WO2017115697A1

WO2017115697A1 - 接着剤組成物

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Publication number: WO2017115697A1
Application number: PCT/JP2016/088030
Authority: WO
Inventors: 井村　哲朗; 雄司小山; 遠藤　剛
Original assignee: 綜研化学株式会社
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2017-07-06
Also published as: TW201736539A; CN108368385B; CN108368385A; JPWO2017115697A1; JP6886408B2

Abstract

本発明は、ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の接着に有用な接着剤組成物であって、従来公知の低表面エネルギー基材用アクリル系接着剤と比べて安全性に優れ、且つプライマーも不要である接着剤組成物を提供する。本発明の接着剤組成物は、（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物と、還元剤と、ポリアミンとを含み、前記還元剤が、遷移金属のカルボン酸塩であり、前記ポリアミンが、少なくとも一つの３級アミノ基を有するポリアミンである。

Description

接着剤組成物

　本発明は接着剤組成物に関する。

　ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の接着に有用な接着剤として、アルキルボラン／アミン錯体開始剤を用いたアクリル系接着剤、プライマーを併用したシアノアクリレート系接着剤が知られている。

　しかしながら、アルキルボラン／アミン錯体開始剤を用いたアクリル系接着剤の原料であるアルキルボランは空気に触れると自然発火するため、空気を遮断した設備内での生産が必要であり、コスト上昇の要因になる。また、アルキルボラン／アミン錯体になれば比較的安定であるものの、酸性物質と接触することでアルキルボランが生成されるため、アルキルボラン／アミン錯体を含む接着剤組成物も取扱いに注意を要する。

　シアノアクリレート系接着剤においては、水分により硬化するため、湿度など使用時の環境によって影響を受ける課題がある。更に、ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の接着にはプライマーを前工程として基材の接着予定の面に塗布し、その直後に接着剤主剤を塗布、貼り合せる必要があり、工程数が多くなり作業が煩雑になるという問題がある。また、プライマー塗布後、長時間放置すると接着強度が極端に低下するという問題もある。

　また、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレン、芳香族ナイロン等の難接着性のプラスチックに好適な接着剤として、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレンおよび／またはアクリル単量体、遷移金属化合物、およびポリアミン化合物を含むラジカル硬化型接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたラジカル硬化型接着剤組成物は、クロロスルホン化ポリエチレンによって、接着剤の強靭性を得るものであった。

特開２００９－５１９４４号公報

　本発明は、ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の接着に有用な接着剤組成物であって、従来公知の低表面エネルギー基材用アクリル系接着剤と比べて安全性に優れ、プライマーが不要な接着剤組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物と、特定の還元剤および特定のポリアミンを含む接着剤組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明の接着剤組成物は、重合性不飽和基を有する化合物と、還元剤と、ポリアミンとを含み、前記還元剤が、遷移金属のカルボン酸塩であり、前記ポリアミンが、少なくとも一つの３級アミノ基を有するポリアミンである。

　前記重合性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。
　前記遷移金属のカルボン酸塩が、カルボン酸鉄およびカルボン酸銅から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　前記遷移金属のカルボン酸塩を構成する遷移金属の価数が２価以下であることが好ましい。
　前記ポリアミンが、少なくとも二つの３級アミノ基を有するポリアミンであることが好ましい。

　前記（メタ）アクリルモノマーの少なくとも一部が、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。
　前記極性基が、酸素および窒素から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。

　前記還元剤と、前記ポリアミンとのモル比（還元剤：ポリアミン）が、１：０．０５～１：５であることが好ましい。
　前記重合性不飽和基を有する化合物１ｇに対し、前記還元剤が０．０１～１ｍｍｏｌ含まれることが好ましい。

　本発明の接着剤組成物は、酸化剤を含んでいてもよい。
　前記酸化剤が、超酸化物および過酸化物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明によって、ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の接着に有用な接着剤組成物を得ることができる。本発明の接着剤組成物は、従来公知の低表面エネルギー基材用アクリル系接着剤と比べて安全性に優れ、且つプライマーも不要である。

　次に本発明について具体的に説明する。
　本発明において、重合性不飽和基を有する化合物とは、（メタ）アクリルモノマー、クロロエチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、特に（メタ）アクリルモノマーが好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する意味で用いる。すなわち、「（メタ）アクリルモノマー」とは、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーを総称する意味で用いる。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する意味で用いる。

　本発明の接着剤組成物は、重合性不飽和基を有する化合物と、還元剤と、ポリアミンとを含み、前記還元剤が、遷移金属のカルボン酸塩であり、前記ポリアミンが、少なくとも一つの３級アミノ基を有するポリアミンであることを特徴とする。

　〔重合性不飽和基を有する化合物〕
　本発明の接着剤組成物は、重合性不飽和基を有する化合物を含み、好ましくは（メタ）アクリルモノマーを含む。

　本発明の接着剤組成物は、重合性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。以下、重合性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリルモノマーである場合の接着剤組成物、すなわち、（メタ）アクリルモノマーと、還元剤と、ポリアミンとを含み、前記還元剤が、遷移金属のカルボン酸塩であり、前記ポリアミンが、少なくとも一つの３級アミノ基を有するポリアミンである接着剤組成物を中心に説明する。
　接着剤組成物は、（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物が重合することにより、基材等を接着することができる。

　（（メタ）アクリルモノマー）
　（メタ）アクリルモノマーは、前述のようにアクリルモノマー、メタクリルモノマーである。なおアクリルモノマーとは、アクリロイル基（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ－ＣＯ－）を有するモノマーであり、メタクリルモノマーとは、メタクリロイル基（Ｈ₂Ｃ＝ＣＣＨ₃－ＣＯ－）を有するモノマーである。

　（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基以外の部分に極性基を有する（メタ）アクリルモノマー、極性基を有さない（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。

　極性基としては、酸素、窒素、および硫黄から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましく、酸素および窒素から選択される少なくとも1種の原子を含むことがより好ましい。

　極性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、酸素含有（メタ）アクリルモノマー、窒素含有（メタ）アクリルモノマー、硫黄含有（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、酸素含有（メタ）アクリルモノマー、窒素含有（メタ）アクリルモノマーが好ましい。

　酸素含有（メタ）アクリルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　窒素含有（メタ）アクリルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

　硫黄含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２－メチルチオエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　極性基を有さない（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステル系のモノマー、（メタ）アクリル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系のモノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　（メタ）アクリルモノマーとしては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマーの少なくとも一部が、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー１００質量部中、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーが、１０～１００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましく、５０～１００質量部であることが特に好ましい。

　（メタ）アクリルモノマーとしては、詳細な機構は不明ではあるが、極性基を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いることによりポリプロピレン等の低表面エネルギー基材との接着強度が高くなるという観点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンが好ましく、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミドがより好ましい。

　〔還元剤〕
　本発明の接着剤組成物は、還元剤を含み、前記還元剤は遷移金属のカルボン酸塩である。
　本発明の接着剤組成物は、前記還元剤と、後述のポリアミンとを含むことにより、ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の接着に有用である。

　遷移金属のカルボン酸塩を構成する遷移金属としては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムが挙げられ、鉄または銅が好ましい。すなわち、遷移金属のカルボン酸塩としては、カルボン酸鉄、カルボン酸銅が好ましい。

　遷移金属のカルボン酸塩を構成する遷移金属の価数としては、通常は２価以下であり、好ましくは１価または２価である。遷移金属が鉄である場合には２価、銅である場合には１価が好ましい。

　また、遷移金属のカルボン酸塩としては、遷移金属の酢酸塩、遷移金属のギ酸塩、遷移金属のシュウ酸塩、遷移金属のステアリン酸塩、遷移金属の２－エチルヘキサン酸塩、遷移金属のナフテン酸塩、遷移金属の安息香酸塩等が挙げられ、遷移金属の酢酸塩、遷移金属のギ酸塩が好ましい。
　なお、遷移金属のカルボン酸塩としては、水和物の形で接着剤組成物中に含まれていてもよい。

　遷移金属のカルボン酸塩としては、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸銅（Ｉ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸銅（Ｉ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸銅（Ｉ）、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩ）、ビス（２－エチルヘキサン酸）銅（Ｉ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸銅（Ｉ）が挙げられ、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、ギ酸鉄（ＩＩ）が好ましく、酢酸鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩ）がより好ましい。
　遷移金属のカルボン酸塩としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

　〔ポリアミン〕
　本発明の接着剤組成物はポリアミンを含み、ここで、前記ポリアミンとは、分子内にアミンを２つ以上有する分子であり、本発明に用いるポリアミンは、少なくとも一つの３級アミノ基を有する。

　本発明に用いるポリアミンは、分子内に２つ以上のアミンを有しているが、通常は分子内に２～６のアミンを有しており、好ましくは２～４のアミンを有しており、より好ましくは２または３のアミンを有している。前記範囲内では接着性とコストのバランスに優れるため好ましい。

　本発明に用いるポリアミンとしては、少なくとも一つの３級アミノ基を有するが、好ましくは、少なくとも二つの３級アミノ基を有し、より好ましくは少なくとも二つの３級アミノ基を有し、かつ１級および２級のアミノ基を有さず、特に好ましくは二つまたは三つの３級アミノ基を有し、かつ１級および２級のアミノ基を有さない。

　本発明に用いるポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，２－エタンジアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、２，２'－ビピリジル、４，４'－ジメチル－２，２'－ジピリジル、４，４'－ジーｔｅｒｔ－ブチル－２，２'－ジピリジル、トリス（２－ピリジルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミンが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミンが好ましい。
　ポリアミンとしては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

　〔接着剤組成物〕
　本発明の接着剤組成物は、前述のように（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物と、還元剤と、ポリアミンとを含み、前記還元剤が、遷移金属のカルボン酸塩であり、前記ポリアミンが、少なくとも一つの３級アミノ基を有するポリアミンであることを特徴とする。（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物、還元剤、およびポリアミンとしては、前述のものを用いることができる。

　本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の接着に有用な接着剤組成物であって、従来公知の低表面エネルギー基材用アクリル系接着剤と比べて安全性に優れ、且つプライマーも不要である。

　本発明の接着剤組成物は、空気等の雰囲気中に存在する酸素及び／または任意成分として添加され得る酸化剤と、還元剤とが反応することで、ラジカルが発生し、（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物がラジカル重合することにより、接着性が発揮される。

　本発明の接着剤組成物が、低表面エネルギー基材の接着に好適な理由は明らかではないが、本発明者らは、本発明の還元剤である遷移金属のカルボン酸塩とポリアミンとが適切な触媒活性を有する遷移金属錯体を形成し、該金属錯体と空気中の酸素または任意成分として配合した酸化剤とが反応することで、ＯＨラジカル等の高活性なＯラジカルが発生し、ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の表面のＣ－Ｈ結合から水素が引抜かれ、生成したＣラジカルから（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物がグラフト重合して、接着界面が共有結合で結合した強い接着が得られたためであると推測した。

　前記接着剤組成物は、前記還元剤と前記ポリアミンとのモル比（還元剤：ポリアミン）が、通常は１：０．０５～１：５であり、好ましくは１：０．１～１：４、より好ましくは１：０．２～１：３である。

　前記接着剤組成物が、任意成分として酸化剤を含まない場合には、前記還元剤と前記ポリアミンとのモル比（還元剤：ポリアミン）が、好ましくは１：０．７～１：４であり、より好ましくは１：１～１：３である。前記範囲内では、遷移金属のカルボン酸塩が溶解あるいは分散しやすく、且つ、重合も適切に進行することにより、接着力が向上するため好ましい。

　また、前記接着剤組成物が、任意成分として酸化剤を含む場合には、前記還元剤と前記ポリアミンとのモル比（還元剤：ポリアミン）が、好ましくは１：０．０５～１：４であり、より好ましくは１：０．２～１：１である。前記範囲内では、遷移金属のカルボン酸塩が溶解あるいは分散しやすく、且つ、重合も適切に進行することにより、接着力が向上するため好ましい。

　前記接着剤組成物は、前記（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物１ｇに対し、前記還元剤が０．０１～１ｍｍｏｌ含まれることが好ましく、より好ましくは、０．０５～０．５ｍｍｏｌ含まれる。前記範囲内では接着剤の硬化速度と接着性能のバランスが取れるため好ましい。

　前記接着剤組成物には、（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物、還元剤、およびポリアミンが含まれている。接着剤組成物には、任意成分として酸化剤が含まれていてもよい。

　また、接着剤組成物には、（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物、還元剤、およびポリアミン、並びに任意に用いられる酸化剤以外の成分（他の成分）がさらに含まれていてもよい。

　他の成分としては、可塑剤、滑剤、硬化促進剤、増粘剤、被膜形成助剤、剥離剤、充填剤、消泡剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、防曇剤、抗菌・防カビ剤、光触媒、染料、顔料、カップリング剤、チクソ性付与剤、可撓性付与剤、補強材（繊維、布、不織布等）、（メタ）アクリルモノマー以外の硬化性モノマー・オリゴマー、溶剤等を配合させることができる。

　酸化剤としては、本発明で使用する還元剤と組合せてレドックス開始剤として作用するものであればよく、特に限定は無いが、過酸化物、超酸化物が挙げられる。
　過酸化物としては、有機過酸化物、無機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド系、アルキルパーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系、モノパーオキシカーボネート系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ヒドロパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系等が挙げられ、クミルヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド系、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。無機過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素水等が挙げられ、安全性から３５％以下の過酸化水素水が好ましい。

　超酸化物としては、カリウムスーパーオキシド（超酸化カリウム）、ナトリウムスーパーオキシド（超酸化ナトリウム）、等の超酸化物アルカリ金属塩が挙げられ、ナトリウムスーパーオキシド、カリウムスーパーオキシドが好ましい。

　酸化剤としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
　前記接着剤組成物が、酸化剤を含む場合には、接着剤組成物を使用する際の雰囲気中に、酸素が存在しなくても、接着を行うことが可能である。

　前記接着剤組成物が、酸化剤を含む場合には、前記還元剤と前記酸化剤とのモル比（還元剤：酸化剤）が、好ましくは１：２～１：０．０１であり、より好ましくは１：１．５～１：０．０５である。

　前記接着剤組成物は、（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物、還元剤、およびポリアミン、並びに任意に用いられる酸化剤以外の成分を含む場合には、他の成分の量としては特に限定は無いが、接着剤組成物全体を１００質量部とすると、通常は０～９５質量部であり、好ましくは５～９０質量部である。

　本発明の接着剤組成物は、クロロスルホン化ポリエチレンなどの変性ポリオレフィンを含まなくても、充分な接着性を有する。このため、本発明の接着剤組成物は、変性ポリオレフィンの配合系への溶解性を考慮する必要が無いため配合自由度に優れ、且つ、変性ポリオレフィンと（メタ）アクリルモノマーとの溶解工程が不要であるため生産性に優れる。

　接着剤組成物の製造方法としては、特に限定は無い。本発明の接着剤組成物は、通常は組成物を構成する成分、すなわち、（メタ）アクリルモノマー等の重合性不飽和基を有する化合物、還元剤、およびポリアミン、並びに任意に用いられる酸化剤、他の成分を混合することにより得ることができる。

　接着剤組成物は、還元剤自体および還元剤とポリアミンの混合物が空気中の酸素と徐々に反応するため酸素を遮断して保存する必要がある。また、酸素存在下または酸化剤を含む場合には、酸素または酸化剤が還元剤と接触するとラジカルの生成が始まる。従って、使用の直前に各成分を混合するか、酸素または酸化剤と、還元剤とが接触しないように二液型あるいは多成分型（一部の成分が固形、粉体でも良い）の接着剤として調製し、使用直前に両者あるいは全ての成分を混合してもよい。

　本発明の接着剤組成物は、様々な基材を接着することが可能であり、特にポリプロピレン等の低表面エネルギー基材であっても接着することができる。また、本発明の接着剤組成物は、従来公知の接着剤と比べて安全性に優れ、且つプライマーも不要である。

　本発明の接着剤組成物は、前記特徴を有するため、様々な素材からなる基材、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ナイロン、ポリアセタール、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（ＣＦＲＴＰ）等からなる基材を接着することが可能であり、異種材料の複合体製造も可能となる。従って、電気機器、自動車、車輌、船舶、住宅設備機器等、様々な構造物を構成する部品等の接着やコーティング等に使用することができる。

　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　還元剤として、酢酸鉄０．１ｍｍｏｌ、ポリアミンとしてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、モノマーとして、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１ｇを計量し、ポリエチレン製の容器に入れた。その後、各成分が均一に溶解または分散するまで１分程度混ぜ、接着剤組成物を調製した。

　得られた接着剤組成物および、ポリプロピレンシート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ厚）（２枚）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０（引張せん断接着強さ）に基づき、貼り合せ面が２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、接着剤厚さが５０μｍとなる様に、一方の基材に接着剤組成物を塗布し、もう一方の基材と貼り合わせ、サンプルを作製した。

　サンプルは複数作製し、作製したサンプルは２３℃５０％ＲＨにて放置し、２４時間ごとに島津製作所オートグラフＡＧ－Ｘにて１０ｋＮロードセルを用い引張速度１ｃｍ／ｍｉｎ．で引張せん断接着強度を測定した。
　接着強度は時間の経過に従い高くなるが、前回測定時の接着強度に対する上昇率が１０％以下になるのに必要な時間（日数）を接着時間とし、２日であった。また該接着時間における接着強度をサンプルの接着強度とし、２．１６ＭＰａであった。

　〔実施例２～６、１０～１４、比較例１～４〕
　表１、２、４に記載した成分に基づいて、実施例１と同様に、還元剤０．１ｍｍｏｌ、ポリアミン０．２ｍｍｏｌ、モノマー１ｇとして接着剤組成物を調製、評価した。なお、モノマーが１種類のみ示されているときは１ｇ、２種類示されているときは０．５ｇずつ合計１ｇにすることで組成物を調製した。結果を表１、２、４に示す。

　〔実施例７～９〕
　表３に記載した成分に基づいて、還元剤とポリアミンに関しては、表３に記載した量で、モノマーはテトラヒドロフルフリルメタクリレート１ｇとして、他は実施例１と同様の手法で調製及び評価を行った。結果を表３に示す。

　〔実施例１５〕
　表５に示した組成で、還元剤０．４ｍｍｏｌ、ポリアミン０．１ｍｍｏｌ、モノマー１ｇ、酸化剤０．０５ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様の手法で接着剤組成物の調製及び評価を行った。結果を表５に示す。

　〔実施例１６〕
　還元剤として酢酸鉄０．４ｍｍｏｌを計量し、ガラス瓶に入れ蓋をした。ポリアミンとしてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン０．１ｍｍｏｌ、モノマーとしてテトラヒドロフルフリルメタクリレート０．５ｇを計量し、別のガラス瓶に入れ、蓋をした。更に、酸化剤としてクミルヒドロパーオキシドを０．０５ｍｍｏｌ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート０．５ｇを計量し、また別のガラス瓶に入れ蓋をした。

　該蓋をした三つのガラス瓶およびポリプロピレンシート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ厚）（２枚）を、ポリエチレン製グローブバック内部に入れた。
　ガラス瓶の蓋をそれぞれ開け、グローブバックの出し入れ口を閉じた。その後グローブバッグに、窒素ガスの導入、排出を三度繰り返し、再度窒素ガスを導入することで、グローブバッグ内を窒素雰囲気とし、１８時間放置した。

　その後グローブバッグ内で三つのガラス瓶の内容物を混ぜ合わせ接着剤組成物を調製した。
　接着時間及び接着強度の測定は、実施例１と同様の手法で測定した。結果を表５に示す。

　〔実施例１７～１９〕
　表５に記載した成分に基づいて、実施例１６と同様の手法で、還元剤０．４ｍｍｏｌ、ポリアミン０．１ｍｍｏｌ、モノマーはテトラヒドロフルフリルメタクリレート１ｇ、酸化剤０．０５ｍｍｏｌとして接着剤組成物を調製、評価した。結果を表５に示す。

　〔実施例２０～２４〕
　組成および基材を表６に記載した成分に基づいて、実施例１と同様に、還元剤０．１ｍｍｏｌ、ポリアミン０．２ｍｍｏｌ、モノマー１ｇとして接着剤組成物を調製、評価した。なお、実施例２２～２４については作製したサンプルを８０℃オーブン中に放置し、１時間毎に接着強度の評価を行った。結果を表６に示す。

　〔実施例２５、比較例５、６〕
　実施例１と同様の接着剤組成物を調製し（実施例２５）、該接着剤組成物と、アルキルボラン・アミン錯体系接着剤として、特許３５３５１６７の例５７を参考にして調製した接着剤組成物（比較例５）と、シアノアクリレート系接着剤（アロンアルファ　一般用、東亞合成株式会社）（比較例６）とについて、下記の安全性試験およびプライマーを使用しない場合の接着性について比較した。

　（安全性試験）
　接着剤組成物（接着剤）を酢酸水溶液中に滴下し、その挙動を目視にて観察した。

　（プライマーを使用しない場合の接着性）
　ＰＰ板（コウベポリシートＰＰ－Ｎ－ＢＮ、新神戸電機）の接着させる面に接着剤組成物（接着剤）を５０μｍ厚で塗工し、貼り合せ、２３℃５０％ＲＨにて７日間養生した後、島津製作所オートグラフＡＧ－Ｘにて１０ｋＮロードセルを用い引張速度１ｃｍ／ｍｉｎ．で引張せん断接着強度を測定した。結果を表７に示す。
　実施例、比較例で使用した還元剤、ポリアミン、モノマー、酸化剤は、以下の通りである。

　（還元剤）
　酢酸鉄（ＩＩ）：東京化成製、（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂Ｆｅ、分子量１７３．９３、０．１ｍｍｏｌ＝０．０１７４ｇ、
　ギ酸鉄（ＩＩ）：三津和化学薬品製、（ＨＣＯ₂）₂Ｆｅ・２Ｈ₂Ｏ、分子量１８１．９、０．１ｍｍｏｌ＝０．０１８２ｇ、
　酢酸銅（Ｉ）：東京化成製、（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）Ｃｕ、分子量１２２．５９、０．１ｍｍｏｌ＝０．０１２２ｇ、
　過塩素酸鉄（ＩＩ）：和光純薬製、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ、分子量３６２．８４、０．１ｍｍｏｌ＝０．０３６３ｇ、
　塩化鉄（ＩＩ）：Ａｒｄｒｉｃｈ製、ＦｅＣｌ₂、分子量１２６．７５、０．１ｍｍｏｌ＝０．０１２７ｇ、
　塩化銅（Ｉ）：Ａｒｄｒｉｃｈ製、ＣｕＣｌ、分子量９９．００、０．１ｍｍｏｌ＝０．００９９ｇ、
　（ポリアミン）
　ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、広栄化学製、Ｃ₆Ｈ₁₆Ｎ₂、分子量１１６．２１、０．２ｍｍｏｌ＝０．０２３２ｇ、
　ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、東京化成製、Ｃ₉Ｈ₂₃Ｎ₃、分子量１７３．３、０．２ｍｍｏｌ＝０．０３４７ｇ、
　Ｍｅ₆ＴＲＥＮ：トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、東京化成製、Ｃ₁₂Ｈ₃₀Ｎ₄、分子量２３０．４、０．２ｍｍｏｌ＝０．０４６０ｇ、
　ＤＭＡＥＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，２－エタンジアミン、東京化成製、Ｃ₄Ｈ₁₂Ｎ₂＝８８．１５（０．２ｍｍｏｌ＝０．０１７６ｇ）、
　ＥＤＡ：１，２－エタンジアミン、東京化成製、Ｃ₂Ｈ₈Ｎ₂、分子量６０．１０、０．２ｍｍｏｌ＝０．０１２０ｇ、
　（モノマー）
　ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
　２ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
　ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、
　ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド、
　ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート、
　（酸化剤）
　クミルヒドロパーオキシド：日油製パークミルＨ、純度８２％、Ｃ₉Ｈ₁₂Ｏ₂、分子量１５２．１９、０．０５ｍｍｏｌ＝０．００９３ｇ、
　カリウムスーパーオキシド：Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ＫＯ₂、分子量７１．１０、０．０５ｍｍｏｌ＝０．００３６ｇ、
　過酸化水素水：東京化成製、純度３５％、Ｈ₂Ｏ₂、分子量３４．０１、０．０５ｍｍｏｌ＝０．００４９ｇ、
　ベンゾイルパーオキシド：日油製ナイパーＢＷ、純度７５％、Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｏ₄、分子量２４２．２２、０．０５ｍｍｏｌ＝０．０１６１ｇ。

　実施例、比較例で使用した基材は、以下の通りである。
　ＰＰ：ポリプロピレン（コウベポリシートＰＰ－Ｎ－ＢＮ、新神戸電機）
　ＰＥ：ポリエチレン（コウベポリシートＥＬ－Ｎ－ＡＮ、新神戸電機）
　ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（コウベポリシートＡＢＳ－Ｎ－ＷＮ、新神戸電機）
　ＮＹ６：ナイロン６（Ｎ６（ＮＣ）標準グレード、東レプラスチック精工）
　ＮＹ６６：ナイロン６６（Ｎ６６（ＮＣ）標準グレード、東レプラスチック精工）
　ＰＯＭ：ポリアセタール（Ｍ２５、東レプラスチック精工）。

　各実施例、比較例で、使用した還元剤、ポリアミン、モノマー、還元剤とポリアミンのモル比（実施例７～９）、酸化剤の種類、基材の種類および、接着剤組成物の評価を行った結果を表１～６に示す。安全性試験および、プライマーを使用しない場合の接着性について評価を行った結果を表７に示す。

　なお、表４において、モノマーとしてＴＨＦＡ＋ＴＨＦＭＡと記載した箇所は、モノマーとしてＴＨＦＡおよびＴＨＦＭＡを、それぞれ０．５ｇ（合計１ｇ）使用したことを意味する。表４において、モノマーとしてＴＨＦＭＡ＋２ＨＥＭＡと記載した箇所は、モノマーとしてＴＨＦＭＡおよび２ＨＥＭＡを、それぞれ０．５ｇ（合計１ｇ）使用したことを意味する。

Claims

　重合性不飽和基を有する化合物と、還元剤と、ポリアミンとを含み、
　前記還元剤が、遷移金属のカルボン酸塩であり、
　前記ポリアミンが、少なくとも一つの３級アミノ基を有するポリアミンである接着剤組成物。
　前記重合性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリルモノマーである、請求項１に記載の接着剤組成物。
　前記遷移金属のカルボン酸塩が、カルボン酸鉄およびカルボン酸銅から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
　前記遷移金属のカルボン酸塩を構成する遷移金属の価数が２価以下である、請求項１～３のいずれかに一項に記載の接着剤組成物。
　前記ポリアミンが、少なくとも二つの３級アミノ基を有するポリアミンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記（メタ）アクリルモノマーの少なくとも一部が、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーである、請求項２～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記極性基が、酸素および窒素から選択される少なくとも１種の原子を含む、請求項６に記載の接着剤組成物。
　前記還元剤と、前記ポリアミンとのモル比（還元剤：ポリアミン）が、１：０．０５～１：５である、請求項１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記重合性不飽和基を有する化合物１ｇに対し、前記還元剤が０．０１～１ｍｍｏｌ含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　酸化剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記酸化剤が、超酸化物および過酸化物から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の接着剤組成物。