KR101924766B1 - 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함하는 2-파트 접착제. 그의 경화된 재료를 포함하는 구조체 - Google Patents

페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함하는 2-파트 접착제. 그의 경화된 재료를 포함하는 구조체 Download PDF

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Abstract

실온에 가까운 넓은 온도 범위에서 접착을 가능하게 하고, 실리콘 고무 등을 포함하는 접착성이 약한 기재 상에서 뛰어난 접착 강도를 나타내는 2-파트 접착제. 일부 실시 형태에서, 2-파트 접착제는 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함하는 주 작용제; 및 유기보란을 포함하는 개시제를 포함하고; 상기 주 작용제는, 중합성 성분의 질량에 대하여, 페녹시에틸 메타크릴레이트를 60질량% 내지 95질량% 포함한다.

Description

페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함하는 2-파트 접착제. 그의 경화된 재료를 포함하는 구조체
본 개시 내용은 2-파트 접착제 및 그의 경화된 재료를 포함하는 구조체에 관한 것이며, 특히 실리콘 고무 등을 포함하는 기재(substrate)와 같이 접착성이 약한 기재에 대한 반응성 2-파트 접착제에 관한 것이다.
실리콘 고무와 같이 접착성이 약한 기재를 접착제에 의해 접착시키는 효율적이고 효과적인 수단이 요구되고 있다.
그러한 접착성이 약한 기재를 접착시키는 경우, 화염처리, ITRO 처리, 코로나 방전, 플라즈마 처리, 오존 또는 산화성 산에 의한 산화, 또는 스퍼터 에칭(sputter etching)과 같은 표면 처리가 종종 필요하다. 접착성이 약한 기재의 표면은 높은 표면에너지 재료를 포함하는 프라이머를 이용하여 커버될 수 있는 한편, 상기 표면 처리는 때때로 프라이머로 하여금 충분히 접착시키는 것을 필요로 한다. 이러한 방식으로, 접착성이 약한 기재의 접착은 복잡하고 비용이 높은 처리를 종종 요구하며, 그러한 처리가 적용된 경우라도, 충분한 접착력이 수득되지 않을 수 있다.
공기 또는 산소 존재 하에 작용하는 호기성(aerobic) 개시제인 유기보란을 포함하는 개시제(경화제), 및 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 주 작용제(main agent)로 구성된 반응성 2-파트 접착제는 폴리프로필렌과 같이 접착성이 약한 기재 상에 우수한 접착력을 나타낸다고 알려져 있다.
특허 문헌 1(JP 제2002-517594B호)은 "제1 에틸렌계 불포화 단량체; 및 제2 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 호기성 개시제와 함께 사용되는 중합성 조성물로서, 상기 단량체 블렌드는 약 160℃ 이상의 평균 끓는점 및 3.25 이상의 평균 단량체 친불소성(fluorophilicity)을 갖고, 중합성 조성물은 중합되어 약 -20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 될 수 있는, 중합성 조성물"을 기재하고 있다.
기술적 문제
실리콘 고무는 내열성, 내한성, 내화학성, 내후성, 전기절연성, 등에서 뛰어난데, 이는 그 기계적 특성의 온도 의존성이 낮기 때문이며 - 즉, 비교적 넓은 온도 범위에 걸쳐 기계적 특성에서의 변화가 적음 - 이는 추운 기후와 더운 기후에서의 사용에도 적합하다. 이 때문에, 실리콘 고무는 일반 중합체성 탄성중합체가 적용될 수 없는 각종 특수 용도에서 적합하게 사용된다. 그러나, 실리콘 고무에 유사한 화학 특성을 갖는 특수 재료 - 예를 들어, 아크릴-개질된 실리콘 수지 등 - 를 비롯하여, 접착제 이용 없이 실리콘 고무 기재의 접착을 수행하는 것은 어렵다.
본 개시 내용은 실온에 가까운 넓은 온도 범위에서 접착을 가능하게 하고, 실리콘 고무 등을 포함하는 접착성이 약한 기재 상에서 뛰어난 접착 강도를 나타내는 2-파트 접착제를 제공한다.
문제의 해결 방법
본 개시 내용의 실시 형태에 따라, 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함하는 주 작용제; 및 유기보란을 포함하는 개시제를 포함하는 2-파트 접착제로서, 상기 주 작용제는, 중합성 성분의 질량에 대하여, 페녹시에틸 메타크릴레이트를 약 60질량% 내지 약 95질량% 포함하는 2-파트 접착제가 제공된다.
본 개시 내용의 또다른 실시 형태에 따라, 제1 실리콘 고무 기재; 제2 기재; 및 상기 2-파트 접착제의 경화된 재료를 포함하는 구조체로서, 2-파트 접착제의 경화된 재료를 통해 접합된 제1 실리콘 고무 기재와 제2 기재에 의해 제조된 구조체가 제공된다.
발명의 유리한 효과
본 개시 내용에 따라, 실온에 가까운 넓은 온도 범위에서 접착을 가능하게 하고, 접착성이 약한 기재, 특히 실리콘 고무 기재 상에서 뛰어난 접착 강도를 나타내는 2-파트 접착제가 수득될 수 있다.
상기 제공된 설명은 본 발명의 모든 실시 형태 및 본 발명에 관련된 모든 이점을 개시하는 것으로 간주되어서는 안 됨을 유의한다.
도 1은 본 개시 내용의 실시 형태의 구조체의 단면도이다.
본 발명의 대표적인 실시 형태를 예시하는 목적으로 더욱 상세한 설명이 하기에 제공되지만, 본 발명은 이들 실시 형태로 제한되지 않는다.
본 개시 내용에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 개시 내용에서, "중합성 성분"은 주 작용제 내에 포함된 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트에 추가하여, 필요에 따라 주 작용제 및/또는 개시제 내에 포함된 또다른 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머, 또다른 중합성 단량체 또는 올리고머, 또는
페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트와 반응할 수 있거나 중합가능한 또다른 성분을 의미한다. "중합성 성분"이 질량부와 관련하여 사용된 경우, "중합성 성분"은 이러한 성분의 총 양을 의미한다.
본 개시 내용의 실시 형태의 2-파트 접착제는 주 작용제 및 개시제를 포함한다. 주 작용제는 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함한다. 개시제는 유기보란을 함유하며, 이는 호기성 개시제이다. 2-파트 접착제의 주 작용제는 중합성 성분의 질량에 대하여 약 60질량% 내지 약 95질량%의 페녹시에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 중합성 성분으로서 중합 반응성이 아크릴레이트보다 낮은 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 이용하고 중합 속도를 제어함으로써, 접착제가 기재에 충분히 침투하도록 하면서, 접착제의 경화된 재료에 대해 필요한 응집을 부여하도록 중합체의 중합도가 증가될 수 있다. 이론에 구애되지는 않지만, 접착성이 약한 기재에 대한 본 개시 내용의 2-파트 접착제의 접착력은 기재에 침투하는 접착제의 앵커링(anchoring) 작용으로 인한 것으로 생각된다. 특히, 실리콘 고무 기재는 그 표면이 비교적 부드럽기 때문에 앵커링 작용을 이용한 접착의 수행은 어려운 것으로 생각되지만; 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트의 조합을 필수 성분으로서 포함하는 본 개시 내용의 2-파트 접착제는 접착성이 약한 기재, 특히 실리콘 고무 기재의 침투에 뛰어나며, 높은 접착 강도를 나타낼 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, 주 작용제는 중합성 성분의 질량에 대하여, 약 65질량% 이상 또는 약 70질량% 이상 및 약 90질량% 이하 또는 약 85질량% 이하의 페녹시에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 페녹시에틸 메타크릴레이트의 함량을 상기 범위 내로 함으로써, 실온 가까이에서 경화 온도 범위를 더욱 폭넓게 하면서 높은 접착력이 수득될 수 있다.
페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트는 높은 끓는점을 갖기 때문에 (페녹시에틸 메타크릴레이트: 270℃, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트: 225℃), 작업시 냄새 발생이 예방 또는 억제될 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, 주 작용제는 중합성 성분의 질량에 대하여, 약 5질량% 이상, 약10질량% 이상, 또는 약 20질량% 이상 및 약 40질량% 이하, 약 35질량% 이하, 또는 약 30질량% 이하의 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함한다. 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트의 함량을 상기 범위 내로 함으로써, 실온 가까이에서 경화 온도 범위를 더욱 폭넓게 하면서 높은 접착력이 수득될 수 있다.
주 작용제는 또다른 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머를 임의의 성분으로서 추가로 포함할 수 있다. 그러한 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머로서, 예를 들어 알킬 모이어티(moiety)의 탄소수가 1 내지 약 12, 1 내지 약 8, 또는 1 내지 약 4인 선형 또는 분지된 알킬 (메트)아크릴레이트 - 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 또는 아이소데실 (메트)아크릴레이트; 헤테로 원자를 포함하는 1가 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 - 예를 들어, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 다가 알코올 및 (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 에스테르 - 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 펜타프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡실화 또는 프로폭실화 다이페닐올 프로판, 히드록시-말단 폴리우레탄의 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 지방족 폴리에스테르 우레탄 (메트)아크릴레이트; 등이 언급될 수 있다. 이러한 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머를 사용하는 경우, (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머는, 중합성 성분의 질량에 대하여, 예를 들어, 약 0.1질량% 이상, 약 1질량% 이상, 또는 약 2질량% 이상 및 약 20질량% 이하, 약 10질량% 이하, 및 약 5질량% 이하의 양으로 사용된다.
탄소수가 큰 선형 또는 분지된 알킬 (메트)아크릴레이트는, 그의 단일 중합체의 낮은 Tg로 인하여, 접착제의 경화된 재료의 응집 및 계면 접착성을 감소시킬 수 있으며; 이에 따라, 몇몇 실시 형태에서, 주 작용제는 알킬 모이어티의 탄소수가 5 이상인 선형 또는 분지된 알킬 (메트)아크릴레이트는 포함하지 않는다.
주 작용제는, 임의의 성분으로서, 또다른 중합성 단량체 또는 올리고머 - 예를 들어, 비닐 아세테이트; 비닐 클로라이드; 비닐 플루오라이드; 비닐 브로마이드; 스티렌; 다이베헤닐 벤젠; 크로톤산 에스테르; 말레산 에스테르; 스티렌화 불포화 폴리에스테르 수지; N,N-다이메틸 아크릴아미드; 질소-함유 중합성 단량체, 예컨대 N,N-다이에틸 아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-(아크릴로일)모르폴린, N-(아크릴로일)피페리딘; 또는 이들의 조합 - 을 포함할 수 있다. 이러한 중합성 단량체 또는 올리고머는 접착제의 경화된 재료의 바람직한 특징에 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 사용될 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, 주 작용제는 중합성 성분의 질량에 대하여, 전체량으로 약 95질량% 이상, 약 97질량% 이상, 또는 약 99질량% 이상의 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 실시 형태에서, 중합성 성분은 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함한다.
몇몇 실시 형태에서, 주 작용제의 중합성 성분의 친불소성은 약 0.1 이상, 약 0.3 이상, 또는 약 0.5 이상 및 약 1.4 이하, 약 1.2 이하, 또는 약 1.0 이하이다. 대체로, 주 작용제의 중합성 성분의 더욱 높은 친불소성 - 즉, 주 작용제의 중합성 성분의 더욱 낮은 극성 - 은 접착제가 낮은 표면에너지 기재의 표면을 적시고 침투하는데 유리한 것으로 생각되지만; 예기치 않게, 본 개시 내용의 실시 형태의 접착제는, 주 작용제의 중합성 성분의 극히 낮은 친불소성에도 불구하고, 불소 수지 또는 실리콘 고무 기재와 같은 낮은 표면에너지 기재, 특히 실리콘 고무 기재에 대해 뛰어난 접착력을 나타낸다.
친불소성 절차(fluorophilicity procedure). 중합성 성분의 친불소성은, 중합성 성분을 구성하는 개별 단량체의 친불소성을 결정하고, 하기 식을 사용함으로써 계산될 수 있다: φ블렌드 = Σ(Xn · φn)(식에서, φ블렌드는 중합성 성분의 친불소성이고, Xn은 중합성 성분의 총 질량에 대한 개별 단량체의 질량 분율이며, φn은 개별 단량체의 친불소성임). 개별 단량체의 친불소성은 퍼플루오르화 옥탄을 여러 비율로 포함하는 불화탄소 블렌드(제품명: FLUORINERT(등록 상표명) FC-75; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니) 및 1H,1H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트(제품명: FOMA; 미국 펜실베이니아주 워링톤 소재, 폴리사이언시스 인크.(Polysciences, Inc.)) 내 단량체의 혼화성에 의해 결정된다. 구체적으로, 0.5 mL의 단량체 및 1 mL의 불화탄소 블렌드를 제조하고, 약 2시간 동안 실온(약 22℃ 내지 약 25℃)에서 정치시켰다. "혼화성"은 시각적으로 확인될 수 있는 전체적인 상 분리가 실온(약 22℃ 내지 약 25℃)에서 일어나는지의 여부에 따라 결정된다. 표 1은 친불소성 등급 및 이들 등급에 상응하는 불화탄소 블렌드의 조성을 나타낸다. 표 2는 개별 단량체의 친불소성의 대표 값과 함께 그의 단일중합체의 근사 유리 전이 온도 Tg(℃) 및 끓는점(℃)을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018022804605-pct00001
[표 2]
Figure 112018022804605-pct00002
개시제는 유기보란을 포함한다. 유기보란은 중합성을 갖는 단량체의 자유 라디칼 중합을 개시하고, 접착제로서의 작용에 필요한 중합체를 생성한다. 유기보란은 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018022804605-pct00003
식에서, R1은 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 기이고; R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, R1, R2, 및 R3은 탄소수 1 내지 약 5의 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2, 및 R3은 모두 상이할 수 있거나, R1, R2, 및 R3 중 둘 이상은 동일할 수 있다. 개시제는 R1, R2 및 R3, 및 이들이 결합되어 하나가 되도록 하는 붕소 원자 (B)에 의해 형성된다. 구체적인 유기보란으로서, 예를 들어 트라이메틸 보란, 트라이에틸 보란, 트라이-n-프로필 보란, 트라이아이소프로필 보란, 트라이-n-부틸 보란, 트라이아이소부틸 보란, 및 트라이-sec-부틸 보란이 언급될 수 있다.
유기보란은 착화제와 착화됨으로써 안정화될 수 있다. 유기보란 착물은 하기 일반 화학식으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018022804605-pct00004
식에서, R1, R2, 및 R3은 상기 기재된 바와 같고, Cx는 착화제이다.
유용한 착화제(Cx)로서, 예를 들어 아민 착화제, 아미딘 착회제, 하이드록사이드 착화제, 및 알콕사이드 착화제가 언급될 수 있다. 착물 내 붕소 원자 대 착화제(Cx)의 비율은 "v"로 표시되며, 바람직하게는 착화제 및 붕소 원자가 유효한 비율이 되도록 선택된다. 착물 내 붕소 원자와 착화제의 착화 모이어티의 비율은 바람직하게는 약 1:1이다. 붕소 원자와 착화제의 착화 모이어티의 비율이 1:1을 초과하는 경우, 즉 붕소 원자가 착화제의 착화 모이어티에 대해 과량이 되는 경우, 자연발화성을 갖는 성향이 있는 자유 유기보란이 발생할 수 있다.
아민 착화제로서, 하나 이상의 아미노기를 갖는 각종 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 아민 착화제는 모노아민 또는 폴리아민(즉, 둘 이상의 아미노 기 - 예를 들어, 2개 내지 4개의 아미노 기 - 를 갖는 화합물)일 수 있다. 폴리아민을 이용하여, 복수의 아미노기는 착화 모이어티로서 각각 작용할 수 있기 때문에, 유기보란의 둘 이상의 분자는 한 분자의 폴리아민과 착화될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 아민 착화제는 1차 또는 2차 모노아민이다. 그러한 모노아민으로서, 예를 들어 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 벤질아민, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 및 폴리옥시알킬렌 모노아민(예를 들어, JEFFAMINE(등록 상표명) M715 및 M2005; 미국 텍사스주, 버몬트 소재의 헌츠맨 페트로케미칼 코프.(Huntsman PetroChemical Corp.))이 언급될 수 있다.
또다른 실시 형태에서, 아민 착화제는 폴리아민이다. 그러한 폴리아민으로서, 알칸 다이아민 - 예를 들어, 1,2-에탄 다이아민, 1,3-프로판 다이아민, 1,5-펜타 다이아민, 1,6-헥산 다이아민, 1,12-도데칸 다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 또는 3-메틸-1,5-펜탄 다이아민; 알킬 폴리아민 - 예를 들어, 트라이에틸렌 테트라아민 또는 다이에틸렌 트라이아민; 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 다이아민, 폴리프로필렌 옥사이드 다이아민, 폴리프로필렌 옥사이드 트라이아민, 다이에틸렌 글리콜 다이프로필아민, 트라이에틸렌 글리콜 다이프로필아민, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 다이아민, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 다이아민, 또는 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 트라이아민; 및 이들의 이성질체가 언급될 수 있다.
아미딘 착화제로서, 예를 들어, WO 01/32717호에 기재된 것이 사용될 수 있다. 그러한 아미딘 착화제의 예로서, N,N,N',N'-테트라메틸 구아니딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 2-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸린, 및 4-(N,N-다이메틸아미노)피리딘이 언급될 수 있다.
하이드록사이드 착화제 및 알콕사이드 착화제로서, 예를 들어 WO 01/32716호에 기재된 것들이 사용될 수 있다. 그러한 하이드록사이드 착화제 및 알콕사이드 착화제로서, 예를 들어, 하기 일반 화학식으로 표시되는 것이 언급될 수 있다: Mm+(R4O-)n(식에서, R4는 수소 또는 유기 기로부터 독립적으로 선택되고 [예를 들어, 알킬 기 또는 알킬렌 기], Mm+는 반대 이온 [예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬 암모늄 또는 이들의 조합]을 나타내고, m은 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다).
유기보란 착물은 공지의 기술을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 일반적으로, 착화제는 비활성 분위기에서 교반하면서 유기보란과 혼합된다. 열 발생이 종종 관찰되기 때문에, 혼합물을 냉각하고/하거나 유기보란을 착화제에 천천히 첨가하는 것이 바람직하다. 성분의 증기압이 높은 경우, 약 70℃ 내지 80℃보다 낮은 반응 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 재료를 충분히 혼합한 후, 착물을 실온으로 냉각시킨다. 특별한 저장 조건이 필요한 것은 아니지만, 착물은 바람직하게는 냉암소에서 밀봉된 용기 내에서 저장된다.
유기보란은 주 작용제의 중합성 단량체가 바람직한 중합도의 중합체를 생성하고, 접착제의 경화된 재료가 바람직한 특징을 갖기에 유효한 양으로 사용된다. 유기보란의 양이 너무 적은 경우, 중합이 완전히 진행되지 않을 수 있고 접착제의 경화된 재료의 접착성이 불충분하게 될 수 있다. 한편, 유기보란의 양이 너무 많은 경우, 중합이 너무 빨리 진행되어 작업에 필요한 작업 수명이 보장될 수 없거나, 수득된 중합체의 중합도가 낮아져서 접착에 필요한 응집이 수득되지 않을 수 있다.
유기보란의 사용량은, 유기보란이 붕소로 치환된 경우, 충전제, 비반응성 희석제, 및 기타 비반응성 재료를 접착제의 총 질량(주 작용제와 개시제를 모두 합한 질량)으로부터 뺀 질량에 대하여, 일반적으로 약 0.003질량% 이상 및 약 1.5질량% 이하, 바람직하게는 약 0.008질량% 이상 및 약 0.5질량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 0.01질량% 이상 및 약 0.3질량% 이하의 양이다. 본 개시 내용에서, 유기보란과 관련된 "비반응성"은 추출가능한 수소 원자 또는 불포화된 결합이 존재하지 않는 재료 또는 성분에 대해 사용된다. 접착제 내 붕소의 질량%는 하기 식에 따라서 계산될 수 있다:
[식 1]
Figure 112018022804605-pct00005
유기보란 착물을 용해 또는 희석시키기 위하여, 개시제는 아지리딘 화합물 또는 이들의 조합과 같은 적절한 희석제를 포함할 수 있다. 그러한 희석제는 예를 들어, WO 98/17694호에 기재되어 있다. 희석제는 유기보란 또는 유기보란 착물과 반응성이 아니고, 유기보란 또는 유기보란 착물에 대한 증량제로서 작용한다.
희석제로서 사용된 아지리딘 화합물은 하나 이상의 아지리딘 고리 또는 그의 탄소 원자가 단사슬 알킬 기(예를 들어, 탄소수 1 내지 약 10의 유기 기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필)로 임의 치환되어 메틸, 에틸, 또는 프로필 아지리딘 부분을 형성할 수 있는 기를 갖는다. 몇몇 실시 형태에서, 아지리딘 화합물은 폴리아지리딘이다.
유용한 구매가능한 폴리아지리딘의 예로서, 제품명 CX-100(네덜란드 히어렌 소재의 DSM으로부터 입수가능함) 등이 언급될 수 있다.
유기보란 착물에 용해가능한 아지리딘 화합물이 유리하다; 그러한 아지리딘 화합물의 이용은 저장성 면에서 뛰어난 2-파트 접착제의 제공을 가능하게 한다. 주 작용제에 포함된 단량체에 용해가능한 아지리딘 화합물이 유리하며; 그러한 아지리딘 화합물의 이용은 균일한 혼합물의 용이한 형성을 가능하게 하고, 접착제의 작업성을 개선할 수 있다. 아지리딘 화합물의 사용량은, 접착제의 총 질량에 대하여, 일반적으로 약 50질량% 이하, 바람직하게는 약 25질량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 10질량% 이하이다. 유기보란 착물의 상응하는 양(예를 들어, 약 75질량% 이상, 최대 약 100질량%)이 아지리딘 화합물에 용해될 수 있다.
개시제 중에 유기보란 착물을 포함하는 경우, 주 작용제는 탈착화제를 추가로 포함한다. 본 개시 내용에서, "탈착화제"는, 착화제 내에서 아미노 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 또는 알콕사이드 기와의 반응에 의해, 착화제로부터 유기보란을 해리시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 탈착화제에 의해, 주 작용제 중에 포함된 중합성 단량체의 반응이 개시될 수 있다.
유기보란이 아민 착화제와 착화되는 경우, 적합한 탈착화제는 아민-반응성 화합물이다. 유용한 아민-반응성 화합물의 일반 유형으로서, 산, 산 무수물, 알데하이드, 및 β-케톤 화합물이 언급될 수 있다. 아민-반응성 화합물로서, 아이소시아네이트, 산 클로라이드, 설포닐 클로라이드 등 - 예를 들어, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 메타크릴로일 클로라이드 등 - 이 또한 사용될 수 있다.
유용한 산으로서, 루이스산(예를 들어, SnCl4, TiCl4, 등) 및 브뢴스테드 산(예를 들어, 탄소수 1 내지 약 8의, 선형 또는 분지된 및 포화 또는 불포화 알킬 기를 갖는 지방족 카르복실산 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환 방향족 고리를 갖는 방향족 카르복실산 - 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산, 벤조산, 또는 p-메톡시 벤조산; 염산; 황산; 인산; 포스폰산; 포스핀산; 규산: 등)이 언급될 수 있다. 다이카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 아이소프탈산, 또는 테레프탈산 또는 카르복실산 에스테르, 예컨대 1,2-에틸렌 비스 말레에이트, 1,2-프로필렌 비스 말레에이트, 2,2′-다이에틸렌 글리콜 비스 말레에이트, 2,2′-다이프로필렌 글리콜 비스 말레에이트, 또는 트라이메틸올 프로판 트라이말레에이트가 또한 사용될 수 있다.
아민-반응성 화합물로서, 사슬 또는 고리형 산 무수물이 또한 사용될 수 있다. 자유 라디칼 중합성 기 - 예를 들어, 에틸렌계 불포화기 - 가 산 무수물 내에 존재하는 경우, 주 작용제 내에 포함된 중합성 단량체와의 공중합이 가능할 수 있다. 유용한 산 무수물로서, 예를 들어, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 등이 언급될 수 있다.
유용한 알데하이드로서, 예를 들어 벤즈알데하이드; o-, m-, 또는 p-니트로벤즈알데하이드; 2,4-다이클로로벤즈알데하이드; p-톨릴알데하이드; 3-메톡시-4-하이드록시벤즈알데하이드; 등이 언급될 수 있다. 아세탈에 의해 블록킹된 알데하이드 등이 또한 사용될 수도 있다
유용한 β-케톤 화합물로서, 예를 들어, WO 2003/057743호에 기재된 것이 사용될 수 있다. 그러한 β-케톤 화합물로서, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 2-메타크릴로일 옥시에틸 아세토아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 비스(아세토아세테이트), 폴리카프로락톤 트리스(아세토아세테이트), 폴리프로필렌글리콜 비스(아세토아세테이트), 폴리(스티렌-코-알릴아세토아세테이트), N,N-다이메틸 아세토아세트아미드, N-메틸 아세토아세트아미드, 아세토아세트아닐리드, 에틸렌 비스(아세토아세트아미드), 프로필렌 글리콜 비스(아세토아세트아미드), 아세토아세트아미드, 아세토아세토니트릴 등이 사용될 수 있다.
탈착화제는 유효량, 즉 착화제로부터 유기보란을 해리시키고, 중합을 촉진하는데 유효하지만, 접착제의 경화된 재료의 바람직한 특징에는 실질적으로 영향을 미치지 않는 양으로 사용된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 탈착화제의 사용량이 너무 많은 경우, 중합이 너무 빨리 진행되어 작업에 필요한 작업 수명이 보장될 수 없거나, 수득된 중합체의 중합도가 낮아져서 접착에 필요한 응집이 수득되지 않을 수 있다. 한편, 탈착화제의 사용량이 너무 적은 경우, 중합이 완전히 진행되지 않을 수 있고 접착제의 경화된 재료의 접착성이 불충분하게 될 수 있다. 탈착화제는 일반적으로 탈착화제 중의 아민-반응성 기, 아미딘-반응성 기, 하이드록사이드-반응성 기, 또는 알콕사이드-반응성 기와 착화제 내의 아미노 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 또는 알콕사이드 기의 몰 비가 0.1:1.0 내지 10.0:1.0의 범위인 양으로 사용되고, 바람직하게는 탈착화제 내의 아민-반응성 기, 아미딘-반응성 기, 하이드록사이드-반응성 기, 또는 알콕사이드-반응성 기와 착화제 중의 아미노 기, 아미딘 기, 하이드록사이드 기, 또는 알콕사이드 기의 몰 비가 0.2:1.0 내지 4.0:1.0 또는 약 1.0:1.0의 범위인 양으로 사용된다.
주 작용제 및/또는 개시제는 접착제의 경화 역학을 조정하여 작업 수명과 중합 속도 간의 적절한 균형을 제공할 수 있는 적어도 하나의 유형의 금속 염을 포함할 수 있다.
금속 염의 금속 양이온으로서, 예를 들어, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 안티몬, 백금 및 세륨의 양이온이 언급될 수 있다. 금속 양이온들 중, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 팔라듐, 및 안티몬의 양이온이 바람직하고; 망간, 철, 코발트, 및 구리의 양이온이 바람직하고, 구리 및 철의 양이온이 낮은 비용, 높은 활성 및 양호한 가수분해 안정성에 있어 더욱 바람직하다. 금속 양이온은 σ-전자-주개 리간드, 예컨대 물, 암모니아, 또는 아민, 또는 π-전자-주개 리간드, 예컨대 아이소니트릴, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 니트로실(산화질소), 또는 에틸렌을 가질 수 있다.
금속 염의 반대 이온(음이온)으로서, 예를 들어, 할라이드 이온, 보레이트 이온, 설포네이트 이온, 및 카르복실레이트 이온이 언급될 수 있다; 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 트라이플루오로메탄 설포네이트 이온, 나프탈레네이트 이온, 및 2-에틸헥산 이온이 바람직하다.
적합한 금속 염의 예로서, 구리 (II) 브로마이드, 구리 (II) 클로라이드, 구리 (II) 2-에틸헥사노에이트, 철 (III) 브로마이드, 바나듐 (III) 브로마이드, 크롬 (III) 브로마이드, 루테늄 (III) 브로마이드, 구리 (II) 테트라플루오로보레이트, 구리 (II) 트라이플루오로메탄 설포네이트, 구리 (II) 나프테네이트, 구리 (I) 브로마이드, 철 (II) 브로마이드, 망간 (II) 브로마이드, 코발트 (II) 브로마이드, 니켈 (II) 브로마이드, 안티몬 (III) 브로마이드, 및 팔라듐 (II) 브로마이드가 언급될 수 있다.
금속 염은 유효량, 즉 접착제의 경화 역학에는 영향을 미치지만, 접착제의 경화된 재료의 바람직한 특징에는 실질적으로 영향을 미치지 않는 양으로 사용된다. 금속 염은, 접착제의 총 질량에 대하여, 일반적으로 최대 약 40,000 ppm, 바람직하게는 약 60 ppm 이상 및 약 20,000 ppm 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 100 ppm 이상 및 약 4,000 ppm 이하이다. 금속 염은 주 작용제 내에 용해되거나 사용되는 접착제 내에서 적어도 부분적으로 용해되는 것이 유리하다.
본 개시 내용에 따른 2-파트 접착제는 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 일반적으로 주 작용제에 첨가되지만, 개시제의 작용을 손상시키지 않는 한, 개시제에 첨가될 수도 있다.
한 유용한 첨가제는 증점제, 예컨대 분자량이 약 10,000 내지 약 40,000인 폴리부틸 메타크릴레이트이다. 증점제를 사용함으로써, 접착제의 점도는 코팅성이 뛰어난 점성질 시럽의 농도(consistency)로 증가될 수 있다. 그러한 증점제는 일반적으로 접착제의 총 질량에 대하여 약 50질량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
또다른 유용한 첨가제는 탄성 중합체성 재료이다. 탄성 중합체성 재료는 접착제의 경화된 재료의 파괴 인성(fracture toughness)을 개선할 수 있다. 예를 들어, 강성의 높은 항복 강도 재료(예를 들어, 연성 중합체성 기재와 같은 다른 재료만큼 용이하게 에너지를 기계적으로 흡수하지 않는, 금속 기재)를 접착시키는 경우 유리할 수 있다. 그러한 첨가제는 일반적으로 접착제의 총 질량에 대하여 약 50질량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
접착제의 코팅성 및 유동 특징은 코어-쉘 중합체를 사용함으로써 개선될 수도 있다. 개선된 코팅성 및 유동 특징은, 접착제가 주사기 형태의 코팅기로부터 분배되는 경우 잔류하거나, 또는 접착제가 수직 표면 상에 적용된 후 처지는(sagging) 바람직하지 않은 스트링(string)의 감소에 의해 확인될 수 있다. 코어-쉘 중합체는 일반적으로, 접착제의 총 질량에 대하여, 약 5질량% 이상, 약 10질량% 이상, 또는 약 20질량% 이상 및 약 50질량% 이하, 약 40질량% 이하, 또는 약 30질량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
비반응성 희석제가 주 작용제 및/또는 개시제에 첨가될 수 있다. 적합한 비반응성 희석제로서, 예컨대 미국 특허 제6,252,023호에 기재되어 있는 1,4-다이옥소-2-부탄 작용성 화합물, 및 예컨대 미국 특허 제5,935,711호에 기재되어 있는 아지리딘 화합물이 언급될 수 있다.
WO 01/68783호에 기재되어 있는 것과 같은 비닐 방향족 화합물이 개시제 및/또는 주 작용제에 첨가되어, 중합 속도, 경화 시간 및 접착제의 경화된 재료의 바람직한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 접착제의 작업 수명을 증가시킬 수 있다.
유용한 비닐 방향족 화합물로서, 예를 들어 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질 아이소시아네이트(미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries, Inc.)로부터 제품명 "TMI"로서 입수가능함)를 단일작용성 또는 다작용성 반응성 수소 화합물 - 바람직하게는 단일작용성 또는 다작용성 아민 또는 알코올 또는 이의 조합 - 과 반응시킴으로써 제조된 α-메틸스티렌기 함유 올리고머가 언급될 수 있다. 특히 바람직한 단일작용성 또는 다작용성 아민으로서, 미국 텍사스주, 버몬트 소재의 헌츠맨 페트로케미칼 코프.로부터 입수가능한 제품명 JEFFAMINE - 예를 들어, JEFFAMINE(상표명) ED600(공칭 분자량 600의 다이아민-말단 폴리에테르), JEFFAMINE(상표명) D400(공칭 분자량 400의 다이아민-말단 폴리에테르), JEFFAMINE(상표명) D2000(공칭 분자량 2,000의 다이아민-말단 폴리에테르), JEFFAMINE(상표명) T3000(공칭 분자량 3,000의 트라이아민-말단 폴리에테르), 또는 JEFFAMINE(상표명) M2005(공칭 분자량 2,000의 모노아민-말단 폴리에테르) - 으로서 구매가능한 아민-말단 폴리에테르가 언급될 수 있다. 적합한 알코올 함유 화합물, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤 트라이올, 및 다이에틸렌 글리콜이 언급될 수 있다. 비닐 방향족 화합물은 일반적으로, 접착제의 총 질량에 대하여, 약 1질량% 이상, 약 2질량% 이상, 또는 약 5질량% 이상 및 약 30질량% 이하, 약 20질량% 이하, 또는 약 10질량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
소량의 억제제, 예컨대 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 트리스(N-니트로소-N-페닐 하이드록실아민) 알루미늄 염이 주 작용제에 첨가되어, 예를 들어 저장시 중합성 단량체의 분해를 방지 또는 감소시킬 수 있다. 억제제는 단량체의 중합 속도 또는 접착제의 경화된 재료의 바람직한 특성을 본질적으로 감소시키지 않는 양으로 첨가될 수 있다. 억제제는, 중합성 성분의 질량에 대하여, 일반적으로 약 100 ppm 이상 및 약 10,000 ppm 이하의 양으로 사용될 수 있다.
다른 임의의 첨가제로서, 비반응성 희석제 또는 용매(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 아세테이트, N-메틸 카프로락탐, 등), 비반응성 착색제, 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 중공 유리/세라믹 비드, 실리카, 이산화티타늄, 솔리드(solid) 유리/세라믹 미소구체, 실리카 알루미나 세라믹 미소구체, 전기전도성 및/또는 열전도성 입자, 대전방지 화합물, 백악 등) 등이 언급될 수 있다. 각종 임의의 첨가제는 단량체의 중합 속도 또는 접착제의 경화된 재료의 바람직한 특성을 본질적으로 감소시키지 않는 양으로 첨가될 수 있다.
본 개시 내용의 2-파트 접착제는, 화염 처리, ITRO 처리, 코로나 방전, 또는 프라이머 처리와 같은 복잡한 표면 처리 기술의 사용 없이, 접착성이 약한 재료인 낮은 표면에너지 플라스틱 또는 중합체 기재를 접착시키는 경우 특히 유용하다. 본 개시 내용에서 "낮은 표면 에너지"는, 그 표면 에너지가 45 mJ/m2 미만 - 더욱 전형적으로는, 40 mJ/m2 미만 또는 35 mJ/m2 미만인 재료에 대하여 사용된다. 그러한 재료로서, 올레핀 재료, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP); 실리콘 고무, 예컨대 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 다이메틸 실리콘 고무, 비닐메틸 실리콘 고무, 또는 페닐메틸 실리콘 고무; 불소 수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 이들 재료의 탄성 중합체-개질체; 및 이들 재료와 탄성 중합체의 중합체 블렌드, 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌-폴리프로필렌-다이엔 고무(EPDM)가 언급될 수 있다. 본 개시 내용의 2-파트 접착제가 사용될 수 있는 비교적 높은 표면 에너지의 기타 중합체로서, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)가 언급될 수 있다. 본 개시 내용의 2-파트 접착제는, 기재 중 적어도 하나가 실리콘 고무 기재인 경우의 접착 이용에서 특히 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 2-파트 접착제의 주 작용제 및 개시제는, 그러한 재료의 취급 상황에서 정상적으로 행해지는 바와 같이 혼합된다. 본 개시 내용의 2-파트 접착제의 일부 또는 전체는 접착제를 기재에 적용하기 전에 혼합된다.
2-파트 접착제가 상업적 및 산업적 환경에서 사용되는 경우, 주 작용제와 개시제가 혼합되는 비율은 단순 정수인 것이 통상의 구매가능한 공급 장치를 이용한 접착제의 적용을 용이하게 하는데 유리하다. 그러한 공급 장치로서, 미국 특허 제4,538,920호 및 제5,082,147호에 기재된 바와 같은 이중-시린지형 어플리케이터(applicator) - 예를 들어, 제품명 "MIXPAC"(미국 뉴햄프셔주 살렘 소재의 콘프로텍, 인크.(ConProTec, Inc.)로부터 수득가능- 가 사용될 수 있다.
정상적으로, 공급 장치에는 일렬로 배치된 관형 용기의 세트가 제공되고, 공급 장치는 각각의 관이 접착제의 주 작용제 또는 개시제를 각각 수령하도록 설계된다. 각각의 관에 대해 하나씩인, 두 개의 플런저를 동시에 움직이고(예를 들어, 수동으로 또는 수동식 기어 메카니즘을 사용하여 움직임), 관의 내용물을 공통의 긴 혼합 챔버로 보낸다. 두 파트들의 혼합을 증진하기 위하여 혼합 챔버에는 정적 혼합기가 제공될 수 있다. 혼합된 접착제는 혼합 챔버로부터 기재 상에 공급된다. 관이 비워지면, 이들을 새로운 관으로 바꾸어 적용 단계를 계속할 수 있다.
접착제의 주 작용제 및 개시제가 혼합되는 비율은 관의 직경에 의해 조정될 수 있다. 이때, 각각의 플런저는 고정 직경인 관의 내부에 일치하는 치수를 갖고, 플런저는 관 내에서 동일한 속도로 움직인다. 공급 장치는 각종 상이한 2-파트 접착제와의 이용을 위해 종종 의도되며, 플런저는 접착제의 주 작용제 및 개시제를 적당한 혼합비로 공급하는 치수를 갖는다. 몇몇 실시 형태에서, 주 작용제와 개시제의 혼합 비율은 일반적으로 1:1, 2:1, 4:1, 또는 10:1이다.
접착제의 주 작용제 및 개시제가 분율의 혼합비(예를 들어, 100:3.5)로 혼합되는 경우, 이용자는 접착제의 두 파트들을 수동으로 칭량하게 된다. 이 때문에, 일반적인 정수의 혼합비, 예컨대 10:1 이하 및 더욱 바람직하게는 4:1, 3:1, 2:1, 또는 1:1로 혼합가능한 두 파트들의 접착제가 접착제의 상업적 및 산업적 유용성을 증가시키고, 현재 이용가능한 공급 장치의 사용을 용이하게 한다. 이미 기재된 비닐 방향족 화합물은 유리하게는 접착제의 두 파트들의 혼합비를 정수 혼합비로 조정하는 목적으로, 개시제에 유리하게 첨가될 수 있다(예를 들어, 20:1, 15:1, 12:1, 10:1, 4:1, 3:1, 2:1, 또는 1:1).
두 파트들이 혼합된 후, 접착제는 접착제의 작업 수명 내에서 사용되는 것이 바람직하다. 접착제는 하나 또는 두 기재 모두에 적용된다; 그 후, 압력을 기재에 가하여 기재가 서로 접합되도록 하고, 과량의 접착제는 결합선에서 밀려 나온다. 그렇게 하여, 공기에 노출되고 과다한 경화 진행 가능성을 갖는 접착제를 또한 제거할 수 있다. 일반적으로, 접착은 접착제가 기재에 적용된 후 짧은 시간 내에 수행되고, 바람직하게는 접착제의 작업 수명 내에서 수행된다. 접착제의 두께는 일반적으로 약 0.01 mm 이상 및 약 0.3 mm 이하이지만, 기재들 사이의 간격이 충전될 필요가 있는 경우에는 1.0 mm를 초과할 수 있다. 접착 단계는 실온에서 용이하게 시행될 수 있고; 필요에 따라, 접착제는 고온에서 후경화될 수도 있다.
본 개시 내용의 2-파트 접착제를 이용하는 실시 형태로서, 예를 들어 제1 실리콘 고무 기재(12), 제2 기재(16), 및 2-파트 접착제의 경화된 재료(14)를 포함하는, 도 1에 도시된 바와 같은 구조체(10)가 제공되며, 상기 제1 실리콘 고무 기재(12) 및 제2 기재(16)는 2-파트 접착제의 경화된 재료(14)를 통해 접합된다. 몇몇 실시 형태에서, 제2 기재는 실리콘 고무, 불소 수지 또는 금속을 포함한다. 이들 실시 형태에 따라, 아크릴-개질된 실리콘 수지 또는 불소 수지와 같은 특수 재료를 포함하는 접착제를 사용하지 않으면서, 접착성이 약한 재료인 실리콘 고무 기재들이 서로 또는 실리콘 고무 기재와 불소 수지 기재가 접합되어 있는 구조체가 수득될 수 있다.
실시예들
하기 실시예들에서, 본 개시 내용의 구체적인 예들이 예시된다; 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 질량 기준이다.
본 실시예에 사용한 시약, 원료 등은 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112018022804605-pct00006
<접착제 평가 방법―박리 시험>
접착제 조성물은 2-파트 접착제의 주 작용제 및 개시제를 혼합함으로써 제조하고, 수득된 접착제 조성물을 표면 처리되지 않은 실리콘 고무 시험편(K-125) 상에 직접 코팅한다. 그 직후, 접착제 조성물은 두께 1mm로 커버하는 영역이 1 cm × 2 cm가 되도록 표면 처리되지 않은 또다른 실리콘 고무 시험편을 커버하도록 한다. 접착제는 예정된 온도(10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 및 35℃)에서 1일 동안 에이징하여 경화시킨다. 인장 시험기 RTC-1325A(일본 도쿄 도시마구 소재의 A&D 컴퍼니, 엘티디.(A&D Company, Ltd.))를 이용하여, 접착 시험편이 23℃의 온도 및 5 cm/분의 크로스헤드(cross-head) 속도로 180도 방향으로 박리될 때의 박리력(T-박리)을 kN/m으로 기록하고, 파괴 모드는 박리 후 시편의 육안 관찰에 의해 확인한다.
<실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 13>
<α-메틸스티렌기-함유 올리고머(AMSPU)의 합성>
120.60 g의 TMI 및 600.00 g의 JEFFAMINE(상표명) D2000을 혼합하고, 온도 조절 없이 실온에서 하루 낮과 밤 동안 반응시킨다. IR 분광광도 분석 결과로서, 2,265 cm-1 파수의 아이소시아네이트로 인한 피크로부터, 반응이 사라진 것을 확인한다. 이러한 방식으로, α-메틸스티렌기-함유 올리고머(AMSPU)가 수득된다.
<개시제>
개시제에 대해 사용된 재료를 표 1에 나타낸다. 트라이에틸 보란의 35% CX-100 용액: 1,6-헥사메틸렌 다이아민 착물(TEB/HMDA/CX-100)은, 농도가 35질량%가 되도록 CX-100 중에 몰 비율이 2:1인 트라이에틸 보란: 1,6-헥산 다이아민 착물을 용해시킴으로써 제조된다. 33.90 g의 TEB/HMDA/CX-100, 62.30 g의 AMSPU, 3.60 g의 TS 720, 및 0.20 g의 M 460을 200-mL 유리 병 내에서 칭량하고, "아와토리 렌타로(
Figure 112018022804605-pct00007
)" ARE-500(회전-순환 믹서, 일본 도쿄 치요다구 소재의 씽키 코포레이션(Thinky Corporation))을 사용하여 2,000 rpm에서 2분 동안 교반하여 개시제를 수득한다. 수득된 개시제는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 13에서 사용된다.
<주 작용제>
주 작용제에 대해 사용된 재료를 표 1에 나타낸다. 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 13의 주 작용제의 조성을 표 2에 나타낸다. 구리 (II) 브로마이드의 25% NMC 용액(CuBr2/NMC)은 농도가 25질량%가 되도록 NMC 중에 구리 (II) 브로마이드를 용해시킴으로써 제조된다. 각 성분은 주 작용제의 총 질량이 100 g이 되도록 200-mL 유리병 내에서 칭량되고, 70℃에서 20분 동안 정치시킨 후, "아와토리 렌타로" ARE-500(회전-순환 믹서, 일본 도쿄 치요다구 소재의 씽키 코포레이션)을 사용하여 2,000 rpm에서 2분 동안 교반하여 주 작용제를 수득한다.
[표 2-1]
Figure 112018022804605-pct00008
[표 2-2]
Figure 112018022804605-pct00009
[표 2-3]
Figure 112018022804605-pct00010
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 13에서 사용된 단량체 및 그의 혼합물의 특징을 표 3에 나타낸다. 유리 전이 온도에 관하여, 단량체가 단일 성분인 경우, 그의 단일중합체의 유리 전이 온도가 기재된다; 단량체 혼합물의 경우, n 형의 단량체들의 공중합체로서 아래 폭스 식(FOX's formula)에 의해 구한 값이 기재된다:
[식 2]
Figure 112018022804605-pct00011
끓는점에 관하여, 단량체가 단일 성분인 경우, 그의 끓는점이 기재된다; 단량체 혼합물의 경우에는, 하기 식에 따라 구한 값이 기재된다: BP블렌드 = Σ(Xn · BPn)(식에서, BP블렌드는 단량체 혼합물의 끓는점이고, Xn은 단량체 혼합물의 총 질량에 대하여, 개별적인 단량체의 질량 분율이고, BPn은 이러한 개별적인 단량체의 끓는점이다).
[표 3]
Figure 112018022804605-pct00012
<접착제>
부피비 10:1의 이중 시린지형 어플리케이터(Mixpack CD050-10-PP, 일본 오사카 오사카시 소재의 ADY 엘티디.(ADY Ltd.))에서, 부피비-1 측에는 개시제를, 그리고 부피비-10 측에는 주 작용제를 충전한 후, 10 cm 길이의 17-단 정적 혼합 노즐(MX5.4-17-S, 일본 오사카 오사카시 소재의 ADY 엘티디.)을 장착하고, 주 작용제 및 개시제를 동시에 밀어냄으로써, 정적 혼합 노즐에서 혼합된 접착제의 코팅을 수행한다. 박리 시험에 따른, 접착제의 경화된 재료의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112018022804605-pct00013
표 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 접착제의 경화된 재료는, 접착 작업 및 에이징을 실온의 넓은 온도 범위(예를 들어, 15℃ 내지 25℃)에서 수행하는 경우, 기재 파괴와 함께 2 kN/m 이상의 박리력을 나타냄으로써, 2 kN/m을 초과하는 높은 계면 접착력 및 응집성을 갖는다.
10 구조체
12 제1 실리콘 고무 기재
14 2-파트 접착제의 경화된 재료
16 제2 기재

Claims (8)

  1. 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함하는 주 작용제(main agent); 및
    유기보란을 포함하는 개시제를 포함하는 2-파트 접착제로서,
    상기 주 작용제는 중합성 성분의 질량에 대하여 페녹시에틸 메타크릴레이트를 60질량% 내지 95질량% 포함하는 2-파트 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주 작용제는 중합성 성분의 질량에 대하여 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 5질량% 내지 40질량% 포함하는 2-파트 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주 작용제는 중합성 성분의 질량에 대하여 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 총 95질량% 이상 포함하는 2-파트 접착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주 작용제의 중합성 성분의 친불소성은, 친불소성 절차(fluorophilicity procedure)에 따라 결정된 바와 같이, 0.1 내지 1.4인 2-파트 접착제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주 작용제는 알킬 모이어티(moiety)의 탄소수가 5 이상인, 선형 또는 분지된 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는 2-파트 접착제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 고무 기재의 접착에 사용되는 2-파트 접착제.
  7. 제1 실리콘 고무 기재;
    제2 기재; 및
    제1항 또는 제2항에 따른 2-파트 접착제의 경화된 재료를 포함하는 구조체로서,
    상기 2-파트 접착제의 경화된 재료를 통해 접합된 제1 실리콘 고무 기재와 제2 기재에 의해 제조된 구조체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 기재는 실리콘 고무, 불소 수지, 또는 금속을 포함하는 구조체.
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