CN109312202B - 粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种对聚烯烃等的低表面能原材料的粘接性、异种材料间的粘接性优异、且能够实现无底涂剂的粘接工序的简化的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物包含3～45质量份的具有由式(1)表示的结构(式(1)中，X¹～X³分别独立地为氢或卤素，X¹～X³中的至少2个是卤素，*表示与其他原子的连接键)和腈基的树脂(A)、55～97质量份的具有聚合性不饱和基团的化合物(B)、和0.5～15质量份的自由基固化催化剂(C)，上述树脂(A)和化合物(B)的合计为100质量份。

Description

粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及粘合剂组合物。

背景技术

近年来，在汽车业界等各种各样的领域，正积极进行将金属材料替换为树脂材料以及与利用树脂材料的结构物、成形物和部件相关的研究。此外，近年来，焦点集中在对聚丙烯等聚烯烃具有亲和性的粘合材料上。

但是，目前尚没有提供能够确保对聚烯烃等的低表面能原材料表面的亲和性且将粘合树脂层充分固化的粘合材料，对于在低表面能原材料的粘接中使用的粘合材料，希望能够对其进行改善。

专利文献1中公开了氰基丙烯酸酯类粘结剂用底涂剂。通过使用专利文献1中记载的底涂剂，能够发挥对聚丙烯等也优异的粘接力。但是，在没有底涂剂的情况下不能表现出足够的粘接性，且在使用底涂剂时，作业工序增加。

专利文献2中公开了使用氯磺化聚乙烯、或氯化聚乙烯和有机过氧化物的混合物的粘合剂组合物。专利文献2记载的粘合剂组合物的特征是粘接性和保存稳定性优异，但没有对与低表面能原材料的粘接性进行研究。

专利文献3公开了由包含有机硼化合物的第一液体和包含卤代聚烯烃等的第二液体构成的二液型聚合性组合物。专利文献3记载的二液型聚合性组合物能够对低表面能原材料进行粘接，但是还要求对低表面能原材料的剪切粘接强度的提高等的进一步粘接力的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平6-57218号公报

专利文献2:日本专利特开平5-306379号公报

专利文献3:日本专利特表2010-506975号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明提供一种对聚烯烃等的低表面能原材料的粘接性、异种材料间的粘接性优异、且能够实现无底涂剂的粘接工序的简化的粘合剂组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现了利用具有以下构成的粘合剂组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。

本发明例如为以下的[1]～[5]。

[1]一种粘合剂组合物，其包含3～45质量份的具有由下述式(1)表示的结构和腈基的树脂(A)、55～97质量份的具有聚合性不饱和基团的化合物(B)、和0.5～15质量份的自由基固化催化剂(C)；所述树脂(A)和化合物(B)的合计是100质量份，

[化1]

式(1)中，X¹～X³分别独立地为氢或卤素，X¹～X³中的至少2个为卤素，*表示与其他原子的连接键。

[2]如[1]所述的粘合剂组合物，其中，树脂(A)的卤素含量在30质量％以上。

[3]如[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，树脂(A)具有由下述式(2)表示的结构，

[化2]

式(2)中，X²和X³为卤素，*表示与其他原子的连接键。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述具有聚合性不饱和基团的化合物(B)包含(甲基)丙烯酸单体。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述具有聚合性不饱和基团的化合物(B)包含具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体。

发明效果

根据本发明，能够提供一种对聚烯烃等的低表面能原材料的粘接性、异种材料间的粘接性优异、且能够实现无底涂剂的粘接工序的简化的粘合剂组合物。

具体实施方式

以下，说明本发明的粘合剂组合物。以下，也将本发明的粘合剂组合物简称为“组合物”。将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。

<粘合剂组合物>

本发明的组合物包含以下说明的具有特定结构的树脂(A)(以下也简称为“树脂(A)”)、具有聚合性不饱和基团的化合物(B)(以下也简称为“化合物(B)”)和自由基固化催化剂(C)。本发明的组合物还可根据需要包含其他成分。

〔树脂(A)〕

树脂(A)具有下述式(1)表示的结构和腈基。

[化3]

式(1)中，X¹～X³分别独立地为氢或卤素，X¹～X³中的至少2个为卤素，*表示与其他原子的连接键。此外，优选X¹为氢，且X²和X³为卤素。

树脂(A)所具有的由上述式(1)表示的结构中，优选至少一部分是由下述式(2)表示的结构。即，树脂(A)优选具有由下述式(2)表示的结构。

[化4]

式(2)中，X²和X³为卤素，*表示与其他原子的连接键。

由式(1)表示的结构更优选是由上述式(2)表示的结构。

式(1)和(2)的X¹～X³中的卤素优选为氯或溴，从树脂(A)的对劣化的稳定性的观点考虑，更优选为氯。

树脂(A)优选在树脂(A)100质量％中包含20质量％以上的由式(1)表示的结构，更优选包含30～90质量％的由式(1)表示的结构，特别优选包含40～80质量％的由式(1)表示的结构。在上述范围内包含由式(1)表示的结构能够同时实现粘接界面的亲和性的确保和成膜性，这对于表现出对聚烯烃等低表面能原材料的粘接性是必要的，从该观点考虑是理想的。

树脂(A)具有腈基。树脂(A)通过具有腈基，树脂(A)的对后述的化合物(B)的溶解性提高。藉此，在将本发明的组合物涂布在基材上时的成膜性良好，粘接性提高。

树脂(A)中的腈基的含量可以用1g树脂(A)中的腈基的量(mol)表示，优选为1.0×10^-4～1.5×10^-2mol/g，更优选5.0×10^-4～1.0×10^-2mol/g，进一步优选1.0×10^-3～1.0×10^-2mol/g。

作为使树脂(A)中含有腈基的方法，没有特别限定，例如，可以如后所述将包含含腈基单体的单体成分聚合来制造树脂(A)，也可将聚合物氰化而使树脂(A)中含有腈基。

树脂(A)的卤素含量在树脂(A)100质量％中，通常在30质量％以上，优选为30～70质量％，更优选为30～65质量％。上述卤素含量是指树脂(A)中所含的卤素的含量，在树脂(A)含有多种卤素的情况下，表示树脂(A)所含有的全部种类的卤素的合计含量。即，在树脂(A)含有氯和溴作为卤素的情况下，上述含量是树脂(A)的氯和溴的合计含量，在树脂(A)仅含有氯作为卤素的情况下，上述卤素含量是树脂(A)的氯含量。如果树脂(A)的卤素含量在上述范围内，则能够同时实现粘接界面的亲和性的确保和粘合树脂层的充分固化，这对于表现出对聚烯烃等低表面能原材料的粘接性是必要的，从该观点考虑是优选的。

树脂(A)的卤素含量的测定方法没有特别限定，例如可例举JIS-K7229中规定的氧瓶法、燃烧离子色谱法、使用荧光X射线的方法。

树脂(A)通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值计，优选为10万～50万，更优选为15万～45万，进一步优选为20万～40万。如果Mw在上述范围内，则容易表现出良好的固化性和粘接性，从该观点考虑是优选的。

此外，树脂(A)通过GPC法测定的分子量分布(重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))优选为1.5～8.0，更优选为2.0～7.0，进一步优选为2.5～6.0。

作为得到树脂(A)的方法，例如可例举以下的方法。将包含由下述式(3)表示的单体和含腈基单体的单体成分进行聚合来制造树脂(A)的方法。将包含由下述式(3)表示的单体的单体成分进行聚合而得到聚合物，然后将该聚合物氰化来制造树脂(A)的方法。将包含由下述式(4)表示的单体和含腈基单体的单体成分进行聚合而得到聚合物，然后将得到的聚合物进行卤化来制造树脂(A)的方法。将包含由下述式(4)表示的单体的单体成分聚合而得到聚合物，然后将得到的聚合物卤化和氰化来制造树脂(A)的方法。

上述聚合例如可通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等的聚合法来进行。此外，在聚合时，根据需要，可以使用聚合引发剂、聚合溶剂、分散剂、乳化剂等。

在将聚合物卤化的工序中，对卤化的方法和卤化体系没有特别限定。作为卤化的方法，例如可例举热卤化法、光卤化法。作为卤化体系，例如可例举气相卤化法、溶液卤化法、悬浮卤化法、膨胀卤化法。

作为将聚合物氰化的方法，可采用以使聚合物与氰化物反应的方法等为代表的本领域技术人员公知的方法，没有特别限定。

[化5]

式(3)中，X¹～X³分别独立地为氢或卤素，X¹～X³中的至少2个为卤素。作为上述卤素，优选为氯或溴，更优选为氯。此外，优选X¹为氢，且X²和X³为卤素。

作为由式(3)表示的单体，例如可例举三氯乙烯、三溴乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯、1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烯。在由式(3)表示的单体中，优选三氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯，更优选1,1-二氯乙烯。

由式(3)表示的单体可单独使用1种，也可使用2种以上。

在包含由式(3)表示的单体的单体成分100质量％中，由式(3)表示的单体的含量优选在20质量％以上，更优选为30～90质量％，进一步优选为40～80质量％。

[化6]

式(4)中，X^1'～X^3'分别独立地为氢或卤素，X^1'～X^3'不全都是卤素。作为上述卤素，优选为氯或溴，更优选为氯。此外，X^1'～X^3'的至少1个优选为卤素，更优选X^1'和X^2'为氢、且X^3'为卤素。

作为由式(4)表示的单体，例如可例举1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯、1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烯、氯乙烯、溴乙烯。由式(4)表示的单体中，优选氯乙烯。

由式(4)表示的单体可单独使用1种，也可使用2种以上。

在包含由式(4)表示的单体的单体成分100质量％中，由式(4)表示的单体的含量优选在20质量％以上，更优选为30～90质量％，进一步优选为40～80质量％。

在进行上述聚合时，优选使用由式(3)表示的单体或由式(4)表示的单体，以及含腈基单体。

作为上述含腈基单体，例如可例举(甲基)丙烯腈、具有碳数1～12的烷基的2-氰基丙烯酸酯。

在使用含腈基单体作为单体成分时的含腈基单体的含量在单体成分100质量％中优选在5质量％以上，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。

作为上述单体成分，还可根据需要包含由式(3)表示的单体或由式(4)表示的单体、和含腈基单体以外的单体(以下也记为其他单体)。作为其他单体，例如可例举作为下述化合物(B)而列举的单体。

树脂(A)优选为具有腈基的聚偏氯乙烯树脂或具有腈基的氯化聚氯乙烯。作为树脂(A)的市售品，例如可例举旭化成化学品株式会社(旭化成ケミカルズ株式会社)制的サランレジンF310。

〔化合物(B)〕

本发明的粘合剂组合物包含具有聚合性不饱和基团的化合物(B)。本发明的粘合剂组合物通过上述化合物(B)进行聚合，能粘接基材等。

作为上述化合物(B)，可例举(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸单体以外的单体。这里，(甲基)丙烯酸单体是具有丙烯酰基(H₂C＝CH-CO-)或甲基丙烯酰基(H₂C＝CCH₃-CO-)的单体。

上述化合物(B)优选包含(甲基)丙烯酸单体，更优选包含具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体。

作为(甲基)丙烯酸单体，可使用选自丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的至少一种单体。此外，作为具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体，可使用选自具有极性基团的丙烯酸单体和具有极性基团的甲基丙烯酸单体的至少1种单体。

作为(甲基)丙烯酸单体，可例举具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体、不具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体。

作为极性基团，优选包含选自氧、氮和硫的至少一种原子，更优选包含选自氧和氮的至少一种原子。

作为具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体，可例举含氧(甲基)丙烯酸单体、含氮(甲基)丙烯酸单体、含硫(甲基)丙烯酸单体，优选含氧(甲基)丙烯酸单体、含氮(甲基)丙烯酸单体。

作为含氧(甲基)丙烯酸单体，可例举例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。

作为含氮(甲基)丙烯酸单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉。

作为含硫(甲基)丙烯酸单体，可例举例如(甲基)丙烯酸2-甲基硫代乙酯。

作为不具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体，可例举例如(甲基)丙烯酸酯。具体可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、丁基二(甲基)丙烯酸酯和己基二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸单体可单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为(甲基)丙烯酸单体以外的单体，可例举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基类单体。

(甲基)丙烯酸单体以外的单体可单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为上述化合物(B)，虽然详细的机理不是很清楚，但从与聚丙烯等低表面能原材料的粘接强度增高的观点考虑，优选使用具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体。作为具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体，具体优选(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二甲基(甲基)丙烯酰胺。

具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体可单独使用1种，也可以使用2种以上。

在使用2种以上的具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体的情况下，优选使用具有极性基团的丙烯酸单体和具有极性基团的甲基丙烯酸单体。该情况下，化合物(B)中的具有极性基团的丙烯酸单体与具有极性基团的甲基丙烯酸单体的比(质量比)(具有极性基团的丙烯酸单体:具有极性基团的甲基丙烯酸单体)优选为95:5～5:95，更优选为80:20～20:80。

作为上述组合物中所含的化合物(B)100质量份中的具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体的掺合量的下限，没有特别限定，优选在1质量份以上，更优在5质量份以上，进一步优选在10质量份以上。上述范围的情况下，能够抑制将化合物(B)和自由基固化催化剂(C)混合后的组合物的凝胶化，且能表现出良好的固化性和粘接性，因而优选。此外，作为上述组合物中所含的化合物(B)100质量份中的具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体的掺合量的上限，没有特别限定，在100质量份以下。

化合物(B)是具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体的情况下，即、在化合物(B)100质量份中的具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体的掺合量为100质量份的情况下，能够表现出良好的固化性和粘接性，所以是优选的。

此外，作为化合物(B)，还使用具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体以外的单体，从抑制组合物的凝胶化的观点考虑是优选的。作为化合物(B)，在使用具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体以外的单体的情况下，化合物(B)100质量份中的具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体的掺合量优选为5～95质量份，更优选为10～90质量份，进一步优选20～80质量份。

作为上述化合物(B)，在使用具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体以外的单体的情况下，还可使用单官能化合物(但是具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体除外)、多官能化合物(但是具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体除外)中的任一种，但优选使用单官能化合物。单官能化合物是指在1分子内具有1个聚合性不饱和基团的化合物，多官能化合物是指在1分子内具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物。作为用作上述化合物(B)的单官能化合物，优选(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯。作为多官能化合物，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、间苯二甲酸二烯丙酯。

单官能化合物可以单独使用1种，也可使用2种以上。

作为上述化合物(B)，在使用单官能化合物(但是具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体除外)的情况下，组合物中所含的化合物(B)100质量份中的单官能化合物的掺合量优选为1～70质量份，更优选为1～60质量份，进一步优选为1～50质量份。

作为上述化合物(B)，在使用多官能化合物(但是具有极性基团(甲基)丙烯酸单体除外)的情况下，组合物中所含的化合物(B)100质量份中的多官能化合物的掺合量优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～40质量份，进一步优选为0.1～30质量份。

〔自由基固化催化剂(C)〕

本发明的粘合剂组合物包含自由基固化催化剂(C)。

在粘合剂组合物中，通过由自由基固化催化剂(C)产生自由基，上述化合物(B)的聚合反应进行，可以使由粘合剂组合物得到的粘合树脂层固化。

自由基固化催化剂(C)优选为选自包含羧酸金属盐和多胺的固化催化剂(C1)、包含有机硼烷－胺络合物和羰基化合物的固化催化剂(C2)、包含具有卤代烷基的化合物和过渡金属化合物的固化催化剂(C3)、过氧化物氧化还原固化催化剂(C4)、过氧化物固化催化剂(C5)、偶氮化合物固化催化剂(C6)、以及UV自由基引发剂固化催化剂(C7)的至少1种固化催化剂。其中，自由基固化催化剂(C)更优选是选自包含羧酸金属盐和多胺的固化催化剂(C1)、以及包含有机硼烷－胺络合物和羰基化合物的固化催化剂(C2)的至少1种的固化催化剂。

作为构成包含羧酸金属盐和多胺的固化催化剂(C1)中所含的羧酸金属盐的金属，可例举例如铁、铜、锌、镍、钴、锰、铬，优选铁或铜。即，作为羧酸金属盐，优选羧酸铁、羧酸铜。

作为构成羧酸金属盐的金属的价数，通常为2价以下，优选为1价或2价。上述金属是铁时优选为2价，上述金属是铜时优选为1价。

作为羧酸金属盐，可例举例如乙酸金属盐、甲酸金属盐、草酸金属盐、硬脂酸金属盐、2-乙基己酸金属盐、环烷酸金属盐、苯甲酸金属盐，优选乙酸金属盐、甲酸金属盐，更优选乙酸金属盐。

另外，羧酸金属盐可以水合物的形态包含在粘合剂组合物中。

作为羧酸金属盐，具体可例举乙酸铁(II)、乙酸铜(I)、甲酸铁(II)、甲酸铜(I)、草酸铁(II)、草酸铜(I)、硬脂酸铁(II)、硬脂酸铜(I)、二(2-乙基己酸)铁(II)、二(2-乙基己酸)铜(I)、环烷酸铁(II)、环烷酸铜(I)等，优选乙酸铁(II)、乙酸铜(I)、甲酸铁(II)，更优选乙酸铁(II)、乙酸铜(I)。

过渡金属的羧酸盐可以单独使用1种，也可使用2种以上。

固化催化剂(C1)中所含的多胺在分子内具有2个以上的氨基。

多胺在分子内具有2个以上的氨基，但通常在分子内具有2～6个氨基，优选具有2～4个氨基，更优选具有2或3个氨基。如果多胺在分子内具有的氨基的数量在上述范围内，则能表现出充分的固化性和良好的粘接性，所以是优选的。

多胺优选具有至少1个叔氨基，更优选具有至少2个叔氨基，进一步优选具有至少2个叔氨基、且不具有伯氨基和仲氨基。

作为多胺，可例举例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、N,N,N',N'-四(2-吡啶基甲基)乙二胺，优选N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺。

多胺可单独使用1种，也可使用2种以上。

羧酸金属盐和多胺的组合没有特别限定，但是作为固化催化剂(C1)，可例举例如包含乙酸铁(II)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的固化催化剂、包含乙酸铁(II)和N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的固化催化剂、包含乙酸铁(II)和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺的固化催化剂、包含乙酸铜(I)和N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的固化催化剂、乙酸铜(I)和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺的固化催化剂。

固化催化剂(C1)中所含的羧酸金属盐与多胺的比(摩尔比)(羧酸金属盐:多胺)没有特别限定，但优选为1:0.01～1:10，更优选为1:0.1～1:5。

作为包含有机硼烷-胺络合物和羰基化合物的固化催化剂(C2)中所含的有机硼烷-胺络合物的有机硼烷，可例举例如以BR₃表示的化合物。上述式中，R分别独立地表示碳数1～8的烷基、环烷基、烷氧基或苯基。

作为有机硼烷，可例举例如三乙基硼烷、三丁基硼烷、三己基硼烷、单甲氧基二乙基硼烷。

有机硼烷-胺络合物的胺只要在分子内具有至少1个氨基即可，优选具有2或3个氨基。

作为胺，可例举例如二乙胺、二丁胺、三乙胺、甲氧基丙胺等一元胺；1,3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺等多胺。

有机硼烷-胺络合物不仅仅是前述的由有机硼烷和多胺形成的络合物，也可以是在同一分子内具有有机硼烷和胺、且在同一分子内形成了络合物的络合物。作为这样的有机硼烷-胺络合物，可例举例如由下述式(A)表示的化合物。

[化7]

式(A)中，自N朝向B的箭头表示配位结合。

有机硼烷-胺络合物可单独使用1种，也可使用2种以上。

固化催化剂(C2)中所含的羰基化合物只要在分子中具有至少1个羰基(-C(＝O)-)即可，作为羰基化合物，可例举例如具有羧基、酸酐基、醛基、酮基、酯基等的化合物，优选是具有羧基、酸酐基的化合物。羰基化合物可以是聚合物、低聚物，该情况下，作为羰基化合物，优选具有羧基、酸酐基的聚合物、低聚物。

作为具有羧基的化合物，可例举例如乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸，作为具有酸酐基的化合物，可例举丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐。

羰基化合物可以单独使用1种，也可使用2种以上。

对有机硼烷-胺络合物和羰基化合物的组合没有特别限定，作为固化催化剂(C2)，可例举例如包含三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物和乙酸的固化催化剂、包含三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物和戊二酸的固化催化剂、包含三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物和丁二酸酐的固化催化剂、包含三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物和乙酸的固化催化剂、包含三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物和戊二酸的固化催化剂、包含三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物和丁二酸酐的固化催化剂。

固化催化剂(C2)中所含的有机硼烷-胺络合物与羰基化合物的比(摩尔比)(有机硼烷-胺络合物:羰基化合物)没有特别限定，但优选为1:0.01～1:10，更优选为1:0.1～1:5。

包含具有卤代烷基的化合物和过渡金属化合物的固化催化剂(C3)中所含的具有卤代烷基的化合物是指具有1或2个以上的氢被卤素取代的烷基的化合物。作为上述卤素，可例举例如氟、氯、溴、碘。上述烷基的碳数优选为1～12。具有卤代烷基的化合物可以在化合物内具有1个卤代烷基，也可以具有2个以上的卤代烷基。

作为具有卤代烷基的化合物，可例举例如2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酰溴、亚乙基双(2-溴异丁酸酯)。

作为固化催化剂(C3)中所含的过渡金属化合物，可例举例如羧酸金属盐。作为羧酸金属盐，可使用固化催化剂(C1)的栏中列举的羧酸金属盐。

此外，固化催化剂(C3)优选还包含多胺。作为多胺，可使用固化催化剂(C1)的栏中列举的多胺。

对具有卤代烷基的化合物和过渡金属化合物的组合没有特别限定，作为固化催化剂(C3)，可例举例如包含2-溴异丁酸乙酯、乙酸铁(II)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的固化催化剂、包含2-溴异丁酰溴、乙酸铁(II)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的固化催化剂、包含亚乙基双(2-溴异丁酸酯)、乙酸铁(II)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的固化催化剂。

在使用固化催化剂(C3)作为自由基固化催化剂(C)的情况下，对具有卤代烷基的化合物相对于树脂(A)和化合物(B)的合计100质量份的掺合量没有特别限定，但优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。

对过渡金属化合物相对于树脂(A)和化合物(B)的合计100质量份的掺合量没有特别限定，但优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。此外，作为固化催化剂(C3)包含多胺时的过渡金属化合物和多胺的比与固化催化剂(C1)的羧酸金属盐和多胺的比相同。

过氧化物氧化还原固化催化剂(C4)是指包含过氧化物的氧化还原催化剂，优选为包含作为氧化剂的过氧化物和还原剂的固化催化剂。这里，作为过氧化物，可使用后述的过氧化物固化催化剂(C5)中例示的过氧化物。作为还原剂，可以使用固化催化剂(C1)中所含的羧酸金属盐。此外，为了提高还原剂的还原能力，优选还使用辅助还原剂，特别是在使用羧酸金属盐作为还原剂的情况下，优选与固化催化剂(C1)中所含的多胺一起使用。

作为固化催化剂(C4)，优选包含过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的固化催化剂，包含氢过氧化枯烯、环烷酸钴和α-乙酰基-γ-丁内酯的固化催化剂，以及包含二叔丁基过氧化物、乙酸铁(II)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的固化催化剂。

在使用固化催化剂(C4)作为自由基固化催化剂(C)的情况下，对过氧化物的相对于树脂(A)和化合物(B)的合计100质量份的掺合量没有特别限定，但优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份。

对还原剂的相对于树脂(A)和化合物(B)的合计100质量份的掺合量没有特别限定，优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，使用辅助还原剂时的辅助还原剂的掺合量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。

作为过氧化物固化催化剂(C5)，可例举例如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、枯基过氧化新癸酸酯等过氧化物。

作为偶氮化合物固化催化剂(C6)，可例举例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。

另外，作为自由基固化催化剂(C)，还优选同时使用过氧化物固化催化剂(C5)和偶氮化合物固化催化剂(C6)。

作为UV自由基引发剂固化催化剂(C7)，可例举例如二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰肟)。

自由基固化催化剂(C)可单独使用1种，也可使用2种以上。

〔硅烷偶联剂〕

本发明的组合物中，为了提高低表面能基材与异种材料的粘接性，也可包含硅烷偶联剂。本发明的组合物中，如果相对于树脂(A)和化合物(B)的合计100质量份，以1～5质量份含有硅烷偶联剂，则进一步提高与异种材料的粘接性，因而优选。

〔其他成分〕

本发明的组合物还可根据需要包含其他成分。

作为其他成分，可例举例如增塑剂、润滑剂、固化促进剂、增稠剂、成膜助剂、脱模剂、填充剂、消泡剂、耐热性赋予剂、阻燃性赋予剂、抗静电剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、防雾剂、抗菌和防霉剂、光催化剂、染料、颜料、触变剂、挠性赋予剂、增强材料(纤维、布、无纺布等)、(甲基)丙烯酸单体以外的固化性单体和低聚物、溶剂等。

《粘合剂组合物的组成、制造方法等》

本发明的组合物包含3～45质量份的树脂(A)、55～97质量份的化合物(B)和0.5～15质量份的自由基固化催化剂(C)，上述树脂(A)和化合物(B)的合计是100质量份。

相对于上述组合物中所含的树脂(A)和化合物(B)的合计100质量份，树脂(A)的掺合量为3～45质量份，优选为3～43质量份，更优选为5～40质量份。如果树脂(A)的掺合量在上述下限值以上，在从表现出良好的粘接性的观点考虑是优选的，如果在上述上限值以下，从能抑制混合时的凝胶化的观点考虑是优选的。

上述组合物中所含的化合物(B)相对于树脂(A)和化合物(B)的合计100质量份的掺合量为55～97质量份，优选为57～97质量份，更优选为60～95质量份。

自由基固化催化剂(C)的相对于上述组合物中所含的树脂(A)和化合物(B)的合计100质量份的掺合量为0.5～15质量份，优选为0.6～14质量份，更优选为0.75～13质量份。如果自由基固化催化剂(C)的掺合量在上述范围内，则可以使由粘合剂组合物形成的粘合树脂层充分固化，且能表现出良好的粘接性，因而是优选的。

作为本发明的组合物的制造方法，没有特别限定。上述组合物通常可通过将构成组合物的成分，即、树脂(A)、化合物(B)、自由基固化催化剂(C)和根据需要的其他成分混合而得到。另外，在自由基固化催化剂(C)与空气中的氧气等进行反应而产生自由基的情况下，优选在氧气存在下进行混合。

上述组合物中，若化合物(B)和自由基固化催化剂(C)通过混合等进行接触，则化合物(B)的聚合反应开始，由粘合剂组合物得到的粘接树脂层固化，所以优选在即将使用之前将各成分混合，或者以使化合物(B)和自由基固化催化剂(C)不接触的方式作为二液型或多成分型(一部分成分也可以是固体、粉体)的粘合剂进行制备、保存，在即将使用之前将两者或者全部成分混合。

此时，树脂(A)可在与化合物(B)混合的状态下进行保存，但更优选在与自由基固化催化剂(C)不接触的状态下进行保存。

此外，在自由基固化催化剂(C)与空气中的氧气等反应而产生自由基的情况下，可以在氮气、氩气等惰性气氛下(不存在氧气下)将各成分混合，作为一液型的粘合剂来制备上述组合物。该情况下，在使用时，通过与空气中的氧气等接触而开始固化。

本发明的组合物在制备后，例如通过在室温下静置，可形成固化的粘合树脂层。此时，例如准备2块基材，在一方的基材上涂布上述组合物，在粘合另一方的基材的状态下，通过使上述组合物固化，可将2块基材粘接。此外，虽然随自由基固化催化剂(C)的种类而不同，但在使上述组合物固化时，可以加热，也可以照射紫外线等活性能量射线。

本发明的组合物能够将各种各样的基材粘接，能够同时实现粘接界面亲和性的确保和粘合树脂层的固化，所以即使为聚丙烯等低表面能基材也能粘接。并且，本发明的组合物不需要底涂剂。此外，本发明的组合物中，树脂(A)、化合物(B)和自由基固化催化剂(C)相互作用而形成交联结构，所以还可期待耐热性。

本发明的组合物适合于低表面能基材的粘接的理由虽然不是很清楚，但本发明人推测是如下的理由。首先，由自由基固化催化剂(C)产生高活性的自由基。产生的自由基可以从树脂(A)所具有的C-X键(上述X是卤素)中拉出卤素，在树脂(A)具有的碳上产生自由基。由此，在组合物中，除了由自由基固化催化剂(C)产生的自由基外，还混合有在树脂(A)的碳上产生的自由基等。利用这些自由基，从聚丙烯等的低表面能基材的表面的C-H键拉出氢，化合物(B)从生成的C自由基进行接枝聚合，或使化合物(B)开始聚合反应，从而粘接界面通过共价键结合，获得强粘接，可确保粘接界面亲和性，或使化合物(B)聚合，可使粘合树脂层固化。

本发明的粘合剂组合物因为具有上述特征，所以能够将由各种原材料构成的基材，例如由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、尼龙、聚缩醛、碳纤维强化热塑性塑料(CFRTP)等构成的基材粘接，也能制造不同种类材料的复合体。因此，能够用于构成电气设备、汽车、车辆、船舶、住宅设备机器等各种结构物的部件等的粘接或涂覆等。

实施例

以下，示出实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受限于此。

〔合成例1〕(偏氯乙烯/丙烯腈共聚物的合成)

参考日本专利特开平7-316233号公报，通过以下的方法进行偏氯乙烯/丙烯腈共聚物的合成。

首先，向玻璃制的1L耐压反应器内投入100质量份离子交换水、2质量份烷基硫酸钠、0.9质量份过硫酸钠，一边进行搅拌一边以1L/分钟吹入30分钟氮气，然后用水浴将反应器内容物的温度保持于50℃。在另外的容器中，以偏氯乙烯81质量％、丙烯腈19质量％的比例进行混合，制备了单体混合物。在上述反应器内添加1.3质量份的丙烯腈后，投入3质量份的上述单体混合物，然后用16小时全量连续添加剩余的单体混合物97质量份。此时，0.1质量份的亚硫酸氢钠也与单体混合物一起连续添加。在上述单体混合物和亚硫酸氢钠的滴加完成10小时后结束反应。一边搅拌一边将该水分散体滴加到加温至60℃的氯化钙的3％水溶液中之后，将生成的凝集物水洗、干燥，得到了白色粉末状的偏氯乙烯/丙烯腈共聚物。得到的偏氯乙烯/丙烯腈共聚物的Mw为26.0万、Mw/Mn为4.5、氯含量为59质量％、腈基含量(偏氯乙烯/丙烯腈共聚物1g中的腈基的量(mol))为3.8×10-³mol/g。另外，上述Mw和Mw/Mn是通过凝胶渗透色谱法在下述条件下求得的值，上述氯含量和腈基含量是根据原料的掺合量通过计算而算出的值。

(Mw和Mw/Mn)

对于偏氯乙烯/丙烯腈共聚物，通过凝胶渗透色谱法，在下述条件下求出Mw和Mw/Mn。

·测定装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社(東ソー(株))制)

·GPC柱的构成：以下的4连柱(均为东曹株式会社制)

(1)TSKgel HxL-H(保护柱)

(2)TSKgel GMHxL

(3)TSKgel GMHxL

(4)TSKgel G2500HxL

·流速:1.0ml/分钟

·柱温：40℃

·试样浓度：1.5％(w/v)(用四氢呋喃稀释)

·流动相溶剂：四氢呋喃

·标准聚苯乙烯换算

[实施例1～23、比较例1～15]

以形成表1、2记载的配方的条件，分别计量树脂、具有聚合性不饱和基团的化合物(B)，并投入玻璃制的容器中。然后，将各成分混合10分钟左右直到各成分均匀地溶解，制备了粘合剂主剂。

另外，在粘合剂主剂含有硅烷偶联剂的情况下，以形成表2记载的配方的条件，分别计量树脂、具有聚合性不饱和基团的化合物(B)，并投入玻璃制的容器中，然后混合10分钟左右直到各成分均匀地溶解，接着，通过计量硅烷偶联剂并投入，进行混合，从而制备了粘合剂主剂。

计量自由基固化催化剂(C)，并将其投入所得的粘合剂主剂中。然后，混合3分钟左右直到均匀地溶解或分散，制备了粘合剂组合物。另外，表1、2中记载的“份数”表示质量份数。

(粘合剂组合物的评价)

对于各实施例、比较例中得到的粘合剂组合物，分别进行如下的评价。

(使用实施例1～16、比较例1～3、5～14中得到的粘合剂组合物的试样的制作)

使用得到的粘合剂组合物和作为基材的聚丙烯片(25mm×100mm×1.6mm厚)(2片)，根据JIS K 6850(拉伸剪切粘接强度)，以贴合面达到25mm×12.5mm、粘接树脂层的厚度达到50μm的条件，在一方的基材上涂布粘合剂组合物，与另一方的基材贴合，在23℃50％RH下静置24小时，制作了试样。

(使用实施例17中得到的粘合剂组合物的试样的制作)

在与基材贴合后，除了在60℃下静置5小时后，在23℃50％RH下静置24小时以外，与“使用实施例1～16、比较例1～3、5～14中得到的粘合剂组合物的试样的制作”项同样地进行操作，制作了试样。

(使用实施例18中得到的粘合剂组合物的试样的制作)

在与基材贴合后，除了使用紫外线照射装置(JATEC制，峰值波长365nm)、以150mv对被粘接体聚丙烯片进行20分钟的紫外线照射，接着在23℃50％RH下静置24小时以外，与“使用实施例1～16、比较例1～3、5～14中得到的粘合剂组合物的试样的制作”项同样地进行操作，制作了试样。

(使用实施例19～23、比较例15中得到的粘合剂组合物的试样的制作)

除了将基材的一方变更为SUS(不锈钢，25mm×150mm×2.0mm厚)以外，与“使用实施例1～16、比较例1～3、5～14中得到的粘合剂组合物的试样的制作”项同样地进行操作，制作了试样。

(使用比较例4中得到的粘合剂组合物的试样的制作)

在制备粘合剂组合物后，粘合剂组合物增稠、凝胶化。因此，无法在作为基材的聚丙烯片上涂布粘合剂组合物，未能制作试样。

(拉伸剪切粘接强度)

对于由上述方法得到的试样，测定了拉伸剪切粘接强度。

拉伸剪切粘接强度通过使用岛津制作所的Autograph AG-X并使用10kN测力传感器、以拉伸速度1cm/分钟进行了测定。另外，表1中的“固化不良”是表示粘合剂组合物的固化几乎不进行，一直为液状，基材彼此间不能粘接；“固化弱”是表示粘合剂组合物的固化虽然进行，且基材彼此间能够粘接，但是固化不充分，拉伸剪切粘接强度非常弱。

观察拉伸剪切粘接强度测定后的破坏面，判断破坏形态是基材破坏(sf)、凝集破坏(cf)、界面破坏(af)中的哪一种。

对于凝集破坏(cf)的情况，用乙酸乙酯清洗试验后的试样。通过目视观察清洗后的试样的粘合树脂残渣，将在70％以上的面积观察到粘合树脂残渣的试样评价为“cf-3”，将在少于70％的面积观察到粘合树脂残渣的试样评价为“cf-1”。

将各试样的评价结果示于表1、2中。

另外，各实施例、比较例中使用的成分如下所示。

<树脂>

·偏氯乙烯/丙烯腈共聚物：上述合成例1中得到的偏氯乙烯/丙烯腈共聚物、氯含量(卤素含量)59质量％、腈基含量3.8×10^-3mol/g

·丙烯腈/丁二烯共聚物：日本瑞翁株式会社(日本ゼオン株式会社)制、Nipol1001CG、卤素含量0质量％、腈基含量7.6×10^-3mol/g

·氯化聚乙烯：昭和电工株式会社制、Elaslen 353A、氯含量35质量％、腈基含量0mol/g

·氯磺化聚乙烯:东曹株式会社制、TOSO-CSM CS340、氯含量43质量％、腈基含量0mol/g

·氯化聚丙烯：东洋纺织株式会社制、HARDLEN DX526P、氯含量26质量％、腈基含量0mol/g

氯丁二烯/2,3-二氯丁二烯共聚物:昭和电工株式会社制、ショウプレンSND8、氯含量40质量％、腈基含量0mol/g

·氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物：株式会社钟化制、カネビニールT555、氯含量47质量％、腈基含量0mol/g

聚甲基丙烯酸甲酯：旭化成化学品株式会社制、DELPET 80N、卤素含量0质量％、腈基含量0mol/g

<化合物(B)>

·THF-A：大阪有机化学工业株式会社制、Viscoat#150(丙烯酸四氢糠酯)

·THF-MA：共荣社化学株式会社制、LIGHT ESTER THF(甲基丙烯酸四氢糠酯)

·MMA：三菱丽阳株式会社制、アクリエステルM(甲基丙烯酸甲酯)

·DMAA：KJ化学品株式会社制、DMAA(二甲基丙烯酰胺)

·St：NS苯乙烯单体株式会社(NSスチレンモノマー株式会社)制、苯乙烯

·MA：三菱化学株式会社制、丙烯酸甲酯

·TMPTA：大阪有机化学工业株式会社制、Viscoat#295(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)

·DAP100：株式会社大阪曹达制、ダイソーダップ100单体(间苯二甲酸二烯丙酯单体)

<自由基固化催化剂(C)>

·Fe(Ac)₂：东京化成工业株式会社制、乙酸铁(II)、分子量：172.19

·TMEDA：广荣化学工业株式会社制、四甲基乙二胺、分子量：116.12

·PMDETA：东京化成工业株式会社制、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、分子量：173.3

·Cu(Ac)：东京化成工业株式会社制、乙酸铜(I)、分子量：122.59

·TEB-DAP：巴斯夫公司制、TEB-DAP(三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)、分子量：171.8

·AcOH：东京化成工业株式会社制、乙酸、分子量：60

·GulOH：东京化成工业株式会社制、戊二酸、分子量：132.12

·BPO：日油株式会社制、NYPER BW(过氧化苯甲酰、含水25质量％)、分子量：242.23(表1中记载的值是包含水的NYPER BW的使用量)

·DMany：东京化成工业株式会社制、N,N-二甲基苯胺、分子量：121.19

·V-70：和光纯药工业株式会社制、油溶性偶氮聚合引发剂(2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))、分子量：308.43

·BZP：和光纯药工业株式会社制、UV自由基引发剂(二苯甲酮)、分子量：182.22

<硅烷偶联剂>

·KBM-403：信越化学工业株式会社制、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

·KBM-5103：信越化学工业株式会社制、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

[表1]

[表1]

[表2]

[表2]

在评价了对由聚丙烯构成的基材(PP基材)的粘接性的实施例1～18(表1)中，使用本发明的粘合剂组合物，即使在本发明的范围内改变树脂(A)的掺合量、或化合物(B)和自由基固化催化剂(C)的种类和掺合量，也可得到高拉伸剪切粘接强度，且破坏形态也是基材破坏(sf)或者、基材的接着树脂残渣多的凝集破坏(cf-3)，具有对PP基材的亲和性，得到了良好的粘接性。

另一方面，使用没有掺合树脂(A)的组合物的比较例1、2不能得到足够的拉伸剪切强度，破坏形态是粘合树脂残渣少的凝集破坏(cf-1)或界面破坏(af)。此外，比较例3中使用了树脂(A)的掺合量为1份的组合物，结果与使用没有掺合树脂(A)的组合物的比较例1、2相比，拉伸剪切粘接强度虽然稍微增加，但破坏形态是粘合树脂残渣少的凝集破坏(cf-1)，所以未获得足够的对PP基材的亲和性。在使用了树脂(A)的掺合量为50份的组合物的比较例4中，在制备组合物后发生了凝胶化，所以未能制作试样，没能进行评价。比较例5～11中，使用掺合了树脂(A)以外的树脂来代替树脂(A)的组合物，但是上述树脂不是具有由式(1)表示的结构和腈基的树脂，所以在比较例5～10中固化弱，在比较例11中，虽然具有比比较例5～10高的拉伸剪切强度，但破坏形态是界面破坏(af)，不具有足够的对PP基材的亲和性，未能得到良好的粘接性。此外，在比较例12～14中，使用了不掺和自由基固化催化剂(C)、或者自由基固化催化剂(C)的掺合量少的组合物，结果均为固化不良或固化弱的状态。

接着，将基材变更为PP基材和SUS基材(表2)，结果是，如果使用掺合了作为树脂(A)的偏氯乙烯/丙烯腈共聚物的组合物，则可得到高拉伸剪切强度，根据粘合树脂残渣的状态也确保了对PP基材的亲和性(实施例19～21)，但是在没有掺合树脂(A)的比较例15中，拉伸剪切粘接强度低。此外，含有硅烷偶联剂的组合物(实施例22、23)的情况下，PP与不锈钢的粘接强度进一步提高。

由以上可知，本发明的粘合剂组合物的对聚丙烯等低表面能原材料的粘接性和异种材料间的粘接性优异，且能够实现无底涂剂的粘接工序的简化。

Claims (4)

1.一种粘合剂组合物，其包含3～45质量份的具有由下述式(1)表示的结构和腈基的树脂(A)、55～97质量份的具有聚合性不饱和基团的化合物(B)、和0.5～15质量份的自由基固化催化剂(C)；

所述树脂(A)和化合物(B)的合计是100质量份，

所述树脂(A)的卤素含量在树脂(A)100质量％中，为30～70质量％，1g所述树脂(A)中的腈基的含量为1.0×10^-4～1.5×10^-2mol/g，

所述化合物(B)是选自(甲基)丙烯酸单体及(甲基)丙烯酸单体以外的单体的至少一种化合物；

所述(甲基)丙烯酸单体以外的单体是选自乙烯基酯、烯烃、卤代烯烃、苯乙烯类单体、二烯类单体、及烯丙基类单体；

[化1]

式(1)中，X¹～X³分别独立地为氢或卤素，X¹～X³中的至少2个为卤素，*表示与其他原子的连接键。

2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，树脂(A)具有由下述式(2)表示的结构，

[化2]

式(2)中，X²和X³为卤素，*表示与其他原子的连接键。

3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述具有聚合性不饱和基团的化合物(B)包含(甲基)丙烯酸单体。

4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述具有聚合性不饱和基团的化合物(B)包含具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体。