CN117412998A - 包含含环状酰亚胺的单体和有机硼烷络合物的组合物以及相关制品和方法 - Google Patents

Abstract

一种组合物，该组合物包含单体的共混物和有机硼烷络合物，该单体的共混物包含含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯中的至少一者。该组合物能够包装为两部分组合物，其中第一部分包含该单体的共混物，并且其中第二部分包含该有机硼烷络合物。制品用至少部分固化的该组合物粘结。还公开了制备粘结制品的方法。粘结制品能够包含至少一种低表面能塑料。

Description

包含含环状酰亚胺的单体和有机硼烷络合物的组合物以及相 关制品和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年6月2日提交的美国临时申请号63/196,056的优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。

背景技术

已知粘合剂可用于将一个基底粘结到另一个基底，例如将金属粘结到金属、将金属粘结到塑料、将塑料粘结到塑料、将玻璃粘结到玻璃。结构粘合剂是机械接合方法(诸如铆接或点焊)的有吸引力的替代形式，因为结构粘合剂将荷载应力分布在较大面积上，而不是将此类应力集中在几个点上。结构粘合剂还可产生更洁净和更安静的产品，因为它们可抑制振动并降低噪音。

低表面能基底(例如，聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)是一些最难粘附在一起的基底。例如，在D.M.Brewis的出现在橡塑技术进展(Progress in Rubber and PlasticTechnology)，第1卷，第1页(1985)中的“聚合物表面的粘合问题(Adhesion Problems atPolymer Surfaces)”报道了以粘接方式粘结这些材料的困难。为了粘结这些材料，可能需要使用复杂且昂贵的表面处理技术，诸如火焰处理、电晕放电、等离子处理、通过臭氧或氧化酸进行氧化以及溅射蚀刻。这些方法的复杂性和成本不能使它们特别适合于零售消费者使用(例如，用于家居用品的修理)或小批量操作使用。

可用于粘结低表面能基底的一些粘合剂已描述于美国专利号5,616,796(Pocius等人)、5,621,143(Pocius)、5,935,711(Pocius等人)、6,252,023(Moren)、6,410,667(Moren)、6,479,602(Moren)、6,486,090(Moren)、6,734,268(Moren)、6,849,569(Moren)和7,371,466(Kneafsey等人)以及美国专利申请公布号2016/0347975(Irie)和2018/0237660(Irie)中。

发明内容

本公开提供了一种可用作例如密封剂或粘合剂(例如，结构粘合剂)的组合物。在一个方面，本公开提供了一种组合物，该组合物包含单体的共混物和有机硼烷络合物，该单体的共混物包含含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯中的至少一者。在一些实施方案中，该组合物被包装为两部分组合物，其中第一部分包含该单体的共混物，并且其中第二部分包含该有机硼烷络合物。

在另一方面，本公开提供了一种用固化的组合物粘结的制品。该制品包含至少一种低表面能塑料。

在另一方面，本公开提供了一种制造粘结制品的方法。该方法包括将该组合物施加在第一基底或第二基底中的至少一者上；使用粘合剂组合物粘附第一基底和第二基底；以及使粘合剂组合物至少部分固化，以制备粘结制品。在将组合物包装为两部分组合物的实施方案中，该方法可包括将第一部分和第二部分组合，以制备组合物。

当粘结低表面能基底时，与包含与本公开的组合物相同的单体的共混物但不包含含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯的比较组合物相比，本公开的组合物可提供对金属诸如镀锌钢更大的粘附性。在一些实施方案中，甚至当基底在粘结之前不接受表面处理(例如，电晕、火焰、磨蚀)时，也观察到有益粘附性。

如本文所用：

术语“烷基”和“烯基”是指作为烷烃或烯烃的自由基的单价基团，并且包括直链、支链、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至30个碳原子，而烯基基团含有2至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子，并且烯基基团含有2至20个碳原子、2至10个碳原子、2至6个碳原子、2至4个碳原子、或2至3个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，并且通常具有3至10个环碳原子。“烷基”基团的示例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基。

术语“亚烷基”和“亚烯基”为如上定义的“烷基”基团和“烯基”基团的二价或三价形式。当“亚烷基”和“亚烯基”分别被取代时，使用术语“亚烷基(alkylenyl)”和“亚烯基(alkenylenyl)”。例如，芳亚烷基基团包含连接芳基基团的亚烷基。

术语“芳基”是指为芳族并且通常为碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳族环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳族环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常含有6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。

术语“亚芳基”为如上定义的“芳基”基团的二价形式。

术语“链中”意指代替碳链中的一个或多个碳原子的非碳(例如氧、氮或硫)原子(例如，以便形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)。

例如，相对于亚烷基基团，术语“间断的”是指在间断基团(诸如亚芳基或链中氧原子)的两侧具有亚烷基的部分。例如，-CH₂CH₂-C₆H₅-CH₂-CH₂-为被亚芳基间断的亚烷基基团的示例。

术语“丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、低聚物和单体。

术语“可自由基聚合”意指可自由基均聚和/或可自由基共聚(即，与不同的单体/低聚物)。

术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基(acryl)(在本领域中也称为丙烯酰基(acryloyl/acrylyl))和/或甲基丙烯酰基(methacryl)(在本领域中也称为甲基丙烯酰基(methacryloyl/methacrylyl))。

诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。

后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。

术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常经由交联分子或基团，形成聚合物链和/或与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。固化包括至少部分固化。交联聚合物的特征一般在于不溶性，但在适当溶剂存在下可以是可溶胀的。

除非另外指出，否则所有数值范围都包括其端值以及端值之间的非整数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。

具体实施方式

本公开的组合物包含单体的共混物，该单体的共混物包含含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯中的至少一者。含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯包含环系，该环系包括一个或多个环(在一些实施方案中，两个环)。环系可包括一个或多个饱和环、不饱和环、芳族环或它们的组合。在一些实施方案中，含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯由下式表示：

其中A表示饱和、不饱和或芳族环，n为1至18的整数，并且R为氢或甲基。在一些实施方案中，A表示5元至8元环。在一些实施方案中，A表示5元至8元(在一些实施方案中，5元至7元)饱和环。在一些实施方案中，A表示6元饱和环。在一些实施方案中，n为2至16、2至12、2至8、2至6或2至4的整数。在一些实施方案中，n为2。在一些实施方案中，R为氢。在一些实施方案中，R为甲基。

在一些实施方案中，含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯为

其中R为氢或甲基(即，丙烯酸2-(六氢邻苯二甲酰亚氨基)乙酯或甲基丙烯酸2-(六氢邻苯二甲酰亚氨基)乙酯)。在一些实施方案中，含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸2-(六氢邻苯二甲酰亚氨基)乙酯。甲基丙烯酸2-(六氢邻苯二甲酰亚氨基)乙酯可例如以商品名“MIRAMER M1089”商购获得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon North America(Exton,Pa.))。丙烯酸2-(六氢邻苯二甲酰亚氨基)乙酯可例如以商品名“MIRAMER M1088”商购获得自美源北美公司)。

在一些实施方案中，基于该组合物中单体的总重量计，本公开的组合物包含至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％的含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，基于该组合物中单体的总重量计，本公开的组合物包含至多50重量％、40重量％、30重量％或25重量％的含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯。

本公开的组合物中的单体的共混物还可包含其他单官能可自由基聚合单体，在一些实施方案中，包含丙烯酸类单体。可用的单体的示例包括(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸(十八烷基酯(甲基)丙烯酸)硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯或(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、包含具有至多14、12或10个碳原子的环烷基基团的丙烯酸类单体(例如，丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯或甲基丙烯酸叔丁基环己酯)、包含羧酸基团的丙烯酸类单体(例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯和β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯)、包含羟基基团的丙烯酸类单体(例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、己内酯单(甲基)丙烯酸酯和其他聚(e-己内酯)单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、聚(e-己内酯)单[2-丙烯酰氧基乙基]酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-烷氧基酯、丙烯酸2-羟基-3-烷氧基酯、聚乙二醇单丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、衣康酸二丁酯、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、乙烯基磷酸、N-(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲(“MAEEU”)(以SIPOMER WAMII购自苏威特种聚合物美国有限责任公司(SolvaySpecialty Polymers USA,LLC))以及它们的组合。其他有用的单体包括多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、聚丙二醇、乙氧基化或丙氧基化的二苯基醇丙烷)和(甲基)丙烯酸的偏酯或全酯；羟基封端的聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯；或脂肪族聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。单体的共混物中另外的有用的单体包括乙酸乙烯酯；氯乙烯；氟乙烯；溴乙烯；苯乙烯；二山萮基苯；巴豆酸酯；马来酸酯；苯乙烯化不饱和聚酯树脂；N,N-二甲基丙烯酰胺；含氮可聚合单体，诸如N,N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(丙烯酰基)吗啉、N-(丙烯酰基)哌啶。这些单体的任意组合可为有用的。

在一些实施方案中，单体的共混物包含具有1至12个碳原子的烷醇的丙烯酸酯、具有1至12个碳原子的烷醇的甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯或甲基丙烯酸四氢糠基酯中的至少一者。具有1至12个碳原子的烷醇的合适的丙烯酸酯的示例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯(isopentyl acrylate)、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异戊酯(isoamyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、以及前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体的共混物包括衣康酸二丁酯。

可用于本公开的组合物的一些实施方案中的其他单(甲基)丙烯酸酯单体的具体示例包括丙烯酸异冰片酯(以SR506购自沙多玛(Sartomer)或以VISIOMER IBOA购自赢创性能材料股份有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸异冰片酯(以SR423A购自沙多玛或以商品名VISIOMER IBOMA购自赢创性能材料股份有限公司)、甲基丙烯酸环己酯(以VISIOMER c-HMA购自赢创性能材料股份有限公司)、甲基丙烯酸二环戊酯(以FANCRYL FA-513M购自日立化成(Hitachi Chemical))、甲基丙烯酸异冰片环己酯(以商品MM-304购自加利福尼亚州圣地亚哥的设计分子有限公司(Designer Molecules,Inc.,San Diego,California))、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯(以Miramer M1151购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的北美美源公司(Miwon North America,Exton,Pennsylvania))、甲基丙烯酸(以VISIOMER GMAA购自赢创性能材料股份有限公司)、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯(以NK ESTER SA购自日本有本的新中村株式会社(Shin-Nakamura Co.Ltd.,Arimoto,Japan))、甲基丙烯酸2-羟乙酯(以VISIOMER HEMA 97和HEMA 98购自赢创性能材料股份有限公司)、甲基丙烯酸羟丙酯(以VISIOMER HPMA 97和HPMA 98购自赢创性能材料股份有限公司)、超高纯度的甲基丙烯酸2-羟乙酯(以VISIOMER UHP HEMA购自赢创性能材料股份有限公司)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(以MIRAMER M1051购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的北美美源公司)以及CH₂＝CHC(O)O(CH₂CH₂O)_7-9H(例如以商品名“BLEMMER”购自日本东京的日本油脂株式会社(Nippon Oil&Fats Company,Tokyo,Japan))、己内酯单(甲基)丙烯酸酯(以商品名“SR-495B”购自沙多玛)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(以SR340购自沙多玛)、甲基丙烯酸苄酯(以MIRAMER M1183购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的北美美源公司)、甲基丙烯酸苯酯(以MIRAMER M1041购自北美美源公司)、甲基丙烯酸烯丙酯(以VISIOMER AMA购自赢创性能材料股份有限公司)、甲基丙烯酸甲酯(以商品名VISIOMER MMA商购自赢创性能材料股份有限公司)、甲基丙烯酸正丁酯(以VISIOMER n-BMA购自赢创性能材料股份有限公司)、甲基丙烯酸异丁酯(以VISIOMER i-BMA购自赢创性能材料股份有限公司)、甘油缩甲醛(甲基)丙烯酸酯(以VISIOMER GLYFOMA购自赢创性能材料股份有限公司)、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(以VISIOMER BDGMA购自赢创性能材料股份有限公司)、甲基丙烯酸月桂酯(以LMA 1214F购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(新泽西州))、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(以KarenzMOI购自日本东京的昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.(Tokyo,Japan)))、单邻苯二甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯((HEMA邻苯二甲酸酯)以商品号X-821-2000购自宾夕法尼亚州埃辛顿的艾斯科技公司(ESSTECH,Inc.,Essington,Pa.))、马来酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(HEMA马来酸酯，以商品号X-846-0000购自艾斯科技公司)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(以M-20G购自新中村株式会社)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(以M-30G购自新中村株式会社)、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯(以M-40G购自新中村株式会社)、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯(以M-30PG购自新中村株式会社)、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(以B-20G购自新中村株式会社)、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(以PHE-1G购自新中村株式会社)、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(以PHE-2G购自新中村株式会社)、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(以FANCRYL FA-512M购自日本东京的日立化成)、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(以产品A-304购自设计分子有限公司)、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯(购自宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences,Inc.,Warrington,Pa.))、甲基丙烯酸三氟乙酯(购自康涅狄格州斯特拉特福的汉普福德研究公司(Hampford ResearchInc.,Stratford,Conn.))、甲基丙烯酰胺(以VISIOMER MAAmide购自赢创性能材料股份有限公司)、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(以VISIOMER MADAME购自赢创性能材料股份有限公司)、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(以VISIOMER DMAPMA购自赢创性能材料股份有限公司)、膦酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯单体(例如，购自苏威特种聚合物美国有限责任公司的SIPOMER PAM树脂，或以MIRAMER SC1400和MIRAMER SC1400A购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的北美美源公司的那些)，以及它们的组合。

本公开的组合物中的有机硼烷引发含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯和其他单体的自由基聚合，以形成可用作粘结组合物(例如，丙烯酸类粘合剂)的聚合物。有机硼烷引发剂可由以下通式表示：

其中R¹为具有1至10个碳原子的烷基，并且R²和R³各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或芳基。在一些实施方案中，R¹、R²和R³各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。R¹、R²和R³可全部不同，或者R¹、R²和R³中的超过一个可相同。合适的有机硼烷的示例包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷以及三仲丁基硼烷。

有机硼烷引发剂通常与络合剂络合。有机硼烷络合物中合适的络合剂的示例包括胺、脒、氢氧化物和醇盐。尽管络合剂可为单官能的，但在一些实施方案中，络合剂包括多于一个络合基团(例如，下文所述的二胺和多胺)。络合物中硼原子与络合剂中的络合基团的比率通常为至少0.1:1、或至少0.3:1、或至少0.5:1、或至少0.8:1、或至少0.9:1，并且至多2:1、或至多1.5:1、或至多1.2:1。在一些实施方案中，该比率在0.1:1至2:1的范围内，或在0.5:1至1.5:1的范围内，或在0.8:1至1.2:1的范围内，或在0.9:1至1.1:1的范围内，或为1:1。

在一些实施方案中，络合剂为胺。也可使用不同胺的共混物和不同的有机硼烷胺络合物的共混物。

在一些实施方案中，有机硼烷络合物由下式表示：

其中

R¹、R²和R³如上文在其实施方案的任一者中所定义的；并且

R⁴和R⁵各自独立地为氢、具有1至10个碳原子(在一些实施方案中，1至8个碳原子)的烷基、芳亚烷基、聚氧亚烷基、或由伯氨基团或仲氨基团或者与R¹B(R²)R³络合的伯氨基团或仲氨基团封端的烷基、芳亚烷基或聚氧亚烷基，或者R⁴和R⁵与它们所连接的氮原子一起接合形成3元至7元环。仲氨基团可被具有1至10个碳原子(在一些实施方案中，1至8个碳原子)的烷基、芳亚烷基或聚氧亚烷基取代。在一些实施方案中，R⁴为氢，并且R⁵为氢、具有1至10个碳原子(在一些实施方案中，1至8个或1至4个碳原子)的烷基或芳亚烷基。在一些实施方案中，R⁴和R⁵与它们所连接的氮原子一起接合形成3元至7元环。单官能胺的合适的示例包括氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、苄胺、吗啉、氮丙啶、哌啶、吡咯烷和聚氧化烯单胺(例如，以商品名“JEFFAMINE”获自亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Company)，诸如M715和M2005)。

在一些实施方案中，胺络合剂为多胺，并且R⁴或R⁵中的至少一者为由伯氨基团或仲氨基团封端的烷基、芳亚烷基或聚氧亚烷基。合适的多胺包括由式R⁵HN-R⁶-NHR⁵表示的二胺，其中R⁵如上文所定义，并且其中R⁶为亚芳基或直链或支链亚烷基或被亚芳基中断或封端的亚烷基。合适的二胺的示例包括1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺以及这些物质的异构体。合适的多胺的另外的示例包括三胺和四胺(例如，三亚乙基四胺和二亚乙基三胺)。

其他合适的多胺包括聚氧化烯多胺，诸如由下式表示的那些：H₂NR⁸-O-(R⁹O)_w-R⁸NH₂和[H₂NR⁸-O-(R⁹O)_w]_z-R¹¹。在这些式中，R⁸和R⁹各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基基团。在一些实施方案中，R⁸为具有2至4个碳原子的亚烷基基团(例如，亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基或异亚丁基)。在一些实施方案中，每个R⁹独立地为具有2或3个碳原子的亚烷基(例如，亚乙基、正亚丙基或异亚丙基)。R¹¹为直链或支链亚烷基或被亚芳基中断或封端的亚烷基，其中亚烷基基团任选地被一个或多个链中氧原子中断。w的值为至少1，在一些实施方案中为1至约150，或1至约20。s的值>2，在一些实施方案中为3或4(以分别提供聚氧化烯三胺或聚氧化烯四胺)。在一些实施方案中，聚氧化烯多胺的数均分子量为至多约5,000或约1,000或在约140至1,000的范围内。在一些实施方案中，聚氧化烯多胺及其与有机基硼烷的络合物在室温处为液体(“室温”在本文中是指约20℃至25℃的温度)。

合适的聚氧化烯多胺的示例包括聚氧化乙烯二胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、二乙二醇二丙胺、三乙二醇二丙胺、聚氧化四亚甲基二胺(polytetramethyleneoxidediamine)、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)二胺和聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)三胺。合适的聚氧化烯多胺的其他示例包括以商品名“JEFFAMINE”商购获得自亨斯迈化学公司的那些产品，诸如D、ED和EDR系列二胺(例如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，和T系列三胺(例如T-403)以及购自迪西化学公司(DixieChemical Company)的DCA-221。

如美国专利号5,616,796(Pocius等人)中所报道，合适的多胺还包括二伯胺封端的材料(即，两个端基为伯胺)与一种或多种材料的缩合反应产物，该一种或多种材料包含与伯胺反应的至少两个基团。

在一些实施方案中，络合剂为氢氧化物或醇盐。在一些实施方案中，氢氧化物或醇盐由式(^(-)O-R¹⁵)_nM^(m+)表示，其中R¹⁵独立地选自氢或有机基团(例如，烷基基团或亚烷基基团)；M^(m+)表示抗衡阳离子(例如，钠、钾、四烷基铵或它们的组合)；n大于零；并且m大于零。合适的氢氧化物和醇盐络合剂的示例包括氢氧化钠、氢氧化四丁基铵、甲醇钠和甲醇四丁基铵。关于氢氧化物和醇盐络合剂的另外的细节可见于例如美国专利6,486,090(Moren)中。

在一些实施方案中，络合剂为脒。在一些实施方案中，脒络合剂由以下式表示：

其中：R¹⁶为氢或有机基团(在一些实施方案中，烷基或亚烷基基团)；R¹⁷和R¹⁸独立地为一价有机基团或环状结构的一部分；并且w、x和y为整数。在一些实施方案中，w为1，并且x为0、1、2或3。合适的脒络合剂的示例包括N,N,N',N'-四甲基胍；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；2-甲基咪唑；2-甲基咪唑啉；以及4-(N,N-二甲基氨基)-吡啶。关于脒络合剂的更多细节可见于例如美国专利号6,410,667(Moren)中。

有机硼烷络合物可易于使用已知的技术制备。通常，在缓慢搅拌的情况下在惰性气氛中(例如，用氮气吹扫手套箱至环境具有小于100ppm的氧气)将络合剂与有机硼烷合并。可将有机硼烷从恒压滴液漏斗添加到烧瓶中，之前已称取偶联剂到该烧瓶中。通常观察到放热，因此冷却混合物是可用的。可减缓有机硼烷的添加以控制放热。如果成分具有高蒸气压，则希望反应温度保持低于约70℃至80℃。如果需要，将该络合物保存在加盖容器中，置于阴凉、黑暗的位置。在一些实施方案中，有机硼烷络合物可用稀释剂或两种或更多种不同稀释剂的共混物配制。

有机硼烷胺络合物可容易地使用已知的技术制备，如例如美国专利号5,616,796(Pocius等人)、5,621,143(Pocius)、6,252,023(Moren)、6,410,667(Moren)和6,486,090(Moren)中所述的。

一些合适的有机硼烷-胺络合物购自供应商诸如巴斯夫公司和阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)。TEB-DAP(三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷(或1,3-丙二胺)络合物)、TnBB-MOPA(三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺络合物)、TEB-DETA(三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物)、TnBB-DAP(三正丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)和TsBB-DAP(三仲丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)均购自(德国路德维希港)的巴斯夫公司(BASF(Ludwigshafen,Germany))。TEB-HMDA(三乙基硼烷-六亚甲基二胺(亦为1,6-己二胺或1,6-二氨基己烷)络合物)购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Amsterdam,The Netherlands)。

有机硼烷络合物的量可为以所需速率有效聚合包含含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯的单体的共混物的任何量。在一些实施方案中，有机硼烷络合物的量提供约0.003重量％至1.5重量％的硼、约0.008重量％至0.5重量％的硼或约0.01重量％至0.3重量％的硼。组合物中的硼的重量％基于除填料、非反应性稀释剂以及其他非反应性材料之外的组合物的总重量。因此，可聚合单体、乙烯基芳族化合物和有机增稠剂(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)或核-壳聚合物)包括在内(如果存在的话)，但缺少可被夺取的氢原子或不饱和基团的成分不包括在内。组合物中硼的重量％可通过以下等式来计算：

组合物中的有机硼烷的重量×有机硼烷中的硼的重量％

组合物中反应性组分的总重量。

在一些实施方案中，本公开的组合物包含能够具有至少两个氧化态的带正电金属的盐。金属盐可用于例如改变组合物的固化动力学以提供长粘合剂使用期限和快速强度构建速率的期望平衡。金属盐可具有1至6范围内的任何正电荷和用于平衡正电荷的任何适当的一种或多种抗衡离子，并且可具有一个或多个共价键合的配体。各种金属的化学上可达到的氧化态可例如见于N.N.Greenwood和A.Earnshaw的“元素化学(Chemistry of theElements)”，佩加蒙出版社(Pergamon Press)，1984，第24-37页中。在一些实施方案中，可用于金属盐中的金属阳离子具有至少两个化学上可达到的氧化态，其间隔电荷差为1。金属盐可包括金属的较低氧化态或较高氧化态。合适的金属阳离子的示例包括具有至少两个化学上可达到的氧化态的过渡金属阳离子(包括镧系金属阳离子和锕系金属阳离子)。可选择金属盐，使得其在使用期间可溶于组合物中或者至少部分溶解于组合物中。

金属盐中的金属阳离子的示例包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、锑、铂和铈阳离子。在一些实施方案中，金属盐中的金属阳离子为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、钯或锑阳离子。在一些实施方案中，金属盐中的金属阳离子为锰、铁、钴或铜金属阳离子。在一些实施方案中，金属盐为铜盐或铁盐。

在一些实施方案中，可用于组合物中的金属盐包含至少一种电荷在1至3范围内的抗衡离子。合适的抗衡离子的示例包括卤离子、硼酸根、磺酸根和羧酸根。在一些实施方案中，金属盐中的阴离子为氯离子、溴离子、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、环烷酸根或2-乙基己酸根。

在一些实施方案中，可用于组合物中的金属盐包括一种或多种与金属共价键合的配体。配体的数量可在0至10的范围内。这些配体包括传统的配位化合物配体诸如水、氨和胺以及配体诸如羰基(一氧化碳)、异腈、膦、亚磷酸酯、胂、亚硝酰基(一氧化氮)和π供电子配体诸如乙烯和其他烯烃。

在一些实施方案中，金属盐包括以下中的至少一者：溴化铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、溴化铁(III)、溴化钒(III)、溴化铬(III)、溴化钌(III)、四氟硼酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、环烷酸铜(II)、溴化铜(I)、溴化铁(II)、溴化锰(II)、溴化钴(II)、溴化镍(II)、溴化锑(III)和溴化钯(II)。

金属盐可以任何可用的量存在于组合物中。基于组合物的总重量计，金属盐的通常有效量为至多约40,000百万分率(ppm)、约60ppm至约20,000ppm、或约100ppm至约4,000ppm。

在本公开的组合物的一些实施方案中，该组合物还包含用于有机硼烷络合物的解络剂。如本文所用，术语“解络剂”是指能够从其络合剂中释放引发剂(例如，有机硼烷)从而使得能够引发组合物的可聚合单体的化合物。解络剂也可称为“活化剂”或“释放剂”并且这些术语在本文可同义地使用。

当有机硼烷与胺络合时，合适的解络剂为胺反应性化合物。胺反应性化合物通过与胺反应，从而使有机硼烷脱离与胺的化学连接来释放有机硼烷。可用作解络剂的一些胺反应性化合物易于在室温或低于室温处与胺形成反应产物，以便提供可易于在环境条件下固化的组合物。在一些实施方案中，解络剂包括酸、酯、酸酐、醛、β-酮、异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯)、酰氯(例如，甲基丙烯酰氯)或磺酰氯中的至少一者。

可采用任何酸，该酸可通过与胺基团反应来释放有机硼烷。可用的酸包括路易斯酸(例如，SnCl₄和TiCl₄)和布朗斯台德酸(例如，羧酸、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、膦酸、次膦酸或硅酸)。可用的羧酸包括具有通式R²⁰-COOH的那些，其中R²⁰为氢、具有1至30、1至8、9至30、15至30或1至4个碳原子的烷基基团、具有2至30、2至8、9至30、15至30或2至4个碳原子的烯基基团、或具有6至10或6至8个碳原子的芳基基团。烷基基团和烯基基团可包含直链，或者它们可支链化。芳基基团可为未取代的或具有至多四个取代基，诸如烷基、烷氧基和卤素。合适的羧酸的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。

用于有机硼烷-胺络合物的其他可用的解络剂包括多官能羧酸和多官能羧酸酯，其可为饱和的、不饱和的、芳族的或它们的组合，并且可包括至多30、20、12或10个碳原子。碳链可为直链的或支链的，并且可被一个或多个链中氧、氮或硫原子中断。合适的多官能羧酸和多官能羧酸酯可为双官能、三官能、四官能或具有更高水平的官能度。可用的二羧酸的示例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸。可用的多官能羧酸酯的示例包括1,2-亚乙基双马来酸酯、1,2-亚丙基双马来酸酯、2,2'-二乙二醇二马来酸酯、2,2'-二丙二醇二马来酸酯和三羟甲基丙烷三马来酸酯。

用于有机硼烷-胺络合物的其他可用的解络剂包括羧酸酸酐。可用的羧酸酸酐还包括能够形成5元至6元环的上述二羧酸的环酐。这些环酐的示例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。其他可用的羧酸酸酐包括由式R²⁴-C(O)-O-C(O)-R²⁵表示的那些，其中R²⁴和R²⁵独立地为烷基、烯基或芳基，其中烷基和烯基可为直链、支链或环状的并且可包括至多18个碳原子。在一些实施方案中，R²⁴和R²⁵包括1至9个碳原子(例如，乙酸酐和丙酸酐)。芳基基团(例如，苯基)可为未取代的或具有至多四个取代基，诸如烷基、烷氧基和卤素。

用于有机硼烷-胺络合物的其他可用的解络剂包括醛，其可为饱和的、不饱和的、芳族的或它们的组合，并且可包括至多30、20、12或10个碳原子。在一些实施方案中，醛由式R²⁷-(CHO)_x表示，其中R²⁷为烷基、卤代烷基、羟烷基或烷氧基烷基，它们中的每一者可包括1至10或1至4个碳原子并且可为直链或支链的，或具有6至10或6至8个碳原子的芳基，并且x为1或2。芳基基团可为未取代的或可被至多四个取代基取代，所述取代基诸如卤素、羟基、烷氧基、烷基和硝基。可用的醛解络剂的示例包括苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、对甲苯醛以及3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。封端的醛诸如缩醛也可为可用的解络剂。

用于有机硼烷-胺络合物的其他可用的解络剂包括β-酮化合物，其中吸电子基团位于相对于酮的β-位。β-酮可为饱和的、不饱和的、芳族的或它们的组合，并且可包括至多30、20、12或10个碳原子。碳链可为直链的或支链的，并且可被一个或多个链中氧、氮或硫原子中断。合适的吸电子基团包括-O₂C-、-(CO)-、-HN(CO)-、-N(烷基)(CO)-、H₂N(CO)-和N≡C-。在一些实施方案中，β-酮化合物为1,3-二羰基化合物。合适的β-酮解络剂的示例包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯、二乙二醇双(乙酰乙酸酯)、聚己内酯三(乙酰乙酸酯)、聚丙二醇双(乙酰乙酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙酰乙酸烯丙酯)、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰苯胺、亚乙基双(乙酰乙酰胺)、聚丙二醇双(乙酰乙酰胺)、乙酰乙酰胺以及乙酰乙腈。β-酮解络剂的其他示例可见于例如美国专利号6,849,569(Moren)中。

解络剂可以任何有效量(例如，通过从其络合剂中释放出引发剂来促进聚合，但不实质上不利地影响最终聚合的组合物的所需特性的有效量)包含在组合物中。在一些实施方案中，解络剂通常以一定量提供，使得解络剂中的胺、脒、氢氧化物或醇盐反应性基团与有机硼烷络合物中的胺、脒、氢氧化物或醇盐基团的比率在0.5:1.0至10.0:1.0、0.5:1.0至4.0:1.0、或约1.0:1.0的范围内。

本公开的组合物中可包含自由基抑制剂，诸如氢醌单甲醚和三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，例如以防止或减少可聚合单体在储存期间的聚合。可以一定量添加抑制剂，该量不实质上影响聚合速率或由其制备的聚合物的最终特性。基于组合物中单体的共混物的总重量计，抑制剂可通常以约100ppm至10,000ppm的量使用。

例如，根据所选择的有机硼烷络合物以及任选的额外组分(诸如解络剂及金属盐)的种类及量，本公开的组合物可作为单部分或两部分组合物提供。在一些实施方案中，本公开的组合物包装为两部分组合物，其中第一部分包含单体的共混物，并且第二部分包含有机硼烷络合物。第一部分或第二部分中的至少一者可包含解络剂、能够具有至少两个氧化态的带正电金属的盐、增韧剂、填料、反应性稀释剂、增塑剂或自由基抑制剂，如本文在它们的任何实施方案中所述。在一些实施方案中，第一部分还包含用于有机硼烷络合物的解络剂。在一些实施方案中，第一部分还包含自由基抑制剂。在一些实施方案中，第一部分还包含能够具有至少两个氧化态的带正电金属的盐。第二部分可为例如糊剂的形式，其包括增塑剂或反应性稀释剂以及任选的增韧剂、染料、颜料、增粘剂或填料中的至少一者，如本文在它们的任何实施方案中所述。例如，有机硼烷络合物的一些糊剂是可商购获得的。可用的第二部分的示例是以商品名“3M SCOTCH-WELD DP8010NS”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn)的促进剂。

所选择的有机硼烷络合物的种类和量以及任选的额外组分(诸如解络剂和金属盐)的种类和量可影响组合物的使用期限。使用期限是指组合物混合之间的时间和组合物形成强粘结的能力降低之后的时间。美国专利号6,734,268(Moren)中描述的使用期限测试方法可用于确定使用期限。在一些实施方案中，组合物的使用期限为至少约五、十或二十分钟或更长。

在一些实施方案中，本公开的组合物或本公开的两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者包含增稠剂。增稠剂可用于将本公开的组合物的粘度增大到更易施加的粘性糖浆样稠度。可用于本公开的组合物中的增稠剂包括中等(例如，约40,000克/摩尔至200,000克/摩尔)分子量的聚(甲基丙烯酸丁酯)或甲基丙烯酸丁酯的共聚物。在一些实施方案中，增稠剂为甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。增稠剂(如果存在的话)可以任何有用的量掺入组合物中(在一些实施方案中，掺入第一部分或第二部分中的至少一者中)。在一些实施方案中，基于单体的共混物的总重量计，增稠剂以至多约50重量％、40重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％的量存在。

在一些实施方案中，本公开的组合物或本公开的两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者包含反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂包括如美国专利号6,252,023(Moren)中报道的1,4-二氧代-2-丁烯官能化合物。

在一些实施方案中，本公开的组合物或本公开的两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者包含氮丙啶化合物。可用的氮丙啶官能化合物如美国专利号5,935,711(Pocius等人)中所报道。在一些实施方案中，组合物的第二部分包含氮丙啶化合物以溶解或稀释有机硼烷络合物，这可有助于提供可按商业上有用的混合比率组合的两部分粘合剂。在一些实施方案中，稀释剂不与有机硼烷或有机硼烷络合物反应，并且起有机硼烷或有机硼烷络合物的增量剂的作用。在一些实施方案中，解络剂也可与氮丙啶化合物反应。

可用作稀释物的氮丙啶化合物具有至少一个氮丙啶环或基团，其中其碳或氮原子可任选地被烷基、芳基、烷基羰基、芳基羰基、氰基烷基或任选地被亚芳基中断或封端的亚烷基取代。在一些实施方案中，碳或氮原子被短链烷基基团(例如C_1-4烷基，诸如甲基、乙基或丙基)取代。合适的单官能氮丙啶的示例包括N-乙基氮丙啶、N-(2-氰基乙基)氮丙啶、N-丁基氮丙啶、异丁基氮丙啶、2-氮丙啶基乙醇、1-氮丙啶基乙醇、1-异丁酰基氮丙啶和1-丁酰基氮丙啶。

在一些实施方案中，氮丙啶化合物为聚氮丙啶(即，具有多于氮丙啶基团)。在聚氮丙啶中，氮丙啶环可被任何上述的取代基取代，并且可通过任何亚烷基、亚芳基、任选被亚芳基中断或封端的亚烷基彼此连接，其中任何一个基团可被官能团诸如醚、酯、硫化物和氧化膦中断。聚氮丙啶可具有至少300克/摩尔的分子量。合适的聚氮丙啶包括氮丙啶或甲基氮丙啶与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物[例如，三羟甲基丙烷三-(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)、三羟甲基丙烷三-(氮丙啶基丙酸酯)、四羟甲基甲烷三(氮丙啶基丙酸酯)和季戊四醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]]。可用的三官能氮丙啶的其他示例包括三-(2-甲基-1-氮丙啶基)氧化膦、三-(1-氮丙啶基)硫化膦、三-(1-氮丙啶基)氧化膦、N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N'-六亚甲基-双-1,6-双-(2-甲基-1-氮丙啶甲酰胺)、1,6-己二醇双-(氮丙啶基丙酸酯)和1,6-己二醇双-(2-甲基氮丙啶基丙酸酯)。可用的可商购获得的聚氮丙啶的示例包括CX-100(得自帝斯曼利康树脂公司(DSM NeoResins,Inc.))、XAMA-7(得自电子集成技术有限公司(EIT,Inc.))和MAPO(三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦)(得自阿塞托公司(AcetoCorp))。

氮丙啶化合物以有效量使用，这可取决于例如氮丙啶化合物与解络剂的反应是否合乎需要。在一些实施方案中，基于组合物或两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者(例如第二部分)的总重量计，氮丙啶化合物以至多约50％、25％或10％存在。

氮丙啶化合物在室温或接近室温(例如，在约10℃至32℃的范围内)处通常为液体或在室温或接近室温处与有机基硼烷络合物形成液体溶液。在一些实施方案中，大量(例如，至少约50重量％、75重量％或100重量％)的有机硼烷络合物可溶解于氮丙啶化合物中。

在一些实施方案中，本公开的组合物或本公开的两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者包含乙烯基芳族化合物，例如美国专利号6,479,602(Moren)中报道的类型的乙烯基芳族化合物。可用的乙烯基芳族化合物的一个示例为通过使3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(可以商品名“TMI”得自新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(CytecIndustries,Inc.,Woodland Park,NJ))与单官能或多官能反应性化氢合物(例如，单官能或多官能胺或醇中的至少一者)反应而制备的含α-甲基苯乙烯基团的低聚物。合适的单官能和多官能胺包括上文关于有机硼烷胺络合物所述的那些中的任一者。合适的含醇化合物包括聚丙二醇、聚己内酯三醇和二乙二醇。基于组合物的总重量计或基于两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者的总重量计，乙烯基芳族化合物可以至少1重量％、2重量％或5重量％和/或至多约65重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的量添加。在一些实施方案中，两部分组合物的第二部分包含上文在其任何实施方案中所述的乙烯基芳族化合物。

本公开的组合物或本公开的两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者可包含可用于例如粘合剂组合物的其他组分。例如，组合物或两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者可包含以下中的至少一者：增韧剂(例如，丙烯酸核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；丙烯腈-丁二烯橡胶)、增塑剂(例如，脂族和芳族烃、烷基酯、烷基醚、芳基酯和芳基醚)、增粘剂、腐蚀抑制剂、UV稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、触变剂诸如热解法二氧化硅、染料、颜料(例如，氧化铁、砖灰、炭黑和氧化钛)、增强剂(例如，二氧化硅、硫酸镁、硫酸钙和硅酸铍铝)、粘土诸如膨润土、其他合适的填料(例如，玻璃珠、滑石和偏硅酸钙)、分散剂、润湿剂、粘合促进剂(例如，硅烷偶联剂)、抗静电剂、导热和/或导电颗粒、发泡剂和中空聚合物或陶瓷微球(例如，玻璃泡)。

在一些实施方案中，本公开的组合物或本公开的两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者包含填料。可用于本公开的组合物的一些实施方案的填料的另外的示例包括以下中的至少一者：微原纤化聚乙烯、热解法二氧化硅、滑石、硅灰石、铝硅酸盐粘土(例如，多水高岭土)、金云母、碳酸钙、高岭土、金属氧化物(例如，二氧化硅、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锌)、纳米颗粒填料(例如，纳米二氧化硅、纳米氧化锆)、炭黑、中空玻璃珠/陶瓷珠、实心玻璃球/陶瓷球、抗静电化合物和白垩。颗粒诸如这些填料、颜料、导电颗粒、粘土和触变剂中的任一者可以任何所需的量存在于组合物中。基于组合物的总重量计，组合物还可不含此类颗粒或包含至多0.01重量％、0.1重量％、0.5重量％或1重量％的此类颗粒。在一些实施方案中，基于组合物或两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者的总重量计，本公开的组合物包含单独或组合的至少1重量％和/或至多20重量％、15重量％、10重量％或5重量％的此类颗粒。

在一些实施方案中，本公开的组合物包含弹性体材料(即，增韧剂)。这些材料可改善由其制备的粘结组合物的断裂韧度，这在例如粘结刚性的高屈服强度材料(例如，不及其它材料诸如柔性聚合物基底那样容易地机械吸收能量的金属基底)时可能是有利的。增韧剂的示例为具有聚合的双烯橡胶主链或核的核-壳聚合物，在该主链或核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或它们的混合物的壳，诸如在美国专利号3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。橡胶主链可以包含聚合的丁二烯，或丁二烯与苯乙烯的聚合混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的壳可以是甲基丙烯酸低级烷基(C_1-4)酯。单乙烯基芳烃可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。

也可添加作为可用的增韧剂的核-壳聚合物(例如，丙烯酸核/壳聚合物和苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物)以改变组合物的铺展和流动特性。例如，将核-壳聚合物添加到组合物中可有助于降低组合物在从注射器型施用装置分配时留下不期望的“线”的倾向和/或可有助于降低组合物在已被施用到垂直表面后流挂或塌落的倾向。在一些实施方案中，基于组合物或两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者的总重量计，核-壳聚合物或其他弹性体材料(例如，丙烯腈-丁二烯橡胶)可以至少5重量％、10重量％、15重量％或20重量％且至多40重量％、35重量％、30重量％或25重量％的量包含在本公开的组合物或本公开的两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者中。该组合物还可不含此类增韧剂，或基于组合物或两部分组合物的第一部分或第二部分中的至少一者的总重量计，包含至多0.01重量％、0.1重量％、0.5重量％或1重量％的此类增韧剂。

在本公开的组合物包装为两部分组合物的一些实施方案中，第一部分和第二部分可以任何合适的体积比组合。例如，可将第一部分和第二部分以约5:100至约100:1、约10:100至约50:1、或约1:1至20:1范围内的体积比组合。为了易于使用易于获得的分配设备，可将组合物的两部分制成能够以常见的整数混合比诸如10:1、4:1、3:1、2:1或1:1组合。

在一些实施方案中，两部分组合物的第二部分为三乙基硼烷和二胺(诸如1,6-己二胺)在聚氮丙啶液体(例如，三羟甲基丙烷三(3-甲基氮丙啶)丙酸酯)中的2:1摩尔比络合物与上述乙烯基芳族化合物、热解法二氧化硅和炭黑组合的溶液。乙烯基芳族化合物可为2:1的3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯和以商品名“JEFFAMINE D2000”得自亨斯迈石化公司(Huntsman Petrochemical Corp.)的二胺封端的聚丙二醇的加合物。两部分组合物的第二部分可包含例如约12克的三乙基硼烷和1,6-己二胺的2:1摩尔比络合物、约22克得自帝斯曼利康树脂公司的“CX-100”、约62克以商品名“JEFFAMINE D2000”得自亨斯迈石化公司的2:1 3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯和二胺封端的聚丙二醇的加合物、约4克“CAB-O-SIL TS-720”热解法二氧化硅和0.2克炭黑。第二部分可如例如美国专利申请公布号2016/0347975(Irie)，第[0075]和[0076]段中所述来制备。

当本公开的组合物包装为两部分组合物时，第一部分和第二部分可位于用于容纳、混合和分配第一部分和第二部分的任何合适的系统或套件中。该系统可适用于大规模工业应用或小规模应用。任一系统可包括用于储存相应的第一部分和第二部分的第一室和第二室。室的尺寸可被设定成适于任何应用，并且由塑料、金属、或任何其他合适的材料形成。分配器可被适配成接纳第一部分和第二部分，并且将第一部分和第二部分的混合物分配在基底上。分配器可用于促进第一部分和第二部分的混合，或者混合室可设置在分配器的上游并且与第一室和第二室流体连通。混合室可被适配成旋转以便有利于混合，或者混合室可包括多个挡板以诱导第一部分和第二部分旋转。

为了有利于第一部分和第二部分的移动，该系统可包括诸如一个或多个柱塞或一个或多个泵之类的元件。一个或多个柱塞可用于手持式系统。在这些实施方案中，使用者可在至少第一位置和第二位置之间推动一个或两个柱塞，以迫使第一部分和第二部分通过系统。如果存在一个柱塞，则第一部分和第二部分能够以相等体积或预定体积比分配。

泵可用于其中分配大量或连续供应的第一部分和第二部分的工业应用中。这些系统可包括与第一室和第二室流体连通的一个或多个泵。一个或多个泵可位于第一室和第二室的下游，但位于混合室的上游。在其中存在与相应的第一室和第二室流体连通的两个泵的系统的实施方案中，泵可被适配或控制成泵送相等体积的第一部分和第二部分，或者根据预定体积比泵送不同量的各个部分。

一些可用的分配器描述于美国专利号4,538,920(Drake)和5,082,147(Jacobs)中，并且一些可以商品名“MIXPAC”购自新罕布什尔州塞勒姆的康普罗泰克公司(ConProTec,Inc.(Salem N.H.))。

本公开的组合物可通过暴露于热能(例如，在烘箱中、红外辐射或热传导)、通过暴露于氧气、通过组合两部分组合物的两部分或前述的任何组合而至少部分固化。

在至少部分固化之后，通常获得交联的组合物，并且如果充分固化，其可适合用作粘结两个粘附体的结构粘合剂。在这样的用途中，组合物通常被夹在粘附体之间并至少部分固化；例如，持续足以实现至少期望水平的粘结强度的时间。

本公开的组合物可用于例如将第一基底粘结到第二基底以提供粘结制品。许多类型的基底可与本公开的组合物粘结，诸如金属(例如，镀锌钢、不锈钢或铝)、玻璃(例如，其可涂覆有氧化铟锡)、聚合物(例如，塑料、橡胶、热塑性弹性体或热固性材料)或复合材料。复合材料可由任何两种或更多种具有不同物理或化学性质的组成材料制成。当将组分组合以制备复合材料时，通常获得具有不同于单个组分的特性的材料。可用的复合材料的一些示例包括纤维增强的聚合物(例如，碳纤维增强的环氧树脂和玻璃增强的塑料)、金属基质复合材料和陶瓷基质复合材料。可粘结的可用聚合物基底包括聚合物，诸如聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯共混物)、含氟聚合物、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺6,6、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、PC/ABS共混物、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、热塑性弹性体(TPE)、聚烯烃弹性体(例如，乙丙橡胶、三元乙丙橡胶)、含氟聚合物弹性体、聚甲醛(POM)、聚苯乙烯、聚(甲基)甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)以及它们的组合。基底还可包括在此类聚合物上的金属涂层。

在用组合物粘结的制品和制备粘结制品的方法的一些实施方案中，制品(在一些实施方案中，第一基底或第二基底中的至少一者)包含低表面能塑料。低表面能塑料通常为表面能小于45毫焦耳/平方米(mJ/m²)、更通常地小于40mJ/m²或小于35mJ/m²的那些塑料。此类材料中包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和氟化聚合物诸如聚四氟乙烯。聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物具有小于35mJ/m²的表面能，并且一些含氟聚合物诸如聚四氟乙烯具有小于20mJ/m²的表面能。本公开的制品中的低表面能塑料可为复合材料诸如纤维增强的塑料或玻璃增强的塑料的一部分。

本公开提供了用本文在其任何实施方案中公开的组合物粘结的制品，其中组合物被固化，并且其中制品包含至少一种低表面能塑料。在一些实施方案中，制品还包含金属或玻璃中的至少一者。在一些实施方案中，制品还包含另一种塑料，其不必是低表面能塑料。

本公开提供了一种制备包括第一基底和第二基底的粘结制品的方法。该方法包括将本公开的组合物施加到第一基底或第二基底中的至少一者上，使用该组合物粘附第一基底和第二基底，以及使该组合物至少部分固化以制备粘结制品。在一些实施方案中，该方法包括将两部分组合物的第一部分和第二部分组合以提供粘合剂组合物，将粘合剂组合物施加到第一基底的一个表面的至少一部分，使用粘合剂组合物粘附第一基底和第二基底，以及使粘合剂组合物至少部分固化，以制备粘结制品。在一些实施方案中，第一基底或第二基底中的至少一者包含至少一种低表面能塑料。在一些实施方案中，第一基底或第二基底还包含金属或玻璃中的至少一者。在一些实施方案中，第一基底或第二基底还包含另一种塑料，其不必是低表面能塑料。在一些实施方案中，该方法在不使低表面能塑料经受火焰处理、电晕放电、等离子处理、通过臭氧或氧化酸的氧化、溅射蚀刻、打底漆处理或它们的任何组合的情况下进行。

当将第一部分和第二部分组合时，如上所述，期望在组合物的使用期限期间使用组合物来粘结第一基底和第二基底。尽管列举出适用于所有情况的特定固化温度是不切实际的，但一般来讲，合适的温度在约23℃至约200℃范围内。在一些实施方案中，有利地，该组合物可在室温(例如，23℃至30℃，或低于40℃)处在例如至少5分钟、10分钟、20分钟、30分钟或45分钟内固化。在一些实施方案中，有利地，该组合物可在室温(例如，23℃至30℃，低于40℃)处在至多60分钟、90分钟、120分钟、6小时、12小时、24小时、48小时或72小时内固化。在环境条件下，通常在少于24小时内达到完全强度。如果需要，也可使用在升高的温度下的后固化。

可用压力将第一基底和第二基底接合在一起，以迫使过量的组合物离开粘合层。这对于替换已经暴露于空气中并且在固化方面已进展过大程度的组合物可能是有利的。典型的粘结层厚度为约0.1mm至0.3mm，但在需要间隙填充时可超过1.0mm。

本公开的组合物可用于例如粘结电子制品以及汽车(例如，电动车辆)和航空部件。

如下文实施例中所示，已知对低表面能塑料提供良好粘附性的一些组合物(例如，比较例A和B)对金属的粘附性可能不太理想。在实施例2(其为由本公开的组合物制成的粘结制品)和比较例A2(其为由与本公开的组合物相同但其不含含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯的组合物制成的粘结制品)之间的直接比较中，在向单体的共混物中添加含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯的情况下观察到重叠剪切提高了至少40％。如表6中所示，由本公开的组合物制成的粘结剂可更好地耐受暴露于高温和高湿度，随后储存在冷冻机中。

本公开的一些实施方案

在第一实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含：

单体的共混物，所述单体的共混物包含含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯中的至少一者；和

有机硼烷络合物。

在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的组合物，所述组合物包装为两部分组合物，其中第一部分包含所述单体的共混物，并且其中第二部分包含所述有机硼烷络合物。

在第三实施方案中，本公开提供了根据第二实施方案所述的组合物，其中所述第一部分还包含用于所述有机硼烷络合物的解络剂。

在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的组合物，其中所述解络剂包括酸、酸酐、醛、β-酮、异氰酸酯、酰氯或磺酰氯中的至少一者。

在第五实施方案中，本公开提供了根据第二实施方案至第四实施方案中任一项所述的组合物，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一者还包含能够具有至少两个氧化态的带正电金属的盐。

在第六实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案所述的组合物，其中所述带正电金属的盐包括以下中的至少一者：溴化铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、溴化铁(III)、溴化钒(III)、溴化铬(III)、溴化钌(III)、四氟硼酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、环烷酸铜(II)、溴化铜(I)、溴化铁(II)、溴化锰(II)、溴化钴(II)、溴化镍(II)、溴化锑(III)或溴化钯(II)。

在第七实施方案中，本公开提供了根据第二实施方案至第六实施方案中任一项所述的组合物，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一者还包含增韧剂。

在第八实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案所述的组合物，其中所述增韧剂包括弹性体或核-壳聚合物中的至少一者。

在第九实施方案中，本公开提供了根据第二实施方案至第八实施方案中任一项所述的组合物，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一者还包含填料、流变改性剂、反应性稀释剂或增塑剂中的至少一者。

在第十实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案所述的组合物，其中所述流变改性剂为热解法二氧化硅，并且其中所述填料包含陶瓷珠。

在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的组合物，所述组合物还包含用于所述有机硼烷络合物的解络剂。

在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案所述的组合物，其中所述解络剂包括酸、酸酐、醛、β-酮、异氰酸酯、酰氯或磺酰氯中的至少一者。

在第十三实施方案中，本公开提供根据第一实施方案、第十一实施方案或第十二实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含能够具有至少两个氧化态的带正电金属的盐。

在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的组合物，其中所述带正电金属的盐包括以下中的至少一者：溴化铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、溴化铁(III)、溴化钒(III)、溴化铬(III)、溴化钌(III)、四氟硼酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、环烷酸铜(II)、溴化铜(I)、溴化铁(II)、溴化锰(II)、溴化钴(II)、溴化镍(II)、溴化锑(III)或溴化钯(II)。

在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第十一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含增韧剂。

在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的组合物，其中所述增韧剂包括弹性体或核-壳聚合物中的至少一者。

在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第十一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含填料、流变改性剂、反应性稀释剂或增塑剂中的至少一者。

在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的组合物，其中所述流变改性剂为热解法二氧化硅，并且其中所述填料包含陶瓷珠。

在第十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十八实施方案中任一项所述的组合物，其中所述有机硼烷络合物包括胺、脒、氢氧化物或醇盐中的至少一者。

在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的组合物，其中所述有机硼烷络合物由下式表示：

/>

其中

R¹为具有1至10个碳原子的烷基；

R²和R³各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或芳基；

R⁴和R⁵各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、芳亚烷基、聚氧亚烷基、或由伯氨基团或仲氨基团或者与R¹B(R²)R³络合的伯氨基团或仲氨基团封端的烷基、芳亚烷基或聚氧亚烷基，或者R⁴和R⁵与它们所连接的氮原子一起接合形成3元至7元环。

在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十实施方案中任一项所述的组合物，其中所述单体的共混物包含具有1至12个碳原子的烷醇的丙烯酸酯、具有1至12个碳原子的烷醇的甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯或甲基丙烯酸四氢糠基酯中的至少一者。

在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十一实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯中的至少一者由下式表示：

其中A表示饱和、不饱和或芳族环，n为1至18的整数，并且R为氢或甲基。

在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的组合物，其中A为饱和的六元环，并且其中n为2至6的整数。

在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含环状酰亚胺的丙烯酸酯或所述含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯以基于所述组合物中单体的总重量计5重量％、至少10重量％或至少15重量％和/或基于所述组合物中单体的总重量计至多50重量％、40重量％、30重量％或25重量％的量存在。

在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的组合物，单体的共混物为丙烯酸类单体的共混物。

在第二十六实施方案中，本公开提供了一种用根据第一实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的组合物粘结的制品，其中所述组合物至少部分固化，并且其中所述制品包含至少一种低表面能塑料。

在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案所述的制品，其中所述制品还包含金属或玻璃中的至少一者。

在第二十八实施方案中，本公开提供了一种制备包括第一基底和第二基底的粘结制品的方法，所述方法包括：

将根据第一实施方案、第十一实施方案至第十八实施方案中任一项或从属于第一实施方案或第十一实施方案至第十八实施方案中任一项时的第十九实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的组合物施加在所述第一基底或所述第二基底中的至少一者上；

使用所述组合物粘附所述第一基底和所述第二基底；以及

使所述粘合剂组合物至少部分固化，以制备所述粘结制品。

在第二十九实施方案中，本公开提供了一种制备包括第一基底和第二基底的粘结制品的方法，所述方法包括：

将根据第二实施方案至第十实施方案中任一项或从属于第二实施方案至第十实施方案中任一项时的第十九实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的组合物的所述第一部分和所述第二部分组合，以提供粘合剂组合物；

将所述粘合剂组合物施加在所述第一基底或所述第二基底中的至少一者上；

使用所述粘合剂组合物粘附所述第一基底和所述第二基底；以及使所述粘合剂组合物至少部分固化，以制备所述粘结制品。

在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十八实施方案或第二十九实施方案所述的方法，其中所述第一基底或所述第二基底中的至少一者包含低表面能塑料。

在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第三十实施方案所述的方法，其中所述方法在不使所述低表面能塑料经受火焰处理、电晕放电、等离子处理、通过臭氧或氧化酸的氧化、溅射蚀刻、打底漆处理或它们的任何组合的情况下进行。

在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十八实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一基底或所述第二基底中的至少一者包含金属或玻璃中的至少一者。

通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。

实施例

除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。衣康酸二丁酯和琥珀酸酐可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)，并且其他试剂可购自下表1中列出的供应商。在该部分中使用以下缩写：in.＝英寸，cm＝厘米，g＝克，min＝分钟，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，lb.＝磅，kN＝千牛顿，psi＝磅每平方英寸，N/m²＝牛顿每平方米，RH＝相对湿度，mmHg＝毫米汞柱，并且rpm＝每分钟转数。

表1.材料

测试方法

重叠剪切(OLS)

将所得的混合粘合剂用于在聚丙烯、玻璃填充的聚丙烯和镀锌钢上制备重叠剪切测试样品。得自明尼苏达州伊登普雷利的塑料国际公司(Plastics International,EdenPrairie,MN)的所有聚丙烯试样样品为0.32cm×2.54cm×10.2cm(1/8in.×1in.×4in.)，并且在粘结前仅用异丙醇擦拭。以商品名“VERSITEX”得自宾夕法尼亚州蔓越莓镇的美国班轮公司(US Liner Company,Cranberry Township,PA)的玻璃填充的聚丙烯为0.32cm×20.3cm×30.5cm(1/8in.×8in.×12in.)片材，并切成0.32cm×2.54cm×20.3cm(1/8in.×1in.×8in.)试样样品。在施加粘合剂组合物之前用异丙醇擦拭这些样品。得自明尼苏达州库恩拉皮兹的乔治佛威尔逊父子公司(Joseph T.Ryerson and Son,Inc.,Coon Rapids,MN)的镀锌钢试样样品为2.54cm×10.16cm×0.16cm(1in.×4in.×1/16in.)，并且使用三种方法中的一种方法制备：(1)在粘结前仅用异丙醇擦拭，或(2)用商品名“SCOTCHBRITE”(明尼苏达州圣保罗的3M公司)的垫研磨，并安装在弹性手掌磨砂机上，随后在粘结前用异丙醇擦拭，或(3)使用细网砂进行喷砂处理。当制备重叠剪切样品时，使用1.27-cm(1/2in.)或2.54-cm(1in.)重叠件。在固化期间用长尾夹夹住粘结层，并在25℃处经90分钟或24小时之后移除夹具。在5,000lb.(22kN)的负荷传感器上运行重叠剪切测试。聚丙烯/聚丙烯重叠剪切样品以2in./min运行。聚丙烯/镀锌重叠剪切样品以0.1in./min(0.25cm/min)运行。报告峰值应力值(psi)，并且每个值是三个样本的平均值。制备的样品报告在表5中，并且测试结果报告在表6中。

OLS解体性(Cataplasmic)老化

如上述制备镀锌/聚丙烯(不含或玻璃填充的)OLS样品，不同之处在于使用1in.(2.54cm)重叠件，在150℉(66℃)和95％ RH的室中调节21天，然后将它们取出并立即放置在-40℉(-40℃)冰箱中并再调节24小时。在25℃处平衡24小时后，根据上文详述的OLS程序来测试样本。制备的样品报告在表5中，并且测试结果报告在表6中。

实施例1

通过在聚丙烯MAX 600 DAC杯(南卡罗来纳州兰德勒姆的颂崇公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中组合表2中所示量的组分来制备实施例1。将组合的组分用SPEEDMIXER DAC 400.2 VAC(南卡罗来纳州兰德勒姆的颂崇公司)以2000rpm快速混合4分钟。使在混合时升温的粘合剂混合物冷却。然后通过用包含排气孔的聚丙烯盖盖住混合杯来使最终粘合剂“部分B”混合物脱气，并在减压(33mm Hg)下以1750rpm高剪切混合2分钟。将粘合剂“部分B”混合物载入10:1双注射器筒分配器的10部分侧中，在分配器的1部分侧中使用商品名为“3M SCOTCH-WELD DP8010NS”丙烯酸类粘合剂(明尼苏达州圣保罗的3M公司)的促进剂“部分A”。通过经静态混合尖端分配大约0.3克粘合剂树脂混合物和促进剂树脂来制备用于重叠剪切试验的所有粘结物。

表2：实施例1“部分B”混合物

比较例A

如实施例1所述制备比较例A，不同之处在于将下表3中所示量的组分用于部分B混合物。

表3：比较例A“部分B”混合物

比较例B

如实施例1所述制备比较例B，不同之处在于将下表4中所示量的组分用于部分B混合物。

表4：比较例B“部分B”混合物

材料	重量％
		THFMA	45.9
Cab-O-Sil TS-720	2.02
		2-EHMA	15.34
衣康酸二丁酯	3.94
		琥珀酸酐	0.53
Blendex 362	22.81
		环烷酸铜(II)	0.91
NK Ester SA	6.55
		Envirosphere SL300	2
	100

实施例(Ex.)2和3以及比较例(CE)A1至A3、B1和B2

如上述OLS测试方法中所述制备玻璃填充的聚丙烯(VR2)和镀锌钢试样。评估实施例1和CE A和B组合物。用于实施例2和3以及CE A1至A3、B1和B2中的每一者的试样制备和粘合剂组合物示于下表5中。

表5：粘合剂OLS和OLS解体性老化样品

实施例	粘合剂	重叠件(in.)	使用的VR2侧	VR2制备	镀锌钢制备
						CE B1	CE B	1.0	平滑	IPA擦拭	IPA擦拭
CE A1	CE A	0.5	蜂窝结构	IPA擦拭	IPA/研磨/IPA
						CE A2	CE A	1.0	平滑	IPA擦拭	IPA擦拭
实施例2	实施例1	1.0	平滑	IPA擦拭	IPA擦拭
						CE B2	CE B	1.0	平滑	IPA擦拭	IPA/喷砂/IPA
CE A3	CE A	1.0	平滑	IPA擦拭	IPA/喷砂/IPA
						实施例3	实施例1	1.0	平滑	IPA擦拭	IPA/喷砂/IPA

OLS测试结果示于下表6中。在下表6中，AF是指粘合失效，CF是指内聚失效，SF是指基底失效，并且MF是指混合失效。对于实施例2，该值为少于三个样品的平均值，因为对于一些样品，峰值应力低于负荷传感器的校准阈值。在表6中，<10psi意指该值低于负荷传感器的校准阈值，即10psi(69,000N/m²)。

表6：重叠剪切(OLS)测试和OLS解体性老化测试的结果

实施例(Ex.)4和5以及比较例(CE)B3和B4

在聚丙烯(PP)-聚丙烯粘结剂和PP-镀锌钢粘结剂上评估实施例1和CE B组合物。使用0.5in.(1.27-cm)重叠件来粘附试样。聚丙烯试样在粘结前用异丙醇擦拭。将镀锌钢样品用异丙醇擦拭，使用细网砂进行喷砂，并且在粘结之前再次用异丙醇擦拭。用于实施例4和5以及CE B3和B4中的每一者的基底和粘合剂组合物示出于下表7中。在25℃处固化24小时后，实施例4和5以及比较例B3和B4的OLS测试导致所有样品的基底失效(SF)。

表7：实施例(Ex.)4和5以及比较例(CE)B3和B4

实施例	粘合剂	第一基底	第二基底	OLS失效模式
					实施例4	实施例1	聚丙烯	镀锌钢	SF
CE B3	CE B	聚丙烯	镀锌钢	SF
					实施例5	实施例5	聚丙烯	聚丙烯	SF
CE B4	CE B	聚丙烯	聚丙烯	SF

为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：

单体的共混物，所述单体的共混物包含含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯中的至少一者；和

有机硼烷络合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物被包装为两部分组合物，其中第一部分包含所述单体的共混物，并且其中第二部分包含所述有机硼烷络合物。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一部分还包含用于所述有机硼烷络合物的解络剂或能够具有至少两个氧化态的带正电金属的盐中的至少一者。

4.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含用于所述有机硼烷络合物的解络剂或能够具有至少两个氧化态的带正电金属的盐中的至少一者。

5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述解络剂包括酸、酸酐、醛、β-酮、异氰酸酯、酰氯或磺酰氯中的至少一者。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的组合物，其中金属盐包括以下中的至少一者：溴化铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、溴化铁(III)、溴化钒(III)、溴化铬(III)、溴化钌(III)、四氟硼酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、环烷酸铜(II)、溴化铜(I)、溴化铁(II)、溴化锰(II)、溴化钴(II)、溴化镍(II)、溴化锑(III)或溴化钯(II)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述有机硼烷络合物包括胺、脒、氢氧化物或醇盐中的至少一者。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述有机硼烷络合物由下式表示：

其中

R¹为具有1至10个碳原子的烷基；

R²和R³各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或芳基；

R⁴和R⁵各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、芳亚烷基、聚氧亚烷基、或由伯氨基团或仲氨基团或者与R¹B(R²)R³络合的伯氨基团或仲氨基团封端的烷基、芳亚烷基或聚氧亚烷基，或者R⁴和R⁵与它们所连接的氮原子一起接合形成3元至7元环。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，所述组合物还包含增韧剂、填料、反应性稀释剂或增塑剂中的至少一者。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述单体的共混物包含具有1至12个碳原子的烷醇的丙烯酸酯、具有1至12个碳原子的烷醇的甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯或甲基丙烯酸四氢糠基酯中的至少一者。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述含环状酰亚胺的丙烯酸酯或含环状酰亚胺的甲基丙烯酸酯中的至少一者由下式表示：

其中A表示饱和、不饱和或芳族环，n为1至18的整数，并且R为氢或甲基。

12.一种用根据权利要求1至11中任一项所述的组合物粘结的制品，其中所述组合物至少部分固化，并且其中所述制品包含至少一种低表面能塑料。

13.一种制备包括第一基底和第二基底的粘结制品的方法，所述方法包括：

将根据权利要求1或从属于权利要求1时的权利要求3至11中任一项所述的组合物施加在所述第一基底或所述第二基底中的至少一者上；

使用所述组合物粘附所述第一基底和所述第二基底；以及

使所述组合物至少部分固化，以制备所述粘结制品。

14.一种制备包括第一基底和第二基底的粘结制品的方法，所述方法包括：

将根据权利要求2或从属于权利要求2时的权利要求3至11中任一项所述的组合物的所述第一部分和所述第二部分组合，以提供粘合剂组合物；

将所述粘合剂组合物施加在所述第一基底或所述第二基底中的至少一者上；

使用所述粘合剂组合物粘附所述第一基底和所述第二基底；以及

使所述粘合剂组合物至少部分固化，以制备所述粘结制品。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述第一基底或所述第二基底中的至少一者包含低表面能塑料、金属或玻璃中的至少一者。