descrito na Patente U.S. N°. 6.417,133 para Ebner e outros, cuja descrição em sua totalidade é aqui incorporada em sua totalidade conforme acima declarado- Os catalisadores descritos por Ebner e outros provaram ser altamente vantajosos e eficazes para oxidação de PMIDA e a oxidação adicional de subproduto de formaldeído e/ou ácido fórmico. Catalisadores secundários descritos aqui são também eficazes para oxidação de subproduto de formaldeído e/ou ácido fórmico. Deste modo, combinação dos catalisadores descritos por Ebner e outros com um catalisador secundário descrito aqui pode ser vantajosa, particular mente no caso de peróxido de hidrogênio ser gerado em oxidação de PMIDA catalisada por um catalisador descrito por Ebner e outros.

Tipicamente, tal combinação de catalisador compreende pelo menos cerca de 10% em peso de um catalisador bifuncional conforme descrito na Patente U.S, N°. 6.417.313, mais tipicamente pelo menos cerca de 20% em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, com base na combinação de catalisador como um todo. Adicionalmente, a combinação de catalisador compreende pelo menos cerca de 10% em peso de um catalisador contendo metal de transição secundário da presente invenção, mais tipicamente pelo menos cerca de 20% em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 50% em peso de um catalisador contendo meta! de transição secundário da presente invenção, A presente invenção refere-se também a combinações de catalisador compreendendo um catalisador contendo metal de transição secundário ( por exemplo, um catalisador compreendendo nitreto de titânio formada sobre um suporte de carbono ou um zeólilo contendo titânio) e um catalisador de carbono ativado conforme descrito nas Patentes U.S. Nos, 4.264.776 e 4.696,772 para Chou, cujas descrições em sua totalidade são aqui incorporadas a título de referência. Em geral, os catalisadores descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.264.776 e 4.696.772 compreendem carbono ativado tratado para remover óxidos da sua superfície. Óxido removido inclui grupos carbono funcionais contendo oxigênio e grupos heteroátomo funcionais con- tendo oxigênio. O procedimento para remoção de óxídos de carbono ativado em partículas finas é tipicamente iniciado através do contato da superfície de carbono com um agente de oxidação selecionado do grupo consistindo em ácido nítrico líquido, dióxido de nitrogênio, CrO3, ar, oxigênio, H202, hipoclo-rito, uma mistura de gases obtidos através de vaporização de ácido nítrico ou suas combinações para produzir óxidos lábeis na superfície do carbono. O carbono oxidado é então aquecido enquanto em contato com uma atmosfera compreendendo nitrogênio, vapor, dióxido de carbono ou suas combinações. Em várias modalidades óxidos são removidos da superfície do catalisador de carbono ativado em uma etapa que inclui aquecimento do catalisador enquanto em contato com uma atmosfera compreendendo oxigênio e um composto contendo nitrogênio incluindo, por exemplo, uma atmosfera que contém amônia e vapor de água. O catalisador de carbono ativado descrito por Chou ê eficaz para oxidar PMIDA enquanto o catalisador secundário provê oxidação de subprodutos de formaldeído e ácido fórmíco, enquanto não requerendo a presença de metal nobre dispendioso. Deste modo, combinação dos catalisadores descritos por Chou com um catalisador secundário descrito aqui pode ser vantajosa, particularmente no caso de peróxido de hidrogênio ser gerado em oxidação de PMIDA catalisada por um catalisador descrito por Chou.

Tipicamente, tal combinação de catalisador compreende pelo menos cerca de 10% em peso de um catalisador conforme descrito nas Patentes U.S. Nos. 4.264.776 e 4,696,772, mais tipicamente em pelo menos 20% em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 50% em peso, com base na combinação de catalisador como um todo. Adicionalmente, a combinação de catalisador compreende pelo menos cerca de 10% em peso de um catalisador de metal de transição secundário da presente invenção, mais tipicamente pelo menos cerca de 20% em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 20 a cerca de 50% em peso de catalisador contendo metal de transição secundário da presente invenção.

Condições de Reação Os catalisadores e combinações de catalisador acima descritos são especialmente úteis em reações de oxidação de fase líquida em níveis de pH de menos do que 7 er em particular, em níveis de pH de menos do que 3. Uma tal reação é a oxidação de PMIDA ou um seu sal para formar N-(fosfonometil)glicina ou um seu sal em um ambiente tendo níveis de pH na faixa de a partir de cerca de 1 a cerca de 2. A reação é freqüentemente realizada na presença de solventes que solubilizam metais nobres e, ainda, dos reagentes, intermediários ou produtos que frequentemente solubilizam metais nobres. Vários catalisadores (e combinações) da presente invenção evitam esses problemas devido à ausência de um metal nobre. A descrição abaixo mostra com particularidade o uso de catalisadores descritos acima contendo pelo menos urna composição de metal de transição (por exemplo, um nitreto de metal de transição, carboneto de metal de transição ou carboneto-nitreto de metal de transição) ou contendo uma composição de metal de transição única compreendendo urna pluralidade de composições de metal de transição. A descrição abaixo se aplica da mesma maneira ao uso de combinações de catalisador da presente invenção incluindo um catalisador primário contendo uma composição de metal de transição combinada com um catalisador secundário. Deve ser compreendido que referência a "catalisador'' na descrição abaixo refere-se a catalisadores, combinações de catalisador e catalisadores individuais das combinações de catalisador da presente invenção. Deve ser reconhecido, no entanto, que os princípios descritos abaixo são geralmente aplicáveis a outras reações oxi-dativas de fase líquida, especialmente aquelas em níveis de pH de menos do que 7 e aquelas envolvendo solventes, reagentes, intermediários ou produtos que solubilizam metais nobres.

Para começar a reação de oxidação de PMIDA, é preferido carregar o reator com reagente de PMIDA (isto é, PMIDA ou um seu sal), catalisador e um solvente na presença de oxigênio. O solvente é com mais preferência água, embora outros solventes (por exemplo, ácido acético glacial) sejam também adequados, A reação pode ser realizada em uma ampla variedade de sistemas de reator em batelada, semibatelada e contínuo. A configuração do rea- tor não é crítica. Configurações de reator convencionais adequadas incluem, por exemplo, reatores de tanque agitado, reatores de leito fixo, reatores de leito de gotejamento, reatores de leito fluidizado. reatores de fluxo de bolha, reatores de fluxo de tampão e reatores de fluxo paralelo.

Quando conduzida em um sistema de reator contínuo, o tempo de residência na zona de reação pode variar amplamente dependendo do catalisador específico e das condições empregadas. Tipicamente, o tempo de residência pode variar em uma faixa de a partir de cerca de 3 a cerca de 120 minutos. De preferência, o tempo de residência é de a partir de cerca de 5 a cerca de 90 minutos, e com mais preferência de a partir de cerca de 5 a cerca de 60 minutos. Quando conduzida em um reator em batelada, o tempo de reação tipicamente varia em uma faixa de a partir de cerca de 15 a cerca de 120 minutos. De preferência, o tempo de reação é de a partir de cerca de 20 a cerca de 90 minutos, e com mais preferência de a partir de cerca de 30 a cerca de 60 minutos.

Em um sentido amplo, a reação de oxidação pode ser praticada de acordo com a presente invenção em uma ampla faixa de temperaturas, e em pressões variando de subatmosférica até superatmosférica. Uso de condições suaves (por exemplo, temperatura ambiente e pressão atmosférica) tem vantagens comerciais óbvias pelo fato de que equipamento mais barato pode ser usado. No entanto, operação em temperaturas mais altas e pressões superatmosféricas, embora aumentando as necessidades de capital, tende a melhorar a transferência de fase entre a fase líquida e de gãs e aumenta a taxa de reação de oxidação de PM IDA.

De preferência, a reação de PMIDA é realizada em uma temperatura de a partir de cerca de 20 a cerca de 180° C, com mais preferência de a partir de cerca de 50 a cerca de 140° C e, com mais preferência, de a partir de cerca de 80 a cerca de 110° C. Em temperaturas maiores do que cerca de 180° C, as matérias-primas tendem a começar a se decompor lentamente. A pressão usada durante a oxidação de PMIDA geralmente depende da temperatura usada. De preferência, a pressão é suficiente para prevenir que a mistura de reação ferva, Se um gás contendo oxigênio for usado como a fonte de oxigênio, a pressão também é de preferência adequada para fazer com que oxigênio dissolva na mistura de reação em uma taxa suficiente de modo que a oxidação de PMIDA não é limitada devido a um fornecimento de oxigênio inadequado. A pressão de preferência é pelo menos igual à pressão atmosférica. Com mais preferência, a pressão é de a partir de cerca de 2,07 x 105 a cerca de 34,5 x 105 Pa MAN (30 a cerca de 500 psig), e com mais preferência de a partir de cerca de 2,07 x 10S a cerca de 8,96 x 105 Pa MAN (30 a cerca de 130 psig). A concentração de catalisador é tipicamente de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso ([massa de catalisadorrmassa de reação total] x 100%). Mais tipicamente, a concentração de catalisador é de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ainda mais tipicamente de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 30%. em peso e, mais tipicamente, de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 1,5% em peso. Concentrações maiores do que cerca de 10% em peso são difíceis de filtrar. Por outro lado, concentrações menores do que cerca de 0,1% em peso tendem a produzir taxas de reação inaceitavelmente baixas. A concentração de re agente de PMIDA na corrente alimentada não é crítica. Uso de uma solução saturada de reagente de PMIDA em água é preferido, embora para facilidade de operação, o processo seja também operável em concentrações de re agente de PMIDA menores ou maiores na corrente alimentada, Se catalisador estiver presente na mistura de reação em uma forma finamente dividida, é preferido usar uma concentração de reagentes de modo que todos os reagentes e o produto de N-(fosfonometil)glicína permaneçam em solução de modo que o catalisador pode ser recuperado para novo uso, por exemplo, através de filtragem. Por outro lado, concentrações maiores tendem a aumentar o rendimento do reator. Alternativamente, se o catalisador estiver presente como uma fase estacionária através da qual o meio de reação e fonte de oxigênio são passados, pode ser possível usar concentrações mais altas de reagentes de modo que uma porção do produto de N-(fosfonometil)glicina precipita.

Deve ser reconhecido que, com relação a muitos processos comerciais geralmente praticados, a presente invenção permite que temperaturas e concentrações de reagente de PMIDA maiores sejam usadas para preparar N-(fosfonometiI)glicÍna enquanto minimizando formação de subproduto. Em processos comerciais usando um catalisador apenas de carbono, é economicamente benéfico minimizar a formação do subproduto de NMG, que é formado através da reação de N-(fosfonometil)glicina com o subproduto de formaldeído. Em processos baseados em catalisadores de carbono, temperaturas são tipicamente mantidas em de a partir de cerca de 60 a 90° C, e concentrações de reagente de PMIDA são tipicamente mantidas abaixo de 9,0% em peso {[massa de reagente de PMIDAimassa de reação total ]x1 00%) para atingir rendimentos de custo eficazes e para minimizar a geração de refugo. Em tais temperaturas, a solubilidade da N-(fosfonometil)glicina máxima tipicamente é menos do que 6,5%. No entanto, com os catalisadores de oxidação, combinações de catalisador e processos de reação da presente invenção, formaldeído é eficazmente oxidado, deste modo permitindo temperaturas de reação tão altas quanto 180 ou maiores com soluções de reagente de PMIDA e pastas fluida do reagente de PMIDA. O uso de temperaturas e concentrações no reator mais altas permite que o rendimento do reator seja aumentado, reduz a quantidade de água que deve ser removida antes do isolamento da N-(fosfonometil)glicina sólida e reduz o custo de fabricação de N-(fosfonometil)glicina. A presente invenção também provê benefícios econômicos sobre muitos processos comerciais geralmente praticados.

Normalmente, urna concentração dc reagente de PMIDA de até cerca de 50% em peso ([massa de reagente de PMIDA:massa de reação total] x 100%) pode ser usada {especialmente em uma temperatura de reação de a partir de cerca de 20 a cerca de 180° C). De preferência, a concentração de reagente de PMIDA de até cerca de 25% em peso é usada {particularmente em uma temperatura de reação de a partir de cerca de 60 a cerca de 150° C). Com mais preferência, uma concentração de reagente de PMIDA de a partir de cerca de 12 a cerca de 18% em peso é usada (particu- larmente em uma temperatura de reação de a partir de cerca de 100 a cerca de 130® C). Concentrações de reagente de PMIDA abaixo de 12% em peso podem ser usadas, mas são menos econômicas porque uma carga útil relativamente baixa de produto de N-(fosfonometif)glicina é produzida em cada ciclo de reator e mais água deve ser removida e energia usada por unidade de produto de N-{fosfonometil)glicina produzido. Temperaturas de reação relativamente baixas (isto é, temperaturas de menos do que 100°C) freqüen-temente tendem a ser menos vantajosas porque a solubilidade do reagente de PMIDA e do produto de N-(fosfonometil)glicina são ambos relativamente baixa em tais temperaturas. A fonte de oxigênio para a reação de oxidação de PMIDA pode ser qualquer gás contendo oxigênio ou um líquido compreendendo oxigênio dissolvido. Conforme aqui usado, um "gás contendo oxigênio" é qualquer mistura gasosa compreendendo oxigênio molecular que pode compreender opcionalmente um ou mais diluentes que são não-reatívos com o oxigênio ou com o reagente ou produto sob as condições de reação.

Exemplos de tais gases são ar, oxigênio molecular puro ou oxigênio molecular diluído com hélio, argônio, nitrogênio ou outros agentes de nâo-oxidação, Por razões de economia, a fonte de oxigênio mais preferida é ar, ar enriquecido com oxigênio ou oxigênio molecular puro, Oxigênio pode ser introduzido através de qualquer meio convencional no meio de reação de uma maneira que mantém a concentração de oxigênio dissolvido na mistura de reação em um nível desejado. Se um gás contendo oxigênio for usado, ele é de preferência introduzido no meio de reação de uma maneira que maximiza o contato do gás com a solução de reaçao. I al contato pode ser obtido, por exemplo, através de dispersão do gás através de um difusor tal como uma frita porosa ou através de agitação, mistura ou outros métodos conhecidos daqueles versados na técnica. A taxa de alimentação de oxigênio é de preferência tal de modo que a taxa de reação de oxidação de PMIDA não é limitada pelo fornecimento de oxigênio. Em geral, é preferido usar uma taxa de alimentação de oxigênio de modo que pelo menos cerca de 40% do oxigênio sejam utilizados.

Com mais preferência, a taxa de alimentação de oxigênio é tal de modo que pelo menos cerca de 60% do oxigênio são utilizados. Com mais preferência ainda, a taxa de alimentação de oxigênio é tai de modo que pelo menos cerca de 80% do oxigênio são utilizados. Com mais preferência, a taxa é tal de modo que pelo menos cerca de 90% do oxigênio são utilizados. Conforme aqui usado, a porcentagem de oxigênio utilizada é igual a: (taxa de consumo de oxigênio total : taxa de alimentação de oxigênio) x 100%. O termo "taxa de consumo de oxigênio total1' significa a soma de: (i) a taxa de consumo de oxigênio ("Ri") da reação de oxidação do reagente de PMIDA para formar o produto de N-(fosfonometil)glicina e formaldeído, (ii) a taxa de consumo de oxigênio ("Rii") da reação de oxidação de formaldeído para formar ácido fórmico e (iii) a taxa de consumo de oxigênio ("Riií'“) da reação de oxidação de ácido fórmico para formar dióxido de carbono e água.

Em várias modalidades da presente invenção, oxigênio é alimentado ao reator conforme acima descrito até que o volume de reagente de PMIDA tenha sido oxidado, e então uma taxa de alimentação de oxigênio reduzida é usada. Esta taxa de alimentação reduzida é de preferência usada após cerca de 75% do reagente de PMIDA terem sido consumidos. Com mais preferência, a taxa de alimentação reduzida é usada após cerca de 80% do reagente de PMIDA terem sido consumidos, Onde oxigênio for fornecido como oxigênio puro ou ar enriquecido com oxigênio, uma taxa de a-limentação reduzida pode ser atingida através de purga do reator com ar (não-enriquecido), de preferência em uma taxa de alimentação volumétrica que não é maior do que a taxa volumétrica na qual o oxigênio molecular puro ou ar enriquecido com oxigênio é alimentado antes da purga de ar. A taxa de alimentação de oxigênio reduzida é de preferência mantida por de a partir de cerca de 2 a cerca de 40 minutos, com mais preferência de a partir de cerca de 5 a cerca de 20 minutos, e com mais preferência de a partir de cerca de 5 a cerca de 15 minutos, Embora o oxigênio esteja sendo alimentado na taxa reduzida, a temperatura é de preferência mantida na mesma temperatura ou em uma temperatura menor do que a temperatura na qual a reação foi conduzida antes da purga com ar. Da mesma maneira, a pressão é mantida na mesma ou em uma pressão menor do que a pressão na qual a reação foi conduzida antes da purga com ar. Uso de uma taxa de alimentação de oxigênio reduzida próximo do final da reação de PMIDA permite que a quantidade de formaldeído residual presente na solução de reação seja reduzida sem produção de quantidades prejudiciais de AMPA através da oxidação do produto de N-(fosfonometil)glicina.

Em modalidades onde uma combinação de catalisador compreendendo um metal nobre em catalisador de carbono é usada, perdas reduzidas de metal nobre podem ser observadas com a presente invenção se um agente de redução sacrificial for mantido ou introduzido na solução de reação. Agentes de redução adequados incluem formaldeído, ácido fórmico e acetaldeído. Com mais preferência, ácido fórmico, formaldeído ou suas misturas são usados. Experimentos conduzidos de acordo com a presente invenção indicam que se pequenas quantidades de ácido fórmico, formaldeído ou uma combinação deles forem adicionadas à solução de reação, o catalisador vai de preferência realizar a oxidação do reagente de PMIDA, e subsequentemente será mais eficaz na realização da oxidação de ácido fórmico e formaldeído durante a oxidação de PMIDA. De preferência de a partir de cerca de 0,01 a cerca de 5,0% em peso ([massa de ácido fórmico, formaldeído ou uma combinação deles ; massa de reação total] x 100%) de agente de redução sacrificial são adicionados, com mais preferência de a partir de cerca de 0,01 a cerca de 3,0% em peso de agente sacrificial são adicionados, e com mais preferência de a partir de cerca de 0,01 a cerca de 1,0% em peso de agente de redução sacrificial é adicionado.

Em certas modalidades, formaldeído e ácido fórmico não-reagidos são reciclados de volta para a mistura de reação para uso em ciclos subsequentes. Neste caso, uma corrente de reciclagem aquosa compreendendo formaldeído e/ou ácido fórmico também pode ser usada para solubilizar o reagente de PMIDA nos ciclos subseqüentes. Tal corrente de reciclagem pode ser gerada através de evaporação de água, formaldeído e ácido fórmico a partir da mistura de reação de oxidação a fim de concentrar e/ou cristalizar produto de M-(fosfonometil)glícina. Condensado suspenso contendo formaldeido e ácido fórmico pode ser adequado para reciclagem.

Conforme acima mencionado, vários catalisadores de oxidação da presente invenção compreendendo uma ou mais composições de metal (por exemplo, um nitreto de metal de transição primário e/ou um nitreto de metal de transição secundário) são eficazes para a oxidação de formaldeido em ácido fórmico, dióxido de carbono e água. Em particular, os catalisadores de oxidação da presente invenção são eficazes para a oxidação de subproduto de formaldeido produzido na oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Mais particularmente, tais catalisadores são caracterizados por sua eficácia para catálise da oxidação de formaldeido de modo que quando uma solução aquosa representativa contendo cerca de 0,8% em peso de formaldeido e tendo um pH de cerca de 1,5 é contatada com um agente de oxidação na presença do catalisador em uma temperatura de cerca de 100° C, pelo menos cerca de 5%, de preferência pelo menos cerca de 10%, com mais preferência pelo menos cerca de 15%, com mais preferência ainda pelo menos cerca de 20% ou até pelo menos cerca de 30% em peso do dito formaldeido são convertidos em ácido fórmico, dióxido de carbono e/ou água.

Os catalisadores de oxidação da presente invenção são particularmente eficazes na catálise da oxidação de fase líquida de formaldeido em ácido fórmico, dióxido de carbono e/ou água na presença de reagente de PMIDA tal como ácido N-(fosfonometil)iminodíacético. Mais particularmente, tal catalisador é caracterizado por sua eficácia para catálise da oxidação de formaldeido tal como quando uma solução aquosa representativa contendo cerca de 0,8% em peso de formaldeido e cerca de 6% em peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e tendo um pH de cerca de 1,5 é contatada com um agente de oxidação na presença do catalisador em uma temperatura de cerca de 100° C, pelo menos cerca de 50%, de preferência pelo menos cerca de 60%, com mais preferência pelo menos cerca de 70%, com mais preferência ainda pelo menos cerca de 80% e especialmente pelo menos cerca de 90% em peso do dito formaldeido são convertidos em ácido fórmico, dióxido de carbono e/ou água.

Tipicamente, a concentração de N-(fosfonometil)glicina na mistura de produto pode ser tão grande quando 40% em peso, ou mais. De preferência, a concentração de N-(fosfonometil}glicina é de a partir de cerca de 5 a cerca de 40%, com mais preferência de a partir de cerca de 8 a cerca de 30% e com mais preferência ainda de a partir de cerca de 9 a cerca de 15%. Concentrações de formaldeído na mistura de produto são tipicamente menos do que cerca de 0,5% em peso, com mais preferência menos do que cerca de 0,3% e com mais preferência ainda menos do que cerca de 0,15%. Geração de Hidrogênio Em adição à incorporação de titânio como um metal secundário ou uso de um catalisador secundário compreendendo titânio, geração de hidrogênio modesta associada ao uso de catalisadores contendo metal de transição da presente invenção pode ser efica2mente tratada usando uma ou mais abordagens. Formação e/ou concentração de hidrogênio no reator é de preferência minimizada devido à sua natureza altamente inflamável e explosiva. Por exemplo, qualquer efeito adverso de geração de hidrogênio pode ser minimizado através da diluição do "headspace" do reator com nitrogênio ou dióxido de carbono. Alternativas para este propósito incluem uso de ar comprimido como uma porção do gás contendo oxigênio introduzido como o oxidante para oxidação do substrato orgânico, diluição do "headspace" com dióxido de carbono formado na reação de oxidação e reciclagem no "headspace" do reator dióxido de carbono formado em uma operação a jusante, por exemplo, através da oxidação de ácido fórmico que tinha sido separado de uma mistura de produção de oxidação produzida pela oxidação catalítica de PMIDA em glifosalo. Introdução de nitrogênio e/ou dióxido de carbono no "headspace" do reator reduz a concentração de hidrogênio e oxigênio no "headspaceUso de ar comprimido como o gás contendo oxigênio provê uma fonte de nitrogênio que dilui ambos a concentração de hidrogênio e oxigênio no "headspace Seguindo a oxidação, o catalisador é de preferência subsequentemente separado através de filtragem. O produto de N-(fosfonometil)glicina pode ser então isolado através de precipitação, por exemplo, através de e- vaporação de uma porção de água e esfriamento. Em certas modalidades, deve ser reconhecido que o catalisador da presente invenção tem a habilidade em ser reutilizado em vários ciclos. N-{fosfonometiIJglicina preparada de acordo com a presente invenção pode ser processada mais de acordo com muitos métodos bem-conhecidos na técnica para produzir sais agrono-micamente aceitáveis de N-(fosfonometii)glicina geralmente usados em composições herbicidas de glifosato. Conforme aqui usado, um "sal agro-nomicannente aceitável" é definido como um sal que contém um cátion(s) que permite atividade agricuituralmente ou economicamente útil de um ânion de N-(fosfonometM)glicina. Tal cátion pode ser, por exemplo, um cátion de metal alcalino (por exemplo, um íon de sódio ou potássio), um fon de amô-nio, um íon de isopropil amônio, um íon de tetraalquilamônio, um íon de trial-quilsulfônio, uma amina primária protonada, uma amina secundária protona-da ou uma amina terciária protonada. Um concentrado compreendendo um sal de N-(fosfonometil)glicina em uma concentração de, por exemplo, pelo menos 240 gpl, a.e pode ser preparado. O concentrado pode incluir um ten-soativo tal como, por exemplo, uma alquilamína alcoxilada ou uma eteramida alcoxilada. A presente invenção é ilustrada pelos exemplos que seguem que são meramente para o propósito de ilustração e não para serem considerados como limitantes do escopo da invenção ou na maneira na qual ela pode ser praticada.

Exemplo 1 Este exemplo detalhada a preparação de um precursor para uso na preparação de carbidas e nitridas de molibdênio apoiadas em carbono.

Um suporte de carbono ¢20,0 g) tendo uma área de superfície B.E.T. de 1067 m2/g comercialmente disponível da Degussa Corp, foi adicionado a um béquer de 1 litro contendo água deionizada (300 ml) e uma barra de agitação magnética para formar uma pasta fluida de suporte de carbono.

Uma solução (60 ml) de molibdato de amônio ((NH^MOCu) (4,236 g) (Aidricb Chemical Co., Milwaukee, Wl) em água deionizada foi adicionada à pasta fluida de suporte de carbono usando uma bomba de medí- ção MasterFIex® (MasterFIex® L/S'®) fabricada. pe!a Cole-Parmer Inslrument Company (Vernon Hills, IL) em uma taxa de 2,0 ml/min durante o curso de cerca de 30-40 minutos. A pasta fluida de suporte de carbono foi agitada usando um agitador mecânico enquanto a solução de molibdênio era adicionada à pasta fluida de suporte de carbono. Também, durante a adição de solução de molibdênio à pasta fluida de carbono, o pH da mistura resultante foi mantido em aproximadamente 4,0 através da co-adiçâo de ácido nítrico diluído (aproximadamente 5-10 ml) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl).

Após adição da solução de molibdênio à pasta fluida de suporte de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada usando um agitador mecânico por aproximadamente 30 minutos. O pH da mistura foi então ajustado para aproximadamente 3,0 através da adição de ácido nítrico diluído (2-5 ml) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) e novamente agitada por aproximadamente 30 minutos. A mistura resultante foi filtrada e lavada com aproximadamente 800 ml de água deionizada e a torta úmida foi seca em um forno a vácuo de purga de nitrogênio em aproximadamente 120° C da noite para o dia. O precursor resultante continha amónio (NH^MoCu depositado sobre o suporte de carbono.

Exemplo 2 Este exemplo detalha a preparação de um catalisador de carbo-neto de molibdênio apoiado em carbono usando um precursor de catalisador preparado conforme descrito no Exemplo 1. O precursor (8,0 g) foi carregado em um reator de tubo Hastelloy C envolvido com um material de isolamento de alta temperatura. O reator foi purgado através da introdução de argônio no reator em aproximadamente 100 cm3/min e aproximadamente 20° C por aproximadamente 15 minutos. Um termoacoplador foi inserido no centro do reator para carregamento do precursor.

Após o precursor ter sido introduzido no reator, a temperatura da atmosfera do reator foi aumentada para aproximadamente 300° C durante o curso de 30 minutos tempo durante o qual uma mistura a 50%/50% (v/v) de metano e hidrogênio {Airgas Co., St. Louis, MO) foi introduzida no reator em uma taxa de cerca de 100 cm3/mín. A temperatura da atmosfera do reator foi aumentada para aproximadamente 650° C em uma taxa de aproximadamente 2o C/min; a atmosfera do reator foi mantida em aproximadamente 650° C por aproximadamente 4 horas. Durante este tempo uma mistura a 50%/50% (v/v) de metano e hidrogênio (Airgas Co., St. Louis, MO) foi introduzida no reator em uma taxa de aproximadamente 100 crrrVminuto. O catalisador apoiado em carbono resultante continha aproximadamente 15% em peso de carboneto de molibdênio (15% de Mo2C/C) e foi limpo através de contato com um fluxo de 20%/80% (v/v) de uma mistura de hidrogênio e argônio introduzida no reator em uma taxa de cerca de 100 cm3/min. A temperatura do reator foi mantida em cerca de 650° C por aproximadamente outros 30 minutos tempo após o qual o reator foi esfriado para aproximadamente 20° C durante o curso de 90 minutos sob um fluxo de argônio a 100 cm3/min.

Exemplo 3 Este exemplo detalhada a preparação de um catalisador de ní-treto de molibdênio apoiado em carbono usando um precursor de catalisador preparado conforme descrito no Exemplo 1. O precursor (10,0 g) foi carregado em um reator de tubo Hastel-loy C envolvido com um material de isolamento de temperatura alta. O reator foi purgado através da introdução de argônio no reator em aproximadamente 100 cm3/min e aproximadamente 20° C por aproximadamente 15 minutos. Um termoacopiador foi inserido rio centro do reator para carregamento do precursor. A temperatura do reator foi então aumentada para cerca de 300° C durante o curso de 30 minutos tempo durante o qual amônia (Airgas Co., St. Louis, MO) foi introduzida no reator em uma taxa de cerca de 100 cm3/min.

Após o precursor ser introduzido no reator, a temperatura da atmosfera do reator foi aumentada para aproximadamente 800° C em uma taxa de aproximadamente 2o C/min. A atmosfera do reator foi mantida em aproximadamente 800° C por aproximadamente 4 horas. Durante este período de temperatura constante, o reator foi mantido sob fluxo de amônia introduzida no reator em uma taxa de cerca de 100 crrvVmin. O reator foi esfriado para aproximadamente 20° C durante o curso de 90 minutos sob um fluxo de 100 cm3/min de argônio. O catalisador apoiado em carbono resultante continha aproximadamente 15% em peso de nitreto de molibdénio ¢15% de Mo2N/C). Exemplo 4 Este exemplo detalhada o uso de carboneto de molibdénio como um catalisador na oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMI-DA).

Uma solução 8,2% em peso de PMIDA (11,48 g) em água (127,8 ml) foi carregada em um reator de 1 litro Parr junto com carboneto de molib-dênio em um carregamento de 1,3% (1,84 g). Antes de ser carregada no reator, o carboneto de molibdénio foi submetida a uma atmosfera de hélio em uma temperatura de aproximadamente 800°C por aproximadamente 1 hora. O reator foi pressurizado para 4,13 χ 105 Pa MAN (60 psig) na presença de uma atmosfera de nitrogênio e a mistura de reação foi aquecida a 100°C. A reação foi deixada prosseguir por aproximadamente 1 hora sob um fluxo de 100 cm3/min de oxigênio puro.

Amostras do produto de reação foram removidas do reator e a-nalisadas para determinar a conversão de ácido N-(fosfonometil)iminodiacé-tíco. Análise HPLC indicou uma conversão de PMIDA em N-(fosfonome-tíl)glicina de aproximadamente 18,2% e uma conversão de formaldeído em ácido fórmico de aproximadamente 33,9%.

Exemplo 5 Este exemplo detalha a preparação de um catalisador de molib-dênio apoiado em carbono.

Carbono ativado (10,2 g) foi adicionado à água (160 ml) em uma temperatura de aproximadamente 20°C durante o curso de aproximadamen- te 40 minutos para formar uma pasta fluida de suporte de carbono. Ácido fosíomoiíbdico (H3MO12O4OP) (0,317 g) foi dissolvido em água (30 ml) para formar uma solução que foi adicionada à pasta fluida de suporte de carbono. A mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos tempo após o qual o suporte de carbono tendo molibdênio em sua superfície foi isolado através de filtragem, lavado com água deionizada e seco em um vácuo em aproximadamente 120°C por aproximadamente 8 horas, O suporte de carbono seco tendo molibdênio em sua superfície foi então submetido a uma operação de redução em uma atmosfera de hidrogênio a 5% e hélio em uma temperatura de a partir de cerca de 800°C a cerca de 9G0°C.

Exemplo 8 Este exemplo detalha o uso de um catalisador preparado conforme descrito no Exemplo 5 em uma oxidação de PMIDA.

Uma solução a 4,1% em peso de PMIDA (5,74 g) em água (133,8 g) foi carregada em um reator Parr de 1 litro junto com o catalisador de molibdênio apoiado em carbono em um carregamento de 0,309% (0,432 g). O reator foi pressurizado para 4,13 x 105 Pa man em uma atmosfera de nitrogênio e a mistura de reação foi aquecida a aproximadamente 100'°C. A reação foi deixada prosseguir por aproximadamente 80 minutos sob um fluxo de 100 cm3/min de oxigênio. Quatro ciclos de reação foram realizados e 0 catalisador do ciclo anterior foi usado em cada um dos 3 ciclos finais.

Amostras das misturas de reação produzidas durante os terceiro e quarto ciclo de reação foram analisadas através de HPLC. As análises indicaram que conversões de PMIDA em N-(fosfonometil)glicina durante os terceiro e quarto ciclos eram aproximadamente 86,2% e 86,9%, respectivamente. As conversões de forma Ide ído em ácido fórmico durante os terceiro e quarto ciclos eram aproximadamente 30,0% e 34,4%, respectivamente. Exemplo 7 Este exemplo detalhada o uso de um catalisador preparado con- forme descrito no Exemplo 5 em oxidação de PMIDA.

Uma solução a 4,11% em peso de PMIDA (5,74 g) em água (133,8 g) foi carregada em um reator Parr de 1 litro junto com o catalisador de molibdênio apoiado em carbono em uma carga de 0,155% (0,216 g). O reator foi pressurizado para 4,13 x 105 Pa man em uma atmosfera de nitrogênio e a mistura de reação foi aquecida a aproximadamente 100° C. A reação foi deixada prosseguir por aproximadamente 15 minutos sob um fluxo de 100 cm3/min de oxigênio.

Uma amostra foi removida da mistura de reação e analisada. Análise de HPLC indicou uma conversão de PMIDA em N-(fosfonometil)gli-cina de aproximadamente 6,8% e uma conversão de formaldeído em ácido fórmico de aproximadamente 17,4%.

Exemplo 8 Este exemplo detalha a preparação de um precursor de catalisador contendo ferro apoiado em carbono.

Um suporte de carbono em partícula fina (10,0 g) chamado D1097 tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g foi adicionado a um frasco de 1 litro contendo água deionizada (400 ml) para formar uma pasta fluida de suporte de carbono. A pasta fluida de suporte de carbono D1097 foi fornecida para a Monsanto pela Degussa. O pH da pasta fluida era aproximadamente 8,0 e sua temperatura aproximadamente 20°C.

Cloreto de ferro (FeCb*6H20) (0,489 g) foi adicionado a um bé-quer de 100 ml contendo água deionizada (30 ml) para formar uma solução. A solução de ferro foi adicionada ao suporte de carbono em uma taxa de aproximadamente 2 ml/minuto durante o curso de aproximadamente 15 minutos. O pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 4 a cerca de 4,4 através da co-adição de 0,1% em peso de solução de hidróxido de sódio (Aldrich Chemical Co.. Mifwaukee, Wl); aproximadamente 5 ml da solução de hidrogênio de oxido a 0,1% em peso foram adicionados à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de ferro. O pH da pasta fluida foi monitorado usando um medidor de pH (Ther- mo Orion Modelo 290).

Após adição da solução de ferro â pasta fluida de suporte de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por 30 minutos u-sando um bastão de agitação mecânica { a 50% de "output") (IKA-Werke RW16 Basic); o pH da mistura foi monitorado usando o medido de pH e mantido em aproximadamente 4,4 através da adição em gotas de 0,1% em peso de hidróxido de sódio ou 0,1% em peso de HN03. A mistura foi então aquecida sob uma cobertura de nitrogênio para 70° C em uma taxa de cerca de 2o C por minuto enquanto seu pH era mantido em 4,4. Quando atingiu 70° C, o pH da mistura foi lentamente aumentado através da adição de 0,1% em peso de hidróxido de sódio (5 ml) de acordo com o perfil de pH que segue: o pH foi mantido em aproximadamente 5,0 por 10 minutos, aumentado para 5,5, mantido em 5,5 por aproximadamente 20 minutos em pH 5,5 e agitada por aproximadamente 20 minutos tempo durante qual um pH constante de 6,0 foi atingido. A mistura resultante foi filtrada e lavada com uma quantidade grande de água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1,0% em peso de ferro. Exemplo 9 Este exemplo detalhada a preparação de um catalisador contendo ferro apoiado em carbono usando um precursor preparado conforme descrito no Exemplo 8.

Precursor contendo ferro (5,0 g) foi carregado em um reator de tubo Hastelloy C envolvido com um material de isolamento de temperatura alta. O reator foi purgado com argônio introduzido no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/min e aproximadamente 20°C por aproximadamente 15 minutos. Um termoacoplador foi inserido no centro do reator para carregamento do precursor.

Após introdução do precursor estar completa, a temperatura do reator foi aumentada para aproximadamente 300°C durante o curso de aproximadamente 15 minutos tempo durante o qual uma mistura a 10%/90% (v/v) de acetonitriia e argônio (Airgas, lnc„ Radnor, PA) foi introduzida no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/minuto. A temperatura do reator foi então aumentada para aproximadamente 950°C durante o curso de 30 minutos tempo durante o qual os 10%/90% (v/v) da mistura de acetonitriia e argônio fluíram através do reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/minuto. O reator foi mantido em aproximadamente 950°C por aproximadamente 120 minutos. O reator foi esfriado para aproximadamente 20°C durante o curso de aproximadamente 90 minutos sob um fluxo de argônio em aproximadamente 100 cm3/minuto. O catalisador resultante continha aproximadamente 1% em peso de ferro.

Exemplo 10 Este exemplo detalhada o uso de vários catalisadores contendo metal nobre e contendo metal não-nobre na oxidação de PM IDA em N-(fosfonometil)glicina.

Um catalisador contendo ferro de 0,5% em peso foi preparado conforme descrito no Exemplo 9. Seu precursor foi preparado de acordo com o procedimento mostrado no Exemplo 8 (FeCI3*6H20) usando uma solução contendo cloreto de ferro (FeCI3*6H20) (0,245 g) em água deionizada (60 ml) que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. O catalisador de 0,5% em peso de ferro foi usado para catalisar a oxidação de PMIDA em glifosato (curva 6 da figura 4). Seu desempenho foi comparado com: (1)2 amostras de um catalisador de carbono em partícula fina de 5% de platina, 0,5% de ferro (5% Pt/0,5% Fe) preparado de a-cordo com Ebner e outros, Patente U.S. N°. 6.417.133, Amostras 1 e 2 (curvas 1 e 4, respectivamente, da figura 4); (2) um catalisador de carbono em partícula preparado de acordo com Chou, Patente U.S. Mü. 4.696,772 (catalisador da 4.696.772) (curva 3 da figura 4); (3) um precursor de catalisador contendo 1% de Fe preparado conforme descrito no Exemplo 8 tratado de acordo com o procedimento de preparação de catalisador descrito no Exemplo 9 usando argônio (Ar) no lugar de acetonitriia (AN) (curva 2 da figura 4); e (4) um suporte de carbono em partícula fina tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1500 m£/g que foi tratada com acetonitrila de acordo com o procedimento conforme acima mostrado no Exemplo 9 usado para preparar o catalisador de ferro a 1% em peso {curva 5 da figura 4).

Em cada caso, a oxidação de PMIDA foi conduzida em um reator de 200 ml contendo uma massa de reação total (200 g) que incluía 5,74% em peso de PMIDA (11,48 g) e 0,11% de catalisador (0,22 g). A oxidação foi conduzida em uma temperatura de aproximadamente 100° C, uma pressão de aproximadamente 4,13 x 105 Pa man, uma taxa de agitação de aproximadamente 100 revoluções por minuto (rpm) e uma taxa de fluxo de oxigênio de aproximadamente 150 cm3/min por um tempo de atividade de aproximadamente 50 minutos. A porcentagem de C02 máxima no gás de saída e COg cumulativo gerado foi usada como indicadores do grau de oxidação de PMIDA, for-maldeído e ácido fórmico. A figura 4 mostra a porcentagem de C02 no gás de saída durante um primeiro ciclo de reação usando cada um dos seis catalisadores diferentes. Conforme mostrado na figura 4, o catalisador de 0,5% em peso de ferro exibiu atividade maior do que o catalisador da 4.696.772 e exibiu atividade comparável conforme comparado com catalisadores de 5% Pt/0,5% Fe. Conforme mostrado na figura 4, o suporte de carbono tratado com acetonitrila e precursor tratado com argônio mostraram pouca atividade. A Tabela 1 mostra o C02 no gás de saída e C02 cumulativo gerados no ciclo de reação usando cada uma das 6 amostras de catalisador.

Tabela 1 A designação MCN/C usada em todo o presente pedido e exem- pios não requer a presença de uma composição de metal de transição particular. Por exemplo, esta designação não é limitada a composições compreendendo espécies moleculares incluindo carbono. Pelo contrário, esta designação pretende compreender composições de metal de transição incluindo um metal de transição e nitrogênio (por exemplo, um nitreto de metal de transição), um metal de transição e carbono (por exemplo, um carbonato de metal de transição) e/ou um metal de transição, nitrogênio e carbono (por exemplo, um carboneto-nitreto de metal de transição). Acredita-se atualmente que haja uma alta probabilidade de que espécies moleculares contendo ambos nitrogênio e carbono estejam, na verdade, presentes em catalisadores preparados de acordo com os métodos detalhados no presente pedido e exemplos. Hã evidência experimental substancial da presença de nitreto(s) na composição de metal de transição compreendendo cobalto e esta evidência é acreditada apoiar a conclusão de que nitreto(s) esteja(m) presente (s) nas composições de metal de transição compreendendo outros metais de transição também. Com relação ao carbono, a crença de que carbone-to(s) está(ão) presente(s) é baseada, pelo menos em parte, na presença de um suporte de carbono, os tratamentos com alta temperatura usados para preparar os catalisadores e/ou o uso de certas atmosferas de tratamento com calor contendo carbono.

Exemplo 1 f O desempenho de catalisadores contendo ferro de cargas de ferro variáveis (0,5%, 0,75%, 1% e 2% em peso de ferro) foi testado em oxi-dação de PM IDA, O catalisador de 0.5% em peso de ferro preparado conforme descrito no Exemplo 10 e o catalisador de 1% em peso de ferro preparado conforme descrito no Exemplo 9 foram testados junto com um catalisador de 0,75% em peso de ferro e catalisador de 2% em peso de ferro.

Os precursores dos catalisadores de 0,75% e 2% de ferro foram preparados conforme descrito no Exemplo 8 usando quantidades variáveis de cloreto de ferro (FeCI3*6H20), dependendo da carga de catalisador desejada. Para o catalisador contendo 0,75% em peso de ferro, uma solução contendo cloreto de ferro (0,366 g) em água deionizada (60 ml) foi preparada e contatada com a pasta fluida de suporte de carbono.

Para o catalisador contendo 2,0% em peso de ferro, uma solução contendo cloreto de ferro (0,988 g) em água deionizada (60 ml) foi preparada e contatada com pasta fluida de suporte de carbono.

Cada um dos catalisadores foi testado em oxidação de PMIDA sob as condições mostradas no Exemplo 10. A figura 5 mostra os perfis de C02 do primeiro ciclo para os vários catalisadores. A curva 1 da figura 5 corresponde ao primeiro ciclo usando o catalisador com 2% de Fe, a curva 2 da figura 5 corresponde ao primeiro ciclo usando catalisador de 1% de Fe, a curva 3 da figura 5 corresponde ao primeiro ciclo usando o catalisador de 0,75% de Fe e a curva 4 da figura 5 corresponde ao primeiro ciclo usando o catalisador de 0,5% de Fe. Conforme mostrado, o catalisador contendo 0,5% em peso de ferro demonstrou a atividade mais alta. A Tabela 2 mostra resultados de HPLC para as misturas de produção das reações realizadas usando o catalisador de 1% em peso de ferro preparado como no Exemplo 9 e um catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe preparado de acordo com Ebner e outros, Patente U.S. Nc, 6,417.133. A Tabela mostra o teor da mistura de reação de ácido N-{fosfonometiI)iminodia-cético, N-(fosfonometil)gIicina (Gly), formaldeído (FM), ácido fórmico (FA), ácido imínodiacético (IDA), ácido amínometilíosfônico e ácido metil aminometilfosfôni-co ((Μ) AMPA), N -metil- N- (fosfo no metil) g licina (NMG), ácido ímino-bis-(metileno)-bis-fosfôníco (iminobis) e íon de fosfato (P04) da mistura de reação.

Tabela 2 Exemplo 12 Este exemplo detalhada a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto apoiado em carbono contendo 1% em peso de cobalto.

Um suporte de carbono em partícula fina (10,0 g) tendo uma á-rea de superfície Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g foi adicionado a um frasco de 1 litro contendo água deionizada (400 ml) para formar uma pasta fluida. O pH da pasta fluída era aproximadamente 8,0 e a temperatura aproximadamente 20°C.

Cloreto de cobalto ( CoCl2*2H20) (0,285 g) (Sigma-Aldrich, St. Louís, MO) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução. A solução de cobalto foi adicionada â pasta fluida de carbono incrementalmente durante o curso de 30 minutos (isto é, em uma taxa de aproximadamente 2 ml/minuto). O pH da pasta fluida de carbono foi mantido em a partir de cerca de 7,5 a cerca de 8,0 durante adição da solução de cobalto através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). Aproximadamente 1 ml de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso foi adicionado à pasta fluida de carbono durante adição da solução de cobalto. O pH da pasta fluida foi monitorado usando um medido de pH (Thermo Oríon, Modelo 290).

Após adição da solução de cobalto à pasta fluida de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada usando um bastão de agitação mecânica operando a 50% de "output" (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) por aproximadamente 30 minutos; o pH da mistura foi monitorado usando o medidor de pH e mantido em cerca de 8,0 através da adição em gotas de 0,1% em peso de hidróxido de sódio (1 ml) ou 0,1% em peso de HNO3 (1 ml). A mistura foi então aquecida sob uma camada de nitrogênio para aproximadamente 45° C em uma taxa de aproximadamente 2° C por minuto enquanto mantendo o pH em aproximadamente 8,0 através da adição em gotas de 0,1% em peso de hidróxido de sódio (1 ml) ou 0,1% em peso de ΗΙΝΟ3, (1 ml). Quando atingiu 45° C, a mistura foi agitada usando uma barra de agitação mecânica descrita acima por aproximadamente 20 minutos em temperatura constante de aproximadamente 45° C e um pH de aproximadamente 8,0. A mistura foi aquecida então para aproximadamente 50° C e seu pH foi ajustado para aproximadamente 8,5 através da adição de 0,1% em peso de solução de hidróxido de sódio (5 ml); a mistura foi mantida nessas condições por aproximadamente 20 minutos. A mistura foi então aquecida a aproximadamente 60° Cr seu pH ajustado para aproximadamente 9,0 através da adição de 0,1% em peso de solução de hidróxido de sódio (5 ml) e mantida nessas condições por aproximadamente 10 minutos. A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a 120ÜC. O precursor continha aproximadamente 1,0% em peso de cobalto.

Exemplo 13 Este exemplo detalhada a preparação de um catalisador contendo cobalto apoiado em carbono usando um precursor preparado conforme descrito no Exemplo 12. O precursor do catalisador (5,0 g) foi carregado em um reator de tubo Hastelloy C envolvido com material de isolamento de alta temperatura. O reator foi purgado com argônio introduzido no reator em uma taxa de a-proximadamente 100 cm3/min em aproximadamente 20° C por aproximadamente 15 minutos, Um termoacoplador foi inserido no centro do reator para carregamento do precursor.

Após o precursor ter sido carregado no reator, a temperatura do reator foi aumentada para aproximadamente 700°C tempo durante o qual uma mistura de 50%/50% (v/v) de hidrogênio/metano (Airgas, Inc.. Radnor, PA) foi introduzida no reator em uma taxa de aproximadamente 20 cm3/mi-nuto; um fluxo de argônio em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/min foi também introduzido no reator. O reator foi mantido em aproximadamente 700°C por aproximadamente 120 minutos. O reator foi esfriado para aproximadamente 2Q°C durante o curso de 90 minutos sob um fluxo de argônio em aproximadamente 100 cm3/mi- nuto. O catalisador resultante continha aproximadamente 1% em peso de cobalto.

Um catalisador contendo 1% de cobalto do precursor preparado conforme descrito no Exemplo 12 foi também preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 9 (isto é, usando acetonitrila).

Exemplo 14 Catalisadores de cargas de cobalto variáveis (0,75%, 1%, 1,5% e 2%) preparados geralmente conforme acima descrito foram testados em oxidaçáo de PMIDA. O catalisador contendo 1% de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 usando acetonitrila.

Os precursores dos catalisadores de 0,5%, 0,75% e 2% em peso de cobalto foram preparados de acordo com o procedimento mostrado no Exemplo 12 usando quantidades variáveis de cloreto de cobalto (Co-Clg*2HgO), dependendo da carga de catalisador desejada, Os catalisadores foram então preparados de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 13 usando acetonitrila.

Para o catalisador contendo 0,75% em peso de cobalto, uma solução contendo cloreto de cobalto (0,214 g) em água de ionizada (60 ml) foi preparada e contatada com a pasta fluida de suporte de carbono, Para o catalisador contendo 1,5% em peso de cobalto, uma solução contendo cloreto de cobalto (0,428 g) em água deionizada {60 ml) foi preparada e contatada com a pasta fluida de suporte de carbono, Para o catalisador contendo 2,0% em peso de cobalto, uma solução contendo cloreto de cobalto (0,570 g) foi preparada e contatada com a pasta fluida de suporte de carbono.

Cada um dos catalisadores foi testado em oxidaçáo de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10. A figura 6 mostra os perfis de C02 do primeiro ciclo usando os vários catalisadores. A curva 1 da figura 6 corresponde ao primeiro ciclo u-sando o catalisador de 0,75% de CO, a curva 2 da figura 6 corresponde ao primeiro ciclo usando o catalisador de 1% de CO, a curva 3 da figura 6 cor- responde ao primeiro ciclo usando o catalisador de 1,50% de Co e a curva 4 da figura 6 corresponde ao primeiro ciclo usando o catalisador de 2,0% de Co, Conforme mostrado na figura 6, catalisadores contendo de a partir de 1-1,5% de cobalto demonstraram a atividade mais alta.

Para propósitos de comparação, um catalisador contendo 5% de platina e 0,5% de ferro em um suporte de carbono (isto é, 5% de Pt/0,5% de Fe/C) preparado geralmente conforme descrito em Ebner e outros, Patente U.S. Ne. 6.417.133, foi testado em oxidação de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10.

Os resultados de HPLC para as correntes de produção de quatro ciclos de reação de PM IDA usando o catalisador de cobalto a 1% são mostrados na Tabela 3. Os resultados de HPLC para os primeiro, segundo, quarto e sexto ciclos de reação usando o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe/C são sumarizados na Tabela 3. A tabela mostra o teor de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (Gi), N-(fosfonometil)glícina (Gly), formaldeído (FM), ácido fórmico (FA), ácido iminodiacético (IDA), ácido aminometilfos-fônco e ácido metil aminometílfosfônico (Μ) AMPA), N-metÍLN-(fosfonome-til)glicina (NMG), ácido ímino-bis-(metileno)-his-fosfônico e íons de fosfato (PO4) da mistura de reação para os vários ciclos.

Tabela 3 Exemplo 15 Este exemplo compara a estabilidade de um catalisador de 1% de ferro preparado conforme descrito no Exemplo 9, um catalisador de 1% de cobalto preparado conforme descrito no Exemplol 3 usando acetonitrila, um catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe/C preparado geralmente de acordo com a Patente U.S. Γ\Γ. 6.417.133 para Ebner e outros e um catalisador de carbono particular preparado de acordo com a Patente U.S. N°. 4.696.772 para Chou ¢4,696.772).

Cada um dos catalisadores foi testado em oxidação de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10 para ciclos de reação múltiplos. A figura 7 mostra a porcentagem de C02 no gás de saída durante cada um dos quatro ciclos de reação (designados apropriadamente) realizados usando o catalisador de 1% de ferro, A figura 9 mostra a porcentagem de C02 no gás de saída durante cada um dos seis ciclos de reação (designados apropriadamente) realizados usando o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe/C. A figura 10 mostra a porcentagem de C02 no gás de saída durante cada um dos dois ciclos de reação (designados apropriadamente) realizados usando o catalisador da 4.696.772. O catalisador contendo ferro exibiu uma queda na atividade após o primeiro ciclo, possivelmente devido à oxidação do catalisador. Desativações menores foram observadas nos últimos ciclos onde o catalisador não foi superoxidado. O de 5% de Pt/0,5% de Fe/C era o mais estável. O catalisado de 1% de cobalto mostrou estabilidade similar ao catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe/C. O catalisador da 4.696.772 exibiu a menor estabilidade, mesmo na ausência de superoxidação do catalisador.

Exemplo 16 Este exemplo detalha a preparação de vários catalisadores contendo metal apoiados em carbono.

Precursores contendo vanádio, telúrio, molibdênio, tungstênio, rutênio e cério foram preparados geralmente de acordo com o Exemplo 8 com variações no pH e programa de aquecimento dependendo do metal a ser depositado (detalhado abaixo).

Preparação de precursor de vanádio: Na3V04*10H;>0 (0,721 g) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. Durante a adição da solução de vanádio, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 3,4 a cerca de 3,7 através da co-adíção de uma solução a 0,1% em peso de ácido nítrico. A-proximadamente 5 ml de ácido nítrico foram adicionados à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de vanádio. Após adição da solução de vanádio à pasta fluida de suporte de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por 30 minutos usando bastão de agitação mecânica operando em 60% de output (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) com o pH da mistura monitorado usando o medido de pH descrito acima e mantido em aproximadamente 3,6 através da adição de ácido nítrico (solução a 0,1% em peso) (2 ml). A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120° C. O precursor continha aproximadamente 1% em peso de vanádio.

Preparação de precursor de telúrio; Te(OH)6 (0,092 g) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. Durante a adição da solução de telúrio, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 6,5 a cerca de 6,9 através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio. Aproximadamente 2 ml de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso foram adicionados à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de telúrio. Após adição da solução de telúrico à pasta fluida de suporte de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por 30 minutos com o pH da mistura monitorado usando o medido de pH descrito acima e mantido em aproximadamente 6,7 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1-2 ml). O pH da mistura foi mantido em pHs de 6,0, 5,0, 4,0, 3,0, 2,0 e 1,0 por 10 minutos cada. A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1% em peso de telúrio.

Preparação de precursor de molibdênio: (ΝΗ4)2Μοθ4 (0,207 g) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (50 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. Durante a adição da solução de molibdênio, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 1,5 a cerca de 2,0 através de co-adiçâo de uma solução de ácido nítrico a 0,1% em peso. A-proximadamente 5 ml da solução de ácido nítrico a 0,1% em peso foram adicionados a pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de molibdênio. Após adição da solução de molibdênio à pasta fluida de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com o pH da pasta fluida monitorado usando o medidor de pH e mantido em aproximadamente 2,0 através da adição de 0,1% em peso de ácido nítrico. O pH foi então aumentado para aproximadamente 3,0 através da adição de 0,1% em peso de hidróxido de sódio, mantido em aproximadamente 3,0 por aproximadamente 20 minutos, aumentado para aproximadamente 4,0 através da adição de 0,1% em peso de solução de hidróxido de sódio e mantido em aproximadamente 4,0 por aproximadamente 20 minutos. A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1 % em peso de molibdênio.

Preparação de precursor de tungstênio: (NH4)6W,2039*2H20 (0,135 g) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. Durante adição da solução de tungstênio, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 3,0 a cerca de 3,2 através da co-adiçâo de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio. Aproximadamente 2 ml de ácido nítrico foram adicionados à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de tungstênio. A- pós adição da solução de tungstênio à pasta fluida de suporte de carbono, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com o pH da pasta fluida monitorado usando o medidor de pH e mantido em aproximadamente 3,0 através da adição de 0,1% em peso de ácido nítrico, O pH foi então diminuído para aproximadamente 2,5 através da adição de solução de ácido nítrico a 0,1% em peso, mantido em aproximadamente 2,5 por 10 minutos, diminuído para aproximadamente 2,0 através da adição de solução de ácido nítrico a 0,1% e mantido em aproximadamente 2,0 por 10 minutos, A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a aproximadamente 120°C, O precursor continha aproximadamente 1% em peso de tungstênio, Preparação de precursor de rutênio: RuCI3*2H20 (0,243 g) foi adicionado a um béquer de 100 mi contendo água deionizada (50 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono, Durante a adição da solução de rutênio, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 3,0 a cerca de 3,5 através de co-adição de uma solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso. Aproximadamente 1 ml do hidróxido de sódio foi adicionado à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de rutênio. Após adição da solução de rutênio à pasta fluida de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com o pH da pasta fluida monitorado usando o medidor de pH (descrito acima) e mantido em aproximadamente 3,5 através da adição de 0,1% em peso de solução de ácido nítrico. O pH da mistura foi então aumentado para aproximadamente 4,2 a-través da adição de 0,1% em peso de hidróxido de sódio (1 ml), mantido em aproximadamente 4,2 por aproximadamente 10 minutos, aumentado para aproximadamente 5,0 através da adição de 0,1% em peso de solução de hidróxido de sódio (1 mi), mantido em aproximadamente 5,0 por aproximadamente 10 minutos, aumentado para aproximadamente 5,7 através da adição de 0,1% em peso de hidróxido de sódio (1 ml) e mantido em aproximadamente 5,7 por aproximadamente 10 minutos. A mistura resultante foi filtra- da e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1% em peso de rutênio.

Preparação de precursor de cério: Ce(N03)*6H20 (0,117 g) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (50 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluída de suporte de carbono, Durante a adição da solução de cério, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 7,0 a cerca de 7,5 através de co-adição de uma solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso. Aproximadamente 1 ml de hidróxido de sódio foi adicionado à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de cério. Após adição da solução de cério à pasta fluida de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com o pH da pasta fluida monitorado usando o medidor de e mantido em aproximadamente 7,5 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 8,0 através da adição de 0,1 % em peso de hidróxido de sódio (1 ml), mantido em aproximadamente 8,0 por aproximadamente 20 minutos, aumentado para aproximadamente 9,0 através da adição de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml), mantido em a-proximadamente 9,0 por aproximadamente 20 minutos, aumentado para a-proximadamente 10,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml) e mantido em aproximadamente 10,0 por aproximadamente 20 minutos. A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1% em peso de cério.

Precursores foram também preparados para catalisadores contendo níquel, cromo, manganês, magnésio, cobre e prata geralmente de a-cordo com o Exemplo 12 detalhando a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto com variações no pH e programa de aquecimento dependendo do metal a ser depositado (descrito abaixo).

Preparação de precursor de níquel: NiCh*6HaO (0,409 g) foi adi- cionado a um béquer de 10 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. Durante a adição da solução de níquel, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 7,5 a cerca de 8,0 através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio. Aproximadamente 2 ml de hidróxido de sódio foram adicionados à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de níquel. Após adição da solução de níquel à pasta fluida de suporte de carbono, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com pH da pasta fluidá monitorado usando o medido de pH descrito acima e mantido em aproximadamente 8,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml). A mistura foi então aquecida sob uma cobertura de nitrogênio para a-proximadamente 40° C em uma taxa de cerca de 2o C por minuto enquanto mantendo seu pH em aproximadamente 8,5 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso. Quando atingindo aproximadamente 60° C, a mistura foi agitada por aproximadamente 20 minutos em temperatura constante de aproximadamente 40° C e um pH de aproximadamente 8,5. A mistura foi então aquecida a aproximadamente 50° C e seu pH foi ajustado para aproximadamente 9,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio (2 ml); a mistura foi mantida nessas condições por aproximadamente 20 minutos, A mistura foi então aquecida a aproximadamente 60° C, seu pH ajustado para aproximadamente 10,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio (2 ml) e mantido nessas condições por aproximadamente 20 minutos. A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (a-proximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1% em peso de níquel.

Preparação de precursor de cromo: CrCb*6H20 (0,517 g) foi adicionado a um béquer de 10 ml contendo água deionizada (50 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. Durante a adição da solução de cromo, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 7,0 a cerca de 7,5 através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio. Aproximadamente 1 ml de hidróxido de sódio foi adicionado à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de cromo. Após adição da solução de cromo à pasta fluida de suporte de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com pH da pasta fluida monitorado usando o medido de pH descrito acima e mantido em aproximadamente 7,5 através da adição de hidróxido de sódio. A mistura foi então aquecida sob uma cobertura de nitrogênio para aproximadamente 60°C em uma taxa de cerca de 2°C por minuto enquanto mantendo seu pH em aproximadamente 8,0 através da adição de hidróxido de sódio a 0,1% em peso, A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (a-proximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1% em peso de cromo.

Preparação de precursor de manganês: MnCI2*4H20 (0,363 g) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. Durante a adição da solução de manganês, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 7,5 a cerca de 8,0 através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio. Aproximadamente 1 ml de solução de hidróxido de sódio fora adicionado à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de manganês, Após adição da solução de manganês à pasta fluida de suporte de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com pH da pasta fluida monitorado usando o medido de pH descrito acima e mantido em aproximadamente 7,4 através da adição de hidróxido de sódio, A mistura foi então aquecida sob uma cobertura de nitrogênio para aproximadamente 45° C em uma taxa de cerca de 2o C por minuto enquanto mantendo seu pH em aproximadamente 8,0 através da adição de 2 ml de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso. Quando atingindo a-proximadamente 60° C, a mistura foi agitada por aproximadamente 20 minutos em temperatura constante de aproximadamente 50° C e um pH de apro- ximadamerte 8,5- A mistura foi então aquecida a aproximadamente 55° C e seu pH foi ajustado para aproximadamente 9,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio (2 mi); a mistura foi mantida nessas condições por a-proximadamente 20 minutos, A mistura foi então aquecida a aproximadamente 60°C, seu pH ajustado para aproximadamente 9,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio (1 ml) e mantido nessas condições por a-proximadamente 20 minutos, A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por a-proximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1% em peso de manganês.

Preparação de precursor de magnésio: MgCI2*6hhO (0,420 g) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (50 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluída de suporte de carbono. Durante a adição da solução de magnésio, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 8,5 a cerca de 9,0 através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio. Aproximadamente 5 ml de solução de hidróxido de sódio foram adicionados à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de magnésio. Após adição da solução de níquel à pasta fluida de suporte de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com pH da pasta fluida monitorado usando o medido de pH descrito acima e mantido em aproximadamente 8,5 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml). O pH da mistura foi então aumentado para aproximadamente 9,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml) e mantido em aproximadamente 9,0 por a-proximadamente 30 minutos, A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por a-proximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1% em peso de magnésio.

Preparação de precursor de cobre: CuCI2 (1,1 g) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. Durante a adição da solução de cobre, o pH da pasta fluida de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 6,0 a cerca de 6,5 através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio. Aproximadamente 1 ml de hidróxido de sódio foi adicionado à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de cobre. Após adição da solução de cobre à pasta fluida de suporte de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com pH da pasta fluida monitorado usando o medido de pH descrito acima e mantido em aproximadamente 6,5 através da adição de solução de hidróxido de sódio. A pasta fluida foi então aquecida sob uma cobertura de nitrogênio para aproximadamente 40°C em uma taxa de cerca de 2°C por minuto enquanto mantendo seu pH em aproximadamente 7,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso. Quando atingindo aproximadamente 40° C, a pasta fluida foi agitada por aproximadamente 20 minutos em temperatura constante de aproximadamente 4Q°C e um pH de aproximadamente 7,0. A pasta fluida foi então aquecida a aproximadamente 50° C e seu pH foi ajustado para aproximadamente 7,5 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml); a pasta fluida foi mantida nessas condições por aproximadamente 20 minutos. A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deioni-zada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 5% em peso de cobre.

Preparação de precursor de prata: AgN03 (0,159 g) foi adicionado a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução que foi contatada com a pasta fluida de suporte de carbono. Durante a adição da solução de prata, o pH da pasta fluída de suporte de carbono foi mantido em a partir de cerca de 4,0 a cerca de 4,5 através da co-adição de uma solução a 0,1% de ácido nítrico. Aproximadamente 2 ml de solução de ácido nítrico foram adicionados à pasta fluida de suporte de carbono durante a adição da solução de prata. Após adição da solução de prata à pasta fluida de suporte de carbono estar completa, a mistura resultante foi agitada por aproximadamente 30 minutos com pH da pasta fluida monitorado usando o medido de pH descrito acima e mantido em aproximadamente 4,5 através da adição de solução de ácido nítrico (2 ml). A mistura resultante foi filtrada e lavada com água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo em a-proxímadamente 120°C. O precursor continha aproximadamente 1% em peso de prata. Catalisadores contendo metal (M), nitrogênio e carbono (MCN/C) contendo 1% em peso de metal (no caso de cobre, 5% em peso) foram preparados a partir de cada um dos precursores de catalisador conforme descrito acima no Exemplo 9.

Exemplo 17 Cada um dos catalisadores preparados conforme descrito no Exemplo 16 foi testado em oxídação de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10.

A composição de porcentagem de C02 máxima no gás de saída e o C02 total gerado durante os 50 minutos de reação foram usados para medir a atividade do catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Tabela 4 Resultado de reação do primeiro ciclo para vários catalisadores de MCN O catalisador contendo cobalto apoiado em carbono e catalisadores contendo cromo mostraram a atividade de oxidação de PMIDA mais alta.

Exemplo 16 Este exemplo detalha a eficácia de vários catalisadores contendo nítreto-carboneto apoiados em carbono para oxidação de formaldeído e ácido fórmico durante a oxidação de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10.

Dois métodos foram empregados para avaliar a atividade de vários catalisadores de carboneto-nitreto de metal apoiados em carbono na oxidação de formaldeído e ácido fórmico: (1) análise através de HPLC do produto de reação e (2) a medição do ponto de queda do C02. A medição do ponto de queda é a quantidade total de CO, que passou através do gás de saída no momento que uma redução repentina na composição de CCh do gás de saída é observada. Conforme mostrado na figura 11, um catalisador de carbono em partícula final contendo 5% de Pt/1% de Fe preparado de acordo com a Patente U.S. N°. 6.417.133 para Ebner e outros produz um ponto de queda de C02 em torno de 1500-1600 cm3 de C02 total dentro das condições de oxidação de PMIDA do Exemplo 10 (curva 1 da figura 11). Também mostrado na figura 11, um catalisador contendo 1% de cobalto preparado conforme acima descrito no Exemplo 13 usando acetonitrila, exibe um ponto de queda de C02 em torno de 1300 cm3 sob as condições de oxidação de PMIDA do Exemplo 10 (curva 2 da figura 11). O aumento de aproximadamente 200-300 cm3 em geração de CO, total associado com uso do catalisador de 5% de Pt/1% de Fe preparado de acordo com a Patente Ü.S. N°. 6.417.133 para Ebner e outros pode ser devido à maior oxidação de ácido fórmico conforme comparado com o catalisador de 1% de cobalto. A Tabela 5 mostra os resultados de HPLC do produto de oxidação de PMIDA usando vários catalisadores de carboneto-nitreto apoiados em carbono preparados conforme acima descrito no Exemplo 17: 1% em peso de cobalto, 1% em peso de manganês, 5% em peso de cobre, 1% em peso de magnésio, 1% em peso de cromo, 1% em peso de molibdênio e 1% em peso de tungstênio. O catalisador de carboneto-nitreto de cobalto apoiado em carbono mostrou a atividade de oxidação de formaldeído mais alta.

Tabela 5 Misturas de catalisador {0,21 g) contendo 50% em peso do catalisador de 1% em peso de cobalto preparado conforme descrito no Exemplo 13 usando acetonitrila e 50% em peso de cada um dos catalisadores de 1% de níquel, 1% de vanádio, 1% de magnésio e 1% de telúrio preparados de acordo com o Exemplo 17 foram preparadas e testadas sob condições de oxidação de PMIDA descritas no Exemplo 10 para testar mais a atividade com relação à oxidação de formaldeído e ácido fórmico. Um ponto de queda de aproximadamente 1300 cm3 foi observado para cada uma das 4 misturas de catalisador, Exemplo 19 Este exemplo detalha uso de vários promotores em combinação com um catalisador de 1% de cobalto preparado conforme descrito acima no Exemplo 13 usando acetonitrila em oxidação de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10. A carga do catalisador de 1 % de cobalto era 0,021 g.

Os promotores testados eram: nitrato de bismuto (Bi(N03.)3l oxido de bismuto (BÍ203), oxido de telúrio (Te02), cloreto de ferro {FeCI3), cloreto de níquel (NiCb), sulfato de cobre (CUSO4), molibdato de amõnio ((NH4)2Mo04) e tungstato de amonío ( (NH4)10W1;?04,). Os promotores foram introduzidos na mistura de reação na saída do ciclo de reação. Os promoto-res foram introduzidos na mistura de reação em cargas variáveis conforme mostrado na Tabela 6. A concentração de COa máxima na corrente de gãs de saída e o número de COa cumulativo foram medidos para determinar a atividade catalítica e a medição do ponto de queda de COs foi registrada para determinar a atividade de oxidaçâo de ácido fórmico catalítica. A Tabela 6 mostra 0 C02 máximo no gás de saída e o C02 total gerado durante um primeiro ciclo de reação de 50 minutos. Os pontos de queda de C02 quando usando cada um dos seis promotores estavam entre cerca de 1300 e 1350 cm3. É reconhecido que certos desses promotores qualificam como catalisadores secundários conforme acima descrito ou, se não, podem prover um efeito auxiliar para oxidaçâo de um ou mais substratos (por exemplo, PMIDA, formaldeído e/ou ácido fórmico).

Tabela 6 Exemplo 20 Este exemplo detalha a preparação de catalisadores de carbo- neto-nitreto apoiados em carbono bimetálicos e seu uso em oxidaçâo de PMIDA.

Um catalisador contendo 1% em peso de cobalto e 0,5% em peso de ferro foi preparado de acordo com o processo descrito acima no E-xemplo 3 usando acetonitrila, O precursor para o catalisador de 1 % de cobalto e 0,5% de ferro foi preparado através de deposição sequencial de cada um dos metais de acordo com os métodos descritos acima no Exemplo 12 e 8, respectivamente.

Similarmente, um catalisador contendo 1% de cobalto e 0,5% de cério foi preparado de acordo com o processo descrito acima no Exemplo 13 usando acetonitrila. O precursor para o catalisador de 1% de cobalto e 0,5% de cério foi preparado através de deposição sequencial de cada um dos metais de acordo com os métodos descritos acima nos Exemplos 12 e 16, respectivamente.

Um catalisador contendo 1% de cobalto e 0,5% de cobre foi preparado de acordo com o processo acima descrito no Exemplo 13. O precursor para o catalisador de 1% de cobalto e 0,5% de cobre foi preparado através de deposição sequencial de cada um dos metais de acordo com os métodos descritos acima nos Exemplos 12 e 16, respectivamente.

Cada um dos catalisadores foi testado em oxidaçâo de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10 durante o curso de quatro ciclos. O tempo requerido para gerar 1300 cm3 de C02 foi determinado para cada um dos ciclos usando cada um dos catalisadores. Para propósitos de comparação, um catalisador de cobalto de 1% em peso e um de cobalto de 1,5% em peso, cada um preparado conforme descrito no Exemplo 14, foram também testados desta maneira. Os resultados são mostrados na figura 12. Conforme mostrado na figura 12, o catalisador de 1,5% de cobalto tinha atividade menor do que o catalisador de cobalto a 1% mas exibiu maior estabilidade. O catalisador de cobalto-cério exibiu estabilidade aperfeiçoada conforme comparado com cada um dos catalisadores de cobalto, mas com atividade menor. No gerai, os resultados indicaram que os catalisadores de cobalto, cobalto-ferro e cobalto-cério tinham atividade de oxidaçâo de for- maldeído similar.

Os resultados de HPLC para o produto quando usando o catalisador de 1,5% de cobalto e catalisador de 1,5% de cobalto/0,5% de cobre em 50 minutos de tempo de reação são mostrados na Tabela 7, O catalisador de cobalto-cobre apoiado em carbono converteu mais formaldeído em ácido fórmico do que o catalisador de carboneto-nitreto de cobalto apoio em carbono.

Tabela 7 Exemplo 21 Este exemplo detalha o uso de uma mistura 1:1 (0,21 g) de um catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe preparado de acordo com a Patente U.S. N°. 6.417.133 para Ebner e outros (0,105 g) e um catalisador apoiado em carbono contendo cobalto a 1% em peso preparado conforme descrito acima no Exemplo 13 usando acetonitrila (0,105 g) em oxidação de PMIDA. A mistura de catalisador foi testada em oxidação de PMIDA sob as condi* ções mostradas no Exemplo 10 durante o curso de seis ciclos de reação.

Para propósitos de comparação, o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe preparado de acordo com a Patente U.S. N°. 6.417.133 para Ebner e outros (0,21 g) foi também testado em oxidação de PMIDA sob as condições mostradas no Exemplo 10 durante o curso de seis ciclos de reação. A proporção de C02 máxima no gás de saída, C02 total gerado durante cada um dos ciclos de reação, teor de formaldeído restante na mistura de reação, teor de ácido fórmico na mistura de reação e Hxiviação de platina são sumarizados abaixo na Tabela 8.

Tabela 8 A mistura de catalisador realizada similarmente para o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe no primeiro ciclo exceto que a mistura de catali- sador exibiu um número de C02 cumulativo menor, possivelmente devido a menos oxidação de ácido fórmico. Durante os ciclos restantes, a mistura de catalisador teve desempenho de uma maneira similar ao catalisador de cobalto a 1% em peso (com base nos resultados mostrados no, por exemplo, Exemplo 14) e exibiu desativação com o acúmulo de ácido fórmico. Análise de metal mostrou lixiviação de Pt mínima, indicando que a platina tinha sido desativada.

Exemplo 22 Vários catalisadores de carboneto-nitreto de cobalto apoiados em carbono foram preparados de acordo com o processo descrito acima no Exemplo 13 geralmente variando a atmosfera introduzida no reator.

Ambiente do reator de metano/hidrogênioi Um catalisador de cobalto a 1% em peso foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente de metano/hidrogênio; precursor de catalisador (6,0 g) foi tratado no reator usando um fluxo de 100 cnfVminuto de uma mistura 5G%/50% (v/v) de metano e hidrogênio.

Ambiente do reator de amônia: Um catalisador de cobalto de 1% em peso foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente de amônia; precursor de catalisador (5,0 g) foi tratado no reator usando um fluxo de 50 cm3/minuto de NH3 e 100 cm3/minuto de argônio.

Ambiente do reator de amônia: Um catalisador de cobalto de 1% em peso foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente de amônia; precursor do catalisador (5,0 g) foi tratado no reator usando um fluxo de 50 cm3/minuto de NH3l 20 cm3/minuto de hidrogênio e 100 cm3/mí-nuto de argônio.

Ambiente do reator de amônia/metano: Um catalisador de 1% em peso de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente de NH3/CH,; precursor de catalisador (5,0 g) foi tratado no reator usando um fluxo de 25 cm3/minuto de NH3, 25 cm3/minuto de uma mistura 50/50% (v/v) de hidrogênio/metano e 100 cm3/minuto de argônio.

Ambiente do reator de acetonitrila: Um catalisador de 1% em peso de cobalto o foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente contendo acetonitrila; precursor de catalisador (5,0 g) foi tratado no reator usando um fluxo de 100 cm3/minuto de argônio e aproximadamente 10 cm3/minuto de vapor de acetonitrila.

Ambiente do reator de butilamina: Um catalisador de 1% em peso de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente contendo butilamina; precursor de catalisador (5,0 g) foi tratado no reator usando um fluxo de 100 cm3/minuto de argônio e aproximadamente 15 cm3/minuto de vapor de butilamina.

Ambiente do reator de piridina: Um catalisador de 1% em peso de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente contendo piridina; precursor de catalisador (5,0 g) foi tratado no reator usando um fluxo de 100 cm3/minuto de argônio e aproximadamente 15 cm ^minuto de vapor de piridina.

Ambiente de reator de pirroi: Um catalisador de 1% em peso de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente contendo pirroi; precursor de catalisador (5,0 g) foi tratado no reator usando um fluxo de 100 cm3/minuto de argônio e aproximadamente 2 cm3/mÍnuto de vapor de pirroi.

Ambiente de reator de picolonitrila: Um catalisador de 1% em peso de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente contendo picolonitrila; precursor de catalisador (5,0 g) e picolonitrila (3 g) foram tratados no reator usando um fluxo de 100 cm3/minuto de argônio.

Ambiente de reator de melamina: Um catalisador de 1% em peso de cobalto foi preparado conforme descrito no Exemplo 13 sob um ambiente contendo melamina; precursor de catalisador (5,0 g) e melamina (1 g) foram tratados no reator usando um fluxo de 100 cm3/minuto de argônio.

Um catalisador contendo cobalto apoiado em carbono foi preparado usando um composto organometálico (ftalocianina de cobalto(ll)}. Um suporte de carbono em partícula fina (5,0 g) tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g e acetona (200 ml) (Aidrich, Mil-waukee, Wl) foram adicionado a um frasco de 1 litro para formar uma pasta fluida. Ftalocianina de cobalto(ll) (0,490 g) foi dissolvida em acetona (200 ml) contida em um frasco de 1 litro. A solução contendo cobalto foi adicionada à pasta fluida de suporte de carbono durante o curso de aproximadamente 30 a 40 minutos. A mistura resultante foi agitada usando um bastão de agitação mecânica a 50% de "output" em aproximadamente 20° C por aproximadamente 48 horas sob uma cobertura de nitrogênio. A mistura foi filtrada e seca em um forno a vácuo por aproximadamente 16 horas em aproximadamente 120°C sob um fluxo de nitrogênio pequeno de aproximadamente 20 cm3/minuto. O precursor resultante continha aproximadamente 1% em peso de cobalto. Precursor de catalisador seco (5,0 g) foi carregado no reator de tubo Hastelloy C descrito no Exemplo 9 através de um termoacoplador inserido no cetro do reator. O reator foi purgado com argônio introduzido em uma taxa de aproximadamente 100 cma/minuto em aproximadamente 20°C por aproximadamente 15 minutos. Após o precursor ter sido carregado no reator, a temperatura do reator foi aumentada para aproximadamente 950°C durante o curso de aproximadamente 45 minutos sob um fluxo de argônio de cm3/minuto, A temperatura do reator foi mantida em aproximadamente 950°C por aproximadamente 120 minutos. O catalisador resultante continha aproximadamente 1% em peso de cobalto.

Exemplo 23 Este exemplo detalhada os resultados de oxidação de PM IDA realizada sob as condições descritas no Exemplo 10 usando cada um dos catalisadores preparados conforme descrito no Exemplo 11. Os resultados são mostrados na Tabela 9.

Tabela 9 Conforme mostrado na Tabela 9, catalisadores preparados u-sando NH3) NHg e H2, e CH4/H2 e NH3 exibiram atividade menor comparado com catalisadores feitos de CH3CN, butilamina, piridina, pirroi, picolonitrila, melamina e ftalocianina de cobalto. Cada catalisador de cobalto exibiu atividade de oxidação de formaldeído quando a reação foi direcionada para mais de 80% de conversão de PMIDA.

Exemplo 24 Este exemplo detalha a preparação de catalisadores contendo cobalto tendo cargas de metal variáveis e seu uso em oxidação de PMIDA.

Cada catalisador foi preparado usando uim ambiente de acetoni-trila de acordo com o procedimento mostrado acima no Exemplo 22 e testado em oxidação de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10. Os resultados são mostrados na Tabela 10.

Tabela 10 Tabela 10 (continuação) Conforme mostrado na Tabela 10, todos os catalisadores de carboneto-nitreto de cobalto apoiados em carbono exibiram boa atividade de oxidação de PMfDA, Os catalisadores também demonstraram atividade de oxidação de formaideído maior e estabilidade muito melhor comparado com o catalisador de carboneto-nitreto de ferro apoiado em carbono. O catalisador de carboneto-nitreto de cobalto apoiado em carbono contendo 1-2% em peso de cobalto exibiu o desempenho de reação geral melhor Exemplo 25 Este exemplo detalhada a preparação de um catalisador contendo ferro apoiado em carbono usando tetrafenilporfirina de ferro (FeTPP).

Um suporte de carbono (8,0 g) foi adicionado a um frasco de 1 litro e carregado com 400 ml de acetona para formar uma pasta fluida. Uma solução (200 ml) contendo cloreto de tetrafenilporfirina de ferro (III) (FeTPP) (2,0 g) em acetona foi adicionada em gotas à pasta fluida de suporte de carbono por aproximadamente 30-40 minutos. A mistura resultante foi então agitada em temperatura ambiente por aproximadamente 48 horas sob uma cobertura de nitrogênio. A mistura foi então filtrada e seca da noite para o dia em um forno a vácuo a 120° C sob um fluxo de nitrogênio pequeno. O precursor resultante foi então aquecido em um fluxo contínuo de argõnio em uma atmosfera de aproximadamente 800° C por aproximadamente 2 horas, O catalisador resultante continha aproximadamente 1,1% em peso de ferro. Exemplo 26 Este exemplo detalha o teste de catalisadores preparados de acordo com os Exemplo 9 e 25 em oxidação de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10. Os resultados são mostrados na Tabela 11.

Tabela 11 Tabela 11 (continuação^ Todos os catalisadores de carboneto-nitreto de ferro apoiados em carbono sofreram de desativação de catalisador. Ambas concentrações de C02 máxima e o C02 cumulativo diminuíram com ciclos de reação subsequentes. O catalisador sintetizado a partir de tetrafenilporfirina de ferro (III) mostraram atividade de oxidação de PMIDA alta mas menor atividade com relação à oxidação de forma Ide ido e ácido fórmico. O catalisador sintetizado a partir de CH3CN exibiu atividade de oxidação de PMIDA e atividade de o-xidação de formaldeído.

Exemplo 27 Este exemplo detalhada a preparação de catalisadores contendo molibdênio e tungstênio em ambientes de carbidação diferentes e seu uso em oxidação de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10.

Catalisadores contendo molibdênio e tungstênio dos teores de metal variáveis foram preparados geralmente conforme descrito no Exemplo 2 a partir de precursores preparados conforme descrito no Exemplo 1 usando fluxos de várias fontes de carbono e/ou nitrogênio de aproximadamente 10 cm3/min (incluindo uma mistura 50%/50% (v/v) de metano e hidrogênio conforme descrito no Exemplo 2). Cada um dos catalisadores foi testado em oxidação de PMIDA sob as condições descritas no Exemplo 10, Os resultados são mostrados na Tabela 12.

Tabela 12 Os catalisadores preparados usando tratamento com CH3CN tinham atividade de oxidação de PMIDA e atividade de oxidação de forrnal-deído superiores conforme comparado com os catalisadores preparados a-través de tratamento com CH4/H2.

Exemplo 28 Vários catalisadores contendo metal de transição apoiados em carbono e apoios de carbono foram analisados para determinar sua área de superfície Langmuir total, a área de superfície Langmuir atribuídas a poros tendo um diâmetro de menos do que 20 Á (isto é, microporos), e área de superfície Langmuir atribuía a poros tendo um diâmetro maior do que 20 Á (isto é, mesoporos e microporos). Análises da área de superfície e volume de poro foram realizadas usando um analisador Micromeritics 2010 Micropo-re com um transdutor de 133,32 Pa (1 torr) e um Micromeritics 2020 Accele-rated Surface Area and Porosimetry System, também com um transdutor de 133,32 Pa (1 torr). Esses métodos de análise são descritos em, por exemplo, Anaiytical Methods in f ine Particle Technology, Primeira Edição, 1997, Micromeritics Instrument Corp.; Atlanta, Geórgia (USA); e Principies and Practice of Heterogeneous Catalysis, 1997, VCH Publishers, Inc., Nova York, NY (USA).

Catalisadores e apoios analisados incluíam: o suporte de carbono descrito acima no Exemplo 8 tendo uma área de superfície Langmuir total de aproximadamente 1500 rrrfVg, um catalisador de FeCN a 1%/G preparado de acordo com o Exemplo 9, um catalisador de CoCN a 1 %/C preparado de acordo com o Exemplo 13, um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir total de aproximadamente 1600 nYVg e um catalisador de FeTPP a 1,1 %/C preparado de acordo com Coleman e outros, Publicação Internacional No. WO 03/068387 A1. Os resultados sao mostrados na Tabela 13.

Tabela 13 SAde Meso- & ~256~ 205 212 I 258 171 Macroporo A figura 13 mostra uma comparação da área de superfície do poro dos catalisadores de Fe a 1%, Co a 1% e o suporte de carbono. A figura 14 compara a área de superfície de poro do catalisador de FeTPP a 1,1% e seu suporte de carbono. Conforme mostrado na figura 13, o catalisador de Fe a 1% tem uma área de superfície de aproximadamente 80% da área de superfície total de seu suporte de carbono enquanto o catalisador de CO a 1% tem uma área de superfície de aproximadamente 72% da área de superfície total de seu suporte de carbono. Conforme mostrado na figura 14, o catalisador de FeTPP a 1,1% tem uma área de superfície de aproximadamente 55% da área de superfície total de seu suporte de carbono.

Exemplo 29 Catalisadores de CoCN a 1 %/C e CoCN a 1,5%/C preparados conforme descrito no Exemplo 14 foram analisados através de análise Induc-tivefy Coupfed Plasma (ICP) para determinar seus teores de nitrogênio e metal de transição. A análise foi realizada usando o espectrômetro de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado Thermo Jarrell Ash (TJA), JRIS Advantage Duo View. Os resultados sio mostrados na Tabela 14.

Tabela 14 Exemplo 30 Este exemplo detalha análise de difração em pó de raio X (XRD) de vários catalisadores preparados sob condições diferentes. Os catalisadores foram geralmente preparados de acordo com o procedimento mostrado acima no Exemplo 9, 13, 22 ou 25 acima. As amostras e condições para sua preparação são descritas abaixo na Tabela 15.

Tabela 15 As amostra em pó foram analisadas colocando-as sobre um suporte de base zero e então colocando-as diretamente em um difratõmetro Philips PW 1800 Θ/Θ usando radiação de Cu a 40 kV/30 mA e equipado com um monocromador de feixe com difração para remover a radiação fluorescente do cobalto.

Os padrões de difração resultantes para as amostras 1-8 são mostrados nas figuras 15-22, respectivamente. Os padrões de difração para as amostras 1-4 e 6 {figuras 15-18 e 20) detectaram grafite e a forma cúbica de face centrada (FCC) de cobalto, Análise de tamanho de partícula das fases de cobalto e grafite foi realizada através de ampliação das linhas de difração que são sensíveis a partículas na faixa de 100 A e 2000 Λ, Os resultados são sumarizados abaixo na Tabela 16.

Tabela 16 Os padrões de difração para a amostra 7 (figura 21) detectaram grafite e carboneto de ferro (Fe3C). Análise de tamanho de partícula proveu um tamanho de partícula do grafite de > 1000 À e aproximadamente 505 À. Os padrões de difração para amostra 8 (figura 22) detectaram grafite, nitreto de cromo (CrN), nitreto de ferro (FeN) e carboneto de ferro {FesN), Análise de tamanho de partícula proveu um tamanho de partícula de grafite de aproximadamente 124 Â, nitreto de cromo de aproximadamente 183 Â e nítreto de ferro de aproximadamente 210 Â.

Análise quantitativa foi realizada nas Amostras 1 e 2. O padrão interno preferido era ZnO uma vez que ele é bem caracterizado e não tem quaisquer linhas que se sobreponham aos picos de interesse. Aproximadamente 100 mg de amostras 1 e 2 foram misturados com 10,7% de ZnO (A-mostra 1) e 4,89% de ZnO (Amostra 2) e testados usando o procedimento de XDR descrito acima. A d if ração resultante para padrões para Amostras 1 e 2 é provida nas figuras 23 e 24, respectiva mente.

Análise quantitativa foi então realizada nas Amostras 1 e 2 u-sando refinamento Rivetfeld para determinar a quantidade de cada fase. O refinamento Rivetfeld é um programa de ajuste de padrão integral que computa um padrão de difração com base em primeiros princípios, o compara com o padrão experimental, computa um erro entre os dois padrões e então modifica o padrão teórico até que o erro residual seja minimizado. Em ambos casos, o refinamento de Rivetfeld deu erros residuais baixos na faixa de 5-7%. Os resultados do refinamento de Rivetfeld são mostrados abaixo na Tabela 17.

Tabela 17 Uma estimativa das frações em peso das Amostras 3 e 6 é pro vida na Tabela 18, Tabela 18 As figura 25 e 26 proveem comparações dos padrões de difração das Amostras 2 e 3, e Amostras 3 e 6, respectivamente.

Exemplo 31 Este exemplo detalha análise de mic rosco pia eletrônica de varredura (SEM) e mtcroscopia eletrônica de transmissão (TEM) das Amostras 1,2, 4, 7 e 8 descritas acima no Exemplo 30. A análise de SEM foi realizada usando um microscópio JEOL (JEOL USA, Peabody, MA) JSM 6460LV operado a 30 kV. As caracterizações de TEM foram realizadas usando um microscópio eletrônico de transmissão JEOL 1200 EX operado a 120 keV e/ou JEOL 2000 EX TEM operado a 200 keV.

As figuras 27 e 28 são imagens de SEM mostrando uma visão do pó da Amostra 1 e uma vista em seção transversal, respectivamente. As figuras 29 e 30 são imagens de SEM mostrando a distribuição de nanotubos de carbono sobre a superfície do substrato de carbono e a morfologia dos nanotubos de carbono, respectivamente. As figuras 31 e 32 são imagens de SEM mostrando os nanotubos de carbono da amostra de pó da Amostra 1.

As figuras 33 e 34 são imagens de SEM mostrando uma visão do pó da Amostra 2 e uma vista em seção transversal, respectivamente. As figuras 35 e 36 são imagens de SEM mostrando a distribuição das partículas de cobalto na amostra em pó da Amostra 2 e vista em seção transversal, respectivamente. A figura 37 é uma imagem de SEM mostrando os nanotubos de carbono sobre a superfície do suporte de carbono. A figura 38 é um espectro de Energy dispersive X-ray analysis espectroscopy (EDS) da amostra em pó da Amostra 2, O espectro de EDS da Amostra 2 foi determinado usando um sistema de Oxford energy dispersive X-ray spectroscopy.

As figuras 39 e 40 são imagens de imagem de TEM da Amostra 4 em magnitude alta e baixa, respectivamente. A figura 41 é uma imagem de SEM de uma amostra em pó da Amostra 7. A figura 42 é uma imagem eletrônica de difusão retrógrada da amostra em pó da Amostra 7.

As figuras 43 e 44 são imagens de TEM mostrando uma vista em seção transversal da Amostra 7. A figura 45 é uma imagem de SEM de uma amostra em pó da Amostra 8. A figura 46 é uma imagem eletrônica de difusão retrógrada da amostra em pó da Amostra 8. As figuras 47 e 48 são imagens de SEM de alia ampliação de amostra de pó 8 mostrando a formação de nanotubos de carbono sobre o suporte de carbono. As figuras 49 e 50 são imagens de TEM provendo uma vista em seção transversal da Amostra 8.

Exemplo 32 Este exemplo detalha Análise de Espectroscopia de Fotoelétron de Raio X (XPS) das amostras descritas acima no Exemplo 30 (detalhado na Tabela 15). A análise XPS foi reali2ada sob as condições analíticas mostradas na Tabela 19.

Tabela 19 Resultados de concentração de superfície (comentário de área) para Amostras 1-6 em termos de% Atômica e% Em peso são detalhados abaixo nas Tabelas 20 e 21, respectivamente. Os espectros são mostrados nas figuras 51 e 52.

Tabela 20 Tabela 21 Exemplo 33 Este exemplo detalha a preparação de um precursor de catalisador contendo titânio apoiado em carbono.

Adicionar um suporte de carbono em partícula finai (10,0 g) tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1500 ma/g a um frasco de 1 litro contendo água deionizada (400 ml) para formar uma pasta fluida. O pH da pasta fluida é aproximadamente 8,0 e a temperatura aproximadamente 20°C.

Adicionar sulfato de titânio (II) (Ti^SO,^) (0,40 g) a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (30 ml) para formar uma solução clara. Adicionar a solução de titânio à pasta fluida de apoio durante o curso de 15 minutos (isto é, em uma taxa de aproximadamente 2 ml/mínuto). Manter o pH da pasta fluida de carbono em a partir de cerca de 7,5 a cerca de 8,0 a-través da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio (Aldrich Chemical Co,, Milwaukee, Wl). Monitorar o pH da pasta fluida usando um medidor de pH (Thermo Orion Modelo 290).

Após adição da solução de titânio à pasta fluida de carbono estar completa, agitar a pasta fluida por 3 minutos usando um bastão de agitação mecânica (e 50% de "output") (IKA-Werke RW16 Basic) e monitorar o pH da pasta fluida usando o medidor de pH e manter o pH em aproximadamente 8,0 através da adição em gotas de 0,1% em peso de hidróxido de sódio ou 0,1% em peso de HNOa.

Aquecer a pasta fluida sob uma cobertura de nitrogênio para 45°C em uma taxa de cerca de 2°C por minuto enquanto mantendo o pH em 8,0 através da adição em gotas de 0,1% em peso de hidróxido de sódio (1 ml) ou HNOh a 0,1% em peso (1 ml). Quando atingir 45° C, agitar a pasta fluida usando a barra de agitação mecânica descrita acima por 20 minutos em temperatura constante e 45° C e um pH do 8,0. Aquecer a pasta fluida para 50° C e ajustar seu pH para 8,5 através da adição de 0,1% em peso de solução de hidróxido de sódio (5 ml); manter a pasta fluida nessas condições por aproximadamente 20 minutos. Aquecer a pasta fluida para 60°C, ajustar seu pH para 9,0 através da adição de 0,1% em peso de solução de hidróxido de sódio (5 ml) e manter nessas condições por aproximadamente 10 minutos, Filtrar a mistura resultante e lavar com uma quantidade grande água deionizada {aproximadamente 500 ml) e secar a torta úmida por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a 120°C. O precursor contém aproximadamente 1,0% em peso de titânio.

Exemplo 34 Este exemplo detalha a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto e titânio apoiado em carbono contendo 1% em peso de cobalto e 1% em peso de titânio.

Adicionar um suporte de carbono em partícula fina contendo 1% em peso de titânio preparado conforme descrito acima no Exemplo 33 (10,0 g) a um frasco de 1 litro contendo água deionizada (400 ml) para formar uma pasta fluida, O pH da pasta fluida é aproximadamente 8,0 e a temperatura aproximadamente 20°C, Adicionar cloreto de cobalto (Co0l2*2H2O) {0,285 g) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução clara. Adicionar a solução de cobalto à pasta fluida de titânio apoiada em carbono incrementalmente durante o curso de 30 minutos (isto é, em uma taxa de aproximadamente 2 ml/minuto). Manter o pH da pasta fluida de carbono em a partir de cerca de 7,5 e cerca de 8,0 durante a adição da sofução de cobalto através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio ÇAIdrich Chemical Co., Milwaukee, Wl), Adicionar aproximadamente 1 ml de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso à pasta fluida de carbono durante a adição de solução de cobalto. Monitorar o pH da pasta fluida com um medidor de pH (Thermo Orion, Modelo 290).

Após adição da solução de cobalto é pasta fluida de titânio apoiada em carbono estar completa, agitar a pasta fluida usando um bastão de agitação mecânica operando em 50% de "output" (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) por aproximadamente 30 minutos; monitorar o pH da pasta fluida u-sando o medidor de ph e manter em cerca de 8,0 através da adição em go- Ias de sotução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml) ou HN03 a 0,1% em peso (1 ml). Aquecer a pasta fluida sob uma cobertura de nitrogênio para 45° C em uma taxa de cerca de 2°C por minutos e manter o pH a 8S0 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml) ou HN03 a 0,1% em peso (1 ml). Quando atingir 45°C, agitar a pasta fluída usando a barra de agitação mecânica descrita acima por 20 minutos em temperatura constante de 45°C e um pH de 8,0. Aquecer a pasta fluida para 50°C e ajustar seu pH para 8,5 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (5 ml); manter a pasta fluída nessas condições por aproximadamente 20 minutos. Aquecer a pasta fluida para 60° C, ajustar seu pH para 9,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (5 ml) e manter nessas condições por aproximadamente 10 minutos.

Filtrar a mistura resultante e lavar com uma quantidade grande de água deionizada (aproximadamente 500 ml) em secar a torta úmida por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a 120° C. O precursor contém aproximadamente 1,0% em peso de cobalto e 1% em peso de titânio. Exemplo 35 Este exemplo detalha a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto e titânio apoiado em carbono contendo 1% em peso de cobalto e 1% em peso de titânio através de deposição concomitante de cobalto e titânio.

Adicionar um suporte de carbono em partícula fina (10,0 g) tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g a um frasco de 1 litro contendo água deionizada (400 ml) para formar uma pasta fluida. O pH da pasta fluida é aproximadamente 8,0 e a temperatura aproximadamente 20°C.

Adicionar sulfato de titânio (III) (Ti^SO^a) (0,40 g) e cloreto de cobalto (CoCI2*2H?0) (0,285 g) (Sigma-Aldrich, St, Louis, MO) a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução clara, Adicionar a solução de titãnio-cobalto à pasta fluida de carbono incremen-talmente durante o curso de 30 minutos (isto é, em uma taxa de aproximadamente 2 ml/minuto). Manter o pH da pasta fluida de carbono em a partir de cerca de 7,5 e cerca de 8,0 durante a adição da solução de titânio-cobalto através da co-adição de solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio (Al-drich Chemical Co.t Milwaukee, Wl). Adicionar aproximadamente 1 m! de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso à pasta fluida de carbono durante a adição da solução de titânio-cobalto. Monitorar o pH da pasta fluida usando um medidor de pH (Thermo Orion, Modelo 290).

Após a adição da solução de titânio-cobalto ã pasta fluida de carbono estar completa, agitar a pasta fluida usando um bastão de agitação mecânica operando em 50% de "output" (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) por aproximadamente 30 minutos; monitorar o pH da pasta fluída usando o medidor de pH e mantendo o pH em cerca de 8,0 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml) ou HNOa a 0,1% em peso (1 ml). Aquecer a pasta fluida sob uma cobertura de nitrogênio para 45° C em uma taxa de cerca de 2° C por minuto enquanto mantendo o pH em 8,0 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml) ou HNO3 a 0,1% em peso (1 ml). Quando atingir 45° C, agitar a pasta fluida u-sando a barra de agitação mecânica descrita acima por 20 minutos em temperatura constante de 45° C e um pH de 8,0. Aquecer a pasta fluida para 50° C e ajustar seu pH para 8,5 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (5 ml), mantendo a pasta fluida nessas condições por aproximadamente 20 minutos. Aquecer a pasta fluida para 60° C, ajustar seu pH para 9,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (5 ml) e manter nessas condições por aproximadamente 10 minutos.

Filtrar a mistura resultante e lavar com uma quantidade grande de água deiontzada (aproximadamente 500 ml) e secar a torta úmida por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a 120° C. O precursor contém aproximadamente 1,0% em peso de cobalto e 1% em peso de titânio. Exemplo 36 Este exemplo detalha a preparação de um precursor de catalisador contendo titânio e cobalto apoiado em carbono.

Adicionar um suporte de carbono em partícula tendo cobalto depositado de acordo com o método descrito no Exemplo 12 (10 g) a um frasco de 1 litro contendo água deionizada (400 ml) para formar uma pasta fluida, O pH da pasta fluida é aproximadamente 8,0 e a temperatura aproximadamente 20°C.

Adicionar sulfato de titânio (Ti^SO^a) (0,40 g) a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (30 ml) para formar uma solução clara. Adicionar a solução de titânio incrementalmente durante o curso de 15 minutos (isto é, em uma taxa de aproximadamente 2 ml/minuto). Manter o pH da pasta fluida de carbono em a partir de cerca de 7,5 a cerca de 8,0 através da co-adiçâo de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio (Aldrich Chemical Co, Milwaukee, Wl), Monitorar o pH da pasta fluida usando um medido de pH (Thermo Orion Modelo 290).

Após adição da solução de titânio à pasta fluida de precursor de cobalto apoiado em carbono estar completa, agitar a pasta fluida por 30 minutos usando um bastão de agitação mecânica (a 50% de "output") (IKA-Werke RW16 Basic) e monitorar o pH da pasta fluida usando o medido de pH e manter o pH em aproximadamente 8,0 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso ou HN03 a 0,1% em peso.

Aquecer a pasta fluida sob uma cobertura de nitrogênio para 45° C em uma taxa de cerca de 2o C por minuto enquanto mantendo o pH em 8,0 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml) ou HNOs a 0,1% em peso (1 ml). Quanto atingir 45° C, então agitar a pasta fluida usando a barra de agitação mecânica descrita acima por 20 minuto em temperatura constante de 45° C e um pH de 8,0. Aquecer a pasta fluida para 50°C e ajustar seu pH para 8,5 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (5 ml); manter a pasta fluida nessas condições por aproximadamente 20 minutos. Aquecer a pasta fluida para 60° C, ajustar seu pH para 9,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (5 ml) e manter nessas condições por aproximadamente 10 minutos.

Filtrar a mistura resultante e lavar com uma quantidade grande de água deionizada (aproximadamente 500 ml) e secar a torta úmida por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a 120° C. O precursor contém aproximadamente 1% em peso de cobalto e 1,0% em peso de titânio. Exemplo 37 Este exemplo detalha a preparação de um catalisador de titânio apoiado em carbono onde o titânio é depositado sobre o suporte de carbono conforme descrito no Exemplo 33.

Carregar precursor contendo titânio (5,0 g) em um reator de tubo Hastelloy C envolvido com material de isolamento de alta temperatura. Pur gar o reator com argônio introduzido no reator em uma taxa de aproximadamente 20 cm3/min a aproximadamente 20°C por aproximadamente 15 minutos. Inserir um termoacopiador no centro do reator para carregamento do material precursor.

Aumentar a temperatura do reator para aproximadamente 300° C durante o curso de aproximadamente 15 minutos tempo durante o qual uma mistura de l0%/90% (v/v) de acetonitrila e argônio (Airgas, Inc., Rad-nor, PA) é introduzida no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/minuto. Aumentar a temperatura do reator para aproximadamente 950° C durante o curso de 30 minutos tempo durante o qual a mistura de 10%/90% (v/v) de acetonitrila e argônio flui através do reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/minuto. Manter a temperatura do reator em aproximadamente 95Ü°C por aproximadamente 120 minutos.

Esfriar o reator para aproximadamente 20° C durante o curso de 90 minutos sob um fluxo de argônio em aproximadamente 100 cm3/minuto. O catalisador contém aproximadamente 1% em peso de titânio.

Exemplo 38 Este exemplo detalha a preparação de um catalisador contando cobalto e titânio apoiado em carbono onde o cobalto e o titânio podem ser depositado sobre o suporte de carbono usando um ou mais dos métodos descritos nos Exemplos 33 a 36.

Carregar precursor contendo cobalto e titânio (5,0 g) em um reator de tubo Hastelloy C envolvido com material de isolamento de alta temperatura. Purgar o reator com argônio introduzido no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/min a aproximadamente 20° C por aproximadamente 15 minutos. Inserir um termoacopiador no centro do reator para carregamento do material precursor.

Aumentar a temperatura do reator para aproximadamente 300° C durante o curso de aproximadamente 15 minutos tempo durante o qual uma mistura de 10%/90% (v/v) de acetonítrila e argònio (Airgas, IncRad-nor, PA) é introduzida no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/minuto. Aumentar a temperatura do reator para aproximadamente 950° C durante o curso de 30 minutos tempo durante o qual a mistura de 10%/90% (v/v) de acetonítrila e argônio flui através do reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/minuto. Manter a temperatura do reator em aproximadamente 950°C por aproximadamente 120 minutos.

Deixar o reator esfriar para aproximadamente 20°C durante o curso de 90 minutos sob um fluxo de argônio em aproximadamente 100 cm3/minuto. O catalisador contém aproximadamente 1% em peso de cobalto e aproximadamente 1% em peso de titânio.

Exemplo 39 Este exemplo detalha preparação de um catalisador contendo titânio e cobalto apoiado em carbono onde cobalto é depositado em um catalisador contendo titânio preparado conforme descrito no Exemplo 37. Depositar cobalto no catalisador contendo titânio conforme descrito no Exemplo 34, Após deposição de cobalto no catalisador contendo titânio, tratar com calor o catalisador usando um ambiente contendo acetonítrila conforme descrito no Exemplo 38.

Exemplo 40 Este exemplo detalha a preparação de um catalisador contendo cobalto e titânio apoiado om carbono. Titânio é depositado conforme descrito no Lxemplo 36 em um catalisador de 1% de cobalto preparado usando ace-tonitrila conforme descrito nos Exemplo 12 e 13. Carregar o catalisador de 1% de cobalto tendo titânio depositado sobre ele (5,0 g) no reator de tubo descrito acima no Exemplo 13. Purgar o reator com argônio introduzido no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/min a aproximadamente 20°C por aproximadamente 15 minutos. Inserir um termoacopiador no centro do reator para carregamento do catalisador.

Aumentar a temperatura do reator para aproximadamente 850° C durante o curso de 30 minutos tempo durante o qual uma mistura de 5%/95% (v/v) de hidrogênio e argònio flui através do reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/minuto. Manter a temperatura do reator em aproximadamente 850°C por aproximadamente 120 minutos.

Permitir que o reator esfrie para aproximadamente 20°C durante o curso de 90 minutos sob um fluxo de argônío em aproximadamente 100 cm3/minuto. O catalisador resultante contém aproximadamente 1% em peso de cobalto e aproximadamente 1% em peso de titânio.

Exemplo 41 Este exemplo detalha a preparação de um catalisador contendo cobalto e titânio apoiado em carbono. Titânio é depositado conforme descrito no Exemplo 36 em um catalisador contendo 1% de cobalto preparado usando acetonitrila conforme descrito nos Exemplo 12 e 13. Carregar o catalisador de 1% de cobalto tendo titânio depositado sobre ele (5,0 g) no reator de tubo descrito acima no Exemplo 13. Purgar o reator com argônio introduzido no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/min a aproximadamente 20°C por aproximadamente 15 minutos, inserir um termoacoplador no centro do reator para carregamento do catalisador.

Aumentar a temperatura do reator para aproximadamente 850° C durante o curso de 120 minutos tempo durante o qual argônio flui através do reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/min. Manter a temperatura do reator em aproximadamente 850°C por aproximadamente 120 minutos.

Permitir que o reator esfrie para aproximadamente 20°C durante o curso de 90 minutos sob um fluxo de argônio em aproximadamente 100 cm3/minuto, O catalisador resultante contém aproximadamente 1 % em peso de cobalto e aproximadamente 1% em peso de titânio.

Exemplo 42 Este exemplo detalha a preparação de um catalisador contendo cobalto em um apoio de sílica. Um apoio de síiica (Si02) (Sígma-Aldrich, St.

Louis, MO) (10 g) tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 255 m2/g foi adicionado a um frasco de 1 litro contendo água deionizada (400 ml) para formar uma pasta fluida. O pH da pasta fluida era aproximadamente 7.0 e a temperatura aproximadamente 20°C. Cíoreto de cobalto (CoCI2"2H70) (0,285 g) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) foi adicionado a um béquer de 100 mi contendo água deionizada (60 ml) para formar uma solução clara. A solução de cobalto foi adicionada à pasta fluida de sílica incrementalmente durante o curso de 30 minutos (isto é, em uma taxa de aproximadamente 2 ml/minuto). O pH da pasta fluida de sílica foi mantido em a partir de cerca de 7,5 e cerca de 8,0 durante a adição da solução de cobalto através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio (Aldrich Chemical Co, Milwaukee, Wl). O pH da pasta fluida foi monitorado com usando um medidor de pH (Thermo Orion, Modelo 290).

Após adição da solução de cobalto à pasta fluida de sílica-gel estar completa, a pasta fluida é agitada usando um bastão de agitação mecânica operando em 50% de "output" (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) por aproximadamente 30 minutos; o pH da pasta fluida foi monitorado usando o medidor de pH e mantido em cerca de 8,0 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (1 ml) ou HN03 a 0,1% em peso (1 ml), A mistura resultante foi filtrada e lavada com uma quantidade grande de água deionizada (aproximadamente 500 ml) e a torta úmida seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a 120° C. O precursor continha aproximadamente 1,0% em peso de cobalto.

Para preparar o catalisador, o precursor contendo cobalto foi tratado com calor conforme descrito no Exemplo 13.

Exemplo 43 Este exemplo detalha o desempenho de vários catalisadores contendo cobalto na oxidação de PMIDA em N-(fosíonometi!)glícina.

Duas amostras de catalisador foram preparadas conforme descrito no Exemplo 6 da Publicação Internacional NO. WO 03/068387 usando tetrametoxífenil porfirina de cobalto (TMPP) como a fonte de cobalto. Uma amostra continha 1,5% de cobalto em um suporte de carbono chamado MC- 10 e o outro 1,5% de cobalto em um suporte de carbono chamado CP-117. Daqui em diante, os catalisadores são designados 1,5% de CoTMOO/MC-10 e 1,5% de CoTMPP/CP-117, respectivamente. Suporte de carbono MC-10 é descrito, por exemplo, nos Exemplo 1, 4 e 5 da Publicação Internacional Me, EO 03/068387 e na Patente U.S. N°. 4.696.722 para Chou. O desempenho desses catalisadores foi comparado com o desempenho de um catalisador de 1,5% de CoCIM/C preparado conforme descrito no Exemplo 14 acima. Suporte de carbono MC-10 foi também testado em oxidação de PMIDA. Todas as amostras de catalisador foram testadas em oxidação de PMIDA sob as condições mostradas acima no Exemplo 10. A porcentagem de C02 máxima no gás de saída e a quantidade cumulativa de CO2 gerado foram usadas como indícios de desempenho de catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 22.

Tabela 22 Conforme mostrado na Tabela 22, o catalisador de 1,5% de CoCN/C preparado conforme descrito no Exemplo 14 usando CH3CI\I exibiu alta atividade para oxidação de ambos PM1DA e formaldeído.

As amostras de 1,5% de CoTMPP/CP117 e 1,5% de CoTMPP/MC10 exibiam atividade de oxidação de formaldeído muito menor do que esta amostra. A amostra de 1,5% de CoTMPP/CP117 também exibiu atividade muito menor para atividade de oxidação de PM IDA conforme comparado com 0 de 1,5% de CoCN/C preparado conforme descrito no Exemplo 14. Embora o de 1,5% de CoTMPP/MClO parecesse demonstrar atividade de oxidação de PMIDA similar conforme comparado com a amostra de 1,5% de CoCN/C, é atualmente acreditado que uma quantidade substancial da atividade de PMIDA deste catalisador fosse atribuível ao apoio MC-10. Para testar a eficácia do suporte de carbono MC-10 para oxidação de PMIDA, algumas modificações foram feitas nas condições de teste padrão: ou o tempo de realizado foi aumentado ou carga de catalisador foi aumentada. Em um nível de conversão de PMIDA similar, o catalisador de MC10 demonstrou atividade de oxidação de formaldeído similar ao catalisador de 1,5% de CoTMPP/MClO.

Exemplo 44 Vários catalisadores contendo metal de transição apoiados em carbono e seus apoios foram analisados para determinar a área de superfície Langmuir conforme descrito no Exemplo 28. A análise do catalisador e áreas de superfície de suporte de carbono incluía a área de superfície Langmuir total, área de superfície Langmuir atribuída a mícroporos e área de superfície Langmuir atribuída a mesoporos e macroporos.

Os catalisadores e apoios testados incluíam: (1) um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g; (2) um catalisador de 1% de FeCN/C preparado no apoio (1) conforme descrito nos Exemplo 8 e 9; (3) um catalisador de 1,5% em peso de CoCN/C preparado no apoio 0) conforme descrito no Exemplo 14; (4) um catalisador de ftalocianina de 1% de cobalto (CoPLCN) preparado no apoio (1) preparado conforme descrito nos Exemplos 22 e 23; (5) um suporte de carbono em partícula fina vendido sob a marca registrada CP-117 {Engelhard Corp., Ise-lin, NJ) e descrito no Exemplo 2 da Publicação Internacional No. WO 03/068387; (6) um catalisador de 1,1% de FeTPP (tetrafenilporfirina de ferro) preparado no apoio CP-117 conforme descrito no Exemplo 2 da Publicação Internacional No, WO 03/068387; (7) um catalisador de 1,5% de tetrametoxi-fenil porfirina de cobalto (TMPP) preparado em um CP-117 conforme descrito no Exemplo 6 da Publicação Internacional No. WO 03/068387; (8) um catalisador de carbono em partícula fina chamado MC-10 preparado de acordo com a Patente U.S. N7 4,696.772 para Chou e descrito no Exemplo 1 da Publicação Internacional No, WO 03/0683897; e (9) um catalisador de 1,5% de tetrametoxifenil porfirina de cobalto {TMPP) preparado em um apoio MC-10 conforme descrito no Exemplo 6 da Publicação Internacional No, WO 03/068387. Os resultados são mostrados na Tabela 23.

Tabela 23 Tabela 23 (continuação^ Catalisadores de fon Para os catalisadores baseados em Fe com cargas de metal sl· milares, o catalisador de 1% de FeCN/C preparado usando CH3CN exibiu área de superfície Langmuir total significantemente maior conforme comparado com o catalisador de 1% de FeTPP/CPl 17 (1164 vs. 888 m2/g). O catalisador de 1% de FeCN/C preparado usando CFhCN possuía 72,9% da área de superfície total do suporte de carbono; os catalisadores de 1,1% de FeTPP/CP117 possuíam 55,4% da área de superfície total de CP117. Esses resultados indicam que o catalisador de 1% de FeCN/C exibia dispersão de metal maior do que o catalisador de 1,1% de FeTPP/CP117.

Análise de área de superfície de poro demonstrou que a diminuição na área de superfície entre os dois catalisadores é devido principalmente à perda substancial de área de superfície de microporo (isto é, área de superfície atribuída a poros tendo um diâmetro de menos do que 20 Ã) e alguma perda na área de superfície de mesoporo e macro poro (isto é, poros tendo um diâmetro entre 20 e 80 Á). O catalisador de 1% de FeCN/C exibiu uma área de superfície de microporo de 935 m2/g enquanto o catalisador de 1,1% de FeTPP/CP117 exibiu uma área de superfície de microporo de 696 m2/g. Acredita-se atualmente que o catalisador de 1% de FeCN/C contivesse uma proporção muito maior de microporos, mesoporos e macroporos do que o catalisador de 1,1% de FeTPP/CP117.

Catalisadores de cobalto Para os catalisadores baseados em Co com carga de metal similar, o catalisador de 1,5% de CoCN/G preparado usando CH3CN exibia área de superfície Langmuir total muito maior do que o catalisador de 1,5% de CoTMPP/CP1l7 preparado a partir do percursor organometálico CoTMPP (1336 vs. 1163 m2/g). O catalisador de 1,5% de CoCN/C possuía 83,7% da área de superfície Langmuir total de seu suporte de carbono; o catalisador de 1,5% de CoTMPP/CPl 17 possuía 72,6% da área de superfície total do apoio CP117. Esses resultados indicaram que o catalisador de 1,5% de CoCN/CN exibia dispersão de metal maior do que o catalisador de 1,5% de CoTMPP/CP1 17. A análise de área de superfície de poro demonstrou que a área de superfície reduzida do catalisador de 1,5% de CoTMPP/CP117 era principalmente devido a perda de área de superfície de microporo e alguma perda na área de superfície de mesoporo e macroporo. O catalisador de 1,5% de CoCN/C exibia uma área de superfície de microporo de 1066 m2/g enquanto 0 catalisador de 1,5% de GoTM-PO/CP117 exibia uma área de superfície de microporo de 915 m2/g. A AS de microporo maior observada em 1,5% de CoGN/C implica que o catalisador tem muito mais microporo do que 1,5% de CoTMPP/CP117. Os resultados também mostraram que 1,5% de CoCN/C tinha uma quantidade similar de meso- e macroporos que 1,5% de CoTMPP/CPl 17. É atualmente acreditado que 0 catalisador de 1,5% de CoGN/C contivesse uma proporção muito maior de microporos, mesoporos e macroporos do que 0 catalisador de 1,5% de CoTMPP/CPl 17.

Comparação do catalisador de 1,5% de C0TMPP/MCIO com o catalisador de 1,5% de CoGN/C é difícil devido ao fato de MC10 ter uma á-rea de superfície muito maior do que 0 suporte de carbono usado para o catalisador de 1,5% de CoCN/C. No entanto, informação útil pode ser extraída se for comparada a área de superfície do catalisador como uma porcentagem da área de superfície do seu suporte de carbono. O catalisador de 1,5% de CoCN/C possuía 83,7% da área de superfície total de seu suporte de carbono; 0 de 1,5% de CoTMPP/MC10 possuía 75,6% da área de superfície total do suporte de carbono MC10. Esses resultados sugeriram que os catalisadores de 1,5% de CoCN/C têm dispersão de metal muito maior do que os catalisadores de 1,5% de COTMPP/MC10. Esta conclusão é apoiada pelo estudo de microseopia desses catalisadores descrito no Exemplo 47.

Com base no acima, acredita-se atualmente que os catalisadores de carboneto-nitreto de metal, ou carbo-nitreto, preparados de acordo com a presente invenção usando CH3CN exibam área de superfície e dispersão de metal significantemente maiores do que os catalisadores preparados a partir de porfirina ou precursores organometálicos. Além disso, os catalisadores de carboneto-nitreto de metal, ou carbo-nitreto, também exibem uma proporção maior de micro poro do que os catalisadores preparados a partir de porfirína ou precursores organometálicos.

Exemplo 45 Vários catalisadores foram analisados através de análise Induc-tively Coupied Plasma (ICP) para determinar seu teor de nitrogênio e metal de transição. A análise foi realizada usando o espectrômetro de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado Thermo Jarrell Ash (TJA), IRIS Advantage Duo View, Os resultados são mostrados na Tabela 24. As amostras de catalisador analisadas incluíam: (1) um catalisador de 1,1% de FeTPP (tetrafenilporfirina de ferro) em um apoio C-117 preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 2 da Publicação internacional No. WO 03/068387; (2) um catalisador de 1% de FeCN/C em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g; preparado geralmente conforme descrito nos Exemplos 8 e 9; (3) um catalisador de tetrametoxifenil porfirína de cobalto a 1,5% {TMPP) em um apoio CP-117 preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 6 da Publicação Internacional No. WO 03/068387; (4) um catalisador de tetrametoxifenil porfirína de cobalto a 1,5% (TMPP) em um apoio MC-10 preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 6 da Publicação Internacional No. W 03/068387; (5) um catalisador de ftalocianina de cobalto a 1% (CoPLCN) em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparada conforme geralmente descrito nos Exemplos 22 e 23; (6) um catalisador de ftalocianina de cobalto a 1,5% (CoPLCN) em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado conforme geralmente descrito nos Exemplos 22 e 23, com deposição do precursor modificada para prover carga de CoPLCN de 1,5%; (7) um catalisador de ftalocianina de cobalto a 5% (CoPLCN) em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito nos Exemplo 22 e 23, com deposição de precursor modificada para prover carga de 5% de CoPLCN; (8) um catalisador de 1% de CoCN/C em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 14; (9) um catalisador de 1,5% de CoCN/C em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geraimente conforme descrito no Exemplo 14; (10) um catalisador de 3% de CoCN/C sobre um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 14, com deposição de precursor modificada para prover 3% de carga de cobalto; (11) um catalisador de 5% de CoCN/C em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 14, com deposição de precursor modificada para prover carga de 5% de cobalto; e (12) um catalisador de 10% de CoCN/C em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 14, com deposição de precursor modificada para prover carga de 10% de cobalto.

Tabela 24 a. Os catalisadores foram sintetizados através de deposição de compostos organometálicos em carbono; os precursores foram então calei- nados a 800° C sob argônio por 2 horas conforme descrito nos Exemplo 1,2 e 6 da Publicação Internacional No. WO 03/068387. b. Os catalisadores foram sintetizados através de deposição de CoCI2 sobre carbono; os precursores foram então calcinados a 950° C sob um ambiente de CH3CN por 2 horas. c. Os catalisadores foram sintetizados através de deposição do composto organometãlico sobre carbono; os precursores foram então calcinados a 950° C sob argônio por 2 horas.

Exemplo 46 Vários catalisadores foram caracterizados por Espectrometria de Massa de fon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SI MS). As amostras de catalisador analisadas incluíam: (1) um catalisador de 1,1% de FeTPP/CP117 preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 2 da Publicação Internacional No. WO 03/068387; (2) um catalisador de 1% de FeCN/C em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g; preparado geralmente conforme descrito nos Exemplo 8 e 9; (3) um catalisador de 1,5% de CoTMPP/CP117 preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 6 da Publicação internacional No, WO 03/068387; (4) um catalisador de 1,5% de CoTMPP/MCf 0 preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 6 do WO 03/068387; (5) um catalisador de 1 % de CoCN em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m£/g preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 14; um catalisador de 1,5% de CoCN/C em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 14; um catalisador de 5% de CoCN/C em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 14, com a deposição de precursor modificada para prover carga de 5% de cobalto; e (8) um catalisador de 10% de CoCN/C em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 14, com a deposição de precursor modificada para prover carga de 10% de cobalto; (9) um catalisador de ftalocianina de cobalto a 1% (CoPLCN) em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Lang-muir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito nos Exemplos 22 e 23. A superfície de cada amostra de catalisador foi presa à fita dupla face e analisada através de ToF SIMS (Charles-Evans and Associates) sob as condições que seguem. A profundidade da análise ToF SIMS foí ~10 Â. O método descrito neste exemplo é referido neste relatório e reivindicações apensas como "Protocolo A".

Instrumento: Physicai Eletronics TfífFT llf Feixe de íon Primário: 69Ga LMIG (agrupado) Potencial de Feixe Primário: 18 kV Corrente de íon Primário (DC): -2 nA Região de Análise Nominal: 300 x 300 pm Neutralização de carga (-20 eV): Sim Pós-aceleração: 5 kV

Massas impedidas (Masses Blanked): Não Filtro de energia/Diafragma de Contraste: Nâo/Não Análise ToF SIMS é também descrita, por exemplo, em LEFE-VRE, M., e outros, "02 Reduction in PEM Fuel Cells: Activity and Active Site Structural Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis at High Tempe-rature of Fe Precursors," Journal of Physicai Chemistry 8, 2000, Páginas 11238-11247, Volume 104, American Chemical Society; and LEFEVRE, M. e outros, "Molecular Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells: Evidence for the Simultaneous Presence of Two Active Sites in Fe-Based Catalysts," Journal of Physicaí Chemistry, 2002, Pages 8705-8713, Volume 106.

Os resultados para as amostras (1) e (2) são mostrados abaixo na Tabela 25 e os resultados para as amostras ¢3)-(8) são mostrados abaixo na Tabela 26.

As figuras 54 e 55 mostram as intensidades de espécies de íon detectadas durante análise das amostras de 1,1% de FeTPP/CP117 e 1% de FeCN/C, respectivamente. A intensidade relativa na Tabela 25 indica a proporção da intensidade total associada com cada espécie.

Tabela 25 Conforme mostrado na Tabela 25, para o catalisador de 1,1% de FeTPP/OPH7 preparado usando um precursor organometálico de FeTPP, a maioria dos íons de FeNxCy+ existia em FeNC7+, FeN2Cy+ e FeN4C/\ Uma porção menor de íons de FeN3Cy+ foi também detectada. Para o catalisador de 1% de FeCN/C preparado usando acetonitriia, a maioria dos íons de FeNxC/ existia na forma de íons de FeNCy+, FeNj-Cy* ou FeNaCyT Análise do catalisador de 1% de FeCN/C preparado usando acetonitriia não detectou íons de FeN4Cy+. A Tabela 26 mostra a intensidade relativa de vários íons detec- táveis e a abundância relativa de famílias de íon diferentes para catalisador Co-baseados.

Tabela 26 CoNC.j* 109 16,7 CoN^G, CON?C* 99 0.8 21,6 CoN2C?+ 111 11,8 CoN:,Cs. Nào-detectado „ tl „ Nào-deteciado ; _________________ CoN4C, _______________________________ A figura 53 mostra o espectro de ToF SIMS para a amostra de 1,5% de CoCN/C, A figura 56 mostra as intensidades de espécie de íon detectadas durante análise da amostra de 1,5% de CoTMPP/CP117. A figura 57 mostra as intensidades de espécies de íon detectadas durante análise da amostra de 1,0% de CoCN/C. A figura 58 mostra as intensidades de espécie de íon detectadas durante análise da amostra de 1,5% de CoCN/C. A figura 59 mostra as intensidades de espécie de íon detectadas durante análise da amostra de 5% de CoGN/C. A figura 60 mostra as intensidades de espécie de íon detectadas durante análise de amostra de 10% de CoCN/C. A figura 61 mostra as intensidades de espécie de íon detectadas durante análise da amostra de 1,0% de CoPLCN/C. Intensidades relativas para cada uma das amostras (dadas na Tabela 26) foram determinadas conforme descrito acima para as amostras de ferro.

Conforme mostrado na Tabela 26, para o catalisador de 1,5% de CoTMPP/CP117 preparado usando precursor organometálico CoTMPP, a maioria dos íons de CoN*C/ existia na forma de íons de CoN4Cy+ junto com uma quantidade menor de íons de CoNCy* e CoN3Cy+. íons de CoN2Cy+ não foram detectados na análise do catalisador de 1,5% de CoTMPP/CP117.

Para o catalisador de 1,5% de CoTMPP/MC10, sinais de íon CoNxCy+ não foram identificados, possivelmente devido à área de superfície alta (2704 m2/g) do suporte de carbono MC10. Embora os catalisadores de 1,5% de CoTMPP/CPl 17 e catalisadores de 1,5% de CoTMPP/MC10 tenham a mesma carga de cobalto, o catalisador de 1,5% de CoTMPP/MC10 vai exibir menos espécies de cobalto do que o catalisador de 1,5% de CoTMPP/CP117 quando comparação é feita em uma área de superfície normalizada devido à área de superfície maior do suporte de carbono MC 10. ToF SIMS é uma técnica sensível à superfície que coleta sinais de uma área de superfície fixada para amostras diferentes. Deste modo, os resultados para catalisadores de 1,5% de CoTMPP/MC10 sâo provavelmente devido ao efeito da área de superfície de apoio sobre a densidade do cobalto. No entanto, uma população de íon de CoNxC/ similar seria esperada para ambos 1,5% de CoTMPP/MClO e 1,5% de CoTMPP/CPl 17 como a área de superfície do apoio não é esperada afetar a formação e distribuição de íon, Sem importar o suporte de carbono usado, existência de uma proporção maior de espécies C0N4C·/ nos catalisadores de CoTMPP não é surpreendente devido à natureza da porfirina de metal onde os centros de metal são coordenados a quatro átomos de nitrogênio dos anéis porfirina, lons de CoM*Cy* e distribuição de ions similares foram observados para os catalisadores de 1,0% de CoCN/C e 1,5% de CoCN/C. Para cada um, a maioria dos íons de CoNxCy+ existia como íons de CoNC/ e CoN2Cy+junto com íons de CoN3Cy+. íons de C0N4C/ não foram detectados em análise de nenhuma amostra.

Conforme a carga de cobalto aumentava, a proporção de íons de CoNCy+ diminuía e ions de C0N4C/ foram observados em análise de amostras de 5% de CoCN/C e 10% de CoCN/C. Quantidades significantes de íons de CoN2Cy+ e CoN3C/ foram detectadas para cada uma dessas amostras.

Conforme mostrado no Exemplo 43, os catalisadores de CoCN/C exibiríam desempenho de reação superior (isto é, atividade de oxi-daçâo de PMIDA e forrnalüeído maior) conforme comparado com os catalisadores de CoTMPP/C, Conforme mostrado no Exemplo 24, o desempenho de reação de catalisadores de CoCN/C diminuiu levemenfe enquanto carga de cobalto aumentou (isto é, aquelas amostras de CoCN/C onde íons de CoN4Cy+ foram observados exibiram desempenho menor conforme comparado com aquelas amostras de CoCN/C onde íons de CoN4Cy+ não foram observados). Com base nesses resultados, acredita-se que os CoNC/" sejam os sí- tios catalíticos principais para oxidação de PMIDA e formaldeído com CoNCy+ também contribuindo para a atividade catalítica.

Exemplo 47 Este exemplo detalha análise de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de várias amostras de catalisador seguindo o procedimento descrito no Exemplo 31. As amostras analisadas incluíam: (1) um catalisador de 1% de ftalocianina de cobalto (CoPLCN) em um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado geralmente conforme descrito nos Exemplos 22 e 23; (2) um catalisador de 1,5% de CoTMPP/MCtO preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 6 da Publicação Internacional No. WO 03/068387; (3) um catalisador de 1,5% de CoTMPO/CP117 preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 6 da Publicação Internacional No. WO 03/068387.

As figuras 62A, 62B, 63A e 63B são imagens de TEM para a amostra de 1% de CoPLCN/C. Análise de TEM de alta ampliação revela que a maioria das partículas co-relacionadas está associada com algumas características grafíticas (vide figura 62A), sugerindo que durante o processo de preparação de catalisador, Co estimula a grafitização de substratos de carbono (vide figuras 63A e 63B). De alguns substratos de carbono de baixa densidade, partículas baseadas em cobalto maiores de 10-16 nm de diâmetro foram observadas.

As figuras 64A e 64B são imagens de TEM para a amostra de 1,5% de CoTMPP/MCIO. Muitas partículas maiores de a partir de 18-20 nm de diâmetro foram detectadas na análise de TEM para a amostra de 1,5% de Co I MPP/MC10. Em contraste, conforme mostrado nas figuras 27-33 (E-xemplo 31), partículas baseadas em Co de um tamanho acima do limite de detecção (1 nm de diâmetro) desta análise de SEM não foram detectadas para o catalisador de 1,5% de CoCN/C. Com base no acima, é atualmente acreditado que a espécie de cobalto nesta amostra provavelmente exista em uma forma amorfa ou em partículas de um tamanho abaixo de 1 nm.

As figuras 65A e 65B são imagens de TEM para a amostra de 1,5% de CoTMPP/CP117. Quaisquer partículas co-baseadas dentro do limite de detecção de TEM da requerente de 1 mm de diâmetro foram detectadas (vide figuras 65A e 65B).

Exemplo 48 O exemplo que segue detalha análise de quimiossorção de Co usada para determinar áreas de superfície de metal expostas para vários catalisadores à base de ferro, catalisadores à base de cobalto e apoios de carbono, O método descrito neste exemplo é referido no relatório descritivo e reivindicações apensas como "Protocolo B", Este protocolo submete uma única amostra a dois ciclos de quimiossorção de CO sequenciais. O ciclo 1 mede o metal exposto inicial (por exemplo, cobalto) em estado de valêncía zero. A amostra é desgaseificada a vácuo e tratada com oxigênio. Em seguida, oxigênio residual, não-absorvido, é removido e o catalisador é então exposto a CO. O volume de CO absorvido irreversivelmente é usado para calcular a densidade de sítio do metal (por exemplo Co0}. O ciclo 2 mede metal exposto total. Sem perturbar a amostra após o ciclo 1, ela é novamente desgaseificada a vácuo e então tratada com hidrogênio em fluxo e novamente desgaseificada. Em seguida a amostra é tratada com oxigênio. Finalmente, oxigênio residual, não-absorvido, é removido e o catalisador é então novamente exposto a CO. O volume de CO absorvido irreversivelmente é usado para calcular a densidade do sítio de metal exposto total (por exemplo, Co°). Vide, por exemplo Webb e outros, "A-nalytical Methods ín Fine Particle Technology", Micromeritics Instrument Corp., 1997, para uma descrição de análise de quimiossorção. Preparação de amostra, incluindo desgaseificação, é descrita, por exemplo, rias páginas 129-130.

Equipamento: Micromeritics (Norcross, GA) ASAR 2010- instrumento de quimiossorção estática; Gases requeridos: hidrogênio UHP; monóxido de carbono; hélio UHP; oxigênio (99,998%); fluxo de Quartzo através do tubo de amostra com bastão de enchimento; duas rolhas; dois tampões de lã de quartzo; Equilíbrio analítico.

Preparação: Inserir tampão de lã de quartzo frouxamente no fundo do tubo de amostra. Obter o peso de tara do tubo de amostra com 1° tampão de lã. Pré-pesar aproximadamente 0,25 grama de amostra então adicionar em cima do 1° tampão de lã de quartzo. Medir precisamente o peso da amostra inicial. Inserir 2° tampão de Ia quartzo acima da amostra e levemente pressionar para contatar a massa da amostra, então adicionar o bastão de enchimento e inserir duas rolhas. Medir o peso total (antes de retirar gases): Transferir o tubo de amostra para a porta de retirada de gás do instrumento então aplicar vácuo para < 10 pm Hg enquanto aquecendo sob vácuo para 150° C por aproximadamente 8-12 horas. Liberar vácuo. Esfriar para temperatura ambiente e pesar novamente. Calcular a perda de peso e peso desgaseificado final (usar este peso nos cálculos).

Ciclo 1: Prender o tubo de amostra na porta do instrumento de quimíossorção estática. Fluir hélio (aproximadamente 85 cm3/minuto) em temperatura ambiente e pressão atmosférica através do tubo de amostra, então aquecer para 150° C a 5°C/minuto. Manter a 150°C por 30 minutos. Esfriar para 30°C.

Evacuar o tubo de amostra para <10 pg Hg a 30° C. Manter a 30° C por 15 minutos. Fechar o tubo de amostra para bomba de vácuo e realizar o teste de vazamento. Evacuar o tubo de amostra enquanto aquecendo para 70°C a 5°C/min. Manter por 20 minutos a 70°C.

Fluir oxigênio (aproximadamente 75 em3/minuto) através do tubo de amostra a 70°C e pressão atmosférica por 50 minutos.

Evacuar o tubo de amostra a 70°C por 5 minutos.

Fluir hélio (aproximadamente 85 cm3/minuto) através do tubo de amostra em pressão atmosférica e aumentar para 80°C a 5°C/minuto, Manter a 80°C por 15 minutos.

Evacuar o tubo de amostra a 80°C por 60 minutos e manter sob vácuo a 80°C por 60 minutos. Esfriar o tubo de amostra para 30° C e continuar a evacuação a 30° C por 30 minutos. Fechar o tubo de amostra para bomba de vácuo e realizar o teste de vazamento.

Evacuar o tubo de amostra a 30°C por 30 minutos e manter sob vácuo a 30°C por 30 minutos.

Para uma primeira análise de CO, absorções de CO são medidas sob condições de quimiossorção estática a 30°C e pressões de tubo de distribuição de partida de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 e 400 mm Hg (gauge) para determinar a quantidade total de CO absorvido (isto ê, ambos quimioabson/ido e fisioabsorvido).

Pressurizar o tubo de distribuição para a pressão de partida (por exemplo, 50 mm Hg). Abrir a válvula entre o tubo de distribuição e o tubo de amostra permitindo que o CO contate a amostra no tubo de amostra. Permitir que a pressão no tubo de amostra equilibre. A redução na pressão a partir da pressão de tubo de distribuição de partida para pressão de equilíbrio no tubo de amostra indica o volume de absorção de CO pela amostra.

Fechar a válvula entre o tubo de distribuição e o tubo de amostra e pressurizar o tubo de distribuição para a próxima pressão de partida (por exemplo, 10 mm Hg). Abrir a válvula entre o tubo de distribuição e o tubo de amostra permitindo que CO contate a amostra no tubo de amostra. Permitir que a pressão no tubo de amostra equilibre para determinar o volume de absorção de CO pela amostra. Realizar para cada pressão de tubo de distribuição de partida.

Evacuar o tubo de amostra a 3Q°C por 30 minutos.

Para uma segunda análise de CO, absorções de CO são medidas sob condições de quimiossorção estática a 30°C e pressões de tubo de distribuição de partida de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 e 400 mm Hg (gauge) conforme acima descrito para a primeira análise de CO para determinar a quantidade total de CO fisioabsorvido, Ciclo 2: Após a segunda análise de CO do Ciclo 1, fluir hélio (a-proximadamente 85 cm3/minuto) a 30°C e pressão atmosférica através do tubo de amostra então aquecer para 150°C a 5°C/minuto. Manter a 150°C por 30 minutos.

Esfriar para 30°C. Evacuar o tubo de amostra para <10 pm Hg a 30°C por 15 minutos, Manter a 30°C por 15 minutos.

Fechar o tubo de amostra para bomba de vácuo e realizar teste de vazamento.

Evacuar o tubo de amostra a 30°C por 20 minutos.

Fluir hidrogênio (aproximadamente 150 cm3/minuto) através do tubo de amostra em pressão atmosférica enquanto aquecendo para 150°C a 10°C/min. Manter em 150°C por 15 minutos.

Evacuar o tubo de amostra a 150°C por 60 minutos. Esfriar o tubo de amostra para 70°C. Manter a 70°C por 15 minutos.

Fluir oxigênio (aproximadamente 75 cm3/minuto) através do tubo de amostra em pressão atmosférica e 70°C por 50 minutos.

Evacuar o tubo de amostra a 70°C por 5 minutos.

Fluir hélio (aproximadamente 85 cm3/minuto) através do tubo de amostra em pressão atmosférica e aumentar a temperatura para 80°C a 5°C/minuto. Manter a 80°C por 15 minutos. Evacuar o tubo de amostra a 80°C por 60 minutos. Manter sob vácuo a 80°C por 60 minutos.

Esfriar o tubo de amostra para 30°C e continuar a evacuação por 30 minutos. Fechar o tubo de amostra para bomba de vácuo e realizar o teste de vazamento.

Evacuar o tubo de amostra de 30°C por 30 minutos e manter por 30 minutos.

Para uma primeira análise de CO, absorções de CO são medidas sob condições de quimiossorção estática a 30° C e pressões de tubo de distribuição de partida de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 e 400 mm Hg (gauge) para determinar a quantidade total de CO absorvido (isto é, ambos quimioabsorvido e fisioabsorvido).

Pressurizar o tubo de distribuição para a pressão de partida (por exemplo, 50 mm Hg), Abrir a válvula entre o tubo de distribuição e o tubo de amostra permitindo que CO contate a amostra no tubo de amostra. Permitir que a pressão no tubo de amostra equilibre. A redução na pressão da pressão de tubo de distribuição inicial para pressão de equilíbrio no tubo de a-mostra indica o volume de absorção de CO peia amostra.

Fechar a válvula entre o tubo de distribuição e o tubo de amostra e pressurizar o tubo de distribuição para a pressão de partida seguinte (por exemplo, 100 mm Hg). Abrir a válvula entre o tubo de distribuição e o tubo de amostra permitindo que CO contate a amostra no tubo de amostra. Permitir que a pressão no tubo de amostra equilibre para determinar o volume de absorção de CO pela amostra. Realizar para cada pressão de tubo de distribuição de partida.

Evacuar o tubo de amostra a 30°C por 30 minutos, Para uma segunda análise de CO, absorções de CO são medidas sob condições de quimiossorção estáticas a 3GcC e pressões de tubo de distribuição de partida de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 e 400 mm Hg (gauge) conforme descrito acima para a primeira análise de CO para determinar a quantidade totat de CO fisioabsorvido. Cálculos: Pôr em gráfico primeira e segunda linhas de análise em cada ciclo: volume de CO fisicamente absorvido e quimioabsorvido (1a análise) e volume de CO fisicamente absorvido (2a análise) (crrrVg a STP) versus pressões de CO alvo (mm Hg). Pôr em gráfico a diferença entre as Primeira e Segunda linhas de análise em cada pressão de CO alvo. Extrapolar a linha de diferença para sua intercepção com o eixo X. No Ciclo 1, metal exposto total (por exemplo, Co°) (pmol CO/g) = Y-intercepção de linha de diferença/22,414x1000. No Ciclo 2, metal exposto total {pmol CO/g) = Y-intercepção da linha de diferença/22,414xl0Q0, Os resultados para absorção do Ciclo 2 para vários catalisadores à base de ferro, catalisadores à base de carbono e apoios de carbono (descritos em mais detalhes no Exemplo 46) são mostrados abaixo na Tabela 27. Ambos apoios de carbono não-tratados e tratados eram apoios de carbono em partícula fina fendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g. O suporte de carbono tratado foi tratado em um ambiente dc acetoniírila de acordo com a descrição no , por exemplo, Exemplo 9.

Tabela 27 Exemplo 49 Um catalisador de 1,5% de cobalto preparado conforme descrito nos Exemplos 12-14 e um catalisador preparado conforme descrito na U.S. N°. de Série 60/627,500 (Attomey Docket No, 39-21 (52910)0, MTC 6879,2) contendo platina a 5% e ferro a 0,5% depositados em um suporte de carbono (catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe) foram testados na oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA). A oxidação de PMIDA foi conduzida em um reator de vidro de 200 ml contendo uma massa de reação total (200 g) que incluía água (188,3 g). 5,74% em peso de PMIDA (11,48 g) e 0,11% de catalisador (0,21 g). A oxidação foi conduzida em uma temperatura de 100° C, uma pressão de 4,13 x 105 Pa man (uma taxa de agitação de 1000 revoluções por minuto (rpm)}, sob um fluxo de oxigênio de 100 cm3/minuto e sob um fluxo de nitrogênio de 100 cm3/minuto.

Conforme mostrado na Tabela 28. 6 ciclos de reação para graus variáveis de reação (isto é, concentração de PMIDA residual variável no reator) foram realizados com cada um dos catalisadores. Oxidação de PMIDA foi monitorada através de detecção eletroquímica (ECD) usando um eletrodo de ECD de ensaio duplo montado no fundo do reator. A tensão requerida para manter uma densidade de corrente selecionada entre os eletrodos foi monitorada através do ciclo para os teores de PMIDA residuais variados na mistura de reação, A mudança nos valores de ECD (isto é, AECD) foi deter- minada a partir das tensões de ECD máxima e mínima observadas durante cada ciclo. Os resultados são providos na Tabela 28.

Tabela 28 O desempenho de cada uma das amostras de catalisador em oxidação de PMIDA (sob as condições mostradas acima) foi analisado ao permitir que a reação prosseguisse para valores de AECD predeterminados; os pontos finais de valor de AECD selecionados foram aqueles correspondendo ao teor de PMIDA residual no reator de aproximadamente 0,1% em peso conforme mostrado na Tabela 28 acima. O valor de AECD para o catalisador de 1,5% de cobalto era aproximadamente 1,00V e o valor de AECD para o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe era aproximadamente 1,18V, 5 ciclos de reação foram realizados usando o catalisador de 1,5% de cobalto enquanto 6 ciclos eram realizados usando o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe. A figura 66 mostra um gráfico de tempo para obter o valor de AECD alvo versus ciclo de reação (isto é, gráfico de tempo de execução de reação) como um indicador de estabilidade de catalisador com estabilidade aumentando conforme a inclinação do gráfico diminuí. A inclinação do gráfico para o catalisador de 1,5% de Co era 1,42 enquanto a inclinação do gráfico para o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe era 1,46. A Tabela 29 provê uma comparação da seletividade dos catalisadores para conversão de PMI-DA, N-formilglifosato (NFG), formaldeído (FM), ácido fórmico (FA), ácido imi-nodiacético (IDA), ácido aminometilfosfõnico (AMPA), N-metil-N-(fosfonometíl)glicina (NMG), ácido imino-bis-(metileno)-bis-fosfônico (imino- bis), ίοn de fosfato (PG4), glicina e ácido metil aminometilfosfônico (MAMPA) com base na concentração de ponto final de cada um desses componentes na mistura de reação (determinada através de Cromatografia Líquida de Alto Desempenho) observada quando usando cada um dos catalisadores.

Tabele 29 A performance de cada uma das amostras de catalisador em oxidaçao de PMIDA (sob as condições mostradas acima) foi também analisada ao permitir que o reator prosseguisse mais 12 minutos após atingir os pontos finais de valor AECD predeterminados descritos acima. 7 ciclos de reação foram realizados usando cada um dos catalisadores. A figura 67 mostra os gráficos de tempo de execução de ponto final da reação; a inclinação do gráfico para o catalisador de 1,5% de cobalto era 1,85 enquanto a inclinação do gráfico para o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe era 1,61. A Tabela 30 provê uma comparação da seletividade com relação à oxidação dos vários compostos mostrados acima com base na concentração de ponto final dos compostos no ponto final de reação {conforme determinado através de HPLC) observada quando usando cada um dos catalisadores.

Tabela 30 Exemplo 50 Um suporte de carbono em partícula fina chamado D1097 (10,00 g) tendo uma área de superfície Langmuiir de aproximadamente 1500 m2/g foi adicionado a um frasco de 1 I contendo água deionizada (400 ml) para formar uma pasta fluida.

Hexaidrato de nitrato de cobalto {Co(N03)2*6H20) (0,773 g) (disponível da Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) foi introduzido a 60 ml de uma mistura 50/50 (v/v) de diglima (dimetíl éter de dietileno glicol) (também disponível da Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) e água deionizada em um béquer 100 ml. A mistura de cobalto-diglima foi adicionada à pasta fluida de carbono incrementalmente durante o curso de aproximadamente 30 minutos (isto é, em uma taxa de aproximadamente 2 ml/minuto) para produzir uma mistura de cobalto-diglíma-carbono. O pH da pasta fluida de carbono foi mantido em a partir de cerca de 7,5 a cerca de 8,0 durante a adição da solução de cobalto através da co-adição de uma solução a 0,1% em peso de hidróxido de sódio (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). Aproximadamente 1 I de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso foi adicionado à pasta fluida de carbono durante a adição da solução de cobalto. O pH da pasta fluida foi monitorado usando um medidor de pH (Thermo Orion, Modelo 290). A mistura de coba I to -d i gl i ma-ca rbono foi agitada usando um bastão de agitação mecânica operando a 50% de "output'' (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) por aproximadamente 30 minutos; o pH da mistura foi monitorado usando o medido de pH e mantido em aproximadamente 8,0 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso ou HNO3 a 0,1% em peso. A mistura foi então aquecida sob uma cobertura de nitrogênio para aproximadamente 45° C em uma taxa de aproximadamente 2o C por minuto enquanto mantendo 0 pH em aproximadamente 8,0 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso ou HN03 a 0,1% em peso. Quando atingindo aproximadamente 45° C, a mistura foi agitada usando a barra de agitação mecânica descrita acima por 20 minutos em uma tempera- tura constante de aproximadamente 45° C e um pH de aproximadamente 8,0. A mistura foi então aquecida a aproximadamente 50° C e seu pH foi a-justado para aproximadamente 8,5 através a adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso; a mistura foi mantida nessas condições por aproximadamente 20 minutos, A pasta fluida foi então aquecida a aproximadamente 60°C, seu pH ajustado para 9,0 através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso (5 ml) e mantida nessas condições por aproximadamente 10 minutos. A mistura resultante foi filtrada e lavada com uma quantidade grande de água deionizada (aproximadamente 50 ml} e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120°C para prover um precursor de catalisador.

Precursor de catalisador contendo cobalto (5 g) foi carregado no centro de um reator de tubo Hastelloy C envolvido com material de isolamento de alta temperatura; termoacoplador foi inserido para monitorar a temperatura. O reator foi purgado com argônio que foi introduzido no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/min em aproximadamente 20° C por aproximadamente 15 minutos. A temperatura do reator foi então aumentada para aproximadamente 30° C tempo durante o qual acetonitrila (disponível da Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wl) foi introduzida no reator em uma taxa de aproximadamente 10 cm3/min, O reator foi mantido em aproximadamente 950°C por aproximadamente 120 minutos. O reator foi esfriado para aproximadamente 20°C durante o curso de 90 minutos sob um fluxo de argônio em aproximadamente 100 crrvVminuto, O catalisador resultante continha aproximadamente 1,5% em peso de cobalto.

Um segundo catalisador contendo aproximadamente 3% em peso de cobalto foi preparado desta maneira através da duplicação da quantidade de fonte de cobalto (isto é, 1,545 g de hexaidrato de nitrato de cobalto).

Os catalisadores de 1,5% e 3% de cobalto preparados usando diglima foram testados em oxidação de PM IDA sob as condições mostradas no Exemplo 49 que foram monitoradas através de detecção eletroquímica (ECD) e sua performance foi comparada com aquela do catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe preparado conforme descrito na U.S, Nc. de Série 60/627.500 (Attorney Docket No. 39-21 (52910)C, MTC (6879,2). O valor de AECD alvo para os catalisadores de 1,5% de cobalto e 3% de cobalto era aproximadamente 1,00 V. Como no Exemplo 49, o valor de AECD para o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe era aproximadamente 1,18V.

Os catalisadores contendo cobalto foram testados em cada um dos 6 ciclos de reação PMIDA enquanto o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe foi testado em cada um dos 8 ciclos de reação. A figura 68 mostra os gráficos de tempo de execução de ponto final de reação para cada catalisador. A inclinação do gráfico para o catalisador de 1,5% de cobalto era 1,81, o inclinação do gráfico para o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe era 1,61 enquanto a inclinação do gráfico para o catalisador de 3% de cobalto era 1,09.

Um outro catalisador (1) contendo 3% de cobalto foi preparado conforme acima descrito usando diglima. Dois catalisadores contendo 3% de cobalto foram também preparados conforme descrito acima usando tetragli-ma (2) e poliglima (3) ao invés de diglima. Cada um dos catalisadores foi testado em oxidação de PMIDA sob as condições mostradas no Exemplo 49 em cada um dos 5 ciclos de reação. Para cada ciclo de reação, a reação foi realizada por mais 12 minutos após atingir o valor de AECD predeterminado de 1,00 V para cada um dos catalisadores. A figura 69 mostra um gráfico de tempo para obter o ponto final predeterminado versus ciclo de reação para cada um dos catalisadores. Conforme mostrado na figura 69, a intercepção de eixo de tempo para o gráfico para o catalisador preparado usando diglima era aproximadamente 32,7 e sua inclinação era aproximadamente 1,23; a intercepção do eixo de tempo para o gráfico para o catalisador preparado usando tetraglima era aproximadamente 27,7, e sua inclinação era aproximadamente 1,95; a intercepção do eixo de tempo para o gráfico para o catalisador preparado usando poliglima era aproximadamente 35,3 e sua inclinação era aproximadamente 0,80.

Exemplo 51 Este exemplo detalha a preparação de vários catalisadores contendo ferro e cobalto preparados geralmente conforme descrito no Exemplo 50, Catalisadores contendo 3% de ferro foram preparados geralmente de acordo com o método descrito no Exemplo 50. Um suporte de carbono em partícula fina (10 g) tendo uma área de superfície Langmuír de aproximadamente 1500 m2/g descrito no Exemplo 50 foi adicionado a um frasco de 1 litro contendo água deionizada (400 ml) para formar uma pasta fluida. Cloreto de ferro (FeCI3*H20) (1,497 g) (disponível da Aldrich Chemical Co., Mil-waukee, Wl) foi introduzido em 60 ml de uma mistura 50/50 (v/v) de dtglima (dimetil éter de dietileno glicol) (também disponível da Aldrich Chemical, Co., Milwaukee, Wl) e água deionizada em um béquer de 100 ml. A mistura de ferro-diglima foi adicionada à pasta fluída de carbono incrementalmente durante o curso de aproximadamente 30 minutos (isto é, em uma taxa de aproximadamente 2 ml/minuto) para produzir uma mistura de ferro-diglima-carbono. O pH da pasta fluida de carbono foi mantido em a partir de cerca de 4,0 e cerca de 4,4 durante adição da mistura de ferro-diglima à pasta fluida de carbono através da co-adição de solução de hidróxido de sódio (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). A mistura de ferro-diglima-carbono foi agitada usando um bastão de agitação mecânica operando em 50% de "output" (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) por aproximadamente 30 minutos; o pH da mistura foi monitorado usando o medidor de pH e mantido em aproximadamente 4,4 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso. A mistura foi então aquecida sob uma cobertura de nitrogênio para aproximadamente 70° C em uma taxa de aproximadamente 2a C por minuto enquanto mantendo o pH em aproximadamente 4,4 através da adição em gotas de hidróxido de sódio a 0,1% em peso, Quando atingindo aproximadamente 70° C, o pH da mistura foi aumentado através da adição de solução de hidróxido de sódio a 0,1% em peso de acordo com o perfil de pH que segue: 10 minutos em pH de aproximadamente 5,0, 20 minutos em pH de a-proxím ada mente 5,5, seguido por agitação continuada em pH de 6,0 até que o pH se tomasse relativamente constante. A mistura resultante foi filtrada e lavada com uma quantidade grande de água deionizada e a torta úmida foi seca por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo a 120° C para prover um precursor de catalisador. Precursor de catalisador contendo ferro (5 g) foi carregado no reator de tubo Hastelloy e tratado com calor conforme acima descrito com relação à preparação de catalisadores contendo cobalto. Um catalisador contendo 3% de ferro foi também preparado usando este método usando poliglima em lugar da diglima. (Lançamentos 1 e 2 na Tabela 31).

Catalisadores contendo 3% de cobalto foram também preparados de acordo com o método detalhado no Exemplo 50 usando vários meios líquidos. Para cada catalisador de 3% de cobalto, hexaidrato de nitrato de cobalto (1,545 g) foi introduzido a 60 ml de uma mistura 50/50 (v/v) de água e um componente adicional.

Os meios líquidos usados incluíam misturas de 50/50 (v/v) de água e dietil éter de dietileno glicol, acetato de etil éter de dietileno glicol , metil éter de dipropileno glicol, 12-coroa-4 ( 1,4,7,1 Q-tetraoxaciclododecano) (um análogo de coroa para poliglima), 18-coroa-6- (1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano)) e tetraetileno glicol. (Lançamentos 6, 7 e 9-12 na Tabela 31) (Os lançamentos 3 e 16 na Tabela 31 correspondem a catalisadores de 3% de CO preparados conforme descrito no Exemplo 50 usando diglima enquanto os lançamentos 4 e 5 correspondem a catalisadores de 3% de Co preparados usando tetraglíma e poliglima, respectivamente).

Um catalisador contendo 0,5% de Co foi preparado através da introdução de hexaidrato de nitrato de cobalto (0.258 g) a 60 ml de uma mistura 50/50 (v/v) de água e Ν,Ν,Ν',Ν',Ν" Pentametildietilenotriamina, (Lançamento 8 na Tabela 31).

Ainda, um catalisador de 3% de Co foi preparado através da introdução de hexaidrato de nidrato de cobalto (1.545 g) a uma mistura contendo 30 ml de uma mistura 50/50 (v/v) de água e etanol e 30 ml de diglima. (Lançamento 13 na Tabela 31).

Um catalisador de 3% de Co foi também preparado através da introdução de hexaidrato de nitrato de cobalto (1,545 g) a 60 ml de uma mistura 50/50 (v/v) de etanol e diglima. (Lançamento 14 na Tabela 31). Um cata- lisador de 3% de cobalto foi também preparado através da introdução de hexaidrato de nitrato de cobalto (1,545 g) a 60 ml de etanol. (Lançamento 15 na Tabela 31), Um catalisador de 4% de Co foi preparado geralmente conforme descrito no Exemplo 50 através da introdução de hexaidrato de nitrato de cobalto (2,06 g) a 60 ml de uma mistura 50/50 (v/v) de poliglima e água deí-onizada. (Lançamento 17 na Tabela 31).

Um catalisador contendo 3% de Co e 1% de níquel foi preparado através da introdução de hexaidrato de nitrato de cobalto (1,545 g) e hexaidrato de dicloreto de níquel (NiGI2*6H20) (0,422 g} a uma mistura 50/50 (v/v) de diglima e água deionizada, (Lançamento 18 na Tabela 31), Um catalisador de 3% de Co foi também preparado através da introdução de hexaidrato de nitrato de cobalto (1,545 g) a 60 ml e n-butanol. (Entrada 19 na Tabela 31), Cada um dos catalisadores foi testado em oxidação de PM IDA que foi conduzida em um reator de vidro de 200 ml contendo uma massa de reação total (200 g) que incluía água (188,3 g), 5,74% em peso de PMIDA (11,48 g) e 0,15% de catalisador (0,30 g). A oxidação foi conduzida em uma temperatura de 100° C, uma pressão de 4,13 x 105 Pa man, (uma taxa de agitação de 1000 revoluções por minuto (rpm)), sob um fluxo de oxigênio de 175 cm3/rninuto e sob um fluxo de nitrogênio de 175 crrr/min. A performance de cada uma das amostras de catalisador em oxidação de PMIDA foi analisada durante o curso de 6 ciclos de reação permitindo que o reator prosseguisse para 12 minutos passado os valores de AECD predeterminados conforme mostrado no Exemplo 49 acima, O valor de AECD predeterminado para cada uma das amostras de catalisador era 1,00V As intercepções e inclinações dos gráficos de tempo para atingir o valor de AECD predeterminados versus ciclo de reação são providos na Tabela 31.

Tabela 31 Etanol (EíOH) 1 Diglima 2 Poliglima (com um Mn médio de 1000} 3 Tetraglima 4 dieíil éter de dietileno glicof 5 Acetato de etil éter de dietileno glicol 6 N,N,N',N\N“ Pentametildietilenotriamina 7 Metil éter de diprgpileno glicol 8 12-coroa-4 (1,4,7,1 G-tetraoxiciclododecano) (um análogo coroa para poliglima) 9 18-coroa-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxiciclooctadecano 10 Tetraetiíeno glicol Catalisadores de 1% de FeCN/C, 1,5% de CoCN/C, 1,1% de FeTPP/CPl17 e 1,5% de CoTMPP/CP117 foram também testados em oxi- dação de PM IDA; esses catalisadores exibiram atividade e estabilidade menores do que aqueles catalisadores mostrados no Exemplo 31, Exemplo 52 Os catalisadores preparados conforme descrito nos Exemplos 50 e 51 foram analisados para determinar suas áreas de superfície Langmuir (por exemplo, área de superfície Langmuir total, área de superfície Langmuir atribuída a micro poros e área de superfície Langmuir atribuída a mesoporos e macroporos) conforme descrito no Exemplo 28. Os resultados são mostrados na Tabela 32.

Para propósitos de comparação, um catalisador preparado conforme descrito no Exemplo 50 através da introdução de nitrato de cobalto (1,545 g) a 60 ml de diglima foi preparado e analisado; suporte de carbono puro usado nos Exemplos 50 e 51 que foi tratado com calor conforme descrito no Exemplo 50 foi também analisado.

Tabela 32 (Nos. De Lançamentos estão com referência à Tabela 31) A figura 70 mostra a distribuição de volume de poro para amostras do suporte de carbono, do apoio tratado com acetonítrila, do catalisador de Co a 3% preparado usando 100% de diglima e Nos. de Lançamento 3-5. A Tabela 33 mostra a distribuição de volume de poro (áreas de superfície de poro, PSA) para os Nos. de Lançamento 6, 8, 9, 10, 14 e 15 na Tabela 31.

Tabela 33 A Tabela 34 provê uma comparação das amostras analisadas para determinar suas áreas de superfície neste Exemplo e Exemplos 28 e 44, Tabela 34 Exemplo 53 Os catalisadores preparados conforme descrito nos Exemplos 51 e 52 foram analisados através de análise Inductively Coupted Plasma (ICP) conforme descrito no Exemplo 29 para determinar seu teor de metal de transição e nitrogênio. Os resultados são mostrados na Tabela 35.

Tabela 35 Exemplo 54 Este exemplo detalha a microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de vários catalisadores preparados conforme descrito nos Exemplo 50 e 51. A Tabela 36 lista os catalisadores analisados e as figuras correspondentes provendo os resultados. Um catalisador de 3% de Co preparado geral mente conforme descrito no Exemplo 50 onde a fonte de cobalto foi introduzida em um meio líquido consistindo em água foi também preparado e analisado.

Tabela 36 (Nos. de Lançamentos são com referência à Tabela 31) Exemplo 55 Vários catalisadores preparados conforme descrito nos Exemplos 50, 51 e 54 foram analisados através de análise de difraçào de raio X de ângulo pequeno (SAXS). Catalisadores de FeTPP/CP117. CoTMPP/CP117 e CoTMPP/MC10 preparados de acordo com os Exemplos 2 e 6 da Publicação Internacional No. WO 03/068387 foram também anali- sados através de SAXS. SAXS é uma técnica para estudo das características estruturais de nanopartículas. Ela é realizada focando um feixe de raio x divergente baixo em uma amostra e observando um padrão de difração coerente que surge de faltas de homogeneidades dentro da amostra, Uma vez que as dimensões tipicamente analisadas sáo muito maiores do que o comprimento de onda do raio x típico usado (por exemplo, 1,54s\ para Cu), dimensões de dezenas a milhares de angstroms podem ser analisadas dentro de uma faixa de difração angular estreita, Esta faixa ou padrão angular é analisado usando a relação inversa entre tamanho de partícula e ângulo de difração para distinguir traços de formato e tamanho característicos dentro de uma dada amostra. O instrumento usado para a análise SAXS foi o sistema de difração e/ou espalhamento de raio x Rigaku Ultima III configurado com uma fonte de linha para análise de materiais padrão e de alta resolução. O sistema tinha fendas variáveis, que são ideais para difração ou espalhamento de ângulo baixo. Os estágios incluíam um trocador de amostra de seis posições, estágio de película fina e um estágio de transmissão de ângulo pequeno. Um monocromador de germânio two-bounce“ torna o sistema adequado para curvas de difração {'‘rocking curves11) de alta resolução e re-fletividade, e um espelho multicamada para estudos incidentes "grazing" ou refiectomeíria pode também condicionar o feixe incidente. Para a análise SAXS, o raio X é gerado a partir de um alvo de cobre operado a 40 kV e 100 mA, e a área irradiada é aproximadamente 100 mm2. A velocidade de varredura do feixe de raio X é 0,1 grau por minuto. O pó de catalisador seco pode ser diretamenite analisado e nenhuma preparação de amostra especial é requerida. A Tabela 37 mostra as amostras analisadas e a(s) figura(s) cor-respondente(s) mostrando a distribuição de tamanho de partícula observada.

Tabela 37 (Nos. de Lançamento são com referência à Tabela 315 A Tabela 37A provê distribuições de tamanho de partícula para vários catalisadores analisados através de SAXS.

Tabela 37A (Nos. de Lançamento são com referência à Tabela 31) Exemplo 56 Este exemplo detalha análise de Espectroscopia de Fotoelétron de Raio X (XPS) de vários catalisadores preparados conforme descrito no Exemplo 52 sob as condições mostradas na Tabela 38. As amostras analisadas e as figuras provendo os espectros conespondentes são mostrados na Tabela 39. Um catalisador contendo ferro preparado conforme descrito no Exemplo 9 acima e um catalisador de FeTPP/CP117 preparado de acordo com o Exemplo 2 da Publicação Internacional No. 03/068387 foram também analisados.

Tabela 38 Tabela 39 (Nos. de Lançamento são com referência à Tabela 31) Exemplo 57 Vários catalisadores preparados de acordo com um dos exern pios anteriores foram analisados através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) conforme descrito no Exemplo 46. As amostras analisadas e as tabelas correspondentes provendo informação da família de íon e figuras correspondentes mostrando intensidade de espécies de íon são mostradas na Tabela 40. A figura 108 mostra a intensidade relativa média para várias espécies de íon para várias amostras analisadas.

Tabela 40 Tabela 41 Tabela 42 Tabela 42 (continuação) Tabela 42 (Continuação) Tabela 42 (Continuação) Tabela 42 (continuação) Tabela 42 (continuação) Tabela 42 (continuação) Tabela 42 (continuação) Exemplo 58 Este exemplo detalha análise de Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica {EPR) de vários catalisadores preparados conforme descrito nos Exemplo 50 e 51. Os lançamentos Nos. 3-6, 8-10, 14 e 15 da Tabela 31 acima foram analisados, Para propósitos de comparação, as amostras que seguem foram analisadas também: (1) um suporte de carbono tendo uma área de superfície Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g impregnada com ftalocianina de Co que foi calcinada em Argônio por 2 horas; (2) um catalisador de 1,5% de CoTMPP/MCtO preparado de acordo com o Exemplo 6 do WO 03/068387; e (3) catalisadores contendo 1,5% e 3% de cobalto preparados de acordo com o Exemplo 50 onde a fonte de cobalto foi misturada com o suporte de carbono em um meio líquido consistindo em água deionizada antes do tratamento com calor.

Cada catalisador foi seco para se obter uma quantidade constante de catalisador por centímetro no tubo de ERR. Uma amostra de catalisador (0,05 g) foi diluída 10:1 em uma base em peso com sílica-gel (Grau 15, stock Aldrich No, 21.448-8, 30-60 mesh) em um frasco que foi vigorosamente agitado, A amostra de catalisador diluída foi então moída para mistura adicional do catalisador e diluente.

Espectros de EPR de faixa Q para cada amostra foram coletados em temperatura ambiente (aproximadamente 20-25° C) usando um faixa Q de espectrômetro Varian E-15 tendo uma cavidade ET011. Os campos magnéticos foram calibrados usando um Varian NMR Gaussmeter e a frequência de microondas foi medida com um contador de frequência EIP Modelo 578 equipado com uma opção de alta freqüência. O sinal de EPR para cada catalisador em uma primeira curva derivativa que é integrada uma vez para prover um sinal de absorção e integrada mais uma vez para prover a área sob a curva de absorção que corresponde à intensidade do sinal de EPR. Deste modo, a intensidade de sinal de EPR é descrita como uma "integral dupla". Deste modo, a intensidade de sinal de EPR varia como o quadrado inverso da largura da linha se o formato da linha não mudar.

As amostras foram analisadas usando uma janela espectral ou de a partir de 7000 a 17.000 Gauss ou de a partir de 6806 a 15.376 Gauss. A absorbância para as amostras se estendia além da janela espectral. As absorbãncias foram modeladas usando um formato de linha Gaussiano-Lorentziano misto. Os formatos de linha então modelados eram altamente anisotrópicos, particularmente com relação ã sua largura de linha. As figuras 109A e 1Ü9B mostram os espectros então obtidos. O número de sp/ns/grama para cada amostra foi determinado.

Como um padrão, pentaidrato de sulfato de cobre (CUSO4 5H20, PM: 249.69 g/mol) foi analisado, O peso molecular da amostra de CuS04 5H20 corresponde a aproximadamente 2,41 ' 1021 spins por grama com base no número de ions de Cu2+ por grama do composto. Os spinsAgrama deste padrão de piche forte foram medidos através do método acima ser 2.30 * 1021 spins por grama conforme medido. Um padrão de CO3O4 foi também analisado e. conforme mostrado na Tabela 43, exibiram aproximadamente 1,64E23 spins por mol de cobalto que geralmente também concorda com os spinsímol de cobalto esperados baseado em estequíometria. Isto é, o padrão tem um mol de íons Co2+ e dois mois de COs+ por mol de material, mas apenas os íons de Co2+ dão um sinal de ERP; deste modo, em teoria, é esperado 2,01 E23 (0,333 * 6,022E23) sp/ns/mo! de cobalto.

Conforme mostrado na Tabela 43, leituras em spinsí'grama de catalisador e spins/mol de cobalto não foram detectadas para o apoio impregnado com ftalocianina de Co e o catalisador de 1,5% de CoTMPP/MCIO. Os sp/ns/grama de catalisador e spins/mol de cobalto observados para as amostras restantes foram verificados ser maiores do que seria esperado com base na estequíometria. O método descrito neste exemplo é o referido no relatório e reivindicações apensas como '“Protocolo C".

Tabela 43 1. Integra! dupla sobre janela espectral dividido pelo ganho 2. Distância (em Gauss) entre os picos positivos e negativos no espectro derivado A = Sinal muito fraco para quantificar B = 7000-17,000 Gauss Exemplo 59 Um catalisador de 3% de CoCN/C preparado conforme descrito no Exemplo 50 e catalisadores de 1,5% de CoTMPP/MC10 e 1,5% de CoTMPP/CP117 preparados de acordo com o Exemplo 6 do WO 03/068387 foram testados em oxidação de PMIDA sob as condições mostradas no E-xemplo 51. A reação foi realizada pelos tempos mostrados na Tabela 44 para cada um dos 6 ciclos para o catalisador de 3% de GoCN e para os tempos mostrados na Tabela 44 para cada um dos 3 ciclos de reação para o catalisador de 1,5% de CoTMPP/MC10, O teor de metal da mistura de reação foi determinado como término de cada ciclo de reação, Para o catalisador de 1,5% de CoTMPP/CPl 17, a reação foi descontinuada após um tempo de reação de aproximadamente 100 minutos devido ao tampamento da frita de gãs usada para espalhar o oxigênio e nitrogênio na reação. O teor de metal da mistura de reação foi determinado após a reação ter sido descontinuada, O teor de metal das misturas de reação foi determinado através de ICO-MS usando um VG PQ ExCell Inductively Coupled Plasma-Massa Spec-trometer.

Conforme mostrado na Tabela 44, o catalisador de 3% de CoCN/C exibiu lixiviação de metal baixa durante o curso dos 6 ciclos de reação enquanto catalisador de 1,5% de CoTMPP/MC1Q exibiu significantemen-te lixiviação de metal maior durante sua primeira reação conforme comparado com o catalisador de 3% de CoCN/C, O catalisador de 1,5% de CoTMPPP/CP117 exibiu lixiviação de metal relativamente baixa; no entanto, isto é atualmente acreditado ser devido ao fato de que o meio de reação não tinha ainda atingido um potencial de oxidação relativamente alto associado com uma conversão relativamente alta de PMIDA que tende a promover lixiviação de metal. Em contraste, o grau de conversão atingido com o catalisador de 3% de CoCN/C submetería o catalisador a um potencial de reação relativamente alto. No entanto, este catalisador exibe resistência à lixiviação de metal sob essas condições.

Tabela 44 ‘Abaixo do limite de detecção.

Exemplo 60 Este exemplo detalha a preparação de um precursor de catalí- sador contendo ferro apoiado em carbono usando uma técnica de impregnação de sólido.

Adicionar um suporte de carbono em partícula (100 g) tendo uma área de superfície Langrnuir de aproximadamente 1500 m2/g e aproximadamente 3% de umidade a um frasco de 500 mi sob uma cobertura de nitrogênio em uma temperatura de aproximadamente 20°C.

Adicionar cloreto de ferro (FeCb-6H?0) (4,89 g) a um béquer de 100 ml contendo água deionizada (30 ml) para formar uma solução de ferro. Adicionar a solução de ferro ao suporte de carbono em uma taxa de aproximadamente 1 ml/minuto com agitação vigorosa do frasco contendo o pó de carbono, durante o curso de aproximadamente 30 minutos e sob a cobertura de nitrogênio.

Adicionar aproximadamente 25 ml de uma solução de hidróxido de sódio a 0,2% em peso (Aldrích Chemical Co., Milwaukee, Wl) à solução de ferro e mistura de suporte de carbono em uma taxa de aproximadamente 1 ml/minuto com agitação vigorosa do frasco contendo o pó de carbono, durante o curso de aproximadamente 25 minutos e sob a cobertura de nitrogênio.

Aquecer a mistura resultante sob uma cobertura de nitrogênio para 70° C em uma taxa de cerca de 2o C por minuto. Quanto atingir 70° C, adicionar 25 ml de hidróxido de sódio a 0,2% em peso em uma taxa de a-proximadamente 1 ml/minuto com agitação vigorosa do frasco, durante o curso de aproximadamente 25 minutos e sob uma cobertura de nitrogênio.

Secar a torta úmida resultante por aproximadamente 16 horas em um forno a vácuo em aproximadamente 120° C para produzir um precursor de catalisador que contenha aproximadamente 1,0% em peso de ferro.

Carregar precursor contendo ferro (5,0 g) em um reator de tubo Hastelloy C envolvido com material de isolamento de alta temperatura. Purgar o reator com argõnio através da introdução no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/min em aproximadamente 20°C por aproximadamente 15 minutos. Inserir um termoacoplador no centro do reator para carregar o precursor.

Após introdução do precursor, aumentar a temperatura do reator para aproximadamente 300° C durante o curso de aproximadamente 15 minutos. Durante este tempo, introduzir uma mistura a 10%/90% (v/v) de ace-tonitrila e argôrio (Airgas, inc., Radnor, PA) no reator em uma taxa de aproximadamente 100 cmS/minuto. Então aumentar o reator para aproximadamente 950° C durante o curso de 30 minutos enquanto fluindo uma mistura a 10%/90% (v/v) de acetonitrila e argônio através do reator em uma taxa de aproximadamente 100 cm3/minuto. Manter o reator em aproximadamente 950° C por aproximadamente 120 minutos. Esfriar o reator para aproximadamente 20° C durante o curso de aproximadamente 90 minutos sob um fluxo de argônio em aproximadamente 100 cm3/minuto.

Exemplo 61 Este exemplo detalha geração de hidrogênio durante oxidação de PMIDA conduzida sob as condições mostradas no Exemplo 49 usando catalisadores diferentes. Os catalisadores testados incluíam um catalisador de 3% de cobalto preparado conforme descrito no Exemplo 50, um catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe preparado conforme descrito na Ü.S. Na. de Série 60/627.500 (Attorney Docket No. 39-21 {52910)0, MTC 6879.2) e um catalisador de carbono em partícula pequena descrito na Patente U.S. N°. 4.696.772 para Chou. A figura 110 mostra os perfis de geração de hidrogênio para o catalisador de 3% de cobalto durante o curso dos 6 ciclos de reação. A figura 111 mostra o perfil de geração de hidrogênio de primeiro ciclo para cada um dos três catalisadores por um tempo de reação de aproximadamente 50 minutos. Neste tempo de reação, níveis residuais muito baixos de PMIDA foram observados com o catalisador de 3% de cobalto e o catalisador de 5% de Pt/0,5% de Fe. A figura 112 mostra o perfil de geração de hidrogênio de primeiro ciclo para o catalisador de 3% de cobalto e o catalisador da 4.696.772 em níveis de conversão de PMIDA similares (isto é, em um tempo de reação de aproximadamente 50 minutos para o catalisador de 3% de cobalto e um tempo de reação de aproximadamente 95 minutos para o catalisador da 4.696.772). A geração de hidrogênio máxima para o catalisador de 3% de cobalto era aproximadamente três vezes aquela do catalisador da 4,696.772* enquanto a quantidade total de hidrogênio gerado com o catalisador de 3% de cobalto era aproximadamente 37% maior do que observado com o catalisador da 4,696.//2.

Exemplo 62 Este exemplo detalha detecção de peróxido de hidrogênio no produto de reação de PMIDA de oxídaçâo de PMIDA catalisada usando um catalisador de 3% de CoCN/C preparado usando diglima conforme descrito no Exemplo 50. O protocolo se apóia na oxidação de Vo+£l através de peróxido de hidrogênio para produzir um ânion diperoxo (por exemplo, VO (O-02)]‘ em um meio neutro dando um meio amarelado e oxidação para produzir um cátion diperoxo (por exemplo. VO (Ο-Ο)Π em um meio ácido para produzir um meio avermelhado, 20 ml do produto de reação (obtido em um tempo de reação de aproximadamente 50 minutos) foram misturados com 10 ml de uma solução aquosa contendo 1% de V0S04 e a cor da solução resultante foi registrada. A cor da solução era amarelada verde, indicando que peróxido de hidrogênio estava presente no produto de reação, Como uma estimativa do teor de peróxido de hidrogênio, uma solução de cor similar foi preparada através da mistura de aproximadamente 625 ppm de peróxido de hidrogênio com a solução de VOSO...

Espectros de IV do produto de reação foram determinados. Dois comprimentos de onda de peróxido de hidrogênio (por exemplo, 2828 e 1362 cm'1) foram usados para determinar a presença de peróxido de hidrogênio. Quaisquer picos de peróxido de hidrogênio claros foram identificados, possivelmente devido à presença de glifosato e outros produtos de reação na amostra. Uma vez que o limite de detecção de peróxido de hidrogênio foi estimado ser aproximadamente 3000 ppm e baseado nos 625 ppm usados para preparar a solução amarelada verde, a concentração de peróxido de hidrogênio no produto de tempo execução de reação de 50 minutos foi estimada ser de a partir de aproximadamente 625 a aproximadamente 300 ppm. A presente invenção não é limitada às modalidades acima e pode ser modificada de várias maneiras. A descrição acima das modalidades preferidas, incluindo os Exemplos, pretende apenas familiarizar outros versados na técnica com a invenção, seus princípios e sua aplicação prática de modo que outros versados na técnica podem ser adaptar e aplicar a invenção em suas várias formas, conforme mais adequado às necessidades de um uso particular, Com referência ao uso da(s) palavra(s) compreendem ou compreende ou compreendendo em todo o presente relatório (incluindo as reivindicações abaixo}, a menos que o contexto requeira de outro modo, essas palavras são usadas com base e clara compreensão que elas devem ser interpretadas inclusivamente, ao invés de exclusivamente, e a requerente pretende que cada uma dessas palavras seja interpretada na construção de todo o presente relatório.

Claims

1. Processo para oxidação de ácido N-(fosfonometil) iminodiacé-tico ou um seu sal, caracterizado pelo fato de que compreende contato do ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um seu sal com um oxidante na presença de um catalisador de oxidação contendo metal de transição, em que o catalisador compreende um suporte de carbono tendo formada sobre ele uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição (M) e nitrogênio, onde a composição de metal de transição compreende um nitreto de metal de transição, um carboneto-nitreto de metal de transição ou suas combinações, o metal de transição é selecionado dentre o grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, ferro, cobalto, níquel, rutênio, cério e suas combinações, o metal de transição (M) constitui entre 2% e 5% em peso do catalisador, e o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ quando o catalisador é analisado através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) conforme descrito no Protocolo A; o valor médio molar pesado de x sendo de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,10 e o valor médio molar pesado de y sendo de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8.

2. Processo para oxidação de ácido N-(fosfonometil) iminodiacé-tico ou um seu sal, caracterizado pelo fato de que compreende contato do ácido N-(fosfonometil) iminodiacético ou um seu sal com um oxidante na presença de um catalisador de oxidação contendo metal de transição, em que o catalisador compreende um suporte de carbono tendo formado sobre ele uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição (M) e nitrogênio, onde a composição de metal de transição compreende um nitreto de metal de transição, um carboneto-nitreto de metal de transição ou suas combinações, o metal de transição é selecionado dentre o grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, ferro, cobalto, níquel, rutênio, cério e suas combinações, o metal de transição (M) constitui entre 2% e 5% em peso do catalisador, e o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ quando o catalisador é analisado através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) conforme descrito no Protocolo A, em que a abundância relativa de íons em que x é 1 é de pelo menos 42%.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir de microporo do dito catalisador é de a partir de cerca de 60% a cerca de 80% da área de superfície Langmuir de microporo do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal de transição sobre ele.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ quando o catalisador é analisado através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) conforme descrito no Protocolo A, e o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8 e o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador compreende um suporte de carbono ativado.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir total do dito catalisador é menos do que cerca de 2000 m2/g.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir total do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal sobre ele é de a partir de cerca de 500 a cerca de 2100 m2/g.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir total do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal sobre ele é de a partir de cerca de 1000 m2/g a cerca de 1600 m2/g.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir total do dito catalisador é pelo menos cerca de 60% da área de superfície Langmuir total do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal de transição sobre ele.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir total do dito catalisador é de a partir de cerca de 60% a cerca de 80% da área de superfície Langmuir total do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal de transição sobre ele.

11 Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir de micro-poro do dito catalisador é de a partir de cerca de 750 m2/g a cerca de 1100 m2/g.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir de meso-poro e macroporo combinados do dito catalisador é de a partir de cerca de 175 m3/g a cerca de 300 m2/g.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir de meso-poro e macroporo combinados do dito catalisador é de a partir de cerca de 70% a cerca de 90% da área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal de transição sobre ele.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o metal de transição constitui cerca de 3% em peso do catalisador.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a composição de metal de transição compreende ainda carbono.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a composição de metal de transição compreende um nitreto de metal de transição.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 16, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 5,0.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 16, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a menos do que 3,5.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 16, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 3,0.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 16, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,2.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 16, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,10.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 4 a 21, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 5,0.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ durante a dita análise ToF SIMS conforme descrito no Protocolo A e íons de MNxCy+ em que o valor médio molar pesado de x é de a partir de 4,0 a cerca de 8,0 constituem não mais do que cerca de 60 por cento em mol dos ditos íons de MNxCy+ gerados.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3 a 23, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ durante a dita análise ToF SIMS conforme descrito no Protocolo A e a abundância relativa de íons em que x é 1 é pelo menos cerca de 20%.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3 a 23, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ durante a dita análise ToF SIMS conforme descrito no Protocolo A e a abundância relativa de íons em que x é 1 é pelo menos cerca de 42%.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que a abundância relativa de íons em que x é 1 é menos do que cerca de 90%.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ durante análise ToF SIMS conforme descrito no Protocolo A de modo que a abundância relativa de íons em que xé 1 eyé 1 é pelo menos cerca de 10%.

28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 27, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição é selecionado do grupo consistindo em cromo, ferro, cobalto e suas combinações.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição compreende ferro.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição é selecionado do grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênio, tungstê-nio, manganês, cobalto, níquel, rutênio, cério e suas combinações.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição compreende cromo.

32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 31, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição compreende cobalto.

33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 32, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador apresenta como característica eficácia para catálise da oxidação de formaldeído de modo que quando uma solução aquosa representativa tendo um pH de cerca de 1,5 e contendo 0,8% em peso de formaldeído e 0,11% em peso do dito catalisador é agitada e espalhada com oxigênio molecular em uma taxa as 0,75 cm3 oxigênio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100°C e pressão de cerca de 4,13 x 105 Pa man, pelo menos cerca de 5% do dito formaldeído são convertidos em ácido fórmico, dióxido de carbono e/ou água.

34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 33, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador apresenta como característica eficácia para catálise da oxidação de formaldeído de modo que quando uma solução aquosa representativa tendo um pH de cerca de 1,5 e contendo 0,8% em peso de formaldeído, 5,74% em peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e 0,11% em peso do dito catalisador é agitada e contatada com oxigênio molecular em uma taxa de 0,75 cm3 oxigênio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100°C e pressão de cerca de 4,13 x 105 Pa man, pelo menos cerca de 50% do dito formaldeído são convertidos em ácido fórmico, dióxido de carbono e/ou água.

35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 34, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a exibição de pelo menos cerca de 3,50 x 1025 spins/mol de cobalto, quando o catalisador é analisado através de Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) conforme descrito no Protocolo C.

36. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 35, caracterizado pelo fato de que o catalisador é caracterizado pelo fato de que quando o catalisador é analisado através de Espectroscopia de Fo-toelétron de Raio X (XPS): o espectro 1s de C inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 284,6 eV a cerca de 285 eV, o espectro 1s de N inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 398,4 eV a cerca de 398,8 eV, o espectro 2p de Co inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 778,4 eV a cerca de 778,8 eV, e o espectro 1s de O inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 523,5 eV a cerca de 533,7 eV.

37. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 36, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador funciona para catalisar ambos a oxidação do dito ácido N-(fosfonometil) iminodiacético ou um seu sal e a oxidação adicional de formaldeído e ácido fórmico produzidos como subprodutos da oxidação do dito ácido N-(fosfonometil) iminodiacético ou um seu sal.

38. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que contato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético com um oxidante na presença do dito catalisador produz ácido N-(fosfonometil)glicina e o ácido N-(fosfonometil)glicina é combinado com uma base em um meio aquoso para produzir uma solução compreendendo um sal de N-(fosfonometil)glicina.

39. Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que um concentrado é preparado compreendendo um sal de N-(fosfonometil)glicina em uma concentração de pelo menos 240 gpl, a.e.

40. Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que o concentrado compreende ainda um tensoativo.

41. Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que o tensoativo compreende uma alquilamina alcoxilada ou uma eteramina alcoxilada.

42. Catalisador de oxidação, caracterizado pelo fato de que compreende um suporte de carbono tendo formada sobre ele uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição (M) e nitrogênio, em que o suporte de carbono apresenta uma área de superfície Lang-muir de a partir de cerca de 500 m2/g a cerca de 2100 m2/g, a composição de metal de transição compreende um nitreto de metal de transição, carboneto-nitreto de metal de transição ou suas combinações, o metal de transição é selecionado dentre o grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, ferro, cobalto, níquel, rutênio, cério e suas combinações, o metal de transição (M) constitui entre 2% e 5% em peso do catalisador; e o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ quando o catalisado é analisado através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) conforme descrito no Protocolo A; o valor médio molar pesado de x sendo de a partir de 0,5 a cerca de 2,10 e o valor médio molar pesado de y sendo de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8.

43. Catalisador de oxidação, caracterizado pelo fato de que compreende um suporte de carbono tendo formado sobre ele uma composição de metal de transição compreendendo um metal de transição (M) e nitrogênio, em que: o suporte de carbono apresenta uma área de superfície Lang-muir de a partir de cerca de 500 m2/g a cerca de 2100 m2/g, a composição de metal de transição compreende um nitreto de metal de transição, carboneto-nitreto de metal de transição ou suas combinações, o metal de transição é selecionado dentre o grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, ferro, cobalto, níquel, rutênio, cério e suas combinações, o metal de transição (M) constitui entre 2% e 5% em peso do catalisador, e o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ quando o catalisador é analisado através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) conforme descrito no Protocolo A, em que a abundância relativa de íons em que x é 1 é de pelo menos cerca de 42%.

44. Catalisador de acordo com a reivindicação 42 ou 43, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir de microporo do dito catalisador é de a partir de cerca de 60% a cerca de 80% da área de superfície Langmuir de microporo do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal de transição sobre ele.

45. Catalisador de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ quando o catalisador é analisado através de Espectrometria de Massa de íon Secundária de Tempo-de-Vôo (ToF SIMS) conforme descrito no Protocolo A; o valor médio molar pesado de x sendo de a partir de 0,5 a cerca de 8 e o valor médio molar pesado de y sendo de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8.

46. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 45, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador compreende um suporte de carbono ativado.

47. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 46, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir total do dito catalisador é menos do que cerca de 2000 m2/g.

48. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 47, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir total do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal de transição sobre ele é de a partir de cerca de 100 m2/g a cerca de 1600 m2/g.

49. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 48, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir total do dito catalisador é pelo menos cerca de 60% da área de superfície Langmuir total do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal de transição sobre ele.

50. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 49, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir total do dito catalisador é de a partir de cerca de 60% a cerca de 80% da área de superfície Langmuir total do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal de transição sobre ele.

51. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 50, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir de microporo do dito catalisador é de a partir de cerca de 750 m2/g a cerca de 1100 m2/g.

52. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 51, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do dito catalisador é de a partir de cerca d e175 a cerca de 300 m2/g.

53. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 52, caracterizado pelo fato de que a área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do dito catalisador é de a partir de cerca de 70% a cerca de 90% da área de superfície Langmuir de mesoporo e macroporo combinados do dito suporte de carbono antes da formação da dita composição de metal de transição sobre ele.

54. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 53, caracterizado pelo fato de que o metal de transição constitui cerca de 3% em peso do catalisador.

55. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 54, caracterizado pelo fato de que a composição de metal de transição compreende ainda carbono.

56. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 55, caracterizado pelo fato de que a composição de metal de transição compreende um nitreto de metal de transição, um carboneto de metal de transição, um carboneto-nitreto de metal de transição ou suas combinações.

57. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 45 a 56, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 5,0.

58. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 45 a 56, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a menos do que 3,0.

59. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 45 a 56, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de x é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 2,10.

60. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 ou 45 a 56, caracterizado pelo fato de que o valor médio molar pesado de y é de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 5,0.

61. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 60, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ durante a dita análise ToF SIMS conforme descrito no Protocolo A e íons de MNxCy+ em que o valor médio molar pesado de x é de a partir de 4,0 a cerca de 8,0 constituem não mais do que cerca de 60 por cento em mol dos ditos íons de MNxCy+ gerados.

62. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 ou 45 a 56, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ durante a dita análise ToF SIMS conforme descrito no Protocolo A e a abundância relativa de íons em que x é 1 é pelo menos cerca de 20%.

63. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 ou 45 a 56, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ durante a dita análise ToF SIMS conforme descrito no Protocolo A e a abundância relativa de íons em que x é 1 é pelo menos cerca de 42%.

64. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42, 43 ou 45 a 56, caracterizado pelo fato de que a abundância relativa de íons em que x é 1 é menos do que cerca de 90%.

65. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42, 43 ou 45 a 56, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica a geração de íons correspondendo à fórmula MNxCy+ durante análise ToF SIMS conforme descrito no Protocolo A de modo que a abundância relativa de íons em que x é 1 e y é 1 é pelo menos cerca de 10%.

66. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 65, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição é selecionado do grupo consistindo em cromo, ferro, cobalto e suas combinações.

67. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 66, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição compreende ferro.

68. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 65, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição é selecionado do grupo consistindo em cobre, prata, vanádio, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, cobalto, níquel, rutênio, cério e suas combinações.

69. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 68, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição compreende cromo.

70. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 69, caracterizado pelo fato de que o dito metal de transição compreende cobalto.

71. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 70, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador apresenta como característica eficácia para catálise da oxidação de formaldeído de modo que quando uma solução aquosa representativa tendo um pH de cerca de 1.5 e contendo 0,8% em peso de formaldeído e 0,11 % em peso do dito catalisador é agitada e espalhada com oxigênio molecular em uma taxa as 0,75 cm3 oxigênio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100°C e pressão de cerca de 4,14 x 105 Pa MAN (60 psig), pelo menos cerca de 5% do dito formaldeído são convertidos em ácido fórmico, dióxido de carbono e/ou água.

72. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 71, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador apresenat como característica eficácia para catálise da oxidação de formaldeído de modo que quando uma solução aquosa representativa tendo um pH de cerca de 1.5 e contendo 0,8% em peso de formaldeído, 5,74% em peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e 0,11% em peso do dito catalisador é agitada e contatada com oxigênio molecular em uma taxa de 0,75 cm3 oxigê-nio/minuto/grama de mistura aquosa em uma temperatura de cerca de 100° C e pressão de cerca de 4,14 x 105 Pa MAN (60 psig), pelo menos cerca de 50% do dito formaldeído são convertidos em ácido fórmico, dióxido de carbono e/ou água.

73. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 72, caracterizado pelo fato de que o metal de transição compreende cobalto e catalisador apresenta como característica a exibição de pelo menos cerca de 3,50 x 1025 spins/mol de cobalto, quando o catalisador é analisado através de Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) conforme descrito no Protocolo C.

74. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 73, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta como característica quando é analisado através de Espectroscopia de Fotoelétron de Raio X (XPS): o espectro 1s de C inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 284,6 eV a cerca de 285 eV, o espectro 1s de N inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 398,4 eV a cerca de 398,8 eV, o espectro 2p de Co inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 778,4 eV a cerca de 778,8 eV, e o espectro 1s de O inclui um componente tendo uma energia de ligação de a partir de cerca de 523,5 eV a cerca de 533,7 eV.