WO2017221694A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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WO2017221694A1
WO2017221694A1 PCT/JP2017/021056 JP2017021056W WO2017221694A1 WO 2017221694 A1 WO2017221694 A1 WO 2017221694A1 JP 2017021056 W JP2017021056 W JP 2017021056W WO 2017221694 A1 WO2017221694 A1 WO 2017221694A1
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WO
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mass
compound
resin
meth
parts
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PCT/JP2017/021056
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄司 小山
井村　哲朗
Original Assignee
綜研化学株式会社
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Publication date
Application filed by 綜研化学株式会社 filed Critical 綜研化学株式会社
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Priority to JP2018523682A priority patent/JP6748204B2/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition.
  • Patent Document 1 discloses a primer for a cyanoacrylate adhesive. By using the primer described in Patent Document 1, it is possible to exert an excellent adhesive force to polypropylene and the like. However, when there is no primer, sufficient adhesiveness is not expressed, and when using a primer, the number of work steps increases.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition using chlorosulfonated polyethylene or a mixture of chlorinated polyethylene and an organic peroxide.
  • the adhesive composition described in Patent Document 2 is characterized by excellent adhesion and storage stability, but has not been studied for adhesion to low surface energy materials.
  • Patent Document 3 discloses a two-part polymerizable composition comprising a first liquid containing an organic boron compound and a second liquid containing a halogenated polyolefin. Although the two-component polymerizable composition described in Patent Document 3 can be bonded to a low surface energy material, further improvement in adhesive strength such as improvement in shear bond strength to the low surface energy material is required. It has been.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [5].
  • An adhesive composition comprising 0.5 to 15 parts by mass of the curing catalyst (C), and the total of the resin (A) and the compound (B) is 100 parts by mass.
  • X 1 to X 3 are each independently hydrogen or halogen, at least two of X 1 to X 3 are halogen, and * represents a bond with another atom.
  • [2] The adhesive composition according to [1], wherein the halogen content of the resin (A) is 30% by mass or more.
  • an adhesive composition that is excellent in adhesion to a low surface energy material such as polyolefin, adhesion between dissimilar materials, and can simplify a primer-less adhesion process. it can.
  • composition the adhesive composition of the present invention.
  • adhesive composition of the present invention is also simply referred to as “composition”.
  • Acrylic and methacrylic are also collectively referred to as “(meth) acrylic”.
  • the composition of the present invention comprises a resin (A) having a specific structure described below (hereinafter also simply referred to as “resin (A)”), a compound (B) having a polymerizable unsaturated group (hereinafter simply referred to as “ Compound (B) ”) and a radical curing catalyst (C).
  • resin (A) having a specific structure described below
  • compound (B) having a polymerizable unsaturated group
  • C radical curing catalyst
  • the composition of the present invention may further contain other components as required.
  • the resin (A) has a structure represented by the following formula (1) and a nitrile group.
  • X 1 to X 3 are each independently hydrogen or halogen, at least two of X 1 to X 3 are halogen, and * represents a bond with another atom.
  • X 1 is preferably hydrogen, and X 2 and X 3 are preferably halogen.
  • the resin (A) has, at least a part of the structure is preferably represented by the following formula (2). That is, the resin (A) preferably has a structure represented by the following formula (2).
  • X 2 and X 3 are halogens, and * represents a bond with another atom.
  • the structure represented by the formula (1) is more preferably the structure represented by the above formula (2).
  • the halogen in X 1 to X 3 in the formulas (1) and (2) is preferably chlorine or bromine, and more preferably chlorine from the viewpoint of stability against deterioration of the resin (A).
  • the resin (A) preferably contains 20% by mass or more, more preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass of the structure represented by the formula (1) in 100% by mass of the resin (A). It is particularly preferable to contain it in mass%. Including the structure represented by the formula (1) within the above-described range is necessary for achieving adhesion to the low surface energy material such as polyolefin, and ensuring compatibility of the adhesion interface and film forming properties. Is desirable.
  • Resin (A) has a nitrile group.
  • the solubility of the resin (A) in the compound (B) described later is improved. Thereby, the film-forming property at the time of apply
  • the content of nitrile groups in the resin (A) can be expressed as the amount (mol) of nitrile groups in 1 g of the resin (A), and preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2. mol / g, more preferably 5.0 ⁇ 10 -4 ⁇ 1.0 ⁇ 10 -2 mol / g, more preferably 1.0 ⁇ 10 -3 ⁇ 1.0 ⁇ 10 -2 mol / g.
  • the method for incorporating the nitrile group into the resin (A) is not particularly limited.
  • a monomer component containing a nitrile group-containing monomer may be polymerized to produce the resin (A).
  • the coalescence may be cyanated to contain a nitrile group in the resin (A).
  • the halogen content of the resin (A) is usually 30% by mass or more, preferably 30 to 70% by mass, more preferably 30 to 65% by mass in 100% by mass of the resin (A).
  • the halogen content is the content of halogen contained in the resin (A).
  • the resin (A) contains a plurality of types of halogens
  • the halogen content is the chlorine content of the resin (A).
  • the halogen content of the resin (A) is within the above range, ensuring the affinity of the adhesion interface necessary for the expression of adhesion to low surface energy materials such as polyolefin, and sufficient curing of the adhesive resin layer It is preferable from the viewpoint of achieving both.
  • the method for measuring the halogen content of the resin (A) is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen flask method defined in JIS-K7229, a combustion ion chromatography method, and a method using fluorescent X-rays.
  • the resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) measured by a gel permeation chromatography method (GPC method) in terms of polystyrene, preferably 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 450,000, More preferably, it is 200,000 to 400,000.
  • Mw weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography method (GPC method) in terms of polystyrene, preferably 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 450,000, More preferably, it is 200,000 to 400,000.
  • Mw weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography method
  • the resin (A) preferably has a molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) measured by GPC method of 1.5 to 8.0, more preferably 2.0 to 7.0, more preferably 2.5 to 6.0.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Examples of the method for obtaining the resin (A) include the following methods.
  • the polymerization can be performed, for example, by a polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method.
  • a polymerization initiator, a polymerization solvent, a dispersing agent, an emulsifier etc. can be used as needed.
  • halogenating method there is no particular limitation on the halogenating method and the halogenating system.
  • the halogenation method include a thermal halogenation method and a photohalogenation method.
  • the halogenating system include vapor phase halogenation, solution halogenation, suspension halogenation, and swelling halogenation.
  • X 1 to X 3 are each independently hydrogen or halogen, and at least two of X 1 to X 3 are halogen.
  • the halogen is preferably chlorine or bromine, and more preferably chlorine.
  • X 1 is preferably hydrogen, and X 2 and X 3 are preferably halogen.
  • Examples of the monomer represented by the formula (3) include trichloroethylene, tribromoethylene, 1,1-dichloroethylene, 1,1-dibromoethylene, 1,2-dichloroethylene, and 1,2-dibromoethylene.
  • trichloroethylene, 1,1-dichloroethylene, and 1,2-dichloroethylene are preferable, and 1,1-dichloroethylene is more preferable.
  • the monomers represented by Formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomer represented by the formula (3) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 90% by mass, and still more preferably. Is 40 to 80% by mass.
  • X 1 ′ to X 3 ′ are each independently hydrogen or halogen, and all of X 1 ′ to X 3 ′ are not halogen.
  • the halogen is preferably chlorine or bromine, and more preferably chlorine. Further, it is preferable that at least one of X 1 ′ to X 3 ′ is a halogen, X 1 ′ and X 2 ′ are hydrogen, and X 3 ′ is more preferably a halogen.
  • Examples of the monomer represented by the formula (4) include 1,1-dichloroethylene, 1,1-dibromoethylene, 1,2-dichloroethylene, 1,2-dibromoethylene, chloroethylene, and bromoethylene. Of the monomers represented by the formula (4), chloroethylene is preferable.
  • Monomers represented by formula (4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomer represented by the formula (4) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 90% by mass, and still more preferably Is 40 to 80% by mass.
  • a nitrile group-containing monomer in addition to the monomer represented by the formula (3) or the monomer represented by the formula (4).
  • nitrile group-containing monomer examples include (meth) acrylonitrile and 2-cyanoacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the content of the nitrile group-containing monomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 10% by mass in 100% by mass of the monomer component. 60% by mass.
  • the monomer component a monomer other than the monomer represented by the formula (3) or the monomer represented by the formula (4) and the nitrile group-containing monomer (hereinafter, also referred to as other monomer) as necessary. ) May be included.
  • the monomer quoted as the following compound (B) is mentioned, for example.
  • the resin (A) is preferably a polyvinylidene chloride resin having a nitrile group or a chlorinated polyvinyl chloride having a nitrile group.
  • Examples of the commercially available resin (A) include Saran Resin F310 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
  • the adhesive composition of this invention contains the compound (B) which has a polymerizable unsaturated group.
  • the adhesive composition of this invention can adhere
  • Examples of the compound (B) include monomers other than (meth) acrylic monomers and (meth) acrylic monomers.
  • the (meth) acrylic monomer is a monomer having an acryloyl group (H 2 C ⁇ CH—CO—) or a methacryloyl group (H 2 C ⁇ CCH 3 —CO—).
  • the compound (B) preferably contains a (meth) acrylic monomer, and more preferably contains a (meth) acrylic monomer having a polar group.
  • the (meth) acrylic monomer at least one monomer selected from an acrylic monomer and a methacrylic monomer can be used. Further, as the (meth) acrylic monomer having a polar group, at least one monomer selected from an acrylic monomer having a polar group and a methacrylic monomer having a polar group can be used.
  • (Meth) acrylic monomer includes (meth) acrylic monomer having a polar group and (meth) acrylic monomer having no polar group.
  • the polar group preferably includes at least one atom selected from oxygen, nitrogen, and sulfur, and more preferably includes at least one atom selected from oxygen and nitrogen.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a polar group include oxygen-containing (meth) acrylic monomers, nitrogen-containing (meth) acrylic monomers, sulfur-containing (meth) acrylic monomers, oxygen-containing (meth) acrylic monomers, nitrogen-containing ( A meth) acrylic monomer is preferred.
  • oxygen-containing (meth) acrylic monomer examples include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and (3-ethyloxetane-3- Yl) methyl (meth) acrylate.
  • nitrogen-containing (meth) acrylic monomers examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylamide, and (meth) acryloylmorpholine.
  • sulfur-containing (meth) acrylic monomer examples include 2-methylthioethyl (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylic monomers having no polar group include (meth) acrylic acid esters. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethyl Hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc.
  • Monofunctional (meth) acrylates pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • polyfunctional (meth) acrylates such as tetramethylol methane tri (meth) acrylate, butyl di (meth) acrylate and hexyl di (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of monomers other than (meth) acrylic monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene and ⁇ -methylstyrene. And styrene monomers such as divinylbenzene; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; and allylic monomers such as diallyl phthalate and diallyl isophthalate.
  • Monomers other than (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B) although the detailed mechanism is unknown, it is preferable to use a (meth) acrylic monomer having a polar group from the viewpoint of increasing the adhesive strength with a low surface energy material such as polypropylene.
  • the (meth) acrylic monomer having a polar group is preferably tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate or dimethyl (meth) acrylamide.
  • the (meth) acrylic monomer having a polar group may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio (mass ratio) of the acrylic monomer having a polar group and the methacrylic monomer having a polar group in the compound (B) is preferably 95. : 5 to 5:95, more preferably 80:20 to 20:80.
  • the compounding quantity of the (meth) acryl monomer which has a polar group in 100 mass parts of compounds (B) contained in the said composition Preferably it is 1 mass part or more, More preferably, it is 5 mass parts or more. More preferably, it is 10 parts by mass or more. In the said range, since the gelatinization of the composition after mixing a compound (B) and a radical curing catalyst (C) can be suppressed and favorable sclerosis
  • limiting in particular as an upper limit of the compounding quantity of the (meth) acryl monomer which has a polar group in 100 mass parts of compounds (B) contained in the said composition It is 100 mass parts or less.
  • the compound (B) is a (meth) acrylic monomer having a polar group, that is, when the compounding amount of the (meth) acrylic monomer having a polar group in 100 parts by mass of the compound (B) is 100 parts by mass It is preferable because good curability and adhesiveness can be expressed.
  • the compounding amount of the (meth) acrylic monomer having a polar group in 100 parts by mass of the compound (B) is preferably 5.
  • the amount is from 95 parts by weight, more preferably from 10 to 90 parts by weight, still more preferably from 20 to 80 parts by weight.
  • a monofunctional compound excluding a (meth) acrylic monomer having a polar group
  • a polyfunctional compound provided that Any of (excluding (meth) acrylic monomers having a polar group) can be used, but it is preferable to use a monofunctional compound.
  • a monofunctional compound is a compound having one polymerizable unsaturated group in one molecule
  • a polyfunctional compound is a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • the monofunctional compound used as the compound (B) is preferably methyl (meth) acrylate or styrene.
  • the polyfunctional compound trimethylolpropane tri (meth) acrylate and diallyl isophthalate are preferable.
  • Monofunctional compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a monofunctional compound excluding a (meth) acrylic monomer having a polar group
  • blending of the monofunctional compound in 100 parts by mass of the compound (B) contained in the composition The amount is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 1 to 60 parts by mass, and still more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • a polyfunctional compound excluding a (meth) acrylic monomer having a polar group
  • blending of the polyfunctional compound in 100 parts by mass of the compound (B) contained in the composition The amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 30 parts by mass.
  • the adhesive composition of the present invention contains a radical curing catalyst (C).
  • the radical curing catalyst (C) includes a curing catalyst (C1) containing a carboxylic acid metal salt and a polyamine, a curing catalyst (C2) containing an organoborane-amine complex and a carbonyl compound, a compound having a halogenated alkyl group, and a transition metal compound. At least one selected from a curing catalyst (C3), a peroxide redox curing catalyst (C4), a peroxide curing catalyst (C5), an azo compound curing catalyst (C6), and a UV radical initiator curing catalyst (C7).
  • a seed curing catalyst is preferred.
  • the radical curing catalyst (C) is at least one curing catalyst selected from a curing catalyst (C1) containing a carboxylic acid metal salt and a polyamine, and a curing catalyst (C2) containing an organoborane-amine complex and a carbonyl compound. It is more preferable that
  • Examples of the metal constituting the carboxylic acid metal salt contained in the curing catalyst (C1) containing the carboxylic acid metal salt and the polyamine include iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium. preferable. That is, as the carboxylic acid metal salt, iron carboxylate and copper carboxylate are preferable.
  • the valence of the metal constituting the carboxylic acid metal salt is usually 2 or less, preferably monovalent or divalent. Divalent is preferable when the metal is iron, and monovalent is preferable when the metal is copper.
  • carboxylic acid metal salt examples include metal acetate, metal formate, metal oxalate, metal stearate, metal 2-ethylhexanoate, metal naphthenate, metal benzoate, and metal acetate.
  • a salt and a metal formate are preferable, and a metal acetate is more preferable.
  • carboxylic acid metal salt may be contained in the adhesive composition in the form of a hydrate.
  • carboxylic acid metal salt examples include iron (II) acetate, copper (I) acetate, iron (II) formate, copper (I) formate, iron (II) oxalate, copper (I) oxalate, Iron (II) stearate, copper (I) stearate, iron (II) bis (2-ethylhexanoate), copper (I) bis (2-ethylhexanoate), iron (II) naphthenate, copper naphthenate (I) etc. are mentioned, Iron acetate (II), copper acetate (I), and iron formate (II) are preferable, and iron acetate (II) and copper acetate (I) are more preferable.
  • Transition metal carboxylates may be used singly or in combination of two or more.
  • the polyamine contained in the curing catalyst (C1) has two or more amines in the molecule.
  • the polyamine has two or more amines in the molecule, but usually has 2 to 6, preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3 amines in the molecule. It is preferable that the number of amines in the molecule of the polyamine is within the above range because sufficient curability and good adhesiveness can be expressed.
  • the polyamine preferably has at least one tertiary amino group, more preferably has at least two tertiary amino groups, more preferably has at least two tertiary amino groups, and primary and Has no secondary amino group.
  • polyamines examples include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, and tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine.
  • N N-dimethyl-1,2-ethanediamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11 -Tetraazacyclotetradecane, 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-dipyridyl, tris (2-pyridylmethyl ) Amine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ''-pen Triamine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine is preferred.
  • Polyamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of the carboxylic acid metal salt and the polyamine is not particularly limited.
  • the curing catalyst (C1) include a curing catalyst containing iron (II) acetate and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and iron acetate.
  • Curing catalyst comprising (II) and N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, curing catalyst comprising iron (II) acetate and tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine, acetic acid Curing catalyst comprising copper (I) and N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, curing catalyst comprising copper (I) acetate and tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine Can be mentioned.
  • the ratio (molar ratio) of the carboxylic acid metal salt to the polyamine (carboxylic acid metal salt: polyamine) contained in the curing catalyst (C1) is not particularly limited, but is preferably 1: 0.01 to 1:10, more Preferably, it is 1: 0.1 to 1: 5.
  • each R independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • organoborane examples include triethylborane, tributylborane, trihexylborane, and monomethoxydiethylborane.
  • the amine of the organoborane-amine complex may have at least one amino group in the molecule, and preferably has 2 or 3 amino groups.
  • Examples of the amine include monoamines such as diethylamine, dibutylamine, triethylamine, and methoxypropylamine; and polyamines such as 1,3-diaminopropane and diethylenetriamine.
  • the organoborane-amine complex is not only a complex formed from the aforementioned organoborane and polyamine, but also a complex having an organoborane and an amine in the same molecule and forming a complex in the same molecule. There may be.
  • organoborane-amine complexes include compounds represented by the following formula (A).
  • an arrow from N to B represents a coordination bond.
  • the organoborane-amine complex may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonyl compound contained in the curing catalyst (C2) only needs to have at least one carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) in the molecule.
  • the carbonyl compound include a carboxyl group, an acid anhydride, and the like. Examples include compounds having a physical group, an aldehyde group, a keto group, an ester group, and the like, and a compound having a carboxyl group or an acid anhydride group is preferred.
  • the carbonyl compound may be a polymer or an oligomer. In this case, the carbonyl compound is preferably a polymer or oligomer having a carboxyl group or an acid anhydride group.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, phthalic acid, and (meth) acrylic acid, and have an acid anhydride group.
  • Examples of the compound include succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride.
  • a carbonyl compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the combination of the organoborane-amine complex and the carbonyl compound is not particularly limited.
  • the curing catalyst (C2) include a curing catalyst containing triethylborane-1,3-diaminopropane complex and acetic acid, triethylborane-1,3- Curing catalyst containing diaminopropane complex and glutaric acid, curing catalyst containing triethylborane-1,3-diaminopropane complex and succinic anhydride, curing catalyst containing triethylborane-diethylenetriamine complex and acetic acid, triethylborane-diethylenetriamine complex and glutaric acid And a curing catalyst containing triethylborane-diethylenetriamine complex and succinic anhydride.
  • the ratio (molar ratio) between the organoborane-amine complex and the carbonyl compound (organoborane-amine complex: carbonyl compound) contained in the curing catalyst (C2) is not particularly limited, but is preferably 1: 0.01 to 1 : 10, more preferably 1: 0.1 to 1: 5.
  • the compound having a halogenated alkyl group and the compound having a halogenated alkyl group contained in the curing catalyst (C3) containing a transition metal compound are compounds having an alkyl group in which one or two or more hydrogens are substituted with a halogen.
  • the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound having a halogenated alkyl group may have one halogenated alkyl group or two or more in the compound.
  • Examples of the compound having a halogenated alkyl group include ethyl 2-bromoisobutyrate, 2-bromoisobutyryl bromide, and ethylenebis (2-bromoisobutyrate).
  • Examples of the transition metal compound contained in the curing catalyst (C3) include carboxylic acid metal salts.
  • the carboxylic acid metal salt the carboxylic acid metal salts mentioned in the column of the curing catalyst (C1) can be used.
  • the curing catalyst (C3) preferably further contains a polyamine.
  • the polyamine the polyamines listed in the column of the curing catalyst (C1) can be used.
  • the combination of the compound having a halogenated alkyl group and the transition metal compound is not particularly limited.
  • the curing catalyst (C3) include ethyl 2-bromoisobutyrate, iron (II) acetate and N, N, N ′, N ′.
  • the compounding amount of the compound having a halogenated alkyl group with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A) and the compound (B) is not particularly limited, The amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
  • the blending amount of the transition metal compound with respect to 100 parts by mass of the resin (A) and the compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass. It is. Furthermore, the ratio of the transition metal compound to the polyamine when the polyamine is included as the curing catalyst (C3) is the same as the ratio of the carboxylic acid metal salt of the curing catalyst (C1) to the polyamine.
  • the peroxide redox curing catalyst (C4) means a redox catalyst containing a peroxide, and is preferably a curing catalyst containing a peroxide as an oxidizing agent and a reducing agent.
  • the peroxide the peroxide exemplified in the peroxide curing catalyst (C5) described later can be used.
  • the reducing agent a carboxylic acid metal salt contained in the curing catalyst (C1) may be used.
  • an auxiliary reducing agent In particular, when a carboxylic acid metal salt is used as the reducing agent, a polyamine contained in the curing catalyst (C1) is used in combination. It is preferable to do.
  • Curing catalysts (C4) include curing catalysts containing benzoyl peroxide and N, N-dimethylaniline, curing catalysts containing cumene hydroperoxide, cobalt naphthenate and ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, and di-tert-butyl peroxide
  • a curing catalyst comprising iron (II) acetate and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine is preferred.
  • the amount of the peroxide based on the total 100 parts by mass of the resin (A) and the compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.00. 1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 7 parts by mass.
  • the blending amount of the reducing agent with respect to 100 parts by mass of the resin (A) and the compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
  • the amount of the auxiliary reducing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
  • Examples of the peroxide curing catalyst (C5) include peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, and cumyl peroxyneodecanoate.
  • Examples of the azo compound curing catalyst (C6) include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl.
  • UV radical initiator curing catalyst (C7) examples include benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime). )].
  • the radical curing catalyst (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve the adhesion between the low surface energy base material and the dissimilar material.
  • a silane coupling agent in order to improve the adhesion between the low surface energy base material and the dissimilar material.
  • the composition of the present invention contains 1 to 5 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass in total of the resin (A) and the compound (B), the adhesiveness to different materials is further improved. .
  • composition of the present invention may further contain other components as necessary.
  • Examples of other components include plasticizers, lubricants, curing accelerators, thickeners, film forming aids, release agents, fillers, antifoaming agents, heat resistance imparting agents, flame retardancy imparting agents, and antistatic agents. , Conductivity imparting agent, ultraviolet absorber, antioxidant, polymerization inhibitor, antifogging agent, antibacterial / antifungal agent, photocatalyst, dye, pigment, thixotropic agent, flexibility imparting agent, reinforcing material (fiber, Examples thereof include curable monomers / oligomers other than (meth) acrylic monomers, solvents, and the like.
  • composition of adhesive composition, production method, etc. comprises 3 to 45 parts by mass of the resin (A), 55 to 97 parts by mass of the compound (B), and 0.5 to 15 parts by mass of the radical curing catalyst (C). ) And the compound (B) is 100 parts by mass.
  • the compounding amount of the resin (A) with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A) and the compound (B) contained in the composition is 3 to 45 parts by mass, preferably 3 to 43 parts by mass, more preferably 5 to 5 parts by mass. 40 parts by mass. It is preferable from a viewpoint that favorable adhesiveness will express that the compounding quantity of resin (A) is more than the above-mentioned lower limit, and it is preferable from a viewpoint which can suppress gelling at the time of being below the above-mentioned upper limit. .
  • the compounding amount of the compound (B) with respect to 100 parts by mass in total of the resin (A) and the compound (B) contained in the composition is 55 to 97 parts by mass, preferably 57 to 97 parts, more preferably 60 to 95 parts by mass. Part.
  • the blending amount of the radical curing catalyst (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A) and the compound (B) contained in the composition is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 0.6 to 14 parts by mass. More preferably, it is 0.75 to 13 parts by mass. It is preferable that the blending amount of the radical curing catalyst (C) is within the above range because the adhesive resin layer formed from the adhesive composition can be sufficiently cured and good adhesiveness can be expressed.
  • the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the composition can be usually obtained by mixing the components constituting the composition, that is, the resin (A), the compound (B), the radical curing catalyst (C), and other components as necessary.
  • the radical curing catalyst (C) reacts with oxygen in the air to generate radicals, it is preferable to mix in the presence of oxygen.
  • the composition starts the polymerization reaction of the compound (B) and the adhesive resin layer obtained from the adhesive composition is cured.
  • Adhesion of two components or multiple components so that the components are mixed immediately before use or the compound (B) and the radical curing catalyst (C) are not in contact with each other. It is preferable to prepare and store as an agent and mix both or all of the components immediately before use.
  • the resin (A) may be stored in a state of being mixed with the compound (B), but is preferably stored in a state where it is not in contact with the radical curing catalyst (C).
  • the radical curing catalyst (C) reacts with oxygen in the air to generate radicals
  • the components are mixed under an inert atmosphere (in the absence of oxygen) such as nitrogen or argon.
  • the composition may be prepared as a liquid adhesive. In this case, in use, curing starts by contact with oxygen in the air.
  • the composition of the present invention can form a cured adhesive resin layer after preparation, for example, by standing at room temperature. At this time, for example, two substrates are prepared, the composition is applied on one substrate, and the composition is cured in a state in which the other substrate is bonded to the two substrates. The material can be glued. Moreover, although it changes also with kinds of radical curing catalyst (C), when hardening the said composition, you may heat and may irradiate active energy rays, such as an ultraviolet-ray.
  • C radical curing catalyst
  • the composition of the present invention is capable of bonding various substrates, and can ensure both adhesion interface affinity and cure the adhesive resin layer. Even materials can be bonded. Further, the composition of the present invention does not require a primer. Furthermore, since the resin (A), the compound (B) and the radical curing catalyst (C) interact with each other to form a crosslinked structure, the composition of the present invention can be expected to have heat resistance.
  • composition of the present invention is suitable for adhesion of a low surface energy base material.
  • highly active radicals are generated from the radical curing catalyst (C).
  • the generated radical can extract a halogen from the C—X bond (where X is a halogen) of the resin (A) to generate a radical on the carbon of the resin (A).
  • radicals generated on the carbon of the resin (A) are mixed.
  • the adhesive composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, substrates made of various materials such as polyolefins such as polypropylene and polyethylene, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, nylon, polyacetal, carbon fiber reinforced thermoplastic (CFRTP) ) And the like can be adhered, and a composite of different materials can be produced. Therefore, it can be used for adhesion and coating of parts constituting various structures such as electric equipment, automobiles, vehicles, ships, and housing equipment.
  • Mw of the obtained vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer was 26,000,000, Mw / Mn was 4.5, chlorine content was 59% by mass, nitrile group content (nitrile in 1 g of vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer)
  • the amount of groups (mol)) was 3.8 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g.
  • the Mw and Mw / Mn are values obtained by the gel permeation chromatography method under the following conditions, and the chlorine content and the nitrile group content are values calculated by calculation based on the blending amount of the raw materials. .
  • Mw and Mw / Mn were determined by gel permeation chromatography under the following conditions.
  • ⁇ Measurement device HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) -GPC column configuration: The following four columns (all manufactured by Tosoh Corporation) (1) TSKgel HxL-H (guard column) (2) TSKgel GMHxL (3) TSKgel GMHxL (4) TSKgel G2500HxL ⁇ Flow rate: 1.0 mL / min -Column temperature: 40 ° C Sample concentration: 1.5% (w / v) (diluted with tetrahydrofuran) ⁇ Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran ⁇ Standard polystyrene conversion
  • each of the resin and the compound (B) having a polymerizable unsaturated group is weighed so as to have the formulation shown in Table 2, and put into a glass container. After that, the mixture was mixed for about 10 minutes until each component was uniformly dissolved, and then the silane coupling agent was weighed in and mixed to prepare an adhesive main agent.
  • the radical curing catalyst (C) was weighed and added to the obtained adhesive main agent. Thereafter, the mixture was mixed for about 3 minutes until uniformly dissolved or dispersed to prepare an adhesive composition.
  • “parts” described in Tables 1 and 2 represents parts by mass.
  • Tensile shear bond strength was measured using a 10 kN load cell with Shimadzu Autograph AG-X at a tensile rate of 1 cm / min. Measured with In addition, “hardening failure” in Table 1 means that the hardening of the adhesive composition hardly proceeds and remains liquid, and it was impossible to bond the substrates together. Indicates that the curing of the adhesive composition proceeds and the substrates can be bonded to each other, but the curing is insufficient and the tensile shear bond strength is very weak.
  • the fracture surface after measuring the tensile shear adhesive strength was observed, and it was determined whether the fracture mode was substrate fracture (sf), cohesive fracture (cf), or interface fracture (af).
  • Vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer obtained in Synthesis Example 1, chlorine content (halogen content) 59 mass%, nitrile group content 3.8 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g Acrylonitrile-butadiene copolymer: Nippon Zeon Co., Nipol1001CG, halogen content 0 wt%, a nitrile group content of 7.6 ⁇ 10 -3 mol / g -Chlorinated polyethylene: manufactured by Showa Denko KK, Eraslen 353A, chlorine content 35% by mass, nitrile group content 0 mol / g Chlorosulfonated polyethylene: manufactured by Tosoh Corporation, TOSO-CSM CS340, chlorine content 43% by mass, nitrile group content 0 mol / g -Chlorinated polypropylene: manufactured by Toyob
  • THF-A Osaka Organic Chemical Industries, Ltd., Biscoat # 150 (tetrahydrofurfuryl acrylate) THF-MA: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester THF (tetrahydrofurfuryl methacrylate) ⁇ MMA: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acryester M (methyl methacrylate) DMAA: manufactured by KJ Chemicals, DMAA (dimethylacrylamide) -St: NS Styrene Monomer Co., Ltd., styrene-MA: Mitsubishi Chemical Co., Ltd., methyl acrylate-TMPTA: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Biscote # 295 (trimethylolpropane triacrylate) DAP100: manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., Daisodap 100 monomer (diallyl isophthalate monomer)
  • Comparative Examples 1 and 2 using a composition not containing the resin (A) sufficient tensile shear strength was not obtained, and the fracture mode was cohesive fracture (cf-1) or interface fracture with little adhesive resin residue. (Af).
  • the tensile shear bonding was performed as compared with Comparative Examples 1 and 2 using the composition in which the resin (A) was not blended. Although the strength was slightly increased, the fracture mode was cohesive fracture (cf-1) with little adhesive resin residue, so that sufficient affinity for PP substrate could not be obtained.
  • Comparative Example 4 in which a composition having a resin (A) content of 50 parts was used, gelation occurred after the composition was prepared, and therefore a sample could not be prepared and evaluated.
  • Comparative Examples 5 to 11 a composition in which a resin other than the resin (A) was blended instead of the resin (A) was used, and the resin has a structure represented by the formula (1) and a nitrile group. Since it is not a resin, the curing in Comparative Examples 5 to 10 is weak, and Comparative Example 11 has a higher tensile shear strength than Comparative Examples 5 to 10, but the fracture mode is interfacial fracture (af). There was no affinity for the PP substrate, and good adhesion was not obtained.
  • Comparative Examples 12 to 14 when a composition containing no radical curing catalyst (C) or a small amount of the radical curing catalyst (C) was used, both of them were poorly cured or weakly cured. It was.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in adherence to low surface energy materials such as polypropylene and adhesion between different materials, and can simplify the primer-less bonding process. .

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材への接着性、異種材料間の接着性に優れ、且つプライマーレスによる接着工程の簡略化が可能な、接着剤組成物を提供することを目的とし、本発明の接着剤組成物は式（１）で表される構造（式（１）において、Ｘ1～Ｘ3は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1～Ｘ3の少なくとも２つはハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。）とニトリル基とを有する樹脂（Ａ）を３～４５質量部、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を５５～９７質量部、およびラジカル硬化触媒（Ｃ）を０．５～１５質量部含み、前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計が１００質量部である。

Description

接着剤組成物
　本発明は、接着剤組成物に関する。
　近年、自動車業界等の様々な分野で、金属材料から樹脂材料への代替、ならびに、樹脂材料を利用した構造物、成形物、および部品に関する検討が盛んに行われている。また、近年、ポリプロピレン等のポリオレフィンへの親和性を有する接着材料に注目が集まっている。
　しかしながら、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材表面への親和性を確保しつつ、接着樹脂層を充分に硬化することが可能な接着材料は、未だ提供されておらず、低表面エネルギー素材の接着に用いられる接着材料には、改善が求められている。
　特許文献１には、シアノアクリレート系接着剤用のプライマーが開示されている。特許文献１に記載のプライマーを用いることによって、ポリプロピレン等に対しても優れた接着力を発揮させることができる。しかしながら、プライマーが無い場合は充分な接着性が発現せず、また、プライマーを用いる場合には作業工程は増加する。
　特許文献２には、クロロスルホン化ポリエチレン、または、塩素化ポリエチレンと有機過酸化物との混合物を用いた接着剤組成物が開示されている。特許文献２に記載の接着剤組成物は、接着性および保存安定性に優れることを特徴としているが、低表面エネルギー素材への接着性については検討されていない。
　特許文献３には、有機ホウ素化合物を含む第一の液と、ハロゲン化ポリオレフィン等を含む第二の液とからなる二液型重合性組成物が開示されている。特許文献３に記載の二液型重合性組成物は、低表面エネルギー素材に対して接着することも可能であるが、低表面エネルギー素材に対するせん断接着強度の向上等、さらなる接着力の向上が求められている。
特開平６－５７２１８号公報 特開平５－３０６３７９号公報 特表２０１０－５０６９７５号公報
　本発明は、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材への接着性、異種材料間の接着性に優れ、且つプライマーレスによる接着工程の簡略化が可能な、接着剤組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する接着剤組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の［１］～［５］である。
　［１］　下記式（１）で表される構造とニトリル基とを有する樹脂（Ａ）を３～４５質量部、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を５５～９７質量部、およびラジカル硬化触媒（Ｃ）を０．５～１５質量部含み、前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計が１００質量部である接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式（１）において、Ｘ1～Ｘ3は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1～Ｘ3の少なくとも２つはハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。）
　［２］　樹脂（Ａ）のハロゲン含有量が３０質量％以上である、［１］に記載の接着剤組成物。
　［３］　樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表される構造を有する、［１］または［２］に記載の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式（２）において、Ｘ2およびＸ3は、ハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。）
　［４］　前記重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリルモノマーを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
　［５］　前記重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
　本発明によれば、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材への接着性、異種材料間の接着性に優れ、且つ、プライマーレスによる接着工程の簡略化が可能な、接着剤組成物を提供することができる。
　以下、本発明の接着剤組成物を説明する。以下では、本発明の接着剤組成物を単に「組成物」ともいう。また、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。
　＜接着剤組成物＞
　本発明の組成物は、以下で説明する特定の構造を有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう）、およびラジカル硬化触媒（Ｃ）を含む。本発明の組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を含んでもよい。
　〔樹脂（Ａ）〕
　樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される構造とニトリル基とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）において、Ｘ1～Ｘ3は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1～Ｘ3の少なくとも２つはハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。また、Ｘ1は水素であり、かつ、Ｘ2およびＸ3はハロゲンであることが好ましい。
　樹脂（Ａ）が有する上記式（１）で表される構造のうち、少なくとも一部は下記式（２）で表わされる構造であることが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（２）において、Ｘ2およびＸ3は、ハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。
　式（１）で表される構造は、上記式（２）で表される構造であることがより好ましい。
　式（１）および（２）のＸ1～Ｘ3におけるハロゲンは、塩素または臭素であることが好ましく、樹脂（Ａ）の劣化に対する安定性の観点から、塩素であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）１００質量％中に、式（１）で表される構造を、２０質量％以上含むことが好ましく、３０～９０質量％含むことがより好ましく、４０～８０質量％含むことが特に好ましい。式（１）で表される構造を前記範囲内含むことが、ポリオレフィンなどの低表面エネルギー素材への接着性の発現に必要な、接着界面の親和性の確保と製膜性とを両立する観点から望ましい。
　樹脂（Ａ）は、ニトリル基を有する。樹脂（Ａ）がニトリル基を有することにより、樹脂（Ａ）の、後述する化合物（Ｂ）に対する溶解性が向上する。これにより、本発明の組成物を基材に塗布した際の成膜性が良好となり、接着性が向上する。
　樹脂（Ａ）中のニトリル基の含有量は、樹脂（Ａ）１ｇ中のニトリル基の量（ｍｏｌ）として表すことができ、好ましくは１．０×１０-4～１．５×１０-2ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５．０×１０-4～１．０×１０-2ｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０×１０-3～１．０×１０-2ｍｏｌ／ｇである。
　ニトリル基を樹脂（Ａ）中に含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、後述するようにニトリル基含有モノマーを含むモノマー成分を重合して樹脂（Ａ）を製造してもよく、重合体をシアノ化して樹脂（Ａ）中にニトリル基を含有させてもよい。
　樹脂（Ａ）のハロゲン含有量は、樹脂（Ａ）１００質量％中、通常は３０質量％以上、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは３０～６５質量％である。前記ハロゲン含有量とは、樹脂（Ａ）中に含まれるハロゲンの含有量であり、樹脂（Ａ）が複数の種類のハロゲンを含有する場合は、樹脂（Ａ）が含有する全種類のハロゲンの合計の含有量を表す。つまり、樹脂（Ａ）がハロゲンとして塩素および臭素を含有する場合は、前記ハロゲン含有量は、樹脂（Ａ）の塩素および臭素の合計の含有量であり、樹脂（Ａ）がハロゲンとして塩素のみを含有する場合は、前記ハロゲン含有量は、樹脂（Ａ）の塩素含有量である。樹脂（Ａ）のハロゲン含有量が前記範囲内であると、ポリオレフィン等の低表面エネルギー素材への接着性の発現に必要な接着界面の親和性の確保と、接着樹脂層の充分な硬化とを両立する観点から好ましい。
　樹脂（Ａ）のハロゲン含有量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ－Ｋ７２２９に規定される酸素フラスコ法、燃焼イオンクロマトグラフィー法、蛍光Ｘ線を用いる方法が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、好ましくは１０万～５０万、より好ましくは１５万～４５万、さらに好ましくは２０万～４０万である。Ｍｗが前記範囲内にあると、良好な硬化性と接着性とを発現し易いという観点から好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、好ましくは１．５～８．０、より好ましくは２．０～７．０、さらに好ましくは２．５～６．０である。
　樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。下記式（３）で表されるモノマーおよびニトリル基含有モノマーを含むモノマー成分を、重合することにより樹脂（Ａ）を製造する方法。下記式（３）で表されるモノマーを含むモノマー成分を重合することにより得られた重合体をシアノ化することにより樹脂（Ａ）を製造する方法。下記式（４）で表されるモノマーおよびニトリル基含有モノマーを含むモノマー成分を、重合することにより重合体を得て、得られた重合体をハロゲン化することにより樹脂（Ａ）を製造する方法。下記式（４）で表されるモノマーを含むモノマー成分を、重合することにより重合体を得て、得られた重合体をハロゲン化およびシアノ化することにより樹脂（Ａ）を製造する方法。
　前記重合は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の重合法により行うことができる。また、重合の際には、必要に応じて、重合開始剤、重合溶媒、分散剤、乳化剤等を使用することができる。
　重合体をハロゲン化する工程において、ハロゲン化する方法およびハロゲン化する系については特に制限はない。ハロゲン化する方法としては、例えば、熱ハロゲン化法、光ハロゲン化法が挙げられる。ハロゲン化する系としては、例えば、気相ハロゲン化法、溶液ハロゲン化法、懸濁ハロゲン化法、膨潤ハロゲン化法が挙げられる。
　重合体をシアノ化する方法としては、重合体とシアン化物とを反応させる方法等の当業者に公知の方法を始め、特に制限なく採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（３）において、Ｘ1～Ｘ3は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1～Ｘ3の少なくとも２つはハロゲンである。前記ハロゲンとしては、塩素または臭素であることが好ましく、塩素であることがより好ましい。また、Ｘ1は水素であり、かつ、Ｘ2およびＸ3はハロゲンであることが好ましい。
　式（３）で表されるモノマーとしては、例えば、トリクロロエチレン、トリブロモエチレン、１，１－ジクロロエチレン、１，１－ジブロモエチレン、１，２－ジクロロエチレン、１，２－ジブロモエチレンが挙げられる。式（３）で表されるモノマーの中でも、トリクロロエチレン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレンが好ましく、１，１－ジクロロエチレンがより好ましい。
　式（３）で表されるモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　式（３）で表されるモノマーを含むモノマー成分１００質量％中、式（３）で表されるモノマーの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０～９０質量％、さらに好ましくは４０～８０質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（４）において、Ｘ1'～Ｘ3'は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1'～Ｘ3'の全てがハロゲンとなることは無い。前記ハロゲンとしては、塩素または臭素であることが好ましく、塩素であることがより好ましい。また、Ｘ1'～Ｘ3'の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましく、Ｘ1'およびＸ2'は水素であり、かつ、Ｘ3'はハロゲンであることがより好ましい。
　式（４）で表されるモノマーとしては、例えば、１，１－ジクロロエチレン、１，１－ジブロモエチレン、１，２－ジクロロエチレン、１，２－ジブロモエチレン、クロロエチレン、ブロモエチレンが挙げられる。式（４）で表されるモノマーの中でも、クロロエチレンが好ましい。
　式（４）で表されるモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　式（４）で表されるモノマーを含むモノマー成分１００質量％中、式（４）で表されるモノマーの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０～９０質量％、さらに好ましくは４０～８０質量％である。
　前記重合を行う際には、式（３）で表されるモノマーあるいは式（４）で表されるモノマーに加え、ニトリル基含有モノマーを用いることが好ましい。
　前記ニトリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、炭素数１～１２のアルキル基を有する２－シアノアクリル酸エステルが挙げられる。
　モノマー成分として、ニトリル基含有モノマーを用いる場合における、ニトリル基含有モノマーの含有量は、モノマー成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５～７０質量％、さらに好ましくは１０～６０質量％である。
　前記モノマー成分としては、さらに、必要に応じて、式（３）で表されるモノマーあるいは式（４）で表されるモノマー、およびニトリル基含有モノマー以外のモノマー（以下、他のモノマーとも記す。）を含んでもよい。他のモノマーとしては、例えば、下記化合物（Ｂ）として挙げたモノマーが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、ニトリル基を有するポリ塩化ビニリデン樹脂またはニトリル基を有する塩素化ポリ塩化ビニルであることが好ましい。樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製サランレジンＦ３１０が挙げられる。
　〔化合物（Ｂ）〕
　本発明の接着剤組成物は、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む。本発明の接着剤組成物は、前記化合物（Ｂ）が重合することにより、基材等を接着することができる。
　前記化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーが挙げられる。ここで、（メタ）アクリルモノマーとは、アクリロイル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ－ＣＯ－）またはメタクリロイル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＣＨ3－ＣＯ－）を有するモノマーである。
　前記化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましく、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むことがより好ましい。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることができる。また、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、極性基を有するアクリルモノマーおよび極性基を有するメタクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、極性基を有する（メタ）アクリルモノマー、極性基を有しない（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
　極性基としては、酸素、窒素、および硫黄から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましく、酸素および窒素から選択される少なくとも1種の原子を含むことがより好ましい。
　極性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、酸素含有（メタ）アクリルモノマー、窒素含有（メタ）アクリルモノマー、硫黄含有（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、酸素含有（メタ）アクリルモノマー、窒素含有（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
　酸素含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　窒素含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。
　硫黄含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２－メチルチオエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　極性基を有しない（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレートおよびヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（メタ）アクリルモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル系モノマーが挙げられる。
　（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記化合物（Ｂ）としては、詳細な機構は不明ではあるが、ポリプロピレン等の低表面エネルギー素材との接着強度が高くなるという観点から、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることが好ましい。極性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　極性基を有する（メタ）アクリルモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを２種以上用いる場合は、極性基を有するアクリルモノマーと極性基を有するメタクリルモノマーとを用いることが好ましい。この場合、化合物（Ｂ）中の、極性基を有するアクリルモノマーと極性基を有するメタクリルモノマーとの比（質量比）（極性基を有するアクリルモノマー：極性基を有するメタクリルモノマー）は、好ましくは９５：５～５：９５、より好ましくは８０：２０～２０：８０である。
　前記組成物に含まれる化合物（Ｂ）１００質量部中の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量の下限としては特に制限は無く、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。前記範囲では化合物（Ｂ）とラジカル硬化触媒（Ｃ）とを混合した後の組成物のゲル化を抑制し、かつ良好な硬化性および接着性を発現することができるため好ましい。また、前記組成物に含まれる化合物（Ｂ）１００質量部中の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量の上限としては特に制限は無く、１００質量部以下である。
　化合物（Ｂ）が極性基を有する（メタ）アクリルモノマーである場合、すなわち、化合物（Ｂ）１００質量部中の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量が１００質量部である場合には、良好な硬化性および接着性を発現することが可能であるため好ましい。
　また、化合物（Ｂ）として、極性基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーを用いることも、組成物のゲル化を抑制する観点から好ましい。化合物（Ｂ）として、極性基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーを用いる場合には、化合物（Ｂ）１００質量部中の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量は、好ましくは５～９５質量部、より好ましくは１０～９０質量部、さらに好ましくは２０～８０質量部である。
　前記化合物（Ｂ）として、極性基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーを用いる場合には、単官能化合物（但し、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを除く）、多官能化合物（但し、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを除く）のどちらも用いることができるが、単官能化合物を用いることが好ましい。単官能化合物とは、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物であり、多官能化合物とは、１分子内に重合性不飽和基を２以上有する化合物である。前記化合物（Ｂ）として用いる単官能化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。多官能化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルイソフタレートが好ましい。
　単官能化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記化合物（Ｂ）として、単官能化合物（但し、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを除く）を用いる場合には、組成物に含まれる化合物（Ｂ）１００質量部中の単官能化合物の配合量は、好ましくは１～７０質量部、より好ましくは１～６０質量部、さらに好ましくは１～５０質量部である。
　前記化合物（Ｂ）として、多官能化合物（但し、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを除く）を用いる場合には、組成物に含まれる化合物（Ｂ）１００質量部中の多官能化合物の配合量は、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．１～４０質量部、さらに好ましくは０．１～３０質量部である。
　〔ラジカル硬化触媒（Ｃ）〕
　本発明の接着剤組成物は、ラジカル硬化触媒（Ｃ）を含む。
　接着剤組成物中で、ラジカル硬化触媒（Ｃ）からラジカルが発生することにより、前記化合物（Ｂ）の重合反応が進行し、接着剤組成物から得られる接着樹脂層を硬化させることができる。
　ラジカル硬化触媒（Ｃ）は、カルボン酸金属塩およびポリアミンを含む硬化触媒（Ｃ１）、オルガノボラン－アミン錯体およびカルボニル化合物を含む硬化触媒（Ｃ２）、ハロゲン化アルキル基を有する化合物および遷移金属化合物を含む硬化触媒（Ｃ３）、過酸化物レドックス硬化触媒（Ｃ４）、過酸化物硬化触媒（Ｃ５）、アゾ化合物硬化触媒（Ｃ６）、ならびに、ＵＶラジカル開始剤硬化触媒（Ｃ７）から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒であることが好ましい。中でも、ラジカル硬化触媒（Ｃ）は、カルボン酸金属塩およびポリアミンを含む硬化触媒（Ｃ１）、ならびに、オルガノボラン－アミン錯体およびカルボニル化合物を含む硬化触媒（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒であることがより好ましい。
　カルボン酸金属塩およびポリアミンを含む硬化触媒（Ｃ１）に含まれるカルボン酸金属塩を構成する金属としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムが挙げられ、鉄または銅が好ましい。すなわち、カルボン酸金属塩としては、カルボン酸鉄、カルボン酸銅が好ましい。
　カルボン酸金属塩を構成する金属の価数としては、通常は２価以下であり、好ましくは１価または２価である。前記金属が鉄である場合には２価、銅である場合には１価が好ましい。
　カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸金属塩、ギ酸金属塩、シュウ酸金属塩、ステアリン酸金属塩、２－エチルヘキサン酸金属塩、ナフテン酸金属塩、安息香酸金属塩が挙げられ、酢酸金属塩、ギ酸金属塩が好ましく、酢酸金属塩がより好ましい。
　なお、カルボン酸金属塩は、水和物の形で接着剤組成物中に含まれていてもよい。
　カルボン酸金属塩としては、具体的には、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸銅（Ｉ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸銅（Ｉ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸銅（Ｉ）、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩ）、ビス（２－エチルヘキサン酸）銅（Ｉ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸銅（Ｉ）等が挙げられ、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、ギ酸鉄（ＩＩ）が好ましく、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）がより好ましい。
　遷移金属のカルボン酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　硬化触媒（Ｃ１）に含まれるポリアミンは、分子内にアミンを２つ以上有する。
　ポリアミンは、分子内に２つ以上のアミンを有するが、通常は分子内に２～６、好ましくは２～４、より好ましくは２または３のアミンを有する。ポリアミンが分子内に有するアミンの数が前記範囲内であると、充分な硬化性および良好な接着性を発現できるため好ましい。
　ポリアミンは、好ましくは、少なくとも一つの３級アミノ基を有し、より好ましくは、少なくとも二つの３級アミノ基を有し、さらに好ましくは少なくとも二つの３級アミノ基を有し、かつ１級および２級のアミノ基を有さない。
　ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，２－エタンジアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、２，２'－ビピリジル、４，４'－ジメチル－２，２'－ジピリジル、４，４'－ジーｔｅｒｔ－ブチル－２，２'－ジピリジル、トリス（２－ピリジルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミンが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミンが好ましい。
　ポリアミンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　カルボン酸金属塩およびポリアミンの組み合わせは特に制限されないが、硬化触媒（Ｃ１）としては、例えば、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミンを含む硬化触媒、酢酸鉄（ＩＩ）およびトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミンを含む硬化触媒、酢酸銅（Ｉ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミンを含む硬化触媒、酢酸銅（Ｉ）およびトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミンを含む硬化触媒が挙げられる。
　硬化触媒（Ｃ１）に含まれる、カルボン酸金属塩とポリアミンとの比（モル比）（カルボン酸金属塩：ポリアミン）は、特に限定されないが、好ましくは１：０．０１～１：１０、より好ましくは１：０．１～１：５である。
　オルガノボラン－アミン錯体およびカルボニル化合物を含む硬化触媒（Ｃ２）に含まれるオルガノボラン－アミン錯体のオルガノボランとしては、例えば、ＢＲ3で表される化合物が挙げられる。前記式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～８の、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。
　オルガノボランとしては、例えば、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリヘキシルボラン、モノメトキシジエチルボランが挙げられる。
　オルガノボラン－アミン錯体のアミンは、分子内に少なくとも１つのアミノ基を有していればよく、好ましくは２または３のアミノ基を有している。
　アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン等のモノアミン；１，３－ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン等のポリアミンが挙げられる。
　オルガノボラン－アミン錯体は、前述のオルガノボランとポリアミンとから形成される錯体だけではなく、同一分子内に、オルガノボランとアミンとを有し、かつ同一分子内で錯体を形成している錯体であってもよい。このようなオルガノボラン－アミン錯体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ａ）において、ＮからＢに向かう矢印は、配位結合を表す。
　オルガノボラン－アミン錯体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　硬化触媒（Ｃ２）に含まれるカルボニル化合物とは、分子中に少なくとも１つのカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有していればよく、カルボニル化合物としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、アルデヒド基、ケト基、エステル基等を有する化合物が挙げられ、カルボキシル基、酸無水物基を有する化合物であることが好ましい。カルボニル化合物は、ポリマー、オリゴマーであってもよく、この場合、カルボニル化合物としては、カルボキシル基、酸無水物基を有するポリマー、オリゴマーが好ましい。
　カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、（メタ）アクリル酸が挙げられ、酸無水物基を有する化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン、無水フタル酸が挙げられる。
　カルボニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　オルガノボラン－アミン錯体およびカルボニル化合物の組み合わせは特に制限されないが、硬化触媒（Ｃ２）としては、例えば、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体および酢酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体およびグルタル酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体および無水コハク酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体および酢酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体およびグルタル酸を含む硬化触媒、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体および無水コハク酸を含む硬化触媒が挙げられる。
　硬化触媒（Ｃ２）に含まれる、オルガノボラン－アミン錯体とカルボニル化合物との比（モル比）（オルガノボラン－アミン錯体：カルボニル化合物）は、特に限定されないが、好ましくは１：０．０１～１：１０、より好ましくは１：０．１～１：５である。
　ハロゲン化アルキル基を有する化合物および遷移金属化合物を含む硬化触媒（Ｃ３）に含まれるハロゲン化アルキル基を有する化合物とは、１または２以上の水素がハロゲンに置換されたアルキル基を有する化合物である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２である。ハロゲン化アルキル基を有する化合物は、化合物内にハロゲン化アルキル基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。
　ハロゲン化アルキル基を有する化合物としては、例えば、２－ブロモイソ酪酸エチル、２－ブロモイソブチリルブロミド、エチレンビス（２－ブロモイソブチラート）が挙げられる。
　硬化触媒（Ｃ３）に含まれる遷移金属化合物としては、例えば、カルボン酸金属塩が挙げられる。カルボン酸金属塩としては、硬化触媒（Ｃ１）の欄で挙げたカルボン酸金属塩を使用することができる。
　また、硬化触媒（Ｃ３）は、さらに、ポリアミンを含むことが好ましい。ポリアミンとしては、硬化触媒（Ｃ１）の欄で挙げたポリアミンを使用することができる。
　ハロゲン化アルキル基を有する化合物および遷移金属化合物の組み合わせは特に制限されないが、硬化触媒（Ｃ３）としては、例えば、２－ブロモイソ酪酸エチル、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒、２－ブロモイソブチリルブロミド、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒、エチレンビス（２－ブロモイソブチラート）、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒が挙げられる。
　ラジカル硬化触媒（Ｃ）として硬化触媒（Ｃ３）を用いる場合、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する、ハロゲン化アルキル基を有する化合物の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部である。
　樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する、遷移金属化合物の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部である。さらに、硬化触媒（Ｃ３）としてポリアミンを含む場合における、遷移金属化合物とポリアミンとの比は、硬化触媒（Ｃ１）のカルボン酸金属塩とポリアミンとの比と同じである。
　過酸化物レドックス硬化触媒（Ｃ４）とは、過酸化物を含むレドックス触媒を意味し、酸化剤としての過酸化物と還元剤とを含む硬化触媒であることが好ましい。ここで、過酸化物としては、後述の過酸化物硬化触媒（Ｃ５）で例示した過酸化物を用いることができる。還元剤としては、硬化触媒（Ｃ１）に含まれるカルボン酸金属塩を使用してもよい。また、還元剤の還元能力を向上させるため、補助還元剤を使用することも好ましく、特に、還元剤として、カルボン酸金属塩を使用した場合、硬化触媒（Ｃ１）に含まれるポリアミンをあわせて併用することが好ましい。
　硬化触媒（Ｃ４）としては、ベンゾイルペルオキシドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアニリンを含む硬化触媒、クメンヒドロペルオキシド、ナフテン酸コバルトおよびα－アセチル－γ－ブチロラクトンを含む硬化触媒、ならびに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、酢酸鉄（ＩＩ）およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンを含む硬化触媒が好ましい。
　ラジカル硬化触媒（Ｃ）として硬化触媒（Ｃ４）を用いる場合、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する、過酸化物の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～７質量部である。
　樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する、還元剤の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部であり、補助還元剤を使用する場合の補助還元剤の配合量は、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部である。
　過酸化物硬化触媒（Ｃ５）としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられる。
　アゾ化合物硬化触媒（Ｃ６）としては、例えば、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチルが挙げられる。
　なお、ラジカル硬化触媒（Ｃ）として、過酸化物硬化触媒（Ｃ５）とアゾ化合物硬化触媒（Ｃ６）とを併用することも好ましい。
　ＵＶラジカル開始剤硬化触媒（Ｃ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－,２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
　ラジカル硬化触媒（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　〔シランカップリング剤〕
　本発明の組成物は、低表面エネルギー基材と、異種材料との接着性を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と合計１００質量部に対して、シランカップリング剤を１～５質量部含有すると、より異種材料との接着性が向上するため好ましい。
　〔他の成分〕
　本発明の組成物は、さらに必要に応じて、他の成分を含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、可塑剤、滑剤、硬化促進剤、増粘剤、被膜形成助剤、剥離剤、充填剤、消泡剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、防曇剤、抗菌・防カビ剤、光触媒、染料、顔料、チクソ性付与剤、可撓性付与剤、補強材（繊維、布、不織布等）、（メタ）アクリルモノマー以外の硬化性モノマー・オリゴマー、溶剤等が挙げられる。
　≪接着剤組成物の組成、製造方法等≫
　本発明の組成物は、樹脂（Ａ）を３～４５質量部、化合物（Ｂ）を５５～９７質量部、およびラジカル硬化触媒（Ｃ）を０．５～１５質量部含み、前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計が１００質量部である。
　前記組成物に含まれる樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する樹脂（Ａ）の配合量は、３～４５質量部、好ましくは３～４３質量部、より好ましくは５～４０質量部である。樹脂（Ａ）の配合量が前記下限値以上であると、良好な接着性が発現するという観点から好ましく、前記上限値以下であると、混合時のゲル化を抑制することができる観点から好ましい。
　前記組成物に含まれる樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対する化合物（Ｂ）の配合量は、５５～９７質量部、好ましくは５７～９７、より好ましくは６０～９５質量部である。
　前記組成物に含まれる樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対するラジカル硬化触媒（Ｃ）の配合量は、０．５～１５質量部、好ましくは０．６～１４質量部、より好ましくは０．７５～１３質量部である。ラジカル硬化触媒（Ｃ）の配合量が前記範囲内であると、接着剤組成物から形成される接着樹脂層を充分に硬化させ、かつ良好な接着性を発現することができるため好ましい。
　本発明の組成物の製造方法としては、特に制限は無い。前記組成物は、通常は組成物を構成する成分、すなわち、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、ラジカル硬化触媒（Ｃ）および必要に応じて他の成分を混合することにより得ることができる。なお、ラジカル硬化触媒（Ｃ）が空気中の酸素等と反応してラジカルを発生させる場合には、酸素存在下で混合することが好ましい。
　前記組成物は、化合物（Ｂ）とラジカル硬化触媒（Ｃ）とが混合等により接触すると、化合物（Ｂ）の重合反応が開始して接着剤組成物から得られる接着樹脂層が硬化するため、使用の直前に各成分を混合するか、化合物（Ｂ）とラジカル硬化触媒（Ｃ）とが接触しないように二液型または多成分型（一部の成分が固形、粉体でも良い）の接着剤として調製して保存し、使用直前に両者あるいは全ての成分を混合することが好ましい。
　このとき、樹脂（Ａ）は、化合物（Ｂ）と混合した状態で保存してもよいが、ラジカル硬化触媒（Ｃ）とは接触しない状態で保存した方が好ましい。
　また、ラジカル硬化触媒（Ｃ）が空気中の酸素等と反応してラジカルを発生させる場合には、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下（酸素不存在下）で、各成分を混合し、一液型の接着剤として前記組成物を調製してもよい。この場合には、使用の際に、空気中の酸素等と接触することにより硬化が始まる。
　本発明の組成物は、調製後、例えば、室温にて静置することによって、硬化した接着樹脂層を形成することができる。このとき、例えば、基材を２枚用意し、一方の基材上に前記組成物を塗布し、もう一方の基材を張り合わせた状態で、前記組成物を硬化させることにより、２枚の基材を接着することができる。また、ラジカル硬化触媒（Ｃ）の種類によっても異なるが、前記組成物を硬化させる際に、加熱してもよく、また、紫外線等の活性エネルギー線を照射してもよい。
　本発明の組成物は、様々な基材を接着することが可能であり、接着界面親和性の確保と、接着樹脂層の硬化とを両立することができるため、特にポリプロピレン等の低表面エネルギー基材であっても接着することができる。また、本発明の組成物は、プライマーが不要である。さらに本発明の組成物は、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）およびラジカル硬化触媒（Ｃ）が相互作用して架橋構造が形成されるため、耐熱性にも期待できる。
　本発明の組成物が、低表面エネルギー基材の接着に好適な理由は明らかではないが、本発明者らは次のような理由であると推測した。まず、ラジカル硬化触媒（Ｃ）から高活性なラジカルが発生する。発生したラジカルは、樹脂（Ａ）が有するＣ－Ｘ結合（前記Ｘはハロゲンである）からハロゲンを引き抜き、樹脂（Ａ）が有する炭素上にラジカルを発生させることができる。このようにして、組成物中には、ラジカル硬化触媒（Ｃ）から発生したラジカルに加え、樹脂（Ａ）の炭素上に発生したラジカル等が混在する。これらのラジカルによって、ポリプロピレン等の低表面エネルギー基材の表面のＣ－Ｈ結合から水素を引抜き、生成したＣラジカルから化合物（Ｂ）がグラフト重合したり、化合物（Ｂ）の重合反応を開始させたりすることによって、接着界面が共有結合で結合し、強い接着が得られ接着界面親和性の確保できたり、化合物（Ｂ）を重合させ接着樹脂層を硬化させたりできる。
　本発明の接着剤組成物は、前記特徴を有するため、様々な素材からなる基材、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ナイロン、ポリアセタール、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（ＣＦＲＴＰ）等からなる基材を接着することが可能であり、異種材料の複合体製造も可能となる。従って、電気機器、自動車、車輌、船舶、住宅設備機器等、様々な構造物を構成する部品等の接着やコーティング等に使用することができる。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　〔合成例１〕（塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物の合成）
　特開平７－３１６２３３号公報を参考に、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物の合成を、以下の方法で行った。
　まず、ガラス製１Ｌ耐圧反応器内に、イオン交換水１００質量部、アルキル硫酸ナトリウム２質量部、過硫酸ナトリウム０．９質量部を仕込み撹拌を行いながら窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで３０分吹き込み、その後ウォータバスを用いて反応器内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン８１質量％、アクリロニトリル１９質量％の比で混合してモノマー混合物を調製した。前記反応器内にアクリロニトリル１．３質量部を添加した後、前述のモノマー混合物３質量部を仕込み、その後に残りのモノマー混合物９７質量部を１６時間かけて全量連続添加した。このとき亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部もモノマー混合物と一緒に連続添加した。前記モノマー混合物と亜硫酸水素ナトリウムの滴下が終了してから１０時間後に反応終了とした。この水分散体を６０℃に加温した塩化カルシウムの３％水溶液の中に撹拌しながら滴下した後、生成した凝集物を水洗、乾燥して白色粉末状の塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物を得た。得られた塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物のＭｗは２６．０万、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、塩素含有量は５９質量％、ニトリル基含有量（塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物１ｇ中のニトリル基の量（ｍｏｌ））は３．８×１０‐3ｍｏｌ／ｇであった。なお、前記ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により下記条件で求めた値であり、前記塩素含有量およびニトリル基含有量は、原料の配合量に基づいて計算により算出した値である。
　（ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ）
　塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、下記条件でＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを求めた。
・測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ　ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
　〔実施例１～２２、比較例１～１５〕
　表１、２に記載の処方となるように、樹脂、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）それぞれを計量し、ガラス製の容器に投入した。その後、各成分が均一に溶解するまで１０分程度混ぜ、接着剤主剤を調製した。
　なお、接着剤主剤が、シランカップリング剤含有する場合は、表２に記載の処方となるように、樹脂、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）それぞれを計量し、ガラス製の容器に投入し、その後、各成分が均一に溶解するまで１０分程度混ぜ、次いで、シランカップリング剤を計量して投入し、混合することで接着剤主剤を調製した。
　得られた接着剤主剤に、ラジカル硬化触媒（Ｃ）を計量し、投入した。その後均一に溶解または分散するまで３分程度混ぜ、接着剤組成物を調製した。なお、表１、２に記載の「部数」とは、質量部数を表す。
　（接着剤組成物の評価）
　各実施例、比較例で得られた接着剤組成物それぞれについて、以下のように評価した。
　（実施例１～１５、比較例１～３、５～１４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
　得られた接着剤組成物および、基材としてポリプロピレンシート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ厚）（２枚）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０（引張せん断接着強さ）に基づき、貼り合せ面が２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、接着樹脂層の厚さが５０μｍとなる様に、一方の基材に接着剤組成物を塗布し、もう一方の基材と貼り合わせ、２３℃５０％ＲＨにて２４ｈｒ静置し、サンプルを作製した。
　（実施例１６で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
　基材と張り合わせた後、６０℃で５ｈｒ静置後、２３℃５０％ＲＨにて２４ｈｒ静置する以外は、「実施例１～１５、比較例１～３、５～１４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製」の項と同様に行い、サンプルを作製した。
　（実施例１７で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
　基材と貼り合わせた後、被着体ポリプロピレンシートに紫外線照射を、紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ製、ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて１５０ｍｖにて２０分行い、続いて２３℃５０％ＲＨにて２４ｈｒ静置する以外は、「実施例１～１５、比較例１～３、５～１４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製」の項と同様に行い、サンプルを作製した。
　（実施例１８～２２、比較例１５で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
　基材の一方をＳＵＳ（ステンレス鋼、２５ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍ厚）に変更した以外は、「実施例１～１５、比較例１～３、５～１４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製」の項と同様に行い、サンプルを作製した。
　（比較例４で得た接着剤組成物を用いたサンプルの作製）
　接着剤組成物を調製後、接着剤組成物が増粘し、ゲル化した。このため、基材であるポリプロピレンシートに接着剤組成物を塗布することができず、サンプルを作製することができなかった。
　（引張せん断接着強度）
　上記方法で得られたサンプルについて、引張せん断接着強度を測定した。
　引張せん断接着強度は、島津製作所オートグラフＡＧ－Ｘにて１０ｋＮロードセルを用い引張速度１ｃｍ／ｍｉｎ．で測定した。なお、表１中の「硬化不良」とは、接着剤組成物の硬化が殆ど進行せず液状のままであり、基材同士の接着が不可能であったことを表し、「硬化弱い」とは、接着剤組成物の硬化は進行し、基材同士の接着は可能であるが、硬化が不充分であり引張せん断接着強度が非常に弱いことを表す。
　引張せん断接着強度測定後の破壊面を観察し、破壊形態が、基材破壊（ｓｆ）、凝集破壊（ｃｆ）、界面破壊（ａｆ）のいずれであるか判断した。
　凝集破壊（ｃｆ）したものについては、試験後のサンプルを酢酸エチルで洗浄した。洗浄後のサンプルの接着樹脂残渣を目視で観察し、７０％以上の面積に接着樹脂残渣が観察されたものを「ｃｆ－３」、７０％未満の面積に接着樹脂残渣が観察されたものを「ｃｆ－１」と評価した。
　各サンプルの評価結果を表１、２に示す。
　なお、各実施例、比較例で使用した成分は以下の通りである。
　＜樹脂＞
　・塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物：前記合成例１で得られた塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物、塩素含有量（ハロゲン含有量）５９質量％、ニトリル基含有量３．８×１０-3ｍｏｌ／ｇ
　・アクリロニトリル・ブタジエン共重合物：日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ１００１ＣＧ、ハロゲン含有量０質量％、ニトリル基含有量７．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ
　・塩素化ポリエチレン：昭和電工株式会社製、エラスレン３５３Ａ、塩素含有量３５質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
　・クロロスルホン化ポリエチレン：東ソー株式会社製、ＴＯＳＯ－ＣＳＭ　ＣＳ３４０、塩素含有量４３質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
　・塩素化ポリプロピレン：東洋紡績株式会社製、ハードレンＤＸ５２６Ｐ、塩素含有量２６質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
　・クロロプレン・２，３－ジクロルブタジエン共重合物：昭和電工株式会社製、ショウプレンＳＮＤ８、塩素含有量４０質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
　・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合物：株式会社カネカ製、カネビニールＴ５５５、塩素含有量４７質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
　ポリメチルメタクリレート：旭化成ケミカルズ株式会社製、デルペット８０Ｎ、ハロゲン含有量０質量％、ニトリル基含有量０ｍｏｌ／ｇ
　＜化合物（Ｂ）＞
　・ＴＨＦ－Ａ：大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート）
　・ＴＨＦ－ＭＡ：共栄社化学株式会社製、ライトエステルＴＨＦ（テトラヒドロフルフリルメタクリレート）
　・ＭＭＡ：三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルＭ（メチルメタクリレート)
　・ＤＭＡＡ：ＫＪケミカルズ株式会社製、ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）
　・Ｓｔ：ＮＳスチレンモノマー株式会社製、スチレン
　・ＭＡ：三菱化学株式会社製、アクリル酸メチル
　・ＴＭＰＴＡ：大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃２９５（トリメチロールプロパントリアクリレート）
　・ＤＡＰ１００：株式会社大阪ソーダ製、ダイソーダップ１００モノマー（ジアリルイソフタレートモノマー）
　＜ラジカル硬化触媒（Ｃ）＞
　・Ｆｅ（Ａｃ）2：東京化成工業株式会社製、酢酸鉄（ＩＩ）、分子量：１７２．１９
　・ＴＭＥＤＡ：広栄化学工業株式会社製、テトラメチルエチレンジアミン、分子量：１１６．１２
　・ＰＭＤＥＴＡ：東京化成工業株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、分子量：１７３．３
　・Ｃｕ（Ａｃ）：東京化成工業株式会社製、酢酸銅（Ｉ）、分子量：１２２．５９
　・ＴＥＢ－ＤＡＰ：ＢＡＳＦ社製、ＴＥＢ－ＤＡＰ（トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体）、分子量：１７１．８
　・ＡｃＯＨ：東京化成工業株式会社製、酢酸、分子量：６０
　・ＧｕｌＯＨ：東京化成工業株式会社製、グルタル酸、分子量：１３２．１２
　・ＢＰＯ：日油株式会社製、ナイパーＢＷ（ベンゾイルペルオキシド、水２５質量％含有）、分子量：２４２．２３（なお、表１に記載の値は、水を含むナイパーＢＷの使用量である。）
　・ＤＭａｎｙ：東京化成工業株式会社製、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、分子量：１２１．１９
　・Ｖ－７０：和光純薬工業株式会社製、油溶性アゾ重合開始剤（２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル））、分子量：３０８．４３
　・ＢＺＰ：和光純薬工業株式会社製、ＵＶラジカル開始剤（ベンゾフェノン）、分子量：１８２．２２
　＜シランカップリング剤＞
・ＫＢＭ－４０３：信越化学工業株式会社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＫＢＭ－５１０３：信越化学工業株式会社製、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　ポリプロピレンからなる基材（ＰＰ基材）に対する接着性を評価した実施例１～１７（表１）では、本発明の接着剤組成物を使用しており、本発明の範囲内で樹脂（Ａ）の配合量や、化合物（Ｂ）およびラジカル硬化触媒（Ｃ）の種類および配合量を変更したとしても、高い引張せん断接着強度が得られ、また、破壊形態も基材破壊（ｓｆ）あるいは、基材の接着樹脂残渣の多い凝集破壊（ｃｆ－３）であることからＰＰ基材への親和性を有し、良好な接着性が得られた。
　一方、樹脂（Ａ）を配合しなかった組成物を使用した比較例１、２は充分な引張せん断強度が得られず、破壊形態は接着樹脂残渣の少ない凝集破壊（ｃｆ－１）あるいは界面破壊（ａｆ）であった。また、比較例３において樹脂（Ａ）の配合量が１部である組成物を使用したところ、樹脂（Ａ）を配合しなかった組成物を使用した比較例１、２に比べて引張せん断接着強度がわずかに増加するものの、破壊形態は接着樹脂残渣の少ない凝集破壊（ｃｆ－１）であることから充分なＰＰ基材への親和性が得られなかった。樹脂（Ａ）の配合量が５０部である組成物を使用した比較例４では、組成物を調製後にゲル化が生じたため、サンプルを作成することができず、評価することができなかった。比較例５～１１では、樹脂（Ａ）の代わりに樹脂（Ａ）以外の樹脂を配合した組成物を使用したが、前記樹脂は、式（１）で表される構造とニトリル基とを有する樹脂ではないため、比較例５～１０では硬化が弱く、比較例１１では、比較例５～１０よりも高い引っ張り剪断強度を有しているが破壊形態は界面破壊（ａｆ）であり、充分なＰＰ基材への親和性を有さず、良好な接着性が得られなかった。また、比較例１２～１４において、ラジカル硬化触媒（Ｃ）を配合しない、あるいは、ラジカル硬化触媒（Ｃ）の配合量が少ない組成物を使用したところ、いずれも硬化不良または硬化が弱い状態であった。
　次に、基材をＰＰ基材およびＳＵＳ基材に変更したところ（表２）、樹脂（Ａ）として塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物を配合した組成物を使用すれば、高い引張せん接着断強度が得られ、接着樹脂残渣の状態からＰＰ基材への親和性も確保されていたが（実施例１８～２０）、樹脂（Ａ）を配合していない比較例１５では引張せん断接着強度が低かった。また、シランカップリング剤を含有する組成物（実施例２１、２２）は、ＰＰとＳＵＳの接着強度が更に向上した。
　以上から、本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレン等の低表面エネルギー素材への着性および異種材料間の接着性に優れ、且つ、プライマーレスによる接着工程の簡略化が可能であることが分かる。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表される構造とニトリル基とを有する樹脂（Ａ）を３～４５質量部、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を５５～９７質量部、およびラジカル硬化触媒（Ｃ）を０．５～１５質量部含み、
    　前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計が１００質量部である接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）において、Ｘ1～Ｘ3は、それぞれ独立に、水素またはハロゲンであり、Ｘ1～Ｘ3の少なくとも２つはハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。）
  2. 　樹脂（Ａ）のハロゲン含有量が３０質量％以上である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表される構造を有する、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（２）において、Ｘ2およびＸ3は、ハロゲンであり、＊は他の原子との結合手を表す。）
  4. 　前記重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
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