TWI675898B - 接著劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明的目的是提供一種接著劑組成物，其對聚烯烴等低表面能原料的接著性、與不同材料間之接著性優異，且可因無底漆而簡化接著步驟，本發明的接著劑組成物係包含具有式(1)表示的構造(式(1)中，X¹至X³各自獨立為氫原子或鹵素，X¹至X³之至少2者為鹵素，＊表示與其它原子的結合鍵。)與腈基的樹脂(A)3至45質量份、具有聚合性不飽和基的化合物(B)55至97質量份及自由基硬化觸媒(C)0.5至15質量份，前述樹脂(A)與化合物(B)之合計為100質量份。

Description

接著劑組成物

本發明係有關一種接著劑組成物。

近年來，汽車業界等各式各樣的領域中，已在積極進行有關以樹脂材料取代金屬材料，以及利用樹脂材料的構造物、成形物及零件的研究。同時，近年來關注在對聚丙烯等聚烯烴具有親和性的接著材料。

然而，尚未能提供可一面確保對聚烯烴等低表面能原料表面的親和性，一面可使接著樹脂層充分硬化的接著材料，而需求可改善低表面能原料的接著用之接著材料。

專利文獻1中係揭示一種氰基丙烯酸酯系接著劑用之底漆。藉由使用專利文獻1所述之底漆，對於聚丙烯等也可發揮優異的接著力。不過，無底漆時則不能表現充分的接著性，同時，使用底漆時會增加作業步驟。

專利文獻2中係揭示一種使用氯磺化聚乙烯，或氯化聚乙烯與有機過氧化物的混合物之接著劑組成物。專利文獻2所述之接著劑組成物，雖然有優異的接著性及保存安定性之特徵，但並未探討對低表面能原料的接 著性。

專利文獻3中係揭示一種由包含有機硼化合物的第一液與包含鹵化聚烯烴等的第二液所構成之二液型聚合性組成物。專利文獻3所述之二液型聚合性組成物，雖然可對低表面能原料接著，但仍在進一步尋求相對於低表面能原料的剪切接著強度之改善等接著力的改善。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平6-57218號公報

[專利文獻2]日本特開平5-306379號公報

[專利文獻3]日本特表2010-506975號公報

本發明的目的係提供一種接著劑組成物，其對聚烯烴等低表面能原料的接著性、不同材料間的接著性優異，且可因無底漆而簡化接著步驟。

本發明人等為解決上述問題而深入進行研究。其結果發現，可藉由具有以下的構成之接著劑組成物解決上述問題，遂而完成本發明。

本發明係例如以下的[1]至[5]項。

[1]一種接著劑組成物，其包含具有下述式(1)表示的構造與腈基的樹脂(A)3至45質量份、具有聚合 性不飽和基的化合物(B)55至97質量份及自由基硬化觸媒(C)0.5至15質量份，前述樹脂(A)與化合物(B)之合計為100質量份。

(式(1)中，X¹至X³各自獨立為氫或鹵素，X¹至X³之至少2者為鹵素，＊表示與其它原子的結合鍵。)

[2]如[1]項所述之接著劑組成物，其中，樹脂(A)的鹵素含量為30質量%以上。

[3]如[1]或[2]項所述之接著劑組成物，其中，樹脂(A)具有下述式(2)表示的構造。

(式(2)中，X²及X³為鹵素，＊表示與其它原子的結合鍵。)

[4]如[1]至[3]項中任一項所述之接著劑組成物，其中，前述具有聚合性不飽和基的化合物(B)包含(甲基)丙烯酸單體。

[5]如[1]至[4]項中任一項所述之接著劑組成物，其中，前述具有聚合性不飽和基的化合物(B)包含具有極性基的(甲基)丙烯酸單體。

藉由本發明，可提供一種接著劑組成物，其對聚烯烴等低表面能原料的接著性、不同材料間的接著性優異，且可因無底漆而簡化接著步驟。

以下，說明本發明的接著劑組成物。以下，也將本發明的接著劑組成物簡稱為「組成物」。同時，也將丙烯酸及甲基丙烯酸統稱為「(甲基)丙烯酸」。

<接著劑組成物>

本發明的組成物係包含具有以下說明的特定構造之樹脂(A)(以下，也簡稱「樹脂(A)」)、具有聚合性不飽和基的化合物(B)(以下，也簡稱「化合物(B)」)及自由基硬化觸媒(C)。本發明的組成物可視需要而進一步含有其它的成分。

[樹脂(A)]

樹脂(A)具有下述式(1)表示的構造與腈基。

式(1)中，X¹至X³各自獨立為氫或鹵素，X¹至X³之至少2者為鹵素，＊表示與其它原子的結合鍵。同時，以X¹為氫，且X²及X³為鹵素者為佳。

樹脂(A)具有的上述式(1)表示之構造之 中，係以至少部分為下述式(2)表示的構造者為佳。亦即，樹脂(A)係以具有下述式(2)表示的構造者為佳。

式(2)中，X²及X³為鹵素，＊表示與其它原子的結合鍵。

式(1)表示的構造係以上述式(2)表示的構造更佳。

式(1)及(2)的X¹至X³中之鹵素係以氯或溴為佳，就對樹脂(A)的劣化之安定性而言係以氯更佳。

樹脂(A)係在樹脂(A)100質量%中，以包含式(1)表示的構造20質量%以上為佳，以含有30至90質量%更佳，而以含有40至80質量%又更佳。需要在前述範圍內包含式(1)表示的構造，其係因可兼具確保對聚烯烴等低表面能原料表現接著性上必要的接著界面之親和性與製膜性。

樹脂(A)係具有腈基。藉由樹脂(A)具有腈基，而改善樹脂(A)對後述化合物(B)之溶解性。因此，可使本發明的組成物塗布在基材上時之成膜性變佳，改善接著性。

樹脂(A)中的腈基之含量，可用樹脂(A)1g中的腈基之量(mol)表示，以1.0×10^-4至1.5×10^-2mol/g為佳，以5.0×10^-4至1.0×10^-2mol/g更佳，而以1.0×10^-3至 1.0×10^-2mol/g又更佳。

使腈基含在樹脂(A)中的方法，並無特別的限制，例如可如同後述的將含有含腈基之單體的單體成分聚合而製造樹脂(A)，也可將聚合物氰化而使腈基含在樹脂(A)中。

樹脂(A)的鹵素含量在樹脂(A)100質量%中，通常是30質量%以上，以30至70質量%為佳，而以30至65質量%更佳。前述鹵素含量，係指含在樹脂(A)中的鹵素之含量，樹脂(A)含有數種的鹵素時，係表示樹脂(A)含有的所有種類之鹵素的合計含量。亦即，樹脂(A)含有氯及溴之鹵素時，前述鹵素含量係樹脂(A)的氯及溴之合計含量，樹脂(A)僅含有氯之鹵素時，前述鹵素含量是樹脂(A)的氯含量。以樹脂(A)的鹵素含量為前述範圍內時為佳，其係因可兼具確保對聚烯烴等低表面能原料的接著性之表現上必要的接著界面之親和性，與接著樹脂層的充分硬化。

樹脂(A)的鹵素含量之測定方法，並無特別的限制，可列舉：例如JIS-K 7229規定的氧氣瓶法、燃燒離子層析法、使用螢光X射線的方法。

樹脂(A)以凝膠滲透層析法(GPC法)測定的重量平均分子量(Mw)，換算成聚苯乙烯之值係以10萬至50萬為佳，以15萬至45萬更佳，而以20萬至40萬又更佳。以Mw在前述範圍內時為佳，其係因容易表現良好的硬化性與接著性。

同時，樹脂(A)以GPC法測定的分子量分佈 (重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))係以1.5至8.0為佳，以2.0至7.0更佳，而以2.5至6.0又更佳。

獲得樹脂(A)的方法，可列舉：例如以下的方法。藉由將含有下述式(3)表示的單體及含腈基的單體之單體成分聚合而製造的方法。藉由將含有下述式(3)表示的單體之單體成分聚合而得之聚合物氰化而製造樹脂(A)的方法。藉由將含有下述式(4)表示的單體及含腈基之單體的單體成分聚合而得聚合物，並將獲得的聚合物鹵化而製造樹脂(A)之方法。藉由將含有下述式(4)表示的單體之單體成分聚合而得聚合物，並將獲得的聚合物鹵化及氰化而製造樹脂(A)之方法。

前述聚合係可藉由例如溶液聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等聚合法進行。同時，聚合時，可視需要而使用聚合起始劑、聚合溶劑、分散劑、乳化劑等。

將聚合物鹵化的步驟中，並無特別的限制鹵化的方法及鹵化系統。鹵化的方法，可列舉：例如熱鹵化法、光鹵化法。鹵化系統，可列舉：例如氣相鹵化法、溶液鹵化法、懸浮鹵化法、膨脹鹵化法。

將聚合物氫化的方法，並無特別的限制，可採用包含使聚合物與氫化物反應的方法等之該技術領域中具有一般知識者已知之方法。

式(3)中，X¹至X³各自獨立為氫或鹵素，X¹至X³之至少2者為鹵素。前述鹵素係以氯或溴為佳，以氯更佳。同時，以X¹為氫，且X²及X³為鹵素者為佳。

式(3)表示的單體，可列舉：例如三氯乙烯、三溴乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯、1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烯。式(3)表示的單體之中，以三氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯為佳，而以1,1-二氯乙烯更佳。

式(3)表示的單體，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

包含式(3)表示的單體之單體成分100質量%中，式(3)表示的單體之含量係以20質量%為佳，以30至90質量%更佳，而以40至80質量%又更佳。

式(4)中，X^1'至X^3'各自獨立為氫或鹵素，並無X^1'至X^3'的全部為鹵素的情形。前述鹵素係以氯或溴為佳，以氯更佳。同時，以X^1'至X^3'的至少1者為鹵素者為佳，以X^1'及X^2'為氫，且X^3'為鹵素者更佳。

式(4)表示的單體，可列舉：例如1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯、1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烯、氯乙烯、溴乙烯。式(4)表示的單體之中，以氯乙烯為佳。

式(4)表示的單體，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

包含式(4)表示的單體之單體成分100質量%中，式(4)表示的單體之含量係以20質量%以上為佳，以30至90質量%更佳，而以40至80質量%又更佳。

進行前述聚合時，除了式(3)表示的單體或式(4)表示的單體之外，以使用含有腈基的單體為佳。

前述含有腈基的單體，可列舉：例如(甲基)丙烯腈、具有碳數1至12的烷基之2-氰基丙烯酸酯。

使用含有腈基的單體作為單體成分時，在單體成分100質量%中，含有腈基的單體之含量係以5質量%以上為佳，以5至70質量%更佳，而以10至60質量%又更佳。

前述單體成分，並且可視需要而含有式(3)表示的單體或(4)表示的單體及含有腈基之單體以外的單體(以下，亦稱其它的單體。)。其它的單體，可列舉：例如作為下述化合物(B)所舉出的單體。

樹脂(A)係以具有腈基的聚偏二氯乙烯樹脂或具有腈基的氯化聚氯乙烯為佳。樹脂(A)的市售商品，可列舉：例如旭化成化學(股)製造之Saran Resin F310。

[化合物(B)]

本發明的接著劑組成物，係包含具有聚合性不飽和基的化合物(B)。本發明的接著劑組成物，可藉由前述化合物(B)聚合而接著基材等。

前述化合物(B)，可舉出(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸單體以外的單體。此處，(甲基)丙烯酸單體，係指具有丙烯醯基(H₂C=CH-CO-)或甲基丙烯醯基(H₂C=CCH₃-CO-)的單體。

前述化合物(B)係以包含(甲基)丙烯酸單體為佳，以包含具有極性基的(甲基)丙烯酸單體更佳。

(甲基)丙烯酸單體，係可使用選自丙烯酸單體及甲基丙烯酸單體的至少1種單體。同時，具有極性基的(甲基)丙烯酸單體，係可使用選自具有極性基的丙烯酸單體及具有極性基的甲基丙烯酸單體之至少1種單體。

(甲基)丙烯酸單體，可舉出具有極性基的(甲基)丙烯酸單體、不具有極性基的(甲基)丙烯酸單體。

極性基係以包含選自氧、氮及硫的至少1種原子為佳，以包含選自氧及氮的至少1種原子更佳。

具有極性基的(甲基)丙烯酸單體，可舉出含氧(甲基)丙烯酸單體、含氮(甲基)丙烯酸單體、含硫(甲基)丙烯酸單體，以含氧(甲基)丙烯酸單體、含氮(甲基)丙烯酸單體為佳。

含氧(甲基)丙烯酸單體，可列舉：例如四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯。

含氮(甲基)丙烯酸單體，可列舉：例如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸 酯、二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉。

含硫(甲基)丙烯酸單體，可列舉：例如2-甲基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯。

不具有極性基的(甲基)丙烯酸單體，可列舉：例如(甲基)丙烯酸酯。具體上，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯及(甲基)丙烯酸異莰酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、丁基二(甲基)丙烯酸酯及己基二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸單體，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

(甲基)丙烯酸單體以外的單體，可列舉：例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間 苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基系單體。

(甲基)丙烯酸單體以外的單體，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

前述化合物(B)，雖然不清楚詳細的機制，但就可使與聚丙烯等低表面能原料的接著強度變高而言，以使用具有極性基的(甲基)丙烯酸單體為佳。具有極性基的(甲基)丙烯酸單體，具體上係以四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基(甲基)丙烯醯胺為佳。

具有極性基的(甲基)丙烯酸單體，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

使用2種以上具有極性基的(甲基)丙烯酸單體時，係以使用具有極性基的丙烯酸單體與具有極性基的甲基丙烯酸單體為佳。此時，化合物(B)中的具有極性基的丙烯酸單體與具有極性基的甲基丙烯酸單體之比(質量比)(具有極性基的丙烯酸單體：具有極性基的甲基丙烯酸單體)係以95：5至5：95為佳，以80：20至20：80更佳。

含在前述組成物中的化合物(B)100質量份中之具有極性基的(甲基)丙烯酸單體之調配量的下限，並無特別的限制，以1質量份以上為佳，以5質量份以上更佳，而以10質量份以上又更佳。以在前述範圍中為佳，其係因可抑制化合物(B)與自由基硬化觸媒(C)混合之後的組成物的凝膠化，且可表現良好的硬化性及接著性。同時，含在前述組成物中的化合物(B)100質量份中之具有極性基的(甲基)丙烯酸單體之調配量的上限，並無特別的限制， 係100質量份以下。

化合物(B)係以具有極性基的(甲基)丙烯酸單體時為佳，亦即，化合物(B)100質量份中具有極性基的(甲基)丙烯酸單體100質量份時，因可表現良好的硬化性及接著性而佳。

同時，亦以使用具有極性基的(甲基)丙烯酸單體以外之單體作為化合物(B)者，因可抑制組成物的凝膠化而佳。使用具有極性基的(甲基)丙烯酸單體以外的單體作為化合物(B)時，化合物(B)100質量份中具有極性基的(甲基)丙烯酸單體之調配量係以5至95質量份為佳，以10至90質量份更佳，而以20至80質量份又更佳。

使用具有極性基的(甲基)丙烯酸單體以外的單體作為前述化合物(B)時，係可使用單官能化合物(但，具有極性基的(甲基)丙烯酸單體除外)、多官能化合物(但，具有極性基的(甲基)丙烯酸單體除外)的任一種，惟以使用單官能化合物為佳。單官能化合物，係指1分子內具有1個聚合性不飽和基的化合物；多官能化合物，係指1分子內具有2個以上聚合性不飽和基的化合物。使用作為前述化合物(B)的單官能化合物係以(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯為佳。多官能化合物係以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、間苯二甲酸二烯丙酯為佳。

單官能化合物，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

使用單官能化合物(但，具有極性基的(甲基) 丙烯酸單體除外)作為前述化合物(B)時，含在組成物中的化合物(B)100質量份中之單官能化合物的調配量係以1至70質量份為佳，以1至60質量份更佳，而以1至50質量份又更佳。

使用多官能化合物(但，具有極性基的(甲基)丙烯酸單體除外)作為前述化合物(B)時，含在組成物中的化合物(B)100質量份中之多官能化合物的調配量係以0.1至50質量份為佳，以0.1至40質量份更佳，而以0.1至30質量份又更佳。

[自由基硬化觸媒(C)]

本發明的接著劑組成物，係包含自由基硬化觸媒(C)。

接著劑組成物中，可因自由基硬化觸媒(C)產生自由基而進行前述化合物(B)的聚合反應，而使由接著劑組成物獲得的接著樹脂層硬化。

自由基硬化觸媒(C)係以選自包含羧酸金屬鹽及多胺的硬化觸媒(C1)、包含有機硼烷-胺錯合物及羰基化合物的硬化觸媒(C2)、包含具有鹵烷基的化合物及過渡金屬化合物的硬化觸媒(C3)、過氧化物氧化還原硬化觸媒(C4)、過氧化物硬化觸媒(C5)、偶氮化合物硬化觸媒(C6)，以及UV自由基起始劑硬化觸媒(C7)中的至少1種硬化觸媒為佳。其中，自由基硬化觸媒(C)，以選自包含羧酸金屬鹽及多胺的硬化觸媒(C1)以及包含有機硼烷-胺錯合物及羰基化合物的硬化觸媒(C2)中之至少1種硬化觸媒更佳。

構成含在包含羧酸金屬鹽及多胺的硬化觸 媒(C1)中之羧酸金屬鹽的金屬，可列舉：例如鐵、銅、鋅、鎳、鈷、錳、鉻，以鐵或銅為佳。亦即，羧酸金屬鹽係以羧酸鐵、羧酸銅為佳。

構成羧酸金屬鹽的金屬之價數，通常是2價以下，以1價或2價為佳。前述金屬為鐵時係以2價為佳，為銅時係以1價為佳。

羧酸金屬鹽，可列舉：例如乙酸金屬鹽、甲酸金屬鹽、草酸金屬鹽、硬脂酸金屬鹽、2-乙基己酸金屬鹽、環烷酸金屬鹽、苯甲酸金屬鹽，以乙酸金屬鹽、甲酸金屬鹽為佳，而以乙酸金屬鹽更佳。

又，羧酸金屬鹽，可用水合物的形態含在接著劑組成物中。

羧酸金屬鹽，具體上，可舉出乙酸鐵(II)、乙酸銅(I)、甲酸鐵(II)、甲酸銅(I)、草酸鐵(II)、草酸銅(I)、硬脂酸鐵(II)、硬脂酸銅(I)、雙(2-乙基己酸)鐵(II)、雙(2-乙基己酸)銅(I)、環烷酸鐵(II)、環烷酸銅(I)等，以乙酸鐵(II)、乙酸銅(I)、甲酸鐵(II)為佳，而以乙酸鐵(II)、乙酸銅(I)更佳。

過渡金屬的羧酸鹽，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

含在硬化觸媒(C1)中的多胺，係在分子內具有2個以上的胺。

多胺，雖然在分子內具有2個以上的胺，但通常在分子內具有2至6個胺，以具有2至4個為佳，而 以具有2或3個胺更佳。多胺係以分子內具有的胺數在前述範圍內為佳，其係因可表現充分的硬化性及良好的接著性。

多胺係以至少具有一個3級胺基為佳，以至少具有二個3級胺基更佳，而以至少具有二個3級胺基，且不具有1級及2級胺基又更佳。

多胺，可列舉：例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺、N,N-二甲基-1,2-乙烷二胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷、2,2’-聯吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二-第三丁基-2,2’-聯吡啶、參(2-吡啶基甲基)胺、N,N,N’,N’-肆(2-吡啶基甲基)乙二胺，以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺為佳。

多胺，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

羧酸金屬鹽及多胺的組合並無特別的限制，硬化觸媒(C1)，可列舉：例如包含乙酸鐵(II)及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的硬化觸媒、包含乙酸鐵(II)及N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺的硬化觸媒、包含乙酸鐵(II)及參[2-(二甲基胺基)乙基]胺的硬化觸媒、包含乙酸銅(I)及N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺的硬化觸媒、包含乙酸銅(I)及參[2-(二甲基胺基)乙基]胺的硬化觸媒。

含在硬化觸媒(C1)中的羧酸金屬鹽與多胺之比(莫耳比)(羧酸金屬鹽：多胺)，並無特別限定，以1：0.01至1：10為佳，而以1：0.1至1：5更佳。

包含有機硼烷-胺錯合物及羰基化合物的硬化觸媒(C2)中含有的有機硼烷-胺錯合物之有機硼烷，可列舉：例如BR₃表示的化合物。前述式中，R各自獨立地表示碳數1至8的烷基、環烷基、烷氧基或苯基。

有機硼烷，可列舉：例如三乙基硼烷、三丁基硼烷、三己基硼烷、單甲氧基二乙基硼烷。

有機硼烷-胺錯合物的胺，只要是在分子內至少具有1個胺基即可，以具有2或3個胺基為佳。

胺，可列舉：例如二乙胺、二丁胺、三乙胺、甲氧基丙胺等單胺；1,3-二胺基丙烷、二乙三胺等多胺。

有機硼烷-胺錯合物，並非只是由前述的有機硼烷與多胺形成之錯合物，也可以是同一分子內具有有機硼烷與胺，且同一分子內形成錯合物的錯合物。這樣的有機硼烷-胺錯合物，可列舉：例如下述式(A)表示的化合物。

式(A)中，由N朝B的箭頭表示配位鍵。

有機硼烷-胺錯合物，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

含在硬化觸媒(C2)中的羰基化合物，係指只要分子中至少具有1個羰基(-C(=O)-)即可，羰基化合物，可列舉：例如具有羧基、酸酐基、醛基、酮基、酯基等的化合物，以具有羧基、酸酐基的化合物為佳。羰基化合物，可為聚合物、寡聚物，此時，羰基化合物係以具有羧基、酸酐基的聚合物、寡聚物為佳。

具有羧基的化合物，可列舉：例如乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸，具有酸酐基的化合物，可列舉：例如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐。

羰基化合物，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

有機硼烷-胺錯合物及羰基化合物的組合並無特別的限制，硬化觸媒(C2)，可列舉：例如包含三乙基硼烷-1,3-二胺基丙烷錯合物及乙酸的硬化觸媒、包含三乙基硼烷-1,3-二胺基丙烷錯合物及戊二酸的硬化觸媒、包含三乙基硼烷-1,3-二胺基丙烷錯合物及丁二酸酐的硬化觸媒、包含三乙基硼烷-二乙三胺錯合物及乙酸的硬化觸媒、包含三乙基硼烷-二乙三胺錯合物及戊二酸的硬化觸媒、包含三乙基硼烷-二乙三胺錯合物及丁二酸酐的硬化觸媒。

含在硬化觸媒(C2)中的有機硼烷-胺錯合物與羰基化合物之比(莫耳比)(有機硼烷-胺錯合物：羰基化合 物)，並無特別限定，惟以1：0.01至1：10為佳，而以1：0.1至1：5更佳。

包含具有鹵烷基的化合物及過渡金屬化合物之硬化觸媒(C3)中所含的具有鹵烷基之化合物，係具有1或2個以上的氫取代成鹵素之烷基的化合物。前述鹵素，可列舉：例如氟、氯、溴、碘。前述烷基的碳數係以1至12為佳。具有鹵烷基的化合物係可在化合物內具有1個鹵烷基，亦可具有2個以上。

具有鹵烷基的化合物，可列舉：例如2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁醯基溴化物、伸乙基雙(2-溴異丁酸酯)。

含在硬化觸媒(C3)中的過渡金屬化合物，可列舉：例如羧酸金屬鹽。羧酸金屬鹽，可使用硬化觸媒(C1)之欄中所舉的羧酸金屬鹽。

同時，硬化觸媒(C3)係以進一步包含多胺為佳。多胺係可使用硬化觸媒(C1)之欄中所舉的多胺。

具有鹵烷基的化合物及過渡金屬化合物的組合並無特別的限制，硬化觸媒(C3)，可列舉：例如包含2-溴異丁酸乙酯、乙酸鐵(II)及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的硬化觸媒；包含2-溴異丁醯基溴化物、乙酸鐵(II)及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的硬化觸媒；包含伸乙基雙(2-溴異丁酸酯)、乙酸鐵(II)及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的硬化觸媒。

使用硬化觸媒(C3)作為自由基硬化觸媒 時，相對於樹脂(A)與化合物(B)的合計100質量份，具有鹵烷基的化合物之調配量，並無特別限定，惟以0.1至10質量份為佳，以0.3至5質量份更佳。

相對於樹脂(A)與化合物(B)的合計100質量份，過渡金屬化合物之調配量並無特別限定，惟以0.1至10質量份為佳，以0.3至5質量份更佳。另外，包含多胺作為硬化觸媒(C3)時，過渡金屬化合物與多胺之比，係與硬化觸媒(C1)的羧酸金屬鹽與多胺之比相同。

過氧化物氧化還原硬化觸媒(C4)，係指包含過氧化物的氧化還原硬化觸媒，以包含作為氧化劑的過氧化物與還元劑之硬化觸媒為佳。此處，過氧化物係可使用後述的過氧化物硬化觸媒(C5)中例示之過氧化物。還原劑係可使用含在硬化觸媒(C1)中的羧酸金屬鹽。同時，為提昇還原劑的還原能力，也以使用還原助劑為佳，尤其是使用羧酸金屬鹽作為還原劑時係以組合使用含在硬化觸媒(C1)中的多胺為佳。

硬化觸媒(C4)係以包含苯甲醯基過氧化物及N,N-二甲基苯胺的硬化觸媒；包含異丙苯過氧化氫、環烷酸鈷及α-乙醯基-γ-丁內酯的硬化觸媒；以及包含二-第三丁基過氧化物、乙酸鐵(II)及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的硬化觸媒為佳。

使用硬化觸媒(C4)作為自由基硬化觸媒(C)時，相對於樹脂(A)與化合物(B)的合計100質量份，過氧化物之調配量並無特別限定，惟以0.1至10質量份為佳， 以0.3至7質量份更佳。

相對於樹脂(A)與化合物(B)的合計100質量份，還原劑之調配量並無特別限定，惟以0.1至10質量份為佳，以0.3至5質量份更佳，使用還原助劑時的還原助劑之調配量係以0.1至10質量份為佳，以0.3至5質量份更佳。

過氧化物硬化觸媒(C5)，可列舉：例如苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、異丙苯過氧新癸酸酯等過氧化物。

偶氮化合物硬化觸媒(C6)，可列舉：例如2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。

又，自由基硬化觸媒(C)，也以將過氧化物硬化觸媒(C5)與偶氮化合物硬化觸媒(C6)合併使用為佳。

UV自由基起始劑硬化觸媒(C7)，可列舉：例如二苯基酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、1.2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]。

自由基硬化觸媒(C)，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

[矽烷耦合劑]

本發明的組成物也可含有矽烷耦合劑，以提高低表面能基材、與不同材料之間的接著性。本發明的組成物，對於樹脂(A)與化合物(B)的合計100質量份係以含有矽烷耦合劑1至5質量份為佳，因可更提高不同材料之間的接著 性。

[其它的成分]

本發明的組成物，進一步可視需要而含有其它的成分。

其它的成分，可列舉：例如塑化劑、潤滑劑、硬化促進劑、增稠劑、成膜助劑、脫模劑、填充劑、消泡劑、耐熱性賦予劑、阻燃性賦予劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻聚劑、防霧劑、抗菌/防霉劑、光觸媒、染料、顏料、觸變劑、可撓性賦予劑、強化材(纖維、布、不織布等)、(甲基)丙烯酸單體以外的硬化性單體/寡聚物、溶劑等。

≪接著劑組成物的組成、製造方法等≫

本發明的組成物，係包含樹脂(A)3至45質量份、化合物(B)55至97質量份及自由基硬化觸媒(C)0.5至15質量份，前述樹脂(A)與化合物(B)之合計為100質量份。

相對於含在前述組成物中的樹脂(A)與化合物(B)之合計100質量份，樹脂(A)的調配量為3至45質量份，以3至43質量份為佳，而以5至40質量份更佳。以樹脂(A)的調配量在前述下限值以上時為佳，其係因可表現良好的接著性，以前述上限值以下時為佳，其係因可抑制混合時的凝膠化。

相對於含在前述組成物中的樹脂(A)與化合物(B)之合計100質量份，化合物(B)的調配量為55至97質量份，以57至97質量份為佳，而以60至95質量份更 佳。

相對於含在前述組成物中的樹脂(A)與化合物(B)之合計100質量份，自由基硬化觸媒(C)的調配量為0.5至15質量份，以0.6至14質量份為佳，而以0.75至13質量份更佳。以自由基硬化觸媒(C)的調配量在前述範圍內時為佳，其係因可使接著劑組成物形成的接著樹脂層充分硬化，且可表現良好的接著性。

本發明的組成物之製造方法，並無特別的限制。前述組成物，通常係可藉由構成組成物的成分混合而得，亦即，藉由將樹脂(A)、化合物(B)、自由基硬化觸媒(C)及視需要的其它成分混合而得。又，使自由基硬化觸媒(C)與空氣中的氧等反應而產生自由基時，係以在氧存在下混合為佳。

前述組成物係當化合物(B)與自由基硬化觸媒(C)經混合等接觸時，開始化合物(B)的聚合反應而使由接著劑組成物獲得的接著樹脂層硬化，故在使用之前就將各成分混合，或調製作成使化合物(B)與自由基硬化觸媒(C)不接觸的二液型或多成分型(部分成分可為固形、粉體)之接著劑而保存，以在使用之前就將兩者或所有的成分混合為佳。

此時，樹脂(A)雖然可用與化合物(B)混合的狀態保存，但以不與自由基硬化觸媒(C)接觸的狀態保存者為佳。

同時，使自由基硬化觸媒(C)與空氣中的氧 等反應而產生自由基時，也可在氮、氬等惰性氣體環境下(氧不存在之下)將各成分混合，調製前述組成物作為一液型的接著劑。此時，係在使用時藉由與空氣中的氧等接觸而開始硬化。

本發明的組成物在調製後，可藉由例如靜置在室溫中而形成已硬化的接著樹脂層。此時，例如準備2片基材，將前述組成物塗布在一片基材上，使另一片基材以接合的狀態，藉由使前述組成物硬化即可將2片基材接著。同時，雖然可因自由基硬化觸媒(C)的種類而不同，但在使前述組成物硬化時，可加熱，也可照射紫外線等活性能量線。

本發明的組成物，可接著各式各樣的基材，因能兼具確保接著界面親和性與接著樹脂層之硬化，故特別可與聚丙烯等低表面能基材接著。同時，本發明的組成物並不需要底漆。此外，本發明的組成物，因可使樹脂(A)、化合物(B)及自由基硬化觸媒(C)相互作用而形成交聯構造，故也可期望耐熱性。

本發明的組成物，雖然不明確對於低表面能基材的接著之適合理由，但本發明人等推測是有如下的理由。首先，由自由基硬化觸媒(C)產生高活性的自由基。產生的自由基，可從樹脂(A)具有的C-X鍵(前述X為鹵素)中拉出鹵素，使樹脂(A)具有的碳上產生自由基。因此，在組成物中，除了從自由基硬化觸媒(C)產生的自由基以外，也混合存在樹脂(A)的碳上產生之自由基等。藉由此等自由 基，從聚丙烯等低表面能基材的表面之C-H鍵中拉出氫，由生成的C自由基使化合物(B)接枝聚合，或因起始化合物(B)的聚合反應，可使接著界面以共價鍵鍵結，確保獲得強固接著的接著界面親和性，或使化合物(B)聚合而可使接著樹脂層硬化。

本發明的接著劑組成物，因具有前述特徵，故可接著由各式各樣原料所構成的基材，例如可接著由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚合物、尼龍、聚縮醛、碳纖維強化熱塑性塑膠(CFRTP)等構成之基材，也可製造不同材料的複合物。所以，可於構成電氣設備、汽車、車輛、船舶、住宅設備機器等各式各樣的構造物之零件等的接著或塗布等中使用。

[實施例]

接著，呈示實施例以更詳細說明本發明，惟本發明並非侷限於此等實施例者。

[合成例1](偏二氯乙烯-丙烯腈共聚合物的合成)

參考日本特開平7-316233號公報，以下述的方法進行偏二氯乙烯-丙烯腈共聚合物的合成。

首先，將離子交換水100質量份、烷基硫酸鈉2質量份、過硫酸鈉0.9質量份裝入玻璃製1L耐壓反應器內，一邊進行攪拌一邊以1公升(L)/分鐘吹入氮氣30分鐘，然後利用水浴將反應器內容物的溫度保持在50℃中。在另一容器中以偏二氯乙烯81質量%、丙烯腈19質量% 之比混合，調製成單體混合物。在前述反應器內添加丙烯腈1.3質量份之後，裝入前述的單體混合物3質量份，然後以16小時將剩餘的單體混合物97質量份全量連續添加。此時也將亞硫酸氫鈉0.1質量份與單體混合物一起連續添加。從滴畢前述單體混合物與亞硫酸氫鈉的10小時後作成反應結束。一邊攪拌一邊將此水分散體滴入加溫至60℃的氯化鈣之3%水溶液中之後，將生成的凝聚物水洗、乾燥，獲得白色粉末狀的偏二氯乙烯-丙烯腈共聚合物。所得的偏二氯乙烯-丙烯腈共聚合物之Mw為26.0萬、Mw/Mn為4.5、氯含量為59質量%、腈基含量(偏二氯乙烯-丙烯腈共聚合物1g中的腈基量(mol))為3.8×10^-3mol/g。又，前述Mw及Mw/Mn係藉由凝膠滲透層析法以下述條件求得之值，前述氯含量及腈基含量，係依據原料的調配量計算出之值。

(Mw及Mw/Mn)

藉由凝膠滲透層析法，以下述條件求得偏二氯乙烯-丙烯腈共聚合物的Mw及Mw/Mn。

‧測定裝置：HLC-8320GPC(東曹(股)製)

‧GPC分離柱構成：以下的4系列分離柱(均是東曹(股)製)

(1)TSKgel HxL-H(導分離柱guard colmn)

(2)TSKgel GMHxL

(3)TSKgel GMHxL

(4)TSKgel G2500HxL

‧流速：1.0毫升/分鐘

‧分離柱溫度：40℃

‧試料濃度：1.5%(w/v)(以四氫呋喃稀釋)

‧流動相溶劑：四氫呋喃

‧換算標準聚苯乙烯

[實施例1至22、比較例1至15]

如表1、2所述之配方，分別秤取樹脂、具有聚合性不飽和基的化合物(B)，投入玻璃製的容器中。然後，使其混合約10分鐘至各成分均勻地溶解，調製成接著劑主劑。

又，接著劑主劑含有矽烷耦合劑時，如表2所述之配方，分別秤取樹脂、具有聚合性不飽和基的化合物(B)，投入玻璃製的容器中。然後，使其混合約10分鐘至各成分均勻地溶解，接著，秤取矽烷耦合劑後投入，將其混合而調製成接著劑主劑。

秤取自由基硬化觸媒(C)，投入所得的接著劑主劑中。然後使其混合約3分鐘至均勻地溶解或分散，調製成接著劑組成物。又，表1、2所述之「份數」，係表示質量份數。

(接著劑組成物的評估)

如下述分別評估各實施例、比較例中獲得的接著劑組成物。

(使用實施例1至15、比較例1至3、5至14中獲得的接著劑組成物製作試樣)

使用獲得的接著劑組成物及作為基材之聚丙烯片(25mm×100mm×1.6mm厚)(2片)，依據JIS K 6850(拉伸剪切 接著強度)，將接著劑組成物塗布在一片基材上，使黏合面成為25mm×12.5mm、接著樹脂層的厚度50μm，與另一片基材黏合，在23℃、50%RH中靜置24小時，製作成試樣。

(使用實施例16中獲得的接著劑組成物製作試樣)

除了與基材黏合之後，在60℃中靜置5小時後，除了在23℃、50%RH中靜置24小時以外，進行與「使用實施例1至15、比較例1至3、5至14中獲得的接著劑組成物製作試樣」項相同的操作，製作成試樣。

(使用實施例17中獲得的接著劑組成物製作試樣)

除了與基材黏合之後，利用紫外線照射裝置(JATEC製，波峰波長365nm)以150mv在被黏體聚丙烯片上進行紫外線照射20分鐘，接著在23℃、50%RH中靜置24小時以外，進行與「使用實施例1至15、比較例1至3、5至14中獲得的接著劑組成物製作試樣」項相同的操作，製作成試樣。

(使用實施例18至22、比較例15中獲得的接著劑組成物製作試樣)

除了將基材之一變更為SUS(不鏽鋼、25mm×150mm×2.0mm厚)以外，進行與「使用實施例1至15、比較例1至3、5至14中獲得的接著劑組成物製作試樣」項相同的操作，製作成試樣。

(使用比較例4中獲得的接著劑組成物製作 試樣)

調製接著劑組成物後，使接著劑組成物增稠而凝膠化。因此，接著劑組成物未能塗布在基材的聚丙烯片上，而不能製作試樣。

(拉伸剪切接著強度)

測定上述方法中獲得的試樣之拉伸剪切接著強度。

拉伸剪切接著強度，係在島津製作所之自動立體測圖儀AG-X使用10kN測力器以拉伸速度1cm/分鐘測定。又，表1中的「硬化不良」，係指幾乎不能進行接著劑組成物的硬化而呈液狀，使基材之間不可能接著；「硬化弱」，係指進行接著劑組成物的硬化，雖然基材之間可以接著，但硬化不足，拉伸剪切接著強度非常的弱。

觀察拉伸剪切接著強度測定後之破壞面，判斷破壞形態為基材破壞(sf)、凝聚破壞(cf)、界面破壞(af)的任一種。

凝聚破壞(cf)者，係將試驗後的試樣經乙酸乙酯洗淨。以目視觀察洗淨後的試樣之接著樹脂殘渣，將70%以上的面積中觀察到接著樹脂殘渣者評估為「cf-3」、將未達70%的面積中觀察到接著樹脂殘渣者評估為「cf-1」。

將各試樣的評估結果呈示於表1、2中。

又，各實施例、比較例中使用的成分係如下述。

<樹脂>

‧偏二氯乙烯-丙烯腈共聚合物：前述合成例1中獲得的偏 二氯乙烯-丙烯腈共聚合物，氯含量(鹵素含量)59質量%、腈基含量3.8×10^-3mol/g

‧丙烯腈-丁二烯共聚合物：日本ZEON(股)製，Nipol 1001CG，鹵素含量0質量%、腈基含量7.6×10^-3mol/g

‧氯化聚乙烯：昭和電工(股)製，Elaslen353A，氯含量35質量%、腈基含量0mol/g

‧氯磺化聚乙烯：東曹(股)製，TOSO-CSM CS340，氯含量43質量%、腈基含量0mol/g

‧氯化聚丙烯：東洋紡織(股)製，HARDLEN DX526P，氯含量26質量%、腈基含量0mol/g

‧氯丁二烯-2,3-二氯丁二烯共聚合物：昭和電工(股)製，SHOPRENE SND8，氯含量40質量%、腈基含量0mol/g

‧氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物：Kaneka(股)製，Kanevinyl T555，氯含量47質量%、腈基含量0mol/g

‧聚甲基丙烯酸甲酯：旭化成化學(股)製，Delpet 80N，鹵素含量0質量%、腈基含量0mol/g

<化合物(B)>

‧THF-A：大阪有機化學工業(股)製，Viscoat # 150(四氫呋喃甲基丙烯酸酯)

‧THF-MA：共榮社化學(股)製，Light ester THF(四氫呋喃基甲基(甲基)丙烯酸酯)

‧MMA：三菱縲縈(股)製，丙烯酸酯M(甲基丙烯酸甲酯)

‧DMAA：KJ化學(股)製，DMAA(二甲基丙烯醯胺)

‧St：NS苯乙烯單體(股)製，苯乙烯

‧MA：三菱化學(股)製，丙烯酸甲酯

‧TMPTA：大阪有機化學工業(股)製，Viscoat #295(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)

‧DAP 100：大阪蘇打(股)製，Daiso Dap100單體(間苯二甲酸二烯丙酯單體)

<自由基硬化觸媒(C)>

‧Fe(Ac)₂：東京化成工業(股)製，乙酸鐵(II)，分子量：172.19

‧TMEDA：廣榮化學工業(股)製，四甲基乙二胺，分子量：116.12

‧PMDETA：東京化成工業(股)製，N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺，分子量：173.3

‧Cu(Ac)：東京化成工業(股)製，乙酸銅(I)，分子量：122.59

‧TEB-DAP：BASF公司製，TEB-DAP(三乙基硼烷-1,3-二胺基丙烷錯合物)，分子量：171.8

‧AcOH：東京化成工業(股)製，乙酸，分子量：60

‧GulOH：東京化成工業(股)製，戊二酸，分子量：132.12

‧BPO：日油(股)製，NYPER BW(苯甲醯基過氧化物，含有水25質量%)，分子量：242.23(又，表1所述之值係包含水的NYPER BW之使用量。)

‧DMany：東京化成工業(股)製，N,N-二甲基苯胺，分子量：121.19

‧V-70：和光純藥工業(股)製，油溶性偶氮聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))，分子量：308.43

‧BZP：和光純藥工業(股)製，UV自由基起始劑(二苯基酮)， 分子量：182.22

<矽烷耦合劑>

‧KBM-403：信越化學工業(股)製，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷

‧KBM-5103：信越化學工業(股)製，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

在已評估對由聚丙烯所成的基材(PP基材)之接著性的實施例1至17(表1)中，係使用本發明的接著劑組成物，即便在本發明的範圍內變更樹脂(A)的調配量、或化合物(B)及自由基硬化觸媒(C)的種類及調配量，也可獲得高拉伸剪切接著強度，同時，也因破壞形態為基材破壞(sf)或基材的接著樹脂殘渣多之凝聚破壞(cf-3)，故具有對PP基材的親和性，獲得良好的接著性。

另一方面，使用未調配樹脂(A)的組成物之比較例1、2，係不能獲得充分的拉伸剪切接著強度，破壞形態是接著樹脂殘渣少的凝聚破壞(cf-1)或界面破壞(af)。同時，比較例3中使用樹脂(A)的調配量為1份之組成物時，相較於使用未調配樹脂(A)的組成物之比較例1、2時，雖然前者略有增加拉伸剪切接著強度，但因破壞形態是接著樹脂殘渣少的凝聚破壞(cf-1)而未能充分獲得對PP基材的親和性。在使用樹脂(A)的調配量為50份的組成物之比較例4中，因組成物調製後會產生凝膠化，故不能作成試樣，而不可評估。在比較例5至11中，係使用調配樹脂(A) 以外的樹脂取代樹脂(A)之組成，但因前述樹脂並非具有式(1)表示的構造與腈基之樹脂，故在比較例5至10中硬化偏弱，在比較例11中，雖然具有較之比較例5至10更高的拉伸剪切強度，但破壞形態是界面破壞(af)，故不具有對PP基材充分的親和性，不能獲得良好的接著性。同時，比較例12至14中，在使用未調配自由基硬化觸媒(C)，或自由基硬化觸媒(C)的調配量少的組成物時，均呈硬化不良或硬化偏弱的狀態。

其次，將基材變更為PP基材及SUS基材時(表2)，只要使用調配有偏二氯乙烯-丙烯腈共聚合物的組成物作為樹脂(A)，即可得高拉伸剪切接著強度，因接著樹脂殘渣的狀態而確保對PP基材的親和性(實施例18至20)，但在未調配樹脂(A)的比較例15中，拉伸剪切接著強度偏低。同時，含有矽烷耦合劑的組成物(實施例21、22)，係使PP與SUS的接著強度更加提高。

由以上可知，本發明的接著劑組成物，對聚丙烯等低表面能原料的接著性及不同材料間的接著性優異，且可因無底漆而簡化接著步驟。

Claims (4)

1. 一種接著劑組成物，其包含具有下述式(1)表示的構造與腈基之樹脂(A)3至45質量份、具有聚合性不飽和基的化合物(B)55至97質量份及自由基硬化觸媒(C)0.5至15質量份，前述樹脂(A)與化合物(B)之合計為100質量份，在樹脂(A)100質量%中，樹脂(A)的鹵素含量為30至70質量%，樹脂(A)1g中的腈基之量(mol)為1.0×10^-4至1.5×10^-2mol/g；式(1)中，X¹至X³各自獨立為氫或鹵素，X¹至X³之至少2者為鹵素，＊表示與其它原子之結合鍵。
2. 如申請專利範圍第1項所述之接著劑組成物，其中，樹脂(A)具有下述式(2)表示的構造，式(2)中，X²及X³為鹵素，＊表示與其它原子之結合鍵。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之接著劑組成物，其中，前述具有聚合性不飽和基的化合物(B)包含(甲基)丙烯酸單體。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之接著劑組成物，其中，前述具有聚合性不飽和基的化合物(B)包含具有極性基的(甲基)丙烯酸單體。