JP4381967B2 - 接着剤組成物とそれを用いた接合体、接着剤組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着性、硬化性に優れたアクリル系接着剤組成物又はメタクリル系接着剤組成物（アクリル酸とメタクリル酸とを（メタ）アクリル酸と総記し、以下同様とする。）であり、特に、常温で容易に硬化して、金属と、紙、布、コンクリート構造体等の気孔性材料とを強固に接着する接着剤とその製造方法に関するものである。

従来、（メタ）アクリル系樹脂は、耐久性がよいこと、環境に優しいことなどから、成形材料や塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されている。

（メタ）アクリル系接着剤は、（メタ）アクリル系モノマーやオリゴマーを重合開始剤として有機過酸化物と、有機過酸化物を分解してラジカルを発生させる硬化剤を使用して重合し、硬化することにより接着作用を呈するものである。

有機過酸化物と硬化剤の組み合わせは硬化開始剤系と呼ばれるが、２剤型（メタ）アクリル系接着剤は、硬化開始剤系を（Ａ）有機過酸化物を含有する組成物と、（Ｂ）硬化剤を含有する組成物とからなる、（Ａ）と（Ｂ）の２剤に硬化開始剤系成分を分離した（メタ）アクリル系接着剤で、（Ａ）と（Ｂ）の２剤を使用直前に混合して被着体に塗布して接着が行うことができ作業性の高い接着剤である。

（Ａ）に使用する有機化酸化物については、常温での半減時間の長いクメンハイドロパーオキサイド（以下、ＣＨＰと略記する）やジイソプロピルベンゼンハイイドロパーオキサイドが保存安定性の面から一般に使用されているし、有機過酸化物を分解して硬化させる、所謂、硬化剤については特許文献１〜４にも開示されている。
特公昭５２−１８４７８号公報。 英国特許第７１５３８２号公報。 米国特許第３，５９１，４３８号明細書。 米国特許第３，６２５，９３０号明細書。

（Ｂ）に使用される硬化剤は、大別して、エチレンチオウレア誘導体と金属石鹸が知られている。エチレンチオウレア誘導体では、金属表面への接着性が優れ、例えば鉄／鉄剥離などでは凝集破壊する特徴を有している。しかしながら、嫌気性（大気酸素により重合禁止を受けやすい性質）が強く無数の細孔を有しているコンクリート表面や厚紙などの接着には向かない欠点がある。

一方、金属石鹸硬化剤、特に、コバルト石鹸は強力なドライヤー効果により無数の細孔を有しているコンクリート表面や厚紙などの細孔に侵入して硬化するので、これら多孔性材料と強力に接着することができる。しかしながら、残念なことに、金属表面には接着性が不十分で、例えば、鉄と鉄の剥離では界面破壊を起こし低強度であり、信頼性のある接着ができないという大きな欠点を有している。

このように、従来の２剤型アクリル系接着剤は、異種材料の接着において、高強度の接合体が得られないという欠点があり、これらの欠点を解決した、金属とコンクリート、紙や布などの多孔性材料と接着できる接着剤が強く望まれている。

本発明は、（メタ）アクリル系接着剤の持つ優れた特性を維持しながら、従来技術の前記欠点を解決した常温硬化性（メタ）アクリル系接着剤組成物を提供することを目的になされたものである。

即ち、本発明は、（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、（ロ）クメンハイドロパーオキサイド、（ハ）コバルト石鹸、（ニ）イミダゾール誘導体、（ホ）リン酸（メタ）アクリレートからなることを特徴とする接着剤組成物であり、（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、（ロ）クメンハイドロパーオキサイド、（ハ）コバルト石鹸、（ニ）トリアジン誘導体、（ホ）リン酸（メタ）アクリレートからなることを特徴とする接着剤組成物であり、（ハ）成分１モルに対して（ニ）成分を０．８モル以上３モル未満含有し、しかも、（イ）成分の１００質量部に対して、（ロ）成分を０．５〜５質量部含有することを特徴とする前記の接着剤組成物であり、（ロ）成分を含有し（ハ）成分と（ニ）成分とを含有しないＡ剤と、（ロ）成分を含有せず（ハ）成分と（ニ）成分とを含有するＢ剤とからなる２剤から構成されることを特徴とする前記の接着剤組成物であり、パラフィンワックスを含有することを特徴とする前記の接着剤組成物である。

更に、本発明は、（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、（ロ）クメンハイドロパーオキサイド、（ハ）コバルト石鹸、（ニ）イミダゾール誘導体、（ホ）リン酸（メタ）アクリレートを混合してなる接着剤組成物の製造方法であり、予め（ハ）成分と（ニ）成分とを混合した後に、他成分を混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法であり、（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、（ロ）クメンハイドロパーオキサイド、（ハ）コバルト石鹸、（ニ）トリアジン誘導体、（ホ）リン酸（メタ）アクリレートを混合してなる接着剤組成物の製造方法であり、予め（ハ）成分と（ニ）成分とを混合した後に、他成分を混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法であり、パラフィンワックスを含有することを特徴とする前記の接着剤組成物の製造方法である。

加えて、本発明は、異種材料を、前記の接着剤組成物を用いて接合したことを特徴とする接合体であり、好ましくは、異種材料の一種が多孔性材料であり、他の一種が金属板であることを特徴とする前記の接合体であり、更に好ましくは、多孔性材料がコンクリートであることを特徴とする前記の接合体であり、金属板がクロメート処理されたニッケル鋼板であることを特徴とする前記の接合体である。

本発明の接着剤組成物は、コバルト石鹸と含窒素化合物とを、リン酸（メタ）アクリレートに共存させていることに技術上の特徴がある。

コバルト石鹸に由来するコバルトイオンは、（メタ）アクリル系接着剤組成物において、ＣＨＰ分解から始まる（メタ）アクリルモノマー重合など接着剤硬化に伴う反応を惹起し、ドライヤー効果を呈するものであるが、リン酸（メタ）アクリレートが存在する場合にはこれがコバルトイオンに配位して失活させてしまうという問題がある。

本発明者は、当該系に更に含窒素化合物を共存させる場合に、驚くべきことに、含窒素化合物がコバルトイオンに作用し、前記リン酸アクリレートがコバルトイオンに配位してこれを失活させてしまう反応を阻止・緩和し、コバルトイオン特有のＣＨＰ分解性能やドライヤー効果を示して、多細孔面を有するコンクリートやスレート、モルタル、厚紙、布などに強力に接着するとともに、リン酸（メタ）アクリレートが金属との接着界面に作用して、金属や金属酸化表面に強力に接着するということを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明の接着剤組成物は、例えば金属と多孔性材料との接合体というような異種材料接合体、具体的には、コンクリート構造体と鋼板との接合体、クロメート鋼板と厚紙との接合体など、を接合するのに適し、しかも環境にやさしい常温硬化型の接着剤を提供できる特徴がある。つまり、本発明のアクリル系接着組成物は、従来の（メタ）アクリル系接着剤が持つ、常温で容易に硬化して環境に優しい長所を保持しながら、チオウレア誘導体硬化剤の持つ、コンクリート表面や厚紙など多孔性表面とは接着しない欠点とコバルト石鹸硬化剤の持つ金属表面の接着不足である欠点を改善することができ、金属板のコンクリート接着においても耐久性の良い組成物であり、同様に金属と厚紙、などの接着信頼性あげることができて、工業的な製造および施工に極めて重要な技術を提供するものである。

また、本発明の接着剤組成物の製造方法は、前記異種材料接合用の接着剤を安定して提供でき、産業上有用である。また、本発明の接合体は、前記接着剤組成物を用いて接合されているので、接合強度が高く、いろいろな実用用途に好適な異種材料が提供できる特徴があり、特に、金属とコンクリートとの異種材料からなる接合体は建築土木分野に於いて補強材料、意匠材料としていろいろな用途に適用可能であるし、また、金属板がクロメート処理されたニッケル鋼板の場合にはスピーカーを始めとする各種電子部品、電気部品に適用でき、産業上極めて有用である。

本発明に用いる（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーについては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシ変成アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキシド変成アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製ビスコート＃５４０）、ポリエステル（メタ）アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−６１００、共栄社化学社製エポキシエステル３０００Ｍ）、ウレタンアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ−１１００）、エポキシアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ−５７１０）、ポリブタジエンジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）、アクリルニトリルブタジェンメタクリレート（宇部興産社製Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮＸ)等が挙げられる。これらは硬化物の物性を調整する目的で、２種類以上混合して使用するが、単独で用いても良い。

更に、特性改良などの目的でゴム成分や石油樹脂（日本石油社製 ネオポリマーＳ、荒川化学社製アルコン）等などを溶解しても良いし、早期の表面乾燥性を付与する目的でパラフィンワックスを添加しても良い。

本発明に用いる（ロ）クメンハイドロパーオキサイドは、自然分解速度が非常に小さく、常温では無視できる程度であることから、２剤型の硬化開始剤系の一方に好適に用いられる。

（ロ）クメンハイドロパーオキサイドは、（イ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜５質量部が一層好ましい。５質量部を超えると皮膚刺激性が増加するし、保存安定性が低下してくる。また、０．１質量部未満では硬化不良が発生することがある。

本発明に用いる（ハ）コバルト石鹸に関しては、この成分は有機過酸化物ＣＨＰを分解してラジカルを発生させ、同時にはみ出し部などの表面乾燥するコバルト脂肪酸塩類で、所謂、コバルト石鹸であり、例えば、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルトなどが挙げられる。

（ハ）コバルト石鹸については、金属含有量により液状から半固体状まであるが、本発明に於いては、取り扱いが容易なものを使用すれば良く、また、配合割合に関しては、（イ）成分１００質量部に対して、金属コバルトとして０.０４質量部以上０．４０質量部未満が好ましく、０.０４質量部以上０.３質量部以下が一層好ましい。０.０４質量部未満では硬化が遅くなり、表面硬化が悪くなり、０.４０質量部以上では高価なコバルトの浪費となる。

本発明に於いては、（ニ）含窒素化合物の存在が特徴であり、当該成分はコバルトイオン本来の特性を維持しながらコバルトイオンと反応して、リン酸(メタ)アクリレートとの反応を妨害或いは遅延すると考えられる。

本発明の（ニ）含窒素化合物としては、本発明者の検討に拠れば、後述する通りのイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、エタノールアミン誘導体が好ましく挙げられ、このうち前２者がより好ましく選択される。

前記のイミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル-（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−Ａ）ベンズイミダゾール、４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。

前記のトリアジン誘導体としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、およびトリアジン誘導体イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。

前記のエタノールアミン誘導体としては、例えば，トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（エチルオキシ）アニリン、ジエタノールトルイジンなどが挙げられる。

前記（ニ）含窒素化合物は、取り扱い性や性能を向上させる目的で複数混合使用してもよいが、（ハ）コバルト石鹸１モルに対して、０.８モル以上３モル未満が好ましく、1モル以上２モル以下が更に好ましい。０.８モル未満では金属に対する接着性が低下し、３モル以上では表面硬化性が低下することがある。

本発明に用いる（ホ）リン酸（メタ）アクリレートは、予めエタノールアミンなどで中和してあっても良く、成分（イ）〜（ニ）の合計量１００質量部に対して、０.０５質量部以上０.８質量部未満が好ましい。

また、本発明の接着剤組成物には、発明の目的を阻害しない限りに於いて、いろいろな添加剤を含有できる。即ち、保存安定性を改良する目的で、重合禁止剤を少量添加するが、例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、モノメチルヒドロキノンなどのフェノール系の安定剤を配合しても良いし、また、流動性などの改良を目的として、高純度の超微粉末シリカなどの充填剤を添加しても良い。更に、特性改良の目的で、シランカップリング剤などを添加しても良い。

また、本発明の接着剤組成物は、（ロ）成分を含有し（ハ）成分と（ニ）成分とを含有しないＡ剤と、（ロ）成分を含有せず（ハ）成分と（ニ）成分とを含有するＢ剤とからなる２剤から構成されるようにすることができ、容易に２剤型の（メタ）アクリル系接着剤を提供できる。

本発明の接着剤組成物を製造する方法に関しては、以下の実施例に提示する通りに、予め（ハ）コバルト石鹸と（ニ）含窒素化合物を混合した後に、他の成分を混合する手法を採用することが好ましい。これは、含窒素化合物のコバルトイオンへの配位を助長させることにより、コバルトイオンがリン酸(メタ)アクリレートと反応することを妨害或いは遅延することを効果的にすることができるためである。

以下、実施例並びに比較例をもって、本発明を更に詳細に説明する。尚、各種物性は次の測定法に拠った。
＜接着強度＞
接着試験片 ：鉄（株式会社テストピース社製 ＳＰＣＣ）
同上表面処理 ：アセトン脱脂後、１５０メッシュ金剛砂サンドブラスト
モルタル試験片 ：株式会社テストピース社製 ＩＳＯモルタル
サイズ＝２０ｍｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍ
同上表面処理 ：１５０メッシュ金剛砂サンドブラスト
鉄／鉄引っ張り剪断強度：ＪＩＳ Ｋ−６８５５
鉄／鉄剥離強度 ：ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準拠
モルタル接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−５５４８に準拠
＜固着時間＞
平滑な表面の２５．４ｍｍ×１００ｍｍの鉄試験片の一端を２３℃雰囲気で、ラップ長１２．７ｍｍで接合して、接着後指触で動かなくなるまでの時間とした。
＜表面乾燥時間＞
ポリエチレン製の容器に２３℃雰囲気で、接着剤を１ｇ投入して指触で表面乾燥するまでの時間とした。

（実施例１）＜Ａ剤の製造＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄化学社製 ライトエステルＨＯ）２００g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製ＱＭ −５７Ｔ）４００ｇ、１，２−ポリブタジェンウレタン変成ジメタクリレート（日本曽達社製ＴＥ−２０００）４００ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）１０ｇ、投入して攪拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＨ８０）２０ｇを投入して攪拌混合してＡ剤を得た。

＜Ｂ剤の製造＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００ｇ、１，２−ポリブタジェンウレタン変成ジメタクリレート４００g,パラフィンワックス１０gを投入して拡販混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、２−エチルイミダゾール(四国化成社製キュアゾール２ＥＺ：分子量＝９６．１)を２．７ｇ（０．０２８モル）を投入して攪拌混合溶解した。次いで、オクチル酸コバルト（シントーファインケミカル社製オクトライフＣo８：コバルト含有量＝８％）２０ｇ（コバルト＝１．６ｇ＝０．０２７モル）を投入し、攪拌混合して溶解後にリン酸メタクリレートエタノールアミン中和液（ユニケミカル社製ホスマーＭＨ）を１.２ｇ投入攪拌混合してＢ剤を得た。

＜試験片の作成と評価結果＞上記Ａ剤１０ｇとＢ剤１０ｇをポリエチレン容器にとり、混合後に鉄剪断試験片および剥離試験片、固着試験片に塗布接合してクリップ留めした。更に、表面乾燥試験用ポリエチレン製容器(直径３０ｍｍ高さ７ｍｍ)に１ｇ投入、次いでモルタル試験片上に４２ｍｍ×４２ｍｍの正方形にくり貫いたシリコーンゴム枠を設置し、直径１ｍｍのピアノ線を２本置き、このピアノ線を介して冶具を接合した。

＜測定と結果＞２３℃、相対湿度６５％雰囲気で固着時間は２５分であり、１２０分後には表面が乾燥状態であった。２３℃、相対湿度６５％雰囲気で１日養生した試験片を引っ張り試験機で測定した結果、鉄／鉄剪断強度は２２ＭＰａ(引っ張り速度１０ｍｍ／分)であり全面凝集破壊であった。同様に鉄／鉄剥離強度は３６Ｎ／ｃｍであり全面凝集破壊であった。 同様にモルタル／鉄冶具引っ張り試験（図１参照）をした結果、５.１ＭＰａを示し、母材モルタルが破壊した。

（実施例２〜１１、参考例１）実施例１のＡ剤を使用して、実施例１のＢ剤のイミダゾール誘導体の種類を変えたこと以外は、実施例１と同一とした。測定結果を第１表に示す。

同様にイミダゾール誘導体に変え、トリアジン誘導体としたときの結果を第２表に示す。

同様にイミダゾール誘導体に変え、エタノールアミン誘導体としたときの結果を第３表に示す。尚、何れの接着剤も１２０分後では表面乾燥状態であった。

（実施例１３）＜Ａ剤の製造＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート５００g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２００ｇ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−５７１０)１８０g、アクリルニトリルブタジェンゴム（日本合成社製ＮＢＲ−Ｎ２２００ＳＨ）１２０g、パラフィンワックス１０ｇを投入して攪拌混合しながら７０℃まで加熱してゴムおよびパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド２０ｇを投入して攪拌混合してＡ剤を得た。

＜Ｂ剤の製造＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート５００g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２００ｇ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１８０g、アクリルニトリルブタジェンゴム１２０g、パラフィンワックス１０ｇ、２−メチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール２ＭＺ）２.３g（０．０２８モル）を投入して攪拌混合しながら７０℃まで加熱してゴムおよび２−メチルイミダゾール、パラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、オクチル酸コバルト（オクトライフＣo８）２０ｇ（コバルト＝１．６ｇ＝０．０２７モル）を投入し、攪拌混合して溶解後に燐酸メタクリレートエタノールアミン中和液１.２ｇを投入、攪拌混合してＢ剤を得た。

＜測定と結果＞実施例１と同様の条件で測定した結果、固着時間は４５分であり、１８０分後には表面が乾燥状態であった。鉄／鉄剪断強度は２０.２ＭＰａ全面凝集破壊、鉄／鉄剥離強度は３０Ｎ／ｃｍ全面凝集破壊であった。モルタル／鉄冶具引っ張り強度４.８ＭＰａ母材モルタルが破壊した。

（実施例１４）＜Ａ剤の製造＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００ｇ、１，２−ポリブタジェンウレタン変成ジメタクリレート４００ｇ、パラフィンワックス１０ｇを投入して攪拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、リン酸メタクリレートエタノールアミン中和液１.２g、クメンハイドロパーオキサイド２０ｇを投入して攪拌混合してＡ剤を得た。

＜Ｂ剤の製造＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００ｇ、１，２−ポリブタジェンウレタン変成ジメタクリレート４００ｇ、パラフィンワックス１０ｇを投入して攪拌混合しながら７０℃まで加熱して、パラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、２−エチルイミダゾール(四国化成社製キュアゾール２ＥＺ：分子量＝９６．１)を２．７ｇ（０．０２８モル）を投入して攪拌混合溶解した。次いで、オクチル酸コバルト（オクトライフＣo８）２０ｇ（コバルト＝１．６ｇ＝０．０２７モル）を投入し、攪拌混合して溶解後に投入攪拌混合してＢ剤を得た。

＜測定と結果＞実施例１と同様の条件で測定した結果、固着時間は２５分であり、１２０分後には表面が乾燥状態であった。鉄／鉄剪断強度は２２ＭＰａ全面凝集破壊、鉄／鉄剥離強度は３６Ｎ／ｃｍ全面凝集破壊であった。モルタル／鉄冶具引っ張り強度５.１ＭＰａ、母材モルタルが破壊した。

（実施例１５〜１８）実施例１４のＡ剤を使用して、実施例１４のＢ剤のイミダゾール誘導体量を変えて、実施例１と同様の条件で特性を評価した結果を第４表に示す。尚、乾燥性は１日後に観察した。

（実施例１９〜２５）実施例１４のＡ剤を使用して、実施例１４のＢ剤のイミダゾール誘導体／コバルト＝１．０３（モル／モル）を一定にして、Ｂ剤中の濃度を変えて実施例１と同様の条件で特性を評価した結果を第５表に示す。

（比較例２）
実施例１のＡ剤を使用して、実施例１のＢ剤のイミダゾール誘導体およびオクトラフＣo８に代えて、エチレンチオウレア２０ｇを投入したこと以外は実施例１と同様の条件で測定した結果、固着時間は９分であり、１日後の表面はタックがある状態であった。鉄／鉄剪断強度は１８ＭＰａ全面凝集破壊、鉄／鉄剥離強度は２２Ｎ／ｃｍ全面凝集破壊であった。モルタル／鉄冶具引っ張り強度は０で硬化不良であった。

（実施例２６）＜Ａ剤の製造＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００ｇ、１，２−ポリブタジェンウレタン変成ジメタクリレート４００ｇ、亜麻仁油（吉原製油社製）８０ｇ、パラフィンワックス１０ｇ、を投入して攪拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド２０ｇ、リン酸メタクリレートエタノールアミン中和液２.５ｇを投入して攪拌混合してＡ剤を得た。

＜Ｂ剤の製造＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４００ｇ、１，２−ポリブタジェンウレタン変成ジメタクリレート４００g、パラフィンワックス１０gを投入して攪拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、２−エチルイミダゾール２.７ｇを投入して攪拌混合溶解した。次いで、オクチル酸コバルト（オクトライフＣo８）２０ｇを投入し、攪拌混合して溶解後に燐酸メタクリレートエタノールアミン中和液を２.５ｇ投入攪拌混合してＢ剤を得た。

＜試験片の作成と評価結果＞上記Ａ剤１０ｇとＢ剤１０ｇをポリエチレン製容器にとり、直径１００μｍのポリエチレン粉末をスペーサーとして０.２ｇ添加して、混合後に剥離試験片、およびモルタル表面に塗布接合して１００ｇの重しを載せ２３℃１日養生した。

（比較例３）実施例２６のＢ剤中の２−エチルイミダゾールを除去した接着剤を実施例２６と同様に評価した。

（比較例４）実施例２６のＡ剤中のリン酸メタクリレートエタノールアミン中和液およびＢ剤中の２−エチルイミダゾール、リン酸メタクリレートエタノールアミン中和液を除去した接着剤を実施例２６と同様に評価した。

＜測定と結果＞モルタル／クロメート鋼板（日本テストパネル社製）剥離試験は図２で実施した。

本発明の接着剤組成物から得られる接着剤は、金属と多孔性材料との接合体というような異種材料接合体、具体的には、コンクリート構造体と鋼板との接合体、クロメート鋼板と厚紙との接合体など、を接合するのに適し、しかも環境にやさしい常温硬化型の接着剤であり、建築土木分野から電子電気分野の広い産業分野に渡り、いろいろな異種材料接合体を提供できる特徴があり、産業上極めて有用である。

本発明の接着剤組成物の製造方法は、前記接着剤を、容易に安定して提供できるので、産業上重要である。

本発明の接着剤組成物を用いてなる接合体は、従来にない接合強度の高い異種材料の接合体であるので、建築土木分野から電子電気分野の広い産業分野に渡り、いろいろな異種材料接合体を提供できる特徴があり、産業上極めて有用である。

モルタル／鉄引っ張り強度試験体の概略図。 モルタル／クロメート鋼板の引き剥がし試験体の概略図。

符号の説明

１ モルタル
２ 接着剤
３ 引っ張り用治具（鉄製）
４ クロメート鋼板

Claims (12)

1. （イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、（ロ）クメンハイドロパーオキサイド、
   （ハ）コバルト石鹸、（ニ）イミダゾール誘導体、（ホ）リン酸（メタ）アクリレートからなることを特徴とする接着剤組成物。
2. （イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、（ロ）クメンハイドロパーオキサイド、
   （ハ）コバルト石鹸、（ニ）トリアジン誘導体、（ホ）リン酸（メタ）アクリレートからなることを特徴とする接着剤組成物。
3. （ハ）成分１モルに対して（ニ）成分を０．８モル以上３モル未満含有し、しかも、（イ
   ）成分の１００質量部に対して、（ロ）成分を０．５〜５質量部含有することを特徴とす
   る請求項１又は請求項２記載の接着剤組成物。
4. （ロ）成分を含有し（ハ）成分と（ニ）成分とを含有しないＡ剤と、（ロ）成分を含有せ
   ず（ハ）成分と（ニ）成分とを含有するＢ剤とからなる２剤から構成されることを特徴と
   する請求項１、請求項２又は請求項３記載の接着剤組成物。
5. パラフィンワックスを含有することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の接着剤組成物。
6. （イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、（ロ）クメンハイドロパーオキサイド、
   （ハ）コバルト石鹸、（ニ）イミダゾール誘導体、（ホ）リン酸（メタ）アクリレートを混合してなる接着剤組成物の製造方法であり、予め（ハ）成分と（ニ）成分とを混合した後に、他成分を混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
7. （イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、（ロ）クメンハイドロパーオキサイド、
   （ハ）コバルト石鹸、（ニ）トリアジン誘導体、（ホ）リン酸（メタ）アクリレートを混合してなる接着剤組成物の製造方法であり、予め（ハ）成分と（ニ）成分とを混合した後に、他成分を混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
8. パラフィンワックスを含有することを特徴とする請求項６又は請求項７記載の接着剤組成物の製造方法。
9. 異種材料を、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載の接着剤組成物を用いて接合したことを特徴する接合体。
10. 異種材料の一種が多孔性材料であり、他の一種が金属板であることを特徴とする請求項９記載の接合体。
11. 多孔性材料がコンクリートであることを特徴とする請求項９記載の接合体。
12. 金属板がクロメート処理されたニッケル鋼板であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の接合体。」

Images